JP2003268036A - Molding material - Google Patents

Molding material

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JP2003268036A
JP2003268036A JP2002069346A JP2002069346A JP2003268036A JP 2003268036 A JP2003268036 A JP 2003268036A JP 2002069346 A JP2002069346 A JP 2002069346A JP 2002069346 A JP2002069346 A JP 2002069346A JP 2003268036 A JP2003268036 A JP 2003268036A
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Japan
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molding material
block copolymer
weight
conjugated diene
hydrogenated
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JP2002069346A
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Japanese (ja)
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Masakazu Hashimoto
昌和 橋本
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a material for preparing an electrical insulator having little dielectric constant and dielectric loss tangent, excellent in impact resistance, metal plating adhesiveness and smoothness and provide electric parts using the same. <P>SOLUTION: The molding material is obtained by preparing an A-B-A type block copolymer consisting of a polymer block A comprising an aromatic vinyl monomer and a polymer block B comprising a conjugated diene monomer, hydrogenating ≥90 mole% aromatic rings originating from the aromatic vinyl monomer and unsaturated bonds originating from the conjugated diene monomer to obtain a polymer having 50,000-300,000 weight average molecular weight and the conjugated diene monomer unit hydrogenated in 10-60 wt.% throughout the copolymer, purifying the copolymer to obtain the molding material containing ≤5 ppm metal. A circuit board is obtained by molding the molding material in a predetermined shape and installing a conductor layer on the surface of the board by metal plating or the like. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は成形材料及び電気部
品に関し、さらに詳細には、比誘電率及び誘電正接が小
さく、衝撃強度に優れ、メッキの付着性、平滑性にも優
れた電気部品を得るための材料及び電圧定常波比(VS
WR)が小さく、外観に優れた回路基板、キャパシタ
ー、コネクターなどの電気部品に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molding material and an electric part, and more particularly, to an electric part having a small relative permittivity and dielectric loss tangent, excellent impact strength, and excellent adhesion and smoothness of plating. Material and voltage standing wave ratio (VS
The present invention relates to electric components such as circuit boards, capacitors and connectors having a small WR) and excellent appearance.

【0002】[0002]

【従来の技術】携帯電話等の移動体通信機器やGPS
(Global Positioning System)装置、コンピュータ、
ブルートゥースなどの電子装置;家電製品などの電気装
置などにおいて樹脂製の材料が使用されている。携帯電
話やブルートゥースなどの機器に使用される材料は、高
周波域での電気絶縁性が特に要求される。高周波域での
電気絶縁性に優れた成形材料として、シクロオレフィン
重合体樹脂と、水素化芳香族ビニル単量体を主体とした
数平均分子量10,000〜200,000の重合体ブ
ロックAと、水素化共役ジエン単量体を主体とした数平
均分子量5,000〜5,000,000の重合体ブロ
ックBとからなるA−B−A型トリブロック連鎖を含む
ブロック共重合体とからなる成形材料(特開2000−
273265号公報)や、ビニル化環状炭化水素樹脂
と、水素化芳香族ビニル単量体を主体とした数平均分子
量10,000〜200,000の重合体ブロックA
と、水素化共役ジエン単量体を主体とした数平均分子量
5,000〜5,000,000の重合体ブロックBと
からなるA−B−A型トリブロック連鎖を含むブロック
共重合体とからなる成形材料(特開2000−2650
19号公報)などが提案されている。
2. Description of the Related Art Mobile communication devices such as mobile phones and GPS
(Global Positioning System) device, computer,
Resin materials are used in electronic devices such as Bluetooth; electric devices such as home appliances. Materials used for devices such as mobile phones and Bluetooth are particularly required to have electric insulation in a high frequency range. As a molding material having excellent electric insulation in a high frequency range, a cycloolefin polymer resin, and a polymer block A mainly composed of a hydrogenated aromatic vinyl monomer and having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000, Molding comprising a block copolymer containing an ABA type triblock chain consisting of a polymer block B mainly composed of a hydrogenated conjugated diene monomer and having a number average molecular weight of 5,000 to 5,000,000 Material (JP 2000-
No. 273265) or a vinylated cyclic hydrocarbon resin and a polymer block A mainly composed of a hydrogenated aromatic vinyl monomer and having a number average molecular weight of 10,000 to 200,000.
And a block copolymer containing an ABA type triblock chain consisting of a polymer block B mainly composed of a hydrogenated conjugated diene monomer and having a number average molecular weight of 5,000 to 5,000,000. Forming material (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-2650)
No. 19) is proposed.

【0003】これらの成形材料は、比誘電率及び誘電正
接が小さく、高周波域における電気絶縁性に優れている
が、この材料で成形したものは、機械的に脆く、耐衝撃
性に劣ることがあった。また該材料からなる成形体では
メッキ膜が剥がれやすい。このため、これらの材料でメ
ッキ膜の付着力を高めるために表面を荒らして凹凸を形
成させることが行われている。しかし、得られる成形体
のメッキ表面の光沢が低くなる。
These molding materials have small relative permittivity and dielectric loss tangent and are excellent in electric insulation in a high frequency range, but those molded with this material are mechanically brittle and inferior in impact resistance. there were. In addition, the plated film is easily peeled off in the molded body made of the material. For this reason, in order to increase the adhesion of the plated film with these materials, the surface is roughened to form irregularities. However, the gloss of the plated surface of the obtained molded body becomes low.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比誘
電率及び誘電正接が小さく、衝撃強度に優れ、メッキの
付着性及び平滑性にも優れた電気部品を得るための材料
及び電圧定常波比(VSWR)が小さく、外観に優れた
回路基板、キャパシター、コネクターなどの電気部品を
提供することである。本発明者は、上記目的を達成する
ために鋭意検討した結果、水素化された芳香族ビニル単
量体単位を主体とする少なくとも2つのセグメントA及
び水素化された共役ジエン単量体単位を主体とする少な
くとも1つのセグメントBを有するブロック共重合体α
であり、ブロック共重合体全体の重量平均分子量(M
t)が特定範囲にあり、ブロック共重合体α全体に10
〜60重量%の水素化された共役ジエン単量体単位を有
し、 水素化されていない芳香族ビニル単量体単位と水
素化された芳香族ビニル単量体単位との合計に対して、
水素化されていない芳香族ビニル単量体単位の量が10
モル%以下であり、水素化されていない共役ジエン単量
体単位と水素化された共役ジエン単量体単位との合計に
対して、水素化されていない共役ジエン単量体単位の量
が10モル%以下であり、金属含量が5ppm以下であ
る、成形材料を用いることによって、本発明の目的を達
成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
The object of the present invention is to provide a material and a voltage standing wave for obtaining an electric component having a small relative permittivity and dielectric loss tangent, excellent impact strength, and excellent plating adhesion and smoothness. An object is to provide electric components such as a circuit board, a capacitor, and a connector having a small ratio (VSWR) and an excellent appearance. The present inventors have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, have at least two segments A mainly composed of a hydrogenated aromatic vinyl monomer unit and a main hydrogenated conjugated diene monomer unit. A block copolymer α having at least one segment B
And the weight average molecular weight of the entire block copolymer (M
t) is within a specific range, and the total amount of the block copolymer α is 10
˜60 wt% hydrogenated conjugated diene monomer units, relative to the sum of unhydrogenated aromatic vinyl monomer units and hydrogenated aromatic vinyl monomer units,
The amount of non-hydrogenated aromatic vinyl monomer units is 10
The amount of the non-hydrogenated conjugated diene monomer units is 10 mol% or less with respect to the total of the non-hydrogenated conjugated diene monomer units and the hydrogenated conjugated diene monomer units. It was found that the object of the present invention can be achieved by using a molding material having a mol% or less and a metal content of 5 ppm or less, and the present invention has been completed based on this finding.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、水素化された芳香族ビニル単量体単位を主体とする
少なくとも2つのセグメントA、及び水素化された共役
ジエン単量体単位を主体とする少なくとも1つのセグメ
ントBを有するブロック共重合体αであり、ブロック共
重合体α全体の重量平均分子量(Mt)が50,000
〜300,000であり、ブロック共重合体α全体に1
0〜60重量%の水素化された共役ジエン単量体単位を
有し、 水素化されていない芳香族ビニル単量体単位と
水素化された芳香族ビニル単量体単位との合計に対し
て、水素化されていない芳香族ビニル単量体単位の量が
10モル%以下であり、水素化されていない共役ジエン
単量体単位と水素化された共役ジエン単量体単位との合
計に対して、水素化されていない共役ジエン単量体単位
の量が10モル%以下であり、且つ金属含量が5ppm
以下である、成形材料が提供される。また、本発明によ
れば、前記の成形材料で形成されたものを構成物品とし
て有する電気部品及び前記の成形材料で形成された基板
の表面に導体層を設けた回路基板が提供される。
Thus, according to the present invention, there are at least two segments A based on hydrogenated aromatic vinyl monomer units and hydrogenated conjugated diene monomer units. It is a block copolymer α having at least one segment B as a main component, and the weight average molecular weight (Mt) of the whole block copolymer α is 50,000.
˜300,000 and 1 in the whole block copolymer α
0 to 60% by weight of hydrogenated conjugated diene monomer units, relative to the sum of unhydrogenated aromatic vinyl monomer units and hydrogenated aromatic vinyl monomer units , The amount of the non-hydrogenated aromatic vinyl monomer unit is 10 mol% or less, and the total amount of the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit and the hydrogenated conjugated diene monomer unit is And the amount of the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit is 10 mol% or less and the metal content is 5 ppm.
The following are provided molding materials. Further, according to the present invention, there is provided an electric component having as an article an article formed of the molding material, and a circuit board having a conductor layer provided on the surface of the board formed of the molding material.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の成形材料は、水素化され
た芳香族ビニル単量体単位からなる少なくとも2つのセ
グメントA、及び水素化された共役ジエン単量体単位か
らなる少なくとも1つのセグメントBとを有するブロッ
ク共重合体αであり、ブロック共重合体α全体の重量平
均分子量(Mt)が50,000〜300,000であ
り、ブロック共重合体α全体に10〜60重量%の水素
化された共役ジエン単量体単位を有し、 水素化されて
いない芳香族ビニル単量体単位と水素化された芳香族ビ
ニル単量体単位との合計に対して、水素化されていない
芳香族ビニル単量体単位の量が10モル%以下であり、
水素化されていない共役ジエン単量体単位と水素化され
た共役ジエン単量体単位との合計に対して、水素化され
ていない共役ジエン単量体単位の量が10モル%以下で
あり、金属含量が5ppm以下である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The molding material of the present invention comprises at least two segments A consisting of hydrogenated aromatic vinyl monomer units and at least one segment consisting of hydrogenated conjugated diene monomer units. A block copolymer α having B, a weight average molecular weight (Mt) of the entire block copolymer α is 50,000 to 300,000, and 10 to 60% by weight of hydrogen in the entire block copolymer α. Having a conjugated conjugated diene monomer unit, and a non-hydrogenated aromatic with respect to the total of the non-hydrogenated aromatic vinyl monomer unit and the hydrogenated aromatic vinyl monomer unit. The amount of group vinyl monomer units is 10 mol% or less,
The amount of the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit is 10 mol% or less based on the total of the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit and the hydrogenated conjugated diene monomer unit, The metal content is 5 ppm or less.

【0007】本発明成形材料を構成するブロック共重合
体αは、少なくとも2つのセグメントA及び少なくとも
1つのセグメントBを有するものである。
The block copolymer α constituting the molding material of the present invention has at least two segments A and at least one segment B.

【0008】セグメントAは、水素化された芳香族ビニ
ル単量体単位を主体とするものである。各セグメントA
に占める水素化された芳香族ビニル単量体単位の量は、
通常70〜100重量%、好ましくは80〜100重量
%、特に好ましくは90〜100重量%である。また、
セグメントAに含まれている水素化された芳香族ビニル
単量体単位の総量は、ブロック共重合体全体の、通常4
0〜90重量%、好ましくは50〜88重量%、特に好
ましくは60〜85重量%である。セグメントAの総量
は、ブロック共重合体α全体に対して、通常、40〜9
0重量%、好ましくは50〜88重量%、特に好ましく
は60〜85重量%である。セグメントAの総量がこの
範囲にあることによって、機械的強度及び耐熱性に優れ
た成形材料が得られる。
The segment A is mainly composed of a hydrogenated aromatic vinyl monomer unit. Each segment A
The amount of hydrogenated aromatic vinyl monomer units in the
It is usually 70 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, particularly preferably 90 to 100% by weight. Also,
The total amount of hydrogenated aromatic vinyl monomer units contained in the segment A is usually 4 or less based on the total amount of the block copolymer.
It is from 0 to 90% by weight, preferably from 50 to 88% by weight, particularly preferably from 60 to 85% by weight. The total amount of the segment A is usually 40 to 9 based on the whole block copolymer α.
It is 0% by weight, preferably 50 to 88% by weight, particularly preferably 60 to 85% by weight. When the total amount of the segment A is in this range, a molding material having excellent mechanical strength and heat resistance can be obtained.

【0009】各セグメントAは、それらの重量平均分子
量が同じであっても、異なっていてもよい。最大重量平
均分子量(Mamax)を有するセグメントAは、ブロ
ック共重合体αの重量平均分子量(Mt)に対するMa
maxの比(Mamax/Mt)が、好ましくは0.2
〜0.85、特に好ましくは0.3〜0.8である。こ
の範囲にあると機械的強度に優れた成形材料が得られ
る。また、最小重量平均分子量(Mamin)を有する
セグメントAは、前記最大重量平均分子量(M
max)に対するMaminの比(Mamin/Ma
max)が、好ましくは0.05以上1未満、特に好ま
しくは0.1以上0.99未満である。
Each segment A is their weight average molecule.
The amount may be the same or different. Maximum weight flat
Average molecular weight (Mamax) Has a block
To the weight average molecular weight (Mt) of the copolymer α
maxRatio of (Mamax/ Mt) is preferably 0.2
˜0.85, particularly preferably 0.3 to 0.8. This
If it is within the range, a molding material with excellent mechanical strength can be obtained.
It In addition, the minimum weight average molecular weight (Mamin) Has
The segment A has the maximum weight average molecular weight (M
a max) To MaminRatio of (Mamin/ Ma
max) Is preferably 0.05 or more and less than 1, particularly preferably
Specifically, it is 0.1 or more and less than 0.99.

【0010】なお、セグメントAの重量平均分子量は、
後記のようにブロック共重合体をリビング重合で合成す
る場合に、セグメントAを得るための単量体を重合する
前の重合体の重量平均分子量(重合体が未だ合成されて
いない場合は分子量をゼロとする。)と、セグメントA
を得るための単量体を重合した後の重合体の重量平均分
子量との差から求めた値である。セグメントBの重量平
均分子量もセグメントAの重量平均分子量と同様にして
求めた値である。また、本発明において重量平均分子量
は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフ法により測定されるポリスチレ
ン換算の重量平均分子量である。
The weight average molecular weight of segment A is
When synthesizing the block copolymer by living polymerization as described below, the weight average molecular weight of the polymer before polymerizing the monomer for obtaining the segment A (if the polymer is not yet synthesized, the molecular weight is 0) and segment A
It is a value obtained from the difference from the weight average molecular weight of the polymer after the polymerization of the monomer for obtaining The weight average molecular weight of segment B is also a value determined in the same manner as the weight average molecular weight of segment A. Further, in the present invention, the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.

【0011】セグメントAを構成する水素化された芳香
族ビニル単量体単位は、通常、芳香族ビニル単量体を付
加重合させ、次いで芳香環を水素化することによって形
成される。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルス
チレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピル
スチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチル
スチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、4−
モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、4−モノフル
オロスチレン、4−フェニルスチレン等が挙げられる。
また芳香族ビニル単量体はハロゲン、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基等を置換基として有していてもよい。
The hydrogenated aromatic vinyl monomer unit constituting the segment A is usually formed by addition-polymerizing an aromatic vinyl monomer and then hydrogenating an aromatic ring. Aromatic vinyl monomers include styrene and α
-Methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene , 4-
Monochlorostyrene, dichlorostyrene, 4-monofluorostyrene, 4-phenylstyrene and the like can be mentioned.
The aromatic vinyl monomer may have a halogen, an alkoxy group, a hydroxyl group or the like as a substituent.

【0012】水素化された芳香族ビニル単量体単位は、
6員環の脂環式ビニル単量体を付加重合させて得られる
構造と全く同じであるので、6員環の脂環式ビニル単量
体を付加重合させて形成したものも含む。6員環の脂環
式ビニル単量体としては、たとえば、ビニルシクロヘキ
サン、イソプロペニルシクロヘキサン、3−メチルビニ
ルシクロヘキサン、4−メチルビニルシクロヘキサン、
3−メチルイソプロペニルシクロヘキサン、4−メチル
イソプロペニルビニルシクロヘキサン;4−ビニルシク
ロヘキセン、4−イソプロペニルシクロヘキセン、1−
メチル−4−ビニルシクロヘキセン、2−メチル−4−
ビニルシクロヘキセン、1−メチル−4−イソプロペニ
ルシクロヘキセン、2−メチル−4−イソプロペニルシ
クロヘキセン等が挙げられる。また6員環の脂環式ビニ
ル単量体はハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシル基等
を置換基として有していてもよい。
The hydrogenated aromatic vinyl monomer unit is
Since the structure is exactly the same as that obtained by addition-polymerizing a 6-membered alicyclic vinyl monomer, it also includes one formed by addition-polymerizing a 6-membered alicyclic vinyl monomer. Examples of the 6-membered alicyclic vinyl monomer include vinyl cyclohexane, isopropenyl cyclohexane, 3-methyl vinyl cyclohexane, 4-methyl vinyl cyclohexane,
3-methylisopropenylcyclohexane, 4-methylisopropenylvinylcyclohexane; 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-
Methyl-4-vinylcyclohexene, 2-methyl-4-
Vinylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene and the like can be mentioned. The 6-membered alicyclic vinyl monomer may have a halogen, an alkoxy group, a hydroxyl group or the like as a substituent.

【0013】セグメントAを構成するその他の単量体単
位としては、後記の水素化された共役ジエン単量体単
位;水素化されていない芳香族ビニル単量体単位;アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、1−シアノ−1−
クロロエチレン等のエチレン性不飽和ニトリル単量体を
付加重合させて得られる単量体単位;メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル
単量体を付加重合させて得られる単量体単位;アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽
和カルボン酸を付加重合させて得られる単量体単位;1
−ヒドロカルボニルエチレン、2−ヒドロカルボニル−
プロペン、1−メチルカルボニルエチレン、2−メチル
カルボニル−プロペン、N−フェニルマレイミド等のそ
の他のビニル単量体を付加重合させて得られる単量体単
位等が挙げられる。これらのうち、水素化された共役ジ
エン単量体単位が好適である。
Other monomer units constituting the segment A include hydrogenated conjugated diene monomer units, which will be described later; non-hydrogenated aromatic vinyl monomer units; acrylonitrile, methacrylonitrile, 1 -Cyano-1-
Monomer unit obtained by addition-polymerizing ethylenically unsaturated nitrile monomer such as chloroethylene; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid Monomer units obtained by addition-polymerizing (meth) acrylic acid ester monomers such as propyl, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride. Monomer unit obtained by addition polymerization of acid; 1
-Hydrocarbonyl ethylene, 2-hydrocarbonyl-
Examples thereof include monomer units obtained by addition-polymerizing other vinyl monomers such as propene, 1-methylcarbonylethylene, 2-methylcarbonyl-propene and N-phenylmaleimide. Of these, hydrogenated conjugated diene monomer units are preferred.

【0014】セグメントBは水素化された共役ジエン単
量体単位を主体とするものである。各セグメントB中の
水素化された共役ジエン単量体単位の量は、通常40〜
100重量%、好ましくは50〜100重量%、特に好
ましくは60〜100重量%である。各セグメントB中
の水素化された共役ジエン単量体単位の総量は、ブロッ
ク共重合体全体の、10〜60重量%、好ましくは12
〜50重量%、特に好ましくは15〜40重量%であ
る。
The segment B is mainly composed of a hydrogenated conjugated diene monomer unit. The amount of the hydrogenated conjugated diene monomer unit in each segment B is usually 40 to
100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably 60 to 100% by weight. The total amount of the hydrogenated conjugated diene monomer unit in each segment B is 10 to 60% by weight, preferably 12% by weight based on the whole block copolymer.
-50% by weight, particularly preferably 15-40% by weight.

【0015】セグメントBを構成する水素化された共役
ジエン単量体単位は、通常、共役ジエン単量体を付加重
合させ、次いで不飽和結合部分を水素化することによっ
て形成される。共役ジエン単量体としては1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエン等が挙げられる。中でも1,3−
ブタジエン、イソプレンが好ましい。水素化された共役
ジエン単量体単位は、エチレン、プロピレン、ブテンな
どのアルケンを付加重合させて得られる構造と同じにな
るので、アルケンを付加重合させて形成したものも含
む。
The hydrogenated conjugated diene monomer unit constituting the segment B is usually formed by addition-polymerizing the conjugated diene monomer and then hydrogenating the unsaturated bond portion. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Among them 1,3-
Butadiene and isoprene are preferred. Since the hydrogenated conjugated diene monomer unit has the same structure as that obtained by addition-polymerizing an alkene such as ethylene, propylene, butene, it also includes one formed by addition-polymerizing an alkene.

【0016】セグメントBを構成するその他の単量体単
位としては、前記の水素化された芳香族ビニル単量体単
位;水素化されていない共役ジエン単量体単位;エチレ
ン性不飽和ニトリル単量体を付加重合させて得られる単
量体単位;(メタ)アクリル酸エステル単量体を付加重
合させて得られる単量体単位;エチレン性不飽和カルボ
ン酸を付加重合させて得られる単量体単位;その他のビ
ニル単量体を付加重合させて得られる単量体単位等が挙
げられる。これらのうち、水素化された芳香族ビニル単
量体単位が好適である。
Other monomer units constituting the segment B include the above-mentioned hydrogenated aromatic vinyl monomer units; non-hydrogenated conjugated diene monomer units; ethylenically unsaturated nitrile units. Unit obtained by addition-polymerizing a polymer; a monomer unit obtained by addition-polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer; a monomer obtained by addition-polymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid Unit: a monomer unit obtained by addition-polymerizing another vinyl monomer, and the like. Of these, hydrogenated aromatic vinyl monomer units are preferred.

【0017】本発明に用いるブロック共重合体は、水素
化された共役ジエン単量体単位の総量が、ブロック共重
合体全体の、10〜60重量%、好ましくは12〜50
重量%、特に好ましくは15〜40重量%である。水素
化された共役ジエン単量体単位の総量が少なすぎると機
械的強度が低下し、多すぎると耐熱性が低下する。水素
化された共役ジエン単量体単位の結合様式としては、
1,4−結合、1,2−結合又は3,4−結合がある
が、1,4−結合が全水素化共役ジエン単量体単位の中
に、通常10〜95モル%、好ましくは40〜90モル
%、特に好ましくは50〜85モル%占める。
In the block copolymer used in the present invention, the total amount of hydrogenated conjugated diene monomer units is 10 to 60% by weight, preferably 12 to 50% by weight based on the whole block copolymer.
%, Particularly preferably 15-40% by weight. If the total amount of hydrogenated conjugated diene monomer units is too small, the mechanical strength will decrease, and if it is too large, the heat resistance will decrease. As the bonding mode of the hydrogenated conjugated diene monomer unit,
Although there is a 1,4-bond, a 1,2-bond or a 3,4-bond, the 1,4-bond is usually 10 to 95 mol%, preferably 40, in the total hydrogenated conjugated diene monomer unit. To 90 mol%, particularly preferably 50 to 85 mol%.

【0018】また、本発明に用いるブロック共重合体
は、ブロック共重合体の重量平均分子量(Mt)が、5
0,000〜300,000、好ましくは55,000
〜200,000、特に好ましくは60,000〜15
0,000である。Mtが小さ過ぎる場合には、機械的
強度が十分でなくなり、大きすぎる場合には成形性が低
下する。
Further, the block copolymer used in the present invention has a weight average molecular weight (Mt) of 5
30,000 to 300,000, preferably 55,000
To 200,000, particularly preferably 60,000 to 15
It is 10,000. If the Mt is too small, the mechanical strength will be insufficient, and if it is too large, the moldability will decrease.

【0019】本発明に用いるブロック共重合体αとして
は、セグメントAとセグメントBの組合せによって、A
−(B−A)、B−A−(B−A)、(A−B)
−X、(B−A)−Xなどの構造を有するものが挙げ
られるが、これらのうち、A−(B−A)、特にA−
B−Aの構造を有するものが好ましい(但し、Aはセグ
メントAを、BはセグメントBを、Xはカップリング剤
をそれそれ表す。また、n及びmは繰り返し単位数であ
り、自然数を表す。)。セグメントAとセグメントBと
は明確にブロック化されている方がこのましいが、セグ
メントAの組成からセグメントBの組成に漸次変化する
テーパー構造となっていてもよい。
As the block copolymer α used in the present invention, a combination of segment A and segment B
-(B-A) n , B-A- (B-A) n , (A-B) m
Examples thereof include those having a structure such as -X and (BA) m- X. Of these, A- (BA) n , particularly A-
Those having a structure of B-A are preferable (provided that A represents the segment A, B represents the segment B, X represents the coupling agent, respectively, and n and m represent the number of repeating units and represent natural numbers). .). It is preferable that the segment A and the segment B are clearly divided into blocks, but it may have a tapered structure in which the composition of the segment A gradually changes to the composition of the segment B.

【0020】本発明のブロック共重合体αは、水素化さ
れていない芳香族ビニル単量体単位と水素化された芳香
族ビニル単量体単位との合計に対して、水素化されてい
ない芳香族ビニル単量体単位の量が10モル%以下、好
ましくは5モル%以下、特に好ましくは2モル%以下で
ある。また、水素化されていない共役ジエン単量体単位
と水素化された共役ジエン単量体単位との合計に対し
て、水素化されていない共役ジエン単量体単位の量が1
0モル%以下、好ましくは5モル%以下、特に好ましく
は2モル%以下である。水素化されていない芳香族ビニ
ル単量体単位又は水素化されていない共役ジエン単量体
単位の量が多いと熱安定性が低下する。
The block copolymer α of the present invention comprises a non-hydrogenated aromatic group based on the total of non-hydrogenated aromatic vinyl monomer units and hydrogenated aromatic vinyl monomer units. The amount of the group vinyl monomer unit is 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, and particularly preferably 2 mol% or less. In addition, the amount of the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit is 1 relative to the total of the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit and the hydrogenated conjugated diene monomer unit.
It is 0 mol% or less, preferably 5 mol% or less, and particularly preferably 2 mol% or less. A large amount of non-hydrogenated aromatic vinyl monomer units or non-hydrogenated conjugated diene monomer units reduces the thermal stability.

【0021】本発明に用いるブロック共重合体は、その
製法によって特に限定されず、公知のブロック共重合法
(例えばリビング重合法)と水素化方法との組合せによ
って得ることができる。例えば、A−B−A型ブロック
共重合体αの場合、セグメントAを得るための単量体
(例えば、スチレン)のリビング重合を行い、引き続き
セグメントBを得るための単量体(例えば、イソプレ
ン)を添加してリビング重合させ、最後にセグメントB
を得るための単量体(例えば、スチレン)を添加してリ
ビング重合させてブロック共重合体βを得、さらに芳香
環と不飽和結合を水素化して得ることができる。また
(A−B)−X型ブロック共重合体αの場合、セグメ
ントAを得るための単量体(例えば、スチレン)の重合
を行い、引き続きセグメントBを得るための単量体(例
えば、イソプレン)を添加してリビング重合させ、最後
にカップリング剤を添加して、カップリングさせてブロ
ック共重合体βを得、さらに芳香環と不飽和結合を水素
化して得ることができる。
The block copolymer used in the present invention is not particularly limited by its production method, and can be obtained by a combination of a known block copolymerization method (for example, living polymerization method) and a hydrogenation method. For example, in the case of the ABA type block copolymer α, living polymerization of a monomer (for example, styrene) for obtaining the segment A is performed, and then a monomer for obtaining the segment B (for example, isoprene) is performed. ) Is added for living polymerization, and finally segment B
It is possible to obtain the block copolymer β by adding a monomer (for example, styrene) for obtaining the block copolymer to obtain the block copolymer β, and further hydrogenating the aromatic ring and the unsaturated bond. In the case of the (AB) 2 -X type block copolymer α, a monomer for obtaining the segment A (for example, styrene) is polymerized, and then a monomer for obtaining the segment B (for example, Isoprene) is added for living polymerization, and finally a coupling agent is added for coupling to obtain a block copolymer β, which can be further obtained by hydrogenating an aromatic ring and an unsaturated bond.

【0022】ブロック共重合体βを得るための重合に用
いる重合開始剤の代表的なものとして有機リチウム化合
物が挙げられ、具体的には、n−ブチルリチウム、se
c−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリ
チウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム;ジリ
チオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチ
オ−2−エチルシクロヘキサン等が挙げられる。また重
合用溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素溶媒が賞用される。さらに反応を制御
するために、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランな
どのエーテル;トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミンなどの三級アミンを重合反応系に添加するこ
とができる。また、カップリング剤としては、ブロック
共重合体βを得るために従来から使用されている、例え
ば、ハロゲン化炭化水素、エステル化合物、エポキシ化
合物、四塩化ケイ素などが挙げられる。
A typical example of the polymerization initiator used in the polymerization for obtaining the block copolymer β is an organolithium compound, specifically, n-butyllithium, se.
Examples include monoorganolithium such as c-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, and the like. As the polymerization solvent, a hydrocarbon solvent such as hexane, pentane or cyclohexane is used. To further control the reaction, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; tertiary amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine can be added to the polymerization reaction system. Examples of the coupling agent include halogenated hydrocarbons, ester compounds, epoxy compounds, silicon tetrachloride, etc., which have been conventionally used to obtain the block copolymer β.

【0023】水素化反応は、通常、芳香環を水素化でき
る能力を有する水素化触媒の存在下に、ブロック共重合
体βの溶液に水素を添加して行う。水素化触媒として
は、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白
金、パラジウム等の金属、またはその酸化物、塩、錯
体;及びこれらを活性炭、珪藻土、アルミナ、シリカ等
の担体に担持したものなどが挙げられる。水素化反応
は、通常、常圧〜250kgf/cmの圧力で、50
〜200℃の温度にて行う。水素化反応に用いる溶媒と
してはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−オ
クタン、デカリン、テトラリンなどの飽和炭化水素等が
挙げられる。また、水素化反応を促進させるために、ア
ルコールやエーテルを溶媒100重量部に対して0.5
〜5重量部添加することが好ましい。
The hydrogenation reaction is usually carried out by adding hydrogen to the solution of the block copolymer β in the presence of a hydrogenation catalyst having the ability to hydrogenate aromatic rings. Examples of the hydrogenation catalyst include metals such as nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, platinum, and palladium, or oxides, salts, and complexes thereof; and those having these supported on a carrier such as activated carbon, diatomaceous earth, alumina, or silica. To be The hydrogenation reaction is usually carried out at a pressure of normal pressure to 250 kgf / cm 2 at 50
Perform at a temperature of ~ 200 ° C. Examples of the solvent used in the hydrogenation reaction include saturated hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-octane, decalin and tetralin. Further, in order to accelerate the hydrogenation reaction, 0.5% alcohol or ether is added to 100 parts by weight of the solvent.
It is preferable to add 5 to 5 parts by weight.

【0024】本発明に用いるブロック共重合体αは、ブ
ロック共重合体β中の芳香族ビニル単量体由来の芳香環
の90モル%以上、好ましくは95モル%以上、特に好
ましくは98モル%以上が水素化されたものである。ま
たブロック共重合体β中の共役ジエン単量体由来の不飽
和結合の90モル%以上、好ましくは95モル%以上、
特に好ましくは98モル%以上が水素化されたものであ
る。
The block copolymer α used in the present invention is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 98 mol% of the aromatic ring derived from the aromatic vinyl monomer in the block copolymer β. The above is hydrogenated. Further, 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more of the unsaturated bond derived from the conjugated diene monomer in the block copolymer β,
Particularly preferably, 98 mol% or more is hydrogenated.

【0025】本発明の成形材料は、軟質重合体を含有し
ていてもよい。軟質重合体はガラス転移温度が30℃以
下のものであり、好適にはゴム弾性を有するものであ
る。ガラス転移温度を2以上持つものの場合は、複数の
ガラス転移温度の中の最低値が30℃以下のものであ
る。具体的には、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィ
ドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴ
ム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体の主鎖水素化物(SEB)、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SB
S)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体の主鎖水素化物(=スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロック共重合体〔SEBS〕)、スチレン−
イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体の主鎖水素化物(SEP)、スチレン−
イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の主鎖
水素化物(=スチレン−エチレン−プロピレン−スチレ
ンブロック共重合体〔SEPS〕);エチレンプロピレ
ンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエンゴム(E
PDM)、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オク
テン共重合体、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマ
ー等のオレフィン系ゴム;ブタジエン−アクリロニトリ
ル−スチレン−コアシェルゴム(ABS)、
The molding material of the present invention may contain a soft polymer. The soft polymer has a glass transition temperature of 30 ° C. or lower, and preferably has rubber elasticity. In the case of one having a glass transition temperature of 2 or more, the lowest value among a plurality of glass transition temperatures is 30 ° C. or less. Specifically, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiochol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer. Polymer main chain hydride (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SB
S), a main chain hydride of a styrene-butadiene-styrene block copolymer (= styrene-ethylene-butylene-
Styrene block copolymer [SEBS]), styrene-
Main chain hydride (SEP) of isoprene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-
Isoprene-styrene block copolymer (SIS), main chain hydride of styrene-isoprene-styrene block copolymer (= styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer [SEPS]); ethylene propylene rubber (EPM), Ethylene propylene diene rubber (E
PDM), ethylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymer, olefin rubber such as linear low-density polyethylene elastomer; butadiene-acrylonitrile-styrene-core shell rubber (ABS),

【0026】メチルメタクリレート−ブタジエン−スチ
レン−コアシェルゴム(MBS)、メチルメタクリレー
ト−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム
(MAS)、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチ
レン−コアシェルゴム(MABS)、アルキルアクリレ
ート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コア
シェルゴム(AABS)、ブタジエン−スチレン−コア
シェルゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレー
ト−シロキサンのごときシロキサン含有コアシェルゴム
等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを
変性したゴム等が挙げられる。これらの軟質重合体の中
でも、本発明においては、耐熱性、誘電特性、表面光沢
などの点からSEBSやSEPSが好ましい。軟質重合
体は金属含量が通常50ppm以下であることが好まし
く、30ppm以下であることが特に好ましい。軟質重
合体Yの量は、ブロック共重合体100重量部に対し
て、通常1〜70重量部、好ましくは5〜60重量部で
ある。この範囲で含有することによって、メッキの密着
性と平滑性とがバランスしやすい。
Methyl methacrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MABS), alkyl acrylate-butadiene-acrylonitrile- Examples thereof include core-shell type particulate elastic bodies such as styrene-core-shell rubber (AABS), butadiene-styrene-core-shell rubber, and siloxane-containing core-shell rubber such as methyl methacrylate-butyl acrylate-siloxane, and rubbers obtained by modifying these. Among these soft polymers, SEBS and SEPS are preferable in the present invention in terms of heat resistance, dielectric properties, surface gloss and the like. The soft polymer usually has a metal content of preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 30 ppm or less. The amount of the soft polymer Y is usually 1 to 70 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer. When the content is in this range, the adhesion and smoothness of plating can be easily balanced.

【0027】本発明の成形材料は、ブロック共重合体と
軟質重合体とを混合し連続相と分散相とを形成する際の
混合条件を調整して、ブロック共重合体からなる連続相
に、軟質重合体からなる分散相が分散していることが好
ましい。分散相は粒子状に分散しており、その分散粒子
の数平均粒子径dは通常0.01〜10μm、好ましく
は0.02〜7μm、特に好ましくは0.05〜3μm
である。成形材料が、このような構造を有することによ
って、衝撃強度が高く、メッキの付着性及び平滑性に優
れ、且つ電圧定常波比(VSWR)が小さい電気部品が
得られる。又、成形材料は、前記分散粒子間の平均距離
Tが通常5μm以下であり、好ましくは2μm以下であ
る。数平均粒子径d及び平均距離Tは後記の方法で求め
た値である。
In the molding material of the present invention, the block copolymer and the soft polymer are mixed to form a continuous phase and a dispersed phase, and the mixing conditions are adjusted to form a continuous phase of the block copolymer. It is preferable that the dispersed phase composed of a soft polymer is dispersed. The dispersed phase is dispersed in the form of particles, and the number average particle diameter d of the dispersed particles is usually 0.01 to 10 μm, preferably 0.02 to 7 μm, and particularly preferably 0.05 to 3 μm.
Is. When the molding material has such a structure, it is possible to obtain an electric component having high impact strength, excellent adhesion and smoothness of plating, and a small voltage standing wave ratio (VSWR). The average distance T between the dispersed particles of the molding material is usually 5 μm or less, preferably 2 μm or less. The number average particle diameter d and the average distance T are values obtained by the method described below.

【0028】上記のような分散状態にするために、例え
ば二軸押出機等で、210℃以上の温度でブロック共重
合体と軟質重合体とを混練する。また、ブロック共重合
体と軟質重合体とを混合する前に、ブロック共重合体中
に溶存している酸素を除去することが好ましい。溶存酸
素を除去する方法の一つとして、ブロック共重合体のガ
ラス転移温度よりも60℃低い温度から該ガラス転移温
度より5℃高い温度までの範囲で6分〜100時間程度
加熱処理する方法が挙げられる。加熱処理の際に周りの
酸素濃度を低くすることが好ましい。例えば、ヘリウム
などの不活性ガスを送り込んであるいは15torr以
下、好ましくは8torr以下、さらに好ましくは1t
orr以下の減圧状態にすることで周囲の酸素濃度を5
容量%以下、好ましくは3容量%以下、さらに好ましく
は1容量%以下に低下させる。
In order to obtain the above-mentioned dispersed state, the block copolymer and the soft polymer are kneaded at a temperature of 210 ° C. or higher with a twin-screw extruder or the like. Further, it is preferable to remove oxygen dissolved in the block copolymer before mixing the block copolymer and the soft polymer. As one of the methods for removing dissolved oxygen, there is a method of performing heat treatment for about 6 minutes to 100 hours in a range from a temperature 60 ° C lower than the glass transition temperature of the block copolymer to a temperature 5 ° C higher than the glass transition temperature. Can be mentioned. It is preferable to reduce the surrounding oxygen concentration during the heat treatment. For example, by feeding an inert gas such as helium, or less than 15 torr, preferably less than 8 torr, more preferably 1 t.
By reducing the pressure below orr, the ambient oxygen concentration is reduced to 5
It is reduced to not more than 3% by volume, preferably not more than 1% by volume, more preferably not more than 1% by volume.

【0029】本発明の成形材料は、金属の総含量が5p
pm以下、好ましくは4ppm以下である。対象金属と
して、マグネシウム、カルシウム;リチウム、カリウ
ム、ナトリウム;ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金、ニッケル、タングステン、クロム、コバルト、チ
タン、鉄、カドミウム、ジルコニウム、アルミニウム、
ケイ素を測定する。金属の総含量がこの範囲にあること
によって、VSWR値が小さい電気部品が得られる。金
属含量は後記の方法で求めた値である。
The molding material of the present invention has a total metal content of 5 p.
It is pm or less, preferably 4 ppm or less. As target metals, magnesium, calcium; lithium, potassium, sodium; ruthenium, rhodium, palladium,
Platinum, nickel, tungsten, chromium, cobalt, titanium, iron, cadmium, zirconium, aluminum,
Measure silicon. When the total metal content is in this range, an electric component having a small VSWR value can be obtained. The metal content is a value obtained by the method described below.

【0030】本発明の成形材料を得るためには、ブロッ
ク共重合体を製造するときの水素化触媒として、粒子径
0.2μm以下の大きさのものを実質的に含まないもの
を用い、さらに必要に応じてブロック共重合体等の溶液
を珪藻土、アルミナ、ゼオライトなどの吸着剤を充填し
た塔を通して金属等を吸着除去する。吸着剤はその細孔
容積が通常0.5cm/g以上、好ましくは0.75
cm/g以上のものを用いる。
In order to obtain the molding material of the present invention, a hydrogenation catalyst for producing a block copolymer is used which is substantially free of particles having a particle size of 0.2 μm or less. If necessary, a solution of a block copolymer or the like is adsorbed and removed of a metal or the like through a column packed with an adsorbent such as diatomaceous earth, alumina or zeolite. The pore volume of the adsorbent is usually 0.5 cm 3 / g or more, preferably 0.75.
A material having a cm 3 / g or more is used.

【0031】本発明の電気部品は前記成形材料で形成さ
れてなる構成部品を有するものである。構成部品を成形
材料で形成する際に、前記成形材料に配合剤を添加して
もよい。本発明の好適な態様では、本発明の成形材料に
配合剤を添加した後においても、金属含有量が5ppm
以下になっていることが好ましい。配合剤としては、密
着性改質剤、無機又は有機充填材、難燃剤、耐熱安定剤
(酸化防止剤)、レベリング剤、チクソトロープ剤、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、乳剤、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチ
ルカテコール、フェノチアジン等の熱重合防止剤、有機
ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコー
ン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、誘電率調整剤等
が挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない
範囲で適宜選択される。
The electrical component of the present invention has a component formed of the molding material. A compounding agent may be added to the molding material when the component is formed of the molding material. In a preferred embodiment of the present invention, the metal content is 5 ppm even after adding the compounding agent to the molding material of the present invention.
The following is preferable. As the compounding agent, an adhesion modifier, an inorganic or organic filler, a flame retardant, a heat resistance stabilizer (antioxidant), a leveling agent, a thixotropic agent, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, Lubricants, natural oils, synthetic oils, waxes, emulsions, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, thermal polymerization inhibitors such as t-butylcatechol, phenothiazine, thickeners such as organic bentonite and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, polymer-based Examples of the antifoaming agent, the dielectric constant adjusting agent, and the like, and the mixing ratio thereof are appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention.

【0032】密着性改質剤としては、例えば、2−メル
カプトプロピオン酸、トリメチルプロパントリス(2−
チオプロピオネート)、2−メルカプトエタノール、2
−アミノチオフェノール、3−メルカプト−1,2,4
−トリアゾール、3−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、トリアジンチオールのごときメルカプト化合物
等を挙げることができる。これらの密着性改質剤は、そ
れぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。その配合量は、ブロック共重合体100
重量部に対し、通常0.1〜50重量部、好ましくは1
〜10重量部の範囲である。
Examples of the adhesion modifier include 2-mercaptopropionic acid and trimethylpropane tris (2-
Thiopropionate), 2-mercaptoethanol, 2
-Aminothiophenol, 3-mercapto-1,2,4
Examples thereof include mercapto compounds such as triazole, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and triazinethiol. These adhesion modifiers can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the block copolymer 100
Normally 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1
The range is from 10 to 10 parts by weight.

【0033】充填材としては、例えば、フッ素化ポリエ
チレン系樹脂、メラミン系樹脂、スチレン・ジビニルベ
ンゼン共重合体、アクリル系レジン及びそれらの架橋体
粒子;ガラス繊維、炭素繊維、硫酸バリウム、チタン酸
バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定型シ
リカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、カ−ボ
ンブラック、グラファイト、タルク、クレー、マイカ、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、オキシサルフェ−ト、酸化ス
ズ、アルミナ、カオリン、炭化ケイ素、金属粉末、ガラ
スパウダ−、ガラスフレ−ク、ガラスビ−ズ等を挙げる
ことができる。これらの充填材として表面処理したもの
を用いてもよい。表面処理に用いられるカップリング剤
は、充填材の分散性を良好にするために用いられるもの
であり、いわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カ
ップリング剤等、従来公知のものの中から任意のものを
選択して用いることができる。
Examples of the filler include fluorinated polyethylene resin, melamine resin, styrene / divinylbenzene copolymer, acrylic resin and crosslinked particles thereof; glass fiber, carbon fiber, barium sulfate, barium titanate. , Silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, carbon black, graphite, talc, clay, mica,
Examples thereof include magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, oxysulfate, tin oxide, alumina, kaolin, silicon carbide, metal powder, glass powder, glass flakes and glass beads. You may use what was surface-treated as these fillers. The coupling agent used for the surface treatment is used to improve the dispersibility of the filler, and is any of the conventionally known ones such as so-called silane coupling agents and titanium coupling agents. Can be selected and used.

【0034】誘電正接の小さい繊維状又は粒子状の充填
材、具体的にはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチ
ウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウムストロン
チウム、アモルファス酸化チタンとチタン酸アルカリ土
類金属塩との複合体、チタン酸ジルコン酸鉛;ワラスト
ナイト、ゾノトライトなどのケイ酸カルシウム;ホウ酸
マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛など
は、これらを配合することで成形材料の誘電率の微調整
ができる。充填材の配合量は、ブロック共重合体100
重量部に対して、0.1〜100重量部、好ましくは1
〜80重量部、より好ましくは5〜60重量部の範囲で
ある。
A fibrous or particulate filler having a small dielectric loss tangent, specifically, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, barium strontium titanate, amorphous titanium oxide and an alkaline earth metal titanate. Complexes, lead zirconate titanate; calcium silicates such as wollastonite and xonotlite; magnesium borate, aluminum borate, zinc silicate, etc. can be finely adjusted in the dielectric constant of the molding material by blending these. . The blending amount of the filler is 100 block copolymer.
0.1 to 100 parts by weight, preferably 1
-80 parts by weight, more preferably 5-60 parts by weight.

【0035】難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難
燃剤、ハロゲン系難燃剤等、好適にはリン系難燃剤が挙
げられる。リン系難燃剤としては、例えば、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオク
チルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニル
ホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レ
ゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、2−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチル
ホスフェート、トリアリルホスフェート、ジエチルビス
(ヒドロキシエチル)アミノメチルホスフェート、縮合
リン酸エステル等のごときリン酸エステル化合物;
Examples of the flame retardant include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, halogen flame retardants, and the like, and preferably phosphorus flame retardants. Examples of phosphorus-based flame retardants include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate,
Octyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dimethyl methyl phosphate, triallyl phosphate, diethyl bis (hydroxyethyl) aminomethyl phosphate, condensed phosphate ester, etc. A phosphoric acid ester compound such as;

【0036】リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、メタ
リン酸、二リン酸、ホスフィン酸ナトリウム一水和物、
ホスホン酸ナトリウム五水和物、ホスホン酸水素ナトリ
ウム2.5水和物、リン酸ナトリウム十二水和物、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム十二水和
物、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナ
トリウム二水和物、次リン酸ナトリウム十水和物、二リ
ン酸ナトリウム十水和物、二リン酸ナトリウム十水和
物、二リン酸二水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナ
トリウム六水和物、三リン酸ナトリウム、cyclo−
四リン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスホン
酸カリウム、ホスホン酸水素カリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、二
リン酸カリウム三水和物、メタリン酸カリウム、赤リン
等のごとき無機リン化合物;
Phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, metaphosphoric acid, diphosphoric acid, sodium phosphinate monohydrate,
Sodium phosphonate pentahydrate, sodium hydrogen phosphonate 2.5 hydrate, sodium phosphate dodecahydrate, disodium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, sodium dihydrogen phosphate Monohydrate, sodium dihydrogen phosphate dihydrate, sodium hypophosphate decahydrate, sodium diphosphate decahydrate, sodium diphosphate decahydrate, disodium dihydrogen diphosphate, Disodium dihydrogen diphosphate hexahydrate, sodium triphosphate, cyclo-
Sodium tetraphosphate, potassium phosphinate, potassium phosphonate, potassium hydrogen phosphonate, potassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium diphosphate trihydrate, potassium metaphosphate, red phosphorus, etc. An inorganic phosphorus compound such as;

【0037】ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラ
ミン塩、ポリリン酸硫酸塩、リン酸グアニジン、リン酸
グアニル尿素のごときリン酸塩化合物;ジフェニルリン
酸エステル−2−プロペニルアミド、ジフェニルリン酸
エステル−2−ヒドロキシエチルアミド、ジフェニルリ
ン酸エステル−ジ(2−ヒドロキシエチル)アミド、ジ
フェニルリン酸エステル−ジ−2−シアノエチルアミ
ド、ジフェニルリン酸エステル−p−ヒドロキシフェニ
ルアミド、ジフェニルリン酸エステル−m−ヒドロキシ
フェニルアミド、ジフェニルリン酸エステル−シクロヘ
キシルアミドのごときリン酸エステルアミド化合物;
Phosphate compounds such as ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, polysulfate sulfate, guanidine phosphate and guanylurea phosphate; diphenyl phosphate ester-2-propenylamide, diphenyl phosphate ester-2-hydroxy Ethylamide, diphenylphosphoric acid ester-di (2-hydroxyethyl) amide, diphenylphosphoric acid ester-di-2-cyanoethylamide, diphenylphosphoric acid ester-p-hydroxyphenylamide, diphenylphosphoric acid ester-m-hydroxyphenylamide A phosphoric acid ester amide compound such as diphenyl phosphoric acid ester-cyclohexyl amide;

【0038】フェニルリン酸エステル−ジ−N,N−フ
ェニルメチルアミド、フェニルリン酸エステル−N−シ
クロヘキシルアミドのごときリン酸アミド化合物;等が
挙げられる。これらのうち、ハロゲン元素を含有しない
リン系難燃剤が好ましく、特にハロゲン元素を含有しな
いリン酸エステルアミド化合物又はリン酸アミド化合物
が好適である。難燃剤の使用量は、ブロック共重合体1
00重量部に対して、通常1〜100重量部、好ましく
は5〜60重量部である。
Phosphoric acid amide compounds such as phenylphosphoric acid ester-di-N, N-phenylmethylamide and phenylphosphoric acid ester-N-cyclohexylamide; and the like. Of these, phosphorus-based flame retardants containing no halogen element are preferable, and phosphoric acid ester amide compounds or phosphoric acid amide compounds containing no halogen element are particularly preferable. The amount of flame retardant used is the same as block copolymer 1
It is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, relative to 00 parts by weight.

【0039】着色剤としては特に制限はないが、例え
ば、モノアゾ、ジアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソ
インドリノン、ハンザイエロー、スレンイエロー、パー
マネントイエロー、黄鉛、黄色酸化鉄、カドミウムイエ
ロー、チタンイエロー、ニッケルチタンイエロー、アン
チモン黄等の黄色系着色剤;キナクドリンレッド、クリ
スタルバイオレッド、パーマネントレッド、弁殻、朱、
カドミウムレッド、クロムパーミリオン等の赤色系着色
剤;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
アイオジングリーン、インダスレンブルー、群青、紺
青、コバルトブルー等の青色系着色剤;アニリンブラッ
ク、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の黒色系
着色剤;二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の
白色系着色剤;等が挙げられる。これらの着色剤は、使
用目的に応じて、それぞれ単独で、あるいは2種以上を
適宜選択、使用される。その配合量は、ブロック共重合
体100重量部に対して、0.01〜100重量部、好
ましくは0.1〜80重量部、より好ましくは1〜50
重量部の範囲である。
The colorant is not particularly limited, but examples thereof include azo pigments such as monoazo, diazo and polyazo, isoindolinone, Hansa yellow, slen yellow, permanent yellow, yellow lead, yellow iron oxide, cadmium yellow and titanium. Yellow colorants such as yellow, nickel titanium yellow, antimony yellow, etc .; quinacdrine red, crystal violet, permanent red, valve hull, vermilion,
Red colorants such as cadmium red and chrome permillion; phthalocyanine blue, phthalocyanine green,
Blue-based coloring agents such as iodin green, induslen blue, ultramarine blue, navy blue, cobalt blue; black-based coloring agents such as aniline black, carbon black, naphthalene black; white-based coloring such as titanium dioxide, zinc white, antimony trioxide, etc. Agents; and the like. These colorants may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose of use. The blending amount is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 80 parts by weight, and more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.
The range is parts by weight.

【0040】本発明の成形材料に、他の樹脂を配合して
用いることもできる。他の樹脂としては、直鎖状高密度
ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタク
チックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピ
レン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレ
ン、ポリブテン、1,2−ポリブタジエン、ポリ4−メ
チルペンテンに代表されるポリオレフィン系樹脂;アタ
クチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレ
ン、シンジオタクチックポリスチレン、HIPS、A
S、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタ
クリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸グリシジルエステル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
フマル酸共重合体に代表されるポリスチレン系樹脂;
Other resins may be blended with the molding material of the present invention. Typical other resins include linear high-density polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, block polypropylene, random polypropylene, polybutene, 1,2-polybutadiene, and poly-4-methylpentene. Polyolefin resins used: atactic polystyrene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, HIPS, A
S, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid glycidyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene- Maleic acid copolymer, styrene-
Polystyrene resin represented by fumaric acid copolymer;

【0041】ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリ
エステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン6,6に代表さ
れるポリアミド系樹脂;ポリフェニレンエーテル、ポリ
アリーレンスルフィド;ポリ−4−フッ化エチレン(P
TFE)等のフッ素化ポリエチレン系樹脂、ノルボルネ
ン系単量体とオレフィンとの付加重合体、ノルボルネン
系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体の開環重
合体及びその水素化物等;が挙げられる。これらの中で
も、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
又はポリフェニレンエーテルが好ましい。なお、ノルボ
ルネン系単量体とは、シクロペンタジエンとオレフィン
との付加反応等によって得られるノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、テトラシクロドデセン等の多環不飽和
炭化水素、及びそれのアルキル置換体や;カルボキシル
基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基な
どの極性基置換体のごとき多環不飽和炭化水素誘導体の
ことをいう。
Polyester resins represented by polycarbonate, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamide resins represented by nylon 6, nylon 6,6; polyphenylene ether, polyarylene sulfide; poly-4-fluoroethylene (P
Fluorinated polyethylene resins such as TFE), addition polymers of norbornene monomers and olefins, addition polymers of norbornene monomers, ring-opening polymers of norbornene monomers and hydrides thereof; Can be mentioned. Among these, polyolefins such as polyethylene and polypropylene or polyphenylene ethers are preferable. The norbornene-based monomer is a polycyclic unsaturated hydrocarbon such as norbornene, dicyclopentadiene or tetracyclododecene obtained by an addition reaction of cyclopentadiene and an olefin, and an alkyl-substituted product thereof; It refers to a polycyclic unsaturated hydrocarbon derivative such as a polar group-substituted product such as a group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, and an ester group.

【0042】成形材料は、上記配合剤を必要に応じて混
合して、ペレット状、粉末状にすることができる。混合
方法は特に制限されず、例えば、成形材料と必要に応じ
て配合される配合剤とを混合し溶融混練し、ペレタイザ
ーなどの押出装置等によって、ペレット又は粉末状にす
ればよい。
The molding material may be pelletized or powdered by mixing the above-mentioned compounding agents as necessary. The mixing method is not particularly limited, and for example, a molding material and a compounding agent that is compounded as necessary may be mixed, melt-kneaded, and pelletized or powdered by an extruder such as a pelletizer.

【0043】前記成形材料で形成された構成物品として
は、アンテナや電気回路基板用の基板、キャパシタ用の
電気絶縁膜、コネクタ用の電気絶縁部、電池用の電気絶
縁膜などが挙げられる。電気部品の構成部品を成形材料
で形成するために行う成形方法は特に限定されず、射出
成形法、プレス成形法、押出成形法、キャスト成形法、
インサート成形法、ブロー成形法などの方法が挙げられ
る。
Examples of constituent articles formed of the molding material include substrates for antennas and electric circuit boards, electric insulating films for capacitors, electric insulating parts for connectors, and electric insulating films for batteries. The molding method performed to form the components of the electric component with the molding material is not particularly limited, and includes injection molding method, press molding method, extrusion molding method, cast molding method,
Examples thereof include insert molding method and blow molding method.

【0044】本発明の電気部品の一つとしての回路基板
は、前記成形材料をシート状、板状、箱状、丸棒状、角
棒状などの形状に形成した基板と、その基板表面に設け
られた導体層とからなるものである。導体層は、金属な
どの導電性物質により形成される。導電性物質の具体例
としては、銅、アルミニウム、銀、金などの導電性金
属、ITO(インジウム・ティン・オキサイド)などの
導電性酸化物などが挙げられる。これらのうち、金、
銀、銅が好ましい。導体層等を形成する方法として、前
記成形材料を成形して得られた基板にメッキする方法
や、インクジェット装置を用いて導体層と成り得る物質
を基板に付着させる方法(例えば、特開平9−2015
66号公報、特開平11−96326号公報など)や、
成形材料を成形する際に金属板等を配して成形するいわ
ゆるインサート成形方法などが挙げられる。本発明の成
形材料を用いることによって、メッキによって形成され
た導体層の表面光沢度Gsが非常に高くなる。
A circuit board as one of the electric parts of the present invention is provided on the surface of the board, which is a board in which the molding material is formed into a sheet shape, a plate shape, a box shape, a round bar shape, a square bar shape, or the like. And a conductive layer. The conductor layer is formed of a conductive material such as metal. Specific examples of the conductive material include conductive metals such as copper, aluminum, silver and gold, and conductive oxides such as ITO (indium tin oxide). Of these, gold,
Silver and copper are preferable. As a method of forming a conductor layer or the like, a method of plating a substrate obtained by molding the molding material or a method of attaching a substance that can be a conductor layer to the substrate using an inkjet device (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 9- 2015
No. 66, JP-A No. 11-96326, etc.),
A so-called insert molding method in which a metal plate or the like is arranged and molded when molding the molding material can be mentioned. By using the molding material of the present invention, the surface glossiness Gs of the conductor layer formed by plating becomes extremely high.

【0045】回路基板の製造方法は、特に限定されない
が、例えば、前記成形材料を所定形状の基板に形成する
工程、この基板の表面のうち、導体層が形成されるべき
表面部分を露出させこれ以外の表面部分を覆うように前
記基板にマスクを形成する工程、マスクの表面及びマス
クから露出している前記基板の表面をエッチング処理す
る工程、前記エッチングされた表面に無電解メッキのた
めの触媒を付与する工程、基板からマスクを除去する工
程、前記マスクを除去した基板の表面に所定パターンの
導体層を無電解メッキにより形成する工程を含むもので
ある。この製造方法によって、前記のような高い表面光
沢度を有する導体層を形成することができる。
The method of manufacturing the circuit board is not particularly limited. For example, a step of forming the molding material on a board having a predetermined shape, and exposing a surface portion of the surface of the board on which a conductor layer is to be formed, A step of forming a mask on the substrate so as to cover other surface portions, a step of etching the surface of the mask and the surface of the substrate exposed from the mask, a catalyst for electroless plating on the etched surface And a step of removing the mask from the substrate, and a step of forming a conductor layer having a predetermined pattern on the surface of the substrate from which the mask has been removed by electroless plating. By this manufacturing method, it is possible to form the conductor layer having the high surface gloss as described above.

【0046】回路基板の製造方法をさらに詳細に説明す
る。先ず第一工程では、前記成形材料を射出成形機に仕
込み、金型を閉じた状態でキャビティ内に成形材料を射
出して成形する。射出成形することにより所定形状の立
方体の基板を形成する。次に、第二工程は基板の表面の
うち、所定パターンの導体層が形成されるべき表面部分
を露出させて、これ以外の表面部分を覆うように、前記
基板にマスクを形成するものである。マスクの材料とし
ては、好ましくは、常温で弾性を示し容易に曲げること
のできるエラストマー、特に好ましくは、基板とマスク
との接触界面で弱相溶性を示し、液が浸入してこない程
度の密着強度が保たれるものである。
The method of manufacturing the circuit board will be described in more detail. First, in the first step, the molding material is charged into an injection molding machine, and the molding material is injected into the cavity with the mold closed to perform molding. A cubic substrate having a predetermined shape is formed by injection molding. Next, in the second step, of the surface of the substrate, a mask is formed on the substrate so as to expose a surface portion on which a conductor layer having a predetermined pattern is to be formed and to cover the other surface portion. . The material of the mask is preferably an elastomer that exhibits elasticity at room temperature and can be easily bent, and particularly preferably an adhesive strength that shows weak compatibility at the contact interface between the substrate and the mask and does not allow liquid to enter. Is maintained.

【0047】具体的には、東レ・デュポン社製の「ハイ
トレル#SB704」(商品名)のごとき熱可塑性ポリ
エステル系エラストマーや、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン
−スチレンブロック共重合体などの熱可塑性ポリスチレ
ン系エラストマーなどが挙げられる。マスクは、例え
ば、基板表面を被覆するように射出成形することによっ
て、あるいは、マスク材料を溶媒に溶かし、その溶液を
塗布、乾燥して得られる。第三工程では、マスク及びこ
のマスクから露出している基板の表面をエッチング処理
するものである。このエッチング処理の例として、苛性
ソーダ又は苛性カリを所定濃度(例えば、45wt%)
に溶解したアルカリ性水溶液を所定温度(例えば50〜
90℃)に加熱し、これにマスクで被われた基板を所定
時間(例えば30分)浸漬して行う方法、または無水ク
ロム酸と濃硫酸との混合液(50〜90℃)にマスクで
被われた基板を約3〜20分間浸漬して行う方法が挙げ
られる。
Specifically, a thermoplastic polyester elastomer such as "Hytrel # SB704" (trade name) manufactured by Toray-Dupont, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer are used. Examples thereof include thermoplastic polystyrene elastomers such as coalesced products and styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers. The mask is obtained, for example, by injection molding so as to cover the surface of the substrate, or by dissolving the mask material in a solvent, applying the solution, and drying. In the third step, the mask and the surface of the substrate exposed from this mask are etched. As an example of this etching process, caustic soda or caustic potash is used at a predetermined concentration (for example, 45 wt%).
Alkaline aqueous solution dissolved in a predetermined temperature (for example 50 ~
90 ° C.) and immersing the substrate covered with the mask in the mask for a predetermined time (for example, 30 minutes), or a mask containing a mixed solution of chromic anhydride and concentrated sulfuric acid (50 to 90 ° C.). A method of immersing the exposed substrate for about 3 to 20 minutes can be mentioned.

【0048】第四工程ではエッチングした処理面に無電
解メッキ触媒を付着させ触媒賦与面を形成する。例え
ば、錫、パラジウムを含む触媒溶液に、第三工程で得ら
れた基板を浸漬し、次いで塩酸、硫酸などの酸に浸漬し
て表面にパラジウムを析出させる。または、塩化第一錫
などの比較的強い還元剤を表面に吸着させ、次いで金な
どの貴金属イオンを含む触媒溶液に浸漬し、表面に金を
析出させる。触媒溶液の温度は15〜23℃で、浸漬時
間は5分間程度である。このようにしてエッチング処理
面に触媒が付与される。第五工程では、触媒溶液に浸漬
した基板を乾燥させた後、この基板からマスクを除去す
る工程である。これは手作業で行うことができるが、こ
の除去作業を容易にするため、マスク除去用の機器を使
用してもよい。なお、マスクの材料を基板の材料と接着
性が弱いものから選択することによって、このマスクの
除去作業が容易になる。最後に、第六工程では、基板に
無電解メッキを施す。この工程により、メッキ層が前記
触媒付与面のみに形成され、回路基板が得られる。な
お、第五工程と第六工程とは順序を逆にしてもよい。す
なわち、触媒溶液に浸漬した基板を乾燥させた後、無電
解メッキを施し、マスクされていない部分にメッキ膜
(導体層)を形成し、次いでマスクを除去するのであ
る。
In the fourth step, an electroless plating catalyst is attached to the etched surface to form a catalyst application surface. For example, the substrate obtained in the third step is dipped in a catalyst solution containing tin and palladium, and then dipped in an acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid to deposit palladium on the surface. Alternatively, a relatively strong reducing agent such as stannous chloride is adsorbed on the surface and then immersed in a catalyst solution containing a noble metal ion such as gold to deposit gold on the surface. The temperature of the catalyst solution is 15 to 23 ° C., and the immersion time is about 5 minutes. In this way, the catalyst is applied to the etched surface. The fifth step is a step of drying the substrate immersed in the catalyst solution and then removing the mask from the substrate. This can be done manually, but mask removal equipment may be used to facilitate this removal operation. It should be noted that the work of removing the mask is facilitated by selecting the material of the mask from those having weak adhesion to the material of the substrate. Finally, in the sixth step, the substrate is electroless plated. By this step, the plating layer is formed only on the catalyst application surface, and the circuit board is obtained. The order of the fifth step and the sixth step may be reversed. That is, after the substrate immersed in the catalyst solution is dried, electroless plating is performed to form a plating film (conductor layer) on the unmasked portion, and then the mask is removed.

【0049】本発明の電気部品は、様々な用途に用いる
ことができる。例えば回路配線基板、アンテナ、アンテ
ナ端子、同軸コネクター、コネクター等の高周波部品,
高周波を用いた電子レンジ等の加熱機器に用いることが
できる。これらのうちアンテナへの適用、特に携帯電
話、PHS、ブルートゥース(Blue Tooth)等の内蔵アン
テナへの適用が好適である。その他アンテナとして基地
局用の逆Fアンテナ、平面アンテナ、パッチアンテナ
等、衛星用のパラボラアンテナ、GPSアンテナ、衛生
通信用アンテナ、カセグレンアンテナ等、車載用のET
C用アンテナ、ITS用アンテナ等が挙げられる。更に
は電波の波面を球面波から平面波に変換する誘電体レン
ズ等にも適用できる。
The electric component of the present invention can be used for various purposes. For example, circuit wiring boards, antennas, antenna terminals, coaxial connectors, high-frequency components such as connectors,
It can be used for a heating device such as a microwave oven using a high frequency. Of these, application to an antenna, particularly application to a built-in antenna such as a mobile phone, PHS, and Bluetooth is suitable. Other antennas such as inverted F antennas for base stations, flat antennas, patch antennas, satellite parabola antennas, GPS antennas, satellites for sanitary communication, Cassegrain antennas, etc.
An antenna for C, an antenna for ITS, etc. are mentioned. Furthermore, it can be applied to a dielectric lens or the like that converts the wavefront of a radio wave from a spherical wave to a plane wave.

【0050】[0050]

【実施例】以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、「部」は特に断りがない限り
「重量部」である。 [評価方法] 金属含量:湿式灰化させた後、誘導結合プラズマ発光分
光分析法によって、マグネシウム、カルシウム;リチウ
ム、カリウム、ナトリウム;ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、白金、ニッケル、タングステン、クロム、コ
バルト、チタン、鉄、カドミウム、ジルコニウム、アル
ミニウム、ケイ素の含量を測定し、その総量を求めた。 分散粒子の数平均粒子径d:形を整えた成形材料を約
0.05μmの厚さにスライスし、次いで四酸化ルテニ
ウムで染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、分散粒子を
無作為に100個選択し、長径と短径とを測定し、(長
径+短径)/2を分散粒子の粒子径とし、その数平均粒
子径を計算した。 分散粒子間の平均距離T:前記方法で求めた数平均粒子
径dと、前記電子顕微鏡観察から測定した分散粒子の体
積分率φに基づいて、下記の式で計算し求めた。 T=d×{(π/(6φ))1/3−1}}
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In addition, "part" is "part by weight" unless otherwise specified. [Evaluation method] Metal content: Magnesium, calcium; lithium, potassium, sodium; ruthenium, rhodium, palladium, platinum, nickel, tungsten, chromium, cobalt, titanium by inductively coupled plasma emission spectrometry after wet ashing The contents of iron, cadmium, zirconium, aluminum and silicon were measured and the total amount was determined. Number average particle diameter d of dispersed particles: The shaped molding material is sliced to a thickness of about 0.05 μm, then stained with ruthenium tetroxide, and observed with a transmission electron microscope to randomly disperse particles to 100. Individual particles were selected, the major axis and the minor axis were measured, (major axis + minor axis) / 2 was taken as the particle diameter of the dispersed particles, and the number average particle diameter was calculated. Average distance T between dispersed particles: Calculated by the following formula based on the number average particle diameter d determined by the above method and the volume fraction φ of dispersed particles measured by the electron microscope observation. T = d × {(π / (6φ)) 1/3 −1}}

【0051】引張破断伸び:JIS K 7113に従
って測定した。 IZOD衝撃強度:JIS K 7110に従って測定
した。 比誘電率及び誘電正接:JIS K 6911に従って
測定した。 メッキ付着力:カッター刃を用いて基板に到達する深さ
まで、幅1cmの短冊状の切り込みをメッキ膜に入れ、
短冊の端から180度剥離試験を行った。 表面光沢度:光線角60度における光沢度を測定した。 電圧定常波比:JIS C 5402の5.6に準拠し
て測定した。測定周波数は4GHzである。
Tensile elongation at break: Measured according to JIS K 7113. IZOD impact strength: measured according to JIS K 7110. Specific permittivity and loss tangent: Measured according to JIS K 6911. Plating adhesion: Using a cutter blade, make a rectangular cut with a width of 1 cm into the plating film to the depth of reaching the substrate,
A 180-degree peel test was performed from the edge of the strip. Surface gloss: The gloss at a ray angle of 60 degrees was measured. Voltage standing wave ratio: Measured according to JIS C 5402 5.6. The measurement frequency is 4 GHz.

【0052】実施例1 窒素置換された重合容器に、モレキュラシーブでそれぞ
れ脱水処理されたシクロヘキサン500部、n−ジブチ
ルエーテル0.66部及びn−ブチルリチウム(15%
シクロヘキサン溶液)0.36部を添加し、攪拌しなが
ら60℃に加温した。次に、アルミナ吸着剤で処理した
スチレン60部を、50kg/hの速度で添加し、温度
60℃に保って重合反応を行った。スチレンの添加終了
から30分経過後に、アルミナ吸着剤で処理したイソプ
レン15部を30kg/hの速度で添加し重合反応を続
けた。イソプレンの添加終了から30分経過後、アルミ
ナ吸着剤で処理したスチレン25部を50kg/hの速
度で添加し重合反応を続けた。2回目のスチレンの添加
終了から30分経過後、イソプロピルアルコール0.3
部を添加して反応を停止させ、共重合体を得た。この共
重合体の重量平均分子量(Mw)は106000であっ
た。また、重合反応に用いたスチレン及びイソプレンの
重合転化率はいずれも100%であり、共重合体中の、
スチレン由来のセグメントAの合計と、イソプレン由来
のセグメントBとの割合は、重量比で85:15であっ
た。イソプレン添加直前の重合体の重量平均分子量は6
3600、2回目のスチレン添加直前の重合体の重量平
均分子量は79500であった。従って、1回目のスチ
レン添加で形成されたセグメントAのMwは6360
0、2回目のスチレン添加で形成されたセグメントAの
Mwは26500である。Mamaxは63600であ
る。
Example 1 In a nitrogen-substituted polymerization vessel, 500 parts of cyclohexane dehydrated by molecular sieve, 0.66 part of n-dibutyl ether and n-butyllithium (15%) were used.
0.36 parts of a cyclohexane solution) was added, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. Next, 60 parts of styrene treated with an alumina adsorbent was added at a rate of 50 kg / h, and the temperature was maintained at 60 ° C to carry out a polymerization reaction. Thirty minutes after the addition of styrene was completed, 15 parts of isoprene treated with an alumina adsorbent was added at a rate of 30 kg / h to continue the polymerization reaction. Thirty minutes after the completion of the addition of isoprene, 25 parts of styrene treated with an alumina adsorbent was added at a rate of 50 kg / h to continue the polymerization reaction. 30 minutes after the end of the second addition of styrene, isopropyl alcohol 0.3
Part was added to stop the reaction to obtain a copolymer. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was 106000. In addition, the polymerization conversion rates of styrene and isoprene used in the polymerization reaction were both 100%,
The weight ratio of the total of the segment A derived from styrene to the segment B derived from isoprene was 85:15. The weight average molecular weight of the polymer just before the addition of isoprene is 6
3,600, the weight average molecular weight of the polymer just before the second addition of styrene was 79,500. Therefore, the Mw of the segment A formed by the first addition of styrene was 6360
The Mw of the segment A formed by the styrene addition for the second time is 26,500. Ma max is 63600.

【0053】(水素化)次いで上記共重合体溶液を、攪
拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、シリカ−アルミナ
担持ニッケル触媒(日揮化学工業社製;E22U、ニッ
ケル担持量60%)8部を添加して混合した。反応器内
部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素
を供給し、温度170℃、圧力4.5Mpaにて6時間
水素化反応を行ってブロック共重合体を得た。
(Hydrogenation) Next, the above copolymer solution was transferred to a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and 8 parts of a silica-alumina-supported nickel catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd .; E22U, nickel supported amount 60%). Was added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, hydrogen was supplied while stirring the solution, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 Mpa for 6 hours to obtain a block copolymer.

【0054】(精製)このブロック共重合体97部を含
むシクロヘキサン溶液800部を、細孔容積0.8cm
/gの活性アルミナ4.5部を充填した内径10c
m、長さ100cmのカラムに滞留時間100秒になる
ように通過させ、24時間循環させた。次いでイソプロ
ピルアルコール2500部中へ攪拌しながら注ぎ、ブロ
ック共重合体を凝固させた。凝固したブロック共重合体
を濾過して回収し、イソプロピルアルコール430部で
2回洗浄した後、回転式減圧乾燥器中で5torr、1
00℃で48時間乾燥し、78部の精製ブロック共重合
体を回収した。
(Purification) 800 parts of cyclohexane solution containing 97 parts of this block copolymer was added to a pore volume of 0.8 cm.
Inner diameter 10c filled with 4.5 parts of 3 / g activated alumina
It was passed through a column having a length of m and a length of 100 cm for a residence time of 100 seconds and circulated for 24 hours. Then, it was poured into 2500 parts of isopropyl alcohol with stirring to coagulate the block copolymer. The solidified block copolymer was collected by filtration, washed twice with 430 parts of isopropyl alcohol, and then dried in a rotary vacuum dryer at 5 torr and 1
It was dried at 00 ° C. for 48 hours, and 78 parts of a purified block copolymer was recovered.

【0055】この精製ブロック共重合体の重量平均分子
量(Mt)は93000、重量平均分子量/数平均分子
量の比は1.21、水素化されていないスチレン単位の
割合は水素化されたスチレン単位と水素化されていない
スチレン単位との合計の0.8モル%、水素化されてい
ないイソプレン単位の割合は水素化されたイソプレン単
位と水素化されていないイソプレン単位との合計の0.
5モル%であった。Mamax/Mtは0.68であっ
た。ニッケル原子量は0.1ppm(検出限界)以下、
アルミニウム原子量は0.21ppm、分子量2000
以下の樹脂成分は0.1%であった。
The purified block copolymer had a weight average molecular weight (Mt) of 93,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio of 1.21, and a ratio of unhydrogenated styrene units to hydrogenated styrene units. 0.8 mol% of the total of non-hydrogenated styrene units, the proportion of non-hydrogenated isoprene units was 0. 0% of the total of hydrogenated and non-hydrogenated isoprene units.
It was 5 mol%. Ma max / Mt was 0.68. Nickel atomic weight is less than 0.1ppm (detection limit),
Aluminum atomic weight 0.21ppm, molecular weight 2000
The following resin component was 0.1%.

【0056】精製ブロック共重合体100部に、老化防
止剤(チバガイギー社製イルガノックス1010)0.
05部を添加し、二軸混練機(東芝機械社製TEM−3
5B、スクリュー径37mm、L/D=32、スクリュ
ー回転数250rpm、樹脂温度240℃、フィードレ
ート10kg/時間)で混練し、押し出し、ペレット状
の精製ブロック共重合体(成形材料)を得た。このペレ
ットを回転式減圧乾燥器中で5torr、100℃で7
2時間乾燥し、溶存酸素を除去した。金属含量は0.3
1ppmであった。この成形材料の衝撃強度、引張破断
伸びを測定した。結果を表1に示した。
To 100 parts of the purified block copolymer, an antioxidant (Irganox 1010 manufactured by Ciba-Geigy) was added.
A twin-screw kneader (TEM-3 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was added.
5B, screw diameter 37 mm, L / D = 32, screw rotation number 250 rpm, resin temperature 240 ° C., feed rate 10 kg / hour), and extruded to obtain a pelletized purified block copolymer (molding material). The pellets were put in a rotary vacuum dryer at 5 torr and 100 ° C. for 7 hours.
It was dried for 2 hours to remove dissolved oxygen. Metal content is 0.3
It was 1 ppm. The impact strength and tensile elongation at break of this molding material were measured. The results are shown in Table 1.

【0057】該ペレット状成形材料を用いて、射出成形
(型締め圧350トン、樹脂温度280℃、金型温度1
00℃)し、60mm×60mm×3mm板を得た。こ
の板の比誘電率、誘電正接を測定した。結果を表1に示
した。
Injection molding (molding pressure 350 tons, resin temperature 280 ° C., mold temperature 1 using the pelletized molding material
Then, a 60 mm × 60 mm × 3 mm plate was obtained. The relative permittivity and dielectric loss tangent of this plate were measured. The results are shown in Table 1.

【0058】該板を50℃の中性洗剤水溶液に5分間浸
漬し脱脂を行い、次いで十分に水洗いした。脱脂した板
を化学腐蝕液(重クロム酸カリウム15部、硫酸100
部、水50部)に75℃で15分間浸漬してエッチング
し、次いで十分に洗浄した。エッチングされた板を感受
性化液(塩化第一スズ10部、塩酸40部、水1000
部)に室温で3分間浸漬し、感受性化処理し、次いで水
で洗浄した。感受性化処理した板をアクチベーター液
(塩化パラジウム1部、塩酸10部、水1000部)に
室温で1分間浸漬し活性化処理し、次いで水洗浄した。
活性化処理された板にメッキ液(硫酸銅15部、ロッセ
ル塩120部、水酸化ナトリウム30部、ホルマリン3
0部、水1000部)に室温で10分間浸漬し銅メッキ
を行い、最後に水で十分に洗浄し、導電層がその表面に
形成された板(=回路基板)を得た。この回路基板の、
表面光沢度、メッキ付着力、VSWRを測定した。結果
を表1に示した。衝撃強度が低く、メッキ付着力が弱
い。
The plate was immersed in a neutral detergent aqueous solution at 50 ° C. for 5 minutes for degreasing, and then thoroughly washed with water. The degreased plate was chemically corroded (15 parts potassium dichromate, 100 parts sulfuric acid).
Part, 50 parts of water) at 75 ° C. for 15 minutes for etching, and then thoroughly washed. The etched plate was sensitized with 10 parts of stannous chloride, 40 parts of hydrochloric acid, 1000 parts of water.
Part) at room temperature for 3 minutes, sensitizing treatment, and then washing with water. The sensitized plate was immersed in an activator solution (1 part of palladium chloride, 10 parts of hydrochloric acid, 1000 parts of water) at room temperature for 1 minute for activation, and then washed with water.
Plating solution (15 parts of copper sulfate, 120 parts of Rossell salt, 30 parts of sodium hydroxide, 3 parts of formalin on the activated plate.
It was dipped in 0 part, 1000 parts of water) at room temperature for 10 minutes for copper plating, and finally washed sufficiently with water to obtain a plate (= circuit board) having a conductive layer formed on its surface. On this circuit board,
The surface glossiness, plating adhesion and VSWR were measured. The results are shown in Table 1. Low impact strength and weak adhesion to plating.

【0059】比較例1 実施例1において、1回目のスチレンの添加量を90部
に、イソプレンの添加量を5部に、2解明のスチレン添
加量を5部に変更した他は実施例1と同様にして成形材
料、板及び回路基板を得た。共重合体中の、スチレン由
来のセグメントAの合計と、イソプレン由来のセグメン
トBとの割合は、重量比で95:5であった。1回目の
スチレン添加で形成されたセグメントAのMwは990
00、2回目のスチレン添加で形成されたセグメントA
のMwは5500である。Ma axは99000であ
った。精製ブロック共重合体の重量平均分子量(Mt)
は96000、重量平均分子量/数平均分子量の比は
1.2、水素化されていないスチレン単位の割合は水素
化されたスチレン単位と水素化されていないスチレン単
位との合計の0.6モル%、水素化されていないイソプ
レン単位割合は水素化されたイソプレン単位と水素化さ
れていないイソプレン単位との合計の0.2モル%であ
った。Mamax/Mtは1.03であった。ニッケル
原子量は0.1ppm(検出限界)以下、アルミニウム
原子量は0.51ppm、分子量2000以下の樹脂成
分は0.1%であった。金属含量は0.8ppmであっ
た。評価結果を表1に示した。衝撃強度が低く、比誘電
率及び誘電正接が高い。また表面光沢が低く、VSWR
も高い。
Comparative Example 1 The same as Example 1 except that the first addition amount of styrene was changed to 90 parts, the addition amount of isoprene was changed to 5 parts, and the styrene addition amount of 2 elucidation was changed to 5 parts. Similarly, a molding material, a board and a circuit board were obtained. The weight ratio of the total of the segment A derived from styrene to the segment B derived from isoprene in the copolymer was 95: 5. The Mw of the segment A formed by the first addition of styrene is 990.
00, segment A formed by the second addition of styrene
Has an Mw of 5,500. Ma m ax was 99000. Weight average molecular weight (Mt) of purified block copolymer
Is 96,000, the ratio of the weight average molecular weight / the number average molecular weight is 1.2, and the ratio of the non-hydrogenated styrene units is 0.6 mol% of the total of the hydrogenated styrene units and the non-hydrogenated styrene units. The proportion of non-hydrogenated isoprene units was 0.2 mol% of the total of hydrogenated isoprene units and non-hydrogenated isoprene units. Ma max / Mt was 1.03. The atomic weight of nickel was 0.1 ppm (detection limit) or less, the atomic weight of aluminum was 0.51 ppm, and the resin component having a molecular weight of 2000 or less was 0.1%. The metal content was 0.8 ppm. The evaluation results are shown in Table 1. Low impact strength, high relative permittivity and high loss tangent. Also, the surface gloss is low and VSWR
Is also high.

【0060】比較例2 実施例1において、水素化反応終了後の精製を行わない
代わりに、ブロック共重合体溶液をフィルターでろ過し
て水素化触媒を除去し、次いでブロック共重合体100
部に対して酸化防止剤(トミノックスTT:吉冨ファイ
ンケミカル株式会社製)0.1部を添加して混合した。
該溶液を260℃、減圧下で溶媒を除去し、次いで押出
機で押出し、ペレット化した。金属含量は12ppmで
あった。評価結果を表1に示した。
Comparative Example 2 In Example 1, the block copolymer solution was filtered through a filter to remove the hydrogenation catalyst instead of performing no purification after the hydrogenation reaction, and then the block copolymer 100 was used.
0.1 part of an antioxidant (Tominox TT: manufactured by Yoshitomi Fine Chemical Co., Ltd.) was added to and mixed with the parts.
The solution was stripped of solvent at 260 ° C. under reduced pressure, then extruded in an extruder and pelletized. The metal content was 12 ppm. The evaluation results are shown in Table 1.

【0061】実施例2 窒素置換された重合容器に、モレキュラシーブでそれぞ
れ脱水処理されたシクロヘキサン500部、n−ジブチ
ルエーテル0.66部及びn−ブチルリチウム(15%
シクロヘキサン溶液)0.34部を添加し、攪拌しなが
ら60℃に加温した。次に、アルミナ吸着剤で処理した
スチレン28部を、50kg/hの速度で添加し、温度
60℃に保って重合反応を行った。スチレンの添加終了
から30分経過後に、アルミナ吸着剤で処理したイソプ
レン7.5部を30kg/hの速度で添加し重合反応を
続けた。イソプレンの添加終了から30分経過後、アル
ミナ吸着剤で処理したスチレン29部を50kg/hの
速度で添加し重合反応を続けた。2回目のスチレンの添
加終了から30分経過後、アルミナ吸着剤で処理したイ
ソプレン7.5部を30kg/hの速度で添加し重合反
応を続けた。2回目のイソプレンの添加終了から30分
経過後、アルミナ吸着剤で処理したスチレン28部を5
0kg/hの速度で添加し重合反応を続けた。3回目の
スチレンの添加終了から30分経過後、イソプロピルア
ルコール0.3部を添加して反応を停止させ、共重合体
を得た。この共重合体の重量平均分子量(Mw)は12
4000であった。
Example 2 500 parts of cyclohexane dehydrated with a molecular sieve, 0.66 parts of n-dibutyl ether and n-butyllithium (15%) were placed in a nitrogen-substituted polymerization vessel.
0.34 parts of a cyclohexane solution) was added, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring. Next, 28 parts of styrene treated with an alumina adsorbent was added at a rate of 50 kg / h and the temperature was maintained at 60 ° C to carry out a polymerization reaction. Thirty minutes after the addition of styrene was completed, 7.5 parts of isoprene treated with an alumina adsorbent was added at a rate of 30 kg / h to continue the polymerization reaction. Thirty minutes after the completion of the addition of isoprene, 29 parts of styrene treated with an alumina adsorbent was added at a rate of 50 kg / h to continue the polymerization reaction. Thirty minutes after the completion of the second addition of styrene, 7.5 parts of isoprene treated with an alumina adsorbent was added at a rate of 30 kg / h to continue the polymerization reaction. Thirty minutes after the end of the second addition of isoprene, 5 parts of styrene treated with alumina adsorbent was added to 5 parts.
The polymerization reaction was continued by adding at a rate of 0 kg / h. Thirty minutes after the completion of the third addition of styrene, 0.3 part of isopropyl alcohol was added to stop the reaction and obtain a copolymer. The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer is 12
It was 4000.

【0062】また、重合反応に用いたスチレン及びイソ
プレンの重合転化率はいずれも100%であり、共重合
体中の、スチレン由来のセグメントAの合計と、イソプ
レン由来のセグメントBとの割合は、重量比で85:1
5であった。イソプレン添加直前の重合体の重量平均分
子量は34700、2回目のスチレン添加直前の重合体
の重量平均分子量は44000、2回目のイソプレン添
加直前の重合体の重量平均分子量は80000、2回目
のスチレン添加直前の重合体の重量平均分子量は893
00であった。従って、1回目のスチレン添加で形成さ
れたセグメントAのMwは34700、2回目のスチレ
ン添加で形成されたセグメントAのMwは36000、
3回目のスチレン添加で形成されたセグメントAのMw
は34700である。Mamaxは36000である。
The polymerization conversion rates of styrene and isoprene used in the polymerization reaction were both 100%, and the ratio of the total of segment A derived from styrene to the segment B derived from isoprene in the copolymer was 85: 1 by weight
It was 5. The weight average molecular weight of the polymer immediately before the addition of isoprene is 34,700, the weight average molecular weight of the polymer immediately before the addition of styrene is 44,000, the weight average molecular weight of the polymer immediately before the addition of isoprene is 80,000, and the second addition of styrene. The weight average molecular weight of the polymer immediately before was 893.
It was 00. Therefore, the Mw of the segment A formed by the first addition of styrene is 34700, and the Mw of the segment A formed by the second addition of styrene is 36000.
Mw of segment A formed by the third addition of styrene
Is 34700. Ma max is 36000.

【0063】この後、実施例1と同様にして水素化、精
製を行ってブロック共重合体(成形材料)、板及び回路
基板を得た。精製ブロック共重合体の重量平均分子量
(Mt)は102000、重量平均分子量/数平均分子
量の比は1.23、水素化されていないスチレン単位の
割合は水素化されたスチレン単位と水素化されていない
スチレン単位との合計の0.5モル%、水素化されてい
ないイソプレン単位の割合は水素化されたイソプレン単
位と水素化されていないイソプレン単位との合計の0.
1モル%であった。Mamax/Mtは0.35であっ
た。ニッケル原子量は0.1ppm(検出限界)以下、
アルミニウム原子量は0.4ppm、分子量2000以
下の樹脂成分は0.1%であった。金属含量は0.7p
pmであった。評価結果を表1に示す。
Thereafter, hydrogenation and purification were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer (molding material), a board and a circuit board. The weight average molecular weight (Mt) of the purified block copolymer was 102000, the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio was 1.23, and the ratio of unhydrogenated styrene units was hydrogenated styrene units and hydrogenated styrene units. 0.5 mol% of the total of unhydrogenated styrene units, the proportion of non-hydrogenated isoprene units is 0,0% of the total of hydrogenated and non-hydrogenated isoprene units.
It was 1 mol%. Ma max / Mt was 0.35. Nickel atomic weight is less than 0.1ppm (detection limit),
The atomic weight of aluminum was 0.4 ppm, and the resin component having a molecular weight of 2000 or less was 0.1%. Metal content is 0.7p
It was pm. The evaluation results are shown in Table 1.

【0064】実施例3 実施例1で得られたペレット状精製ブロック共重合体1
00部にSEPS(金属含量15ppm、数平均分子量
60000、ガラス転移温度の最低値−58℃)20部
添加し、二軸混練機(東芝機械社製TEM−35B、ス
クリュー径37mm、L/D=32、スクリュー回転数
250rpm、樹脂温度240℃、フィードレート10
kg/時間)で混練し、押し出し、ペレット状の成形材
料を得た。この成形材料の、分散粒子粒径、分散粒子間
距離、金属含量を求めた。結果を表1に示した。
Example 3 Purified block copolymer 1 in pellet form obtained in Example 1
20 parts of SEPS (metal content 15 ppm, number average molecular weight 60000, minimum value of glass transition temperature −58 ° C.) was added to 00 parts, and a twin-screw kneader (TEM-35B manufactured by Toshiba Machine Co., screw diameter 37 mm, L / D = 32, screw rotation speed 250 rpm, resin temperature 240 ° C., feed rate 10
(kg / hour), and the mixture was extruded to obtain a pellet-shaped molding material. The particle size of dispersed particles, the distance between dispersed particles, and the metal content of this molding material were determined. The results are shown in Table 1.

【0065】[0065]

【表1】 [Table 1]

【0066】[0066]

【発明の効果】本発明の成形材料は、比誘電率、誘電正
接が小さく、衝撃強度に優れ、メッキの付着性、平滑性
にも優れているので、回路基板、コネクター、キャパシ
ター、アンテナなどの電気部品に適用できる。一般に電
圧定常波比は高周波になるほど大きくなるが、本発明の
成形材料で形成された電気部品は、電圧定常波比(VS
WR)が小さく、外観に優れ、さらに高温下で放置して
いても形状変化がないので、アンテナ等に適用した場合
には、ピーク利得が大きく、共振周波数が使用環境によ
って変動することがないので、携帯電話などの移動体通
信機器において安定した通信が確保できる。
EFFECT OF THE INVENTION The molding material of the present invention has a small relative permittivity and a small dielectric loss tangent, is excellent in impact strength, and is excellent in adhesion and smoothness of plating. Therefore, it can be used in circuit boards, connectors, capacitors, antennas, etc. It can be applied to electric parts. Generally, the voltage standing wave ratio becomes larger as the frequency becomes higher. However, the electric component formed of the molding material of the present invention has a voltage standing wave ratio (VS
WR) is small, it has an excellent appearance, and its shape does not change even when left at high temperature. Therefore, when it is applied to an antenna or the like, the peak gain is large and the resonance frequency does not change depending on the operating environment. Stable communication can be secured in mobile communication devices such as mobile phones.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 101:00) Fターム(参考) 4J002 AC012 AC022 AC032 AC062 AC072 AC082 AC092 AC142 BB152 BG042 BN152 BP011 BP012 BP031 CH032 CK022 CP032 CP172 GQ01 4J100 AA20P AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AB10P AC53P AR05P AS02Q AS03Q AS07Q BA03P BA04P BB01P BB07P BC43P CA04 DA01 DA50 DA52 DA55 DA64 HA04 HA05 HB17 HC90 HC91 HE05 HE14 HG02 HG03 JA44 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 101: 00) F term (reference) 4J002 AC012 AC022 AC032 AC062 AC072 AC082 AC092 AC142 BB152 BG042 BN152 BP011 BP012 BP031 CH032 CK022 CP032 CP172 GQ01 4J100 AA20P AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AB10P AC53P AR05P AS02Q AS03Q AS07Q BA03P BA04P BB01P BB07P BC43P CA04 DA01 DA50 DA52 DA55 DA64 HA04 HA05 HB17 HC90 HC91 HE05 HE14 HG02 HG02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 水素化された芳香族ビニル単量体単位を
主体とする少なくとも2つのセグメントA、及び水素化
された共役ジエン単量体単位を主体とする少なくとも1
つのセグメントBを有するブロック共重合体αであり、 ブロック共重合体α全体の重量平均分子量(Mt)が5
0,000〜300,000であり、 ブロック共重合体α全体に10〜60重量%の水素化さ
れた共役ジエン単量体単位を有し、 水素化されていない芳香族ビニル単量体単位と水素化さ
れた芳香族ビニル単量体単位との合計に対して、水素化
されていない芳香族ビニル単量体単位の量が10モル%
以下であり、 水素化されていない共役ジエン単量体単位と水素化され
た共役ジエン単量体単位との合計に対して、水素化され
ていない共役ジエン単量体単位の量が10モル%以下で
あり、 且つ金属含量が5ppm以下である、成形材料。
1. At least two segments A mainly composed of hydrogenated aromatic vinyl monomer units, and at least one mainly composed of hydrogenated conjugated diene monomer units.
The block copolymer α having one segment B has a weight average molecular weight (Mt) of 5 as a whole.
30,000 to 300,000, having 10 to 60% by weight of a hydrogenated conjugated diene monomer unit in the whole block copolymer α, and a non-hydrogenated aromatic vinyl monomer unit. The amount of the non-hydrogenated aromatic vinyl monomer unit is 10 mol% with respect to the total of the hydrogenated aromatic vinyl monomer unit.
The amount of the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit is 10 mol% based on the total of the non-hydrogenated conjugated diene monomer unit and the hydrogenated conjugated diene monomer unit. A molding material having the following and a metal content of 5 ppm or less.
【請求項2】 セグメントAの中で重量平均分子量が最
大のものの値(Ma max)と、ブロック共重合体全体
の重量平均分子量(Mt)との比(Mama /Mt)
が、0.2〜0.85である請求項1記載の成形材料。
2. The segment A has the highest weight average molecular weight.
The value of the large one (Ma max) And the entire block copolymer
Of the weight average molecular weight (Mt) ofma x/ Mt)
Is 0.2 to 0.85, The molding material according to claim 1.
【請求項3】 さらに、ガラス転移温度が30℃以下の
軟質重合体を前記ブロック共重合体100重量部に対し
て1〜70重量部含有してなる、請求項1記載の成形材
料。
3. The molding material according to claim 1, which further comprises 1 to 70 parts by weight of a soft polymer having a glass transition temperature of 30 ° C. or lower with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.
【請求項4】 ブロック共重合体からなる連続相に、軟
質重合体からなる分散相が平均粒径0.01〜10μm
の分散粒子として分散している、請求項3記載の成形材
料。
4. An average particle size of 0.01 to 10 μm in a dispersed phase made of a soft polymer in a continuous phase made of a block copolymer.
The molding material according to claim 3, wherein the molding material is dispersed as dispersed particles.
【請求項5】 請求項1〜3記載のいずれかの成形材料
で形成されたものを構成物品として有する電気部品。
5. An electric component having as a component an article formed of the molding material according to claim 1.
【請求項6】 請求項1〜3記載のいずれかの成形材料
で形成された基板の表面に導体層を設けた回路基板。
6. A circuit board provided with a conductor layer on the surface of a board formed of the molding material according to claim 1.
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