JP2003253023A - リン酸カルシウム系化合物層を形成した有機無機複合材料 - Google Patents
リン酸カルシウム系化合物層を形成した有機無機複合材料Info
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- JP2003253023A JP2003253023A JP2001400531A JP2001400531A JP2003253023A JP 2003253023 A JP2003253023 A JP 2003253023A JP 2001400531 A JP2001400531 A JP 2001400531A JP 2001400531 A JP2001400531 A JP 2001400531A JP 2003253023 A JP2003253023 A JP 2003253023A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機ポリマー基材とリン酸カルシウム系化合物
層が強固に結合した複合材料であって、生体親和性材
料、フィルター材料などに有用な材料を提供する。 【解決手段】リン酸カルシウム系化合物層を有機ポリマ
ー基材の表面の一部又は全部にコーティングした複合材
料であって、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマ
ー基材との界面に接触する、針状あるいは板状の結晶を
含むことを特徴とする複合材料を形成する。
層が強固に結合した複合材料であって、生体親和性材
料、フィルター材料などに有用な材料を提供する。 【解決手段】リン酸カルシウム系化合物層を有機ポリマ
ー基材の表面の一部又は全部にコーティングした複合材
料であって、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマ
ー基材との界面に接触する、針状あるいは板状の結晶を
含むことを特徴とする複合材料を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、人工骨や人工歯を
はじめとする生体適合性に優れた医療材料だけでなく、
タンパク質や油脂等の吸着分離用素材、液体や気体中の
ウイルス、細菌、動植物細胞等を捕捉するフィルター、
さらには、廃液処理や空気清浄フィルターなどに適し
た、リン酸カルシウム系化合物層を形成した複合材料に
関する。
はじめとする生体適合性に優れた医療材料だけでなく、
タンパク質や油脂等の吸着分離用素材、液体や気体中の
ウイルス、細菌、動植物細胞等を捕捉するフィルター、
さらには、廃液処理や空気清浄フィルターなどに適し
た、リン酸カルシウム系化合物層を形成した複合材料に
関する。
【０００２】
【従来の技術】上記目的に対して、基材の表面にリン酸
カルシウム系化合物皮膜を形成する方法が各種報告され
ており、特にアパタイト皮膜を形成する方法が多く報告
されている。例えば、プラズマ溶射法、スパッタリング
法、フレーム溶射法、焼き付け法、電気泳動法等が知ら
れているが、有機材料を基材とする場合には高温処理が
障害になるなど、種々の欠点が指摘されている（特開平
６−２９３５０４号公報）。有機材料基材表面にアパタ
イト層を形成する方法としては、生体における骨形成の
メカニズムを模倣して、基材表面に水酸アパタイトの核
生成を誘導し、疑似体液に浸漬してアパタイト結晶を成
長させる方法が提案されている。核生成を誘導するため
に、生体活性ガラス粉末を含むアパタイト形成成分含有
水溶液に基材を浸漬させる方法（特開平６−２９３５０
６号公報）、基材をリン酸エステル化する方法（特開平
８−２６０３４８号公報）、有機ポリマー表面をシラン
カップリング剤処理する方法（特開平６−２９３５０４
号公報）等がある。
カルシウム系化合物皮膜を形成する方法が各種報告され
ており、特にアパタイト皮膜を形成する方法が多く報告
されている。例えば、プラズマ溶射法、スパッタリング
法、フレーム溶射法、焼き付け法、電気泳動法等が知ら
れているが、有機材料を基材とする場合には高温処理が
障害になるなど、種々の欠点が指摘されている（特開平
６−２９３５０４号公報）。有機材料基材表面にアパタ
イト層を形成する方法としては、生体における骨形成の
メカニズムを模倣して、基材表面に水酸アパタイトの核
生成を誘導し、疑似体液に浸漬してアパタイト結晶を成
長させる方法が提案されている。核生成を誘導するため
に、生体活性ガラス粉末を含むアパタイト形成成分含有
水溶液に基材を浸漬させる方法（特開平６−２９３５０
６号公報）、基材をリン酸エステル化する方法（特開平
８−２６０３４８号公報）、有機ポリマー表面をシラン
カップリング剤処理する方法（特開平６−２９３５０４
号公報）等がある。
【０００３】このように、有機基材上にリン酸カルシウ
ム系化合物層を形成することが可能である。しかしなが
ら、このような方法によって形成されたリン酸カルシウ
ム系化合物層は、基材との結合力が不十分であり、容易
に剥がれてしまうという問題があった。
ム系化合物層を形成することが可能である。しかしなが
ら、このような方法によって形成されたリン酸カルシウ
ム系化合物層は、基材との結合力が不十分であり、容易
に剥がれてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強固
に結合したリン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー
基材との複合材料を提供することである。
に結合したリン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー
基材との複合材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、リン酸カルシ
ウム系化合物層を有機ポリマー基材上に形成した複合材
料であって、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマ
ー基材との界面に接触する、針状あるいは板状の結晶を
含むことを特徴とする複合材料を形成することに成功
し、該複合材料が、有機ポリマー基材とリン酸カルシウ
ム系化合物層が強固に結合しており、生体親和性材料、
フィルター材料などに有用であることを見いだした。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、リン酸カルシ
ウム系化合物層を有機ポリマー基材上に形成した複合材
料であって、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマ
ー基材との界面に接触する、針状あるいは板状の結晶を
含むことを特徴とする複合材料を形成することに成功
し、該複合材料が、有機ポリマー基材とリン酸カルシウ
ム系化合物層が強固に結合しており、生体親和性材料、
フィルター材料などに有用であることを見いだした。
【０００６】即ち、本発明は、以下の方法に関する。
【０００７】１．リン酸カルシウム系化合物層を、有機
ポリマー基材の表面の一部又は全部に形成した複合材料
であり、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー基
材との界面に接触する、針状あるいは板状の結晶を含む
ことを特徴とする、複合材料。
ポリマー基材の表面の一部又は全部に形成した複合材料
であり、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー基
材との界面に接触する、針状あるいは板状の結晶を含む
ことを特徴とする、複合材料。
【０００８】２．針状あるいは板状の結晶が、リン酸カ
ルシウム系化合物の結晶であることを特徴とする、前記
項１記載の複合材料。
ルシウム系化合物の結晶であることを特徴とする、前記
項１記載の複合材料。
【０００９】３．リン酸カルシウム系化合物層と有機ポ
リマー基材との接触長さが、有機ポリマー基材の表面の
長さに対して１．０５倍以上であることを特徴とする、
前記項１〜２のいずれかに記載の複合材料。
リマー基材との接触長さが、有機ポリマー基材の表面の
長さに対して１．０５倍以上であることを特徴とする、
前記項１〜２のいずれかに記載の複合材料。
【００１０】４．リン酸カルシウム系化合物層と有機ポ
リマー基材との界面に接触する、針状あるいは板状の結
晶が、２００ｎｍの直線距離内に２個以上あることを特
徴とする、前記項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
リマー基材との界面に接触する、針状あるいは板状の結
晶が、２００ｎｍの直線距離内に２個以上あることを特
徴とする、前記項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【００１１】５．有機ポリマー基材からリン酸カルシウ
ム系化合物層を剥離したときに、リン酸カルシウム系化
合物層が凝集剥離することを特徴とする、前記項１〜４
のいずれかに記載の複合材料。
ム系化合物層を剥離したときに、リン酸カルシウム系化
合物層が凝集剥離することを特徴とする、前記項１〜４
のいずれかに記載の複合材料。
【００１２】６．有機ポリマー基材を形成するポリマー
が、アニオン性官能基を有していることを特徴とする、
前記項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
が、アニオン性官能基を有していることを特徴とする、
前記項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
【００１３】７．有機ポリマー基材中に、カルシウム含
有化合物及び／又はガラスを含有させることを特徴とす
る、前記項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
有化合物及び／又はガラスを含有させることを特徴とす
る、前記項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
【００１４】８．有機ポリマー基材が、無機及び／又は
他の有機材料の表面に積層された構造であることを特徴
とする、前記項１〜７のいずれかに記載の複合材料。
他の有機材料の表面に積層された構造であることを特徴
とする、前記項１〜７のいずれかに記載の複合材料。
【００１５】９．有機ポリマー基材を、リン酸イオン及
び／又はその誘導体を含有する水溶液に浸漬させること
によって、有機ポリマー基材の表面の一部又は全部にリ
ン酸カルシウム系化合物層を形成することを特徴とす
る、前記項１〜８のいずれかに記載の複合材料を製造す
る方法。
び／又はその誘導体を含有する水溶液に浸漬させること
によって、有機ポリマー基材の表面の一部又は全部にリ
ン酸カルシウム系化合物層を形成することを特徴とす
る、前記項１〜８のいずれかに記載の複合材料を製造す
る方法。
【００１６】１０．有機ポリマー基材を、リン酸イオン
及び／又はその誘導体を含み、かつカルシウムイオンを
含有する水溶液に浸漬させることによって、有機ポリマ
ー基材の表面の一部又は全部に、リン酸カルシウム系化
合物層を形成することを特徴とする、前記項１〜８のい
ずれかに記載の複合材料を製造する方法。
及び／又はその誘導体を含み、かつカルシウムイオンを
含有する水溶液に浸漬させることによって、有機ポリマ
ー基材の表面の一部又は全部に、リン酸カルシウム系化
合物層を形成することを特徴とする、前記項１〜８のい
ずれかに記載の複合材料を製造する方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１８】本発明に使用する有機ポリマー基材として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル
類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、
ナイロン１２等のポリアミド類、ポリメチルアクリレー
ト、ポリアクリル酸エステル類等のアクリレート系樹
脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エス
テル類等のメタクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹
脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ジエン系ポリマーを含む
各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロ
ース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリ
アリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド等の芳香族系ポリマーなど、特に制限はない。また、
各種ポリマーの共重合体や、変性ポリマー、ブレンド物
として使用することもできる。
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル
類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、
ナイロン１２等のポリアミド類、ポリメチルアクリレー
ト、ポリアクリル酸エステル類等のアクリレート系樹
脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エス
テル類等のメタクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹
脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ジエン系ポリマーを含む
各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロ
ース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリ
アリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド等の芳香族系ポリマーなど、特に制限はない。また、
各種ポリマーの共重合体や、変性ポリマー、ブレンド物
として使用することもできる。
【００１９】有機ポリマーのうち、ある程度親水性のあ
るものが好ましい場合があるが、親水性が高すぎて水溶
性がでてくる構造のものについては、架橋処理などで形
態保持して使用することができる。好ましくはアニオン
性官能基を有する有機ポリマーである。ここで言うアニ
オン性官能基とは、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホ
スフィン酸基、スルホン酸基から選ばれるもので、１種
のアニオン性基単独で存在しても、２種以上のアニオン
性基が併存していてもかまわない。アニオン性基の存在
量は特に限定されることはないが、後で述べるリン酸カ
ルシウム系化合物層と有機ポリマー基材層との接着力の
向上を明確にするには、有機ポリマー繰り返し単位の１
０モル％以上の濃度で存在することが好ましい。さら
に、２０モル％以上の濃度で存在することで、特に際立
った接着力を示すことが出来る。また基材樹脂中に、必
要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン
系化合物などの光安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、
紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料などの着色料、等の各
種添加剤が混合されていても問題はない。
るものが好ましい場合があるが、親水性が高すぎて水溶
性がでてくる構造のものについては、架橋処理などで形
態保持して使用することができる。好ましくはアニオン
性官能基を有する有機ポリマーである。ここで言うアニ
オン性官能基とは、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホ
スフィン酸基、スルホン酸基から選ばれるもので、１種
のアニオン性基単独で存在しても、２種以上のアニオン
性基が併存していてもかまわない。アニオン性基の存在
量は特に限定されることはないが、後で述べるリン酸カ
ルシウム系化合物層と有機ポリマー基材層との接着力の
向上を明確にするには、有機ポリマー繰り返し単位の１
０モル％以上の濃度で存在することが好ましい。さら
に、２０モル％以上の濃度で存在することで、特に際立
った接着力を示すことが出来る。また基材樹脂中に、必
要に応じて帯電防止剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン
系化合物などの光安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、
紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料などの着色料、等の各
種添加剤が混合されていても問題はない。
【００２０】上記、有機ポリマー基材の表面の一部又全
部にリン酸カルシウム系化合物層を形成する方法として
は、カルシウム含有化合物やガラスを含有させた有機ポ
リマー基材を、リン酸イオン及び／又はその誘導体を含
有する水溶液、又は、リン酸イオン及び／又はその誘導
体を含み、かつカルシウムイオンを含有する水溶液に浸
漬する方法が好ましい。表面の一部とは有機ポリマー基
材表面の４０％以上であり、リン酸カルシウム化合物の
生体活性な特性を高めるためには、好ましくは６０％以
上、より好ましくは８０％以上である。また、有機ポリ
マー基材の表面の一部より全部の方が好ましい。
部にリン酸カルシウム系化合物層を形成する方法として
は、カルシウム含有化合物やガラスを含有させた有機ポ
リマー基材を、リン酸イオン及び／又はその誘導体を含
有する水溶液、又は、リン酸イオン及び／又はその誘導
体を含み、かつカルシウムイオンを含有する水溶液に浸
漬する方法が好ましい。表面の一部とは有機ポリマー基
材表面の４０％以上であり、リン酸カルシウム化合物の
生体活性な特性を高めるためには、好ましくは６０％以
上、より好ましくは８０％以上である。また、有機ポリ
マー基材の表面の一部より全部の方が好ましい。
【００２１】有機ポリマー基材に含有されるカルシウム
含有化合物とは、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
塩化カルシウム，硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム、炭酸カルシウムをはじめとする各種無
機カルシウム塩、酢酸カルシウム，ステアリン酸カルシ
ウムをはじめとする各種有機酸カルシウム塩、各種ケイ
酸カルシウム、カルシウム含有ガラスなど、カルシウム
を含む任意の化合物を使用することができる。このう
ち、酸化カルシウム、塩化カルシウムをはじめとする水
溶性のカルシウム化合物が特に好ましい。
含有化合物とは、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
塩化カルシウム，硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム、炭酸カルシウムをはじめとする各種無
機カルシウム塩、酢酸カルシウム，ステアリン酸カルシ
ウムをはじめとする各種有機酸カルシウム塩、各種ケイ
酸カルシウム、カルシウム含有ガラスなど、カルシウム
を含む任意の化合物を使用することができる。このう
ち、酸化カルシウム、塩化カルシウムをはじめとする水
溶性のカルシウム化合物が特に好ましい。
【００２２】カルシウム含有化合物が、不溶性のカルシ
ウム化合物である場合には、カルシウムイオン及びリン
酸イオンを含む水溶液中に浸漬した際に、不溶性のカル
シウム化合物が核となり、溶液中のカルシウムイオンと
リン酸イオンが反応し、不溶性のリン酸カルシウム系化
合物が有機ポリマー基材表面に析出する。
ウム化合物である場合には、カルシウムイオン及びリン
酸イオンを含む水溶液中に浸漬した際に、不溶性のカル
シウム化合物が核となり、溶液中のカルシウムイオンと
リン酸イオンが反応し、不溶性のリン酸カルシウム系化
合物が有機ポリマー基材表面に析出する。
【００２３】カルシウム含有化合物が、水溶性のカルシ
ウム化合物である場合には、リン酸イオンを含む水溶液
中に浸漬すると、カルシウムイオンが溶出するが、溶出
したカルシウムイオンとリン酸イオンが不溶性のリン酸
カルシウム系化合物を形成し、未溶出のカルシウム化合
物やアニオン性基などを核として、リン酸カルシウム系
化合物が有機ポリマー基材表面に析出する。
ウム化合物である場合には、リン酸イオンを含む水溶液
中に浸漬すると、カルシウムイオンが溶出するが、溶出
したカルシウムイオンとリン酸イオンが不溶性のリン酸
カルシウム系化合物を形成し、未溶出のカルシウム化合
物やアニオン性基などを核として、リン酸カルシウム系
化合物が有機ポリマー基材表面に析出する。
【００２４】いずれの場合も有機ポリマー基材の表面に
析出したリン酸カルシウム系化合物は、さらにリン酸カ
ルシウム系化合物が析出するための核となる。
析出したリン酸カルシウム系化合物は、さらにリン酸カ
ルシウム系化合物が析出するための核となる。
【００２５】この場合、リン酸イオンはＰＯ4 3-、ＨＰ
Ｏ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -のいずれでもよく、解離平衡の関係で
Ｈ3ＰＯ4として存在することもある。リン酸イオン濃度
は０．００１ｍＭ（＝ミリモル／リットル）以上の任意
濃度範囲が選定できる。リン酸イオン及び／又はその誘
導体とともにカルシウムイオンを含む水溶液に浸漬する
場合、リン酸イオン濃度は、０．０００５〜８０ｍＭ、
好ましくは０．００１ｍＭ〜５０ｍＭの範囲であって、
カルシウムイオン濃度は、０．０００５〜８０ｍＭ、好
ましくは０．００２〜５０ｍＭである。この濃度以下で
あれば、結晶核が十分に生成せず、基材表面を十分に覆
う被膜の形成が困難になる。また、この濃度以上であれ
ば、リン酸カルシウム系化合物の沈殿が無秩序に析出し
てしまうので好ましくない。また、リン酸水溶液とカル
シウム溶液に交互に浸漬することもできる。カルシウム
を有機ポリマー基材中に含んでいる場合には最初にリン
酸水溶液に浸漬することが望ましい。またリン酸水溶液
の濃度は徐々に高くすることもできる。また、これらの
水溶液中には、リン酸イオンとカルシウムイオンの他
に、各種イオンを含むこともでき、特に生体内の体液や
血液に含まれるＨ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｍｇ2+，ＯＨ-，Ｃｌ
-，ＣＯ3 2-，ＨＣＯ3 -、ＳＯ4 2-などを適量含んでいる
場合が好ましい。このような各種イオンを含む水溶液と
して、疑似体液を使用することもできる。さらにこれら
の水溶液中にポリカルボン酸を適量含んでいる場合が好
ましい。
Ｏ4 2-、Ｈ2ＰＯ4 -のいずれでもよく、解離平衡の関係で
Ｈ3ＰＯ4として存在することもある。リン酸イオン濃度
は０．００１ｍＭ（＝ミリモル／リットル）以上の任意
濃度範囲が選定できる。リン酸イオン及び／又はその誘
導体とともにカルシウムイオンを含む水溶液に浸漬する
場合、リン酸イオン濃度は、０．０００５〜８０ｍＭ、
好ましくは０．００１ｍＭ〜５０ｍＭの範囲であって、
カルシウムイオン濃度は、０．０００５〜８０ｍＭ、好
ましくは０．００２〜５０ｍＭである。この濃度以下で
あれば、結晶核が十分に生成せず、基材表面を十分に覆
う被膜の形成が困難になる。また、この濃度以上であれ
ば、リン酸カルシウム系化合物の沈殿が無秩序に析出し
てしまうので好ましくない。また、リン酸水溶液とカル
シウム溶液に交互に浸漬することもできる。カルシウム
を有機ポリマー基材中に含んでいる場合には最初にリン
酸水溶液に浸漬することが望ましい。またリン酸水溶液
の濃度は徐々に高くすることもできる。また、これらの
水溶液中には、リン酸イオンとカルシウムイオンの他
に、各種イオンを含むこともでき、特に生体内の体液や
血液に含まれるＨ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｍｇ2+，ＯＨ-，Ｃｌ
-，ＣＯ3 2-，ＨＣＯ3 -、ＳＯ4 2-などを適量含んでいる
場合が好ましい。このような各種イオンを含む水溶液と
して、疑似体液を使用することもできる。さらにこれら
の水溶液中にポリカルボン酸を適量含んでいる場合が好
ましい。
【００２６】水溶液の温度条件は、存在するイオン種の
組み合わせにより、適宜設定することができる。通常、
１０〜７０℃の間で設定することが好ましい。
組み合わせにより、適宜設定することができる。通常、
１０〜７０℃の間で設定することが好ましい。
【００２７】リン酸イオン及び／又はその誘導体を含む
水溶液が、カルシウムイオンを含有しない場合には、水
溶液のｐＨは、３付近から１２付近までの幅広い範囲を
選ぶことができ、ｐＨに応じて異なる生成物を得ること
ができる。リン酸イオン及び／又はその誘導体を含む水
溶液がカルシウムイオンを同時に含有する場合には、ｐ
Ｈ５〜９付近が好ましい。いずれの場合においても、析
出物が生成後、ｐＨを変化させて析出物構造を変化させ
ることも可能である。
水溶液が、カルシウムイオンを含有しない場合には、水
溶液のｐＨは、３付近から１２付近までの幅広い範囲を
選ぶことができ、ｐＨに応じて異なる生成物を得ること
ができる。リン酸イオン及び／又はその誘導体を含む水
溶液がカルシウムイオンを同時に含有する場合には、ｐ
Ｈ５〜９付近が好ましい。いずれの場合においても、析
出物が生成後、ｐＨを変化させて析出物構造を変化させ
ることも可能である。
【００２８】このようにして形成されるリン酸カルシウ
ム系化合物層に含まれる成分の例としては、アパタイト
の他に、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リ
ン酸水素カルシウム二水和物、リン酸水素カルシウム無
水和物、リン酸八カルシウム、非晶質リン酸カルシウム
なども挙げることができる。
ム系化合物層に含まれる成分の例としては、アパタイト
の他に、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リ
ン酸水素カルシウム二水和物、リン酸水素カルシウム無
水和物、リン酸八カルシウム、非晶質リン酸カルシウム
なども挙げることができる。
【００２９】上記、カルシウム含有化合物を含有する有
機ポリマーを調整する方法については、特に制限はな
い。例えば、カルシウム含有化合物粉末あるいはガラス
を有機ポリマー溶液に分散させて繊維化、フィルム化、
他基材にコーティング等した後、溶媒を除去する方法、
カルシウム含有化合物粉末あるいはガラスを有機ポリマ
ーのメルト状態で混練りして成形を行う方法などが挙げ
られる。さらに、カルシウム含有化合物をモノマー成分
や反応性化合物としてポリマー鎖中に組み込むことでも
得ることができる。
機ポリマーを調整する方法については、特に制限はな
い。例えば、カルシウム含有化合物粉末あるいはガラス
を有機ポリマー溶液に分散させて繊維化、フィルム化、
他基材にコーティング等した後、溶媒を除去する方法、
カルシウム含有化合物粉末あるいはガラスを有機ポリマ
ーのメルト状態で混練りして成形を行う方法などが挙げ
られる。さらに、カルシウム含有化合物をモノマー成分
や反応性化合物としてポリマー鎖中に組み込むことでも
得ることができる。
【００３０】カルシウム含有化合物と有機ポリマーの混
合比は、両者の組み合わせに応じて任意の割合とするこ
とができるが、アニオン性基と塩を形成する等量のカル
シウムイオン量よりも過剰となるカルシウム含有化合物
を混合することが好ましい。これは、カルシウム化合物
を含有させることが単にアニオン性基のカルシウム塩を
つくることが目的でなく、ポリマー基材中にカルシウム
含有化合物そのものが存在することが重要であるためで
ある。このため、塩形成に使用される可能性があると計
算される量より過剰に加えるカルシウム含有化合物はポ
リマー基材の５重量％以上であることが好ましく、効果
をより顕著にするには１０重量％以上であることがさら
に好ましい。
合比は、両者の組み合わせに応じて任意の割合とするこ
とができるが、アニオン性基と塩を形成する等量のカル
シウムイオン量よりも過剰となるカルシウム含有化合物
を混合することが好ましい。これは、カルシウム化合物
を含有させることが単にアニオン性基のカルシウム塩を
つくることが目的でなく、ポリマー基材中にカルシウム
含有化合物そのものが存在することが重要であるためで
ある。このため、塩形成に使用される可能性があると計
算される量より過剰に加えるカルシウム含有化合物はポ
リマー基材の５重量％以上であることが好ましく、効果
をより顕著にするには１０重量％以上であることがさら
に好ましい。
【００３１】このようにして得られた有機ポリマーから
なる基材の形状は、板状、棒状、粒状などの成型物、織
物、編物、不織布、フェルト、シートなどの繊維状、多
孔質構造を含むフィルム、中空糸、プラスチックフォー
ム等種々の形態で得ることができ、特に限定されること
はない。さらに、有機ポリマー基材は、上で述べた形状
を持つものを例とする他の基材材料表面に薄層として存
在していてもよい。この場合、複合材料表面における性
質はリン酸カルシウム系化合物層が、複合材料全体とし
ての力学的、熱的性質等は主としてここで述べる他の基
材が担うこととなり、有機ポリマー基材上は両者を接合
する役割を果たすことになる。これにより、有機ポリマ
ーのみを基材とする場合に比べて、基材材料として、安
価で汎用性の高い基材を選ぶことができるほか、有機材
料だけでなく、金属材料、無機材料、セラミック材料、
有機−無機ハイブリッド材料など熱的性質や力学的性質
において幅広い範囲の材料から選定することができ、本
発明の複合材料としての利用範囲を広げることができ
る。
なる基材の形状は、板状、棒状、粒状などの成型物、織
物、編物、不織布、フェルト、シートなどの繊維状、多
孔質構造を含むフィルム、中空糸、プラスチックフォー
ム等種々の形態で得ることができ、特に限定されること
はない。さらに、有機ポリマー基材は、上で述べた形状
を持つものを例とする他の基材材料表面に薄層として存
在していてもよい。この場合、複合材料表面における性
質はリン酸カルシウム系化合物層が、複合材料全体とし
ての力学的、熱的性質等は主としてここで述べる他の基
材が担うこととなり、有機ポリマー基材上は両者を接合
する役割を果たすことになる。これにより、有機ポリマ
ーのみを基材とする場合に比べて、基材材料として、安
価で汎用性の高い基材を選ぶことができるほか、有機材
料だけでなく、金属材料、無機材料、セラミック材料、
有機−無機ハイブリッド材料など熱的性質や力学的性質
において幅広い範囲の材料から選定することができ、本
発明の複合材料としての利用範囲を広げることができ
る。
【００３２】本発明において、複合材料とは、有機ポリ
マー基材上にリン酸カルシウム系化合物層が形成されて
なる積層体を意味するものであって、積層構造を有する
ものであれば、特に限定されることはない。板状、棒
状、粒状などの成型物、織物、編物、不織布、フェル
ト、シートなどの繊維状、多孔質構造を含むフィルム、
中空糸、プラスチックフォーム等種々の形態で得ること
ができる。
マー基材上にリン酸カルシウム系化合物層が形成されて
なる積層体を意味するものであって、積層構造を有する
ものであれば、特に限定されることはない。板状、棒
状、粒状などの成型物、織物、編物、不織布、フェル
ト、シートなどの繊維状、多孔質構造を含むフィルム、
中空糸、プラスチックフォーム等種々の形態で得ること
ができる。
【００３３】次に図を用いて、本発明の複合材料の特性
について、詳細に説明する。
について、詳細に説明する。
【００３４】本発明の複合材料は、有機ポリマー基材の
表面にリン酸カルシウム系化合物層を形成した複合材料
であって、かつ、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポ
リマー基材との界面に接触する、針状あるいは板状の結
晶を含んでいる（図１Ａ参照）。
表面にリン酸カルシウム系化合物層を形成した複合材料
であって、かつ、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポ
リマー基材との界面に接触する、針状あるいは板状の結
晶を含んでいる（図１Ａ参照）。
【００３５】リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマ
ー基材との界面に接触して形成される結晶には、リン酸
カルシウム系化合物に形成される結晶及び／又は有機ポ
リマー基材に形成される結晶があり、リン酸カルシウム
系化合物層と有機ポリマー基材との両層に渡って形成さ
れる結晶も存在する（図１Ｃ参照）。
ー基材との界面に接触して形成される結晶には、リン酸
カルシウム系化合物に形成される結晶及び／又は有機ポ
リマー基材に形成される結晶があり、リン酸カルシウム
系化合物層と有機ポリマー基材との両層に渡って形成さ
れる結晶も存在する（図１Ｃ参照）。
【００３６】リン酸カルシウム系化合物層が形成されて
いない有機ポリマー基材表面は、平坦であるが（図２Ａ
及び図２Ｂ参照）、リン酸カルシウム化合物層が形成さ
れ、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー基材と
の界面に接触する結晶が形成されると、表面に起伏が生
じ、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー基材と
の接触長さが増大する（図１Ｂ参照）。
いない有機ポリマー基材表面は、平坦であるが（図２Ａ
及び図２Ｂ参照）、リン酸カルシウム化合物層が形成さ
れ、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー基材と
の界面に接触する結晶が形成されると、表面に起伏が生
じ、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー基材と
の接触長さが増大する（図１Ｂ参照）。
【００３７】有機ポリマー基材とリン酸カルシウム系化
合物層を強固に結合させるためには、接触長さが表面の
長さに対して１．０５倍以上必要であり、好ましくは
１．１倍以上であり、さらに好ましくは１．１５倍以上
必要である。
合物層を強固に結合させるためには、接触長さが表面の
長さに対して１．０５倍以上必要であり、好ましくは
１．１倍以上であり、さらに好ましくは１．１５倍以上
必要である。
【００３８】ここで、リン酸カルシウム系化合物層と有
機ポリマー基材との接触長さとは、複合材料の断面をＴ
ＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したときのリン酸カル
シウム系化合物層と有機ポリマー基材との界面の長さで
あり、例えば、図１Ｂで示す白線の長さである。
機ポリマー基材との接触長さとは、複合材料の断面をＴ
ＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したときのリン酸カル
シウム系化合物層と有機ポリマー基材との界面の長さで
あり、例えば、図１Ｂで示す白線の長さである。
【００３９】また、有機ポリマー基材の表面の長さと
は、有機ポリマー基材の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）で観察したときのリン酸カルシウム系化合物層が形
成されていない有機ポリマー基材表面の長さであり、例
えば、図２Ｂで示される白線の長さである。
は、有機ポリマー基材の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）で観察したときのリン酸カルシウム系化合物層が形
成されていない有機ポリマー基材表面の長さであり、例
えば、図２Ｂで示される白線の長さである。
【００４０】図４に、リン酸カルシウム系化合物層と有
機ポリマー基材との界面に形成される結晶の模式図を示
す。図４の（ａ）及び（ｄ）は、リン酸カルシウム系化
合物層に形成される結晶を、図４（ｃ）は、有機ポリマ
ー基材に形成される結晶を、図４（ｂ）は、リン酸カル
シウム系化合物層及び有機ポリマー基材の両層に渡って
形成される結晶を示す。
機ポリマー基材との界面に形成される結晶の模式図を示
す。図４の（ａ）及び（ｄ）は、リン酸カルシウム系化
合物層に形成される結晶を、図４（ｃ）は、有機ポリマ
ー基材に形成される結晶を、図４（ｂ）は、リン酸カル
シウム系化合物層及び有機ポリマー基材の両層に渡って
形成される結晶を示す。
【００４１】本発明の複合材料においては、結晶が形成
され、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー基材
とが強固に結合しているが、その接着強度が強い場合
は、有機ポリマー基材からリン酸カルシウム化合物層を
剥離したときに、図３に示されるような、リン酸カルシ
ウム系化合物の凝集物が有機ポリマー基材上に点在した
凝集剥離となる。凝集剥離が起こるためには、リン酸カ
ルシウム系化合物層と有機ポリマー基材との界面に形成
される結晶の数が多いことが好ましく、図４（ｂ）に示
されるような、リン酸カルシウム系化合物層及び有機ポ
リマー基材の両層に渡って形成される結晶が存在するこ
とが好ましい。界面剥離した場合には、剥離部の表面は
有機ポリマーになるのに対し、凝集剥離の場合には、薄
くてもリン酸カルシウム系化合物層が表面に残るので、
複合材料表面の生体親和性が保持できる。この場合の凝
集剥離とは、剥離部の３０％以上にリン酸カルシウム系
化合物層が残っていればよい。
され、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー基材
とが強固に結合しているが、その接着強度が強い場合
は、有機ポリマー基材からリン酸カルシウム化合物層を
剥離したときに、図３に示されるような、リン酸カルシ
ウム系化合物の凝集物が有機ポリマー基材上に点在した
凝集剥離となる。凝集剥離が起こるためには、リン酸カ
ルシウム系化合物層と有機ポリマー基材との界面に形成
される結晶の数が多いことが好ましく、図４（ｂ）に示
されるような、リン酸カルシウム系化合物層及び有機ポ
リマー基材の両層に渡って形成される結晶が存在するこ
とが好ましい。界面剥離した場合には、剥離部の表面は
有機ポリマーになるのに対し、凝集剥離の場合には、薄
くてもリン酸カルシウム系化合物層が表面に残るので、
複合材料表面の生体親和性が保持できる。この場合の凝
集剥離とは、剥離部の３０％以上にリン酸カルシウム系
化合物層が残っていればよい。
【００４２】また、有機ポリマー基材とリン酸カルシウ
ム系化合物層を強固に結合させるためには、有機ポリマ
ー基材とリン酸カルシウム系化合物層との界面に、リン
酸カルシウム系化合物の針状あるいは板状の結晶が２０
０ｎｍの直線距離内に２個以上必要であり、３個以上あ
ることが好ましく、さらに好ましくは４個以上である。
２００ｎｍの直線距離内に２個未満だと接着強度が十分
でなく、剥離が起こりやすくなる。また剥離が起こった
際に界面剥離になりやすい。リン酸カルシウム系化合物
層と有機ポリマー基材との界面に形成される結晶の数が
多いほど接着強度が上がり、剥離した場合にも凝集剥離
となる。
ム系化合物層を強固に結合させるためには、有機ポリマ
ー基材とリン酸カルシウム系化合物層との界面に、リン
酸カルシウム系化合物の針状あるいは板状の結晶が２０
０ｎｍの直線距離内に２個以上必要であり、３個以上あ
ることが好ましく、さらに好ましくは４個以上である。
２００ｎｍの直線距離内に２個未満だと接着強度が十分
でなく、剥離が起こりやすくなる。また剥離が起こった
際に界面剥離になりやすい。リン酸カルシウム系化合物
層と有機ポリマー基材との界面に形成される結晶の数が
多いほど接着強度が上がり、剥離した場合にも凝集剥離
となる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れることはない。
更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れることはない。
【００４４】なお、実施例及び比較例において、有機ポ
リマー基材の表面にリン酸カルシウム系化合物層が形成
されていることは、マックサイエンス社製Ｍ１８ＸＨＦ
ＶＡの薄膜Ｘ線回折で測定される結晶回折ピークおよび
パーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸのＦＴ−Ｉ
Ｒに現れるリン酸結合に由来する吸収ピークから確認し
た。
リマー基材の表面にリン酸カルシウム系化合物層が形成
されていることは、マックサイエンス社製Ｍ１８ＸＨＦ
ＶＡの薄膜Ｘ線回折で測定される結晶回折ピークおよび
パーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸのＦＴ−Ｉ
Ｒに現れるリン酸結合に由来する吸収ピークから確認し
た。
【００４５】複合材料の構造は、フィルム状の複合材料
をエポキシ樹脂で包埋した後、ウルトラミクロトームを
用いて超薄切片を作製し、カーボン蒸着したものを日本
電子株式会社製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０で、
加速電圧２００ｋＶにて観察した。
をエポキシ樹脂で包埋した後、ウルトラミクロトームを
用いて超薄切片を作製し、カーボン蒸着したものを日本
電子株式会社製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０で、
加速電圧２００ｋＶにて観察した。
【００４６】有機ポリマー基材とリン酸カルシウム系化
合物層との接触長さは、透過型電子顕微鏡で２５．４ｋ
倍で撮影した写真をもとに有機ポリマー基材とリン酸カ
ルシウム系化合物が直接接している界面の長さを測定し
た。
合物層との接触長さは、透過型電子顕微鏡で２５．４ｋ
倍で撮影した写真をもとに有機ポリマー基材とリン酸カ
ルシウム系化合物が直接接している界面の長さを測定し
た。
【００４７】有機ポリマー基材とリン酸カルシウム系化
合物層との界面に存在するリン酸カルシウム系化合物の
針状結晶あるいは板状結晶の数は、透過型電子顕微鏡で
５０．８ｋ倍で撮影した写真をもとに、何個存在するか
を数えた。
合物層との界面に存在するリン酸カルシウム系化合物の
針状結晶あるいは板状結晶の数は、透過型電子顕微鏡で
５０．８ｋ倍で撮影した写真をもとに、何個存在するか
を数えた。
【００４８】リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマ
ー基材との接着力の強さは、次の剥離試験により測定し
た。剥離試験は、フィルム状の複合材料を３ｃｍ角に切
り固定し、１．８ｃｍ幅のセロハン粘着テープ（ニチバ
ン ＬＰ−１８）をフィルムの同じ場所に貼って垂直方
向に剥がすことを１回とし、テープを１回ごとに新しい
ものに変えながら行った。剥離率は１mm間隔のマス目１
００個のうち何個剥離したかによって求めた。
ー基材との接着力の強さは、次の剥離試験により測定し
た。剥離試験は、フィルム状の複合材料を３ｃｍ角に切
り固定し、１．８ｃｍ幅のセロハン粘着テープ（ニチバ
ン ＬＰ−１８）をフィルムの同じ場所に貼って垂直方
向に剥がすことを１回とし、テープを１回ごとに新しい
ものに変えながら行った。剥離率は１mm間隔のマス目１
００個のうち何個剥離したかによって求めた。
【００４９】実施例１
メタフェニレンジアミン６．６６ｇ（０．０６１６ｍｏ
ｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸９．３７ｇ（０．０６
１６ｍｏｌ）を、窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）１７０ｍｌに溶解し、氷冷の後イソフタ
ル酸クロリド２５．００ｇ（０．１２３１ｍｏｌ）を加
えて撹拌を続けた。氷冷下で１時間反応させた後、室温
でさらに２時間反応してから重合液を過剰のメタノール
中に注いで、５０モル％カルボン酸モノマー共重合ポリ
アミドを得た。家庭用ミキサーで水洗を繰り返した後、
乾燥した。収量３０．５ｇ。０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶
液を３０℃で測定した対数粘度は１．６３を示した。こ
のポリマー１ｇを塩化カルシウム０．６７ｇとともにジ
メチルアセトアミド１０ｍｌに加え、約１２時間撹拌
し、均一溶液を得た。これを水平に保ったガラス板上に
バーコーターを用いて薄く延ばした後、１Ｔｏｒｒ、６
０℃に保った真空乾燥機内に８時間保持してフィルムを
得た。大きさ１ｃｍ×１ｃｍに切り出した同フィルム
を、ヒトの血しょうとほぼ等しい無機イオン濃度を持つ
疑似体液（ＳＢＦ；Ｎａ+１４２．０，Ｋ+５．０，Ｍｇ
2+１．５，Ｃａ2+２．５，Ｃｌ-１４７．８，ＨＣＯ3 -
４．２、ＨＰＯ4 2-１．０、ＳＯ4 2-０．５ｍＭ）の１．
５倍のイオン濃度を有するｐＨ７．４０の１．５ＳＢＦ
３０ｍｌ中に４日間浸漬した。薄膜Ｘ線回折で２６なら
びに３２°付近にブロードなピークが観察されたこと、
ＦＴ−ＩＲにより６００および１０００ｃｍ-1付近にＰ
−Ｏ結合に帰属されるピークが観察されたことより、ポ
リマーフィルム上にヒドロキシアパタイト層がコーティ
ングされた複合材料が形成されたことが確認できた。断
面を透過型電子顕微鏡にて観察すると有機ポリマー基材
とリン酸カルシウム系化合物層との接触長さが有機ポリ
マー基材の表面の長さに対して１．１７倍であった。有
機ポリマー基材とリン酸カルシウム系化合物層との界面
にリン酸カルシウム系化合物の針状結晶あるいは板状結
晶が２００ｎｍの直線距離内に平均５．２個あった。こ
の複合材料で剥離試験をしたところ、５０回行ってもヒ
ドロキシアパタイト層は剥離しなかった。
ｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸９．３７ｇ（０．０６
１６ｍｏｌ）を、窒素気流下でＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）１７０ｍｌに溶解し、氷冷の後イソフタ
ル酸クロリド２５．００ｇ（０．１２３１ｍｏｌ）を加
えて撹拌を続けた。氷冷下で１時間反応させた後、室温
でさらに２時間反応してから重合液を過剰のメタノール
中に注いで、５０モル％カルボン酸モノマー共重合ポリ
アミドを得た。家庭用ミキサーで水洗を繰り返した後、
乾燥した。収量３０．５ｇ。０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶
液を３０℃で測定した対数粘度は１．６３を示した。こ
のポリマー１ｇを塩化カルシウム０．６７ｇとともにジ
メチルアセトアミド１０ｍｌに加え、約１２時間撹拌
し、均一溶液を得た。これを水平に保ったガラス板上に
バーコーターを用いて薄く延ばした後、１Ｔｏｒｒ、６
０℃に保った真空乾燥機内に８時間保持してフィルムを
得た。大きさ１ｃｍ×１ｃｍに切り出した同フィルム
を、ヒトの血しょうとほぼ等しい無機イオン濃度を持つ
疑似体液（ＳＢＦ；Ｎａ+１４２．０，Ｋ+５．０，Ｍｇ
2+１．５，Ｃａ2+２．５，Ｃｌ-１４７．８，ＨＣＯ3 -
４．２、ＨＰＯ4 2-１．０、ＳＯ4 2-０．５ｍＭ）の１．
５倍のイオン濃度を有するｐＨ７．４０の１．５ＳＢＦ
３０ｍｌ中に４日間浸漬した。薄膜Ｘ線回折で２６なら
びに３２°付近にブロードなピークが観察されたこと、
ＦＴ−ＩＲにより６００および１０００ｃｍ-1付近にＰ
−Ｏ結合に帰属されるピークが観察されたことより、ポ
リマーフィルム上にヒドロキシアパタイト層がコーティ
ングされた複合材料が形成されたことが確認できた。断
面を透過型電子顕微鏡にて観察すると有機ポリマー基材
とリン酸カルシウム系化合物層との接触長さが有機ポリ
マー基材の表面の長さに対して１．１７倍であった。有
機ポリマー基材とリン酸カルシウム系化合物層との界面
にリン酸カルシウム系化合物の針状結晶あるいは板状結
晶が２００ｎｍの直線距離内に平均５．２個あった。こ
の複合材料で剥離試験をしたところ、５０回行ってもヒ
ドロキシアパタイト層は剥離しなかった。
【００５０】実施例２
メタフェニレンジアミン７．９９ｇ（０．０７３９ｍｏ
ｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸７．５０ｇ（０．０４
９３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１と同様にして４０
モル％カルボン酸モノマー共重合ポリアミドを合成し
た。得られたポリマーの対数粘度は１．２１であった。
実施例１と同様にしてフィルム表面にアパタイト層をコ
ーティングした。薄膜Ｘ線回折で２６ならびに３２°付
近にブロードなピークが観察されたこと、ＦＴ−ＩＲに
より６００および１０００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結合に帰
属されるピークが観察されたことより、ポリマーフィル
ム上にヒドロキシアパタイト層がコーティングされた複
合材料が形成されたことが確認できた。断面を透過型電
子顕微鏡にて観察すると有機ポリマー基材とリン酸カル
シウム系化合物層との接触長さが有機ポリマー基材の表
面の長さに対して１．０９倍であった。有機ポリマー基
材とリン酸カルシウム系化合物層との界面にリン酸カル
シウム系化合物の針状結晶あるいは板状結晶が２００ｎ
ｍの直線距離内に平均３．５個あった。この複合材料で
剥離試験をしたところ、５回目でマス目３個分が剥離し
た。５０回目でマス目５個分が剥離した。剥離部をＴＥ
Ｍ（透過型電子顕微鏡）で観察すると剥離部表面全体に
コーティング層が残っており、凝集剥離であった。
ｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸７．５０ｇ（０．０４
９３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１と同様にして４０
モル％カルボン酸モノマー共重合ポリアミドを合成し
た。得られたポリマーの対数粘度は１．２１であった。
実施例１と同様にしてフィルム表面にアパタイト層をコ
ーティングした。薄膜Ｘ線回折で２６ならびに３２°付
近にブロードなピークが観察されたこと、ＦＴ−ＩＲに
より６００および１０００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結合に帰
属されるピークが観察されたことより、ポリマーフィル
ム上にヒドロキシアパタイト層がコーティングされた複
合材料が形成されたことが確認できた。断面を透過型電
子顕微鏡にて観察すると有機ポリマー基材とリン酸カル
シウム系化合物層との接触長さが有機ポリマー基材の表
面の長さに対して１．０９倍であった。有機ポリマー基
材とリン酸カルシウム系化合物層との界面にリン酸カル
シウム系化合物の針状結晶あるいは板状結晶が２００ｎ
ｍの直線距離内に平均３．５個あった。この複合材料で
剥離試験をしたところ、５回目でマス目３個分が剥離し
た。５０回目でマス目５個分が剥離した。剥離部をＴＥ
Ｍ（透過型電子顕微鏡）で観察すると剥離部表面全体に
コーティング層が残っており、凝集剥離であった。
【００５１】実施例３
実施例１と同様に作成した有機ポリマーフィルムを大き
さ１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、２５ｍMのNaH2PO4水溶液
にNaOHを添加してｐＨ７．４０に調整した水溶液３０ｍ
ｌ中に3時間浸漬した。薄膜Ｘ線回折で２６ならびに３
２°付近にブロードなピークが観察されたこと、ＦＴ−
ＩＲにより６００および１０００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結
合に帰属されるピークが観察されたことより、ポリマー
フィルム上にヒドロキシアパタイト層がコーティングさ
れた複合材料が形成されたことが確認できた。断面を透
過型電子顕微鏡にて観察すると有機ポリマー基材とリン
酸カルシウム系化合物層との接触長さが有機ポリマー基
材の表面の長さに対して１．０８倍であった。有機ポリ
マー基材とリン酸カルシウム系化合物層との界面にリン
酸カルシウム系化合物の針状結晶あるいは板状結晶が２
００ｎｍの直線距離内に２．５個あった。この複合材料
で剥離試験をしたところ、５回目でマス目４個分が剥離
した。５０回目でマス目８個分が剥離した。剥離部をＴ
ＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察すると剥離部表面全体
にコーティング層が残っており、凝集剥離であった。
さ１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、２５ｍMのNaH2PO4水溶液
にNaOHを添加してｐＨ７．４０に調整した水溶液３０ｍ
ｌ中に3時間浸漬した。薄膜Ｘ線回折で２６ならびに３
２°付近にブロードなピークが観察されたこと、ＦＴ−
ＩＲにより６００および１０００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結
合に帰属されるピークが観察されたことより、ポリマー
フィルム上にヒドロキシアパタイト層がコーティングさ
れた複合材料が形成されたことが確認できた。断面を透
過型電子顕微鏡にて観察すると有機ポリマー基材とリン
酸カルシウム系化合物層との接触長さが有機ポリマー基
材の表面の長さに対して１．０８倍であった。有機ポリ
マー基材とリン酸カルシウム系化合物層との界面にリン
酸カルシウム系化合物の針状結晶あるいは板状結晶が２
００ｎｍの直線距離内に２．５個あった。この複合材料
で剥離試験をしたところ、５回目でマス目４個分が剥離
した。５０回目でマス目８個分が剥離した。剥離部をＴ
ＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察すると剥離部表面全体
にコーティング層が残っており、凝集剥離であった。
【００５２】比較例１
メタフェニレンジアミン１２．００ｇ（０．１１０９ｍ
ｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸１．８７ｇ（０．０
１２３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１と同様にして１
０モル％カルボン酸モノマー共重合ポリアミドを合成し
た。得られたポリマーの対数粘度は１．３２であった。
実施例１と同様にしてフィルム表面にアパタイト層をコ
ーティングした。薄膜Ｘ線回折で２６ならびに３２°付
近にブロードなピークが観察されたこと、ＦＴ−ＩＲに
より６００および１０００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結合に帰
属されるピークが観察されたことより、ポリマーフィル
ム上にヒドロキシアパタイト層がコーティングされた複
合材料が形成されたことが確認できた。断面を透過型電
子顕微鏡にて観察すると有機ポリマー基材とリン酸カル
シウム系化合物層との接触長さが表面の長さに対して
０．１０倍であった。有機ポリマー基材とリン酸カルシ
ウム系化合物層との界面にリン酸カルシウム系化合物の
針状結晶あるいは板状結晶が２００ｎｍの直線距離内に
平均０．１個あった。この複合材料で剥離試験をしたと
ころ、５回目で全て剥離した。剥離部をＴＥＭ（透過型
電子顕微鏡）で観察するとポリマー上に析出物は観察さ
れず界面剥離であった。
ｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸１．８７ｇ（０．０
１２３ｍｏｌ）とする以外は、実施例１と同様にして１
０モル％カルボン酸モノマー共重合ポリアミドを合成し
た。得られたポリマーの対数粘度は１．３２であった。
実施例１と同様にしてフィルム表面にアパタイト層をコ
ーティングした。薄膜Ｘ線回折で２６ならびに３２°付
近にブロードなピークが観察されたこと、ＦＴ−ＩＲに
より６００および１０００ｃｍ-1付近にＰ−Ｏ結合に帰
属されるピークが観察されたことより、ポリマーフィル
ム上にヒドロキシアパタイト層がコーティングされた複
合材料が形成されたことが確認できた。断面を透過型電
子顕微鏡にて観察すると有機ポリマー基材とリン酸カル
シウム系化合物層との接触長さが表面の長さに対して
０．１０倍であった。有機ポリマー基材とリン酸カルシ
ウム系化合物層との界面にリン酸カルシウム系化合物の
針状結晶あるいは板状結晶が２００ｎｍの直線距離内に
平均０．１個あった。この複合材料で剥離試験をしたと
ころ、５回目で全て剥離した。剥離部をＴＥＭ（透過型
電子顕微鏡）で観察するとポリマー上に析出物は観察さ
れず界面剥離であった。
【００５３】
【発明の効果】以上の結果に示すように、リン酸カルシ
ウム系化合物層と有機ポリマー基材との界面に接触す
る、針状あるいは板状の結晶を含むことを特徴とする複
合材料を形成させることにより、有機ポリマー基材とリ
ン酸カルシウム系化合物層が強固に結合した複合材料を
得ることができた。この複合材料は、人工骨や人工歯を
はじめとする生体適合性に優れた医療材料として有用で
あるだけでなく、タンパク質や油脂等の吸着分離用素
材、液体や気体中のウイルス、細菌、動植物細胞、悪臭
成分等を捕捉するフィルター、さらには廃液処理、浄水
や空気清浄フィルター、機能性不織布、吸着性・消臭性
・耐火性をもつ壁紙、機能性マスクなどの用途にも有用
である。
ウム系化合物層と有機ポリマー基材との界面に接触す
る、針状あるいは板状の結晶を含むことを特徴とする複
合材料を形成させることにより、有機ポリマー基材とリ
ン酸カルシウム系化合物層が強固に結合した複合材料を
得ることができた。この複合材料は、人工骨や人工歯を
はじめとする生体適合性に優れた医療材料として有用で
あるだけでなく、タンパク質や油脂等の吸着分離用素
材、液体や気体中のウイルス、細菌、動植物細胞、悪臭
成分等を捕捉するフィルター、さらには廃液処理、浄水
や空気清浄フィルター、機能性不織布、吸着性・消臭性
・耐火性をもつ壁紙、機能性マスクなどの用途にも有用
である。
［図１Ａ］〜［図１Ｃ］は、本発明の複合材料を、透過
型電子顕微鏡で撮影した図である。
型電子顕微鏡で撮影した図である。
【図１Ａ】リン酸カルシウム系化合物層を有機ポリマー
基材上に形成した本発明の複合材料において、針状ある
いは板状の結晶が形成されていることを示す図である。
基材上に形成した本発明の複合材料において、針状ある
いは板状の結晶が形成されていることを示す図である。
【図１Ｂ】リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー
基材との界面の様子を示す図である。
基材との界面の様子を示す図である。
【図１Ｃ】リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー
基材との両層に渡って、結晶が形成されていることを示
す図である。［図２Ａ］〜［図２Ｂ］は、リン酸カルシ
ウム系化合物層が形成されていない有機ポリマー基材の
表面を、透過型電子顕微鏡で撮影した図である。
基材との両層に渡って、結晶が形成されていることを示
す図である。［図２Ａ］〜［図２Ｂ］は、リン酸カルシ
ウム系化合物層が形成されていない有機ポリマー基材の
表面を、透過型電子顕微鏡で撮影した図である。
【図２Ａ】リン酸カルシウム系化合物層が形成されてい
ない有機ポリマー基材の表面を示す図である。
ない有機ポリマー基材の表面を示す図である。
【図２Ｂ】リン酸カルシウム系化合物層が形成されてい
ない有機ポリマー基材の表面の様子を示す図である。
ない有機ポリマー基材の表面の様子を示す図である。
【図３】 有機ポリマー基材からリン酸カルシウム系化
合物層を剥離したときに、リン酸カルシウム系化合物層
が凝集剥離した様子を、透過型電子顕微鏡で撮影した図
である。
合物層を剥離したときに、リン酸カルシウム系化合物層
が凝集剥離した様子を、透過型電子顕微鏡で撮影した図
である。
【図４】 リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー
基材との界面に形成された結晶の模式図を示す図であ
る。ここで、１は、リン酸カルシウム系化合物層と有機
ポリマー基材との界面に接触する、針状あるいは板状の
結晶を、２は、リン酸カルシウム系化合物層を、３は、
有機ポリマー基材を、示す。
基材との界面に形成された結晶の模式図を示す図であ
る。ここで、１は、リン酸カルシウム系化合物層と有機
ポリマー基材との界面に接触する、針状あるいは板状の
結晶を、２は、リン酸カルシウム系化合物層を、３は、
有機ポリマー基材を、示す。
─────────────────────────────────────────────────────
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00
Ｃ０８Ｌ 101/02 ＺＡＢ Ｃ０８Ｌ 101/02 ＺＡＢ
(72)発明者 坂口 佳充
滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡
績株式会社総合研究所内
(72)発明者 小長谷 重次
滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡
績株式会社総合研究所内
(72)発明者 齋藤 都子
滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 株式会
社東洋紡総合研究所内
(72)発明者 大槻 主税
奈良県生駒市高山町8916−５ 大学宿舎
Ｂ−404
(72)発明者 宮崎 敏樹
奈良県生駒市高山町8916−５ 大学宿舎
Ｄ−102
(72)発明者 谷原 正夫
奈良県生駒市高山町8916−５ 大学宿舎
Ａ−206
Ｆターム(参考） 4C081 AB03 AB06 BB04 CA231
CF012 DA02 DB07 DC03
DC14 EA06
4F006 AA38 AB77 BA00 CA09 DA00
4F100 AA21A AA37C AK41A AK41B
AK41C AL05A AL05B AL05C
BA03 BA07 BA10A BA10C
GB01 HB00A HB00C JA04A
JC00 JK03 JK14 JL10A
JL10C
4J002 AB021 AB031 BB001 BG011
BG041 BG051 BG061 BL001
CF061 CF071 CF081 CF161
CG001 CH071 CH091 CK021
CL011 CL031 CL061 CM041
CN011 CN031 DD066 DE086
DE236 DF036 DG056 DH046
DJ006 DL006 EG036 GB01
GD05
Claims (10)
- 【請求項１】 リン酸カルシウム系化合物層を、有機ポ
リマー基材の表面の一部又は全部に形成した複合材料で
あり、リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマー基材
との界面に接触する、針状あるいは板状の結晶を含むこ
とを特徴とする、複合材料。 - 【請求項２】 針状あるいは板状の結晶が、リン酸カル
シウム系化合物の結晶であることを特徴とする、請求項
１記載の複合材料。 - 【請求項３】リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマ
ー基材との接触長さが、有機ポリマー基材の表面の長さ
に対して１．０５倍以上であることを特徴とする、請求
項１〜２のいずれかに記載の複合材料。 - 【請求項４】リン酸カルシウム系化合物層と有機ポリマ
ー基材との界面に接触する、針状あるいは板状の結晶
が、２００ｎｍの直線距離内に２個以上あることを特徴
とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。 - 【請求項５】 有機ポリマー基材からリン酸カルシウム
系化合物層を剥離したときに、リン酸カルシウム系化合
物層が凝集剥離することを特徴とする、請求項１〜４の
いずれかに記載の複合材料。 - 【請求項６】 有機ポリマー基材を形成するポリマー
が、アニオン性官能基を有していることを特徴とする、
請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。 - 【請求項７】 有機ポリマー基材中に、カルシウム含有
化合物及び／又はガラスを含有させることを特徴とす
る、請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。 - 【請求項８】 有機ポリマー基材が、無機及び／又は他
の有機材料の表面に積層された構造であることを特徴と
する、請求項１〜７のいずれかに記載の複合材料。 - 【請求項９】 有機ポリマー基材を、リン酸イオン及び
／又はその誘導体を含有する水溶液に浸漬させることに
よって、有機ポリマー基材の表面の一部又は全部にリン
酸カルシウム系化合物層を形成することを特徴とする、
請求項１〜８のいずれかに記載の複合材料を製造する方
法。 - 【請求項１０】 有機ポリマー基材を、リン酸イオン及
び／又はその誘導体を含み、かつカルシウムイオンを含
有する水溶液に浸漬させることによって、有機ポリマー
基材の表面の一部又は全部に、リン酸カルシウム系化合
物層を形成することを特徴とする、請求項１〜８のいず
れかに記載の複合材料を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001400531A JP2003253023A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | リン酸カルシウム系化合物層を形成した有機無機複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001400531A JP2003253023A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | リン酸カルシウム系化合物層を形成した有機無機複合材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003253023A true JP2003253023A (ja) | 2003-09-10 |
Family
ID=28658870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001400531A Pending JP2003253023A (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | リン酸カルシウム系化合物層を形成した有機無機複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003253023A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007146046A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 有機高分子マトリックスと鉱物との複合体およびその製造方法 |
| WO2018143120A1 (ja) | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | セラミックス結晶の被覆層を有する複合体とその製造方法 |
-
2001
- 2001-12-28 JP JP2001400531A patent/JP2003253023A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007146046A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 有機高分子マトリックスと鉱物との複合体およびその製造方法 |
| WO2018143120A1 (ja) | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | セラミックス結晶の被覆層を有する複合体とその製造方法 |
| CN110248991A (zh) * | 2017-02-02 | 2019-09-17 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 具有陶瓷结晶的包覆层的复合物和其制造方法 |
| EP3578595A4 (en) * | 2017-02-02 | 2020-12-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | COMPOSITE BODY WITH A COATING LAYER OF CERAMIC CRYSTAL AND A METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF |
| CN110248991B (zh) * | 2017-02-02 | 2022-05-10 | 国立研究开发法人产业技术综合研究所 | 具有陶瓷结晶的包覆层的复合物和其制造方法 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060726 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060921 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061213 |