JP2003280268A - 静電荷像現像用トナー及び現像剤並びに画像形成方法と画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期の印字品質、連続印字での画質安定性、
クリーニング安定性に優れ、感光体や現像ローラ等に対
するフィルミング汚染もなく、低温定着性にも優れた静
電荷像現像剤用トナー、該トナーを含有する現像剤、該
現像剤を用いる画像形成方法、該現像剤を充填した容
器、及び該容器を装填した画像形成装置を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変
性ポリエステル系樹脂（ｉ）からなるトナーバインダー
樹脂を含むトナー組成物を溶解または分散させ、該溶解
または分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及
び／又は伸長剤からなる反応原料と重付加反応させ、こ
の分散液の溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該
樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られたトナーであって、
前記水系媒体中に分散している該溶解物の親水性有機溶
媒濃度が３〜２５ｗｔ％であるを特徴とする静電荷像現
像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真や静電記
録等において、感光体表面に形成された静電荷像を顕像
化する静電荷像現像用トナー、及び該トナーを含有する
現像剤、並びに該現像剤を用いる画像形成方法、該現像
剤を充填した容器、該容器を装填した画像形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真装置や静電記録装置
等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによっ
て顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体
上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナ
ーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナ
ー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、
加熱等の方法で定着させている。

【０００３】静電荷像現像に使用されるトナーは、一般
に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加
剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大
別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可
塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤
等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉
砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法
によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造す
ることができるが、トナー用材料の選択に制限がある。
例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使
用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければ
ならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分
に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を
粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され
易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようと
すると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上
の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常
に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色
剤や帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散するこ
とが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流
動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。

【０００４】近年、これらの粉砕法における問題点を克
服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提
案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重
合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重
合法によってトナー粒子を得ることが行われている。し
かしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形で
あり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面
積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリ
ーニング不良が問題となることはないが、写真画像等画
像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の
画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発
生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生して
しまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を
汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなって
しまう。

【０００５】このため、乳化重合法により得られる樹脂
微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開
示されている（特許第２５３７５０３号公報）。しか
し、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を
経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量
に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯
電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。
また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ロー
ラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を
発揮できなくなってしまう。

【０００６】また、乳化重合法によって得られる樹脂微
粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、
耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会
合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子
の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット
性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離
型剤微粒子、着色剤微粒子等がランダムに融着してトナ
ー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間におい
て組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量
等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面
特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成するこ
とができない。さらに低温定着が求められる低温定着シ
ステムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子に
よる定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基いてなされたものである。本発明の第１の目的
は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに
対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像
を汚染することのないトナーを提供することにある。本
発明の第２の目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性
の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる
トナーを提供することにある。本発明の第３の目的は、
上記トナーを含有する現像剤、及び該現像剤を用いる画
像形成方法、該現像剤を充填した容器、該容器を装填し
た画像形成装置を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
重ねた結果、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポ
リエステル系樹脂を含むトナー組成物を溶解または分散
させ、該溶解物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤
及び／又は伸長剤からなる反応原料と重付加反応させて
トナー粒子を得る方法において、樹脂微粒子を存在させ
ることにより、トナーの粒径分布の制御をすることがで
き、また水系媒体中に分散している該溶解物中での活性
水素による変性ポリエステルの架橋、伸長反応が、該溶
解物中の親水性有機溶媒濃度に深く関係することを見い
だし、かつ、低温定着を満足し、耐オフセット性が良好
なトナーを得るためには、変性ポリエステルの伸長反応
を制御することが重要であり、そのためには該親水性有
機溶媒濃度を特定範囲にすることにより達成しうること
を見い出した。また反応後のトナーの流出開始温度（Ｔ
ｆｂ）を１００〜１７０℃にすることが好ましいことも
見いだした。また、変性ポリエステルの伸長反応によ
り、水系媒体中に分散している該溶解物の粘弾性が変化
し、粒径及び形状制御のために水系媒体を除去する前に
適当な粘弾性であることが必要であることを見出し、ま
た、変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節
しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性
（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な
離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特に
ポリエステルプレポリマーの末端を変性したものは未変
性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、
透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑
制することができることを見い出し、本発明を完成する
に至ったものである。

【０００９】即ち、本発明によれば、下記の静電荷像現
像用トナー、現像剤、それを充填した容器、画像形成方
法、画像形成装置が提供される。 （１）有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエ
ステル系樹脂（ｉ）からなるトナーバインダー樹脂を含
むトナー組成物を溶解または分散させ、該溶解または分
散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は
伸長剤からなる反応原料と重付加反応させ、この分散液
の溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒
子を洗浄・脱離して得られたトナーであって、前記水系
媒体中に分散している該溶解物の親水性有機溶媒濃度が
３〜２５ｗｔ％であるを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。 （２）前記トナーバインダー樹脂が、前記変性ポリエス
テル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステ
ル系樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５
／９５〜８０／２０であることを特徴とする上記（１）
に記載の静電荷像現像用トナー。 （３）前記トナーバインダーの酸価が１〜３０ｍｇＫＯ
Ｈであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載
の静電荷像現像用トナー。 （４）前記トナーバインダーの流出開始温度（Ｔｆｂ）
が１００〜１７０℃であることを特徴とする上記（１）
〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 （５）前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びまたはそれ
らの混合物からなるものであることを特徴とする上記
（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。 （６）前記樹脂微粒子の体積平均粒径が５〜２０００ｎ
ｍであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。 （７）前記トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μｍであ
ることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記
載の静電荷像現像用トナー。 （８）前記トナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径
（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする
上記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナー。 （９）前記トナー粒子の平均円形度が０．９６〜０．９
０であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。 （１０）前記乳化分散液の溶媒を除去する工程が、少な
くとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われることを特
徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。 （１１）前記乳化分散液の溶媒を除去する工程が、濾過
により行われることを特徴とする上記（１）〜（１０）
のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 （１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。 （１３）トナーリサイクル機構を有する現像装置にて、
上記（１２）に記載の現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。 （１４）上記（１２）に記載の現像剤を充填したことを
特徴とする容器。 （１５）上記（１４）に記載の容器を装填したことを特
徴とする画像形成装置。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。 （水系媒体中に分散している該溶解物の親水性有機溶媒
濃度）本発明トナーのおける水系媒体中に分散している
溶解物は、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、
ホットオフセット発生温度等）を制御するために、該溶
解物の親水性有機溶媒濃度が３〜２５ｗｔ％にすること
が重要であり、親水性有機溶媒濃度が３ｗｔ％未満で
は、活性水素による変性ポリエステルの伸長反応が不十
分となり、トナーの流出開始温度を低下させ、定着下限
温度は低いが、ホットオフセット発生温度も低くなり、
定着でのオフセット画像が発生し実用に供しない。親水
性有機溶媒濃度が２５ｗｔ％を越えると、活性水素によ
る変性ポリエステルの伸長反応が行き過ぎ、トナーの軟
化温度や流出開始温度を上昇させ、ホットオフセット発
生温度は高いが、定着下限温度も高くなり、未定着また
は十分に定着していない画像が得られ実用に供しない。
従って、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定
着システムの複写機では定着できない、または定着画像
を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。ま
た、活性水素による変性ポリエステルの伸長反応が不十
分であると、２成分現像方式でのキャリアのトナースペ
ント（汚染）や１成分現像方式での摩擦帯電付与部材等
へのトナーフィルミングが発生し、摩擦帯電性が阻害さ
れてしまい、トナーの帯電不良となり、得られる画像の
地汚れや現像部でのトナー飛散が発生する。また、感光
体へのトナーフィルミングも発生し、システム全体の信
頼性が損なわれる。水系媒体中に分散している溶解物の
親水性有機溶媒濃度は、親水性有機溶媒に起因する物質
をガスクロマトグラフィーで分析し、そのピーク面積か
ら算出し測定することができる。

【００１１】（円形度および円形度分布）本発明におけ
るトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが好まし
く、平均円形度が０．９６〜０．９０のトナーが適正な
濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効で
あることが判明した。より好ましくは、平均円形度が
０．９５５〜０．９４５で円形度が０．９４未満の粒子
が１０％以下である。平均円形度が０．９６を越える場
合、ブレードクリーニング等を採用しているシステムで
は、感光体上および転写ベルト等のクリーニング不良が
発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積
率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリー
ニング不良が問題となることはないが、写真画像等画像
面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画
像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生
することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してし
まう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚
染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってし
まう。また平均円形度が０．９０未満で、球形からあま
りに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性
やチリのない高画質画像が得られない。

【００１２】なお形状の計測方法としては粒子を含む懸
濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラ
で光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の
手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等し
い相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であ
る。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１００
０（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として
計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め
不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤
として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォ
ン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．
１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音
波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度
を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナー
の形状及び分布を測定することによって得られる。

【００１３】（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒
径の比））本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が
４〜８μｍでることが好ましく、また個数平均粒径（Ｄ
ｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下が好ましく、
より好ましくは１．１０〜１．２５である。このような
乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホット
オフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複
写機等に用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分
現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われ
ても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現
像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した
現像性が得られる。また一成分現像剤として用いた場合
においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子
径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナー
のフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等
の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用
（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が
得られる。

【００１４】一般的には、トナーの粒子径は小さければ
小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利である
と言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対し
ては不利である。また、本発明の前記範囲よりも体積平
均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置におけ
る長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着
し、キャリアの帯電能力を低下させたり、また一成分現
像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーの
フィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の
部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、こ
れらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多い
トナーにおいても同様である。逆に、トナーの粒子径が
本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画
質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のト
ナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大
きくなる場合が多い。また、体積平均粒径／個数平均粒
径が（Ｄｖ／Ｄｎ）１．２５よりも大きい場合も同様で
あることが明らかとなった。更に、体積平均粒径／個数
平均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１０より小さい場合に
は、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好
ましい面もあるが、トナーを十分に帯電できなかった
り、クリーニング性を悪化させる場合があることが明ら
かとなった。

【００１５】本発明において使用可能な有機溶媒として
は、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等）、エステル類（酢酸エチル等）、アミド類（ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、及び
エーテル類（テトラヒドロフラン等）などの、例えば後
記するポリイソシアネート（３）等に対して不活性なも
のが挙げられる。

【００１６】（活性水素と反応可能な変性ポリエステル
系樹脂）本発明において、活性水素と反応可能な変性ポ
リエステル系樹脂（ｉ）としては、例えば、イソシアネ
ート基を有するポリエステルプレポリマー等が挙げられ
る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマ
ー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）（１）とポリカ
ルボン酸（ＰＣ）（２）の重縮合物で、かつ活性水素基
を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート
（３）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエス
テルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール
性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち、
好ましいものは、アルコール性水酸基である。

【００１７】ポリオール（１）としては、ジオール（１
−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げら
れ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−
２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノー
ル類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサ
イド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類の
アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２
のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアル
キレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビ
スフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、および
これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用
である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３
〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以
上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上
のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が
挙げられる。

【００１８】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と
少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸
（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカル
ボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボ
ン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好
ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボ
ン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であ
る。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭
素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット
酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカ
ルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または
低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステ
ル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール
（１）と反応させてもよい。また、架橋剤、伸長剤とし
て、アミン類（Ｂ）を用いることができる。

【００１９】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯ
Ｈ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／
１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好
ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

【００２０】ポリイソシアネート（３）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシア
ネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシル
メタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート
（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネー
トをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等で
ブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げ
られる。

【００２１】ポリイソシアネート（３）の比率は、イソ
シアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステ
ルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］とし
て、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／
１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化
する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエス
テル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性
が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含
有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０
ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．
５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると
ともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利にな
る。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化す
る。

【００２２】イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基
は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、さら
に好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当た
り１個未満では、架橋及び／又は伸長反応後の変性ポリ
エステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が
悪化する。

【００２３】（架橋剤及び伸長剤）本発明において、架
橋剤及び／又は伸長剤としては、アミン類等を用いるこ
とができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロ
ックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ
１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、
ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニ
ルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−
３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシ
クロヘキサン、イソホロンジアミン等）；および脂肪族
ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価
以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノ
アルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒド
ロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプ
タン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、ア
ミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸
（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロ
ン酸等が挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基を
ブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５の
アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合
物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン
類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ
１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

【００２４】さらに、必要により伸長停止剤を用いて変
性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長
停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、および
それらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げ
られる。

【００２５】架橋剤、伸長剤にアミン類を用いる場合、
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポ
リエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］
の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜
２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好
ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／
［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、得られるウ
レア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホ
ットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレ
ア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結
合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結
合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００
／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０
／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０で
ある。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホット
オフセット性が悪化する。

【００２６】本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）
は、ワンショット法、プレポリマー法により製造され
る。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量
は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さら
に好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホ
ットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル
の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステ
ル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、
前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量で
よい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０
０００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに
好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超
えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の
光沢性が悪化する。

【００２７】（未変性ポリエステル）本発明において
は、前記ウレア結合等で変性されたポリエステル系樹脂
（ｉ）単独使用だけでなく、この樹脂（ｉ）と共に、変
性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー
樹脂成分として含有させることもできる。該樹脂（ii）
を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に
用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
樹脂（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と
同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重
縮合物等が挙げられ、好ましいものも樹脂（ｉ）と同様
である。また、樹脂（ii）は無変性のポリエステルだけ
でなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているも
のでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよ
い。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶しているこ
とが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好まし
い。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）のポリ
エステル成分は類似の組成が好ましい。（ii）を含有さ
せる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜
８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに
好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／
９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満で
は、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保
存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

【００２８】樹脂（ii）のピーク分子量は、通常１００
０〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さ
らに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未
満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温
定着性が悪化する。樹脂（ii）の水酸基価は５以上であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特
に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性
と低温定着性の両立の面で不利になる。樹脂（ii）の酸
価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を
持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。

【００２９】本発明において、トナーバインダー樹脂の
ガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは
５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存
性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分とな
る。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル
系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、
公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点
が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバイ
ンダー樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚ
において１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ²となる温度（Ｔ
Ｇ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２０
０℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が
悪化する。トナーバインダー樹脂の粘性としては、測定
周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔ
η）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃
である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。す
なわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観
点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換
えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が
好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好
ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されな
い。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、
ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ま
しくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０
℃である。

【００３０】（着色剤）本発明のトナーの着色剤として
は公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボ
ンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエロ
ーＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポ
リアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（Ｇ
Ｒ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジ
ンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣ
Ｇ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タート
ラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザン
イエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガ
ラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマ
ーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４
Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルト
ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレット
Ｇ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアント
カーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４
Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレ
ットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントス
カーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッ
ドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカ
ーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パ
ーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボル
ドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジア
ム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミン
レーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、
チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレ
ッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバ
ーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、
オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、
アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビク
トリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フ
タロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダン
スレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、
アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチ
ルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオ
キサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、ク
ロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジア
ン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフ
トールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリー
ンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニン
グリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛
華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤
の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好まし
くは３〜１０ｗｔ％である。

【００３１】本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化され
たマスターバッチとして用いることもできる。マスター
バッチの製造またはマスターバッチとともに混練される
バインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリ
エステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチ
レン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体
の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウ
レタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアク
リル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪
族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化
パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あ
るいは混合して使用できる。

【００３２】上記マスターバッチはマスターバッチ用の
樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマ
スターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂
の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることがで
きる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の
水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合
混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成
分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま
用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく
用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せ
ん断分散装置が好ましく用いられる。

【００３３】（離型剤）また、本発明のトナーにはトナ
ーバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させ
ることもできる。ワックスとしては公知のものが使用で
き、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素
（パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カル
ボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好
ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カル
ボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステ
ル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロ
ールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテ
トラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジ
ベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オ
クタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノ
ールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステ
アリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレ
ンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド
（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；およびジ
アルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられ
る。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいも
のは、ポリアルカン酸エステルである。

【００３４】本発明のワックスの融点は、通常４０〜１
６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ま
しくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワック
スは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワッ
クスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしや
すい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高
い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好まし
く、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０
００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット
性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワッ
クスの含有量は通常０〜４０ｗｔ％であり、好ましくは
３〜３０ｗｔ％である。

【００３５】（帯電制御剤）本発明のトナーは、必要に
応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤として
は公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染
料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染
料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、ア
ルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４
級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体
または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ
素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体
の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボン
トロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５
１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフ
トエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体の
Ｅ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリ
エント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデ
ン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化
学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ
ＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコ
ピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャー
ジ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ
４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ
素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅
フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔
料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモ
ニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げら
れる。

【００３６】本発明において帯電制御剤の使用量は、バ
インダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、好ま
しくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．
２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合に
はトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減
退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤
の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電
制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後
溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直
接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にト
ナー粒子作成後固定化させてもよい。

【００３７】（樹脂微粒子）本発明で使用される樹脂微
粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる
樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよ
く、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド
樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、
上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このう
ち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得ら
れやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ま
しい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独
重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。本発明で使用
される樹脂微粒子の重量平均粒径は５〜２０００ｎｍの
ものが好ましい。

【００３８】（外添剤）本発明で得られる着色粒子の流
動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として
は、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無
機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが
好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好まし
い。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ
²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割
合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好まし
く、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好まし
い。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アル
ミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や
懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メ
タクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシ
リコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、
熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

【００３９】このような流動化剤等の外添剤は表面処理
を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性
や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシラ
ンカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有
するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリ
ング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーン
オイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤
として挙げられる。

【００４０】また、感光体や一次転写媒体に残存する転
写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を
用いることができ、該クリーニング性向上剤としては、
例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸等脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリ
レート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳
化重合等によって製造された、ポリマー微粒子等を挙げ
ることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭
く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好まし
い。

【００４１】（製造方法）トナーバインダー樹脂の活性
水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）は以下
の方法等で製造することができる。ポリオール（１）と
ポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、
ジブチルチンオキサイド等公知のエステル化触媒の存在
下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としな
がら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステ
ルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソ
シアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有す
るポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらに架橋
剤、伸長剤としてアミン類を用いる場合、該ポリエステ
ルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃
にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを
得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反
応させる際には、必要により溶剤を用いることもでき
る。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、
キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エ
チル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等）およびエーテル類（テトラヒドロフラ
ン等）等のイソシアネート（３）に対して不活性なもの
が挙げられる。また変性されていないポリエステル系樹
脂（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステ
ルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の
反応完了後の溶液に溶解し、混合する。

【００４２】本発明の乾式トナーは以下の方法で製造す
ることができるが勿論これらに限定されることはない。 （水系媒体中でのトナー製造法）本発明においてトナー
の製造に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、
水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能
な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパ
ノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソ
ルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン等）等が挙げられる。トナー粒子は、水系媒体中で、
例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリ
マー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）等と反応
させて形成することにより得られる。水系媒体中でポリ
エステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して
形成させる方法としては、水系媒体中にポリエステルプ
レポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加え
て、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。ポ
リエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以
下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバ
ッチ、離型剤、帯電制御剤、変性されていないポリエス
テル系樹脂（ii）等は、水系媒体中で分散体を形成させ
る際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合
した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほ
うがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、
離型剤、帯電制御剤等の他のトナー原料は、必ずしも、
水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要は
なく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえ
ば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着
の方法で着色剤を添加することもできる。

【００４３】分散方法としては特に限定されるものでは
ないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジ
ェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体
の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ま
しい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特
に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好
ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間
は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１
〜５分である。分散時の温度としては、通常０〜１５０
℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温な
ほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー
（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で
好ましい。

【００４４】ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むト
ナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、
通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１００
０重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分
散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。
２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要
に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた
ほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定
である点で好ましい。

【００４５】活性水素と反応可能な変性ポリエステルを
架橋及び／又は伸長する工程は、水系媒体中でトナー組
成物を分散する前に架橋剤、伸長剤のアミン類（Ｂ）等
を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後
にアミン類（Ｂ）等を加えて粒子界面から反応を起こし
ても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウ
レア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を
設けることもできる。

【００４６】トナー組成物が分散された油性相を水が含
まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキル
アミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン
脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキ
ルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモ
ニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、
ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面
活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等
の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ
（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチ
ル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

【００４７】またフルオロアルキル基を有する界面活性
剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげる
ことができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基
を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１
０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パー
フルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜
Ｃ１３）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアル
キル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パー
フルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−
プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオ
クタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜
Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エ
チルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられ
る。

【００４８】商品名としては、サーフロンＳ−１１１、
Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦ
Ｃ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住
友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０
２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、
Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ
−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０
２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２
３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケム
プロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５
０（ネオス社製）等が挙げられる。

【００４９】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪
族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベン
ゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商
品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フ
ロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤ
Ｓ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１
５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥ
Ｆ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェン
トＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

【００５０】また水に難溶の無機化合物分散剤としてリ
ン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロ
イダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることが
できる。

【００５１】また高分子系保護コロイドにより分散液滴
を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル
酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸また
は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する
（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エス
テル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ
ーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルア
ルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル
類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸ク
ロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニ
ルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、または
その複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合
体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレン
アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、
ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
フェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース等のセルロース類等が使用できる。

【００５２】なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム
塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩
酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水
洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム
塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によって
も除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤が
トナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、
伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがト
ナーの帯電面から好ましい。

【００５３】さらに、トナー組成物の粘度を低くするた
めに、ウレア変性ポリエステルやポリエステルプレポリ
マー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤
を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好まし
い。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが
除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例
えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−ト
リクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、
モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いること
ができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒
および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好まし
い。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量
は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量
部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を
使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧
または減圧下にて加温し除去する。

【００５４】伸長及び／又は架橋反応時間は、ポリエス
テルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造
とアミン類（Ｂ）等の組み合わせによる反応性により選
択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２
４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好まし
くは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触
媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラ
ウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。

【００５５】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能
である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、
空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特
に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱され
た各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、
ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理
で十分目的とする品質が得られる。

【００５６】乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操
作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等によ
り、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥
後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良い
が、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた
不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒
子の形成に用いることができる。その際微粒子、または
粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は
得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましい
が、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。

【００５７】得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微
粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒
子等の異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的
衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化さ
せ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を
防止することができる。具体的手段としては、高速で回
転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速
気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複
合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等があ
る。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社
製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造し
て、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイシ
ョンシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシ
ステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等があげられる。

【００５８】（二成分現像剤用キャリア）本発明のトナ
ーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと
混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの
含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１
０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２
０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイ
ト粉、磁性樹脂キャリア等従来から公知のものが使用で
きる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグ
アナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ
樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリ
デン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリ
レート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共
重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等の
ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹
脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオ
ロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体と
の共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合
体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化
単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、お
よびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じ
て、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉
としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸
化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平
均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１
μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難にな
る。

【００５９】また、本発明のトナーはキャリアを使用し
ない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとして
も用いることができる。

【００６０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。

【００６１】［実施例１］ （１）〜有機微粒子エマルション１の合成〜 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３
部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステ
ルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成
工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３
８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／
分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られ
た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応さ
せた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加
え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−
メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物
硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液
［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液
１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、０．１
４μｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥
して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であ
った。 （２）〜水相の調整〜 水９９０部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシル
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５
％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）
３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体
を得た。これを［水相１］とする。

【００６２】（３）〜低分子ポリエステル１の合成〜 冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モ
ル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸
４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧
２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの
減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット
酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低
分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル
１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７０
０、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。 （４）〜プレポリマーの合成〜 冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリ
ット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入
れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍ
ｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル
１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子
量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸
価０．５、水酸基価４９であった。次に、冷却管、撹拌
機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポ
リエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート
８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反
応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］
の遊離イソシアネートｗｔ％は、１．５３％であった。

【００６３】（５）〜ケチミンの合成〜 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロ
ンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込
み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］
を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であ
った。 （６）〜マスターバッチの合成〜 顔料：カーボンブラック（キャボット社性 リーガル４
００Ｒ）：４０部 結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１
酸価１０、Ｍｗ２００００Ｔｇ、６４℃）：６０部 水：３０部 上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集
体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面
温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練
を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕
し、［マスターバッチ１］を得た。次に、このマスター
バッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとし
た。 （７）〜油相の作成〜 撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液１］を得た。 ［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル
（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、
送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．
５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条
件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次い
で、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液
１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、
［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散
液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であ
った。

【００６４】以上の各材料を用いて下記の操作手順によ
り［トナー１］を得た。 （８）〜乳化⇒脱溶剤〜 ［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー
１］を１３９部、［ケチミン化合物１］５．９部を容器
に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００
ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００
部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒ
ｐｍで２０分間混合し、蒸留して親水性溶媒である酢酸
エチル濃度５ｗｔ％の［乳化スラリー１］を得た。撹拌
機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー
１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で
４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散
スラリー１］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均
粒径５．４５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であっ
た。 （９）〜洗浄⇒乾燥〜 ［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、 ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホ
モミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分
間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１
００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサー
で混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間） した
後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行っ
た。 ：の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫ
ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０
分間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、Ｔ
Ｋホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１
０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ
１］を得た。 ［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾
燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄ
ｖ６．０４μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５４μｍ、Ｄｖ
／Ｄｎ１．０９（マルチサイザーIIで測定）の［トナー
１］を得た。

【００６５】〔実施例２〕実施例１での［乳化スラリー
１］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度３ｗ
ｔ％の［乳化スラリー２］を得た以外は実施例１と同様
にして体積平均粒径Ｄｖ６．１０μｍ、個数平均粒径Ｄ
ｎ５．４５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２の［トナー２］を
得た。

【００６６】〔実施例３〕実施例１での［乳化スラリー
１］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度 ２
５ｗｔ％の［乳化スラリー３］を得た以外は実施例１と
同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．８２μｍ、個数平均粒
径Ｄｎ５．０６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１５の［トナー
３］を得た。

【００６７】〔実施例４〕実施例１での［乳化スラリー
１］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度１７
ｗｔ％の［乳化スラリー４］を得た以外は実施例１と同
様にして体積平均粒径Ｄｖ６．２８μｍ、個数平均粒径
Ｄｎ５．６６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１の［トナー４］
を得た。

【００６８】〔実施例５〕実施例１での［乳化スラリー
１］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度４ｗ
ｔ％の［乳化スラリー５］を得た以外は実施例１と同様
にして体積平均粒径Ｄｖ６．４６μｍ、個数平均粒径Ｄ
ｎ５．４７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１８の［トナー５］を
得た。

【００６９】〔実施例６〕［顔料・ＷＡＸ分散液１］６
４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化
合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特
殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容
器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサー
で、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、蒸留
して親水性溶媒である酢酸エチル濃度４．５ｗｔ％の
［乳化スラリー６］を得た以外は実施例１と同様にして
体積平均粒径Ｄｖ７．０２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．
４６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５の［トナー６］を得た。

【００７０】〔実施例７〕［顔料・ＷＡＸ分散液１］６
８８部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化
合物１］５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機
化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に
［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回
転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、蒸留して親
水性溶媒である酢酸エチル濃度５ｗｔ％の［乳化スラリ
ー７］を得た以外は実施例１と同様にして体積平均粒径
Ｄｖ５．８５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．８３μｍ、Ｄ
ｖ／Ｄｎ１．２１の［トナー７］を得た。

【００７１】〔実施例８〕 （１）〜低分子ポリエステル２の合成〜 冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物７１９部、テレフタル酸２７４部、アジピン酸４８部
およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３
０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７
部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、［低分子ポ
リエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、
数平均分子量２０９０、重量平均分子量５７５０、Ｔｇ
４３℃、酸価２５であった。 （２）〜油相の作成〜 撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル２］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で
３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液２］を得た。 ［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル
（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、
送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．
５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条
件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次い
で、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液
１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、
［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散
液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であ
った。 （３）実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わり
に［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用し、親水性溶媒であ
る酢酸エチル濃度５ｗｔ％の［乳化スラリー８］を得た
以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。

【００７２】〔比較例１〕イオン交換水７０９ｇに０．
１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温
した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍ
にて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８
ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を
得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３０ｇ、リ−ガル４００Ｒ １０ｇ、パラフィンワ
ックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸
共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇ
をＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，
０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合
開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製し
た。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６
０℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１
０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を
造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃
で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反
応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カ
ルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、体
積平均粒径Ｄｖ６．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６
３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２の〔トナー９〕を得た。

【００７３】〔比較例２〕 （１）〜ワックス粒子水性分散液の調製〜 １０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及
び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌ
にニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５
ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社
製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、
温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、
そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワッ
クス粒子水性分散液１〕を得た。 （２）〜着色剤水性分散液の調製〜 カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社
製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水
５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散
機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を
行い〔着色剤分散液Ｉ〕を得た。 （３）〜バインダー微粒子水性分散液の合成〜 攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着
した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル
硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４
ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温
した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸
留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０
℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷
却し、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着
した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシ
ル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌
を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過
硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解し
た開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪
拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分
子量バインダー微粒子分散液２〕を得た。 （４）〜トナーの合成〜 攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブ
ルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕
４７．６ｇ、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕１
９０．５ｇ、〔ワックス粒子水性分散液１〕を７．７
ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５
２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪
拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解
した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ
及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ
素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水
に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５
℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却し
た。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用い
ｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再
懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾
燥し、体積平均粒径Ｄｖ６．５２μｍ、個数平均粒径Ｄ
ｎ５２６μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２４の〔トナー１０〕を
得た。

【００７４】〔比較例３〕実施例１での［乳化スラリー
１］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度２．
１ｗｔ％の［乳化スラリー９］を得た以外は実施例１と
同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．９７μｍ、個数平均粒
径Ｄｎ５．５３μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０８の［トナー１
１］を得た。

【００７５】〔比較例４〕実施例７での［乳化スラリー
７］で、蒸留して親水性溶媒である酢酸エチル濃度２９
ｗｔ％の［乳化スラリー９］を得た以外は実施例７と同
様にして［トナー１２］を得た。

【００７６】得られたトナー１００部に疎水性シリカ
０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミ
キサーにて混合した。得られたトナー物性値については
表１に示す。外添剤処理を施したトナー５ｗｔ％とシリ
コーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛
フェライトキャリア９５ｗｔ％からなる現像剤を調製
し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製
ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して
下記の基準で評価し、結果を表２に示しす。

【００７７】（評価項目） （ａ）粒径 トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒
度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、ア
パーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径およ
び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。 （ｂ）帯電量 現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブロ
ーして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗ
ｔ％に調整した。 （ｃ）定着性 リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通
紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮ
ＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、
１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ²のトナーが現像される様に
調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整
を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、
厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得ら
れた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が
７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度
とした。 （ｄ）円形度 フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用
電子株式会社製）により平均円形度として計測した。具
体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除
去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１
〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程
度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１
〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１
万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布
を測定することによって得られる。 （ｅ）水系媒体中に分散している溶解物の親水性有機溶
媒の測定方法 溶解物の親水性有機溶媒濃度は、親水性有機溶媒に起因
する物質をガスクロマトグラフィーで分析し、そのピー
ク面積から算出し測定した。具体的には親水性有機溶媒
の０．１０ｗｔ％、１．００ｗｔ％、３．０ｗｔ％、
５．０ｗｔ％メタノール溶液を用いて、検量線を作成し
定量する。 分析機器：ガスクロマトグラフィ 装置；島津製作所 ＧＣ−１４Ａ カラム；親水性有機溶媒に好適な種類 （ｆ）トナーの熱特性（フローテスター特性） トナーの熱特性を測定するフローテスターとしては、島
津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用
いた。このフローテスターのフローカーブは図１および
図２に示されるデータになり、そこから各々の温度を読
み取ることができる。図１中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂ
は流出開始温度であり、図２中、１／２法における溶融
温度とあるのはＴ１／２温度のことである。 《測定条件》 荷重：１０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度：３．０℃／ｍｉ
ｎ、 ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ

【００７８】下記のいずれの項目も５％画像面積の画像
チャートを１０００００枚まで連続でランニングした
後、以下に述べる評価を行った。 （ｇ）画像濃度 ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔ
ｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し
各色ごとに平均を求めた。 （ｈ）地肌汚れ 白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像
剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を
９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社
製）により測定した。 （ｉ）クリーニング性 清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチ
テープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それ
をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定した。ブラン
クとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越
えるものを×（不良）として評価した。 （ｊ）フィルミング 現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状
況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はス
ジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミン
グがある、として評価した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】 トナー９については定着不良により連続印刷することが
できず、評価を中止した。トナー１０、１１、１２につ
いては微量な定着不良またはオフセットを発生していた
が、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連
続印刷することができず、評価を中止した。

【００８１】

【発明の効果】本発明は、初期の印字品質が良好で、連
続印字での画質の安定性にも優れ、安定したクリーニン
グ性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフィルミン
グ汚染が防止され、しかも低温定着性に優れた静電荷像
現像用トナーを提供することができる。また本発明は、
上記トナーを含有する現像剤、該現像剤を用いる画像形
成方法、該現像剤を充填した容器、及び該容器を装填し
た画像形成装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フローテスターでトナーの熱特性（流出開始温
度等）を測定した時のフローカーブを示すグラフであ
る。

【図２】フローテスターで１／２法によりトナーの熱特
性を測定した時のフローカーブを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江本 茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡邊 真弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 八木 慎一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山田 博 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 滝川 唯雄 愛知県新城市川治字藤波13 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA15 AB02 CA02 CA07 CA08 CA15 CA17 CA18 DA07 EA03 EA05 EA07 EA10

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変
   性ポリエステル系樹脂（ｉ）からなるトナーバインダー
   樹脂を含むトナー組成物を溶解または分散させ、該溶解
   または分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及
   び／又は伸長剤からなる反応原料と重付加反応させ、こ
   の分散液の溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該
   樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られたトナーであって、
   前記水系媒体中に分散している該溶解物の親水性有機溶
   媒濃度が３〜２５ｗｔ％であるを特徴とする静電荷像現
   像用トナー。
2. 【請求項２】 前記トナーバインダー樹脂が、前記変性
   ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポ
   リエステル系樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重
   量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする請
   求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記トナーバインダーの酸価が１〜３０
   ｍｇＫＯＨであることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 前記トナーバインダーの流出開始温度
   （Ｔｆｂ）が１００〜１７０℃であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
5. 【請求項５】 前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリ
   ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びま
   たはそれらの混合物からなるものであることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
6. 【請求項６】 前記樹脂微粒子の重量平均粒径が５〜２
   ０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 前記トナー粒子の体積平均粒径が４〜８
   μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
   記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 前記トナー粒子の体積平均粒径／個数平
   均粒径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用
   トナー。
9. 【請求項９】 前記トナー粒子の平均円形度が０．９６
   〜０．９０であることを特徴とする請求項１〜８のいず
   れかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 前記乳化分散液の溶媒を除去する工程
    が、少なくとも減圧及び／又は加熱の条件下で行われる
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電
    荷像現像用トナー。
11. 【請求項１１】 前記乳化分散液の溶媒を除去する工程
    が、濾過により行われることを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の静
    電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像
    剤。
13. 【請求項１３】 トナーリサイクル機構を有する現像装
    置にて、請求項１２に記載の現像剤を用いることを特徴
    とする画像形成方法。
14. 【請求項１４】 請求項１２に記載の現像剤を充填した
    ことを特徴とする容器。
15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の容器を装填したこ
    とを特徴とする画像形成装置。