【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ペースト、
さらに詳しくは半導体素子をその支持部材に接合させる
のに好適な導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置などにおいて、金属薄板（リ
ードフレーム）上の所定部分にＬＥＤ、ＩＣ、ＬＳＩ等
の半導体チップを搭載する工程は、素子の長期信頼性に
影響を与える重要な工程の一つである。従来からこの搭
載方法として、Ａｕ−Ｓｉ共晶法、低融点の合金（半
田）を用いてろう付けする方法、導電性ペーストを使用
する方法等がある。特に導電性ペースト用いる方法は、
他の方法に比較して安価な方法であり、低温で処理でき
る利点もあるため、現在の主流になつている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、半田を使用す
る方法は、一部実用化されているが、半田や半田ボール
が飛散して電極等に付着し、腐食断線の原因となる可能
性が指摘されている。
【０００４】また、従来の導電性ペーストでは、素子の
長期信頼性をなくす原因として、チップ−基板間の導電
性ペーストの界面を発生源とするモールド樹脂の剥離や
クラックが問題となっている。これらは、導電性ペース
トの基板からの剥離がきっかけとなってできると考えら
れる。このクラックは、吸湿した半導体装置の実装時の
半田リフローにより起こるのであるが、昨今の鉛フリー
半田の出現により、リフロー温度が高くなってきてお
り、クラックがより起こりやすい状況となつている。
【０００５】本発明の目的は、上記の事情に鑑みてなさ
れたもので、半導体素子の耐熱信頼性向上に寄与でき
る、吸湿後の密着力低下の少ない導電性ペーストを提供
しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述する組成の
導電性ペーストを用いることにとって、上記の目的を達
成できることを見いだし、本発明を完成したものであ
る。
【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）５員環ジチオカーボナート基を含有する化合物、
（Ｃ）アミン化合物および（Ｄ）導電性粉末を必須成分
としてなることを特徴とする導電性ペーストである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂として
は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであ
れば特に種類に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエー
テル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フロログ
リシノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジル
アミノフェニルメタン、トリグリシジルメタアミノフェ
ノール、１，５−ナフタレンジオールジグリシジルエー
テル、１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテ
ル、４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビ
フェニル、レゾルシングリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、２，２′−ジアリ
ルビスフェノールＡグリシジルエーテル、アジピン酸ジ
グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジ
ルエーテル、１，３−［３−（ｏ−２，３−エポキシプ
ロポキシフェニル）プロピル］１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン、１，３−ビス［３−（２，３−エ
ポキシプロポキシフェニル）プロピル］１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１０】本発明に用いる（Ｂ）５員環ジチオカーボ
ナート基を含有する化合物としては、次の一般式に示さ
れるものである。
【００１１】
【化１】
（但し、Ｒは有機基であり、ｎは１〜３の整数を表す）
上記した（Ｂ）の化合物の配合割合は、（Ａ）エポキシ
樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部であることが
好ましい。配合量が、５重量部未満では密着性、特に耐
湿後の密着性が悪く、８０重量部を超えると保存安定性
が悪くなり、いずれも好ましくない。
【００１２】本発明において、エポキシ樹脂の硬化剤と
して用いる（Ｃ）アミン化合物は、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、４，４′−メチレンビス（２−
エチルアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン等の芳香族アミン化合物のほかポリアミン化合物、ア
ミンイミド化合物を使用することができる。（Ｃ）アミ
ン化合物の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量
部に対して１〜２００重量部であることが好ましい。配
合量が、１重量部未満ではペーストの硬化性が悪く、２
００重量部を超えると保存安定性が悪くなり、いずれも
好ましくない。
【００１３】本発明に用いる（Ｄ）導電性粉末として
は、例えば、金粉末、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末、
カーボン粉末、表面に導電物層を有する粉末等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上混合して使用することが
できる。これら金属粉末のうち、耐酸化性および導電性
の点から銀粉末が好ましい。導電性粉末の配合割合は、
上記エポキシ樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量
１００重量部に対して５０〜５００重量部とするのが好
ましい。配合量が、５０重量部未満であると導電性が得
られず、５００重量部を超えると作業性や密着性が低下
する。
【００１４】また、本発明において、例えばペーストの
粘度を調整するための溶剤やエポキシ基の開環重合に対
する反応性を備えた希釈剤、消泡剤、カップリング剤お
よびその他各種の添加剤を必要に応じて配合することが
できる。ここで用いる溶剤としては、酢酸セロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコー
ル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、これらは
単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１５】さらに希釈剤モノマーとしては、ｎ−ブチ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサ
イド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジ
ルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポ
リ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポ
リ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上混合して使用することができる。
【００１６】また、カップリング剤としては、例えば、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランやγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。
【００１７】本発明の導電性ペーストは、上述した各成
分を十分混合した後、更に例えばディスパース、ニーダ
ー、三本ロールミル等による混練処理を行い、その後減
圧脱泡して製造することができる。こうして製造した導
電性ペーストは、各種半導体素子・電子部品の接着、コ
ーティング等に使用することができる。この導電性ペー
ストを半導体装置の製造に用いる場合には、導電性ペー
ストをシリンジ等に充填した後、ディスペンサを用いて
金属薄板や樹脂基板上に吐出し、導電性ペーストを介し
て半導体素子を金属薄板や樹脂基板上にマウントし、加
熱によりペーストを硬化させる。なお、本発明に関わる
導電性ペーストを硬化するにあたっては、通常、１２０
℃〜２００℃で１時間から２時間の加熱により実施され
る。
【００１８】
【作用】本発明の導電性ペーストは、エポキシ樹脂組成
の構成成分中に、５員環ジチオカーボナート基を有する
化合物とアミン化合物を導入したことにより、吸湿後の
密着力低下を少なくすることができたものである。
【００１９】
【発明の実施形態】次に本発明を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。以下の実施例および比較例において
「部」とは特に説明のない限り「重量部」を意味する。
【００２０】実施例１
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
ＥＰ−８２８（油化シェルエポキシ社製、商品名）２０
部、５員環ジチオカーボナート基を有する化合物として
５−（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサ
チオラン−２−チオン５部、アミン化合物として４，
４′−ジアミノジフェニルメタン３部、希釈剤としてブ
チルセロソルブアセテート１０部を混合溶解し、導電性
粉末として銀粉１２０部を混合し、さらに三本ロールで
混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造し
た。
【００２１】実施例２
エポキシ樹脂としてエピビス型エポキシ樹脂のＥＰ−１
００１（油化シェルエポキシ社製、商品名）２０部、５
員環ジチオカーボナート基を有する化合物として５−
（メタクリロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオ
ラン−２−チオン８部、アミン化合物として４，４′−
メチレンビス（２−エチルアニリン）２部、希釈剤とし
てブチルセロソルブアセテート２０部を混合溶解し、導
電性粉末として銀粉１２５部を混合し、さらに三本ロー
ルで混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製
造した。
【００２２】比較例１
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
ＥＰ−８２８（油化シェルエポキシ社製、商品名）２０
部、アミン化合物として４，４′−ジアミノジフェニル
メタン８部、希釈剤としてブチルセロソルブアセテート
１０部を混合溶解し、導電性粉末として銀粉１１０部を
混合し、さらに三本ロールで混練処理を行い、減圧脱泡
して導電性ペーストを製造した。
【００２３】実施例１〜２および比較例１で得た導電性
ペーストを用いて、半導体チップとリードフレームとを
接着硬化させた後の接着強度と、さらにその接着硬化物
を吸湿処理した後の接着強度を測定した。また、ペース
トの保存安定性について、製造直後の粘度と、２５℃で
３日間放置した後の粘度を測定した。さらに、耐リフロ
ー性評価として、半導体チップをリードフレームに接着
硬化させたものをモールド樹脂で封止し半導体装置を作
成し、所定の吸湿条件で処理した後、半田リフロー処理
を行い、半導体装置（パッケージ）のクラック、剥離観
察を行った。その結果を表１に示したが、いずれも本発
明が優れており、本発明の顕著な効果が認られた。
【００２４】
【表１】
＊１：ＥＨＤ粘度計（東京計器製）を用いて２５℃にお
ける粘度を測定、
＊２：銀メッキ銅フレームに、２ｍｍ×２ｍｍ半導体チ
ップを１５０℃×１ｈの硬化条件で接着硬化させ、室温
でプッシュプルゲージにて剪断剥離強度を測定して初期
値とした。また、吸湿条件は、８５℃／８５％ＲＨ，１
６８ｈとした。
【００２５】＊３：パッケージタイプはＱＦＰ１４４ｐ
ｉｎ、チップサイズ８×８ｍｍの半導体チップを銀メッ
キ銅リードフレームに導電性ペーストで接着硬化し、ビ
フェニル系モールド樹脂にて封止した。パッケージの吸
湿条件は８５℃／８５％ＲＨ，１６８ｈ、２６０℃で３
回リフロー処理をした。
【００２６】
【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の導電性ペーストは、従来のペーストと比
べ、密着性が高く、また、吸湿処理後の密着性低下が少
ないこと、が確認された。このことは、半導体装置の吸
湿リフロー時の耐クラック性向上に有効であり、信頼性
の高い半導体装置を提供することができる。Description: TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a conductive paste,
More specifically, the present invention relates to a conductive paste suitable for joining a semiconductor element to a supporting member thereof. 2. Description of the Related Art In a semiconductor device or the like, a process of mounting a semiconductor chip such as an LED, an IC, an LSI, or the like on a predetermined portion of a thin metal plate (lead frame) has an important effect on the long-term reliability of an element. It is one of the processes. Conventionally, as the mounting method, there are an Au-Si eutectic method, a brazing method using a low melting point alloy (solder), a method using a conductive paste, and the like. Especially the method of using conductive paste,
This method is inexpensive compared to other methods, and has an advantage that it can be processed at a low temperature. [0003] However, although some of the methods using solder have been put to practical use, the solder and solder balls are scattered and adhere to electrodes and the like, causing corrosion disconnection. The possibility is pointed out. Further, in the conventional conductive paste, peeling or cracking of the mold resin originating from the interface of the conductive paste between the chip and the substrate is a problem as a cause of losing the long-term reliability of the device. These are considered to be caused by peeling of the conductive paste from the substrate. This crack is caused by solder reflow at the time of mounting the semiconductor device that has absorbed moisture. However, with the recent appearance of lead-free solder, the reflow temperature is increasing, and the crack is more likely to occur. An object of the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a conductive paste which can contribute to improvement in heat resistance reliability of a semiconductor element and has a small decrease in adhesion after moisture absorption. . The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by using a conductive paste having a composition described later. The present invention has been completed. That is, the present invention provides (A) an epoxy resin,
(B) a compound containing a 5-membered ring dithiocarbonate group,
A conductive paste comprising (C) an amine compound and (D) a conductive powder as essential components. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The type of the epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A
Glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, phenol novolak type epoxy resin, phlorogrisinol triglycidyl ether, tetraglycidylaminophenylmethane, triglycidyl metaaminophenol, 1,5-naphthalenediol diglycidyl ether, 1,6-naphthalenedioldi Glycidyl ether, 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl, resorcing ricidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 2,2'-diallylbisphenol A glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, phthalic acid diphthalate Glycidyl ester,
Tris (4-hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, 1,3- [3- (o-2,3-epoxypropoxyphenyl) propyl] 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis [3- (2,3-epoxypropoxyphenyl) propyl] 1,1,3,3
-Tetramethyldisiloxane and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. The compound (B) containing a 5-membered dithiocarbonate group used in the present invention is represented by the following general formula. [0011] (Where R is an organic group and n represents an integer of 1 to 3)
The compounding ratio of the compound (B) is preferably 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A). If the amount is less than 5 parts by weight, the adhesion, particularly after moisture resistance, is poor. If it exceeds 80 parts by weight, the storage stability is poor, and neither is preferred. In the present invention, the amine compound (C) used as a curing agent for the epoxy resin is 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-methylenebis (2-
In addition to aromatic amine compounds such as ethyl aniline) and 4,4'-diaminodiphenylmethane, polyamine compounds and amine imide compounds can be used. The mixing ratio of the amine compound (C) is preferably 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin (A). If the compounding amount is less than 1 part by weight, the curability of the paste is poor and 2
If the amount exceeds 00 parts by weight, the storage stability deteriorates, and both are not preferred. The (D) conductive powder used in the present invention includes, for example, gold powder, silver powder, copper powder, nickel powder,
Examples thereof include carbon powder and powder having a conductive layer on the surface, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these metal powders, silver powder is preferable from the viewpoint of oxidation resistance and conductivity. The mixing ratio of the conductive powder is
The amount is preferably 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin composition (A) + (B) + (C). When the amount is less than 50 parts by weight, conductivity cannot be obtained, and when the amount exceeds 500 parts by weight, workability and adhesion deteriorate. In the present invention, for example, a solvent for adjusting the viscosity of the paste, a diluent, an antifoaming agent, a coupling agent and other various additives having reactivity to ring-opening polymerization of the epoxy group are required. Can be blended according to As the solvent used here, cellosolve acetate,
Ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diacetone alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the diluent monomer includes n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether,
-Ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, t-butylphenyl glycidyl ether, diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, ( Poly) propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. As the coupling agent, for example,
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. The conductive paste of the present invention can be produced by sufficiently mixing the above-mentioned components, further kneading with a disperser, kneader, three-roll mill or the like, and then defoaming under reduced pressure. The conductive paste thus manufactured can be used for bonding, coating, and the like of various semiconductor elements and electronic components. When this conductive paste is used for manufacturing a semiconductor device, after filling the conductive paste into a syringe or the like, the conductive paste is discharged onto a thin metal plate or a resin substrate using a dispenser, and the semiconductor element is metalized through the conductive paste. It is mounted on a thin plate or resin substrate, and the paste is cured by heating. When the conductive paste according to the present invention is cured, usually 120
It is carried out by heating at a temperature between 200C and 200C for 1 to 2 hours. According to the conductive paste of the present invention, a compound having a 5-membered ring dithiocarbonate group and an amine compound are introduced into the components of the epoxy resin composition, so that a decrease in adhesion after moisture absorption is reduced. Is what I was able to do. Next, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified. Example 1 Bisphenol A type epoxy resin EP-828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 20 as an epoxy resin
5- (methacryloyloxy) methyl-1,3-oxathiolan-2-thione as a compound having a 5-membered dithiocarbonate group, and 4 parts as an amine compound
3 ′ of 4′-diaminodiphenylmethane, 10 parts of butyl cellosolve acetate as a diluent were mixed and dissolved, 120 parts of silver powder was mixed as a conductive powder, and kneading treatment was further performed with a three-roll mill, followed by defoaming under reduced pressure to obtain a conductive paste. Manufactured. Example 2 EP-1 of an epibis type epoxy resin as an epoxy resin
001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy, trade name) 20 parts, 5
5-membered ring dithiocarbonate-containing compounds
(Methacryloyloxy) methyl-1,3-oxathiolan-2-thione 8 parts, 4,4′-amine compound
2 parts of methylene bis (2-ethylaniline) and 20 parts of butyl cellosolve acetate as a diluent were mixed and dissolved, 125 parts of silver powder was mixed as a conductive powder, and kneading treatment was performed with a three-roll mill, followed by defoaming under reduced pressure to obtain a conductive material. A paste was produced. COMPARATIVE EXAMPLE 1 Bisphenol A type epoxy resin EP-828 (trade name, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 20 as an epoxy resin
Parts, 4,4'-diaminodiphenylmethane as an amine compound, 8 parts of butyl cellosolve acetate as a diluent were mixed and dissolved, 110 parts of silver powder was mixed as a conductive powder, and kneading treatment was performed with a three-roll mill. The conductive paste was produced by foaming. Using the conductive pastes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the bonding strength after bonding and curing the semiconductor chip and the lead frame, and the bonding strength after the cured bonding product was subjected to moisture absorption The adhesive strength was measured. Further, regarding the storage stability of the paste, the viscosity immediately after the production and the viscosity after being left at 25 ° C. for 3 days were measured. Further, as a reflow resistance evaluation, a semiconductor device obtained by bonding and hardening a semiconductor chip to a lead frame is sealed with a mold resin to prepare a semiconductor device, which is processed under a predetermined moisture absorption condition, and then subjected to a solder reflow process. The package was observed for cracking and peeling. The results are shown in Table 1, all of which show that the present invention was excellent and that the remarkable effects of the present invention were confirmed. [Table 1] * 1: The viscosity at 25 ° C. was measured using an EHD viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). * 2: A 2 mm × 2 mm semiconductor chip was adhered and cured on a silver-plated copper frame under the curing conditions of 150 ° C. × 1 h. The shear peel strength was measured with a push-pull gauge and used as an initial value. The moisture absorption conditions were 85 ° C./85% RH, 1
68h. * 3: Package type is QFP144p
In, a semiconductor chip having a chip size of 8 × 8 mm was bonded and cured to a silver-plated copper lead frame with a conductive paste, and sealed with a biphenyl-based mold resin. Package moisture absorption conditions: 85 ° C / 85% RH, 168h, 260 ° C
Repeated reflow processing. As is clear from the above description and Table 1, the conductive paste of the present invention has higher adhesiveness and less decrease in adhesiveness after the moisture absorption treatment than the conventional paste. That was confirmed. This is effective for improving the crack resistance of the semiconductor device during moisture absorption and reflow, and a highly reliable semiconductor device can be provided.