JP2003277954A - Ｎｉ基高温強度部材およびその製造方法ならびにその部材用皮膜形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金が塑性
加工歪を受けたときに、その影響部が高温加熱によっ
て、再結晶化して高温強度が低下するという欠点を防ぐ
技術を提案すること。 【解決手段】 Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金基
材の表面に、溶射法または蒸着法によって、金属硼化物
および／または非金属硼化物を含むＭCrAlＸ合金アンダ
ーコートを形成した後、その上に必要に応じて、硼化物
を含まないＭCrAlＸ合金のオーバーコートを積層し、ま
たはさらにトップコートとして、各種酸化物を含むZrＯ
₂系セラミックス層を形成することによって、基材の高
温強度維持と、耐高温環境性を兼備したNi基高温強度部
材を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスタービンやジ
ェットエンジン等の高温被曝部分に用いられる高温強度
部材、とくにNi基単結晶合金製およびNi基一方向凝固合
金製の動・靜翼基材の表面に、塑性加工歪などに起因す
る高温強度の低下を防ぐとともに、高温の燃焼ガスによ
る腐食損傷を防ぐために好適に用いられる皮膜を設けて
なるNi基高温強度部材およびその製造方法とその部材用
皮膜形成材料に関するものである。また、本発明の技術
は、基材中にＢを含まない多結晶Ni基合金および含Ｂ多
結晶Ni基合金であっても、Ｂ含有量が該基材を覆う被覆
層中のＢ含有量よりも少ない場合のNi基多結晶合金に対
しても有効である。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガスタービンは、熱効率の向上の
ために作動ガス温度の高温化を目指した研究が行われ、
現在では既に、タービン入口温度が1500℃を超えるまで
になっており、さらなる高温化技術の開発が求められて
いる。このようなガスタービンの高温化技術は、高温の
燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材用材料の進歩
（耐高温酸化性，熱遮断を目的とした皮膜の開発を含
む）と、翼の冷却技術の開発に負うところが大きく、現
在も重要な研究課題となっている。特に、タービン動翼
は、運転環境下における遠心力によるクリープ，タービ
ンの起動，停止による熱疲労、機械的振動による高サイ
クル疲労、さらに燃焼ガス中に含まれる海塩粒子、硫
黄、バナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるた
め、翼部材研究の中心的対象となっている。

【０００３】従来のタービン翼部材としてのNi基合金の
研究開発状況を概観すると、次のように要約される。 多量のγ’相と呼ばれる金属間化合物［Ni₃（Al，T
i）］の析出・分散による合金の強化、 母相γとγ’両相の固溶強化、また両相の組成の微
妙なバランスによる結晶界面の原子配列を考慮した合金
手法の開発とその成果を利用した合金の開発、 真空溶解技術の採用による微量不純物，気体類の影
響の除去による高品質合金製造方法の確立、 鍛造成形から精密鋳造技術への転換による高性能翼
材の開発（冷却機構分野における自由度の拡大）、 合金の一方向凝固法の開発による等軸晶から柱状晶
翼材の製品化、 多結晶合金の結晶粒界に起因する材料強度劣化を解
消した単結晶翼材の開発、 単結晶翼材の化学成分は、Ni：55〜70mass%を主成
分として、その他にCr：2〜15mass%、Co：3〜13mass%、
Mo：0.4〜8mass%、Ｗ：4.5〜8mass%、Ta：2〜12mass%、
Re：3〜6mass%、Al：3.4〜6mass%、Ti：0.2〜4.7mass
%、Hf：0.04〜0.2mass%、C：0.06〜0.15mass%，Ｂ：0.0
01〜0.02mass%，Zr：0.01〜0.1mass%，Hf：0.8〜1.5mas
s%など元素が添加されたものである。ただし、これらの
合金類は、耐高温酸化性に有効なCrやAlの含有量が比較
的少ないため、耐高温酸化性，耐高温腐食性（以下、耐
高温環境性）の表面処理皮膜を施工することによって、
はじめて、優れた高温強度を発揮するようになる。 ガスタービンやジェットエンジン等の高温被爆部材
に対しては、その他、“MCrAlX合金”と呼ばれる耐高温
酸化性に優れた合金皮膜が施工されている。ここで、Ｍ
は、Ni，CoあるいはFeの単独、あるいはこれらの複数の
元素からなる合金、Ｘは、Ｙ，Hf，Sc，Ce，La，Th，Ｂ
などの元素を示す。こうしたMCrAlX合金であっても、使
用目的に応じた種々の化学組成のものが多数提案されて
おり、これらの合金に関する先行技術を列挙すれば、次
の通りである。特開昭58−37145号公報、特開昭58−371
46号公報、特開昭59−6352号公報、特開昭59−89745号
公報、特開昭50−29436号公報、特開昭51−30530号公
報、特開昭50−158531号公報、特開昭51−10131号公
報、特開昭52−33842号公報、特開昭55−115941号公
報、特開昭53−112234号公報、特開昭52−66836号公
報、特開昭52−88226号公報、特開昭53−33931号公報、
特開昭58−141355号公報、特開昭56−108850号公報、特
開昭54−16325号公報、特開昭57−155338号公報、特開
昭52−3522号公報、特開昭54−66342号公報、特開昭59
−118847号公報、特開昭56−62956号公報、特開昭51−3
3717号公報、特開昭54−65718号公報、特開昭56−93847
号公報、特開昭51−94413号公報、特開昭56−119766号
公報、特開昭55−161041号公報、特開昭55−113871号公
報、特開昭53−85829号公報、特開昭57−185955号公
報、特開昭52−117826号公報、特開昭60−141842号公
報、特開昭57−177952号公報、特開昭59−1654号公報。
これらの合金類は、主に多結晶合金翼材の耐高温環境性
用皮膜として開発されてきたが、単結晶合金や一方向凝
固合金にも有効であり、広く採用されている。

【０００４】一方、Ni基合金の中で、とくにNi基単結晶
合金やNi基一方向凝固合金は、塑性加工や衝撃さらに
は、タービン翼として実機の運転環境下で疲労や熱疲労
損傷を受けた状態で高温に加熱されると、加工や衝撃に
よる残留歪の部分が変質して変質層を形成（図４参照）
するという特徴がある。この変質層の部分は、光学顕微
鏡による観察では、判別できないほどの微細な結晶の集
合体、あるいはその予備状態にあるものと考えられる
が、非常に脆く僅かな応力の負荷によって簡単に小さな
亀裂を多数発生して破壊の起点となることが、本発明者
らの実験によって確認された（図５参照）。かかる基材
表面に顕れる変質層に起因する高温強度の低下に対し、
従来、これに着目してその防止を表面被覆によって図る
技術については全く研究されておらず、先行のMCrAlX合
金皮膜の用途は、もっぱら高温の燃焼ガスに起因する腐
食損傷を対象とした耐高温環境性の向上にのみ向けられ
ていることは周知の通りである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ni基
合金、とくにNi基単結晶合金製およびNi基一方向凝固合
金製の従来翼部材が抱えている以下に述べるような課題
を、解決することにある。 Ni基単結晶合金製翼部材およびNi基一方向凝固合金
製翼部材は、その製造工程，タービン翼としての運転中
はもとより、保護皮膜の形成工程などにおいて、僅かな
機械加工歪の発生やブラスト処理による粗面化などを受
けた後、これが高温に加熱されると、それらの影響部に
微細な結晶が多数生成した変質層を発生するという特徴
がある。この変質層は、脆弱で小さな応力の負荷によっ
て、微細な亀裂を多数発生し、これが起点となって高温
強度が著しく劣化する。 歪や機械加工を受けた状態のNi基単結晶合金製およ
びNi基一方向凝固合金製翼部材の表面に対して、従来の
MCrAlX合金溶射皮膜のみを形成した場合、前記変質層の
生成に伴う高温強度の低下を防ぐことができない。 以上の結果、材料工学的には優れた高温強度を有す
るNi基単結晶合金およびNi基一方向凝固合金製の動・靜
翼部材であっても、現状の技術では、その優位性を十分
に発揮させることができない状況にある。 また、従来のＭCrAlＸ合金皮膜は、もっぱら燃焼ガ
スによる腐食に耐えるように工夫されているだけであっ
て、Ni基単結晶合金やNi基一方向凝固合金の内部変質層
に起因する高温強度の低下を抑制するという視点に立っ
て開発されたものではない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ni基単結晶合
金やNi基一方向凝固合金からなる高温強度部材が抱えて
いる上述した課題、すなわち塑性加工によって誘発され
る結晶制御の崩壊（広義の意味における再結晶）に起因
する部材の高温強度の低下を防ぐために、溶射法または
電子ビーム蒸着法（以下、単に「蒸着法」という）によ
って、Ni基合金基材の表面に、金属硼化物および／また
は非金属硼化物を含むＭCrAlＸ合金の被覆層（皮膜）を
形成するとともに、さらには既知のＭCrAlＸ合金（Ｂを
含まない合金）や耐熱性セラミックス等の被覆層をも積
層させることにした。このことにより、高温の燃焼ガス
による酸化や腐食傷にたいしても十分な抵抗性を示すNi
基高温強度部材を提案するものである。

【０００７】すなわち、本発明の特徴は、下記の要旨構
成（１）〜（５）によって示すことができる。 （１） Ni基合金基材の表面に、金属硼化物および／ま
たは非金属硼化物を含有する耐熱合金の被覆層を設けて
なるNi基高温強度部材。 （２） Ni基合金基材の表面に、金属硼化物および／ま
たは非金属硼化物を含有する耐熱合金の被覆層であるア
ンダーコートを設け、そのアンダーコートの上に、硼化
物を含まない耐熱合金の被覆層であるオーバーコートを
設けてなるNi基高温強度部材。 （３） Ni基合金基材の表面に、金属硼化物および／ま
たは非金属硼化物を含有する耐熱合金の被覆層であるア
ンダーコートを設け、そのアンダーコートの上に、硼化
物を含まない耐熱合金の被覆層であるオーバーコートを
設けてなり、かつそのアンダーコートもしくはオーバー
コートのいずれか少なくとも一方の表面には、Al拡散浸
透層を形成してなるNi基高温強度部材。 （４） Ni基合金基材の表面に、金属硼化物および／ま
たは非金属硼化物を含有する耐熱合金の被覆層であるア
ンダーコートを設け、そのアンダーコートの上に、耐熱
性セラミックスの被覆層であるオーバーコートを設けて
なるNi基高温強度部材。 （５） Ni基合金基材の表面に、金属硼化物および／ま
たは非金属硼化物を含有する耐熱合金の被覆層であるア
ンダーコートを設け、そのアンダーコートの上に、硼化
物を含まない耐熱合金の被覆層であるオーバーコートを
設け、さらにそのオーバーコートの上に耐熱性セラミッ
クスの被覆層であるトップコートを設けてなるNi基高温
強度部材。

【０００８】そして、上記各Ni基高温強度部材は、それ
ぞれ下記の〜の方法によって製造することができ
る。 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物および／または
非金属硼化物を含む耐熱合金の被覆層を溶射法または蒸
着法によって形成することを特徴とするNi基高温強度部
材の製造方法。 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物および／または
非金属硼化物を含む耐熱合金の被覆層を溶射法または蒸
着法によって形成し、次いで、その上に、硼化物を含ま
ない耐熱合金の被覆層を溶射法または蒸着法によって積
層形成することを特徴とするNi基高温強度部材の製造方
法。 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物および／または
非金属硼化物を含む耐熱合金の被覆層を溶射法または蒸
着法によって形成し、次いで、その上に、耐熱性セラミ
ックスの被覆層を溶射法または蒸着法によって形成する
ことを特徴とするNi基高温強度部材の製造方法。 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物および／または
非金属硼化物を含む耐熱合金の被覆層を溶射法または蒸
着法によって形成し、次いで、その上に、硼化物を含ま
ない耐熱合金の被覆層を形成し、さらにその後、最外層
として、耐熱性セラミックスの被覆層を積層形成するこ
とを特徴とするNi基高温強度部材の製造方法。

【０００９】また、本発明は、上記Ni基高温強度部材の
製造に当たっては、下記の要旨構成で示される皮膜形成
材料を用いる。 耐熱合金中に、金属（Ｍ）_1〜11Ｂ_1〜12で表示され
る金属硼化物および／またはＢ₄ＣおよびＮＢのいずれ
か少なくとも１種の非金属硼化物からなる硼化物を硼素
（Ｂ）量として0.1〜5.0mass％含有し、残部が、Co，N
i，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少なくとも２種
の元素を含む合金に対し、Ｙ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，T
h，W，Si，Pt，TiおよびMnのうちから選ばれる少なくと
も１種の元素を添加した耐熱合金からなることを特徴と
するNi基高温強度部材用皮膜形成材料。 耐熱合金中に、金属（Ｍ）_1〜11Ｂ_1〜12で表示され
る金属硼化物および／またはＢ₄ＣおよびＮＢのいずれ
か少なくとも１種の非金属硼化物からなる硼化物を、硼
素（Ｂ）量として0.1〜5.0mass％含有し、残部が、Co，
Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少なくとも２種
の元素を含む合金に対し、Ｙ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，T
h，W，Si，Pt，TiおよびMnのうちから選ばれる少なくと
も１種の元素を添加した耐熱合金からなり、少なくとも
80％が５〜100μｍの大きさの粒径をもつ粉粒体である
ことを特徴とするNi基高温強度部材用皮膜形成材料。

【００１０】なお、本発明においては、 Ni基合金基材が、Ni基単結晶合金もしくはNi基一方
向凝固合金であることが好ましく、 金属硼化物および／または非金属硼化物を含有する
耐熱合金の被覆層であるアンダーコートもしくは、硼化
物を含まない耐熱合金の被覆層であるオーバーコートの
いずれか少なくとも一方の表面に、Al拡散浸透層を形成
することが好ましく、 アンダーコート、オーバーコートおよび／またはト
ップコート形成後に、熱処理を施すことが好ましく、 耐熱合金中に含まれる硼化物は、金属硼化物が、金
属（Ｍ）_1〜11Ｂ_1〜12で表示される化合物であり、また
非金属硼化物が、Ｂ₄Ｃおよび／またはＮＢからなる化
合物であって、その含有量は硼素（Ｂ）量として0.1〜
5,0mass％含有していることが好ましく、 耐熱合金は、Co，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選
ばれる少なくとも２種の元素を含む合金に対し、さらに
Ｙ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，W，Si，PtおよびMnのう
ちから選ばれる少なくとも１種の元素を添加してなる合
金であることが好ましく、 耐熱性セラミックスは、Ｙ₂Ｏ₃，CaＯ，MgＯ，Yb₂
Ｏ₃，Sc₂Ｏ₃およびCeＯ₂から選ばれる少なくとも１種の
酸化物を含むZrＯ₂系セラミックスであること、が好ま
しい実施の形態である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、Ni基合金基材、とくにNi基
単結晶合金製基材およびNi基一方向凝固合金製基材の冶
金的特徴を明らかにした後、上記課題の解決手段として
開発した本発明について、主としてNi基単結晶合金の例
で説明する。 （１）Ni基単結晶合金の冶金的特徴と実用上の問題点 そもそもNi基単結晶合金は、従来から汎用されている多
くのNi基多結晶合金が抱えている課題を解決するために
開発されてきた経緯がある。すなわち、通常の多結晶Ni
基合金では、結晶粒界部にガスタービンの実用環境条件
において、不純物元素をはじめ、各種の炭化物，金属間
化合物などの濃縮や析出を起こしやすいうえ、これらが
成長することによって、粒界の結合力が低下して、機械
的な破壊の起点となる。

【００１２】また、上記結晶粒界では、燃焼ガス中に含
まれている硫黄，バナジウム，塩化物さらには水蒸気な
どの酸化性物質の侵入が容易になるため、しばしば粒界
腐食損傷を誘発する原因ともなっている。

【００１３】このような結晶粒界に起因する問題点を解
消するため、従来、合金中に粒界強化元素（例えば、
Ｃ，Ｂ，Zr，Hfなど）を添加した多結晶合金が開発され
ている。しかし、この合金は、融点の低い共晶γ’が生
成されやすいため、溶体化処理温度を低くしなければな
らず、合金の高温強度向上の観点からは好ましくない。

【００１４】Ni基単結晶合金は、上述したような多結晶
合金が抱えている冶金学的問題点を解消することを目的
として開発されたものである。すなわち、Ni基単結晶合
金では、破壊の原因となる結晶粒界がないうえ、共晶
γ’相の析出の心配がないため、合金の高温溶体化処理
が可能となる利点がある。そして、溶体化温度の高温化
は、微細なγ’相を均等に析出−分散させることになる
ので、合金の高温強度を著しく向上させることができ
る。

【００１５】しかし、その一方で、Ni基単結晶合金に
は、多結晶合金には見られない新たな問題点のあること
がわかってきた。それは、単結晶合金に予め数％程度
（2%〜8%）の歪を付与したり、機械的な塑性加工を与え
たのち、熱処理をしたり、あるいはガスタービンの運転
環境に暴露したりすると、加工部およびその熱影響部が
変質層となって現出し、このなかには微細な結晶が無数
に発生しているらしいことが判明した（ここでは、この
現象を「再結晶現象」と呼ぶ。図４参照）。かかる再結
晶部は、非常に脆くかつ高温強度に乏しいため、僅かな
応力の負荷によって、結晶粒界を起点として多数の割れ
が発生し、単結晶合金全体の強度を著しく低下させると
ういう問題点があった（図５参照）。

【００１６】このような再結晶域の生成は、塑性加工時
ではなく、その後、この単結晶合金を加熱したようなと
きに発生するため、未然に防止策を施すことが非常に困
難である。しかも、この再結晶は、比較的低い温度で析
出する。例えば、一般の多結晶合金製ガスタービンの動
・静翼に、ＭCrAlＸ合金の溶射皮膜を施工した後、溶体
化処理や時効処理などの熱処理を行った場合でも発現す
る。

【００１７】そのため、耐高温環境性を向上させるに
は、ＭCrAlＸ合金を単に施工しただけでは、基材の再結
晶現象に伴う高温強度の著しい低下を防止することはで
きない。また、上述した理由によって、基材そのものに
元素を添加する手法にも限界がある。

【００１８】なお、Ni基単結晶合金製基材に、歪や塑性
変形が発生する危険性のある環境条件としては、例えば
翼材の場合、その製造時、粗面化処理時、溶射時、運転
時、ガスタービンの組立時、運搬時、検査時、ガスター
ビンの運転中における燃焼ガス中に含まれている微細な
固形粒子の衝突、単結晶合金翼表面に施工された保護皮
膜のリコーティング時におけるブラスト処理あるいは研
磨処理時など、多くの場合が考えられる。したがって、
再結晶現象発生の有無を予想することは困難であり、Ni
基単結晶合金製基材自身もしくは保護皮膜を設けて、該
基材の高温強度を向上させることが必要である。さら
に、上記の例では、ガスタービンの運転中、Ni基単結晶
合金翼材の表面には、局部的に熱疲労に伴う割れや焼損
が発生することがある。このような補修には、該部材表
面をグラインダーによって研削し、次いで溶接肉盛施工
を行ない、形状を復元することが多い。ただし、このよ
うな加工には必ず、塑性加工に起因する変質層が不可避
に発生する。なお、上述したNi基単結晶合金に顕れる再
結晶現象とその影響は、程度の差こそあれ、Ni基一方向
凝固合金にも同じように認められるものである。

【００１９】（２）従来のＭCrAlＸ合金皮膜の高温挙動
と実用上の問題点 前述したように、従来のＭCrAlＸ合金は、ガスタービン
やジェットエンジン用として汎用されているNi基合金や
Co基合金製の動翼あるいは静翼の表面に、これらの保護
皮膜形成材料として用いられる高温燃焼ガスによる酸化
や腐食による化学的損傷を防止するための材料として有
用である。この意味において、従来のＭCrAlＸ合金皮膜
材料中には、Cr，Alを必ず含有し、高温環境に被曝され
ると、皮膜の表面に保護性のCr₂Ｏ₃やAl₂Ｏ₃などの緻密
な酸化膜が生成するように工夫されている。つまり、従
来のＭCrAlＸ合金の皮膜というのは、動翼や静翼の基材
合金の種類、即ち、Ni基合金でもCo基合金でも、また、
多結晶合金，一方向凝固合金，単結晶合金ならびに冶金
的材質の区別に関係なく利用されてきた。

【００２０】一方、ガスタービンの高温化に伴なって、
動翼や静翼の基材温度もまた次第に高温化してきてお
り、そのために、基材とＭCrAlＸ合金皮膜との界面にお
ける金属元素の相互拡散現象が目立つようになってき
た。その結果、基材中へ拡散したＭCrAlＸ合金皮膜中の
Al，Co，Crなどの金属成分が、基材の高温強度を担って
いるγ’相と反応して、これを分解するため、基材の高
温強度が著しく劣化させるという現象が見られた。

【００２１】発明者らは、この対策として、ＭCrAlＸ合
金粉末材料中に酸化物を添加して、高温環境下における
ＭCrAlＸ合金成分の基材への拡散移動を金属酸化物の添
加によって抑制する技術を提案してきた（例えば、特開
平10−265933号公報（特許第2991991号）,特開平10−26
5934号公報（特許第2991990号）。しかし、最近、ＭCrA
lＸ合金への金属酸化物の添加だけにこだわらず、さら
にこの金属酸化物に代わる他の成分の添加についても研
究を行った。

【００２２】その結果、Ni基単結晶合金に対し、硼化物
を含むＭCrAlＸ合金の被覆層を設けてなることが有効で
あるとの結論に達した。即ち、従来の金属酸化物含有Ｍ
CrAlＸ合金に代え、硼化物含有ＭCrAlＸ合金を、Ni基合
金基材への被覆材料として用いることにしたものであ
る。このＢ含有ＭCrAlＸ合金の特徴は、この合金がもと
もと有する高温燃焼ガスに対する優れた保護作用に加
え、被覆材料成分のうちの硼化物が基材中に拡散移動し
た場合に、その硼化物がNi基単結晶合金中の変質層部へ
濃縮したり分散する作用のために、単結晶合金の高温強
度の低下を抑制できることにある。とくに、その硼化物
を金属硼化物および／または非金属硼化物の形態でＭCr
AlＸ合金マトリックス中に添加する。たとえば、硼素
を、結晶粒界強化作用を有するZrＢやHfＢとして、ま
た、Ｂ₄Ｃとして、該ＭCrAlＸ合金中に固溶させると、
これらの硼化物が、Ni基単結晶合金の再結晶現象に起因
する高温強度低下を、上述した作用によって効果的に抑
制することとなる。

【００２３】なお、従来のＭCrAlＸ合金でもＢを含有し
ているものがある（特開昭56−93847号公報，特公昭54
−16325号公報，特開昭57−155338号公報，特開昭58−1
41355号公報，特開昭60−141842号公報，特開平１−593
48号公報）。しかし、これらの合金は、Ｂの添加量がせ
いぜい0.005〜0.8wt％程度である。その理由は、このＢ
を多量に添加すると、低融点の金属硼化物を形成して、
耐食性や耐酸化性を低下させるので好ましくないという
ことにある。これは、ＭCrAlＸ合金皮膜の作用を、もっ
ぱら燃焼ガス対策のみに着目しているためである。

【００２４】また、上記従来合金は、上述したように、
ＭCrAlＸ合金中に少量の金属硼素（Ｂ）のみが含まれて
いるが、その対象（用途）が多結晶材であり、本発明の
ようなNi基単結晶合金やNi基一方向凝固合金の表面処
理、とくに溶射皮膜形成材料ではない。この意味におい
て、Ni基単結晶合金の表面近傍で生成する変質層に対し
有効な硼化物含有ＭCrAlＸ合金についての示唆ではな
い。

【００２５】（３） Ｂ含有ＭCrAlＸ合金粉末の製造方
法 以下、ＭCrAlＸ合金中に硼化物を添加して分散含有させ
る方法について説明する。溶射法などに用いられるＭCr
AlＸ合金粉末を調整する場合、合金中に、硼化物の粉末
を単に物理的に混合しただけでは、たとえそれぞれの粒
径が同等であったとしても、均等に分散させることはで
きない。その理由は、ＭCrAlＸ合金と硼化物の比重に大
きな差があるためである。特に、ＭCrAlＸ合金に比較す
ると、硼化物というのは金属種によって大きな比重差が
存在する。たとえば、ＢＮ（2.34），Ｂ₄Ｃ（2.51），Z
rＢ₂（6.17），HfＢ（10.5），TaＢ（12.38），Ｗ₂Ｂ₅
（11.0）のような差がある。ここで、（ ）内の数字
は比重を示す。

【００２６】そこで、本発明では、ＭCrAlＸ合金粉末に
対する硼化物の添加を、下記のような方法で実施し、微
細な粉末粒子の一粒一粒に至るまで、ＭCrAlＸ合金と硼
化物が必ず共存する分散含有状態になるように工夫し
た。

【００２７】ａ．造粒法：ＭCrAlＸ合金，硼化物とも粒
径3μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の微粉末とし（こ
れを一次粒子と呼ぶ）、これを塩化ビニルアルコールの
ような有機質バインダーを用いて、粒径５〜80μｍの二
次粒子にして、溶射用粉末などとする。 ｂ．造粉焼結法：上記二次粒子あるいは一次粒子を用い
て真空中もしくは不活性ガスの電子炉中で小塊状（粒径
３mm〜20mm）に焼結した後、これを粉砕して５〜80μｍ
の粒径として、溶射用粉末などとする。 ｃ．溶融粉砕法：ＭCrAlＸ合金と硼化物を真空炉中で加
熱溶融して、よく混合した後、炉冷し、その後粉砕して
所定の粒径の粉末とする。 ｄ．溶融噴霧法：ＭCrAlＸ合金と硼化物を真空炉中で加
熱溶融した後、これをAr，Heなどの不活性ガスを用い
て、実質的に酸素を含まない容器中へ噴霧して所定の粒
径の粉末とする。

【００２８】次に、ＭCrAlＸ合金に対する硼化物の添加
量について説明する。前述したように、金属硼化物や非
金属硼化物からなる硼化物は、比重差が大きく違うた
め、単に硼化物として添加量を決定すると、Ni基単結晶
合金の高温強度の低下を抑制する作用を担うＢ含有量が
大きく変わることとなる。そこで、本発明では、添加す
る硼化物が金属硼化物であっても、また、非金属硼化物
であっても、すべてその化合物中に含まれているＢの量
を規制することとし、Ｂ含有量として、0.1〜5.0mass
％、好ましくは0.9〜5.0 mass％に規制することにし
た。それは、Ｂ含有量が0.1mass％より少ないとNi基単
結晶機材の表層に現われる変質層の生成に伴う高温強度
の低下を抑制する効果が十分でなく、一方、5.0mass％
以上に多くしても、その効果が格別に向上することはな
いので、これを上限とする。

【００２９】本発明において使用可能な金属硼化物とし
ては、次のような種類があるが、この例示のものだけに
は限られない。

【００３０】

【表１】

【００３１】上記表１（ここで、Mは金属元素を示
す。）に明らかなように、本発明において使用可能な金
属硼化物としては、金属元素の種類に関係なく、金属硼
化物であればほとんどの化合物が使用できる。この理由
は、これらの金属硼化物をNi基単結晶合金基材の表面に
被覆した後、高温に加熱すると、硼素(Ｂ)が速やかに単
結晶合金基材中に拡散して、変質層部分の強化作用に寄
与することになるからである。なお、硼素(Ｂ)の合金基
材中への侵入によるこの変質層の強化メカニズムは、完
全に解明したわけではないが、変質層中に生成した微細
な再結晶の粒界にＢが拡散浸透して、粒界の結合力を向
上させる結果と考えている。

【００３２】上記反応において、金属硼化物を構成して
いる金属もＢと一緒に拡散するので、好ましくは、Ni基
単結晶合金中に含まれる成分と同じ金属、例えば、Ni，
Cr，W，Mo，Co，Al，Ti，Nb，Ta，およびHfなどの金属
硼化物が、Ni基単結晶合金中に異種の金属成分が拡散し
て新しい未知の金属間化合物が生成しないようにするた
めにも好ましいことである。とくに、Zrの硼化物は、金
属Zr自体が結晶粒界強化作用を発揮するため好都合であ
る。

【００３３】上掲の表１に示すように、金属硼化物の化
学式は、Ｍ_1〜11Ｂ_1〜12の化合物が知られているが、な
お、市販の金属硼化物の場合、TiB₁やTi₂Bが混在した
り、NiB中にNi₄B₃、Ni₂BときにはNi₃Bも共存しているこ
とがあるが、これらの金属硼化物についても同様の効果
が認められるので，金属(Ｍ)および硼素(Ｂ)の原子数は
とくに限定されるものではない。

【００３４】一方、非金属硼化物の例としては、B₄C，B
Nなどが好適に用いられる。これらの硼化物は、単独で
の使用が可能であるが、金属硼化物と混合したり、B₄C
とBNを混合しても、Ni基単結晶合金の熱疲労強度の低下
を抑制する機能を発揮する。とくに、B₄Cの被覆層は、N
i基単結晶基材が高温に加熱されると、ＢとともにＣも
基材内部に拡散すると共に、両者が協働して基材の再結
晶に伴う微細な結晶粒界の強化に寄与する点で有効であ
る。また、本発明において硼化物を含有するＭCrAlＸ合
金の被覆層を設ける効果は、Ｂを含まない多結晶Ni基合
金や、Ｂは含むもののその含有量が本発明の硼化物含有
ＭCrAlＸ合金被覆層中のＢ含有量より少ない多結晶Ni基
合金に適用する場合にも、強化作用を発揮するので、こ
れらの合金に対しても有効である。

【００３５】（４） 溶射法による硼化物含有耐熱合金
（ＭCrAlＸ）の被覆層（アンダーコート）の形成 Ni基単結晶合金基材の表面に、金属硼化物および／また
は非金属硼化物を含有する耐熱合金からなる硼化物の被
覆層を形成する方法としては、代表的には溶射法を採用
する。即ち、本発明の上述した作用効果を十分に発揮で
きるようにするためには、前記基材表面に、アンダーコ
ートとしての硼化物含有耐熱合金被覆層を形成したと
き、該硼化物被覆層（アンダーコート）から、Ni基単結
晶合金基材表面へのＢの良好な拡散移動が起るようにす
ると共に、硼化物含有耐熱合金皮膜の表面では、緻密で
耐酸化性に優れたAl₂Ｏ₃やCr₂Ｏ₃などの酸化膜を形成す
るようにすることが大切である。そして、このことによ
って、該アンダーコート溶射被覆層自体の溶射粒子の相
互結合力、さらには後で述べるオーバーコートとして形
成する硼化物を含まないＭCrAlＸ耐熱合金被覆層との良
好な密着性を確保することが大切である。この目的を達
成するための最大の課題は、アンダーコートの硼化物被
覆層中に含まれる酸化物量の管理と、その限界含有量を
決定することである。例えば、アンダーコートを大気中
で溶射法によって形成すると、溶射熱源中あるいは熱源
近傍に多量の空気が混入して、溶射材料粒子を酸化する
ため、粒子の相互結合力や基材合金との付着力が低下す
る原因となるほか、これらの酸化物は、Ｂの拡散を抑制
するとともに、オーバーコートとの結合力の低下などを
招き、大きな障害となる。

【００３６】このため本発明では、アンダーコート中に
含まれる酸化物量を、酸素量に換算して、1.5mass%以下
に管理することとした。すなわち、大気プラズマ溶射
法，減圧プラズマ溶射法，爆発溶射法，高速フレーム溶
射法などのいずれかの方法によって溶射する場合でも、
酸素含有量は1.5mass%以下に制御する。なお、溶射法の
種類は、特に規制されるものではない。具体的には、高
速フレーム溶射法，減圧プラズマ溶射法などの方法を採
用することが好ましい。

【００３７】（５） 蒸着法等による硼化物含有耐熱合
金（Ｂ含有ＭCrAlＸ合金）被覆層（アンダーコート）の
形成 硼化物被覆層中に含まれる酸素量を1.5mass%以下に抑制
することができる方法であれば、上述した溶射用でなく
とも、例えば、PVD法（物理的蒸着法）を採用しても、
本発明の要請に応えられるアンダーコートを形成するこ
とができる。たとえば、図１は、電子ビームを熱源とし
たPVD装置（EB−PVD）を用い、被覆材料1に電子銃2から
ビームを照射して材料の微細な蒸気（矢印）を蒸発さ
せ、単結晶合金3に蒸着させる装置の図である。この装
置は、真空容器4中に収納され、その容器には真空ポン
プ5およびAr，Heなどの不活性ガスの導入管6が配設され
ているので、容器中の雰囲気はある程度、自由に調整で
きるようになっている。従って、実質的に空気（酸素）
がなく、不活性ガス雰囲気中で蒸着できるので、形成さ
れる皮膜中には殆んど酸化物が含まれない。なお、この
装置には、単結晶合金を加熱するためのヒータ7が配設
されているととともに、単結晶合金と被覆材料とをそれ
ぞれ電極とする直流電源8に接続されている。従って、
蒸着前処理としての不活性ガスによる浄化処理やイオン
化した蒸着粒子を、単結晶合金面へ衝突させることがで
きるので、皮膜の密着性を向上させることができる。な
お、蒸着法としては、上記の方法以外の方法として、レ
ーザやジュール熱源を用いる蒸着法、高周波励起式のEP
−PVD法、スパッタリング法なども使用でき、熱CVD法、
プラズマCVD法によっても上述したアンダーコートの形
成は可能である。

【００３８】上記アンダーコート（硼化物含有ＭCrAlＸ
合金の被覆層）の厚さは、３〜300μm程度の範囲が好適
である。その理由は、硼化物の膜厚が３μmより薄い
と、Ｂを含有させることの作用効果が十分でなく、一
方、300μmより厚くしても、その粒界強化に格別の効果
の向上が認められず、また合金基材の内部に侵入したＢ
が粒界強化以外に、他の合金成分と反応して、低融点共
晶などを生成するようになるので好ましくないからであ
る。

【００３９】（６） 耐熱合金被覆層（オーバーコー
ト）の形成 本発明の他の実施形態としては、Ni基単結晶合金等の基
材表面に、まず、上述したように、金属硼化物および／
または非金属硼化物からなる硼化物含有ＭCrAlＸ合金の
被覆層をアンダーコートとして形成した後、その上に、
耐高温環境性を付与するための耐熱合金であるＭCrAlＸ
合金（Ｂを含有しないもの）の被覆層をオーバーコート
を形成したものが考えられる。この実施形態は、前記硼
化物含有ＭCrAlＸ合金の被覆層（アンダーコート）中の
硼化物の作用を十分に発揮させるとともに、高温環境か
ら受ける各種の作用、例えば燃焼ガスによる酸化反応や
S化合物による硫化腐食などの化学的損傷にも耐え得る
ようにするものである。そのために、本発明では、前記
硼化物含有耐熱合金被覆層（アンダーコート）の上に、
耐高温環境性を示すＢを含まない耐熱合金の被覆層をオ
ーバーコートとして、大気プラズマ溶射法、減圧プラズ
マ溶射法、高速フレーム溶射法などの溶射法を用いて積
層形成することにしたのである。アンダーコートの上に
オーバーコートを重ねて積層する理由は、硼化物含有耐
熱合金の被覆層であるアンダーコートだけでは、耐高温
環境性が十分でないうえ、特に高温下においてはアンダ
ーコートが、酸化現象によって消耗するので、膜厚0.1
〜50μm程度の膜厚では、アンダーコートの寿命が甚し
く、短くなるおそれがあるためである。なお、オバーコ
ートは、50〜500μm程度の膜厚とすることが好ましい。

【００４０】本発明において、アンダーコートあるいは
オーバーコートである耐熱合金被覆層に用いる耐熱合金
としては、「MCrAlX合金」を用いることが望ましい。そ
の主要化学成分はCo，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選
ばれる少なくとも２種を含む合金に対し、Ｙ，Hf，Ta，
Cs，Ce，La，Th，W，Si，PtおよびMnのうちから選ばれ
る少なくとも１種の元素を添加してなるものである。

【００４１】上記MCrAlX合金からなる耐熱合金被覆層
は、Ni基合金基材の表面に直接形成する硼化物含有耐熱
合金もまた、硼化物を含まない耐熱合金の場合も、これ
らの被覆層どうしの良好な密着性を確保し、かつ、高温
ガスによる外部からの酸化反応や腐食反応に十分耐え得
るためにも、下記組成のものが好適に用いられる。Ｍ成
分として、Ni：0〜75mass%、Co：0〜70mass%、Fe：0〜3
0mass%、Cr：5〜70mass%、Al：1〜29mass%、Ｘ成分とし
て、Ｙ：0〜5mass%、Hf：0〜10mass%、Ta：1〜20mass
%、Si：0.1〜14mass%、Ｂ：0〜0.1mass%、Ｃ：0〜0.25m
ass%、Mn：0〜10mass%、Zr：0〜3mass%、Ｗ：0〜5.5mas
s%、Pt：0〜2.0mass%

【００４２】ただし、ＭCrAlＸ合金のみからなる上記耐
熱合金の溶射皮膜、すなわちオーバーコートの形成に当
っては、このオーバーコート中に含まれる酸化物量の管
理とその限界含有量を検討することが、アンダーコート
の場合と同様に重要である。すなわち、前記ＭCrAlＸ合
金を大気中で溶射すると、熱原中あるいは熱源近傍に多
量の空気が混入して、溶射材料粒子を酸化させるため、
粒子の相互結合力や合金基材との付着力を低下させる
他、これらの酸化物が硼化物アンダーコート中のＢ原子
の拡散を抑制し、さらには、皮膜表面においてAl₂Ｏ₃や
Cr₂Ｏ₃の如き均質な保護性酸化膜の均質かつ緻密な膜の
生成を妨げるなど、大きな障害となるからである。この
ため本発明では、オーバーコート中に含まれる耐熱合金
（MCrAlX合金）中の酸化物量を、酸素量として1.5mass%
以下に管理することとした。すなわち、大気プラズマ溶
射法、減圧プラズマ溶射法、爆発溶射法、高速フレーム
溶射法などのいずれの方法を施工する場合でも、溶射雰
囲気中の酸素含有量を1.5mass%以下に制御することにし
たのである。

【００４３】（７） Al拡散層の形成 本発明において、上記硼化物含有耐熱合金（Ｂ含有ＭCr
AlＸ合金）のアンダーコートや耐熱合金（ＭCrAlＸ合
金）のオーバーコートの表面には、さらに、CVD法や粉
末法などのアルミニウム拡散浸透処理法を適用してAl拡
散層を形成することが好ましい。たとえば、CVD法は、
真空容器中に有機または無機アルミニウム化合物（主と
してハロゲン化合物）ガスを導入し、これに熱や低温プ
ラズマを照射して化学反応を促進させて、アルミニウム
化合物からAlを遊離させる方法、あるいは、真空容器中
にH₂ガスを導入して、その化学的還元力によって、Alを
遊離させた後（遊離したAl粒子は1μm以下の微粒子）、
これを硼化物含有耐熱合金のアンダーコートや耐熱合金
のみからなるオーバーコートの表面に析出させると同時
に、内部へも拡散浸透させる方法である。また、前記粉
末法は、Al粉またはAl合金粉末とNH ₄Cl，NH₄Ｆなどのハ
ロゲン化合物、Al₂Ｏ₃粉末などの混合物中に非処理部材
を埋没させ、その後、ArガスあるいはＨ₂ガスを流しつ
つ、800〜1000℃，１〜20時間加熱することによって、
表面にAl濃度の高い拡散層を形成させる方法である。

【００４４】（８） セラミックス被覆層（トップコー
ト）の形成 さらに、本発明では、前記硼化物含有耐熱合金アンダー
コートおよび／または、耐熱合金（ＭCrAlＸ合金）の被
覆層であるオーバーコート、または前記Al拡散層の表面
に、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法および蒸
着法（EB-PVD）などによって、必要に応じてさらに、酸
化物含有ZrＯ₂系セラミックスからなるトップコート
（膜厚：30〜500μm）を形成し、高温強度のさらになる
改善を図ることが、より好ましい実施態様となる。上記
ZrO₂系セラミックスのトップコートは、Ｙ₂Ｏ₃，CeＯ，
CaＯ，Sc₂Ｏ₃，MgＯ，Yb₂Ｏ₃およびCeＯ₂のうちから選
ばれる１種以上の酸化物を含むZrＯ₂系セラミックスが
用いられる。これをトップコートとして用いる理由は、
主として燃料の燃焼炎から放出される高温の輻射熱を防
ぐためである。なお、このトップコート中にZrＯ₂以外
の酸化物を含有させる理由は、ZrＯ₂単独では、高温に
加熱されたり、冷却された際、その結晶形が単斜晶⇔正
方晶⇔立方晶に変化し、それに伴って大きな体積変化
（4〜7%）を招いて自ら壊すため、かかる酸化物は５〜4
0mass%程度として、体積変化率を緩和させることが望ま
しい。

【００４５】（９） 基材および皮膜に対する熱処理 単相または複数層からなる本発明に係る上述した被覆層
の施工後、形成された溶射皮膜等に対し、熱処理、たと
えば下記の溶体化処理や時効処理を行うと、これらの皮
膜中のＢ（Ni−Ｂ合金、Ｂ含有ＭCrAlＸ合金）が、Ni基
単結晶合金基材の塑性加工部に生成する変質層部に拡散
浸透して、その脆化特性を改善する効果がより一層効果
的に発揮される。 液体処理：1273Ｋ〜1573Ｋ，１〜20ｈ 時効処理： 973Ｋ〜1273Ｋ，１〜 5ｈ

【００４６】また、Ni基単結晶合金基材に対しても上記
の熱処理は有効である。それは、前記合金基材の場合、
多結晶合金基材に比較して、γ’相の析出温度が高いた
め、機械加工を受けた単結晶合金部材は、変質層生成の
有無やめっき膜や溶射皮膜等の形成の有無にかかわら
ず、各種の熱処理を施すこととしている。即ち、この熱
処理によって基材の変質層部へのＢの拡散が効率よく進
行し、その結果として、変質層の生成に伴う合金部材の
強度劣化を抑制することができるようになる。基材に与
えるこの種の熱処理条件としては、下記の条件が好まし
い。 液体処理：1350Ｋ×１〜20ｈ 時効処理：1143Ｋ×１〜 5ｈ 時効処理：1353Ｋ×１〜 5ｈ

【００４７】なお、Ni基合金基材や前記皮膜を、上述し
た熱処理を行わずとも、Ni基単結晶合金翼部材の場合、
実機ガスタービン環境に曝されると、翼部材温度は最高
で1170Ｋ〜1200Ｋ程度に加熱されるので、この条件にお
いても上記皮膜から基材変質層へのＢの拡散が行われ、
初期の目的が達成されることがある。このような場合、
Ni基単結晶合金基材、Ni基一方向凝固合金基材、Ni基多
結晶合金基材などのガスタービン動静翼部材の熱処理と
して、下記のような条件が好適である。 液体処理：1273Ｋ〜1573Ｋ，１〜20ｈ 時効処理： 973Ｋ〜1273Ｋ，１〜15ｈ

【００４８】（１０） 本発明に係るNi基合金部材の被
覆層断面構造 図２は、本発明に係るNi基高温強度部材の断面構造例を
示したものである。 図２（ａ）は、Ni基単結晶合金基材の表面に、金属
硼化物および／または非金属硼化物を含有する硼化物含
有耐熱合金の被覆層（アンダーコート）を形成した場合
の断面である。ここで21は合金基材、22は溶射法、各種
のPVD法、CVD法によって形成された硼化物含有耐熱合金
被覆層である。 図２（ｂ）は、硼化物含有耐熱合金の被覆層（アン
ダーコート）22の上に、アルミニウム拡散浸透処理を施
した場合の断面構造図である。このAl拡散処理は高温処
理（700〜1000℃）であるため、Alの一部が硼化物被覆
層であるアンダーコート中に拡散するとともに、基材中
にＢとともに侵入したものになるが、ここではアンダー
コート中への拡散現象のみを図示した。ここで、図中の
23は、Al拡散層（含浸層）を示し、24はAl濃度の高い層
を示したものである。従って、Al拡散層とは、実質に基
材中に拡散浸透（含浸）した部分23とその表面を被う被
覆層（Al皮膜）24とからなるものと言える。 図２（ｃ）は、硼化物含有ＭCrAlＸ合金の被覆層22
（アンダーコート）の上に、Ｂを含まない耐熱合金被覆
層としてＭCrAlＸ合金のみによるオーバーコート25を形
成した場合の断面構造図である。このオーバーコート25
は、アンダーコートおよび基材の高温燃焼ガスによる酸
化や腐食を防ぐとともに、硼化物アンダーコートとの優
れた密着性を確保しつつ、アンダーコート中からＢが基
材中へ拡散して変質層の生成に伴う基材の高温強度の低
下を抑制する役目を果すものである。 図２（ｄ）は、（ｃ）に示した構造の複合皮膜に対
して、Al拡散浸透処理を施したものの断面構造を示した
ものである。この例は、上述した耐熱合金被覆層25のみ
でも、耐高温環境性を示しているが、Ni基単結晶合金製
翼材が用いられている最近のガスタービンは、従来の多
結晶合金製翼材よりも一段と高温になる。そこで、保護
皮膜の耐高温環境性をより一層発揮させるために最外層
のAl濃度を向上させたものである。なお、Al拡散浸透処
理は、既知の気相法（CVD法）や粉末法（例えば、本発
明者の一人が出願した特許第2960664号、特許第2960665
号参照）に従うことが望ましい。 図２（ｅ）は、Ｂを含まないＭCrAlＸ合金による耐
熱合金のオーバーコートの上に、さらにZrＯ₂系セラミ
ックスの被覆層26を、トップコートとして設けたものの
断面構造図である。ガスタービンなどでは、燃焼フレー
ムを熱源とする強い輻射熱が発生するため、熱伝導率の
低い、ZrＯ₂系セラミックス被覆層を最外層に設けて輻
射熱障害を防止するものである。該ZrＯ₂系セラミック
スとしては、Y₂O₃，CeＯ₂，CaＯ，Yb₂Ｏ₃，Sc₂Ｏ₃，Mg
Ｏのなかから選ばれるいずれか少なくとも１種の酸化物
を含むZrＯ₂系セラミックスが好適である。 図２（ｆ）は、Ni基単結晶基材の上に、硼化物含有
ＭCrAlＸ合金皮膜を施工した後、その上に直接ZrＯ₂セ
ラミックス皮膜を形成させたものである。

【００４９】

【実施例】＜実施例１＞この実施例では、表２に示すよ
うな化学成分を有するNi基単結晶合金（Ａ合金）Ni基一
方向凝固合金（Ｂ合金）とともに、比較例としてNi基多
結晶合金（Ｃ合金）を用い、合金の塑性加工に伴う変質
層の発生の有無を調査した。これらの供試材の熱処理条
件をこの表２の下段にそれぞれ記載した。また、表３に
は、この実施例に供試した硼化物含有ＭCrAlＸ合金中の
金属硼化物と非金属硼化物の種類とその組合せ、表４に
は、MCrAlX合金の化学成分、表５には、塑性加工後に実
施した熱処理条件について示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】（試験片の調整）表２記載のNi基単結晶合
金基材（寸法：直径10mm×長10mm）に対し、室温で下記
のような条件の塑性加工を施した。 （１） ブリネル硬度計の鋼球を980Nで押し付けた。 （２） 旋盤加工により、試験片の表面を約1mm切削 （３） JIS Z 0312に規定されている溶融アルミナグ
リット（1mm〜2mm）を用いて試験片に強く吹き付けたも
の 加工後の試験片は、表５記載のＡとＣの条件で熱処理を
施したのち冷却し、その断面を光学顕微鏡および走査型
電子顕微鏡によって観察した。表６は、顕鏡結果を要約
したものである。塑性加工を与えない試験片（試験片N
o.1）は、変質層が全く認められなかった。これに対
し、塑性加工を施した試験片（No.2〜7）は、熱処理条
件の相違、塑性加工法の種類にかかわらず変質層が発生
し、特に旋盤加工した試験片ではmax50μmに達する変質
層が生成していた。この変質層は、粗大γ’析出相とγ
相から構成されており、また、変質層と未変化部での境
界では（健全部）高温強度因子のγ’相の分解らしい現
象が認められ、高温強度の低下に結び付く要因の生成が
確認された。

【００５５】

【表６】

【００５６】（実施例２）この実施例では、Ni基単結晶
合金とNi基一方向凝固合金を用いて、塑性加工，熱処
理，硼化物含有ＭCrAlＸ合金の皮膜層などの違いによる
影響を、高温疲労試験によって調査した。 （１）疲労試験要領と試験片の調整 疲労試験には、最大負荷5ton，ストローク50mm（伸び圧
縮とも），振動数0.01〜20Hzの性能を有する電気油圧サ
ーボ弁式疲労試験装置を用い、試験片の加熱は、高周波
誘導加熱方式を採用し、950℃大気中，応力比Ｒ=−1，
正弦応力波形，周波数10Hzの条件で実施した。

【００５７】一方、疲労試験用材料としては、Ni基単結
晶合金とNi基一方向凝固合金の２種とし、また、塑性歪
の付与方法には、次のような方法を採用した。 （ａ） 型鍛錬による圧縮歪の付与 図３（ａ）に示すような凸部付き丸棒（図中の寸法はmm
単位である）を切り出した後、凸部に半径方向に換算し
て、室温で約8.3%に相当する圧縮歪を型鍛造（図３
（ｂ））して与えた。その後、表５記載の熱処理を行っ
た後、試験片の中心部から図３（ｃ）に示すように、平
行部直径4mm，平行部長さ10mmの平滑棒疲労試験片に加
工した。 （ｂ） 旋盤加工による歪の付与 供試材を旋盤によって半径を約1mm切削し、その後1353K
×100hの熱処理を施したものから、疲労試験片を切り出
した。旋盤加工の条件は切り込む深さ0.2〜0.25mm，送
り量0.051〜0.2mmの範囲に変化させた。 （２） 溶射皮膜の形成 疲労試験片の平行部全面にわたって、減圧プラズマ溶射
法によって、表３に記載の硼化物のうち、記号Ａ，Ｂ，
Ｅ，Ｆ，Ｇを用い、これらをそれぞれ表４に記載のＭCr
AlＸ合金粉末中に、重量比率で75％になるように添加し
た溶射材料を、それぞれ150μm厚に施工した。 （３） 疲労試験結果 Ni基単結晶合金について実施した結果を表７に示した。
この結果は、Ni基単結晶合金のバージン材（塑性加工し
ない試験片No.1）の強度を100として、他の試験片の平
均強度比で比較したものである。この結果から明らかな
ように、塑性加工を与えない合金では、硼化物含有ＭCr
AlＸ合金被覆層に関係なく疲労強度上の変化は少なく、
大気環境による酸化反応を幾分抑制している程度であっ
た。これに対し、試験片に予め型鍛錬したもの（No.4）
や旋盤加工を施したもの（No.8）では、熱処理によって
再結晶化現象が発生するため、疲労強度は極端に低下
し、単結晶合金として致命的な強度低下を示した。しか
し、予め硼化物を含有するＭCrAlＸ合金の被覆層（アン
ダーコート）を形成しておくと、試験片No.5，7，9，1
1，12に見られるように、疲労強度の低下は非常に少な
く、再結晶化に伴う強度低下をほぼ防ぐことが可能であ
った。この傾向は硼化物を含まないＭCrAlＸ合金を被覆
した場合（試験片No.6，10）に認められるが、強度低下
率の軽減効果が少ない。ＭCrAlＸ合金のみの被覆層を有
するものは、耐高温環境性の効果によるものと考えられ
る。また、硼化物のアンダーコートを形成する効果は、
試験片No.11，12の結果から明らかなように、２種類の
金属硼化物を用いても、また、金属／非金属硼化物の混
合物を使用しても、Ni基単結晶合金の疲労強度の低下を
抑制する効果が認められることがわかった。

【００５８】

【表７】

【００５９】一方、Ni基一方向凝固合金について実施し
た結果を表８に示した。Ni基一方向凝固合金では塑性加
工の影響を単結晶合金ほど強く受けないが、ここでも疲
労強度は、約50程度低下する（試験片No.4，8）。これ
に対し、硼化物を含むＭCrAlＸ合金を形成したものでは
（試験片No.5，7，9，11，12）、塑性加工を与えない合
金の疲労強度（試験片No.1）に匹敵する強度を維持して
おりNi基単結晶合金と同様に、含ＭCrAlＸ合金の被覆層
（皮膜）が得られた。

【００６０】

【表８】

【００６１】（実施例３）この実施例では、Ni基単結晶
合金製の疲労試験片について、実施例２で採用した塑性
加工法として旋盤による切削加工、熱処理条件として表
５中のＡ条件の熱処理を行った後、皮膜形成法として、
減圧プラズマ溶射法によって、表３記載の硼化物のうち
（Ａ）（Ｂ）（Ｆ）（Ｇ）を用いたＢ含有ＭCrAlＸ合金
の溶射被覆層を、150μm厚に形成した。なお、この溶射
皮膜中に占める硼化物の含有量は、Ｂとして2mass％で
ある。以上のような要領で成膜した試験片について実施
例２記載の熱疲労試験条件によって試験した。上記試験
片による1223Kにおける疲労試験結果を表９に示した。
この結果から明らかなように、さきに実施例２で得られ
た比較例の塑性加工を与えない例（試験片No.1）、また
塑性加工を与えたものの、硼化物を含まない皮膜を形成
した条件（No.2）の疲労強度試験結果を併記し、これら
の測定値を基準として比較した。これらの結果を要約す
ると、Ni基単結晶合金に塑性加工を与えると、その疲労
強度はバージン材（No.1）32%程度に低下するが、硼化
物を含むＭCrAlＸ合金の皮膜試験（No.4，5，6，7）の
疲労強度は、バージン材の強度とほぼ同等にまで回復
し、塑性加工による変質層の生成に起因する強度低下を
抑制していることが認められる。また、硼化物として
は、金属硼化物単独（No4，5）、２種の金属硼化物の混
合（No.6）、また金属硼化物と非金属硼化物の混合硼化
物を含むＭCrAlＸ合金皮膜を形成したもの（No.7）にお
いても、ほぼ同等の強度低下の抑制効果が認められた。

【００６２】

【表９】

【００６３】（実施例４）この実施例では、Ni基単結晶
合金とNi基一方向凝固合金の表面に形成した本発明に適
合する被覆層についての耐熱衝撃性を調査した。 （１） 供試基材と試験片の形状寸法 供試基材として、表２記載の単結晶合金と一方向凝固合
金を用い、これを直径15mm×長さ50mmの丸棒試験片に仕
上げた。 （２） 試験片に対する塑性加工の有無 前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工
条件のものを製作した。

【００６４】（実施例５）この実施例では、単結晶合金
と一方向凝固合金の表面に形成した本発明における皮膜
の耐熱衝撃性を調査した。 （１）供試基材と試験片の形状寸法 供試基材として、表１記載の単結晶合金と一方向凝固合
金を用い、これを直径15mm×長さ50mmの丸棒試験片に仕
上げた。 （２）試験片に対する塑性加工の有無 前記丸棒試験片の加工に対し、実施例１記載の旋盤加工
条件のものを製作した。 （３）供試皮膜の種類と皮膜形成方法 本発明の硼化物含有ＭCrAlＸ合金の被覆層として、表３
記載のＡ，Ｅ，Ｆ，Ｇの硼化物をＢとして4mass％含む
ＭCrAlＸ合金を用いて、減圧プラズマ溶射法によって、
供試基材の表面に100μm厚の皮膜を施工した後、その上
にZrＯ₂系セラミックスとして、8％Ｙ₂Ｏ₃−ZrＯ₂を用
いて、大気プラズマ溶射法によって、300μm厚の２層構
造皮膜を形成した。なお、比較のため、硼化物を含まな
いＭCrAlＸ合金／ZrＯ₂セラミックスの２層構造皮膜を
供試した。 （４）熱衝撃試験条件 950℃に維持した電気炉に試験片を15min静置して加熱
し、その後25℃の水中に投入して冷却する操作を１サイ
クルとし、これを10サイクル繰返し、皮膜の外観変化と
剥離の有無を調査した。 （５）試験結果 試験結果を表９に要約した。この結果から明らかなよう
に、基材上にアンダーコートとしてＢ含有ＭCrAlＸ合金
を施した後、ZrＯ₂系セラミックス質のトップコートを
形成した複合皮膜（試験片No.1，6）も、アンダーコー
トとして硼化物を含むＭCrAlＸ合金を施工した場合（試
験片No.2〜5，7〜10）も、ともに優れた熱衝撃抵抗を発
揮して、トップコートには、割れや剥離は全く認められ
なかった。

【００６５】なお、熱衝撃試験後の試験片を切断し、そ
の断面を光学顕微鏡で観察したところ、すべての基材の
最外部（皮膜との接合界面）には、変質層の生成が認め
られる一方、アンダーコートとも良好な密着性を示し、
局部的な剥離は全く認められなかった。

【００６６】

【表１０】

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように、予め歪や塑性加工
を受けた従来のNi基単結晶合金およびNi基一方向凝固合
金基材は、これらが高温に加熱されると、表面に再結晶
化を伴う変質層を生成し、これが起点となって僅かな負
荷応力によっても容易に破壊されるようになり、この種
の合金が有する優れた高温強度を発揮することができな
いという致命的な欠陥があった。これに対し、本発明に
よれば、このようなNi基単結晶合金の表面に金属硼化物
および／または非金属硼化物を含むＭCrAlＸ合金皮膜を
溶射法や電子ビーム蒸着法によって形成させたり、さら
にその上にセラミックス質被覆層であるトップコートを
積層させることによって、該Ni基単結晶合金が高温に加
熱された際に生成する再結晶粒界にＢ、ときにはZr，
Ｃ，Hfなどが拡散移動して、再結晶粒界の相互結合力を
強化して前記基材本来の強度を発揮させることができる
ようになる。

【００６８】そして、本発明の他の実施形態によれば、
たとえば前記硼化物含有ＭCrAlＸ合金被覆層（アンダー
コート）とMCrAlX合金被覆層（オーバーコート）との積
層、さらには、ZrＯ₂系セラミックス被覆層（トップコ
ート）の積層形成などによって、高温環境中における燃
焼ガス成分に対する物理・化学的作用をさらに向上させ
ることができる。

【００６９】これらの効果は、Ni基単結晶合金やNi基一
方向凝固合金製のガスタービン翼部材などのように、製
造・組立工程はもとより、運転中または運転後の皮膜再
処理工程などにおける歪の付与や塑性加工を伴う機会が
多い高温強度部材に適用した場合に、上記危険因子を完
全に払拭することができ有効である。従って、本発明に
よれば、この種の合金製ガスタービン翼部材の品質およ
び生産性の向上に資するとともにガスタービンの長期安
定運転と発電単価の低減に大きく寄与することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子ビーム熱源を有するPVD装置の概要を示す
略線図である。

【図２】本発明の硼化物含有耐熱合金被覆層を利用して
Ni基単結晶合金またはNi基一方向凝固合金部材上に、耐
熱合金による被覆層を形成した場合の積層構造の例を示
す断面図である。

【図３】凸部付き丸棒素材に対する凸部の型鍛造による
応力の負荷とその丸棒からの高温疲労強度試験片の採取
要領を示す図である。

【図４】塑性加工部に生成する変質層の形状例を示す金
属顕微鏡写真である。

【図５】疲労試験片の破断面の状況と変質層が、破壊の
起点となっていることを示す金属顕微鏡写真である。

【符号の説明】

1 被覆材料 2 電子ビーム銃 3 Ni基単結晶合金基材 4 真空容器 5 真空ポンプ 6 不活性ガスの導入管 7 基材加熱用ヒータ 8 直流電源 21 Ni基合金基材 22 硼化物を含む耐熱合金被覆層（アンダーコート） 23 Al拡散層（低濃度） 24 耐熱合金被覆層（オーバーコート） 25 Al拡散層（高濃度） 26 セラミックス被覆層（トップコート） 31 疲労試験片 32 疲労試験片の中央につくられた凸部を示し、矢印の
方向から圧力が負荷さている状況を示す。 33 疲労試験を行う際の固定部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K031 AA02 AB03 AB04 CB21 CB22 CB42 CB44 CB45 DA01 DA04 FA01 4K042 AA25 BA01 BA04 BA06 CA01 CA02 CA04 CA06 CA07 CA08 CA11 CA12 DA06 4K044 AA06 BA10 BA12 BA18 BB02 CA11 CA13 CA14 CA62

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物およ
   び／または非金属硼化物を含有する耐熱合金の被覆層を
   設けてなるNi基高温強度部材。
2. 【請求項２】 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物およ
   び／または非金属硼化物を含有する耐熱合金の被覆層で
   あるアンダーコートを設け、そのアンダーコートの上
   に、硼化物を含まない耐熱合金の被覆層であるオーバー
   コートを設けてなるNi基高温強度部材。
3. 【請求項３】 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物およ
   び／または非金属硼化物を含有する耐熱合金の被覆層で
   あるアンダーコートを設け、そのアンダーコートの上
   に、耐熱性セラミックスの被覆層であるオーバーコート
   を設けてなるNi基高温強度部材。
4. 【請求項４】 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物およ
   び／または非金属硼化物を含有する耐熱合金の被覆層で
   あるアンダーコートを設け、そのアンダーコートの上
   に、硼化物を含まない耐熱合金の被覆層であるオーバー
   コートを設け、さらにそのオーバーコートの上に耐熱性
   セラミックスの被覆層であるトップコートを設けてなる
   Ni基高温強度部材。
5. 【請求項５】 Ni基合金基材が、Ni基単結晶合金もしく
   はNi基一方向凝固合金であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか１項に記載のNi基高温強度部材。
6. 【請求項６】 金属硼化物および／または非金属硼化物
   を含有する耐熱合金の被覆層であるアンダーコートもし
   くは硼化物を含まない耐熱合金の被覆層であるオーバー
   コートのいずれか少なくとも一方の表面に、Al拡散浸透
   層を形成してなることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか１項に記載のNi基高温強度部材。
7. 【請求項７】 耐熱合金中に含まれる硼化物は、金属硼
   化物が、金属（Ｍ） _1〜11Ｂ_1〜12で表示される化合物で
   あり、また非金属硼化物が、Ｂ₄Ｃおよび／またはＮＢ
   からなる化合物であって、その含有量は硼素（Ｂ）量と
   して0.1〜5,0mass％含有していることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１項に記載のNi基高温強度部材。
8. 【請求項８】 耐熱合金は、Co，Ni，Cr，FeおよびAlの
   うちから選ばれる少なくとも２種の元素を含む合金に対
   し、さらにＹ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，W，Si，Ptお
   よびMnのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を添加
   してなる合金であることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれか１項に記載のNi基高温強度部材。
9. 【請求項９】 耐熱性セラミックスは、Ｙ₂Ｏ₃，CaＯ，
   MgＯ，Yb₂Ｏ₃，Sc₂Ｏ₃およびCeＯ₂から選ばれる少なく
   とも１種の酸化物を含むZrＯ₂系セラミックスであるこ
   とを特徴とする請求項３または４に記載のNi基高温強度
   部材。
10. 【請求項１０】 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物お
    よび／または非金属硼化物を含む耐熱合金の被覆層を溶
    射法または蒸着法によって形成することを特徴とするNi
    基高温強度部材の製造方法。
11. 【請求項１１】 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物お
    よび／または非金属硼化物を含む耐熱合金の被覆層を溶
    射法または蒸着法によって形成し、次いで、その上に、
    硼化物を含まない耐熱合金の被覆層を溶射法または蒸着
    法によって積層形成することを特徴とするNi基高温強度
    部材の製造方法。
12. 【請求項１２】 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物お
    よび／または非金属硼化物を含む耐熱合金の被覆層を溶
    射法または蒸着法によって形成し、次いで、その上に、
    耐熱性セラミックスの被覆層を溶射法または蒸着法によ
    って形成することを特徴とするNi基高温強度部材の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 Ni基合金基材の表面に、金属硼化物お
    よび／または非金属硼化物を含む耐熱合金の被覆層を溶
    射法または蒸着法によって形成し、次いで、その上に、
    硼化物を含まない耐熱合金の被覆層を形成し、さらにそ
    の後、最外層として、耐熱性セラミックスの被覆層を積
    層形成することを特徴とするNi基高温強度部材の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 Ni基合金基材が、Ni基単結晶合金もし
    くはNi基一方向凝固合金であることを特徴とする請求項
    １０〜１３のいずれか１項に記載のNi基高温強度部材の
    製造方法。
15. 【請求項１５】 金属硼化物および／または非金属硼化
    物を含有する耐熱合金の被覆層であるアンダーコートも
    しくは、硼化物を含まない耐熱合金の被覆層であるオー
    バーコートのいずれか少なくとも一方の表面に、Al拡散
    浸透層を施すことを特徴とする請求項１０〜１３のいず
    れか１項に記載のNi基高温強度部材の製造方法。
16. 【請求項１６】 アンダーコート、オーバーコートおよ
    び／またはトップコート形成後に、熱処理を施すことを
    特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のNi
    基高温強度部材の製造方法。
17. 【請求項１７】 耐熱合金中に、金属（Ｍ）_1〜11Ｂ
    _1〜12で表示される金属硼化物および／またはＢ₄Ｃおよ
    びＮＢのいずれか少なくとも１種の非金属硼化物からな
    る硼化物を硼素（Ｂ）量として0.1〜5.0mass％含有し、
    残部が、Co，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれる少
    なくとも２種の元素を含む合金に対し、Ｙ，Hf，Ta，C
    s，Ce，La，Th，W，Si，Pt，TiおよびMnのうちから選ば
    れる少なくとも１種の元素を添加した耐熱合金からなる
    ことを特徴とするNi基高温強度部材用皮膜形成材料。
18. 【請求項１８】 耐熱合金中に、金属（Ｍ）_1〜11Ｂ
    _1〜12で表示される金属硼化物および／またはＢ₄Ｃおよ
    びＮＢのいずれか少なくとも１種の非金属硼化物からな
    る硼化物を、硼素（Ｂ）量として0.1〜5.0mass％含有
    し、残部が、Co，Ni，Cr，FeおよびAlのうちから選ばれ
    る少なくとも２種の元素を含む合金に対し、Ｙ，Hf，T
    a，Cs，Ce，La，Th，W，Si，Pt，TiおよびMnのうちから
    選ばれる少なくとも１種の元素を添加した耐熱合金から
    なり、少なくとも80％が５〜100μｍの大きさの粒径を
    もつ粉粒体であることを特徴とするNi基高温強度部材用
    皮膜形成材料。