JP2003277424A - 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光線に対して極めて高感度な可視光重合
開始剤の開発を目的とし、当該重合開始剤をアクリレー
ト系単量体と組み合わせた重合性組成物を歯科用充填材
料と歯質との接着材として使用することにより、従来必
須の歯質用前処理剤を用いなくとも両者間に高い接着強
度を発現させる。 【解決手段】 ３，３’−カルボニルビス（７−ジエチ
ルアミノ）クマリン等の増感色素、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル
基置換−ｓ−トリアジン誘導体、およびベンゼンスルフ
ィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム等の有機スルフィン酸塩を含んでなる可視光線重合開
始剤、並びにアクリレート系単量体とを含有してなる可
視光線重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト材
料、印刷製版材料、ホログラム材料、特に歯科用材料等
に好適に使用される新規な可視光線重合開始剤、並びに
該可視光線重合開始剤を含む可視光線重合性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】可視光線照射によりラジカルまたはイオ
ンを発生し、重合性の不飽和化合物または環状化合物を
重合させる光重合開始剤に関しては、種々の提案がなさ
れている。一般的には、可視光線を吸収しそれ自身が分
解して重合活性種を生成する化合物や、可視光線に吸収
を持たないラジカル発生源または酸発生源と可視光線に
吸収を有する色素の組合せからなる色素増感重合が広く
検討され、使用されている。

【０００３】前者の例としては、アシルフォスフィンオ
キサイドやα−ジケトン化合物が知られ、後者の例とし
ては、例えば特開平５−２７４３６にスクアリウム系増
感色素とイミダゾール誘導体からなる可視光線ラジカル
重合開始剤組成物、特開平５−５００２にはスクアリウ
ム色素とハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体の組
合せからなる可視光線ラジカル重合開始剤組成物、特開
昭６０−７６５０３にはベンゾフェノン基含有ペルオキ
シエステルとピリリウム塩系色素との組合せからなる可
視光線ラジカル重合開始剤組成物が開示されている。し
かしながら、これらは可視光線に対する感度が低いため
に尚一層の高感度化が求められてきた。

【０００４】また、スルフィン酸塩化合物を光重合開始
剤として用いる重合方法として、ジャーナル・オブ・フ
ィジカル・ケミストリー（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第７５巻，Ｎｏ．２
０，３０６６〜３０７４頁，１９７１年には、色素とベ
ンゼンスルフィン酸誘導体からなる可視光線重合開始剤
を用いてアクリルアミドの重合が報告されているもの
の、重合活性は必ずしも満足するものではなかった。

【０００５】一方、歯科材料分野においても、近年、安
全性と操作性の観点から可視光線による重合が広く採用
されている。例えば、重合硬化性の歯科用接着材中に使
用される可視光線開始剤として、従来芳香族ケトン類や
カンファーキノンに代表されるα−ジケトン類とアミン
類との組合せを用いるのが一般的であるが、歯質との接
着性に問題を残していた。この欠点を解決する目的で、
特公昭６３−２５５６２には酸性基含有モノマーとα−
ジケトン類および有機スルフィン酸塩の組合せが、また
特公平２−５７８３６には歯質表面の前処理剤組成物と
して不飽和カルボン酸と有機スルフィン酸塩との組合せ
が開示されているが、これらは基本的に有機スルフィン
酸塩を重合の助触媒または有機スルフィン酸塩を十分に
分解するために酸性成分を使用するものであり、使用に
著しい制限があったり、さらなる接着力の向上が望まれ
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可視光線に
たいして十分な感度を有し、しかもこれを含む重合性組
成物が、歯科分野においては、従来使用されている歯質
表面前処理剤を使用しなくとも、エナメル質及び象牙質
の両歯質との接着性に優れ、かつ安全性の高い可視光線
重合開始剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究した結果、特定の増感色素、光酸発生
剤および有機スルフィン酸塩を含む組成物が上記目的を
達成し得る新規な可視光線重合開始剤として有用である
ことを見い出だし、本発明を提案するに至った。

【０００８】即ち、本発明によれば、（Ａ）最大吸収波
長を３５０〜８００ｎｍに有する増感色素、（Ｂ）
（Ａ）成分により分光増感され分解して酸を発生するこ
とのできるハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、
及び（Ｃ）有機スルフィン酸塩からなることを特徴とす
る可視光線重合開始剤が提供される。

【０００９】更に、アクリレート系単量体および上記可
視光線重合開始剤を主成分とする可視光線重合性組成物
が提供される。

【００１０】本発明の可視光線重合開始剤に用いる
（Ａ）成分の増感色素は、可視光線照射により、モノマ
ーまたは第３物質との間でエネルギー移動あるいは電子
移動がおこり、重合に有効な活性種を生成させることの
できる色素であり、本発明においては、（Ｂ）成分で示
される光酸発生剤を増感分解させることができる色素で
ある。

【００１１】該増感色素としては、最大吸収波長を３５
０〜８００ｎｍに有する増感色素が制限なく使用でき
る。好適に使用できる増感色素としては、クマリン系色
素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、チアジン系
色素、アジン系色素、アクリジン系色素、キサンテン系
色素、スクアリウム系色素、またはピリリニウム塩系色
素等が挙げられる。

【００１２】特に本発明で有効な増感色素としては、
（Ｂ）成分の光酸発生剤を可視光線照射下、高効率で分
解させ活性が高いという点で、上記増感色素の中でもク
マリン系色素が挙げられる。最も好適なクマリン色素と
しては、クマリン化合物中のベンゼン環にジアルキルア
ミノ基または脂環式アミノ基が置換し、３位に複素環ま
たはケトクマリノ基が置換したものが挙げられ、該クマ
リン色素は歯科用で通常使用される４００〜５００ｎｍ
の可視光線に対して特に感度が高い。

【００１３】代表的なクマリン系色素を一般式で例示す
れば、下記一般式（１）

【００１４】

【化１】

【００１５】｛式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同
種あるいは異種の水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、置換もしくは非置換のアルキルアミノ基、または置
換もしくは非置換のアルケニルアミノ基であり、ここで
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の内何れか２個は互いに連結して縮
合環を形成していてもよく、Ａは水素原子またはシアノ
基であり、Ｂは炭素数５〜９の複素環基または下記基

【００１６】

【化２】

【００１７】（但し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、
アリール基、アルケニル基または３'−クマリノ基であ
る）である｝で表される化合物が挙げられる。

【００１８】好適に使用される当該クマリン系色素を具
体的に例示すると、３−チエノイルクマリン、３−（４
−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマ
リン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チ
エノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル
−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイ
ル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３
−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイ
ル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベ
ンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチ
ル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ
−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル
−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−
３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチル
アミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリ
ン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、
３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチ
ルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノ
クマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３，３'−カルボニルビスクマリン、
３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７
−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−
オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ
［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３'−カルボニ
ルビス（５，７−）ジメトキシ−３，３'−ビスクマリ
ン、３−（２'−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３−（２'−ベンズオキサゾイル）−
７−ジエチルアミノクマリン、３−（５'−フェニルチ
アジアゾイル−２'）−７−ジエチルアミノクマリン、
３−（２'−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノ
クマリン、３，３'−カルボニルビス（４−シアノ−７
−ジエチルアミノ）クマリン等を挙げることができる。

【００１９】本発明で好適に使用される他の増感色素の
具体例を示せば、シアニン系色素として、３，３'−ジ
エチル−２，２'−チアシアニンアイオダイド、１，
３，３，１'，３'，３'−ヘキサメチル−２，２'−イン
ドシアニンパークロレート、１，３'−ジエチル−２，
２'−キノ−チアシアニンアイオダイド、１，３'−ジエ
チル−２，２'−キノ−セレナシアニンアイオダイド、
１，１'−ジエチル−２，２'−キノシアニンアイオダイ
ド、１，１'−ジエチル−２，４'−キノシアニンアイオ
ダイド、１，１'−ジエチル−４，４'−キノシアニンア
イオダイド等のモノメチンシアニン色素；３，３'−ジ
エチル−２，２'−チアゾリノカルボシアニンアイオダ
イド、３，３'−ジエチル−２，２'−オキサカルボシア
ニンアイオダイド、３，３'，９−トリエチル−５，５'
−ジフェニル−２，２'−オキサカルボシアニンアイオ
ダイド、１，３，３，１'，３'，３'−ヘキサメチル−
２，２'−チアカルボシアニンアイオダイド、３，３'−
ジエチル−２，２'−チアカルボシアニンアイオダイ
ド、３，３'，９−トリエチル−２，２'−（６，７，
６'，７'−ジベンゾ）チアカルボシアニンアイオダイ
ド、１，１'−ジエチル−２，４'−キノカルボシアニン
アイオダイド等のトリメチンシアニン色素；３，３'−
ジエチル−２，２'−オキサジカルボシアニンアイオダ
イド、３，３'−ジエチル−９，１１−ネオペンチレン
−２，２'−チアジカルボシアニンアイオダイド、３，
３'−ジエチル−２，２'−（４，５，４'，５'−ジベン
ゾ）チアジカルボシアニンアイオダイド等のペンタメチ
ンシアニン色素；３，３'−ジエチル−２，２'−オキサ
トリカルボシアニンアイオダイド、３，３'−ジエチル
−２，２'−チアトリカルボシアニンブロマイド等のヘ
プタメチンシアニン色素が挙げられる。

【００２０】メロシアニン系色素の好適な具体例を示せ
ば、３−エチル−５−［２−（３−メチル−２−チアゾ
リジニリデン）エチリデン］−２−チオ−２，４−オキ
サゾリジンジオン、１，３−ジエチル−５−［２−（３
−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン］
−２−チオヒダントイン、３−カルボキシメチル−５−
［２−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エ
チリデン］ローダニン、３−エチル−５−［２−（３−
エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデン］ロ
ーダニン、３−エチル−５−［２−（３−エチル−４−
メチル−２−チアゾリニリデン）エチリデンローダニン
等を挙げることができる。

【００２１】また、チアジン系色素を具体的に例示すれ
ば、メチレンブルー、チオニンクロライド等が挙げら
れ、アジン系色素としては、リボフラビン、１−アミノ
−４−ニトロフェナジン等が挙げられる。

【００２２】さらに、アクリジン系色素を具体的に示せ
ば、１−アミノアクリジン、９−（２'−ヒドロキシス
チリル）アクリジン、アクリジンオレンジ、アクリジン
イエロー等が挙げられる。

【００２３】他に、キサンテン系色素を具体的に例示す
れば、ローダミン、フルオレセイン、ローズベンガル、
等が挙げられ、スクアリウム系色素を具体的に例示すれ
ば、ジヒドロ−３−［２−ヒドロキシ−３−（５−イソ
プロピル−３，８−ジメチル−１−アジレニル）−４−
オキソ−２−シクロブテン−１−イリデン）−７−イソ
ピロピル−１，４−ジメチルアズレニリウムヒドロオキ
サイド，内部塩、｛４−［３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−オクタデシルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル］−
２−ヒドロキシ−４−オキソ−２−シクロブテン−１−
イリデン］−３−ヒドロキシ−２，５−シクロヘキサジ
エン−１−イリデン｝−Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシル
アンモニウムハイドロオキサイド，内部塩等が挙げられ
る。

【００２４】さらに、ピリリニウム塩系色素の好適な具
体例としては、トリフェニルピリリウムパークロレー
ト、２，６−ジフェニル−４−（４−メチルフェニル）
チオピリリウムパークロレート、２，６−ビス（４−メ
チルフェニル）−４−（４−フェニルチオピリリウムパ
ークロレート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウ
ムパークロレート等が挙げられる。

【００２５】使用する増感色素は、重合に用いる光の波
長や強度あるいは（Ｂ）成分の光酸発生剤の種類や量に
よって適宜選択して使用すればよく、単独でまたは２種
以上を混合して用いて使用できる。また添加量も組み合
わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なる
が、通常は、可視光線重合開始剤中に０．００００１〜
５０重量％、より好ましくは０．００００５〜３０重量
％の範囲から選べばよい。添加量が０．００００１重量
％よりも少ない場合には、可視光線に対して感度が著し
く低下するため好ましくなく、また、５０重量％より多
い場合には、得られる硬化体の着色が増す上に、光が表
面近傍で吸収されるために十分な硬化深度が得られにく
い。

【００２６】本発明の可視光線重合開始剤に用いる
（Ｂ）成分の光酸発生剤は光照射によってブレンステッ
ド酸あるいはルイス酸を生成するものであり、本発明の
（Ａ）成分の増感色素によって可視光線照射下分解し、
酸を発生するものならば公知のものが何等制限なく使用
できる。

【００２７】該光酸発生剤を例示すれば、ハロメチル基
置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム
塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン酸エステル
化合物、ジスルホン化合物、ジアゾニウム塩化合物等を
挙げることができる。

【００２８】本発明においては上記光酸発生剤の中で
も、特にハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体また
はジフェニルヨードニウム塩系光酸発生剤を用いると、
本発明の（Ａ）成分で示される増感色素とエネルギー移
動を行い、可視光線照射によって高効率に酸を発生す
る。

【００２９】代表的なハロメチル基置換−ｓ−トリアジ
ン誘導体を一般式で示すと、下記一般式（２）

【００３０】

【化３】

【００３１】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は置換基を有し
てもよいアルキル基、アリール基、アルケニル基、また
はアルコキシ基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも
ひとつはハロメチル基である）で示されるハロメチル基
置換−ｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。

【００３２】代表的なジフェニルヨードニウム塩系化合
物を一般式で示すと、下記一般式（３）

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれ
ぞれ同種あるいは異種の水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ま
たはアルコキシ基であり、Ｍ⁻はハロゲンイオン、ＨＳ
Ｏ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ
_３ ⁻、またはＳｂＦ_６ ⁻である）で示されるジフェニル
ヨードニウム塩化合物が挙げられる。

【００３５】前記一般式（２）中のハロメチル基に置換
するハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原
子が好適に使用されるが、塩素原子が３つ置換したトリ
クロロメチル基を有する化合物を用いるのが一般的であ
る。

【００３６】以下、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン
誘導体の具体例を示せば、２，４，６−トリス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−
トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ク
ロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキ
シスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−
トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

【００３７】また、一般式（３）で示されるジフェニル
ヨードニウム塩化合物の具体例を例示すれば、ジフェニ
ルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェ
ニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウ
ム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセ
ネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメ
タンスルホネート塩等が挙げられ、特に化合物の溶解性
の点からテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォ
スフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフル
オロアンチモネートまたはトリフロロメタンスルホネー
ト塩が好適に使用される。

【００３８】本発明で好適に使用される他の光酸発生剤
を具体的に例示すれば、スルホニウム塩化合物として、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフィネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタンス
ルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホネ
ートヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メトキシフェ
ニルジフェニルスルホネートトリフロロメタンスルホネ
ート、ｐ−トルエンジフェニルスルホネートヘキサフル
オロアンチモネート、ｐ−トルエンジフェニルスルホネ
ートトリフロロメタンスルホネート、メシチレンジフェ
ニルスルホネートトリフロロメタンスルホネート、ｐ−
（ｔ−ブチル）フェニルジフェニルスルホネートトリフ
ロロメタンスルホネート等が挙げられる。

【００３９】また、スルホン酸エステル化合物の好適な
具体例としては、ベンゾイントシレート、α−メチロー
ルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート
等が挙げられる。

【００４０】さらに、ジスルホン化合物の具体例として
は、ジフェニルジスルホン、ジ（ｐ−トリル）ジスルホ
ン等が挙げられ、ジアゾニウム塩化合物の具体例として
は、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スル
ホン酸ナトリウム、ナフトキノン（１，２）ジアジド
（２）−５−スルホン酸ナトリウム、ナフトキノン
（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸トシルエス
テル等が挙げることができる。

【００４１】上記した光酸発生剤は１種または２種以上
を混合して用いても何等差し支えない。また、添加量
は、可視光線重合開始剤中に、０．００５〜９５重量
％、より好ましくは、０．０１〜９０重量％が好まし
い。添加量が０．００５重量％未満の場合には、重合が
進行しにくく、９０重量％を越える場合には、得られる
硬化体の諸物性、例えば、耐候性や硬化体の硬度が低下
するため好ましくない。

【００４２】特に本発明の（Ａ）成分の増感色素と
（Ｂ）成分の光酸発生剤の組合せの中では、（Ａ）成分
としてクマリン系色素、（Ｂ）成分としてトリハロメチ
ル基置換−ｓ−トリアジン誘導体またはジフェニルヨー
ドニウム塩化合物との組合せを用いると、高効率なエネ
ルギー移動を誘起し（Ｃ）成分の有機スルフィン酸塩の
分解を効果的に促進する。

【００４３】本発明の可視光線重合開始剤に用いる
（Ｃ）成分の有機スルフィン酸塩としては、通常の有機
スルフィン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アミン塩、またはアンモニウム塩化合物が使用できる。

【００４４】アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、等を例示することができ、アル
カリ土類金属としてはマグネシウム塩、カルシウム塩、
ストロンチウム塩、バリウム塩等を例示することがで
き、アミン塩としてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の１級アミ
ンの塩、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メ
チルトルイジン等の２級アミンの塩、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）トルイジン等の３級アミンの塩を例示す
ることができ、アンモニウム塩化合物の塩としては、ア
ンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエ
チルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、
トリメチルベンジルアンモニウム塩等を例示することが
できる。

【００４５】該有機スルフィン酸塩を具体的に例示すれ
ば、エタンスルフィン酸ナトリウム、エタンスルフィン
酸リチウム、プロパンスルフィン酸ナトリウム、ヘキサ
ンスルフィン酸カルシウム、オクタンスルフィン酸ナト
リウム、デカンスルフィン酸ナトリウム、ドデカンスル
フィン酸ナトリウム等のアルキルスルフィン酸塩、シク
ロヘキサンスルフィン酸ナトリウム、シクロオクタンス
ルフィン酸ナトリウム等の脂環式スルフィン酸塩、ベン
ゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスル
フィン酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウ
ム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム、ベンゼンス
ルフィン酸バリウム、ベンゼンスルフィン酸ブチルアミ
ン塩、ベンゼンスルフィン酸アニリン塩、ベンゼンスル
フィン酸トルイジン塩、ベンゼンスルフィン酸フェニレ
ンジアミン塩、ベンゼンスルフィン酸ジエチルアミン
塩、ベンゼンスルフィン酸ジフェニルアミン塩、ベンゼ
ンスルフィン酸トリエチルアミン塩、ベンゼンスルフィ
ン酸アンモニウム、ベンゼンスルフィン酸テトラメチル
アンモニウム、ベンゼンスルフィン酸トリメチルベンジ
ルアンモニウム、ｏ−トルエンスルフィン酸リチウム、
ｏ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｏ−トルエンス
ルフィン酸カルシウム、ｏ−トルエンスルフィン酸シク
ロヘキシルアミン塩、ｏ−トルエンスルフィン酸アニリ
ン塩、ｏ−トルエンスルフィン酸アンモニウム、ｏ−ト
ルエンスルフィン酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−ト
ルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン
酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ
−トルエンスルフィン酸バリウム、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸エチルアミン塩、ｐ−トルエンスルフィン酸トル
イジン塩、ｐ−トルエンスルフィン酸−Ｎ−メチルアニ
リン塩、ｐ−トルエンスルフィン酸ピリジン塩、ｐ−ト
ルエンスルフィン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルフ
ィン酸テトラブチルアンモニウム、β−ナフタリンスル
フィン酸ナトリウム、β−ナフタリンスルフィン酸スト
ロンチウム、β−ナフタリンスルフィン酸トリエチルア
ミン塩、β−ナフタリンスルフィン酸−Ｎ−メチルトル
イジン塩、β−ナフタリンスルフィン酸アンモニウム、
β−ナフタリンスルフィン酸トリメチルベンジルアンモ
ニウム等を挙げることができる。

【００４６】これらの中では、得られる硬化体の色調変
化や保存時の安定性の点、および入手の容易さ等から、
芳香族スルフィン酸類のナトリウム塩、リチウム塩が好
ましい。

【００４７】該有機スルフィン酸塩の添加量は、重合性
単量体の種類や量および他成分の配合割合によって一概
には決められないが、通常は、可視光線重合開始剤中、
０．０１〜９５重量％の範囲で、より好ましくは０．０
５〜９０重量％の範囲で配合される。０．０１重量％未
満の場合には重合が十分に進行せず、９５重量％を超え
る場合には、得られる硬化体の諸物性、例えば、硬化体
の硬度が低下するため好ましくない。

【００４８】本発明の可視光線重合開始剤中の上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の種類および添加割合
は、前記した範囲内であれば問題なく使用できる。しか
しながら、特に、歯科用材料の重合開始剤として用いる
場合には、特に好ましい３成分の種類およびその添加割
合として、可視光線重合開始剤の全量１００重量部中
（Ａ）成分の増感色素としては、最大吸収波長が４００
〜６００ｎｍにあるクマリン系色素を０．００００５重
量％〜３０重量％、（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、
トリクロロメチル基が２個あるいは３個置換したトリク
ロロメチルトリアジン系または対アニオンとしてテトラ
フルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルフ
ォネートイオンを有するジフェニルヨードニウム塩系光
酸発生剤を０．０５〜８０重量％、および（Ｃ）成分の
有機スルフィン酸塩としては芳香族スルフィン酸のナト
リウムまたはリチウム塩を０．０５〜９０重量％とする
組成が挙げられる。

【００４９】本発明の可視光線重合開始剤のうち（Ａ）
成分を除いた（Ｂ）および（Ｃ）成分のみ、すなわち増
感色素が無い場合には、可視光線に吸収が無いために可
視光線では重合しない。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分、又は（Ａ）成分と（Ｃ）成分だけでは、十分な感度
が得られず、硬化までに長時間の照射を必要とするばか
りでなく、重合硬化体の十分な硬さが得られない。

【００５０】本発明の可視光線重合開始剤の重合開始機
構は十分に解明されてはいないものの、以下に示すよう
に考えられる。すなわち、（Ａ）成分の増感色素が可視
光線のエネルギーを吸収し、基底状態から励起状態へ励
起され、（Ｂ）成分の光酸発生剤に対してエネルギー移
動を起こす。ついで、このエネルギーによって光酸発生
剤が分解し、光で励起された活性な酸が生じる。さらに
これは、（Ｃ）成分の有機スルフィン酸塩を分解するこ
とによって、重合が開始されると考えられる。

【００５１】本発明の可視光線重合開始剤は、熱重合
用、紫外線用または可視光線用に用いられる公知の他の
重合開始剤との併用も可能である。併用される他の重合
開始剤に何等制限はないが、好適に使用される他の重合
開始剤を以下例示する。

【００５２】熱重合開始剤としてはベンゾイルパーオキ
サイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラ
ン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ
酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ
酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ
酸カリウム等のホウ素化合物が挙げられる。

【００５３】また、紫外線または可視光線重合開始剤と
して、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、
２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，
４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、
カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、
アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプ
ロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２，
４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサン
ソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導
体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾ
フェノン、ｐ，ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチ
ルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキ
サイド誘導体が好適に使用される。

【００５４】特に好ましいのはα−ジケトン／第３級ア
ミン系、またはアシルフォスフィンオキサイド系光重合
開始剤であり、中でもα−ジケトンとしてはカンファー
キノンまたはベンジル、第３級アミンとしては、ジアル
キルアミノ安息香酸誘導体やＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
エチルメタクリレート等が好ましく、また、アシルフォ
スフィンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドまたはビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ト
リメチルペンチルフォスフィンオキサイドが好ましい。

【００５５】上記他の重合開始剤はそれぞれ単独で併用
されるだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わ
せて併用することもできる。

【００５６】これら他の重合開始剤は、本発明の可視光
線重合開始剤の全量１００重量部に対して０〜２００重
量部、好ましくは０〜１５０重量部添加することが望ま
しい。

【００５７】本発明の可視光線重合開始剤は重合性単量
体に配合し、可視光線照射による重合開始剤として有用
であるが、特に重合性単量体としてアクリレート系単量
体と組み合わせた場合、硬化速度の点から好適である。
該アクリレート系単量体はメタアクリレート系単量体も
含み、公知のものが特に限定されることなく使用でき
る。

【００５８】一般に好適に使用されるアクリレート系単
量体を例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ
（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート系
単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス［４−（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、
２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエト
キシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４
−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキ
シエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパ
ン、２，２'−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパ
ン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、等の多官能（メタ）アクリレート系単量体等が挙げ
られる。これらのアクリレート単量体は単独でまたは二
種以上を混合して用いることができる。

【００５９】また、本発明の可視光線重合開始剤を歯科
用接着材に用いる場合には、アクリレート系単量体とし
て、分子中に酸性基を含有するアクリレート系単量体を
使用することが好ましい。

【００６０】酸性基含有アクリレート系単量体として
は、分子内にカルボキシル基またはその無水物、或はリ
ン酸基、スルホン酸基等の酸性基を有するアクリレート
系単量体であれば特に限定されず公知の化合物を使用す
ることができる。代表的な酸性基含有アクリレート系単
量体を下記一般式（４）で示す。

【００６１】

【化５】

【００６２】（式中、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ12はエーテル結合および／またはエステル結合
を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜２０の有機残
基であり、Ｘはカルボキシル基、無水カルボキシル基、
リン酸基、リン酸エステル基またはスルホン酸基を含有
する基を表し、ｎは基Ｘの個数を表し１または２の整数
であり、ｍは（メタ）アクリロイルオキシメチル基の個
数を表し１〜４の整数である）上記一般式（４）中、Ｘ
はカルボキシル基、無水カルボキシル基、リン酸基、リ
ン酸エステル基またはスルホン酸基を含有する基であ
り、その構造は特に限定されることはないが、好ましい
具体例は次の通りである。

【００６３】

【化６】

【００６４】上記一般式（４）中、Ｒ¹²の構造は特に制
限されることはなく、公知のエーテル結合および／また
はエステル結合を有する２〜６価の炭素数１〜２０の有
機残基が採用されるが、具体的に例示すると下記の通り
である。

【００６５】

【化７】

【００６６】上記一般式（４）で表される酸性基含有ア
クリレート系単量体の好ましい具体例を挙げると次の通
りである。

【００６７】

【化８】

【００６８】

【化９】

【００６９】

【化１０】

【００７０】（上記式中、Ｒ¹¹は水素原子またはメチル
基である。） 本発明の可視光線重合性組成物を歯科用途に用いる場合
には、歯質接着性の点から、酸性基含有アクリレート系
単量体は、全アクリレート系単量体１００重量部中、５
重量部以上配合することが、特に好ましくは１０重量部
〜８０重量部である。又該酸性基含有アクリレート系単
量体の中でも、特に酸性基としてカルボキシル基または
リン酸基を有するものが好適に使用される。

【００７１】本発明において、前記可視光線重合性組成
物を重合する際に、しばしば、組成物の重合の容易さ、
粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上
記アクリレート系単量体以外の他の重合性単量体を混合
して重合することも可能である。

【００７２】これら他の重合性単量体を例示すると、フ
マル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェ
ニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニル
ベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダ
イマー等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導
体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート
等のアリル化合物等を挙げることができる。これらの他
の重合性単量体は単独でまたは二種以上を一緒に使用す
ることができる。

【００７３】さらに、本発明においては、光酸発生剤を
用いるために、酸で重合を開始することのできる化合
物、すなわちカチオン重合性単量体も他の重合性単量体
として併用可能である。

【００７４】好適に使用可能なカチオン重合性単量体を
例示すれば、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４
−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソ
プロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエー
テル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸
ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエ
ーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、４，
４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロ
イソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルオキシラン、エチレングリコール−ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等のエポキシ
化合物；ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−
ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニル
エーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合
物を挙げることができ、これらは単独であるいは二種以
上を使用してもよい。

【００７５】上述の他の重合性単量体の配合量は目的に
応じて選択すればよいが、前記したアクリレート系単量
体１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲で用い
ることが好ましい。

【００７６】可視光線重合性組成物中の本発明の可視光
線重合開始剤の好ましい配合割合は、該組成物中の全重
合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
であり、より好ましくは０．０５〜５重量部である。可
視光線重合開始剤の添加量が０．０１重量部未満の場合
は、重合が十分に進行せず、１０重量部を越える場合に
は、硬化体の硬度や、耐候性等の諸物性が低下するため
好ましくない。

【００７７】本発明の可視光線重合性組成物を歯質と複
合修復材であるコンポジットレジンとの接着材として用
いる場合には、更に水の添加が有効である。水を添加す
ることによって、歯質中のヒドロキシアパタイトの脱灰
を促進し、接着力のさらなる向上が達成されるものと推
測される。

【００７８】添加量は組成物の種類および重合開始剤の
種類によって適宜決定すればよいが、通常は全重合性単
量体１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲で、
より好ましくは４〜２５重量部の範囲が好適である。水
の添加量が前記した範囲よりも少ない場合には、添加効
果が余り生じない。

【００７９】本発明の可視光線重合性組成物には、特に
硬化体の強度を向上させる目的で、更にカチオン放出性
フィラーを添加することができる。

【００８０】本発明で用いるカチオン放出性フィラーと
しては、公知のカチオン放出性フィラーを限定なく使用
することができる。この内、好ましいカチオン放出性フ
ィラーとしては、フィラー１ｇを温度３７℃、ｐＨ２．
２のアクリル酸水溶液５０ｍｌ中に２４時間浸漬した
時、溶出した多価金属イオンの量が２ｍｇｅｑ／ｇ〜６
０ｍｇｅｑ／ｇの範囲にあるカチオン放出性フィラーが
挙げられる。好ましくは、５ｍｇｅｑ／ｇ〜３０ｍｇｅ
ｑ／ｇである。前記の溶出した多価金属イオンの量が２
ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇの範囲にあると、溶解
しないフィラーが適度に存在し硬化体の強度が向上す
る。尚、多価金属イオンとは、前記酸性基含有（メタ）
アクリレート単量体の酸性基と結合可能な２価以上の金
属イオンであり、代表的なものを例示すれば、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、
ランタノイド等の金属イオンである。

【００８１】該カチオン放出性フィラーの種類は特に限
定されないが、好ましいものを例示すると、水酸化カル
シウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜
鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラ
ス等の酸化物がある。中でも、硬化体の耐着色性の点で
フルオロアルミノシリケートガラスが最も優れており、
好適である。

【００８２】上記フルオロアルミノシリケートガラスは
歯科用セメント、例えば、グラスアイオノマーセメント
用として使用される公知のものが使用できる。一般的に
知られているフルオロアルミノシリケートガラスの組成
は、イオン重量パーセントで、ケイ素、１０〜３３；ア
ルミニウム、４〜３０；アルカリ土類金属、５〜３６；
アルカリ金属、０〜１０；リン、０．２〜１６；フッ
素、２〜４０及び残量酸素のものが好適に使用される。
より好ましい組成範囲を例示すると、ケイ素、１５〜２
５；アルミニウム、７〜２０；アルカリ土類金属、８〜
２８；アルカリ金属、０〜１０；リン０．５〜８；フッ
素、４〜４０及び残量酸素である。上記アルカリ土類金
属の一部または全部をマグネシウム、ストロンチウム、
バリウムで置き換えたものも好ましく、特にストロンチ
ウムは硬化体にＸ線不透過性と高い強度を与えるためし
ばしば好適に使用される。また上記アルカリ金属はナト
リウムが最も一般的であるがその一部または全部をリチ
ウム、カリウム等で置き換えたものも好適である。更に
必要に応じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イッ
トリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ラン
タン等で置き換えることも可能である。その他必要に応
じて、上記成分を他の成分に置き換えることは、得られ
る硬化体の物性に著しい害を与えない限り、選択するこ
とができる。

【００８３】カチオン放出性フィラーの使用量は配合さ
れる全重合性単量体１００重量部に対して好ましくは３
〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部である。
カチオン放出性フィラーの量が前記した範囲内にある
と、重合性組成物中にカチオン放出性フィラーを均一に
配合することが容易となり、その添加効果が十分に発現
する。

【００８４】本発明に用いられるカチオン放出性フィラ
ーの形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる
粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に応じて
板状、繊維状等の粒子を混ぜることもできる。又上記カ
チオン放出性フィラーの粒子径は、特に限定されるもの
ではないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以
下のものが好適に使用される。

【００８５】更にまた、本発明の可視光線重合性組成物
にはその性能を低下させない範囲で、有機溶媒、および
増粘剤等を添加することが可能である。当該有機溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ジ
クロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ペンタノン、ヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、ジメチルスルホキシド等があり、増粘剤としてはポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール等の高分子化合物や高分散性シリカ
が例示される。

【００８６】また、本発明の可視光線重合性組成物に
は、充填材、紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、
香料等の各種添加剤は必要に応じて選択して使用するこ
とができる。

【００８７】本発明の可視光線重合性組成物を重合硬化
させる手段としては、カーボンアーク、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光
灯、太陽光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレ
ーザー等の可視光線の光源が何等制限なく使用される。
照射時間は、光源の波長、強度、硬化体の形状や材質に
よって異なるため、予備的な実験等によって予め決定し
ておけばよい。本発明の可視光線重合性組成物は最終的
には全成分を混合して使用されるが、保存中における劣
化を防止するため必要に応じて安定な２包あるいは３包
に分けて包装することもできる。例えば、酸性基含有ア
クリレート系単量体、他のアクリレート系単量体の一
部、増感色素および光酸発生剤を主成分とする包装
（Ａ）と、有機スルフィン酸塩と他のアクリレート系単
量体の一部を主成分とする包装（Ｂ）との２包の組み合
わせ、或いはこの重合性組成物中に水を配合する場合に
は、酸性基含有アクリレート系単量体、他のアクリレー
ト系単量体の一部および光酸発生剤を主成分とする包装
（Ａ）と、他のアクリレート系単量体の一部と増感色素
を主成分とする包装（Ｂ）と、有機スルフィン酸塩の水
溶液を主成分とする包装（Ｃ）との３包の組み合せ等が
代表的に挙げられる。

【００８８】

【発明の効果】本発明の可視光線重合開始剤は可視光線
に対して極めて高感度であり、当該重合開始剤を含む可
視光線重合性組成物は、特に歯科用の接着性重合性組成
物として好適に使用でき、歯質との優れた接着性を達成
できる。

【００８９】接着性重合性組成物を歯質とコンポジット
レジンと呼ばれる充填材料との接着材として用いる場合
には、コンポジットレジンの硬化に際して発生する内部
応力、即ちコンポジットレジンと歯質との界面に生じる
引っ張り応力に打ち勝つだけの接着強度が要求される。
さもないと過酷な口腔環境下での長期使用により脱落す
る可能性があるのみならず、コンポジットレジンと歯質
との界面で間隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に
悪影響を与える恐れがある。

【００９０】本発明の新規な可視光線重合開始剤を含有
する重合性組成物を接着材として用いると、一般的に用
いられている可視光線重合開始剤と比較して、コンポジ
ットレジンの歯質への接着性が格段に向上する。従っ
て、従来接着性歯科材料分野において使用されていた歯
質表面用の前処理剤を用いなくても、エナメル質及び象
牙質の両歯質に対して十分な接着強度を発現することが
でき、歯科治療の術式を大きく簡素化できる。

【００９１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明はこの実施例によって何等限定されるもので
はない。尚、本文中、並びに実施例中に使用した化合物
とその略称を下に示す。またこれら化合物中、増感色素
については［ ］内に各々の最大吸収波長（λmax）を
示した。

【００９２】

【化１１】

【００９３】

【化１２】

【００９４】

【化１３】

【００９５】

【化１４】

【００９６】

【化１５】

【００９７】

【化１６】

【００９８】

【化１７】

【００９９】

【化１８】

【０１００】

【化１９】

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】カチオン放出性フィラー（ＦＡＳＧ）：
（株）トクヤマ製合着用グラスアイオノマーセメントの
フィラーまた、本文中並びに実施例中に示した材料の物
性評価方法については次の通りである。

【０１０５】（１）ゲル化時間５ｍｌサンプル管瓶中
に、本発明の可視光線開始剤を含む、３Ｇ（新中村化学
社製）とＨＥＭＡの５０／５０ｗｔ％溶液１ｇを入れ硬
化膜厚を７ｍｍとした。ついで照射距離１．５ｃｍのと
ころから可視光線照射器（ＣＯＬＤ ＬＩＧＨＴ、ＨＯ
ＹＡ−ＳＣＯＴＴ社製）によって光照射を行った。この
とき単量体の流動性がなくなった時間をゲル化時間とし
て測定した。

【０１０６】（２）硬化性および表面のべとつき上記し
た方法と同様に、３分間可視光線照射後の硬化体の硬
さ、および表面のべとつきをそれぞれ５段階で評価し
た。即ち、十分な硬さを有し、表面のべとつきのまった
くないものを◎、十分な硬さを有し、表面だけべとつい
ているものを○、ゼリー状になり、表面に未重合単量体
がのこっているものを△、部分的にゼリー状になったも
のを×、まったく硬化しなかったものを××とした。

【０１０７】（３）エナメル質、象牙質接着強度屠殺後
２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８００のエ
メリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質お
よび象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空
気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径
４ｍｍの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ
１．５ｍｍ直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワックス
を上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞
を形成した。この模擬窩洞内に直接本発明の可視光線重
合性組成物を塗布し、１分間放置し、可視光線照射器
（ホワイトライト、タカラベルモント社製）にて３０秒
間光照射し硬化させた。更にその上に歯科用コンポジッ
トレジン（パルフィークエステライト、（株）トクヤマ
社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射
して、試験片を作製した。

【０１０８】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作
所製）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ
にて歯牙との接着強度を測定した。

【０１０９】実施例１ １００重量部の３Ｇ／ＨＥＭＡ溶液に対して、ＣＭ−５
を０．０１重量部、ＴＣＴを１重量部およびＴＳＮａを
１重量部加え、暗所下溶解し、可視光線重合性組成物を
得た。ついで、この溶液の１ｇを５ｍｌサンプル管瓶に
計りとり、３分間光照射を行った。このときのゲル化時
間は６秒であり、硬化体の硬さ、および表面のべとつき
の評価は◎であった。

【０１１０】実施例２〜４０、参考例１〜３０ 表１に示す、増感色素、光酸発生剤および有機スルフィ
ン酸化合物を含んだ３Ｇ／ＨＥＭＡ溶液を可視光線重合
性組成物として用い、実施例１と同様に実施した。ゲル
化時間、硬化性および表面のべとつきの結果を表１に示
した。

【０１１１】全ての実施例において、ゲル化時間が早
く、かつ硬化性および表面のべとつきも良好な結果であ
った。

【０１１２】比較例１〜８ 表１で示した成分配合としたこと以外は実施例１と同様
に実施した。ゲル化時間、硬化性および表面のべとつき
を表１に示した。

【０１１３】比較例１〜３は、それぞれ、本発明におけ
る必須成分の中で各２成分を添加しない場合であり、ど
れも可視光線で重合することはなかった。比較例４〜６
は、それぞれ、本発明における必須成分の中で各１成分
を添加しない場合であり、可視光線で重合することがな
いか、もしくはゲル化までに長時間を要した。比較例７
および８は酸として濃塩酸または正リン酸を加えた例で
あり、実施例と比較してゲル化するまでに極端に長時間
を要した。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】実施例４１ 酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体としてＭＡＣ
−１０（３０重量部）、およびＰＯＨ（２０重量部）を
用い、ｂｉｓ−ＧＭＡ（２０重量部）およびＨＥＭＡ
（３０重量部）と混合し、均一溶液とした。さら全重合
性単量体組成物１００重量部に対してＣＭ−５を０．０
１重量部、ＴＣＴを１重量部およびＴＳＮａの１重量部
を溶解し、可視光線重合性組成物を得た。これを、歯質
接着材として用い、エナメル質および象牙質に対する接
着強度を測定したところ、エナメル質に対して１４．８
ＭＰａおよび象牙質に対して１５．２ＭＰａの高い接着
強度であった。

【０１１７】実施例４２〜８２、参考例３１〜３６ 表２に示した重合性単量体組成および可視光線開始剤組
成を変えた以外は実施例４１と同様に、エナメル質およ
び象牙質に対する接着試験を行った。測定結果を表２に
示した。

【０１１８】比較例９〜１４ 表２に示した、公知の可視光線重合開始剤を用いた以外
は実施例４１と同様に実施した。結果を表２に示した。

【０１１９】いずれの場合にも、実施例と比較して接着
強度の低下が認められた。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【表４】

【０１２２】

【表５】

【０１２３】

【表６】

【０１２４】

【表７】

【０１２５】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小栗 真 山口県徳山市御影町１番１号 株式会社ト クヤマ内 Ｆターム(参考） 4J015 BA03 BA13 EA04 EA05 EA10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）最大吸収波長を３５０〜８００ｎ
   ｍに有する増感色素、（Ｂ）（Ａ）成分により分光増感
   され分解して酸を発生することのできるハロメチル基置
   換−ｓ−トリアジン誘導体、及び（Ｃ）有機スルフィン
   酸塩からなることを特徴とする可視光線重合開始剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の可視光線重合開始剤およ
   びアクリレート系単量体を主成分とする可視光線重合性
   組成物において、当該可視光線重合開始剤を可視光線重
   合性組成物中の全重合性単量体１００重量部に対し、
   ０．０１〜１０重量部含んでなることを特徴とする可視
   光線重合性組成物。