JP2003253312A - Method for manufacturing silver powder, and silver powder - Google Patents
Method for manufacturing silver powder, and silver powderInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本願発明は、銀粉末の製造方
法及び銀粉末に関し、詳しくは、電極や電気回路の形成
に広く用いられている厚膜電極ペーストを構成する導電
性粉末として用いるのに適した銀粉末の製造方法及び銀
粉末に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a silver powder and a silver powder, and more particularly, to use as a conductive powder that constitutes a thick film electrode paste widely used for forming electrodes and electric circuits. It relates to a method for producing a suitable silver powder and a silver powder.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、導電性に優れた銀粉末は、電子部品の端子電極や回
路パターンなどを形成するのに用いられている厚膜電極
ペースト（導電ペースト）の導電性材料などとして広く
用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, silver powder having excellent conductivity has been used as a thick film electrode paste (conductive paste) which is used for forming terminal electrodes and circuit patterns of electronic parts. ) Is widely used as a conductive material.
【０００３】この導電ペーストに用いられる銀粉末とし
ては、通常、球状のものと、フレーク状のものが用いら
れている。なお、一般的には、球状銀粉末は液相還元法
や気相還元法によって製造されている。また、フレーク
状銀粉末は、通常、液相還元法によって得られる銀粉末
をメディア（玉石）を用いて粉砕処理する方法又はバル
クの切削による方法により製造されている。As the silver powder used in this conductive paste, a spherical one and a flake-like one are usually used. Incidentally, the spherical silver powder is generally produced by a liquid phase reduction method or a gas phase reduction method. The flake silver powder is usually produced by a method of pulverizing a silver powder obtained by a liquid phase reduction method using media (cobblestone) or a method of cutting a bulk.
【０００４】また、液相還元法による銀粉末の製造方法
としては、銀塩溶液にアルカリを加えて酸化銀を形成
し、さらに還元剤を加えて銀粉末を得る方法や、銀塩溶
液に錯化剤を加えることにより銀錯体を形成し、さらに
還元剤を加えて銀粉末を得る方法などが知られている。As a method for producing silver powder by the liquid phase reduction method, alkali is added to a silver salt solution to form silver oxide, and a reducing agent is further added to obtain silver powder, or a silver salt solution is mixed. A method is known in which a silver complex is formed by adding an agent and then a reducing agent is added to obtain a silver powder.
【０００５】ところで、フレーク状銀粉末は、導電ペー
ストの流動特性（チクソ性等）や電極ペーストの塗布形
状に大きく寄与することから、チクソ性や塗布形状を制
御して所望の特性を有する導電ペーストを得るために
は、粒径が均一で、高品質のフレーク状銀粉末を使用す
ることが不可欠となる。By the way, since the flake silver powder greatly contributes to the flow characteristics (thixotropy etc.) of the conductive paste and the coating shape of the electrode paste, the conductive paste having desired characteristics by controlling the thixotropy and coating shape. In order to obtain the above, it is indispensable to use a high quality flake silver powder having a uniform particle size.
【０００６】また、メディア（玉石）を使用して銀粉末
の粉砕する方法により製造されるフレーク状銀粉末にお
いては、未粉砕粒子が混在していないことが望ましく、
未粉砕粒子の粒径が大きくなるにつれて、導電ペースト
の流動特性や塗布形状への影響が大きくなり、また未粉
砕粒子の割合が多くなると、所望の流動特性を確保する
ことができなくなるという問題点がある。Further, in the flake silver powder produced by the method of crushing silver powder using a medium (cobblestone), it is desirable that uncrushed particles are not mixed,
As the particle size of uncrushed particles increases, the effect on the flow characteristics and coating shape of the conductive paste increases, and when the proportion of uncrushed particles increases, the desired flow characteristics cannot be ensured. There is.
【０００７】このように、流動特性や塗布形状などに関
し、所望の特性を備えた導電ペーストを得ようとする
と、凝集や粒径のばらつきの少ない、均一なフレーク状
銀粉末が必要となるが、従来の液相還元法で製造した銀
粉末は、凝集や粒径のばらつきが甚だしく、メディアを
用いた粉砕方法でフレーク化した場合、銀粉末を全体的
に均一に粉砕することは困難で、フレーク化しない未粉
砕の粒子の残留や、破断による微小粒子の発生などによ
り、要求されているような、凝集や粒径のばらつきが少
なく、均一なフレーク状銀粉末を得ることはできなかっ
た。As described above, in order to obtain a conductive paste having desired characteristics in terms of flow characteristics and coating shape, a uniform flake-shaped silver powder with less aggregation and less variation in particle size is required. The silver powder produced by the conventional liquid-phase reduction method has great agglomeration and variation in particle size, and when flake is made by a grinding method using media, it is difficult to uniformly grind the silver powder, and the flake It was not possible to obtain a uniform flake-shaped silver powder with a small amount of agglomeration and variation in particle size as required due to residual uncrushed particles that do not solidify and generation of fine particles due to breakage.
【０００８】そこで、種々の改善が行われ、例えば特開
昭４９−１１３７５４号公報や特開昭６３−２７６９０
４号公報には、酸化銀生成後に界面活性剤を添加するこ
とにより均一な銀粉末を得るようにした方法が開示さ
れ、また、特開昭５４−１２１２７０号号公報には脂肪
酸を添加して銀粉末を得る方法が開示されている。Therefore, various improvements have been made, for example, JP-A-49-113754 and JP-A-63-27690.
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 54-112270 discloses a method in which a uniform silver powder is obtained by adding a surfactant after the production of silver oxide. A method of obtaining silver powder is disclosed.
【０００９】しかしながら、これら従来の方法には、界
面活性剤等の種類が限定されるため、プロセスの自由度
が低い、分散剤の添加量により還元反応が阻害されて一
部が未還元状態となり、銀粉末の収率が低下するという
ような問題点がある。また、酸化銀生成後の反応途中で
分散剤などを添加する必要があることから、分散剤の添
加方法などを工夫しなければならず、製造工程が複雑化
するという問題点がある。さらには、これら銀粉末を使
用してフレーク状銀粉末を製造した場合、未還元反応粉
末の影響により、フレーク状銀粉末の特性を制御するこ
とが困難になるという問題点がある。なお、フレーク状
銀粉末の粒径がばらつく場合は、分級処理を施すことに
より粒径を安定させることが可能であるが、さらなる収
率の低下や製造工程の増加を招き、生産性が低下すると
いう問題点がある。However, in these conventional methods, the types of surfactants and the like are limited, so that the degree of freedom of the process is low, and the reduction reaction is hindered by the addition amount of the dispersant, so that a part of the non-reduced state is obtained. However, there is a problem that the yield of silver powder is reduced. Further, since it is necessary to add a dispersant or the like during the reaction after the formation of silver oxide, it is necessary to devise a method for adding the dispersant, which causes a problem that the manufacturing process becomes complicated. Furthermore, when flake-shaped silver powder is produced by using these silver powders, it is difficult to control the characteristics of the flake-shaped silver powder due to the influence of the unreduced reaction powder. If the particle size of the flake-shaped silver powder varies, it is possible to stabilize the particle size by subjecting it to a classification treatment, but this leads to a further decrease in yield and an increase in the manufacturing process, resulting in a decrease in productivity. There is a problem.
【００１０】本願発明は、上記実情に鑑みてなされたも
のであり、粒径のばらつきが少なく、均一な銀粉末及び
フレーク状銀粉末、及びそれらを効率よく製造すること
が可能な銀粉末の製造方法を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a method for producing uniform silver powder and flake silver powder with little variation in particle size, and silver powder capable of efficiently producing them. The purpose is to provide a method.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本願発明（請求項１）の銀粉末の製造方法は、銀塩
が水と水溶性アルコールを含有する溶媒に溶解した銀塩
溶液を調製する工程と、前記銀塩溶液中の銀塩と水酸化
アルカリとを反応させて酸化銀を生成させる工程と、酸
化銀をホルマリンで還元して銀粉末を生成させる工程と
を具備することを特徴としている。In order to achieve the above object, a method for producing a silver powder according to the present invention (claim 1) is a silver salt solution in which a silver salt is dissolved in a solvent containing water and a water-soluble alcohol. And a step of reacting a silver salt in the silver salt solution with an alkali hydroxide to produce silver oxide, and a step of reducing silver oxide with formalin to produce a silver powder. Is characterized by.
【００１２】銀塩が水と水溶性アルコールを含有する溶
媒に溶解した銀塩溶液を調製し、銀塩と水酸化アルカリ
とを反応させて酸化銀を生成させた後、酸化銀をホルマ
リンで還元することにより、効率よく還元反応を行わせ
て、凝集がなく、粒径の均一な銀粉末を確実に生成させ
ることが可能になる。また、水溶性アルコールの添加量
を調整することにより、得られる銀粉末の粒径を制御す
ることが可能になり、所望の粒径を有する銀粉末を製造
することが可能になる。また、本願発明（請求項１）の
銀粉末の製造方法によれば、銀塩溶液が含有する水溶性
アルコールが、分散剤としての機能も果たすため、工程
途中において分散剤を添加することを必要とせず、製造
工程を簡略化して、生産性を向上させることが可能にな
る。なお、本願発明においては、水溶性アルコールとし
て、１価アルコール、２価以上の多価アルコールなど種
々のアルコールを用いることが可能である。但し、高級
アルコールは水に不溶のものが多いので、通常は低級ア
ルコールが用いられることになる。A silver salt solution is prepared by dissolving a silver salt in a solvent containing water and a water-soluble alcohol, reacting the silver salt with an alkali hydroxide to produce silver oxide, and then reducing the silver oxide with formalin. By doing so, it becomes possible to efficiently carry out the reduction reaction and to reliably generate a silver powder having a uniform particle size without aggregation. Further, by adjusting the addition amount of the water-soluble alcohol, it is possible to control the particle size of the obtained silver powder, and it is possible to manufacture a silver powder having a desired particle size. Further, according to the method for producing silver powder of the present invention (claim 1), since the water-soluble alcohol contained in the silver salt solution also functions as a dispersant, it is necessary to add the dispersant during the process. Instead, the manufacturing process can be simplified and the productivity can be improved. In the present invention, various water-soluble alcohols such as monohydric alcohols, polyhydric alcohols having two or more valences can be used. However, since many higher alcohols are insoluble in water, lower alcohols are usually used.
【００１３】また、請求項２の銀粉末の製造方法は、請
求項１記載の銀粉末の製造方法により得た銀粉末を、粉
砕メディアを用いて物理的にフレーク化する工程を具備
することを特徴としている。The method for producing silver powder according to claim 2 further comprises the step of physically flaking the silver powder obtained by the method for producing silver powder according to claim 1 using a grinding medium. It has a feature.
【００１４】酸化銀を還元することにより生成させた銀
粉末を、粉砕メディアを用いて物理的にフレーク化する
ようにした場合、凝集がなく、粒径の均一な銀粉末を確
実にフレーク化することが可能になり、未粉砕の粒子の
残留や、破断による微小粒子の発生などを招くことな
く、凝集や粒径のばらつきが少なく、均一なフレーク状
銀粉末を得ることができるようになる。When the silver powder produced by reducing silver oxide is physically made into flakes by using a grinding medium, the silver powder having a uniform particle size without aggregation is surely made into flakes. As a result, it is possible to obtain a uniform flake-shaped silver powder with less agglomeration and variation in particle size, without causing uncrushed particles to remain or generation of fine particles due to breakage.
【００１５】また、請求項３の銀粉末の製造方法は、前
記水溶性アルコールを、銀塩溶液中の銀１００重量部に
対して３重量部以下の割合で含有させることを特徴とし
ている。The silver powder producing method according to a third aspect is characterized in that the water-soluble alcohol is contained in a ratio of 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of silver in the silver salt solution.
【００１６】水溶性アルコールを、銀塩溶液中の銀１０
０重量部に対して３重量部以下の割合で含有させること
により、酸化銀をホルマリンで還元して、凝集がなく、
粒径の均一な銀粉末を確実に生成させることが可能にな
る。Water-soluble alcohol was added to silver 10 in a silver salt solution.
By containing 3 parts by weight or less with respect to 0 parts by weight, silver oxide is reduced with formalin to prevent aggregation.
It is possible to reliably generate a silver powder having a uniform particle size.
【００１７】また、請求項４の銀粉末の製造方法は、前
記水溶性アルコールが、メタノール、エタノール、エチ
レングリコール、及びグリセリンからなる群より選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴としている。The silver powder producing method according to claim 4 is characterized in that the water-soluble alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin.
【００１８】水溶性アルコールとして、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、及びグリセリンからな
る群より選ばれる少なくとも１種を用いることにより、
酸化銀をホルマリンで還元して、凝集がなく、粒径の均
一な銀粉末を確実に生成させることが可能になる。な
お、水溶性アルコールとして、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、及びグリセリンの少なくとも
１種を用いた場合、その添加量を調整することにより、
得られる銀粉末の粒径を効率よく制御することが可能に
なり、所望の粒径を有する銀粉末を製造することが可能
になる。また、メタノール、エタノール、エチレングリ
コール、及びグリセリンなどは、分散剤としての機能も
果たすため、工程途中において分散剤を添加することを
必要とせず、製造工程を簡略化して、生産性を向上させ
ることが可能になる。By using at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin as the water-soluble alcohol,
By reducing silver oxide with formalin, it is possible to surely generate a silver powder having a uniform particle size without aggregation. When at least one of methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin is used as the water-soluble alcohol, by adjusting the addition amount thereof,
The particle size of the obtained silver powder can be efficiently controlled, and the silver powder having a desired particle size can be manufactured. Further, since methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin also function as a dispersant, it is not necessary to add a dispersant in the middle of the process, which simplifies the manufacturing process and improves productivity. Will be possible.
【００１９】また、本願発明（請求項５）の銀粉末は、
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された
銀粉末であって、フレーク状で、かつ、二軸平均粒子径
が３０μm以下であることを特徴としている。The silver powder of the present invention (claim 5) is
A silver powder produced by the method according to any one of claims 1 to 4, which is in the form of flakes and has a biaxial average particle diameter of 30 µm or less.
【００２０】本願発明の銀粉末は、請求項１〜４のいず
れかに記載の方法により製造された銀粉末であり、凝集
がなく、フレーク状で、二軸平均粒子径が３０μm以下
であることから、積層セラミックコンデンサの外部電極
や、電気回路を形成するための導電ペースト（厚膜電極
ペースト）用の導電性粉末などに好適に用いることが可
能な銀粉末を提供することが可能になる。The silver powder of the present invention is a silver powder produced by the method according to any one of claims 1 to 4, and is agglomerate-free, flaky, and has a biaxial average particle diameter of 30 µm or less. Therefore, it is possible to provide a silver powder that can be suitably used as an external electrode of a monolithic ceramic capacitor or a conductive powder for a conductive paste (thick film electrode paste) for forming an electric circuit.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下、本願発明の実施の形態を示
して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The features of the present invention will be described below in more detail with reference to the embodiments of the present invention.
【００２２】［実施形態１］
(１)水酸化アルカリとして水酸化ナトリウム３５ｇを純
水に溶解して、濃度が１７重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を調製した。
(２)また、硝酸銀８０ｇを濃度が２５重量％になるよう
に純水に溶解した後、水溶性アルコールとしてエチレン
グリコールを、銀１００重量部に対して１重量部の割合
で添加することにより銀塩溶液を調製した。
(３)それから、水酸化ナトリウム水溶液に、上記の銀塩
溶液を１３０ml／分の速度で撹拌しながら滴下して酸化
銀を沈殿させた後、還元剤としてホルマリン２６ｇを純
水と配合して濃度を５重量％に調整したホルマリン水溶
液を、５ml／分の速度で撹拌しながら投入し、酸化銀を
還元することにより銀粉末の沈殿を得た。
(４)得られた銀粉末を、純水を用いて電気伝導度が２０
０μs／cm以下になるまで洗浄を繰り返し行った後、直
ちに脱水処理を行い、真空乾燥装置により２ｋＰａ以下
の真空下で１時間乾燥を行って乾燥銀粉未を得た。
(５)この乾燥銀粉末について＃３０のフルイ通しを行っ
た。
(６)それから、脂肪酸系の粉砕助剤としてオレイン酸を
銀粉末を０、５重量％の割合で添加し、直径３mmのスチ
ールメディアを用いたポット粉砕を２４時間行い、フレ
ーク状銀粉末を得た。[Embodiment 1] (1) As an alkali hydroxide, 35 g of sodium hydroxide was dissolved in pure water to prepare a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 17% by weight. (2) Further, after dissolving 80 g of silver nitrate in pure water so that the concentration becomes 25% by weight, by adding ethylene glycol as a water-soluble alcohol at a ratio of 1 part by weight to 100 parts by weight of silver, silver A salt solution was prepared. (3) Then, the above silver salt solution was added dropwise to an aqueous solution of sodium hydroxide while stirring at a rate of 130 ml / min to precipitate silver oxide, and 26 g of formalin as a reducing agent was mixed with pure water to obtain a concentration. Was added to the solution of formalin adjusted to 5% by weight with stirring at a rate of 5 ml / min to reduce silver oxide, thereby obtaining a silver powder precipitate. (4) The electrical conductivity of the obtained silver powder was 20 using pure water.
After repeated washings to 0 μs / cm or less, dehydration treatment was immediately performed, and drying was performed for 1 hour under a vacuum of 2 kPa or less by a vacuum drying device to obtain a dry silver powder. (5) The dried silver powder was passed through a # 30 sieve. (6) Then, oleic acid was added as a fatty acid-based grinding aid in a proportion of 0,5% by weight of silver powder, and pot grinding was performed for 24 hours using steel media with a diameter of 3 mm to obtain flake-shaped silver powder. It was
【００２３】上述のようにして得た、＃３０のフルイ通
しを行った後の乾燥銀粉末（粉砕前の銀粉末）と、ポッ
ト粉砕を行った後のフレーク状銀粉末を、走査型電子顕
微鏡で観察した。その結果を図１及び図２に示す。The dry silver powder (silver powder before crushing) after passing through the # 30 sieve and the flaky silver powder after pot crushing, which were obtained as described above, were taken with a scanning electron microscope. Observed at. The results are shown in FIGS. 1 and 2.
【００２４】図１より、この実施形態１の方法により得
た乾燥銀粉末（粉砕前の銀粉末）は、凝集が少なく、粒
径の均一な銀粉末であることがわかる。From FIG. 1, it can be seen that the dry silver powder (silver powder before pulverization) obtained by the method of this Embodiment 1 is a silver powder with less aggregation and a uniform particle size.
【００２５】また、図２より、この実施形態１の方法に
より得られた、粉砕後のフレーク状銀粉末は、粒径の均
一な銀粉末をフレーク化したものであり、未粉砕の粒子
の残留や、破断による微小粒子の発生などがなく、均一
なフレーク状銀粉末であることがわかる。また、粉砕を
行った後のフレーク状銀粉末の、ｎ数１０における二軸
平均径（長軸径と短軸径の平均値）の平均値は１９．２
μm（ＣＶ値０．３０）であった。Further, as shown in FIG. 2, the pulverized flake silver powder obtained by the method of the first embodiment is flake of silver powder having a uniform particle size, and unpulverized particles remain. Moreover, it is found that the flake-like silver powder is uniform without generation of fine particles due to fracture. Further, the average value of the biaxial average diameter (average value of the major axis diameter and the minor axis diameter) of the flake-shaped silver powder after crushing at the number n of 10 was 19.2.
μm (CV value 0.30).
【００２６】また、ストローク５mm／タッピング回数３
００におけるタップ密度を測定したところ、タップ密度
は５．０ｇ／cm3であった。Also, stroke 5 mm / tapping frequency 3
When the tap density at 00 was measured, the tap density was 5.0 g / cm 3 .
【００２７】［実施形態２］
(１)水酸化アルカリとして水酸化ナトリウム３５ｇを純
水に溶解して、濃度が１７重量％の水酸化ナトリウム水
溶液を調製した。
(２)また、硝酸銀８０ｇを濃度が２５重量％になるよう
に純水に溶解した後、水溶性アルコールとして、エタノ
ールを銀１００重量部に対して、３重量部の割合で添加
することにより銀塩溶液を調製した。
(３)それから、水酸化ナトリウム水溶液中に、上記の銀
塩溶液を１３０ml／分の速度で撹拌しながら滴下して酸
化銀を沈殿させた後、還元剤としてホルマリン２６ｇを
純水と配合して濃度を５重量％に調整したホルマリン水
溶液を、５ml／分の速度で撹拌しながら投入し、酸化銀
を還元することにより、銀粉末の沈殿を得た。
(４)得られた銀粉末を、純水を用いて電気伝導度が２０
０μs／cm以下になるまで洗浄を繰り返し行った後、直
ちに脱水処理を行い、真空乾燥装置により真空度２ｋＰ
ａ以下の真空下で１時間乾燥を行って乾燥銀粉未を得
た。
(５)この乾燥銀粉末について＃３０のフルイ通しを行っ
た。
(６)それから、脂肪酸系の粉砕助剤としてオレイン酸を
銀粉末の０、５重量％の割合で添加し、直径３mmのスチ
ールメディアを用いたポット粉砕を２４時間行い、フレ
ーク状銀粉末を得た。[Embodiment 2] (1) As an alkali hydroxide, 35 g of sodium hydroxide was dissolved in pure water to prepare a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 17% by weight. (2) Further, after dissolving 80 g of silver nitrate in pure water so that the concentration becomes 25% by weight, ethanol is added as a water-soluble alcohol at a ratio of 3 parts by weight to 100 parts by weight of silver to obtain silver. A salt solution was prepared. (3) Then, the above silver salt solution was dropped into an aqueous sodium hydroxide solution at a rate of 130 ml / min while stirring to precipitate silver oxide, and then formalin 26 g was mixed with pure water as a reducing agent. An aqueous formalin solution having a concentration adjusted to 5% by weight was added with stirring at a rate of 5 ml / min to reduce silver oxide, thereby obtaining a silver powder precipitate. (4) The electrical conductivity of the obtained silver powder was 20 using pure water.
After repeated washing until it becomes 0 μs / cm or less, dehydration is immediately performed, and the degree of vacuum is 2 kP by a vacuum dryer.
Drying was performed for 1 hour under a vacuum of a or less to obtain dry silver powder. (5) The dried silver powder was passed through a # 30 sieve. (6) Then, oleic acid was added as a fatty acid-based grinding aid in a proportion of 0,5% by weight of the silver powder, and pot grinding was performed for 24 hours using steel media with a diameter of 3 mm to obtain a flake-shaped silver powder. It was
【００２８】上述のようにして得た、乾燥銀粉末（粉砕
前の銀粉末）と、ポット粉砕を行った後のフレーク状銀
粉末を、走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図３
及び図４に示す。The dried silver powder (silver powder before crushing) obtained as described above and the flaky silver powder after pot crushing were observed with a scanning electron microscope. The result is shown in Figure 3.
And shown in FIG.
【００２９】図３より、この実施形態２の方法により得
た、乾燥銀粉末（粉砕前の銀粉末）は凝集が少なく、粒
径の均一な銀粉末であることがわかる。It can be seen from FIG. 3 that the dry silver powder (silver powder before pulverization) obtained by the method of the second embodiment is a silver powder with less aggregation and a uniform particle size.
【００３０】また、図４より、この実施形態２の方法に
より得られた、粉砕後のフレーク状銀粉末は、粒径の均
一な銀粉末をフレーク化したものであり、未粉砕の粒子
の残留や、破断による微小粒子の発生などがなく、均一
なフレーク状銀粉末であることがわかる。また、粉砕を
行った後のフレーク状銀粉末の、ｎ数１０における二軸
平均径（長軸径と短軸径の平均値）の平均値は１８．９
μm（ＣＶ値０．２８）であった。Further, as shown in FIG. 4, the pulverized flake-shaped silver powder obtained by the method of the second embodiment is flake-formed silver powder having a uniform particle size, and unpulverized particles remain. Moreover, it is found that the flake-like silver powder is uniform without generation of fine particles due to fracture. Further, the average value of the biaxial average diameter (average value of the major axis diameter and the minor axis diameter) at the number of n of 10 of the flake-shaped silver powder after crushing was 18.9.
μm (CV value 0.28).
【００３１】また、ストローク５mm／タッピング回数３
００におけるタップ密度を測定したところ、タップ密度
は４．８ｇ／cm3であった。Further, stroke 5 mm / tapping frequency 3
When the tap density at 00 was measured, the tap density was 4.8 g / cm 3 .
【００３２】［比較例］硝酸銀８０ｇを濃度が２５重量
％になるように純水に溶解して、水溶性アルコールを含
まない銀塩溶液を調製した。そして、この銀塩溶液を用
いて、上記実施形態１と同様の方法により、沈殿反応及
び還元反応を行わせて銀粉末の沈殿を得た。得られた銀
粉末を、純水を用いて電気伝導度が２００μs／cm以下
になるまで洗浄した後、脱水処理を行い、真空乾燥装置
により真空度２ｋＰａ以下の真空下で１時間乾燥を行っ
て乾燥銀粉未を得た。そして、＃３０のフルイ通しを行
った後の乾燥銀粉末に、脂肪酸系の粉砕助剤としてオレ
イン酸を銀粉末の０．５重量％の割合で添加し、直径３
mmのスチールメディアを用いたポット粉砕を２４時間行
い、フレーク状銀粉末を得た。Comparative Example 80 g of silver nitrate was dissolved in pure water to a concentration of 25% by weight to prepare a silver salt solution containing no water-soluble alcohol. Then, using this silver salt solution, a precipitation reaction and a reduction reaction were carried out in the same manner as in Embodiment 1 above to obtain a silver powder precipitate. The obtained silver powder was washed with pure water until the electric conductivity became 200 μs / cm or less, dehydrated, and dried by a vacuum dryer under a vacuum of 2 kPa or less for 1 hour. No dry silver powder was obtained. Then, oleic acid as a fatty acid-based grinding aid was added to the dry silver powder after passing through # 30 through the sieve at a ratio of 0.5% by weight of the silver powder, and the diameter of 3
Pot grinding using mm steel media was carried out for 24 hours to obtain flaky silver powder.
【００３３】上述のようにして得た、乾燥銀粉末（粉砕
前の銀粉末）と、粉砕を行った後のフレーク状銀粉末
を、走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図５及び
図６に示す。The dried silver powder (silver powder before crushing) and the flaky silver powder after crushing obtained as described above were observed with a scanning electron microscope. The results are shown in FIGS. 5 and 6.
【００３４】図５より、この比較例（従来例）の方法に
より得られた、乾燥銀粉末（粉砕前の銀粉末）は凝集が
多く、粒径も不均一であることがわかる。From FIG. 5, it can be seen that the dry silver powder (silver powder before pulverization) obtained by the method of this comparative example (conventional example) has a large amount of agglomeration and the particle size is not uniform.
【００３５】また、図６より、この比較例（従来例）の
方法により得られたフレーク状銀粉末は、未粉砕の粒子
の残留や、破断による微小粒子の発生があり、均一なフ
レーク状銀粉末が得られていないことがわかる。また、
粉砕を行った後のフレーク状銀粉末の、ｎ数１０におけ
る二軸平均径（長軸径と短軸径の平均値）の平均値は
８．０μm（ＣＶ値０．５１）であった。Further, as shown in FIG. 6, the flake-shaped silver powder obtained by the method of this comparative example (conventional example) has a uniform flake-shaped silver in which uncrushed particles remain and fine particles are generated due to breakage. It can be seen that no powder was obtained. Also,
The average value of the biaxial average diameter (average value of the major axis diameter and the minor axis diameter) at n of 10 of the flake-shaped silver powder after pulverization was 8.0 μm (CV value 0.51).
【００３６】また、ストローク５mm／タッピング回数３
００におけるタップ密度を測定した結果、タップ密度は
３．９ｇ／cm3であった。Also, stroke 5 mm / tapping frequency 3
As a result of measuring the tap density at 00, the tap density was 3.9 g / cm 3 .
【００３７】この比較例と上述の実施形態１及び２を対
比すると、本願発明の実施形態１及び２の方法によれ
ば、未粉砕の粒子の残留や、破断による微小粒子の発生
などを抑制して、凝集や粒径のばらつきが少なく、均一
なフレーク状銀粉末が得られることがわかる。Comparing this comparative example with the above-described first and second embodiments, according to the methods of the first and second embodiments of the present invention, it is possible to suppress the remaining of uncrushed particles and the generation of fine particles due to breakage. As a result, it is found that a uniform flake-shaped silver powder with little aggregation or variation in particle size can be obtained.
【００３８】なお、上記実施形態１及び２では、水溶性
アルコールとして、エチレングリコール（実施形態
１）、及びエタノール（実施形態２）を用いたが、本願
発明においては、例えば、メタノール、グリセリンな
ど、さらに他のアルコールを用いることも可能である。
また、上記実施形態では、銀塩として、硝酸銀を用いて
いるが、他の種類の銀塩を用いることも可能である。ま
た、上記実施形態では、水酸化アルカリとして水酸化ナ
トリウムを用いているが、水酸化カリウムなどの他の水
酸化アルカリを用いることも可能である。Although ethylene glycol (Embodiment 1) and ethanol (Embodiment 2) were used as the water-soluble alcohols in the above Embodiments 1 and 2, in the present invention, for example, methanol, glycerin, etc. It is also possible to use other alcohols.
Further, in the above embodiment, silver nitrate is used as the silver salt, but other types of silver salts can be used. In the above embodiment, sodium hydroxide is used as the alkali hydroxide, but other alkali hydroxide such as potassium hydroxide can be used.
【００３９】本願発明はさらにその他の点においても上
記実施形態に限定されるものではなく、反応条件などに
関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加え
ることが可能である。The present invention is not limited to the above embodiment in other respects, and various applications and modifications can be made within the scope of the invention with respect to reaction conditions and the like.
【００４０】[0040]
【発明の効果】上述のように、本願発明（請求項１）の
銀粉末の製造方法は、銀塩が水と水溶性アルコールを含
有する溶媒に溶解した銀塩溶液を用意し、銀塩と水酸化
アルカリとを反応させて酸化銀を生成させた後、酸化銀
をホルマリンで還元するようにしているので、効率よく
還元反応を行わせて、凝集がなく、粒径の均一な銀粉末
を確実に生成させることが可能になる。なお、水溶性ア
ルコールの添加量を調整することにより、得られる銀粉
末の粒径を制御することが可能になり、所望の粒径を有
する銀粉末を製造することができる。また、本願発明
（請求項１）の銀粉末の製造方法によれば、銀塩溶液が
含有する水溶性アルコールが、分散剤としての機能も果
たすため、工程途中において分散剤を添加することを必
要とせず、製造工程を簡略化して、生産性を向上させる
ことができる。As described above, according to the method for producing silver powder of the present invention (claim 1), a silver salt solution is prepared by dissolving a silver salt in a solvent containing water and a water-soluble alcohol. After reacting with alkali hydroxide to generate silver oxide, the silver oxide is reduced with formalin, so that the reduction reaction can be performed efficiently and silver powder with uniform particle size without aggregation can be obtained. It is possible to generate it with certainty. By adjusting the addition amount of the water-soluble alcohol, it is possible to control the particle size of the obtained silver powder, and it is possible to manufacture a silver powder having a desired particle size. Further, according to the method for producing silver powder of the present invention (claim 1), since the water-soluble alcohol contained in the silver salt solution also functions as a dispersant, it is necessary to add the dispersant during the process. Instead, the manufacturing process can be simplified and the productivity can be improved.
【００４１】また、請求項２の銀粉末の製造方法のよう
に、酸化銀を還元することにより生成させた銀粉末を、
粉砕メディアを用いて物理的にフレーク化するようにし
た場合、凝集がなく、粒径の均一な銀粉末を確実にフレ
ーク化することが可能になり、未粉砕の粒子の残留や、
破断による微小粒子の発生などを招くことなく、凝集や
粒径のばらつきが少なく、均一なフレーク状銀粉末を得
ることができるようになる。The silver powder produced by reducing silver oxide as in the method for producing silver powder according to claim 2 is
When physically flaked using a crushing medium, it is possible to reliably flake a silver powder with a uniform particle size without agglomeration.
It is possible to obtain a uniform flake-shaped silver powder with less aggregation and variation in particle size without causing generation of fine particles due to breakage.
【００４２】また、請求項３の銀粉末の製造方法のよう
に、水溶性アルコールを、銀塩溶液中の銀１００重量部
に対して３重量部以下の割合で含有させるようにした場
合、酸化銀をホルマリンで還元して、凝集がなく、粒径
の均一な銀粉末を確実に生成させることが可能になる。When the water-soluble alcohol is contained in a proportion of 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of silver in the silver salt solution as in the method for producing silver powder according to claim 3, oxidation is performed. By reducing silver with formalin, it is possible to reliably produce a silver powder having a uniform particle size without aggregation.
【００４３】また、請求項４の銀粉末の製造方法のよう
に、水溶性アルコールとして、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、及びグリセリンからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種を用いることにより、酸化銀
をホルマリンで還元して、凝集がなく、粒径の均一な銀
粉末を確実に生成させることができるようになる。な
お、水溶性アルコールとして、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、及びグリセリンの少なくとも
１種を用いた場合、その添加量を調整することにより、
得られる銀粉末の粒径を効率よく制御することが可能に
なり、所望の粒径を有する銀粉末を製造することができ
る。また、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、及びグリセリンなどは、分散剤としての機能も果た
すため、工程途中において分散剤を添加することを必要
とせず、製造工程を簡略化して、生産性を向上させるこ
とができる。Further, as in the method for producing silver powder according to claim 4, silver oxide is formalinized by using at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerin as the water-soluble alcohol. It is possible to reliably produce a silver powder having a uniform particle size without agglomeration. When at least one of methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin is used as the water-soluble alcohol, by adjusting the addition amount thereof,
The particle size of the obtained silver powder can be efficiently controlled, and the silver powder having a desired particle size can be manufactured. Further, since methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin also function as a dispersant, it is not necessary to add a dispersant in the middle of the process, which simplifies the manufacturing process and improves productivity. You can
【００４４】また、本願発明（請求項５）の銀粉末は、
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造された
銀粉末であり、凝集がなく、フレーク状で、二軸平均粒
子径が３０μm以下であることから、積層セラミックコ
ンデンサの外部電極や、電気回路を形成するための導電
ペースト（厚膜電極ペースト）用の導電性粉末などに好
適に用いることが可能な銀粉末を提供することができ
る。The silver powder of the present invention (claim 5) is
The silver powder produced by the method according to any one of claims 1 to 4, which does not aggregate, has a flake shape, and has a biaxial average particle diameter of 30 µm or less. It is possible to provide a silver powder that can be suitably used as a conductive powder for a conductive paste (thick film electrode paste) for forming an electric circuit.
【図１】本願発明の一実施形態（実施形態１）において
得られた乾燥銀粉末（粉砕前の銀粉末）の走査型電子顕
微鏡による撮影像を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an image taken by a scanning electron microscope of a dry silver powder (silver powder before pulverization) obtained in one embodiment (Embodiment 1) of the present invention.
【図２】本願発明の一実施形態（実施形態１）において
得られたフレーク状銀粉末の走査型電子顕微鏡による撮
影像を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a scanning electron microscope image of flake silver powder obtained in one embodiment (Embodiment 1) of the present invention.
【図３】本願発明の他の実施形態（実施形態２）におい
て得られた乾燥銀粉末（粉砕前の銀粉末）の走査型電子
顕微鏡による撮影像を示す図である。FIG. 3 is a view showing a scanning electron microscope image of a dry silver powder (silver powder before pulverization) obtained in another embodiment (Embodiment 2) of the present invention.
【図４】本願発明の他の実施形態（実施形態２）におい
て得られたフレーク状銀粉末の走査型電子顕微鏡による
撮影像を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a scanning electron microscope image of flake silver powder obtained in another embodiment (Embodiment 2) of the present invention.
【図５】比較例（従来法）において得られた乾燥銀粉末
（粉砕前の銀粉末）の走査型電子顕微鏡による撮影像を
示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a scanning electron microscope image of a dry silver powder (silver powder before pulverization) obtained in a comparative example (conventional method).
【図６】比較例（従来法）において得られたフレーク状
銀粉末の走査型電子顕微鏡による撮影像を示す図であ
る。FIG. 6 is a view showing an image taken by a scanning electron microscope of flake silver powder obtained in a comparative example (conventional method).
Claims (5)
媒に溶解した銀塩溶液を調製する工程と、 前記銀塩溶液中の銀塩と水酸化アルカリとを反応させて
酸化銀を生成させる工程と、 酸化銀をホルマリンで還元して銀粉末を生成させる工程
とを具備することを特徴とする銀粉末の製造方法。1. A step of preparing a silver salt solution in which a silver salt is dissolved in a solvent containing water and a water-soluble alcohol; and a step of reacting the silver salt in the silver salt solution with an alkali hydroxide to produce silver oxide. And a step of reducing silver oxide with formalin to produce silver powder.
た銀粉末を、粉砕メディアを用いて物理的にフレーク化
する工程を具備することを特徴とする銀粉末の製造方
法。2. A method for producing a silver powder, comprising a step of physically flaking the silver powder obtained by the method for producing a silver powder according to claim 1 using a grinding medium.
１００重量部に対して３重量部以下の割合で含有させる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の銀粉末の製造方
法。3. The method for producing a silver powder according to claim 1, wherein the water-soluble alcohol is contained in a ratio of 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of silver in the silver salt solution.
タノール、エチレングリコール及びグリセリンからなる
群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の銀粉末の製造方法。4. The production of silver powder according to claim 1, wherein the water-soluble alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerin. Method.
り製造された銀粉末であって、フレーク状で、二軸平均
粒子径が３０μm以下であることを特徴とする銀粉末。5. A silver powder produced by the method according to any one of claims 1 to 4, which is flaky and has a biaxial average particle diameter of 30 μm or less.
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- 2002-03-01 JP JP2002056216A patent/JP2003253312A/en not_active Withdrawn
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