JP2003253498A - スラッジの処理方法 - Google Patents
スラッジの処理方法Info
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Abstract
提供する。 【解決手段】ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属
錫を電気めっきするに際し生成されるスラッジを水浸出
処理後、固液分離処理を行い、得られた濾液に濾液中の
錫を還元する錫還元処理を施し、めっき液源として利用
する。錫還元処理は、得られた濾液に鉄を添加し70〜90
℃の温度範囲に保持し、窒素ガスを吹き込みながら、反
応させる処理とすることが好ましい。さらに、錫還元処
理を施された濾液に固液分離処理を施したのち、鉄イオ
ンを除去する除鉄処理を施すことが好ましい。除鉄処理
は、フェロシアン化ナトリウムを添加する処理とするこ
とが好ましい。
Description
り、とくにハロゲン法電気錫めっきにより不可避的に生
成されるスラッジの処理方法に関する。
1つにハロゲン法がある。これは、めっき液として塩化
第一錫、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水
素ナトリウムを含むハロゲン浴を用い、金属錫を陽極
に、走行する鋼板を陰極として電気分解し、金属錫を鋼
板表面に電着させる電気めっき方法である。
き液)が酸性であり、陽極の金属錫をめっきに有効な錫
として電解液中に溶出させるには好都合であるが、2価
の錫が溶存する酸素によって酸化され、4価の錫となる
反応も同時に進行し、多量の沈殿物が生成される。この
沈殿物をスラッジという。このスラッジの主成分は、Na
2SnF6 で表されるフッ化錫酸ナトリウムである。その
他、鋼板から溶出した鉄イオンによりNa3FeF6 で表され
るフッ化鉄酸ナトリウムも少量形成される。
板からめっき液中に溶出した2価の鉄イオンがある。ハ
ロゲン法は、高電流密度で操業が可能であり、高速めっ
き設備に適しているが、鋼板を高速で走行させることに
より浴が攪拌されるに際して、あるいはめっき液の循環
に際して、めっき液中に空気が取り込まれる。2価の鉄
イオンは、このようなめっき液中に溶解した酸素により
酸化され3価の鉄イオンとなる。この3価の鉄イオンが
めっき液中で還元されて2価の鉄イオンとなる際に、2
価の錫イオンを酸化して4価の錫イオンとするため、ス
ラッジが発生するのである。このような2価の錫イオン
の酸化を防止するため、フェロシアン化ナトリウムNa4F
e(CN)6を添加して鉄イオンと結合させて、フェロシアン
化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 として沈殿させ、スラッジとするこ
とが一般的に行われている。
り鋼板に錫めっきを施すと、めっき浴中には、シアン化
物、フッ化物等の混在したスラッジが生成されることに
なる。操業中にこのスラッジが増加すると、操業に支障
をきたすため、定期的に稼動設備を停止してスラッジを
浴外に取り出す作業を行っていた。取り出されたスラッ
ジには有価金属としての錫が含まれており、従来から、
金属錫の回収が行われ、図3に示すような、スラッジの
処理方法が開示されている(例えば、特開平10−72629
号公報)。
示された方法では、まず、スラッジを水浸出処理し、ろ
過(固液分離処理)して、フッ化すず酸(IV)ナトリウ
ムNa 2SnF6 を含む溶液と、フェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)
6]3 およびフッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 を含む沈殿物
(青スラッジ)とに分離する。ついで、フッ化すず酸
(IV)ナトリウム(Na2SnF6 )を含む溶液のpHを7超
えに調整して、ろ過(固液分離処理)により、フッ化ナ
トリウムNaF を含む溶液と、水酸化すずSn(OH)4または
酸化すずSnO2を含む沈殿物(白スラッジ)とに分離す
る。この白スラッジは乾燥後、還元され金属すずを回収
する。一方、フッ化ナトリウムNaF を含む溶液について
は、そのpHを2.0 〜5.0 に下げるpH調整処理を施
し、含まれるフッ化ナトリウムNaF をフッ化水素ナトリ
ウムNaHF2 として回収し、pHが低下した溶液はめっき
浴に返送し再利用する。
-72629号公報に記載された技術では、白スラッジを乾燥
して金属Snを回収しているが、白スラッジ中には不純物
としてF(フッ素)成分が含まれ、F(フッ素)成分の
含有量によっては、その後の加熱処理(乾燥工程)時に
発生するF2ガスが環境上問題とされ、白スラッジからの
金属Snの回収ができない場合があった。
技術では、フッ化ナトリウムNaF を含む溶液は、pH調
整処理を施され、フッ化ナトリウムNaF をフッ化水素ナ
トリウムNaHF2 として回収するとともに、pHが低下し
た溶液はめっき浴に返送している。しかし、溶液中のFe
イオン濃度、過剰なNaイオン濃度の制御が困難という場
合があり、pH調整後のpHが低下した溶液をめっき液
として再使用できない場合があった。
み、環境汚染を防止し、資源の完全有効活用ができる、
ハロゲン法電気錫めっきスラッジの処理方法、とくにス
ラッジの処理に際し発生する各種固形物を分離した残り
の濾液を完全有効活用できる、ハロゲン法電気錫めっき
スラッジの処理方法を提供することを目的とする。
ン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきする
際に不可避的に生成されるスラッジには、Na2SnF6 で表
されるフッ化錫酸ナトリウム、Na3FeF6 で表されるフッ
化鉄酸ナトリウム、Fe4[Fe(CN)6]3 で表されるフェロシ
アン化鉄が主成分として含まれている。
ッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 を水溶液中に移行させたう
え、フッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 、フェロシアン化鉄
Fe4[Fe(CN)6]3 を沈殿物としたのち、固液分離によりフ
ッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6とフッ化ナトリウムNaF を
含む濾液と、フッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 、フェロシ
アン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 を含む固形分に分離される。
の有効利用が図れるスラッジの処理方法について、とく
に各種固形分を分離したのちの濾液を回収し、完全に有
効活用できるスラッジの処理方法について、鋭意検討し
た。その結果、水浸出処理後の固液分離により得られた
濾液に、錫の還元処理を施し、濾液中の錫を還元するこ
とにより、濾液の成分が、めっき液に含まれる成分と同
様の成分のみを含むようになり、めっき液源として再利
用できることを見いだした。
れたものである。すなわち、本発明の要旨は、つぎのと
おりである。 (1)ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電
気めっきするに際し生成されるスラッジの処理方法であ
って、前記スラッジを水浸出処理後、固液分離処理を行
い、得られた濾液に該濾液中の錫を還元する錫還元処理
を施した後、該錫還元処理を施された濾液をめっき液源
として利用することを特徴とするスラッジの処理方法。 (2)(1)において、 前記錫還元処理が、前記得られ
た濾液に鉄またはアルミニウムを添加する処理であるス
ラッジの処理方法。 (3)ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金属錫を電
気めっきするに際し生成されるスラッジの処理方法であ
って、前記スラッジを水浸出処理後、固液分離処理を行
い、得られた濾液に鉄を添加し該濾液中の錫を還元する
錫還元処理を施した後、該錫還元処理を施された濾液に
固液分離処理を施し、得られた溶液に鉄イオンを除去す
る除鉄処理を施して、めっき液源として利用することを
特徴とするスラッジの処理方法。 (4)(3)において、前記錫還元処理が、前記得られ
た濾液に鉄を添加し70〜90℃の温度範囲に保持し、窒素
ガスを吹き込みながら、反応させる処理であることを特
徴とするスラッジの処理方法。 (5)(3)または(4)において、前記除鉄処理が、
フェロシアン化ナトリウムを添加する処理であることを
特徴とするスラッジの処理方法。
処理フローを図1に示す。本発明では、ハロゲン法電気
錫めっきにより鋼板に金属錫を電気めっきするに際し生
成されるスラッジに、まず水浸出処理を施す。水浸出処
理では、反応槽でスラッジに対し5〜15倍量の温水を添
加し、攪拌してスラッジをスラリー化する。これによ
り、スラッジ中のフッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 が水溶
液中に移行し、他のフッ化鉄酸ナトリウムNa3FeF6 、フ
ェロシアン化鉄Fe4[Fe(CN)6]3 は沈殿物として沈殿物中
に残存する。なお水浸出処理に使用する温水は、50〜70
℃が好適である。なお、水浸出する前に予め、スラッジ
を高速攪拌槽に投入し攪拌しておくことが好ましい。
4.0 〜6.5 の範囲で行うのが好ましい。pH7.0 未満、好
ましくはpH4.0 〜6.5 の範囲で水浸出処理を行うと、液
中へのSn移行量が多くなり濾液からのSnの回収率が向上
する。また、水浸出処理に際し、Fe2+イオンの酸化を促
進し、Fe3+として存在させ、液中へのFeの移行を抑制す
るため、H2O2、O2、NaClO4などの酸化剤を添加するのが
好ましい。
は、ついで固液分離処理を施され、固形分と濾液に分離
される。固液分離処理は、フィルターを用いた濾過が好
ましいが、とくに固液分離が容易なフィルタープレスを
用いて行うのがよい。水浸出処理後の固液分離処理で得
られた濾液には、フッ化錫酸ナトリウムNa2SnF6 とフッ
化ナトリウムNaF が主として含有されている。本発明で
は、この水浸出処理後の固液分離処理で得られた濾液
に、錫還元処理を施す。
液中の錫を還元する錫還元処理は、該濾液に鉄またはア
ルミニウムを添加して行うことが好ましい。錫還元処理
を施された濾液中にはNa+ とSnF6 4-を含有することにな
り、めっき液源として利用することができるようにな
る。錫還元処理に鉄を使用する場合のスラッジの処理フ
ローを図2に示す。
添加し、濾液を70〜90℃に保持し、N2ガスを吹き込みな
がら10〜50h反応させることが好ましい。これにより次
(1)式 6Na2SnF6 +4Fe→ 12Na+ +6SnF6 4-+4Fe3+ …………(1) の反応が生じる。
し、4/6 〜40/6モル比とすることが好ましい。また、こ
の反応時、溶液のpHを6.0 以下、好ましくは4.0 以下
にすることにより錫の還元率を高くすることができる。
鉄を添加して濾液中の錫を還元させた後、固液分離処理
を行ない、さらに固形分と濾液(溶液)に分離すること
が好ましい。固液分離処理は、フィルターを用いた濾過
が好ましいが、とくに固液分離が容易なフィルタープレ
スを用いて行うのがよい。
は、Na+ 、SnF6 4-と Fe3+ が主として含有されている。
鉄イオン( Fe3+ )はめっき液としては必要ないため、
錫還元後の固液分離処理で得られた溶液に鉄イオンを除
去する除鉄処理を施すことが好ましい。除鉄処理は、フ
ェロシアン化ナトリウムを添加する処理とすることが好
ましい。
により、鉄イオン( Fe3+ )は、次(2)式 3Na4[Fe(CN)6]・10H20 +4Fe3+→ Fe4[Fe(CN)6]3 ↓+Na+ +10H2O …(2) の反応により、フェロシアン化鉄として沈殿させること
ができる。このようにして鉄イオン( Fe3+ )を除去し
た後の溶液は、Na+ とSnF6 4-を含有することになり、め
っき液源として利用することができる。なお、除鉄処理
を施された後の溶液はさらに、固液分離処理を施され、
固形分(沈殿物:Fe4[Fe(CN )6]3 )を分離したのち、
濾液をめっき液源とすることがより好ましい。
る処理としてもよい。キレート樹脂としては、陽イオン
交換樹脂の中でFe3+を選択的に取り込むものが例示でき
る。また、錫還元処理で、鉄の添加に加えてアルミニウ
ムの添加とする場合には、以下のようにすることが好ま
しい。アルミニウムを添加する錫還元処理は、濾液にア
ルミニウム粉を添加し、濾液を70〜90℃に保持し、N2ガ
スを吹き込みながら10〜50h反応させることが好まし
い。これにより次(3)式 6Na2SnF6 +4Al→ 12Na+ +6SnF6 4-+4Al3+ …………(3) の反応が生じる。
含有量に対し、4/6 〜40/6モル比とすることが好まし
い。また、この反応時、溶液のpHを6.0 以下、好まし
くは4.0 以下にすることにより錫の還元率を高くするこ
とができる。アルミニウムを添加して濾液中の錫を還元
させた後、固液分離処理を行ない、さらに固形分と濾液
(溶液)に分離することが好ましい。固液分離処理は、
フィルターを用いた濾過が好ましいが、とくに固液分離
が容易なフィルタープレスを用いて行うのがよい。
は、Na+ 、SnF6 4-と Al3+ が主として含有されている。
アルミニウムイオン( Al3+ )はめっき液としては必要
ないため、錫還元後の固液分離処理で得られた溶液にア
ルミニウムイオンを除去する除アルミニウム処理を施す
ことが好ましい。また、除アルミニウム処理は、キレー
ト樹脂に通液することが好ましい。キレート樹脂として
は、陽イオン交換樹脂の中で Al3+ を選択的に取り込む
ものが例示できる。
めっき浴中に生成したスラッジを取り出して、60℃の温
水により水浸出処理を行った。なお、水浸出処理では、
鉄イオンの酸化のため酸化剤としてH2O2を添加した。
スラッジ含有液に固液分離処理を施し、ついで、得られ
た濾液に錫還元処理を施した。錫還元処理は、濾液に、
表1に示す量の鉄粉を添加しN2ガスを吹き込みながら、
液のpHを4.0 とし、80℃で50h反応させる処理とし
た。なお、錫還元処理時液のpHを6.5(試験No. 1)と4.
0(試験No. 2)とした。錫還元処理後に、濾液中の錫、鉄
量を分析した。得られた結果を表1に示す。
還元された (試験No. 1)。なお、濾液のpHを6.0 以下
に保持した場合 (試験No. 2)にはほぼ100 質量%の錫を
還元することができた。錫還元処理後の濾液にさらに固
液分離処理を施し、得られた溶液(濾液)に、鉄(イオ
ン)の除去処理(除鉄処理)として、表1に示す量のフ
ェロシアン化ナトリウムを添加する処理を施した。除鉄
処理を施された溶液は、ついで、固液分離処理を施さ
れ、固形分と濾液に分離された。得られた濾液につい
て、液中成分の分析を実施した。その結果を表1に示
す。
っき液成分と同様の成分のみの、SnF6 4-とNa+ を含有し
ており、めっき液源として有効活用できることがわか
る。
となく、スラッジ処理に際し発生する各種固形物を分離
した残りの濾液を、めっき液源として完全に有効活用が
でき、産業上格段の効果を奏する。
示す説明図である。
示す説明図である。
図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金
属錫を電気めっきするに際し生成されるスラッジの処理
方法であって、前記スラッジを水浸出処理後、固液分離
処理を行い、得られた濾液に該濾液中の錫を還元する錫
還元処理を施した後、該錫還元処理を施された濾液をめ
っき液源として利用することを特徴とするスラッジの処
理方法。 - 【請求項2】 ハロゲン法電気錫めっきにより鋼板に金
属錫を電気めっきするに際し生成されるスラッジの処理
方法であって、前記スラッジを水浸出処理後、固液分離
処理を行い、得られた濾液に鉄を添加し該濾液中の錫を
還元する錫還元処理を施した後、該錫還元処理を施され
た濾液に固液分離処理を施し、得られた溶液に鉄イオン
を除去する除鉄処理を施して、めっき液源として利用す
ることを特徴とするスラッジの処理方法。 - 【請求項3】 前記錫還元処理が、前記得られた濾液に
鉄を添加し70〜90℃の温度範囲に保持し、窒素ガスを吹
き込みながら、反応させる処理であることを特徴とする
請求項2に記載のスラッジの処理方法。 - 【請求項4】 前記除鉄処理が、フェロシアン化ナトリ
ウムを添加する処理であることを特徴とする請求項2ま
たは3に記載のスラッジの処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002053850A JP3690359B2 (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | スラッジの処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP2002053850A JP3690359B2 (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | スラッジの処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003253498A true JP2003253498A (ja) | 2003-09-10 |
JP3690359B2 JP3690359B2 (ja) | 2005-08-31 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
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JP (1) | JP3690359B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008045188A (ja) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Jfe Steel Kk | めっき液再生装置およびめっき液再生方法 |
JP2008045187A (ja) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Jfe Steel Kk | めっき液再生装置およびめっき液再生方法 |
JP2008045186A (ja) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Jfe Steel Kk | めっき液再生装置およびめっき液再生方法 |
WO2008023778A1 (fr) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Jfe Steel Corporation | Appareil de régénération de solution de placage et procédé de régénération de solution de placage |
WO2011149047A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 東洋製罐株式会社 | 表面処理浴、この表面処理浴を用いた表面処理鋼板の製造方法及びこの製造方法から成る表面処理鋼板 |
-
2002
- 2002-02-28 JP JP2002053850A patent/JP3690359B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008045188A (ja) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Jfe Steel Kk | めっき液再生装置およびめっき液再生方法 |
JP2008045187A (ja) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Jfe Steel Kk | めっき液再生装置およびめっき液再生方法 |
JP2008045186A (ja) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Jfe Steel Kk | めっき液再生装置およびめっき液再生方法 |
WO2008023778A1 (fr) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Jfe Steel Corporation | Appareil de régénération de solution de placage et procédé de régénération de solution de placage |
WO2011149047A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 東洋製罐株式会社 | 表面処理浴、この表面処理浴を用いた表面処理鋼板の製造方法及びこの製造方法から成る表面処理鋼板 |
US8822037B2 (en) | 2010-05-28 | 2014-09-02 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Surface-treated steel plate |
US10000858B2 (en) | 2010-05-28 | 2018-06-19 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Bath for surface treatment, method of producing surface-treated steel plate by using the bath for surface treatment, and surface treated steel plate produced by the same method |
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