JP2003282093A - Electrolyte membrane-electrode junction for fuel cell and production process thereof - Google Patents
Electrolyte membrane-electrode junction for fuel cell and production process thereofInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質型燃
料電池(以下、PEFCで表す)に使用する高分子電解
質膜と電極との接合体、およびその製造方法に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer electrolyte membrane-electrode assembly used in a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as PEFC), and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】PEFCは、水素などの燃料ガスと酸素
を含有する空気などの酸化剤ガスとを電気化学的に反応
させることで、化学エネルギーを電気エネルギーと熱に
変換させるものである。PEFCの発電要素を構成する
電解質膜−電極接合体(以下、MEAで表す)の一例を
図10(a)を用いて説明する。プロトンを選択的に輸
送する高分子電解質膜91の両面のそれぞれに、アノー
ド側触媒層94およびカソード側触媒層96が密着して
配置されている。これらの触媒層94および96は、白
金系の金属触媒を担持した炭素粉末を主成分とし、これ
にプロトン伝導性の高分子電解質を混合した層である。2. Description of the Related Art PEFC is an electrochemical conversion of chemical energy into electric energy and heat by electrochemically reacting a fuel gas such as hydrogen with an oxidant gas such as air containing oxygen. An example of an electrolyte membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as MEA) that constitutes a power generation element of PEFC will be described with reference to FIG. An anode-side catalyst layer 94 and a cathode-side catalyst layer 96 are arranged in close contact with both surfaces of the polymer electrolyte membrane 91 that selectively transports protons. The catalyst layers 94 and 96 are layers in which carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst as a main component is mixed with a proton conductive polymer electrolyte.
【0003】これらの触媒層94および96の外側に、
ガス透過性と電子導電性を有するアノード側ガス拡散層
93およびカソード側ガス拡散層95をそれぞれ密着さ
せて配置することでMEAが構成される。通常、ガス拡
散層93および95には、カーボンペーパやカーボンク
ロスなどを撥水処理した通気性を有する導電性材料が使
用されている。Outside these catalyst layers 94 and 96,
The MEA is configured by arranging the anode side gas diffusion layer 93 and the cathode side gas diffusion layer 95, which have gas permeability and electronic conductivity, in close contact with each other. Usually, for the gas diffusion layers 93 and 95, a conductive material having a gas-permeable property such as carbon paper or carbon cloth that is treated to be water-repellent is used.
【0004】このMEAを用いたPEFCでは、燃料ガ
スあるいは酸化剤ガスが、ガス拡散層93あるいは95
の外側に配したセパレータ板に設けられたガス通路から
供給され、ガス拡散層93あるいは95を通過して触媒
層94あるいは96に到達する。これらの燃料ガスや酸
化剤ガスが外部にリークしたり、互いに混合したりしな
いように、ガス拡散層93あるいは95の周囲には、高
分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置
されている。In the PEFC using this MEA, the fuel gas or the oxidant gas is the gas diffusion layer 93 or 95.
The gas is supplied from a gas passage provided in a separator plate arranged on the outer side of, and reaches the catalyst layer 94 or 96 through the gas diffusion layer 93 or 95. In order to prevent these fuel gas and oxidant gas from leaking to the outside and mixing with each other, a gas sealing material or a gasket is placed around the gas diffusion layer 93 or 95 with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween. There is.
【0005】PEFCから電力を取り出すためには、高
分子電解質膜中をプロトンが移動しなければならない。
そのプロトンは、アノード側触媒層94のなかで次式
(1)の反応によって生じる。In order to extract electric power from PEFC, protons must move in the polymer electrolyte membrane.
The protons are generated in the anode side catalyst layer 94 by the reaction of the following formula (1).
【0006】 H2→2H++2e- (1)H 2 → 2H + + 2e − (1)
【0007】カソード側触媒層96では、アノードから
移動してきたプロトンと酸素との次式(2)の反応によ
り水が生成する。In the cathode-side catalyst layer 96, water is produced by the reaction of the protons transferred from the anode and oxygen according to the following equation (2).
【0008】 1/2O2+2H++2e-→H2O (2)1 / 2O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (2)
【0009】高分子電解質としては、−CF2−を主鎖
とし、これにスルホン酸基(−SO3H)を末端官能基
とする側鎖を導入したパーフルオロカーボンスルホン
酸、例えば、Nafion(デュポン社製)、Flem
ion(旭硝子(株)製)、およびAciplex(旭
化成(株)製)などの名で販売されているものが一般的
に使用されている。これらの高分子電解質では、スルホ
ン酸が凝集してできた三次元ネットワーク状に広がる導
通路が、プロトン伝導性のチャネルとして機能する。As the polymer electrolyte, a perfluorocarbon sulfonic acid having --CF 2 --as a main chain and a side chain having a sulfonic acid group (--SO 3 H) as a terminal functional group is introduced therein, for example, Nafion (Dupont). Company), Flem
Ion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) are generally used. In these polymer electrolytes, the conductive paths formed by aggregating sulfonic acids and spreading in a three-dimensional network function as proton-conducting channels.
【0010】PEFCの性能は、同一の電流密度で作動
させたときのアノード側ガス拡散層93およびカソード
側ガス拡散層95の間の電位差(セル電圧)で評価され
る。MEAは各構成要素が層状に直列に接続されている
ため、最も内部抵抗が高い層である高分子電解質膜91
がセル電圧、すなわちPEFCの性能を大きく左右す
る。従って、MEAの内部抵抗値を減少させるために
は、すなわちプロトン伝導性を高めるためには、より薄
い膜厚の高分子電解質膜を使用することが必要になる。The performance of PEFC is evaluated by the potential difference (cell voltage) between the anode side gas diffusion layer 93 and the cathode side gas diffusion layer 95 when operated at the same current density. Since each constituent element of the MEA is connected in series in layers, the polymer electrolyte membrane 91, which is the layer having the highest internal resistance, is used.
Greatly influences the cell voltage, that is, the PEFC performance. Therefore, in order to reduce the internal resistance value of the MEA, that is, to increase the proton conductivity, it is necessary to use a polymer electrolyte membrane having a thinner film thickness.
【0011】従来のMEAの代表的な製造方法には二通
りの方法がある。第1の製造方法は、まず触媒層を高分
子電解質膜の表面に形成し、これにガス拡散層を結合さ
せる方法である。この触媒層は、まず、予め金属触媒が
担持された炭素粉末と高分子電解質を含む触媒ペースト
をポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ある
いはポリ4フッ化エチレンなどのフィルムからなる支持
体上に塗布し、乾燥して形成される。There are two typical methods for manufacturing a conventional MEA. The first manufacturing method is a method in which a catalyst layer is first formed on the surface of a polymer electrolyte membrane and a gas diffusion layer is bonded to the catalyst layer. The catalyst layer is prepared by first applying a catalyst paste containing carbon powder on which a metal catalyst is supported in advance and a polymer electrolyte onto a support made of a film such as polypropylene, polyethylene terephthalate, or polytetrafluoroethylene and then drying it. Formed.
【0012】次に、支持体上に形成された触媒層を高分
子電解質膜の両面にホットプレスあるいは熱ロールによ
って転写する。次いで、支持体を触媒層から剥離して、
触媒層付き高分子電解質膜を形成する。上記の転写法以
外に、高分子電解質膜上に印刷やスプレーなどで触媒ペ
ーストを塗布し、乾燥して両面にそれぞれ触媒層を形成
する方法もある。ホットプレスあるいは熱ロールによっ
て熱圧着することにより、これらの触媒層の両面にカー
ボンペーパおよびカーボンクロスなどからなるガス拡散
層をそれぞれ取り付けてMEAを作製する。Next, the catalyst layer formed on the support is transferred to both sides of the polymer electrolyte membrane by hot pressing or hot roll. Then, the support is peeled from the catalyst layer,
A polymer electrolyte membrane with a catalyst layer is formed. In addition to the transfer method described above, there is also a method in which a catalyst paste is applied on the polymer electrolyte membrane by printing, spraying or the like and dried to form a catalyst layer on each side. By hot-pressing or hot-pressing with a hot roll, gas diffusion layers made of carbon paper, carbon cloth, etc. are attached to both surfaces of these catalyst layers to produce MEA.
【0013】第2の製造方法は、予め触媒層を形成した
ガス拡散層をその触媒層を内側にして、高分子電解質膜
の両面にそれぞれ重ね合わせ、ホットプレスあるいは熱
ロールによって熱圧着することにより、第1の製造方法
の場合と同じ構造のMEAを作製する方法である。上記
の触媒層は、触媒ペーストを印刷法やスプレー法などで
ガス拡散層の上に塗布し、乾燥する方法などで形成され
る。In the second manufacturing method, a gas diffusion layer on which a catalyst layer has been previously formed is placed on both sides of the polymer electrolyte membrane with the catalyst layer inside, and thermocompression-bonded by a hot press or a heat roll. , A method of producing an MEA having the same structure as in the case of the first production method. The catalyst layer is formed by a method of applying a catalyst paste on the gas diffusion layer by a printing method, a spray method, or the like and then drying it.
【0014】ガス拡散層は繊維状などのカーボンなの
で、その表面を完全に平滑にすることは困難であり、通
常は多数の小さな突起部が存在している。そのため、従
来のMEAでは、ホットプレスあるいは熱ロールによっ
て熱圧着する際、または単電池を組み立てる際に、図1
0(b)のようにアノード側およびカソード側のガス拡
散層93および95上の突起部99が触媒層94および
96、および高分子電解質膜91を圧縮して突き破り、
アノードとカソードが互いに接触するという現象が発生
しやすい。この問題の解決は、内部短絡を引き起こすこ
とのないPEFCを提供するために極めて重要な課題で
ある。Since the gas diffusion layer is carbon in a fibrous form, it is difficult to make its surface completely smooth, and usually a large number of small protrusions are present. Therefore, in the conventional MEA, when performing the thermocompression bonding with a hot press or a hot roll, or when assembling the unit cell, as shown in FIG.
As in 0 (b), the protrusions 99 on the gas diffusion layers 93 and 95 on the anode side and the cathode side compress and break through the catalyst layers 94 and 96 and the polymer electrolyte membrane 91,
The phenomenon that the anode and the cathode contact each other is likely to occur. Solving this problem is a very important issue for providing a PEFC that does not cause an internal short circuit.
【0015】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題を解決し、アノードとカソードが確実に隔離さ
れ、内部抵抗が低く、かつ有効反応表面積が大きいME
Aを提供することを目的とする。さらに本発明は、この
ようなMEAを容易に製造できる方法を提供することを
目的とする。MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This invention solves the above-mentioned conventional problems, and an anode and a cathode are reliably isolate | separated, internal resistance is low, and effective reaction surface area is large.
The purpose is to provide A. Further, the present invention aims to provide a method capable of easily producing such an MEA.
【0016】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明の第1の燃料電池
用電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜とその両面
に配した一対の電極を有し、前記高分子電解質膜のう
ち、少なくとも前記一対の電極で挟まれた領域に、粒子
状、繊維状、あるいは布状の電気絶縁体を含むことを特
徴とするものである。A first electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present invention has a polymer electrolyte membrane and a pair of electrodes arranged on both sides thereof, and the polymer electrolyte membrane comprises: At least a region sandwiched by the pair of electrodes includes a particulate, fibrous, or cloth-like electrical insulator.
【0017】本発明の第2の燃料電池用電解質膜−電極
接合体は、高分子電解質膜とその両面に配した一対の電
極を有し、前記高分子電解質膜中に、その周辺部の高分
子電解質よりも高い弾性率を有する高分子電解質の部分
が点在あるいは層状に存在することを特徴とするもので
ある。The second electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present invention has a polymer electrolyte membrane and a pair of electrodes arranged on both sides thereof, and the polymer electrolyte membrane has a high peripheral portion. It is characterized in that the portion of the polymer electrolyte having a higher elastic modulus than that of the molecular electrolyte is scattered or layered.
【0018】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第1の製造方法は、高分子電解質膜上に粒子状、繊維
状、あるいは布状の電気絶縁体を散布あるいは載置する
工程、および、前記電気絶縁体を散布あるいは載置した
高分子電解質膜の一方の面にアノードの触媒層側を結合
させ、他方の面にカソードの触媒層側を結合させる工程
を有することを特徴とするものである。The first method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention is a step of spraying or placing a particulate, fibrous or cloth-like electrical insulator on a polymer electrolyte membrane, And a step of bonding the catalyst layer side of the anode to one surface of the polymer electrolyte membrane on which the electrical insulator is sprinkled or placed and bonding the catalyst layer side of the cathode to the other surface. It is a thing.
【0019】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第2の製造方法は、第1の高分子電解質膜上に高分子
電解質溶液を塗布する工程、前記高分子電解質溶液の塗
布面に、粒子状、繊維状、あるいは布状の電気絶縁体を
散布あるいは載置する工程、前記電気絶縁体を散布ある
いは載置した高分子電解質溶液を乾燥して、前記電気絶
縁体を含む第2の高分子電解質膜を形成し、前記第1お
よび第2の高分子電解質膜が結合した複合高分子電解質
膜を形成する工程、および、前記複合高分子電解質膜の
一方の面にアノードの触媒層を結合させ、他方の面にカ
ソードの触媒層を結合させる工程を有することを特徴と
するものである。A second method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present invention comprises a step of applying a polymer electrolyte solution on the first polymer electrolyte membrane, and a step of applying the polymer electrolyte solution on the coated surface. A step of spraying or placing a particulate, fibrous, or cloth-like electrical insulator, drying the polymer electrolyte solution having the electrical insulator sprayed or placed thereon, and a second step including the electrical insulator. A step of forming a polymer electrolyte membrane and forming a composite polymer electrolyte membrane in which the first and second polymer electrolyte membranes are bonded, and an anode catalyst layer on one surface of the composite polymer electrolyte membrane It is characterized by including the step of bonding and bonding the cathode catalyst layer to the other surface.
【0020】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第3の製造方法は、第1の高分子電解質膜上に粒子
状、繊維状、あるいは布状の電気絶縁体を散布あるいは
載置する工程、前記第1の高分子電解質膜の電気絶縁体
を散布あるいは載置した側の面に、第2の高分子電解質
膜を結合させて複合高分子電解質膜を形成する工程、お
よび、前記複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの
触媒層を結合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合
させる工程を有することを特徴とするものである。The third method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present invention is to disperse or place a particulate, fibrous or cloth-like electrical insulator on the first polymer electrolyte membrane. A step of forming a composite polymer electrolyte membrane by bonding a second polymer electrolyte membrane to the surface of the first polymer electrolyte membrane on the side on which the electrical insulator is sprayed or placed. It is characterized by including a step of bonding an anode catalyst layer to one surface of the composite polymer electrolyte membrane and bonding a cathode catalyst layer to the other surface.
【0021】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第4の製造方法は、第1の高分子電解質膜上に、熱重
合性または光重合性の多官能モノマーおよび高分子電解
質を含む溶液を所定のパターンで塗布する工程、前記塗
布した溶液への光照射および加熱、あるいは加熱によ
り、前記第1の高分子電解質膜上に、弾性率が高い高分
子電解質層を所定のパターンで形成する工程、前記第1
の高分子電解質膜の高分子電解質層を形成した側の面
に、高分子電解質溶液を塗布する工程、前記塗布した高
分子電解質溶液を乾燥して前記高分子電解質層を含む第
2の高分子電解質膜を形成し、前記第1および第2の高
分子電解質膜が結合した複合高分子電解質膜を形成する
工程、および、前記複合高分子電解質膜の一方の面にア
ノードの触媒層を結合させ、他方の面にカソードの触媒
層を結合させる工程を有することを特徴とするものであ
る。A fourth method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present invention comprises a thermopolymerizable or photopolymerizable polyfunctional monomer and a polymer electrolyte on the first polymer electrolyte membrane. Forming a polymer electrolyte layer having a high elastic modulus in a predetermined pattern on the first polymer electrolyte membrane by applying a solution in a predetermined pattern, irradiating the applied solution with light and heating, or by heating. Step, the first
A step of applying a polymer electrolyte solution to the surface of the polymer electrolyte membrane on which the polymer electrolyte layer is formed, and a second polymer including the polymer electrolyte layer by drying the applied polymer electrolyte solution. Forming an electrolyte membrane and forming a composite polymer electrolyte membrane in which the first and second polymer electrolyte membranes are bonded, and binding a catalyst layer of an anode to one surface of the composite polymer electrolyte membrane , And a step of bonding a cathode catalyst layer to the other surface.
【0022】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第5の製造方法は、弾性率が高い第1の高分子電解質
膜上に、片面毎あるいは両面同時に高分子電解質溶液を
塗布し、これを乾燥して、前記第1の高分子電解質膜の
両面のそれぞれに、弾性率が低い第2および第3の高分
子電解質膜を形成し、前記第1〜3の高分子電解質膜が
結合した複合高分子電解質膜を形成する工程、および、
前記複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの触媒層
を結合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合させる
工程を有することを特徴とするものである。A fifth method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention is to coat a polymer electrolyte solution on each side or simultaneously on the first polymer electrolyte membrane having a high elastic modulus, This is dried to form second and third polymer electrolyte membranes having low elastic moduli on both sides of the first polymer electrolyte membrane, and the first to third polymer electrolyte membranes are bonded to each other. Forming a composite polymer electrolyte membrane, and
The method further comprises the step of bonding an anode catalyst layer to one surface of the composite polymer electrolyte membrane and bonding a cathode catalyst layer to the other surface.
【0023】上記本発明の燃料電池用電解質膜−電極接
合体の第1〜5の製造方法における、高分子電解質膜あ
るいは複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの触媒
層を結合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合させ
る工程では、少なくとも加圧下でこれらを結合させるの
が好ましく、熱圧着で結合させるのがより好ましい。In the first to fifth methods for producing the electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention, the catalyst layer of the anode is bonded to one surface of the polymer electrolyte membrane or the composite polymer electrolyte membrane, and the other is bonded. In the step of bonding the catalyst layer of the cathode to the surface, it is preferable to bond them at least under pressure, and it is more preferable to bond them by thermocompression bonding.
【0024】[0024]
【発明の実施の形態】本発明の燃料電池用電解質膜−電
極接合体は、アノードとカソードの間に介在する高分子
電解質膜中の、少なくともアノード側とカソード側の電
極(ガス拡散層)に挟まれる領域の高分子電解質膜中
に、高分子電解質よりも硬く、あるいは弾性率が高い電
気絶縁体を含ませるか、あるいは、前記高分子電解質膜
中にその周辺部より弾性率が高い高分子電解質の部分を
形成させることを最大の特徴とするものである。本発明
により、製造工程中の特に熱圧着工程で印加される応力
によって、高分子電解質膜が圧縮された時でも、アノー
ド側およびカソード側のガス拡散層表面の突起部による
高分子電解質膜の破損を抑止できる。これによって、ア
ノードとカソードが近接した均一な間隔で確実に隔離さ
れて、電極相互間が確実に電気的に絶縁される。その結
果、内部短絡がなく、内部抵抗が低いMEAを提供する
ことができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present invention is used for at least electrodes (gas diffusion layers) on the anode side and the cathode side in a polymer electrolyte membrane interposed between an anode and a cathode. The polymer electrolyte membrane in the sandwiched region contains an electric insulator that is harder or has a higher elastic modulus than the polymer electrolyte, or the polymer having a higher elastic modulus than the peripheral portion in the polymer electrolyte membrane. The greatest feature is that a part of the electrolyte is formed. According to the present invention, even when the polymer electrolyte membrane is compressed by the stress applied in the thermocompression bonding step during the manufacturing process, the polymer electrolyte membrane is damaged by the protrusions on the surface of the gas diffusion layer on the anode side and the cathode side. Can be suppressed. As a result, the anode and the cathode are surely separated from each other at a uniform interval close to each other, and the electrodes are reliably electrically insulated from each other. As a result, an MEA having no internal short circuit and a low internal resistance can be provided.
【0025】即ち、アノードとカソードの間に介在する
上記の電気絶縁体あるいは高弾性高分子電解質の部分
が、両電極を一定間隔以下で近接させないためのスペー
サの役割を果たすので、高分子電解質膜が熱圧着工程で
圧縮されて軟化した場合でも、アノード側あるいはカソ
ード側の拡散層上の突起部が対極の拡散層と接触するこ
とによる短絡を防止できる。That is, the above-mentioned electric insulator or high-elasticity polyelectrolyte portion interposed between the anode and the cathode serves as a spacer for preventing both electrodes from approaching each other at a certain distance or less, so that the polyelectrolyte membrane is formed. Even when it is compressed and softened in the thermocompression bonding step, it is possible to prevent a short circuit due to the protrusion on the diffusion layer on the anode side or the cathode side coming into contact with the diffusion layer on the counter electrode.
【0026】さらに、上記のスペーサを高分子電解質膜
中に存在させることで、熱圧着時の加圧力を高めること
が可能となり、軟化した高分子電解質を触媒層およびガ
ス拡散層の中に侵入させることができる。これによっ
て、反応ガス、高分子電解質、および、カーボンが共存
する3相界面の面積が増大する。その結果、MEAの有
効反応表面積が増大し、これを用いたPEFCの作動電
圧を高めることができる。Furthermore, the presence of the above spacer in the polymer electrolyte membrane makes it possible to increase the pressure applied during thermocompression bonding, and allows the softened polymer electrolyte to penetrate into the catalyst layer and the gas diffusion layer. be able to. This increases the area of the three-phase interface in which the reaction gas, the polymer electrolyte, and carbon coexist. As a result, the effective reaction surface area of MEA is increased, and the operating voltage of PEFC using the MEA can be increased.
【0027】図1(a)および(b)に、本発明の第1
の燃料電池用電解質膜−電極接合体の1例の断面を示
す。高分子電解質膜11中に粒子状の電気絶縁体12が
分散され、この電気絶縁体12は、アノード17とカソ
ード18の間のスペーサとして両極間に介在している。
アノード側およびカソード側の触媒層14および16に
接するガス拡散層13および15上に突起部19が存在
している場合でも、この電気絶縁体12のスペーサとし
ての役割によって、図1(b)に示すように、高分子電
解質膜11の破損が抑止され、アノード17とカソード
18が近接した均一な間隔で隔離されたMEAが構成さ
れる。1 (a) and 1 (b), a first embodiment of the present invention is shown.
2 shows a cross section of an example of the electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell of FIG. A particulate electric insulator 12 is dispersed in the polymer electrolyte membrane 11, and the electric insulator 12 is interposed between both electrodes as a spacer between the anode 17 and the cathode 18.
Even if the protrusions 19 are present on the gas diffusion layers 13 and 15 in contact with the catalyst layers 14 and 16 on the anode side and the cathode side, the role of the electrical insulator 12 as a spacer causes the electric insulator 12 to function as shown in FIG. As shown in the figure, damage to the polymer electrolyte membrane 11 is suppressed, and an MEA is formed in which the anode 17 and the cathode 18 are separated from each other by a uniform distance.
【0028】図2に、上記の図1(a)のMEAにおけ
る高分子電解質膜と電極との近接部付近を模式的に拡大
した断面を示す。図2(a)の熱圧着前の状態では、高
分子電解質膜21と、アノード側およびカソード側のガ
ス拡散層を構成するカーボン繊維23および25との間
には、アノード側触媒層中およびカソード側触媒層中の
金属触媒担持炭素粒子24および26が存在する。図2
(b)の熱圧着後の状態では、高分子電解質膜が軟化温
度付近まで加熱され、加圧されたことにより、カーボン
繊維23および25と炭素粒子24および26がとも
に、電気絶縁体22に近接あるいは接触するまで、高分
子電解質膜21が圧縮されて薄膜化している。FIG. 2 is a schematic enlarged cross section of the vicinity of the polymer electrolyte membrane and the electrode in the MEA of FIG. 1 (a). In the state before the thermocompression bonding in FIG. 2A, the polymer electrolyte membrane 21 and the carbon fibers 23 and 25 forming the gas diffusion layers on the anode side and the cathode side are located in the anode side catalyst layer and the cathode side. There are metal catalyst supporting carbon particles 24 and 26 in the side catalyst layer. Figure 2
In the state after the thermocompression bonding of (b), the polymer electrolyte membrane is heated to near the softening temperature and pressed, so that both the carbon fibers 23 and 25 and the carbon particles 24 and 26 come close to the electrical insulator 22. Alternatively, the polymer electrolyte membrane 21 is compressed and thinned until it contacts.
【0029】ガス拡散層は、カーボンペーパやカーボン
クロスなどのカーボン繊維23および25を絡み合わせ
た材料なので、そのネットワークの間隙に、加熱されて
軟化した高分子電解質膜21が侵入する。さらに、触媒
層は脆いため、熱圧着時に層構造が一部崩れて分散した
炭素粒子24および26と、カーボン繊維23および2
5、およびこれに侵入した高分子電解質膜21とが混ざ
り合った層が形成される。これにより、金属触媒を有効
に作用させるために必要な、前記の3相界面の面積が拡
大される。また、電気絶縁体22がアノードとカソード
の間の間隔を均一に保つスペーサの役割を果たしている
ため、両極間を隔離する高分子電解質膜21の実質的な
膜厚を熱圧着により薄くした場合でも、カーボン繊維2
3および25の先端部や突出部などが形成する突起部が
高分子電解質膜21を貫通したり破損したりすることが
ない。Since the gas diffusion layer is a material in which carbon fibers 23 and 25 such as carbon paper and carbon cloth are entangled with each other, the polymer electrolyte membrane 21 which is heated and softened penetrates into the gap between the networks. Further, since the catalyst layer is brittle, the carbon particles 24 and 26 and the carbon fibers 23 and 2 in which the layer structure is partially collapsed and dispersed during thermocompression bonding are dispersed.
5 and the polymer electrolyte membrane 21 penetrating therein are formed into a mixed layer. As a result, the area of the three-phase interface, which is necessary for the metal catalyst to act effectively, is expanded. Further, since the electric insulator 22 plays a role of a spacer for keeping the space between the anode and the cathode uniform, even when the substantial thickness of the polymer electrolyte membrane 21 for separating the both electrodes is made thin by thermocompression bonding. , Carbon fiber 2
The protrusions formed by the tips and protrusions of 3 and 25 will not penetrate or be damaged by the polymer electrolyte membrane 21.
【0030】本発明における電気絶縁体は、図2の粒子
状のもの以外に、繊維状のものを高分子電解質膜中に点
在させてもよい。さらに、布状のものを高分子電解質層
と積層した形態で用いても良い。布状の電気絶縁体は多
孔性を有するので、その細孔に高分子電解質を浸透させ
ることで、イオン伝導性が付与される。このような電気
絶縁体は、図2(a)のように高分子電解質膜の中間層
に存在させることが好ましい。これにより、高分子電解
質膜と両電極をより強固に結合させ、かつ両電極とも
に、前記3相界面を増大させることができる。The electrical insulator in the present invention may be dispersed in the polymer electrolyte membrane in a fibrous form other than the particulate form shown in FIG. Further, a cloth-like material may be used in a form laminated with the polymer electrolyte layer. Since the cloth-like electrical insulator has porosity, ionic conductivity is imparted by permeating the polymer electrolyte into the pores. Such an electric insulator is preferably present in the intermediate layer of the polymer electrolyte membrane as shown in FIG. As a result, the polymer electrolyte membrane and both electrodes can be bound more firmly, and both electrodes can increase the three-phase interface.
【0031】電気絶縁体の粒径あるいは厚みは、圧着後
のMEAの高分子電解質膜の膜厚と対応する関係にあ
る。そのため、前記電気絶縁体の粒径あるいは厚みの好
ましい値は、高分子電解質膜に要求されるプロトン伝導
性と反応ガスのクロスリークのトレード・オフから決ま
る。プロトン伝導性の観点からは、20μm以下が好ま
しい。また、燃料ガスと酸化剤ガスとのクロスリーク
は、膜厚が数μm以下になると急激に大きくなることか
ら、この観点からは5μm以上が好ましい。従って、電
気絶縁体の粒径あるいは厚みは5〜20μmが好まし
い。The particle size or thickness of the electrical insulator has a relationship corresponding to the film thickness of the polymer electrolyte membrane of MEA after pressure bonding. Therefore, the preferable value of the particle size or thickness of the electrical insulator is determined by the trade-off between the proton conductivity required for the polymer electrolyte membrane and the cross leak of the reaction gas. From the viewpoint of proton conductivity, 20 μm or less is preferable. Further, the cross leak between the fuel gas and the oxidant gas rapidly increases when the film thickness becomes several μm or less, and therefore from this viewpoint, 5 μm or more is preferable. Therefore, the particle size or thickness of the electrical insulator is preferably 5 to 20 μm.
【0032】電気絶縁体が両極間のスペーサの役割を果
たすためには、熱圧着時の塑性変形が少ない材料、すな
わち、熱圧着時の温度における弾性率や硬度が高分子電
解質より高いなどの特性を有する材料を選択する必要が
ある。電気絶縁体の材料としては、ガラス、セラミッ
ク、無機物あるいは有機物の結晶、雲母などの鉱物、樹
脂、ゴム、エボナイト、植物繊維などを使用することが
できる。また、金属やカーボンなどの電気導電体に電気
絶縁体をコーティングしたもの、さらには、架橋などで
弾性率を高くしたプロトン伝導性樹脂、プロトン伝導性
を持つ架橋型の陽イオン交換樹脂、無機多孔性物質に高
分子電解質を染み込ませたものなど、プロトン伝導チャ
ネルを有する電気絶縁体を用いることもできる。In order for the electric insulator to play the role of a spacer between both electrodes, a material that is less likely to be plastically deformed during thermocompression bonding, that is, has characteristics such as higher elastic modulus and hardness at temperature during thermocompression bonding than the polymer electrolyte. It is necessary to select a material having As the material of the electric insulator, glass, ceramics, crystals of inorganic or organic substances, minerals such as mica, resin, rubber, ebonite, plant fiber and the like can be used. Also, electrical conductors such as metal and carbon coated with electrical insulators, as well as proton conductive resins with a high elastic modulus by cross-linking, cross-linking cation exchange resins with proton conductivity, inorganic porous It is also possible to use an electric insulator having a proton-conducting channel, such as one in which a polyelectrolyte is impregnated in a conductive substance.
【0033】図3に、本発明の第2の燃料電池用電解質
膜−電極接合体の1例における高分子電解質膜と電極と
の近接部付近を模式的に拡大した断面を示す。図3
(a)の熱圧着前の状態では、高分子電解質膜31と、
アノード側およびカソード側のガス拡散層を構成するカ
ーボン繊維33および35との間には、アノード側触媒
層およびカソード側触媒層を構成する金属触媒担持炭素
粒子34および36が存在している。図3(b)の熱圧
着後の状態では、高分子電解質膜31が弾性率が高い高
分子電解質部分32の厚みにほぼ等しいまでに均一な厚
みで薄膜化されている。そして、カーボン繊維33およ
び35がともに、弾性率が高い高分子電解質部分32に
殆ど接触するまで近接している。FIG. 3 is a schematic enlarged cross section of the vicinity of the vicinity of the polymer electrolyte membrane and the electrode in one example of the second electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention. Figure 3
In the state before (a) thermocompression bonding, the polymer electrolyte membrane 31 and
Between the carbon fibers 33 and 35 forming the gas diffusion layers on the anode side and the cathode side, the metal catalyst-supporting carbon particles 34 and 36 forming the anode side catalyst layer and the cathode side catalyst layer are present. In the state after thermocompression bonding in FIG. 3B, the polymer electrolyte membrane 31 is thinned to a uniform thickness to a thickness substantially equal to the thickness of the polymer electrolyte portion 32 having a high elastic modulus. Then, the carbon fibers 33 and 35 are close to each other until they almost come into contact with the polymer electrolyte portion 32 having a high elastic modulus.
【0034】図2(b)の場合と同様に、図3(b)で
は、熱圧着によりカーボン繊維33および35と炭素粒
子34および36が軟化した高分子電解質膜31とが、
前記3相界面を形成し、MEAの有効反応表面積を増大
させている。高分子電解質膜中に、周辺より弾性率の高
い高分子電解質部分を形成する上記のMEAでは、スペ
ーサ部分にもプロトン伝導性を持たせることができるた
め、これを用いたPEFCの作動電圧を高めることが可
能となる。Similar to the case of FIG. 2B, in FIG. 3B, the carbon fibers 33 and 35 and the polymer electrolyte membrane 31 in which the carbon particles 34 and 36 are softened by thermocompression bonding are
The three-phase interface is formed to increase the effective reaction surface area of MEA. In the above MEA in which the polymer electrolyte portion having a higher elastic modulus than the surroundings is formed in the polymer electrolyte membrane, the spacer portion can also be made to have proton conductivity, so that the operating voltage of PEFC using this can be increased. It becomes possible.
【0035】前記の弾性率の高い部分は、高分子電解質
膜中に点在させるか、層状に形成する方法を採ることが
できる。特に、高分子電解質膜と両電極をより強固に結
合させ、かつ両電極ともに、前記3相界面を増大させる
ためには、これらの弾性率の高い部分を高分子電解質膜
の中間層に存在させることが好ましい。例えば、溶媒キ
ャスト法による低弾性率の2枚の高分子電解質膜の中間
層に、重合性多官能モノマーで架橋された高弾性の高分
子電解質を層状に介在させたもの、前記高弾性の高分子
電解質層を点在させて形成させた高分子電解質膜上に、
溶媒キャスト法により高分子電解質膜を形成したもの、
あるいは、溶媒キャスト法による2枚の高分子電解質膜
の間に、熱押し出し法で形成した高弾性率の高分子電解
質膜を介在させたものなどを、複合高分子電解質膜を用
いることが好ましい。The above-mentioned high elastic modulus portion can be scattered in the polymer electrolyte membrane or formed into a layer. In particular, in order to more firmly bond the polymer electrolyte membrane and both electrodes and to increase the three-phase interface in both electrodes, these high elastic modulus portions are present in the intermediate layer of the polymer electrolyte membrane. It is preferable. For example, a high elastic polymer electrolyte cross-linked with a polymerizable polyfunctional monomer is interposed in a layer form in an intermediate layer of two low elastic modulus polymer electrolyte membranes by a solvent casting method, On a polymer electrolyte membrane formed by interspersing molecular electrolyte layers,
A polymer electrolyte membrane formed by the solvent casting method,
Alternatively, it is preferable to use a composite polymer electrolyte membrane such as one in which a polymer electrolyte membrane having a high elastic modulus formed by a heat extrusion method is interposed between two polymer electrolyte membranes formed by a solvent casting method.
【0036】前記高弾性の高分子電解質層のパターニン
グとしては、規則的または不規則な点状、島状、ストラ
イプ状、あるいは網目状などのいずれの形態で高分子電
解質膜中に点在させてもよい。この高弾性高分子電解質
層のパターニングには、孔のないシート状の層を形成す
ることも含まれる。この高弾性高分子電解質層はプロト
ン伝導性を有するので、前記シート状の層を用いた場合
でも、MEAのプロトン伝導性を損なうことはない。The patterning of the highly elastic polyelectrolyte layer is conducted by interspersing the polyelectrolyte membrane in any form such as regular or irregular dots, islands, stripes, or meshes. Good. The patterning of the high-elasticity polyelectrolyte layer also includes forming a sheet-like layer having no holes. Since this highly elastic polymer electrolyte layer has proton conductivity, the proton conductivity of MEA is not impaired even when the sheet-like layer is used.
【0037】前記の高分子電解質膜中の高弾性率の高分
子電解質層は、例えば、重合性多官能モノマーと高分子
電解質を、有機溶媒、水あるいはそれらの混合溶媒に、
それぞれ0.1〜10重量%および5〜20重量%の濃
度で溶かした溶液を、低弾性率の高分子電解質膜上に塗
布し、これに熱または紫外線を照射し、架橋重合させて
形成させることができる。熱重合性あるいは光重合性の
多官能モノマー、すなわち架橋可能なモノマーとして
は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、プロピレンエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3
−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジ
メタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−ア
クリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、プロピレンエチレングリコ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアク
リレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジ
メチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリ
コールジアクリレート、およびジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレートなどを用いることができる。The high-elasticity polyelectrolyte layer in the above-mentioned polyelectrolyte membrane comprises, for example, a polymerizable polyfunctional monomer and a polyelectrolyte in an organic solvent, water or a mixed solvent thereof,
Formed by applying a solution dissolved at a concentration of 0.1 to 10% by weight and a solution of 5 to 20% by weight, respectively, on a low elastic modulus polymer electrolyte membrane, irradiating it with heat or ultraviolet rays, and crosslinking polymerizing. be able to. As the heat-polymerizable or photopolymerizable polyfunctional monomer, that is, a crosslinkable monomer, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, propylene ethylene glycol dimethacrylate, 1,4 -Butanediol dimethacrylate, 1,3
-Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,
Glycerin dimethacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol tricyclo Decane diacrylate, trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, polytetramethylene glycol diacrylate, and ditrimethylol propane tetraacrylate can be used.
【0038】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第1の製造方法は、高分子電解質膜上に粒子状あるい
は繊維状の電気絶縁体を散布し、あるいは布状の電気絶
縁体を載置し、その散布面あるいは載置面に一方の電極
を、他方の面に、他方の電極をそれぞれ結合させること
を特徴とする。この製造方法には、極めて簡単な工程に
よってスペーサとなる電気絶縁体をアノードとカソード
の間に介在させたMEAを作製できる利点がある。The first method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention is to disperse a particulate or fibrous electrical insulator on a polymer electrolyte membrane, or a cloth-shaped electrical insulator. It is characterized in that it is mounted, and one electrode is coupled to the dispersion surface or the mounting surface, and the other electrode is coupled to the other surface. This manufacturing method has an advantage that an MEA having an electric insulator serving as a spacer interposed between an anode and a cathode can be manufactured by an extremely simple process.
【0039】この製造方法によるMEAの製造プロセス
を図4に例示する。但し、ガス拡散層上の突起部は省略
して図示している。まず、図4(a)のように、高分子
電解質膜41上に粒子状の電気絶縁体42を均一に散布
する。次いで、高分子電解質膜41の両面に、転写法に
よりアノード側触媒層44およびカソード側触媒層46
を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を作製する。次
いで、この触媒層付き高分子電解質膜の両面に、アノー
ド側ガス拡散層43およびカソード側ガス拡散層45を
圧着して結合させ、図4(b)のように、粒子状の電気
絶縁体42がアノードとカソードの間にスペーサとして
介在するMEAを作製する。この圧着工程では、熱ロー
ルやホットプレスなどにより熱圧着を行うことが好まし
い。The manufacturing process of MEA by this manufacturing method is illustrated in FIG. However, the protrusions on the gas diffusion layer are omitted in the drawing. First, as shown in FIG. 4A, a particulate electric insulator 42 is uniformly dispersed on the polymer electrolyte membrane 41. Then, on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 41, an anode side catalyst layer 44 and a cathode side catalyst layer 46 are formed by a transfer method.
To form a polymer electrolyte membrane with a catalyst layer. Next, the anode-side gas diffusion layer 43 and the cathode-side gas diffusion layer 45 are pressure-bonded and bonded to both surfaces of the catalyst layer-attached polymer electrolyte membrane, and as shown in FIG. A MEA having a spacer interposed between the anode and the cathode is produced. In this pressure bonding step, it is preferable to perform thermocompression bonding with a hot roll or hot press.
【0040】電気絶縁体の散布は、ガス拡散層に接する
領域以外の領域への電気絶縁体の分散を防ぐことが好ま
しく、そのためにはガス拡散層と同じ大きさの窓を有す
る金属マスクを載せた高分子電解質膜上に電気絶縁体を
分散させる方法が好ましい。ガス拡散層に接する領域以
外の領域、すなわち、高分子電解質膜の周縁部に電気絶
縁体が多く存在すると、後の工程でその部分にガスケッ
トを圧着する場合に却って妨げになる。Dispersion of the electric insulator preferably prevents the electric insulator from being dispersed in a region other than the region in contact with the gas diffusion layer. For that purpose, a metal mask having a window having the same size as the gas diffusion layer is placed. A method of dispersing an electric insulator on the polymer electrolyte membrane is preferable. If there is a large amount of electric insulator in a region other than the region in contact with the gas diffusion layer, that is, in the peripheral portion of the polymer electrolyte membrane, it will be rather an obstacle when pressing a gasket to that portion in a later step.
【0041】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第2の製造方法は、高分子電解質膜上に高分子電解質
溶液を塗布し、その塗布面に粒子状あるいは繊維状の電
気絶縁体を散布し、あるいは布状の電気絶縁体を載置
し、前記塗布液を乾燥して複合高分子電解質膜を形成
し、その複合高分子電解質膜の両面に、アノードおよび
カソードを結合させる方法である。The second method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention is to coat a polymer electrolyte solution on a polymer electrolyte membrane, and coat the coated surface with a particulate or fibrous electrical insulator. Or by placing a cloth-like electric insulator, drying the coating solution to form a composite polymer electrolyte membrane, and bonding the anode and cathode to both surfaces of the composite polymer electrolyte membrane. is there.
【0042】この製造方法によるMEAの製造プロセス
を図5に例示する。但し、ガス拡散層上の突起部は省略
して図示している。まず、図5(a)のように、支持体
59上にキャスト法により第1の高分子電解質膜57a
を形成する。次いで、この高分子電解質膜57a上に高
分子電解質溶液58を図5(b)のように塗布する。次
いで、図5(c)のように、塗布した高分子電解質溶液
58が乾かないうちに、塗布面に粒子状の電気絶縁体5
2を均一に散布し、沈降させる。次いで、塗布した高分
子電解質溶液58を乾燥して、溶媒を除去することで、
図5(d)のように、第1の高分子電解質膜57a上に
第2の高分子電解質膜57bを形成する。これにより、
中間層に電気絶縁体52が分散して存在する複合高分子
電解質膜51が形成される。The manufacturing process of the MEA by this manufacturing method is illustrated in FIG. However, the protrusions on the gas diffusion layer are omitted in the drawing. First, as shown in FIG. 5A, the first polymer electrolyte membrane 57a is formed on the support 59 by a casting method.
To form. Next, the polymer electrolyte solution 58 is applied onto the polymer electrolyte membrane 57a as shown in FIG. 5 (b). Next, as shown in FIG. 5C, before the applied polymer electrolyte solution 58 dries, a particulate electric insulator 5 is applied to the applied surface.
Spray 2 evenly and allow to settle. Next, by drying the applied polymer electrolyte solution 58 and removing the solvent,
As shown in FIG. 5D, the second polymer electrolyte membrane 57b is formed on the first polymer electrolyte membrane 57a. This allows
The composite polymer electrolyte membrane 51 having the electric insulator 52 dispersed therein is formed in the intermediate layer.
【0043】この複合高分子電解質膜51の両面に、図
4の場合と同様の方法で、アノード側触媒層54および
カソード側触媒層56を形成して、触媒層付き高分子電
解質膜を作製し、その両面にアノード側ガス拡散層53
およびカソード側ガス拡散層55を圧着して結合させ、
図5(e)のように、粒子状の電気絶縁体52がアノー
ドとカソードの間にスペーサとして介在するMEAを作
製する。上記の圧着工程では、熱ロールやホットプレス
などにより熱圧着を行うことが好ましい。An anode side catalyst layer 54 and a cathode side catalyst layer 56 are formed on both surfaces of this composite polymer electrolyte membrane 51 in the same manner as in FIG. 4 to produce a polymer electrolyte membrane with a catalyst layer. , The anode side gas diffusion layer 53 on both sides thereof
And, the cathode side gas diffusion layer 55 is pressure-bonded and combined,
As shown in FIG. 5E, the MEA in which the particulate electrical insulator 52 is interposed between the anode and the cathode as a spacer is manufactured. In the above-mentioned pressure-bonding step, it is preferable to perform heat-pressure bonding with a hot roll or hot press.
【0044】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第3の製造方法は、高分子電解質膜上に粒子状あるい
は繊維状の電気絶縁体を散布し、あるいは布状の電気絶
縁体を載置し、電気絶縁体を散布あるいは載置した側の
高分子電解質膜面に、別の高分子電解質膜を結合させて
複合高分子電解質膜を形成し、その複合高分子電解質膜
の両面に、アノードおよびカソードを結合させる方法で
ある。The third method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention is to disperse a particulate or fibrous electrical insulator on the polymer electrolyte membrane, or to apply a cloth-shaped electrical insulator. Place it on the side of the polymer electrolyte membrane on which the electrical insulator is sprayed or placed to form another composite polymer electrolyte membrane by bonding another polymer electrolyte membrane to both sides of the composite polymer electrolyte membrane. , A method of combining an anode and a cathode.
【0045】この製造方法によるMEAの製造プロセス
を図6に例示する。但し、ガス拡散層上の突起部は省略
して図示している。まず、図6(a)のように、支持体
69a上にキャスト法により第1の高分子電解質膜67
aを形成する。次いで、図6(b)のように、第1の高
分子電解質膜67a上に、粒子状の電気絶縁体を散布す
る。次いで、図6(c)のように、第1の高分子電解質
膜67aの電気絶縁体を散布した側の面に、別の支持体
69b上にキャスト法により形成された第2の高分子電
解質膜67bを重ね合わせ、熱ローラー68で両者を圧
着する。The manufacturing process of the MEA by this manufacturing method is illustrated in FIG. However, the protrusions on the gas diffusion layer are omitted in the drawing. First, as shown in FIG. 6A, the first polymer electrolyte membrane 67 is cast on the support 69a by a casting method.
a is formed. Next, as shown in FIG. 6B, a particulate electric insulator is sprinkled on the first polymer electrolyte membrane 67a. Then, as shown in FIG. 6C, the second polymer electrolyte formed on the other support 69b by the casting method on the surface of the first polymer electrolyte membrane 67a on the side where the electric insulator is sprayed. The films 67b are superposed and the two are pressure-bonded by the heat roller 68.
【0046】これにより、図6(d)のように、第1お
よび第2の高分子電解質膜67aおよび67bが結合
し、中間層に電気絶縁体52が分散して存在する複合高
分子電解質膜61が形成される。この複合高分子電解質
膜61の両面に、図4の場合と同様の方法で、アノード
側触媒層64およびカソード側触媒層66を形成して、
触媒層付き高分子電解質膜を作製し、その両面に、アノ
ード側ガス拡散層63およびカソード側ガス拡散層65
を圧着して結合させ、図6(e)のように、粒子状の電
気絶縁体62がアノードとカソードの間にスペーサとし
て介在するMEAを作製する。As a result, as shown in FIG. 6 (d), the first and second polymer electrolyte membranes 67a and 67b are bonded to each other, and the electric insulator 52 is dispersed and present in the intermediate layer. 61 is formed. An anode side catalyst layer 64 and a cathode side catalyst layer 66 are formed on both surfaces of the composite polymer electrolyte membrane 61 by the same method as in the case of FIG.
A polymer electrolyte membrane with a catalyst layer is produced, and an anode side gas diffusion layer 63 and a cathode side gas diffusion layer 65 are formed on both sides of the polymer electrolyte membrane.
6A and 6B are bonded by pressure bonding to prepare an MEA in which the particulate electrical insulator 62 is interposed as a spacer between the anode and the cathode, as shown in FIG.
【0047】上記本発明の第1〜3の製造方法において
用いる電気絶縁体としては、布状など多様な形態のもの
を用いることができるが、高分子電解質膜上に容易に散
布することができる粒子状あるいは繊維状のものを用い
ることが特に好ましい。As the electric insulator used in the first to third manufacturing methods of the present invention, various forms such as cloth can be used, but it can be easily dispersed on the polymer electrolyte membrane. It is particularly preferable to use a particulate or fibrous material.
【0048】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第4の製造方法は、高分子電解質膜上に、熱重合性ま
たは光重合性の多官能モノマーを含む高分子電解質溶液
を所定のパターンで塗布し、多官能モノマーを硬化させ
て高分子電解質層を所定のパターンで形成し、その上に
高分子電解質溶液を塗布し、乾燥して複合高分子電解質
膜を形成する。この複合高分子電解質膜の両面に、アノ
ードおよびカソードを結合させる方法である。The fourth method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell according to the present invention is to provide a polymer electrolyte solution containing a thermopolymerizable or photopolymerizable polyfunctional monomer on a polymer electrolyte membrane in a predetermined manner. It is applied in a pattern, the polyfunctional monomer is cured to form a polymer electrolyte layer in a predetermined pattern, a polymer electrolyte solution is applied thereon and dried to form a composite polymer electrolyte membrane. This is a method of bonding an anode and a cathode to both surfaces of this composite polymer electrolyte membrane.
【0049】この製造方法によるMEAの製造プロセス
を図7に例示する。但し、ガス拡散層上の突起部は省略
して図示している。まず、図7(a)のように、支持体
79上にキャスト法により第1の高分子電解質膜77a
を形成する。次いで、図7(b)のように、第1の高分
子電解質膜77a上に、多官能モノマーを含む高分子電
解質溶液78を島状に点在させるパターンで塗布する。
次いで、図7(c)のように、多官能モノマーを含む高
分子電解質溶液78を塗布した面に紫外線を照射して硬
化させ、弾性率が高い高分子電解質部分72を、島状に
点在するパターンで形成する。FIG. 7 illustrates the manufacturing process of MEA by this manufacturing method. However, the protrusions on the gas diffusion layer are omitted in the drawing. First, as shown in FIG. 7A, the first polymer electrolyte membrane 77a is cast on the support 79 by a casting method.
To form. Next, as shown in FIG. 7B, a polymer electrolyte solution 78 containing a polyfunctional monomer is applied on the first polymer electrolyte membrane 77a in a pattern of islands.
Next, as shown in FIG. 7C, the surface coated with the polyelectrolyte solution 78 containing the polyfunctional monomer is irradiated with ultraviolet rays to be cured, and the polyelectrolyte portions 72 having a high elastic modulus are scattered in an island shape. The pattern is formed.
【0050】次いで、図7(d)のように、第1の高分
子電解質膜77aの高弾性率の高分子電解質部分72が
形成された面に、高分子電解質溶液70を塗布し、これ
を乾燥して、第2の高分子電解質膜77bを形成する。
これにより、図7(e)のように、中間層に弾性率が高
い高分子電解質部分72が点在する複合高分子電解質膜
71が形成される。この複合高分子電解質膜71の両面
に、図4の場合と同様の方法で、アノード側触媒層74
およびカソード側触媒層76を形成して、触媒層付き高
分子電解質膜を作製し、その両面にアノード側ガス拡散
層73およびカソード側ガス拡散層75を圧着して結合
させ、図7(f)のように、硬化された高分子電解質層
がアノードとカソードの間にスペーサとして介在するM
EAを作製する。Next, as shown in FIG. 7D, a polymer electrolyte solution 70 is applied to the surface of the first polymer electrolyte membrane 77a where the high elastic modulus polymer electrolyte portion 72 is formed, and this is applied. After drying, the second polymer electrolyte membrane 77b is formed.
As a result, as shown in FIG. 7E, the composite polymer electrolyte membrane 71 in which the polymer electrolyte portion 72 having a high elastic modulus is scattered in the intermediate layer is formed. The anode side catalyst layer 74 is formed on both surfaces of the composite polymer electrolyte membrane 71 by the same method as in the case of FIG.
And the cathode side catalyst layer 76 is formed to produce a polymer electrolyte membrane with a catalyst layer, and the anode side gas diffusion layer 73 and the cathode side gas diffusion layer 75 are pressure-bonded to both surfaces thereof to be bonded, as shown in FIG. , The cured polyelectrolyte layer intervenes as a spacer between the anode and the cathode.
Make EA.
【0051】前記硬化した高分子電解質層のパターニン
グとしては、規則的または不規則な点状、島状、ストラ
イプ状、あるいは網目状などのいずれでも良い。また、
この高分子電解質層がプロトン伝導性を有するので、孔
のないシート状にパターニングしてもよい。上記の圧着
工程では、熱ロールやホットプレスなどにより熱圧着を
行うことが好ましい。The patterning of the cured polymer electrolyte layer may be regular or irregular dot-like, island-like, stripe-like, or mesh-like. Also,
Since this polymer electrolyte layer has proton conductivity, it may be patterned into a sheet having no holes. In the above-mentioned pressure-bonding step, it is preferable to perform heat-pressure bonding with a hot roll or hot press.
【0052】本発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体
の第5の製造方法は、弾性率の高い第1の高分子電解質
膜の両面に、高分子電解質溶液を塗布し乾燥する溶媒キ
ャスト法などにより、弾性率が低い第2および第3の高
分子電解質膜を形成し、この3層構造の複合高分子電解
質膜の両面に、アノードおよびカソードを結合させる方
法である。The fifth method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention is a solvent casting method in which a polymer electrolyte solution is applied to both surfaces of a first polymer electrolyte membrane having a high elastic modulus and dried. The second and third polymer electrolyte membranes having a low elastic modulus are formed by the above method, and the anode and the cathode are bonded to both surfaces of the composite polymer electrolyte membrane having the three-layer structure.
【0053】この製造方法によるMEAの製造プロセス
を図8に例示する。但し、ガス拡散層上の突起部は省略
して図示している。まず、熱押し出し法などによる高配
向性かつ高弾性率の第1の高分子電解質膜87の一方の
面に、図8(a)のように、5〜20重量%程度の濃度
の高分子電解質溶液88aを塗布する。次いで、これを
乾燥して、図8(b)のように、第1の高分子電解質膜
87上に、弾性率が低い第2の高分子電解質膜80aを
形成させる。次いで、図8(c)のように、第1の高分
子電解質膜87の他方の面に、88aと同じ高分子電解
質溶液88bを塗布し、これを乾燥して、図8(d)の
ように、弾性率が低い第3の高分子電解質膜80bを形
成させる。このようにして、弾性率が高い高分子電解質
膜87の両側に、弾性率が低い高分子電解質膜80aお
よび80bを結合させた複合高分子電解質膜81が形成
される。The manufacturing process of the MEA by this manufacturing method is illustrated in FIG. However, the protrusions on the gas diffusion layer are omitted in the drawing. First, as shown in FIG. 8A, a polymer electrolyte having a concentration of about 5 to 20% by weight is formed on one surface of the first polymer electrolyte membrane 87 having a high orientation and a high elastic modulus by a heat extrusion method or the like. Apply solution 88a. Next, this is dried to form a second polymer electrolyte membrane 80a having a low elastic modulus on the first polymer electrolyte membrane 87 as shown in FIG. 8B. Next, as shown in FIG. 8C, the same polymer electrolyte solution 88b as 88a is applied to the other surface of the first polymer electrolyte membrane 87, and this is dried, as shown in FIG. 8D. Then, the third polymer electrolyte membrane 80b having a low elastic modulus is formed. In this way, the composite polymer electrolyte membrane 81 in which the polymer electrolyte membranes 80a and 80b having a low elastic modulus are combined is formed on both sides of the polymer electrolyte membrane 87 having a high elastic modulus.
【0054】この複合高分子電解質膜81の両面に、図
4の場合と同様の方法で、アノード側触媒層84および
カソード側触媒層86を形成して、触媒層付き高分子電
解質膜を作製し、その両面にアノード側ガス拡散層83
およびカソード側ガス拡散層85を圧着して結合させ、
図8(e)のように、弾性率が高い高分子電解質膜がア
ノードとカソードの間にスペーサとして介在するMEA
を作製する。An anode-side catalyst layer 84 and a cathode-side catalyst layer 86 are formed on both surfaces of this composite polymer electrolyte membrane 81 by the same method as in FIG. 4 to prepare a polymer electrolyte membrane with a catalyst layer. , The anode side gas diffusion layer 83 on both sides thereof
And the cathode side gas diffusion layer 85 is pressure-bonded and combined,
As shown in FIG. 8E, a MEA in which a polymer electrolyte membrane having a high elastic modulus is interposed as a spacer between an anode and a cathode.
To make.
【0055】上記の製造プロセスでは、第2および第3
の高分子電解質膜を順次形成する方法を採ったが、これ
に代わり、第1の高分子電解質膜の両面に、高分子電解
質溶液を塗布し、これらを乾燥することで、同時に第2
および第3の高分子電解質膜を形成する方法を採ること
もできる。第1の高分子電解質膜上に高分子電解質溶液
を容易に塗布できる方法として、印刷法やダイコート法
がある。上記の圧着工程では、熱ロールやホットプレス
などにより熱圧着を行うことが好ましい。In the above manufacturing process, the second and third
However, instead of this, the polymer electrolyte solution is applied to both surfaces of the first polymer electrolyte membrane, and these are dried to simultaneously form the second polymer electrolyte membrane.
Also, a method of forming the third polymer electrolyte membrane can be adopted. As a method of easily applying the polymer electrolyte solution on the first polymer electrolyte membrane, there are a printing method and a die coating method. In the above-mentioned pressure-bonding step, it is preferable to perform heat-pressure bonding with a hot roll or hot press.
【0056】上記の各製造プロセスでは、予め高分子電
解質膜上に転写法で形成された触媒層上にガス拡散層を
圧着して、アノードおよびカソードを形成すると同時に
MEAを構成する方法を採ったが、本発明の製造方法に
おいては、これに代わって、ガス拡散層上に触媒層を形
成したアノードあるいはカソードを、高分子電解質膜の
両側に圧着することでMEAを構成する方法を採ること
もできる。また、印刷などにより高分子電解質膜に触媒
ペーストを塗着して形成した触媒層上にガス拡散層を圧
着してMEAを構成する方法を採ることもできる。上記
各製造プロセスでの圧着工程では、ホットプレス装置ま
たは熱ロール装置などを用いることができる。熱圧着時
の圧力は20〜50kg/cm2、温度は120〜16
0℃とすることが好ましい。In each of the above manufacturing processes, a gas diffusion layer is pressure-bonded onto a catalyst layer which is previously formed on a polymer electrolyte membrane by a transfer method to form an anode and a cathode, and at the same time an MEA is formed. However, in the production method of the present invention, instead of this, a method of forming an MEA by pressure-bonding an anode or a cathode having a catalyst layer formed on a gas diffusion layer to both sides of a polymer electrolyte membrane may be adopted. it can. It is also possible to adopt a method in which the gas diffusion layer is pressure-bonded onto the catalyst layer formed by applying the catalyst paste to the polymer electrolyte membrane by printing or the like to form the MEA. In the pressure bonding step in each of the above manufacturing processes, a hot press device, a hot roll device, or the like can be used. The pressure during thermocompression bonding is 20 to 50 kg / cm 2 , and the temperature is 120 to 16
The temperature is preferably 0 ° C.
【0057】[0057]
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
【0058】《実施例1》図4に示した製造プロセスに
よりMEAを作製した。高分子電解質(旭硝子(株)製
のFlemion)7重量%エタノール溶液30mlを
直径20cmのシャーレに入れ、一昼夜室温で放置した
後、130℃で30分乾燥させて厚さ30μmのキャス
ト法による高分子電解質膜41を作製した。この高分子
電解質膜41に6cm×6cmの正方形状に窓の空いた
メタルマスクを載せ、これを、アクリル樹脂製の直径約
50cmの中空半球状容器で覆い、その容器の頂上部の
穴から電気絶縁体42として直径20μmのエポキシ樹
脂粒子(積水化学工業(株)製:ミクロパール)の少量
を乾燥チッ素ガスとともに噴霧した。これにより、高分
子電解質膜41上に、電気絶縁体42を均等に散布し
た。Example 1 An MEA was manufactured by the manufacturing process shown in FIG. Polymer electrolyte (Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 30 wt% ethanol solution (30 ml) was placed in a petri dish having a diameter of 20 cm, left at room temperature for one day and then dried at 130 ° C. for 30 minutes, and polymer having a thickness of 30 μm was cast. The electrolyte membrane 41 was produced. A metal mask with a 6 cm × 6 cm square window was placed on this polymer electrolyte membrane 41, and this was covered with a hollow hemispherical container made of acrylic resin and having a diameter of about 50 cm. As the insulator 42, a small amount of epoxy resin particles having a diameter of 20 μm (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: Micropearl) was sprayed together with dry nitrogen gas. As a result, the electrical insulator 42 was evenly dispersed on the polymer electrolyte membrane 41.
【0059】次いで、触媒ペーストを膜厚50μmのポ
リプロピレンフィルム(東レ(株)製)の支持体上にバ
ーコーターにより塗布し、室温で乾燥後、6cm×6c
mの正方形に切り抜き、支持体付き触媒層を作製した。
この触媒層の白金含有量は約0.2mg/cm2であっ
た。触媒ペーストは、白金触媒を担持した炭素粉末5.
0gに蒸留水を15cc加え、これに高分子電解質(旭
硝子(株)製:Flemion)の9重量%エタノール
溶液25.0gを加え、超音波振動を加えながらスター
ラーで1時間攪拌することにより調製した。Then, the catalyst paste was applied on a support of a polypropylene film (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm by a bar coater, dried at room temperature, and then 6 cm × 6 c.
It cut out in the square of m, and produced the catalyst layer with a support body.
The platinum content of this catalyst layer was about 0.2 mg / cm 2 . The catalyst paste is carbon powder carrying a platinum catalyst.
It was prepared by adding 15 cc of distilled water to 0 g, and adding 25.0 g of a 9 wt% ethanol solution of a polymer electrolyte (Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and stirring the mixture with a stirrer for 1 hour while applying ultrasonic vibration. .
【0060】次いで、電気絶縁体42が噴霧された領域
の前記高分子電解質膜41面およびその領域の裏面に、
それぞれ支持体付き触媒層の触媒層側を重ね合わせた。
その外側をポリ4フッ化エチレンシートと耐熱ラバーシ
ートで挟んで、ホットプレス装置により、加圧力40k
g/cm2、温度135℃の条件で圧着し、触媒層44
および46を高分子電解質膜41の両面に転写した後、
支持体を剥離した。Then, on the surface of the polymer electrolyte membrane 41 in the area where the electric insulator 42 is sprayed and on the back surface of the area,
The catalyst layer side of the catalyst layer with the support was superposed on each other.
The outside is sandwiched between a polytetrafluoroethylene sheet and a heat-resistant rubber sheet, and a pressure of 40k is applied by a hot press machine.
The catalyst layer 44 was pressure-bonded under the conditions of g / cm 2 and temperature of 135 ° C.
After transferring 46 and 46 to both sides of the polymer electrolyte membrane 41,
The support was peeled off.
【0061】このようにして作製した触媒層付き高分子
電解質膜の両側に、それぞれガス拡散層43および45
を配置し、ポリ4フッ化エチレンシートで挟み、これを
ホットプレス装置により135℃で圧着して、MEAを
作製した。作製したMEAのアノード側触媒層44とカ
ソード側触媒層46間の間隔は18〜20μmであり、
その間隔も均一であった。ガス拡散層43および45
は、カーボンペーパ(東レ(株)製)をフッ素樹脂分散
液(ダイキン工業(株)製:ND−1)に浸した後、3
00℃で焼成して作製した。Gas diffusion layers 43 and 45 are formed on both sides of the polymer electrolyte membrane with a catalyst layer thus produced, respectively.
Was placed and sandwiched between polytetrafluoroethylene sheets, and this was press-bonded at 135 ° C. by a hot press machine to fabricate an MEA. The distance between the anode-side catalyst layer 44 and the cathode-side catalyst layer 46 of the manufactured MEA is 18 to 20 μm,
The intervals were also uniform. Gas diffusion layers 43 and 45
After immersing carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc.) in a fluororesin dispersion liquid (ND-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.), 3
It was made by firing at 00 ° C.
【0062】《比較例1》高分子電解質膜上にエポキシ
樹脂粒子を噴霧しない以外は、実施例1と同様にしてM
EAを作製した。但し、ホットプレス装置による圧着工
程での加圧力は、高分子電解質膜の破損によるアノード
とカソードの接触を防ぐために、実施例1の場合より3
0%低くした。作製したMEAのアノード側触媒層とカ
ソード側触媒層間の間隔は24〜28μmであった。Comparative Example 1 M was prepared in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin particles were not sprayed onto the polymer electrolyte membrane.
EA was made. However, in order to prevent contact between the anode and the cathode due to breakage of the polymer electrolyte membrane, the pressure applied in the crimping process by the hot press device is 3 times as much as that in the case of Example 1.
0% lower. The distance between the anode-side catalyst layer and the cathode-side catalyst layer of the produced MEA was 24-28 μm.
【0063】《実施例2》図5に示した製造プロセスに
よりMEAを作製した。高分子電解質(旭硝子(株)
製:Flemion)7重量%エタノール溶液をミニダ
イコーターにより、膜厚50μmのポリプロピレンフィ
ルム(東レ(株)製)からなる支持体59に塗布し、室
温で放置した後、130℃で10分乾燥させて厚さ5μ
mの高分子電解質膜57aを形成した。次いで、高分子
電解質膜57a上に、高分子電解質溶液58として、高
分子電解質(旭硝子(株)製:Flemion)7重量
%エタノール溶液をミニダイコーターで塗布し、塗布直
後の塗布面に、実施例1と同様の電気絶縁体52を均等
に噴霧した。次いで、これを室温で放置した後、130
℃で30分間乾燥させて厚さ30μmの複合高分子電解
質膜51を作製した。Example 2 An MEA was manufactured by the manufacturing process shown in FIG. Polymer electrolyte (Asahi Glass Co., Ltd.)
Product: Flemion) 7 wt% ethanol solution was applied to a support 59 made of a polypropylene film (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a film thickness of 50 μm by a mini die coater, left at room temperature, and then dried at 130 ° C. for 10 minutes. Thickness 5μ
m of the polymer electrolyte membrane 57a was formed. Then, on the polymer electrolyte membrane 57a, as a polymer electrolyte solution 58, a polymer electrolyte (Asahi Glass Co., Ltd .: Flemion) 7% by weight ethanol solution was applied by a mini die coater, and the application was performed immediately after the application. The same electrical insulator 52 as in Example 1 was sprayed evenly. Then, after leaving it at room temperature, 130
By drying at 30 ° C. for 30 minutes, a composite polymer electrolyte membrane 51 having a thickness of 30 μm was produced.
【0064】次いで、実施例1と同様にして、触媒層5
4および56を複合高分子電解質膜51の両面に転写し
て形成し、これら触媒層54および56の外側にガス拡
散層53および55を配置し、圧着してMEAを作製し
た。アノード側触媒層54とカソード側触媒層56間の
間隔は18〜20μmであり、その間隔も均一であっ
た。Then, in the same manner as in Example 1, the catalyst layer 5
4 and 56 were transferred and formed on both surfaces of the composite polymer electrolyte membrane 51, the gas diffusion layers 53 and 55 were arranged outside the catalyst layers 54 and 56, and pressure-bonded to produce MEA. The distance between the anode-side catalyst layer 54 and the cathode-side catalyst layer 56 was 18 to 20 μm, and the distance was also uniform.
【0065】《実施例3》図7に示した製造プロセスに
よりMEAを作製した。実施例2と同様の方法で支持体
79上に形成した厚さ5μmの高分子電解質膜77a上
に、複合高分子電解質溶液78を、1mm四方のモザイ
クパターンを有する印刷版により、スクリーン印刷し
た。複合高分子電解質溶液78としては、高分子電解質
(旭硝子(株)製:Flemion)、架橋性モノマー
(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート)、および
紫外線重合開始剤(チバガイギ(株)製:ダロキュア1
173)を、それぞれ9重量%、2重量%、および0.
1重量%の濃度で含むエタノール溶液を用いた。Example 3 An MEA was manufactured by the manufacturing process shown in FIG. The composite polymer electrolyte solution 78 was screen-printed on the polymer electrolyte membrane 77a having a thickness of 5 μm formed on the support 79 by the same method as in Example 2 using a printing plate having a 1 mm square mosaic pattern. As the composite polymer electrolyte solution 78, a polymer electrolyte (Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), a cross-linkable monomer (1,6-hexanediol diacrylate), and an ultraviolet polymerization initiator (manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd .: Darocur 1) are used.
173) at 9% by weight, 2% by weight, and 0.
An ethanol solution containing a concentration of 1% by weight was used.
【0066】高分子電解質膜77a上に印刷された複合
高分子電解質溶液78を室温で乾燥させた後、その印刷
面に高圧水銀灯により、100mW/cm2の紫外線を
60秒間照射した後、130℃で30分間乾燥した。こ
れにより、印刷された複合高分子電解質溶液78中のモ
ノマーを架橋重合させ、硬化した高弾性率の高分子電解
質部分72を形成した。次いで、高弾性率の高分子電解
質部分72がパターニングされた側の高分子電解質膜7
7aの面に、高分子電解質(旭硝子(株)製:Flem
ion)7重量%エタノール溶液をミニダイコーターで
塗布し、室温で放置した後、130℃で30分間乾燥
し、厚さ30μmの複合高分子電解質膜71を作製し
た。After the composite polymer electrolyte solution 78 printed on the polymer electrolyte membrane 77a is dried at room temperature, the printed surface is irradiated with ultraviolet rays of 100 mW / cm 2 for 60 seconds by a high pressure mercury lamp, and then at 130 ° C. And dried for 30 minutes. As a result, the monomers in the printed composite polymer electrolyte solution 78 were cross-linked and polymerized to form a cured high elastic modulus polymer electrolyte portion 72. Next, the polymer electrolyte membrane 7 on the side where the high-elasticity polymer electrolyte portion 72 is patterned
On the surface of 7a, a polymer electrolyte (made by Asahi Glass Co., Ltd .: Flem
Ion) 7 wt% ethanol solution was applied with a mini die coater, left at room temperature, and dried at 130 ° C. for 30 minutes to prepare a composite polymer electrolyte membrane 71 having a thickness of 30 μm.
【0067】次いで、実施例1と同様にして、触媒層7
4および76を複合高分子電解質膜71の両面にそれぞ
れ転写して形成し、この触媒層付き高分子電解質膜を用
いて、実施例1と同様の方法で、MEAを作製した。ア
ノード側触媒層74とカソード側触媒層76の間隔は2
0〜22μmであった。また、その間隔も均一であっ
た。Then, in the same manner as in Example 1, the catalyst layer 7
4 and 76 were respectively transferred and formed on both surfaces of the composite polymer electrolyte membrane 71, and using this polymer electrolyte membrane with a catalyst layer, an MEA was produced in the same manner as in Example 1. The distance between the anode side catalyst layer 74 and the cathode side catalyst layer 76 is 2
It was 0 to 22 μm. The intervals were also uniform.
【0068】実施例1、比較例1、実施例2、および実
施例3で作製したそれぞれのMEAを用い、PEFCの
単電池を構成した。図9にこれらの代表例として実施例
1のMEAを用いた単電池の断面図を示す。まず、ME
A中の高分子電解質膜41の周縁部の両側に、ガスケッ
ト100および101をそれぞれ熱圧着して、ガスケッ
ト付きMEAを構成した。ガス拡散層43あるいは45
の外側には、アノード側ガス流路102あるいはカソー
ド側ガス流路103を有するセパレータ板104あるい
は105を取り付けた。さらに、セパレータ板104お
よび105の外側には、それぞれ冷却水流路106およ
び107を配設した。A PEFC unit cell was constructed by using each MEA produced in Example 1, Comparative Example 1, Example 2, and Example 3. FIG. 9 shows a sectional view of a unit cell using the MEA of Example 1 as a representative example of these. First, ME
The gaskets 100 and 101 were thermocompression-bonded to both sides of the peripheral edge of the polymer electrolyte membrane 41 in A to form MEA with a gasket. Gas diffusion layer 43 or 45
A separator plate 104 or 105 having an anode gas flow path 102 or a cathode gas flow path 103 was attached to the outside of the. Further, cooling water flow paths 106 and 107 are arranged outside the separator plates 104 and 105, respectively.
【0069】このようにして作製した各単電池の温度を
75℃に保ち、アノード側に露点が70℃になるように
加温・加湿した水素ガスを、カソード側に30℃の露点
になるように加温・加湿した空気をそれぞれ供給した。
これらの単電池について、水素利用率70%、酸素利用
率40%の条件で作動させ、放電電流密度とセル電圧の
関係を調べた。図11にその結果を示す。The temperature of each of the cells thus produced was maintained at 75 ° C., and hydrogen gas heated and humidified so that the dew point was 70 ° C. on the anode side and the dew point of 30 ° C. on the cathode side. The heated and humidified air was supplied to each.
These single cells were operated under the conditions of hydrogen utilization rate of 70% and oxygen utilization rate of 40%, and the relationship between discharge current density and cell voltage was examined. The result is shown in FIG.
【0070】図11から、実施例1〜3では、比較的乾
燥した条件で作動させたにも拘わらず、いずれも同等の
良好な電池特性を示していることが分かる。一方、比較
例1は実施例1〜3と比較して低いセル電圧を示した。
MEAの断面調査から、比較例1では、アノードとカソ
ードの間隔は24〜28μmと、実施例1〜3よりも大
きく、電解質膜の膜厚が厚いことが確認された。これに
より、比較例1では、内部抵抗が高くなり、セル電圧が
低下したものと考えられる。また、比較例1では、局部
的には電極間の間隔が10μmと極めて薄い部分もあ
り、熱圧着時の加圧力のバランスの取り方によっては、
高分子電解質膜が破けてアノードとカソードが接触する
危険性があることが分かった。It can be seen from FIG. 11 that Examples 1 to 3 all show the same good battery characteristics, even though they were operated under relatively dry conditions. On the other hand, Comparative Example 1 showed a lower cell voltage as compared with Examples 1 to 3.
From the cross-sectional investigation of the MEA, in Comparative Example 1, it was confirmed that the distance between the anode and the cathode was 24 to 28 μm, which was larger than that in Examples 1 to 3, and the thickness of the electrolyte membrane was thick. As a result, it is considered that in Comparative Example 1, the internal resistance increased and the cell voltage decreased. Further, in Comparative Example 1, there is a portion where the distance between the electrodes is as extremely thin as 10 μm, and depending on how to balance the pressing force during thermocompression bonding,
It was found that there is a risk that the polymer electrolyte membrane will be broken and the anode and the cathode will come into contact with each other.
【0071】[0071]
【発明の効果】本発明により、電極間の短絡を引き起こ
すことなく、内部抵抗が低く、有効反応表面積の大きな
MEAを提供することができる。このMEAを用いて高
信頼性の高性能型燃料電池を構成することが可能とな
る。According to the present invention, an MEA having a low internal resistance and a large effective reaction surface area can be provided without causing a short circuit between electrodes. It becomes possible to construct a highly reliable high performance fuel cell using this MEA.
【図1】本発明による電解質膜−電極接合体の縦断面図
である。FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of an electrolyte membrane-electrode assembly according to the present invention.
【図2】本発明による電解質膜−電極接合体の要部を拡
大した縦断面図である。FIG. 2 is an enlarged vertical sectional view of a main part of an electrolyte membrane-electrode assembly according to the present invention.
【図3】本発明による他の電解質膜−電極接合体の要部
を拡大した縦断面図である。FIG. 3 is an enlarged vertical sectional view of a main part of another electrolyte membrane-electrode assembly according to the present invention.
【図4】本発明の第1の製造方法による電解質膜−電極
接合体の製造工程を例示する縦断面図である。FIG. 4 is a vertical cross-sectional view illustrating the steps of manufacturing an electrolyte membrane-electrode assembly according to the first manufacturing method of the present invention.
【図5】本発明の第2の製造方法による電解質膜−電極
接合体の製造工程を例示する縦断面図である。FIG. 5 is a vertical cross-sectional view illustrating the steps of manufacturing an electrolyte membrane-electrode assembly according to the second manufacturing method of the present invention.
【図6】本発明の第3の製造方法による電解質膜−電極
接合体の製造工程を例示する縦断面図である。FIG. 6 is a vertical cross-sectional view illustrating the steps of manufacturing an electrolyte membrane-electrode assembly according to the third manufacturing method of the present invention.
【図7】本発明の第4の製造方法による電解質膜−電極
接合体の製造工程を例示する縦断面図である。FIG. 7 is a vertical cross-sectional view illustrating the steps of manufacturing an electrolyte membrane-electrode assembly according to the fourth manufacturing method of the present invention.
【図8】本発明の第5の製造方法による電解質膜−電極
接合体の製造工程を例示する縦断面図である。FIG. 8 is a vertical cross-sectional view illustrating the steps of manufacturing an electrolyte membrane-electrode assembly according to the fifth manufacturing method of the present invention.
【図9】本発明の実施例における燃料電池の単電池の縦
断面図である。FIG. 9 is a vertical sectional view of a unit cell of a fuel cell according to an example of the present invention.
【図10】従来の電解質膜−電極接合体の縦断面図であ
る。FIG. 10 is a vertical cross-sectional view of a conventional electrolyte membrane-electrode assembly.
【図11】本発明の実施例および比較例の単電池の作動
特性を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing operating characteristics of the unit cells of the example of the present invention and the comparative example.
11、21、31、41、51、57、67、77、8
1、90 高分子電解質膜
12、22、42、52、62 電気絶縁体
13、15、43、45、53、55、63、65、7
3、75、83、85、93、95 ガス拡散層
14、16、 44、46、54、56、64、66、
74、76、84、86、94、96 触媒層
17 アノード
18 カソード
19、99 突起部
23、25、33、35 カーボン繊維
24、26 34、46 炭素粒子
32、72 弾性率が高い高分子電解質部分
58、88 高分子電解質溶液
59、69、79 支持体
51、61、71、81 複合高分子電解質膜
68 熱ローラー
78 複合高分子電解質溶液
87 弾性率が高い高分子電解質膜
100、101 ガスケット
102、103 ガス流路
104、105 セパレータ板
106、107 冷却水流路11, 21, 31, 41, 51, 57, 67, 77, 8
1, 90 Polymer electrolyte membrane 12, 22, 42, 52, 62 Electrical insulator 13, 15, 43, 45, 53, 55, 63, 65, 7
3, 75, 83, 85, 93, 95 Gas diffusion layers 14, 16, 44, 46, 54, 56, 64, 66,
74, 76, 84, 86, 94, 96 Catalyst layer 17 Anode 18 Cathode 19, 99 Protrusions 23, 25, 33, 35 Carbon fibers 24, 26 34, 46 Carbon particles 32, 72 Polymer electrolyte part having high elastic modulus 58, 88 polymer electrolyte solution 59, 69, 79 support 51, 61, 71, 81 composite polymer electrolyte membrane 68 heat roller 78 composite polymer electrolyte solution 87 polymer electrolyte membrane 100, 101 with high elastic modulus gasket 102, 103 gas flow paths 104, 105 separator plates 106, 107 cooling water flow paths
Claims (7)
の電極を有し、前記高分子電解質膜のうち、少なくとも
前記一対の電極で挟まれた領域に、粒子状、繊維状、あ
るいは布状の電気絶縁体を含むことを特徴とする燃料電
池用電解質膜−電極接合体。1. A polymer electrolyte membrane and a pair of electrodes arranged on both sides thereof, and at least a region of the polymer electrolyte membrane sandwiched between the pair of electrodes is in the form of particles, fibers, or a cloth. Membrane-electrode assembly for a fuel cell, characterized in that the electrolyte membrane-shaped electrode insulation is included.
の電極を有し、前記高分子電解質膜中に、その周辺部の
高分子電解質よりも高い弾性率を有する高分子電解質の
部分が点在あるいは層状に存在することを特徴とする燃
料電池用電解質膜−電極接合体。2. A polymer electrolyte membrane and a pair of electrodes arranged on both sides thereof, wherein a portion of the polymer electrolyte having a higher elastic modulus than that of the polymer electrolyte in the peripheral portion is present in the polymer electrolyte membrane. An electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell, characterized by being scattered or layered.
るいは布状の電気絶縁体を散布あるいは載置する工程、
および、前記電気絶縁体を散布あるいは載置した高分子
電解質膜の一方の面にアノードの触媒層を結合させ、他
方の面にカソードの触媒層を結合させる工程を有するこ
とを特徴とする燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造
方法。3. A step of spraying or placing a particulate, fibrous, or cloth-like electrical insulator on the polymer electrolyte membrane,
And a step of bonding the catalyst layer of the anode to one surface of the polymer electrolyte membrane on which the electrical insulator is sprinkled or placed, and bonding the catalyst layer of the cathode to the other surface. For manufacturing electrolyte membrane-electrode assembly for automobile.
溶液を塗布する工程、前記高分子電解質溶液の塗布面
に、粒子状、繊維状、あるいは布状の電気絶縁体を散布
あるいは載置する工程、前記電気絶縁体を散布あるいは
載置した高分子電解質溶液を乾燥して、前記電気絶縁体
を含む第2の高分子電解質膜を形成し、前記第1および
第2の高分子電解質膜が結合した複合高分子電解質膜を
形成する工程、および、前記複合高分子電解質膜の一方
の面にアノードの触媒層を結合させ、他方の面にカソー
ドの触媒層を結合させる工程を有することを特徴とする
燃料電池用電解質膜−電極接合体の製造方法。4. A step of applying a polyelectrolyte solution on a first polyelectrolyte membrane, and a particulate, fibrous, or cloth-like electrical insulator is sprayed or placed on the application surface of the polyelectrolyte solution. The step of placing, the polymer electrolyte solution sprayed or placed with the electrical insulator is dried to form a second polymer electrolyte membrane containing the electrical insulator, and the first and second polymer electrolytes And a step of forming a composite polymer electrolyte membrane in which the membranes are bonded, and a step of bonding an anode catalyst layer to one surface of the composite polymer electrolyte membrane and a cathode catalyst layer to the other surface. A method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell, comprising:
状、あるいは布状の電気絶縁体を散布あるいは載置する
工程、前記第1の高分子電解質膜の電気絶縁体を散布あ
るいは載置した側の面に、第2の高分子電解質膜を結合
させて複合高分子電解質膜を形成する工程、および、前
記複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの触媒層を
結合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合させる工
程を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜−電極
接合体の製造方法。5. A step of spraying or placing a particulate, fibrous, or cloth-like electrical insulator on the first polymer electrolyte membrane, or spraying or mounting the electrical insulator of the first polymer electrolyte membrane. A step of forming a composite polymer electrolyte membrane by bonding a second polymer electrolyte membrane to the surface on which it is placed, and combining a catalyst layer of the anode with one surface of the composite polymer electrolyte membrane, A method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell, comprising the step of bonding a cathode catalyst layer to the other surface.
たは光重合性の多官能モノマーおよび高分子電解質を含
む溶液を所定のパターンで塗布する工程、前記塗布した
溶液への光照射および加熱、あるいは加熱により、前記
第1の高分子電解質膜上に、弾性率が高い高分子電解質
層を所定のパターンで形成する工程、前記第1の高分子
電解質膜の高分子電解質層を形成した側の面に、高分子
電解質溶液を塗布する工程、前記塗布した高分子電解質
溶液を乾燥して前記高分子電解質層を含む第2の高分子
電解質膜を形成し、前記第1および第2の高分子電解質
膜が結合した複合高分子電解質膜を形成する工程、およ
び、前記複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの触
媒層を結合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合さ
せる工程を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜
−電極接合体の製造方法。6. A step of applying a solution containing a thermopolymerizable or photopolymerizable polyfunctional monomer and a polymer electrolyte in a predetermined pattern on the first polymer electrolyte membrane, and irradiating the applied solution with light. And heating, or a step of forming a polymer electrolyte layer having a high elastic modulus in a predetermined pattern on the first polymer electrolyte membrane by heating, or forming the polymer electrolyte layer of the first polymer electrolyte membrane The step of applying a polyelectrolyte solution to the surface on the side where the polyelectrolyte solution is applied, the applied polyelectrolyte solution is dried to form a second polyelectrolyte membrane including the polyelectrolyte layer, and the first and second Forming a composite polymer electrolyte membrane in which the polymer electrolyte membrane is bonded, and bonding the catalyst layer of the anode to one surface of the composite polymer electrolyte membrane and the catalyst layer of the cathode to the other surface Having a process A method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell, comprising:
に、片面毎あるいは両面同時に高分子電解質溶液を塗布
し、これを乾燥して、前記第1の高分子電解質膜の両面
のそれぞれに、弾性率が低い第2および第3の高分子電
解質膜を形成し、前記第1〜3の高分子電解質膜が結合
した複合高分子電解質膜を形成する工程、および、前記
複合高分子電解質膜の一方の面にアノードの触媒層を結
合させ、他方の面にカソードの触媒層を結合させる工程
を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜−電極接
合体の製造方法。7. A polymer electrolyte solution is applied onto one surface or both surfaces of the first polymer electrolyte membrane having a high elastic modulus at the same time and dried, and the polymer electrolyte solution is dried to form each of both surfaces of the first polymer electrolyte membrane. A second and a third polymer electrolyte membrane having a low elastic modulus to form a composite polymer electrolyte membrane in which the first to third polymer electrolyte membranes are bonded to each other, and the composite polymer electrolyte A method for producing an electrolyte membrane-electrode assembly for a fuel cell, comprising the step of bonding an anode catalyst layer to one surface of the membrane and bonding a cathode catalyst layer to the other surface.
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-
2002
- 2002-03-25 JP JP2002084375A patent/JP2003282093A/en not_active Withdrawn
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