JP2003289178A - Method of forming conductive pattern - Google Patents

Method of forming conductive pattern

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JP2003289178A
JP2003289178A JP2002092438A JP2002092438A JP2003289178A JP 2003289178 A JP2003289178 A JP 2003289178A JP 2002092438 A JP2002092438 A JP 2002092438A JP 2002092438 A JP2002092438 A JP 2002092438A JP 2003289178 A JP2003289178 A JP 2003289178A
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conductive
hydrophilic
polymer
pattern
group
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JP2002092438A
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Japanese (ja)
Inventor
Koichi Kawamura
浩一 川村
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of forming conductive pattern by which fine wiring (circuit) that is excellent in durability and conductive stability and is free from disconnection can be formed easily. <P>SOLUTION: On a hydrophobic substrate, a hydrophilic pattern is formed by immobilizing a hydrophilic polymer having a photoactive group in its side chain or end on a hydrophobic polymer-containing layer, by bringing a composition containing the hydrophilic polymer into contact with the hydrophobic polymer-containing layer, and imparting energy in an image-like state. Then the hydrophilic pattern is caused to adsorb a conductive material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は導電性パターン形成
方法に関し、特に、耐久性と導電安定性に優れた導電性
パターンを容易に形成することができ、微細配線基板の
形成に有用な導電性パターンの形成方法に関する。 【0002】 【従来の技術】従来、種々の導電性パターン材料が配線
基板の形成などに使用されている。これらの代表的なも
のは、絶縁体上に真空蒸着などの公知の方法により形成
された薄膜の導電性材料を設け、それをレジスト処理
し、パターン露光により予め作成したレジストの一部を
除去し、その後、エッチング処理を行なって所望のパタ
ーンを形成するものであり、少なくとも4つの工程を必
要とし、ウエットエッチング処理を行う場合には、その
廃液の処理工程も必要となるため、複雑な工程をとらざ
るをえなかった。また、他のパターン形成方法として
は、フォトレジストを用いた導電性パターン材料なども
知られている。この方法は、フォトレジストポリマーを
塗布したり、ドライフィルム上のフォトレジストを貼付
した基材を、任意のフォトマスクを介してUV露光し、
格子状などのパターンを形成する方法であり、高い導電
性を必要とする電磁波シールドの形成に有用である。近
年、マイクロマシンの開発の進行や超LSIの一層の小
型化に伴い、これらの配線構造もナノ単位の微細なもの
を要求されるようになってきており、従来の金属エッチ
ングでは微細化に限界があり、また、細線部の加工中の
断線なども懸念される。このため、配向が制御された緻
密なパターンを形成する方法が望まれていた。 【0003】一方、近年、導電性パターン材料として、
ディジタル化されたデーターからマスクなどを介さずに
直接、パターン形成する方法が注目され、種々提案され
てきている。このようなデジタル化されたパターン形成
方法を利用すれば、微細なパターンが任意に形成される
ことが期待される。このような方法のひとつとして、自
己組織化単分子膜を用いる方法が挙げられる。これは、
界面活性分子を含む有機溶剤に基板を浸漬したときに自
発的に形成される分子集合体を利用するもので、例え
ば、有機シラン化合物とSiO2、Al23、基板との
組合せや、アルコールやアミンと白金基板との組合せが
挙げられ、光リソグラフィー法などによるパターン形成
が可能である。このような単分子膜は微細パターンの形
成を可能とするが、限られた基板と材料との組み合わせ
を用いる必要があるために、実際の応用への展開が困難
であり、実用に適する微細配線のパターン形成技術は未
だ確立されていないのが現状である。 【0004】さらに、軽量、フレキシブル、環境対応と
いう観点から導電性ポリマーのパターンを使用した有機
トランジスターなどの研究がされてきているが、このよ
うな有機材料を用いた支持体の特徴は、軽く、薄く、柔
軟性があり、大きな面積の素子を容易に(室温での印刷
と同様の技術などで)作成できるところにある。これら
の特徴を、新しく開発されつつある有機半導体の、電気
特性および光特性と組み合わせることにより、現在の情
報技術において、もっとも必要とされている、情報パー
ソナル化のための技術、たとえば、簡単な情報処理機能
と人に優しい入出力機能とを持つウェアラブル携帯端末
などを作る技術に、新しい展開を生み出す事が期待でき
る。しかし、いずれも耐久性、大面積化、導電安定性、
製造適正のなどの実用な観点からは十分なものではなか
った。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術の欠点
を考慮してなされた本発明の目的は、耐久性と導電安定
性とに優れ、断線のない微細な配線(回路)を容易に形
成することが可能な導電性パターン形成方法を提供する
ことにある。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、光活性基を有する親水性ポリマーが、露光、加熱
等のエネルギー付与により支持体上に固定化されること
に着眼し、その特性の利用により上記目的が達成される
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の導電性パターン形成方法は、疎水性支持体
上に、少なくとも側鎖または末端に光活性基を有する親
水性ポリマーを含有する組成物を接触させ、像様にエネ
ルギーを付与して、疎水性ポリマー含有層上に該親水性
ポリマーを固定化して親水性パターンを形成し、該親水
性パターン上に導電性材料を吸着させることを特徴とす
る。 【0007】本発明の導電性パターン形成方法は、所望
の支持体基板上に、疎水性ポリマー含有層を形成する
か、又は、疎水性ポリマー含有層自体を支持体とし、そ
こに光活性基を有する親水性ポリマーを含有する組成物
を接触させてなるものであり、該親水性ポリマー含有組
成物を塗布法により基板上に接触させて親水性ポリマー
含有層を形成することができるため、あらゆる物性の支
持体にも適用可能であり、製造も容易である。この導電
性パターン形成材料にエネルギーを付与することで、親
水性ポリマーの側鎖又は末端の光活性基が分解してラジ
カルを発生し、エネルギー付与によって疎水性支持体表
面に発生する活性点と直接結合したり、親水性ポリマー
の側鎖の光活性基同士が架橋反応を起こして強固に結合
するため、耐久性に優れた親水性パターンが形成される
ものと考えられる。一方、エネルギーを付与されない未
露光領域は、水で洗浄することで未反応の高分子が容易
に除去され、疎水性支持体表面が露出して疎水性領域と
なる。 【0008】また、本発明に用いられる導電性材料は選
択的に親水性領域に吸着する性質を有しており、親水性
領域には導電性材料が吸着して導電性領域となり、疎水
性領域には導電性材料が吸着されず非導電性領域とな
り、導電性パターン(回路)が形成される。本発明に用
いられる導電性材料は、上記親水性ポリマー中の官能基
とイオン的に強固に吸着し、単分子膜或いはポリマー層
を形成するため、導電性領域が形成された部分が高い強
度と導電安定性とを有するものと考えられる。 【0009】 【発明の実施の形態】〔疎水性支持体〕本発明の導電性
パターン形成方法は、疎水性支持体上に、少なくとも側
鎖又は末端に光活性基を有する親水性ポリマーを含有す
る組成物を接触させ、像様にエネルギーを付与すること
で親水性パターンを形成する。ここで、疎水性支持体と
は、その主成分が疎水性ポリマーであり、表面疎水性を
示すものであれば特に制限はなく、所望の支持体基板上
に、疎水性ポリマー含有層を形成するか、又は、疎水性
ポリマー含有層自体が支持体を兼ねることもできる。 【0010】本発明に適用し得る疎水性ポリマーとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹
脂などが挙げられ、これらをフィルム状に成形したもの
をそのまま支持体(兼、疎水性ポリマー含有層)として
使用してもよい。 【0011】また、所望の他の支持体基板上に前記のよ
うな疎水性ポリマー含有層を形成することもできる。本
発明に適用可能な支持体基板としては、寸度的に安定な
板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、金属板
(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、上記の如き金
属がラミネート若しくは蒸着された紙等が含まれる。こ
の支持体基板に上記疎水性ポリマー含有層を形成するに
は、公知の方法を適用すればよく、フィルム状に形成し
た疎水性ポリマーを基板上にラミネートする方法や、溶
融押出法等を用いることができる。本発明に使用される
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウ
ム板が好ましく、その中でも、前記疎水性ポリマー含有
層を兼ねることができるポリエステルフィルムが特に好
ましい。 【0012】〔親水性パターンの形成〕 (光活性基を有する親水性ポリマー)本発明の導電性パ
ターン形成方法は、上記疎水性支持体上に、少なくとも
側鎖又は末端に光活性基を有する親水性ポリマーを含有
する組成物を接触させ、像様にエネルギーを付与するこ
とで親水性パターンを形成する。このような親水性パタ
ーンを形成するために用いられる、光活性基を有する親
水性ポリマーを得るには、一般的な親水性ポリマーに、
光活性基を導入すればよい。 【0013】本発明における一般的な親水性ポリマーと
しては、以下に挙げる親水性モノマーを重合して得られ
るものが適用できる。そのような親水性モノマーとして
は、(メタ)アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩お
よびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩
およびアミン塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール
(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)ア
クリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水
素酸塩、3−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ
金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはその
アルカリ金属塩およびアミン塩、2−スルホエチル(メ
タ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチ
ルプロバンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキ
シエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基も
しくはそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基
などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。上記一
般的な親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマ
ーから選ばれる少なくとも1種を用いて得られるホモポ
リマー、もしくは2種以上を共重合させたコポリマー等
を目的に応じて選択すればよい。共重合させる場合に
は、ランダム共重合でもブロック共重合でもよい。 【0014】本発明における光活性基とは、150nm
〜1200nmの領域の光照射により分解され、ラジカ
ルを発生する基を指す。具体的には、光ナイトレンを発
生するアジド基や、一般に光でラジカルを発生するジア
ゾ基、ベンゾフェノン基、トリクロロメチル基、α−ヒ
ドロキシアセトフェノン基、α−アルコキシアセトフェ
ノン基等が挙げらる。これらの光活性基を上記親水性ポ
リマーに導入する方法としては、光活性基を有する化合
物を該親水性ポリマーと反応させる方法が挙げられ、詳
しくは、Macromolecules 1997 3
0,7001(伊藤ら)に記載されている方法を用いる
ことができる。光活性基を有する化合物としては、アジ
ド化合物、シアゾ化合物等が挙げられる。また、光活性
基を有する親水性ポリマー中の親水性基と、光活性基と
の組成比としては、105:1〜1:10が好ましく、
104:1〜1:1がさらに好ましい。なお、これらの
組成比は、合成時において、上記一般的な親水性ポリマ
ーに対する光活性基を有する化合物の添加量を調節する
ことでコントロールすることができる。また、本発明に
おいて、光活性基を導入する位置は、側鎖でも末端でも
よいが、親水性発現の観点から末端が好ましい。ここ
で、光活性基が側鎖又は末端に導入された親水性ポリマ
ーの具体例(親水性ポリマー1〜親水性ポリマー14)
を組成比と共に以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。 【0015】 【化1】 【0016】 【化2】【0017】このような光活性基を有する親水性ポリマ
ーは、公知の方法で合成することができる。例として、
上記具体例の親水性ポリマー12の合成例を以下に示
す。アクリルアミド30g、3−メルカプトプロピオン
酸3.8gをエタノール70gに溶解後、窒素雰囲気下
60℃に昇温し、AIBN(2,2−アゾビスイソブチ
ルニトリル)300mgを加えて6時間反応した。反応
後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄し末端カルボ
ン酸アクリルアミドポリマーを28.7g得た(酸価
0.787meq/g分子量1.29×103)。前記
プレポリマー20gおよび4−アジドアニリン0.2g
およびWSC(水溶性カルボジイミド,和光純薬(株)
社製)0.45gを水200g溶解し、塩酸水および水
酸化ナトリウム水溶液にてPHを7.0に調整した。室
温にて48時間撹拌のち,反応液をセルロースフィルム
を通して透析を48時間行った。その後,反応溶液をア
セトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端
アジド基アクリルアミドポリマー(親水性ポリマー1
2)18.4g(分子量1.68×103)を得た。な
お、その他の光活性基を有する親水性ポリマーについて
も、出発物質を変えることにより同様に合成することが
できる。 【0018】上記光活性基を有する親水性ポリマーは、
溶媒に溶かして、親水性ポリマー含有組成物として用い
る。使用する溶剤は、主成分である前記親水性ポリマー
が溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤な
どの水性溶剤が好ましい。これらの混合物には、溶剤の
みならず塗布性や付着性向上のため、さらに界面活性剤
などの公知の添加剤を併用することができる。水溶性溶
剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのよ
うな水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン
の如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如
きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、な
どが挙げられる。 【0019】必要に応じて溶剤に添加することのできる
界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、その
ような界面活性剤としては、例えば、n−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤
や、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの
如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル(市販品としては、例えば、エマルゲ
ン910、花王(株)製など)、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート(市販品としては、例えば、商
品名「ツイーン20」など)、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられ
る。組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行
うことができるが、塗布法により親水性ポリマー組成物
塗布層を形成する場合の塗布量は固形分換算で0.1〜
10g/m2が好ましく、特に1〜5g/m2が好まし
い。0.lg/m2未満では十分な表面親水性を得るこ
とができず、また10g/m2を超えると均一な塗布膜
が得にくいため、いずれも好ましくない。 【0020】(エネルギー付与)本発明の方法において
該親水性パターン形成を行う場合のエネルギー付与方法
には特に制限はなく、光活性基を分解させ、さらには所
望により疎水性ポリマー含有層表面に活性点を生じさせ
て、光活性基を有する親水性ポリマーと結合し得るエネ
ルギーを付与できる方法であれば、露光、加熱のいずれ
の方法も使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点か
らは活性光線を照射する方法が好ましい。像様の露光に
活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づ
く走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいず
れも使用することができる。該親水性パターン形成に用
いる方法としては、加熱、露光等の輻射線照射により書
き込みを行う方法が挙げられる。例えば、赤外線レー
ザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線な
どの電子線照射、サーマルヘッドによる熱的な記録など
が可能である。これらの光源としては、例えば、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、
電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。ま
たg線、i線、Deep−UV光、高密度エネルギービ
ーム(レーザービーム)も使用される。一般的に用いら
れる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接
画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放
電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光な
どが好適に挙げられる。コンピュータのデジタルデータ
によるダイレクト画像形成を行うためには、レーザ露光
によりエネルギーを付与することが好ましい。レーザと
しては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Arレーザ、H
e/Neレーザ、He/Cdレーザ、Krレーザ等の気
体レーザ、液体(色素)レーザ、ルビーレーザ、Nd/
YAGレーザ等の固体レーザ、GaAs/GaAlA
s、InGaAsレーザ等の半導体レーザ、KrFレー
ザ、XeClレーザ、XeFレーザ、Ar2等のエキシ
マレーザ等を使用することができる。なかでも、波長7
00〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザ、
YAGレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる露光が
好適である。この後、水で洗浄することにより、未露光
部の高分子を溶解除去する。以上のようにして、エネル
ギー付与領域には、光活性基を有する親水性ポリマーに
よって親水性パターンが形成され、エネルギーを付与さ
れない領域では、疎水性ポリマー含有層表面が露出して
疎水性領域となる。 【0021】〔導電性材料〕本発明においては、上記で
得られた親水性パターンに導電性材料を吸着させること
で導電性パターンが得られ、回路が形成される。なお、
そのような導電性材料の吸着方法としては、(A)上記
親水性パターン上に導電性微粒子を吸着させる方法と、
(B)上記親水性パターン上に導電性ポリマー層を形成
する方法と、が挙げられ、用途に応じて適宜選択して用
いることができる。以下、これらの導電性材料の吸着方
法について詳細に説明する。 【0022】(A)導電性微粒子の吸着 本発明における導電性材料の吸着方法(A)は、以下に
説明する導電性微粒子を、上記光活性基を有する親水性
ポリマー中(親水性パターン)の官能基に、その極性に
応じて、イオン的に吸着させる方法である。ここで吸着
させた分子は単分子膜に近い状態で強固に固定されるた
め少量でも充分な導電性を有し、微細な回路にも適用し
得るという利点を有する。この方法に適用し得る導電性
微粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限
はなく、公知の導電性材料からなる微粒子を任意に選択
して用いることができる。例えば、Au、Ag、Pt、
Cu、Rh、Pd、Al、Crなどの金属微粒子、In
23、SnO2、ZnO、Cdo、TiO2、CdIn2
4、Cd2SnO2、Zn2SnO4、In23−ZnO
などの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純
物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、MgIn
O、CaGaOなどのスピネル形化合物微粒子、Ti
N、ZrN、HfNなどの導電性窒化物微粒子、LaB
などの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては
導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられ
る。 【0023】−親水性化合物結合タイプの親水性基の極
性と導電性微粒子との関係− 本発明において得られる親水性領域がカルボキシル基、
スルホン酸基、もしくはホスホン酸基などの如きアニオ
ン性を有する場合は、パターン部分が選択的に負の電荷
を有するようになり、ここに正の電荷を有する(カチオ
ン性の)導電性微粒子を吸着させることで導電性の領域
(配線)が形成される。 【0024】このようなカチオン性の導電性微粒子とし
ては、正電荷を有する金属(酸化物)微粒子などが挙げ
られる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例え
ば、米澤徹らの方法、すなわち、T.Yonezaw
a,Chemistry Letters.,1999
page1061,T.Yonezawa,Lang
umuir 2000,vol16,5218および米
澤徹,Polymerpreprints,Japan
vol.49.2911(2000)に記載された方
法にて作成することができる。米澤らは金属−硫黄結合
を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾さ
れた金属粒子表面が形成できることを示している。 【0025】一方、得られる親水性領域が特開平10−
296895号公報に記載のアンモニウム基などの如き
カチオン性基を有する場合は、パターン部分が選択的に
正の電荷を有するようになり、ここに負の電荷を有する
導電性微粒子を吸着させることで導電性の領域(配線)
が形成される。負に帯電した金属粒子としてはクエン酸
還元で得られた金もしくは銀粒子を挙げることができ
る。 【0026】本発明に用いられる導電性微粒子の粒径
は、0.1nmから1000nmの範囲であることが好
ましく、1nmから100nmの範囲であることがさら
に好ましい。粒径が0.1nmよりも小さくなると、微
粒子同士の表面が連続的に接触してもたらされる導電性
が低下する傾向がある。また、1000nmよりも大き
くなると、親水性表面と粒子との密着性が低下し、導電
性領域の強度が劣化する傾向がある。 【0027】これらの微粒子は、親水性表面の親水性基
に吸着し得る最大量結合されることが耐久性の点で好ま
しい。また、導電性確保の観点からは、分散液の分散濃
度は、0.001〜20重量%程度が好ましい。 【0028】導電性微粒子を親水性基に吸着させる方法
としては、表面上に荷電を有する導電性微粒子を溶解又
は分散させた液を、像様に親水性パターンが形成された
支持体表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分
散液中に、像様に親水性パターンが形成された支持体を
浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの
場合にも、過剰量の導電性微粒子を供給し、親水性基と
の間に十分なイオン結合による導入がなされるために、
溶液又は分散液とパターン形成材料表面との接触時間
は、10秒から24時間程度であることが好ましく、1
分から180分程度であることがさらに好ましい。 【0029】導電性微粒子は1種のみならず、必要に応
じて複数種を併用することができる。また、所望の導電
性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることも
できる。 【0030】(B)導電性ポリマー層の形成 本発明における導電性材料の吸着方法(B)は、以下に
説明する導電性ポリマーの前駆体である導電性モノマー
を、上記光活性基を有する親水性ポリマー中(親水性パ
ターン)の官能基にイオン的に吸着させ、そのまま重合
反応を生起させ、高分子層(導電性ポリマー層)を形成
する方法である。このようにして得られた導電性ポリマ
ー層は、強固で耐久性に優れ、モノマーの供給速度など
の条件を調整することで非常に薄い膜も形成することが
でき、さらに薄膜であっても均質で、且つ、膜厚が均一
であるという利点を有する。この方法に適用し得る導電
性ポリマーとしては、10-6s・cm-1以上、好ましく
は、10-1s・cm-1以上の導電性を有する高分子化合
物であれば、いずれのものも使用することができるが、
具体的には、例えば、置換および非置換の導電性ポリア
ニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニ
レン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポ
リセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレ
ン、ポリアジン等が挙げられる。これらは1種のみを用
いてもよく、また、目的に応じて2種以上を組み合わせ
て用いてもよい。また、所望の導電性を達成できる範囲
であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物と
して用いることもできるし、これらのモノマーと導電性
を有しない他のモノマーとのコポリマーなども用いるこ
とができる。 【0031】このような導電性ポリマーを用いて、導電
性ポリマー層を形成する方法には特に制限はないが、均
一な薄膜を形成し得るという観点からは、以下に述べる
ような導電性を有するモノマーを用いる方法が好まし
い。まず、前記親水性パターンが形成された支持体を、
過硫酸カリウムや、硫酸鉄(III)などの重合触媒や重
合開始能を有する化合物を含有する溶液に浸漬し、この
液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマ
ー、例えば、3、4−エチレンジオキシチオフェンなど
を徐々に滴下する。このようにすると、該光活性基を有
する親水性ポリマー中の官能基と導電性ポリマーを形成
し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共
に、モノマー同士の重合反応が進行し、支持体上の親水
性パターン上に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成さ
れ、これが導電性ポリマー層となる。 【0032】支持体表面における重合反応を利用すれ
ば、例えば、PETの如き樹脂などの支持体表面に直接
導電性ポリマーの薄膜を形成することもできるが、支持
体との相互作用を形成し得ない導電性ポリマー膜は容易
に剥離してしまい、実用上問題のないレベルの膜強度を
有する薄膜を形成することはできない。 【0033】本発明においては、導電性モノマー自体が
光活性基を有する親水性ポリマーの官能基と静電気的
に、或いは、極性的に相互作用を形成することで強固に
吸着するため、それらが重合して形成されたポリマー膜
は、親水性表面との間に強固な相互作用を形成している
ため、薄膜であっても、擦りや引っ掻きに対しても充分
な強度を有するものとなる。さらに、導電性ポリマーと
親水性の官能基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着
するような素材を選択することで、親水性の官能基が導
電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着すること
になり、一種のドープ剤として機能するため、導電性パ
ターン材料の導電性を一層向上させることができるとい
う効果を得ることもできる。具体的には、例えば、親水
性基としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素
材としてチオフェンを選択すると、両者の相互作用によ
り、親水性表面と導電性ポリマー層との界面にはカウン
ターアニオンとしてスルホン酸基(スルホ基)を有する
ポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドー
プ剤として機能することになる。 【0034】親水性パターン材料表面に形成された導電
性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、0.01μ
m〜10μmの範囲であることが好ましく、0.1μm
〜5μmの範囲であることがより好ましい。導電性ポリ
マー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透
明性とを達成することができる。0.01μm以下であ
ると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくな
い。 【0035】以上の導電性パターン形成方法で得られ
た、導電性パターンは、強度と耐久性に優れ、ナノスケ
ールの導電性領域を容易に形成することができるため、
マイクロマシンや超LSIなどの回路形成を含む広い用
途が期待される。さらに、支持体にPETなどの透明フ
ィルムを使用した場合には、パターン形成された透明導
電性フィルムとして使用することができる。このような
透明導電性フィルムの用途としては、ディスプレイ用透
明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネル、その
他の透明導電膜が挙げられるが、CRTやプラズマディ
スプレイにつける電磁波シールドフィルターとして特に
有用である。このような電磁波シールドフィルターは高
い導電性と透明性とを必要とするため、導電性材料を格
子状に設けることが好ましい。このような格子線幅は、
20〜100μm、開口部は50〜600μm程度が好
ましい。この格子は必ずしも規則正しく、直線で構成さ
れていなくてもよく、曲線状で構成されていてもよい。
本発明においては、このような任意の導電性パターンを
容易に形成しうるため、目的に応じた種々の設定が可能
である。 【0036】 【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに制限されるものではない。 【0037】〔実施例1〕 (親水性パターンの形成)188μのコロナ処理された
PETフィルム上に光活性基を有する親水性ポリマー1
の5%の水溶液をロッド10番の塗布バーを使用して塗
布し、80℃で5分間乾燥し、導電性パターン形成材料
を得た。次に黒色のパターンが印刷されたリスフィルム
を通して400Wの高圧水銀灯の光を5分間照射した。
その後未露光部分を水洗、除去し、リスフィルムに従っ
た親水性パターンフィルムを得た。 【0038】(導電性材料の吸着)次に、この親水性パ
ターンフィルムを、以下のようにして得られた正電荷を
有するAg粒子分散液中に浸漬し、その後、流水で表面
を十分洗浄して余分な微粒子分散液を除去し、導電性パ
ターン形成材料1を得た。 <Ag粒子分散液の調製>過塩素酸銀のエタノール溶液
(5mM)50mlにビス(1,1−トリメチルアンモ
ニウムデカノイルアミノエチル)ジスルフィド3gを加
え、激しく撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液
(0.4M)30mlをゆっくり滴下してイオンを還元
し、4級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得
た。この銀粒子のサイズを電子顕微鏡で測定したとこ
ろ、平均粒径は5nmであった。 【0039】導電微粒子を吸着させた導電性パターン形
成材料1の表面を透過型電子顕微鏡(JEOL JEM
−200CX)にて10万倍で観察したところ、いずれ
の表面においても、露光部領域のみに吸着したAg微粒
子に起因する緻密な凹凸形状が形成されていることが確
認された。 【0040】〔導電安定性の評価〕得られたAg微粒子
のパターン部分の表面導電性をLORESTA−FP
(三菱化学(株)製)を用いて四探針法により測定した
ところ、10Ω/□を示した。また、パターン形成され
たフィルム全面の透過率を測定したところ58%であっ
た。このことから、透明性が高く、導電性に優れた導電
性パターンが形成されていることがわかる。 【0041】〔耐磨耗性の評価〕導電微粒子を吸着させ
た導電性パターン形成材料1の表面を水で湿らせた布
(BEMCOT、旭化成工業社製)を用いて手で往復3
0回こすった。こすった後に、前記と同様にして透過型
電子顕微鏡(JEOL JEM−200CX)にて、そ
の表面を10万倍で観察したところ、こすり処理を行な
う前と同様、露光部領域のみに微粒子に起因する緻密な
凹凸形状が観察され、表面の緻密な凹凸形状がこすりに
より損なわれなかったことが確認された。 【0042】(実施例2)実施例1で作成した親水性パ
ターンフィルムを、アントラキノン−2−スルホン酸ナ
トリウム・一水和物1.23g、5−スルフォサチリチ
ル酸ナトリウム・水和物7.20g、及び、三塩化鉄・
6水和物4.38g、を125mlの水に溶解した溶液
に浸漬し、撹拌しながらピロール0.75mlと水12
5mlの溶液を加えた。一時間後、親水性パターンフィ
ルムを取り出し、水洗し、次にアセトンで洗浄すること
で、親水性パターンフィルムの表面にポリピロール層が
形成された実施例2の導電性パターン形成材料2を得
た。 【0043】〔評価〕得られた導電性パターン形成材料
2を、実施例1と同様の方法で導電安定性の評価及び耐
磨耗性の評価を行った。導電安定性の評価では、導電性
ポリマー層部分の表面導電性は950Ω/□を示し、導
電性に優れた導電性パターンが形成されていることが分
かった。耐磨耗性の評価では、こすりの後も露光部領域
のみに導電性ポリマーによると考えられる樹脂膜の存在
が観察され、剥離なども見られなかったことから、ポリ
マー層がこすりにより損なわれなかったことが確認され
た。以上、本発明の実施例によれば、本発明の方法を用
いて形成された導電性パターン材料は、導電性材料とし
て導電性微粒子または導電性ポリマーのいずれを用いた
場合でも、優れた導電性安定性と、耐磨耗性が得られる
ことが確認された。 【0044】 【発明の効果】本発明の導電性パターン形成方法によれ
ば、耐久性と導電安定性に優れ、断線のない微細な配線
(回路)が容易に形成できることがわかった。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
Concerning the method, especially excellent conductivity and durability and conductivity stability
The pattern can be easily formed and the fine wiring board
The present invention relates to a method for forming a conductive pattern useful for formation. [0002] Conventionally, various conductive pattern materials have been used for wiring.
Used to form substrates. These representative ones
Is formed on the insulator by a known method such as vacuum deposition.
A thin film conductive material and resist processing it
Part of the resist prepared in advance by pattern exposure
After that, an etching process is performed to obtain a desired pattern.
At least four steps.
In short, when performing wet etching,
Since a waste liquid treatment process is also required,
I couldn't help it. As another pattern forming method
As for conductive pattern material using photoresist
Are known. This method uses a photoresist polymer
Apply or paste photoresist on dry film
The exposed substrate is UV exposed through an arbitrary photomask,
It is a method of forming a pattern such as a lattice, and it has high conductivity.
It is useful for forming an electromagnetic wave shield that requires high performance. Near
Progress of micromachine development and further miniaturization of VLSI
Along with the development of molds, these wiring structures are also finer in the nano unit.
The conventional metal etch has come to be required
There is a limit to miniaturization, and during thin line processing
There is also concern about disconnection. For this reason, finely controlled orientation
A method for forming a dense pattern has been desired. On the other hand, as a conductive pattern material in recent years,
Without using masks from digitized data
Direct pattern formation methods have attracted attention and various proposals have been made.
It is coming. Such digitized pattern formation
If a method is used, a fine pattern is arbitrarily formed.
It is expected. One such method is
Examples include a method using a self-assembled monolayer. this is,
When the substrate is immersed in an organic solvent containing surfactant molecules,
It uses molecular assemblies that form spontaneously, for example
For example, organosilane compounds and SiO2, Al2OThreeWith the substrate
Combination or combination of alcohol or amine and platinum substrate
Pattern formation by optical lithography
Is possible. Such monolayers are in the form of fine patterns.
Possible, but limited substrate and material combinations
Difficult to deploy to actual applications
However, there is no fine wiring pattern formation technology suitable for practical use.
It is not established yet. Furthermore, it is lightweight, flexible and environmentally friendly.
Organic using conductive polymer pattern from the viewpoint of
Research on transistors etc. has been done, but this
Supports using such organic materials are light, thin and flexible.
Flexible and easy for large area devices (printing at room temperature
It can be created with the same technology). these
The characteristics of the newly developed organic semiconductor, electric
Combined with the properties and optical properties,
Information parsing, which is most needed in information technology
Sonarization technology, for example, simple information processing function
Wearable mobile terminal with friendly input / output function
Can be expected to create new developments
The However, all have durability, large area, conductive stability,
It is not enough from a practical point of view such as manufacturing suitability.
It was. [0005] Disadvantages of the above prior art
The purpose of the present invention made in consideration of durability and stability
Easily form fine wiring (circuits) with excellent electrical characteristics and no disconnection
Provided is a conductive pattern forming method that can be formed
There is. [0006] [Means for Solving the Problems] The present inventors have made extensive studies.
As a result, a hydrophilic polymer having a photoactive group is exposed and heated.
To be fixed on the support by applying energy such as
The above-mentioned purpose is achieved by taking advantage of
As a result, the present invention has been completed. Snow
That is, the conductive pattern forming method of the present invention is a hydrophobic support.
On the parent having a photoactive group at least in the side chain or terminal
The composition containing the aqueous polymer is contacted and image-wise
The hydrophilic on the hydrophobic polymer-containing layer
Immobilize the polymer to form a hydrophilic pattern,
It is characterized by adsorbing a conductive material on the conductive pattern
The The conductive pattern forming method of the present invention is desired.
A hydrophobic polymer-containing layer is formed on the support substrate of
Alternatively, the hydrophobic polymer-containing layer itself is used as a support.
Composition comprising a hydrophilic polymer having a photoactive group
The hydrophilic polymer-containing group
Hydrophilic polymer by contacting the composition on the substrate by coating method
Since the inclusion layer can be formed, all physical properties are supported.
It can also be applied to a holder and is easy to manufacture. This conductive
By applying energy to the pattern forming material,
The side chain or terminal photoactive group of the aqueous polymer is decomposed and
Hydrophobic support surface by generating energy and applying energy
Directly bonded to active sites generated on the surface or hydrophilic polymer
The photoactive groups in the side chains of each other undergo a cross-linking reaction and are firmly bonded
Therefore, a hydrophilic pattern with excellent durability is formed
It is considered a thing. On the other hand, energy is not given
Unreacted polymer can be easily cleaned by washing the exposed area with water.
And the hydrophobic support surface is exposed to form a hydrophobic region.
Become. The conductive material used in the present invention is selected.
It has the property of selectively adsorbing to hydrophilic regions and is hydrophilic
The conductive material is adsorbed on the region to become a conductive region, which is hydrophobic
Conductive material is not adsorbed in the conductive region and becomes a non-conductive region.
Thus, a conductive pattern (circuit) is formed. For the present invention
The conductive material used is a functional group in the hydrophilic polymer.
Strongly ionically adsorbed, monomolecular film or polymer layer
The part where the conductive region is formed has a high strength.
It is thought that it has a degree and a conductive stability. [0009] DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Hydrophobic Support] Conductivity of the Present Invention
The patterning method comprises at least a side on a hydrophobic support
Contains a hydrophilic polymer with a photoactive group at the chain or end
The composition to be brought into contact and image-wise energy
To form a hydrophilic pattern. Where the hydrophobic support and
The main component is hydrophobic polymer, and surface hydrophobicity
If it shows, there will be no restriction in particular, on a desired support substrate
Forming a hydrophobic polymer-containing layer or hydrophobic
The polymer-containing layer itself can also serve as a support. As a hydrophobic polymer applicable to the present invention
Polyethylene, polypropylene, polystyrene, two
Cellulose acetate, cellulose triacetate, propionic acid cell
Loin, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate
Roulose, polyethylene terephthalate, polycarbonate
, Polyvinyl acetal, polyurethane, epoxy
Resin, polyester resin, acrylic resin, polyimide tree
Fats, etc., which are molded into a film
As a support (also includes a hydrophobic polymer-containing layer)
May be used. In addition, the above-mentioned substrate may be formed on another desired support substrate.
Such a hydrophobic polymer-containing layer can also be formed. Book
As a support substrate applicable to the invention, it is dimensionally stable.
If it is a plate-shaped object, there will be no restriction | limiting in particular, For example, paper, a metal plate
(For example, aluminum, zinc, copper, etc.), gold as described above
This includes paper with a genus laminated or vapor-deposited. This
To form the hydrophobic polymer-containing layer on the support substrate of
The film may be formed into a film by applying a known method.
A method of laminating a hydrophobic polymer
A melt extrusion method or the like can be used. Used in the present invention
As the support, polyester film or aluminum
Preferable plate, among which the hydrophobic polymer is contained
Polyester film that can also serve as a layer is particularly preferred
Good. [Formation of hydrophilic pattern] (Hydrophilic polymer having a photoactive group) Conductive buffer of the present invention
The turn forming method comprises at least the hydrophobic support on the hydrophobic support.
Contains hydrophilic polymer with photoactive group in side chain or terminal
The composition to be contacted to impart imagewise energy.
And form a hydrophilic pattern. Such hydrophilic patterns
A parent with a photoactive group used to form
To obtain an aqueous polymer, a general hydrophilic polymer
A photoactive group may be introduced. The general hydrophilic polymer in the present invention and
Is obtained by polymerizing the following hydrophilic monomers:
Can be applied. As such a hydrophilic monomer
(Meth) acrylic acid or its alkali metal salt
And amine salts, itaconic acid or alkali metal salts thereof
And amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acryl
Rate, (meth) acrylamide, N-monomethylol
(Meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) a
Kurylamide, allylamine or its halogenated water
Borate, 3-vinylpropionic acid or its alkali
Metal salts and amine salts, vinyl sulfonic acid or its
Alkali metal salts and amine salts, 2-sulfoethyl (medium
) Acrylate, polyoxyethylene glycol mono
(Meth) acrylate, 2-acrylamide-2-methyl
Ruprobansulfonic acid, acid phosphooxypolyoxy
Such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate
Carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, amino group
Or their salts, hydroxyl groups, amide groups and ether groups
And other monomers having a hydrophilic group. One above
Typical hydrophilic polymers include these hydrophilic monomers.
Homopo obtained using at least one selected from
Limer or copolymer with two or more types copolymerized
May be selected according to the purpose. When copolymerizing
May be random copolymerization or block copolymerization. The photoactive group in the present invention is 150 nm.
Decomposed by light irradiation in the region of ~ 1200nm,
Refers to the group that generates Specifically, light nitrene is emitted.
Azide group generated, and dia which generally generates radicals by light
Zo group, benzophenone group, trichloromethyl group, α-
Droxyacetophenone group, α-alkoxyacetophene
Non group etc. are mentioned. These photoactive groups can be
As a method for introducing into a remer, a compound having a photoactive group is used.
A method of reacting a product with the hydrophilic polymer.
Or Macromolecules 1997 3
The method described in 0,7001 (Ito et al.) Is used.
be able to. Examples of compounds having a photoactive group include
And azo compounds. Also photoactive
A hydrophilic group in a hydrophilic polymer having a group, and a photoactive group
As a composition ratio of 10Five: 1 to 1:10 are preferable,
10Four: 1-1: 1 are more preferable. In addition, these
The composition ratio is determined by the above general hydrophilic polymer during synthesis.
Adjust the amount of compound with photoactive group to
Can be controlled. Also, in the present invention
The position where the photoactive group is introduced can be either the side chain or the terminal.
The terminal is preferred from the viewpoint of hydrophilic expression. here
A hydrophilic polymer in which a photoactive group is introduced into a side chain or a terminal.
Specific examples (hydrophilic polymer 1 to hydrophilic polymer 14)
Are shown below together with the composition ratio, but the present invention is not limited to these.
Is not something [0015] [Chemical 1] [0016] [Chemical 2]Hydrophilic polymer having such a photoactive group
-Can be synthesized by a known method. As an example,
A synthesis example of the hydrophilic polymer 12 of the above specific example is shown below.
The Acrylamide 30g, 3-mercaptopropion
After dissolving 3.8 g of acid in 70 g of ethanol, under a nitrogen atmosphere
The temperature was raised to 60 ° C. and AIBN (2,2-azobisisobutyrate
Runitrile) 300 mg was added and reacted for 6 hours. reaction
The white precipitate was then filtered, washed thoroughly with methanol, and the terminal carbo
28.7 g of acid acrylamide polymer was obtained (acid value
0.787 meq / g molecular weight 1.29 × 10Three). Above
20 g prepolymer and 0.2 g 4-azidoaniline
And WSC (water-soluble carbodiimide, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(Compared with 0.45 g) of water (200 g), hydrochloric acid water and water
The pH was adjusted to 7.0 with an aqueous sodium oxide solution. Room
After stirring for 48 hours at temperature, the reaction solution is cellulose film
Dialysis was performed for 48 hours. Then, the reaction solution is
In addition to seton, the polymer is precipitated, washed well and the end
Azido acrylamide polymer (hydrophilic polymer 1
2) 18.4 g (molecular weight 1.68 × 10Three) Na
About other hydrophilic polymers with photoactive groups
Can be synthesized in the same way by changing the starting materials.
it can. The hydrophilic polymer having a photoactive group is
Dissolved in a solvent and used as a hydrophilic polymer-containing composition
The The solvent used is the hydrophilic polymer as the main component
Is not particularly limited as long as it is soluble, but water, water-soluble solvents, etc.
Any aqueous solvent is preferred. These mixtures contain solvent
In order to improve coatability and adhesion as well as surfactants
A known additive such as can be used in combination. Water soluble
Agent refers to a solvent that is miscible with water in any proportion.
Examples of such water-soluble solvents include methanol and ethanol.
Propanol, ethylene glycol, glycerin
Alcohol solvents such as acetic acid, acids such as acetic acid, acetone
Ketone solvents, amide solvents such as formamide,
And so on. If necessary, it can be added to the solvent.
The surfactant only needs to be soluble in the solvent.
Examples of such surfactants include n-dodecylben.
Anionic surfactants such as sodium zensulfonate
Or n-dodecyltrimethylammonium chloride
Cationic surfactant such as polyoxyethylene nonyl
Phenyl ethers (for example, commercially available
910, manufactured by Kao Corporation, etc.), polyoxyethylene
Rubitan monolaurate (commercially available products such as
Product name "Tween 20", etc.), polyoxyethylene laur
Nonionic surfactants such as ril ether
The When contacting the composition in a liquid state, it is optional.
The hydrophilic polymer composition can be applied by a coating method.
The coating amount when forming the coating layer is 0.1 to 0.1 in terms of solid content.
10 g / m2Is preferred, in particular 1 to 5 g / m2Is preferred
Yes. 0. lg / m2If it is less than 1, sufficient surface hydrophilicity can be obtained.
10g / m2Uniform coating film exceeding
Is not preferred because it is difficult to obtain. (Energy Application) In the method of the present invention
Energy applying method for forming the hydrophilic pattern
There is no particular limitation on the photoactive group, and the
If desired, an active site is generated on the surface of the hydrophobic polymer-containing layer.
Energy capable of binding to a hydrophilic polymer having a photoactive group
If it is a method that can provide rugi, either exposure or heating
This method can also be used, but is it from the viewpoint of cost and simplicity of equipment?
And the like are preferably irradiated with actinic rays. For image-like exposure
When applying actinic radiation, it is based on digital data.
Scan exposure, pattern exposure using lith film
These can also be used. For forming the hydrophilic pattern
As a method of writing, it is possible to write by radiation irradiation such as heating and exposure.
There is a method of performing the indentation. For example, infrared
The light from the UV lamp, visible light, γ rays
Which electron beam irradiation, thermal recording with thermal head, etc.
Is possible. As these light sources, for example, mercury
Lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical
There are lamps and carbon arc lamps. As radiation,
There are electron beams, X-rays, ion beams, far-infrared rays, and the like. Ma
G-line, i-line, Deep-UV light, high-density energy beam
A laser beam is also used. Commonly used
As a specific mode, a thermal recording head or the like directly
Image-like recording, infrared laser scanning exposure, xenon release
High-illuminance flash exposure such as electric lamps and infrared lamp exposure
Are preferred. Computer digital data
To perform direct image formation by laser exposure
It is preferable to apply energy. With laser
Carbon dioxide laser, nitrogen laser, Ar laser, H
e / Ne laser, He / Cd laser, Kr laser, etc.
Body laser, liquid (pigment) laser, ruby laser, Nd /
Solid state laser such as YAG laser, GaAs / GaAlA
s, semiconductor laser such as InGaAs laser, KrF laser
The, XeCl laser, XeF laser, Ar2Exci
A ma laser or the like can be used. Above all, wavelength 7
A semiconductor laser emitting an infrared ray of 00 to 1200 nm,
Exposure by solid high power infrared laser such as YAG laser
Is preferred. After this, unexposed by washing with water
Part of the polymer is dissolved and removed. In this way, Enel
In the Gee imparting region, a hydrophilic polymer having a photoactive group is added.
Thus a hydrophilic pattern is formed and energized.
In areas where the hydrophobic polymer-containing layer is exposed
It becomes a hydrophobic region. [Conductive Material] In the present invention, the above
Adsorbing conductive material to the obtained hydrophilic pattern
A conductive pattern is obtained and a circuit is formed. In addition,
As a method for adsorbing such a conductive material, (A) the above
A method of adsorbing conductive fine particles on the hydrophilic pattern;
(B) Forming a conductive polymer layer on the hydrophilic pattern
And a method for appropriately selecting according to the application.
Can be. Below, how to absorb these conductive materials
The method will be described in detail. (A) Adsorption of conductive fine particles The conductive material adsorption method (A) in the present invention is as follows.
The conductive fine particles described are hydrophilic with the above photoactive group
The functional group in the polymer (hydrophilic pattern)
Accordingly, it is a method of ionically adsorbing. Adsorb here
The molecules are firmly fixed in a state close to a monolayer.
Therefore, even a small amount has sufficient conductivity and can be applied to fine circuits.
Has the advantage of gaining. Conductivity applicable to this method
Fine particles are particularly limited as long as they have conductivity
Randomly select fine particles made of known conductive materials
Can be used. For example, Au, Ag, Pt,
Metal fine particles such as Cu, Rh, Pd, Al, Cr, In
2OThree, SnO2, ZnO, Cdo, TiO2, CdIn2
OFour, Cd2SnO2, Zn2SnOFour, In2OThree-ZnO
Oxide semiconductor fine particles
Fine particles using a material doped with a material, MgIn
Spinel compound fine particles such as O and CaGaO, Ti
Conductive nitride fine particles such as N, ZrN, HfN, LaB
Conductive boride fine particles such as, and organic materials
Suitable examples include conductive polymer fine particles.
The -Hydrophilic compound binding type hydrophilic group electrode
Between conductivity and conductive fine particles The hydrophilic region obtained in the present invention is a carboxyl group,
Anio such as sulfonic acid group or phosphonic acid group
The pattern portion is selectively negatively charged.
And has a positive charge here (Kachio
Conductive region by adsorbing conductive fine particles
(Wiring) is formed. Such cationic conductive fine particles are used.
Examples include positively charged metal (oxide) particles.
It is done. Fine particles with high density and positive charge on the surface
For example, the method of Toru Yonezawa et al. Yonezaw
a, Chemistry Letters. , 1999
  page 1061, T.I. Yonezawa, Lang
umir 2000, vol16,5218 and rice
Toru Sawa, Polymerpreprints, Japan
  vol. Those described in 49.2911 (2000)
Can be created by law. Yonezawa et al. Metal-sulfur bond
And chemically modified with a positively charged functional group at high density
It shows that the surface of the metal particles formed can be formed. On the other hand, the hydrophilic region obtained is disclosed in
Such as the ammonium group described in Japanese Patent No. 296895.
If it has a cationic group, the pattern part is selectively
Has a positive charge, and here has a negative charge
Conductive area (wiring) by adsorbing conductive fine particles
Is formed. Negatively charged metal particles include citric acid
The gold or silver particles obtained by reduction can be mentioned.
The Particle size of conductive fine particles used in the present invention
Is preferably in the range of 0.1 nm to 1000 nm.
Preferably, it is in the range of 1 nm to 100 nm.
Is preferred. When the particle size is smaller than 0.1 nm,
Conductivity caused by continuous contact between particles
Tends to decrease. Also larger than 1000nm
The adhesion between the hydrophilic surface and the particles decreases, and
The strength of the sex region tends to deteriorate. These fine particles are composed of hydrophilic groups on the hydrophilic surface.
In view of durability, the maximum amount that can be adsorbed on
That's right. From the viewpoint of ensuring conductivity, the dispersion concentration of the dispersion liquid
The degree is preferably about 0.001 to 20% by weight. Method for adsorbing conductive fine particles on hydrophilic group
As an example, a conductive fine particle having a charge is dissolved or dissolved on the surface.
Has an image-like hydrophilic pattern.
A method of applying to the surface of the support, and solutions or
A support with an image-like hydrophilic pattern formed in the spray.
The method of immersing is mentioned. Either application or immersion
Even in the case of supplying an excessive amount of conductive fine particles,
In order to introduce sufficient ionic bonds during
Contact time between solution or dispersion and pattern forming material surface
Is preferably about 10 seconds to 24 hours.
More preferably, it is about 180 minutes. There are not only one kind of conductive fine particles, but if necessary
Multiple types can be used together. Also, the desired conductivity
It is also possible to use a mixture of multiple materials in advance in order to obtain performance
it can. (B) Formation of conductive polymer layer The conductive material adsorption method (B) in the present invention is as follows.
Conductive monomers that are precursors of conductive polymers to be described
In the hydrophilic polymer having the photoactive group (hydrophilic polymer).
Ionic adsorption to the functional group of the
Causes a reaction to form a polymer layer (conductive polymer layer)
It is a method to do. Conductive polymer obtained in this way
-Layer is strong and excellent in durability, monomer supply rate, etc.
It is possible to form a very thin film by adjusting the conditions of
And even for thin films, it is uniform and the film thickness is uniform.
It has the advantage of being. Conductivity applicable to this method
As a conductive polymer, 10-6s · cm-1Above, preferably
10-1s · cm-1Polymer compound with the above conductivity
Anything can be used, but
Specifically, for example, substituted and unsubstituted conductive poly
Nilin, polyparaphenylene, polyparaphenylenevini
Len, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, poly
Riselenophene, polyisothianaphthene, polyphenyle
Sulfide, polyacetylene, polypyridyl vinyle
And polyazine. These use only one kind
You may also combine two or more types according to the purpose
May be used. Moreover, the range which can achieve desired electroconductivity
A mixture with other polymers that do not have electrical conductivity
Can be used as well as these monomers and conductivity
Copolymers with other monomers that do not have
You can. By using such a conductive polymer,
The method for forming the conductive polymer layer is not particularly limited, but it is uniform.
From the standpoint that a single thin film can be formed,
A method using a monomer having conductivity is preferred.
Yes. First, a support on which the hydrophilic pattern is formed,
Polymerization catalysts such as potassium persulfate and iron (III) sulfate and heavy
Immerse in a solution containing a compound with a
Monomer capable of forming a conductive polymer while stirring the liquid
-For example, 3,4-ethylenedioxythiophene, etc.
Gradually add. In this way, the photoactive group is present.
Form conductive polymer with functional group in hydrophilic polymer
That can be strongly adsorbed by interaction
In addition, the polymerization reaction between the monomers proceeds, and the hydrophilicity on the support
An extremely thin film of conductive polymer is formed on the conductive pattern
This becomes a conductive polymer layer. Using the polymerization reaction on the surface of the support
For example, directly on the surface of a support such as a resin such as PET.
A thin film of conductive polymer can also be formed but supported
Conductive polymer film that can not interact with the body is easy
Film strength at a level where there is no practical problem.
It is not possible to form a thin film. In the present invention, the conductive monomer itself is
Functional groups and electrostatic properties of hydrophilic polymers with photoactive groups
Or by forming a polar interaction strongly
Polymer film formed by polymerizing them to adsorb
Forms a strong interaction with the hydrophilic surface
Therefore, even for thin films, it is sufficient for rubbing and scratching.
It will have a strong strength. In addition, with conductive polymers
Hydrophilic functional groups are adsorbed in the relationship between cation and anion
By selecting such materials, hydrophilic functional groups are introduced.
Adsorbing as a counter anion of a conductive polymer
Because it functions as a kind of dopant,
That the conductivity of the turn material can be further improved
You can also get the effect. Specifically, for example, hydrophilic
Styrene sulfonic acid as a conductive group
When thiophene is selected as the material,
At the interface between the hydrophilic surface and the conductive polymer layer.
Has a sulfonic acid group (sulfo group) as a teranion
There is polythiophene, which is a conductive polymer
It will function as a powder agent. Conductivity formed on the surface of the hydrophilic pattern material
The film thickness of the conductive polymer layer is not particularly limited, but is 0.01 μm
m to 10 μm, preferably 0.1 μm
More preferably, it is in the range of ˜5 μm. Conductive poly
If the thickness of the polymer layer is within this range, sufficient conductivity and transparency can be achieved.
Clarity and can be achieved. 0.01 μm or less
Then, there is a concern that the conductivity will be insufficient.
Yes. Obtained by the above conductive pattern forming method
In addition, the conductive pattern has excellent strength and durability.
Can easily form a conductive region of the tool,
Wide use including circuit formation for micromachines and VLSI
Expected. In addition, a transparent film such as PET is used on the support.
If a film is used, a patterned transparent
It can be used as an electric film. like this
Transparent conductive film can be used for display transparency.
Bright electrodes, light control devices, solar cells, touch panels,
Examples of other transparent conductive films include CRT and plasma display.
Especially as an electromagnetic shielding filter for spraying
Useful. Such electromagnetic shielding filters are high
In order to require high conductivity and transparency,
It is preferable to provide in a child shape. Such grid line width is
20 to 100 μm and the opening is preferably about 50 to 600 μm.
Good. This grid is not necessarily regular and consists of straight lines.
It may not be provided and may be configured in a curved shape.
In the present invention, such an arbitrary conductive pattern is used.
Since it can be easily formed, various settings can be made according to the purpose.
It is. [0036] EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to the following examples.
However, the present invention is not limited to these. [Example 1] (Formation of hydrophilic pattern) 188μ corona treatment
Hydrophilic polymer 1 having photoactive groups on PET film
Apply a 5% aqueous solution using a # 10 coating bar.
Fabricate and dry at 80 ° C. for 5 minutes to form conductive pattern
Got. Next, a squirrel film printed with a black pattern
The light of a 400 W high pressure mercury lamp was irradiated for 5 minutes.
Then wash and remove the unexposed areas, and follow the squirrel film.
A hydrophilic pattern film was obtained. (Adsorption of conductive material) Next, this hydrophilic buffer is used.
Turn the film to the positive charge obtained as follows:
Immerse in the Ag particle dispersion and then surface with running water
Thoroughly clean to remove excess fine particle dispersion and
A turn forming material 1 was obtained. <Preparation of Ag particle dispersion> Ethanol solution of silver perchlorate
(5mM) 50ml bis (1,1-trimethylammo
Nitrodecanoylaminoethyl) disulfide 3g added
Yes, sodium borohydride solution with vigorous stirring
(0.4M) Slowly drop 30 ml to reduce ions
And a dispersion of silver particles coated with quaternary ammonium is obtained.
It was. The size of the silver particles was measured with an electron microscope.
The average particle size was 5 nm. Conductive pattern shape in which conductive fine particles are adsorbed
The surface of the material 1 is transmitted through a transmission electron microscope (JEOL JEM).
-200CX) was observed at a magnification of 100,000 times.
Even on the surface of Ag, Ag fine particles adsorbed only in the exposed area
It is certain that a dense uneven shape due to the child is formed.
It has been certified. [Evaluation of conductive stability] Ag fine particles obtained
The surface conductivity of the pattern part of LORESTA-FP
(Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was measured by the four-probe method
However, it showed 10Ω / □. Also patterned
The transmittance of the entire film was measured to be 58%.
It was. From this, it is highly transparent and has excellent conductivity.
It can be seen that a sex pattern is formed. [Evaluation of wear resistance] Adsorption of conductive fine particles
A cloth in which the surface of the conductive pattern forming material 1 is moistened with water
(BEMOT, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Rubbed 0 times. After rubbing, transmissive type as above
Using an electron microscope (JEOL JEM-200CX)
When the surface of the film was observed at a magnification of 100,000 times, it was rubbed.
As before, dense due to fine particles only in the exposed area
Uneven shape is observed, and fine uneven shape of the surface is rubbed
It was confirmed that it was not impaired. (Example 2) Hydrophilic buffer prepared in Example 1
Turn film with anthraquinone-2-sulfonic acid
Thorium monohydrate 1.23g, 5-sulfosalicylic
7.20 g of sodium luate hydrate and iron trichloride
A solution of 4.38 g of hexahydrate dissolved in 125 ml of water
0.75 ml of pyrrole and water 12 with stirring
5 ml of solution was added. After one hour, the hydrophilic pattern
Remove the rum, rinse with water, then rinse with acetone.
The polypyrrole layer is on the surface of the hydrophilic pattern film.
Obtained conductive pattern forming material 2 of Example 2 formed
It was. [Evaluation] Obtained conductive pattern forming material
2 was evaluated in the same manner as in Example 1 for the evaluation of the conductive stability and resistance.
Abrasion was evaluated. In the evaluation of conductivity stability,
The surface conductivity of the polymer layer portion is 950Ω / □,
It is clear that a conductive pattern with excellent electrical properties is formed.
won. In the evaluation of wear resistance, the area of the exposed area after rubbing
The presence of a resin film that is thought to be solely due to the conductive polymer
Was observed and no peeling was observed.
It was confirmed that the mer layer was not damaged by rubbing.
It was. As described above, according to the embodiment of the present invention, the method of the present invention is used.
The conductive pattern material formed in this way shall be a conductive material.
Using conductive fine particles or conductive polymers
Even in cases, excellent conductivity stability and wear resistance can be obtained
It was confirmed. [0044] According to the conductive pattern forming method of the present invention,
For example, fine wiring with excellent durability and conductivity stability and no disconnection
It was found that (circuit) can be easily formed.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項1】 疎水性支持体上に、少なくとも側鎖又は
末端に光活性基を有する親水性ポリマーを含有する組成
物を接触させ、 像様にエネルギーを付与して、疎水性ポリマー含有層上
に該親水性ポリマーを固定化して親水性パターンを形成
し、 該親水性パターン上に導電性材料を吸着させる導電性パ
ターン形成方法。
What is claimed is: 1. A composition containing a hydrophilic polymer having a photoactive group at least in a side chain or a terminal is brought into contact with a hydrophobic support, and image-wise energy is imparted. A method for forming a conductive pattern, comprising immobilizing the hydrophilic polymer on a hydrophobic polymer-containing layer to form a hydrophilic pattern, and adsorbing a conductive material on the hydrophilic pattern.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006278443A (en) * 2005-03-28 2006-10-12 Osaka Prefecture Wiring method of printed board
JP2009060032A (en) * 2007-09-03 2009-03-19 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Organic transistor using coating method, and manufacturing method thereof
JP2012084652A (en) * 2010-10-08 2012-04-26 Cretec Co Ltd Circuit formation method using laser

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