JP2003246141A - Optical information recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はレーザー光を用いて
情報の記録再生が可能な光情報記録媒体に関するもので
ある。特に本発明は波長440nm以下の短波長レーザ
ー光を用いて情報を記録するのに適したヒートモード型
の光情報記録媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、レーザー光により一回限りの
情報の記録が可能な光情報記録媒体(光ディスク)が知
られている。この光ディスクは、追記型CD(所謂CD
−R)とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状
基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からな
る光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層状態
で設けられている。そしてこのCD−Rへの情報の記録
は、近赤外域のレーザー光(通常は780nm付近の波
長のレーザー光)をCD−Rに照射することにより行わ
れ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度
上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えば、ピットの
生成)が生じてその光学的特性を変えることにより、情
報が記録される。一方、情報の読み取り(再生)もまた
記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光を照射する
ことにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位
(記録部分)と変化しない部位(未記録部分)との反射
率の違いを検出することにより情報が再生される。
【0003】近年、記録密度のより高い光情報記録媒体
が求められている。このような要望に対して、追記型デ
ジタル・ヴァサタイル・ディスク(所謂DVD−R)と
称される光ディスクが提案されている(例えば、「日経
ニューメディア」別冊「DVD」、1995年発行)。
このDVD−Rは、照射されるレーザー光のトラッキン
グのための案内溝(プレグルーブ)がCD−Rに比べて
半分以下(0.74〜0.8μm)と狭く形成された透
明な円盤状基板上に、色素からなる記録層、そして通常
は該記録層の上に光反射層、そして更に必要により保護
層を設けてなるディスクを二枚、あるいは該ディスクと
同じ形状の円盤状保護基板とを該記録層を内側にして接
着剤で貼り合わせた構造を有している。DVD−Rへの
情報の記録再生は、可視レーザー光(通常は、630n
m〜680nmの範囲の波長のレーザー光)を照射する
ことにより行われ、CD−Rより高密度の記録が可能で
あるとされている。
【0004】最近、インターネット等のネットワークや
ハイビジョンTVが急速に普及している。また、HDT
V(High Definition Televis
ion)の放映も間近にひかえて、画像情報を安価簡便
に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まってい
る。DVD−Rは、大容量の記録媒体としての地位をあ
る程度までは確保されるものの、将来の要求に対応でき
る程の充分大きな記録容量を有しているとは言えない。
そこで、DVD−Rよりも更に短波長のレーザー光を用
いることによって記録密度を向上させ、より大きな記録
容量を備えた光ディスクの開発が進められている。例え
ば特開平4−74690号公報、特開平7−30425
6号公報、特開平7−304257号公報、特開平8−
127174号公報、同11−53758号公報、同1
1−334204号公報、同11−334205号公
報、同11−334206号公報、同11−33420
7号公報、特開2000−43423号公報、同200
0−108513号公報、同2000−113504号
公報、同2000−149320号公報、同2000−
158818号公報及び同2000−228028に
は、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体にお
いて、記録層側から光反射層側に向けて波長530nm
以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録再
生を行う記録再生方法が開示されている。具体的には、
記録層の色素として、ポルフィリン化合物、アゾ系色
素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチン
シアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマ
リン化合物、ナフタロシアニン化合物等を用いた光ディ
スクに、青色(波長430nm、488nm)又は青緑
色(波長515nm)のレーザー光を照射することによ
り情報の記録再生を行う情報記録再生方法が提案されて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討では、
上記公報に記載の光ディスクは、実用上感度、そして反
射率や変調度などの記録特性においては尚充分でないこ
とから更に改良を要することが判明した。本発明の課題
は、CD−RやDVD−Rよりも更に短波長のレーザー
光、特に波長440nm以下、とりわけ汎用性の高い波
長405nm近辺の半導体レーザー光又は波長410n
m近辺のSHGレーザー光によって記録再生が可能であ
り、かつ優れた記録特性を有する光情報記録媒体を提供
することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明おける化合物を記
録層の記録材料として用いることで、波長が440nm
以下の短波長のレーザー光に対しても高い感度を示し、
かつ高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録
再生特性を備えた光情報記録媒体を製造できることが見
出された。
【0007】本発明の光情報記録媒体は、基板上に下記
一般式(I−A)又は(I−B)で表される化合物を含
有する記録層を有し、かつ350〜450nmの波長域
において該記録層の屈折率(n)が1.0≦n≦2.
3、消衰係数(k)が0.03≦k≦0.50の範囲に
ある波長帯が存在することを特徴とする。
【0008】
【化2】
[一般式(I−A)及び(I−B)において、A1及び
A2はアルキル基、アラルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表し、X1及びX2はメチン基又はアザメチン基
を表し、Rは炭素原子に置換可能な置換基を表し、mは
0〜2の整数を表し、nは0〜4の整数を表し、m又は
nが2以上の整数のとき、複数個のRは互いに同一でも
異なっていてもよく、また連結して環を形成していても
よく、Mは水素原子又は金属原子を表す。]
【0009】本発明の光情報記録媒体は、以下の態様で
あることが好ましい。
(1)一般式(I−A)及び(I−B)において、X1
及びX2がアザメチンである。
(2)一般式(I−A)及び(I−B)において、M
が、水素原子、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及び珪素から
なる群より選択される1種である。
(3)記録層とは別に金属からなる光反射層を具えてい
る。
(4)記録層とは別に保護層を具えている。
(5)基板が、その表面にトラックピッチ0.2〜0.
8μmのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板で
あり、記録層が該プレグルーブが形成された側の表面に
設けられている。
【0010】また、上記光情報記録媒体に波長440n
m以下のレーザー光を照射して情報を記録する情報記録
方法により、上記光情報記録媒体に情報を記録すること
ができる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の光情報記録媒体は、記録
層が下記一般式(I−A)又は(I−B)で表される化
合物を含有し、かつ350〜450nmの波長域におい
て該記録層の屈折率(n)が1.0≦n≦2.3、消衰
係数(k)が0.03≦k≦0.50の範囲にある波長
帯が存在することをすることを特徴とする。
【0012】
【化3】
【0013】一般式(I−A)及び(I−B)におい
て、A1及びA2はアルキル基、アラルキル基、アリール
基又はヘテロ環基を表し、X1及びX2はメチン基又はア
ザメチン基を表し、Rは炭素原子に置換可能な置換基を
表し、mは0〜2の整数を表し、nは0〜4の整数を表
し、m又はnが2以上の整数のとき、複数個のRは互い
に同一でも異なっていてもよく、また連結して環を形成
していてもよく、Mは水素原子又は金属原子を表す。
【0014】一般式(I−A)又は(I−B)におい
て、A1及びA2で表されるアルキル基としては、炭素原
子数1〜22の鎖状又は環状のアルキル基が好ましく、
更に炭素原子数3〜18の鎖状又は環状のアルキル基が
好ましく、特に炭素原子数3〜12の分岐鎖を有するア
ルキル基が好ましい。
【0015】一般式(I−A)又は(I−B)におい
て、A1及びA2で表されるアラルキル基としては、炭素
原子数7〜15のアラルキル基が好ましく、更に炭素原
子数7〜11のアルキル基が好ましく、特にベンジルが
好ましい。
【0016】一般式(I−A)又は(I−B)におい
て、A1及びA2で表されるアリール基としては、炭素原
子数6〜14のアリール基が好ましく、更に炭素原子数
6〜10のアルキル基が好ましく、特にフェニルが好ま
しい。
【0017】一般式(I−A)又は(I−B)におい
て、A1及びA2で表されるヘテロ基としては、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はリン原子を含
む炭素原子数1〜5の5員又は6員のヘテロ環基が好ま
しく、更に窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原
子を含む炭素原子数2〜5の5員又は6員のヘテロ環基
が好ましく、特に2位に窒素原子、酸素原子又は硫黄原
子を含む炭素原子数3〜5の5員又は6員のヘテロ環基
が好ましい。
【0018】一般式(I−A)又は(I−B)におい
て、X1及びX2はそれぞれ独立にメチン基又はアザメチ
ン基を表すが、何れか一方がアザメチン基であることが
好ましく、特に両方がアザメチン基であることが好まし
い。
【0019】一般式(I−A)又は(I−B)におい
て、Rの好ましい例としては、炭素原子数1〜20のア
ルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原
子数6〜14のアリール基、炭素原子数7〜15のアラ
ルキル基、炭素原子数1〜10のヘテロ環基、炭素原子
数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜14のアリ
ールオキシ基、炭素原子数1〜20のアルキルスルフェ
ニル基、炭素原子数6〜14のアリールスルフェニル
基、炭素原子数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素
原子数6〜14のアリールスルホニル基、炭素原子数2
〜21のアシル基、炭素原子数1〜25のカルバモイル
基、炭素原子数0〜32のスルファモイル基、炭素原子
数2〜21のアルコキシカルボニル基、炭素原子数7〜
15のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数2〜2
1のアシルアミノ基、炭素原子数1〜20のスルホニル
アミノ基、炭素原子数0〜32のアミノ基、シアノ基、
ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、及
びハロゲン原子を挙げることができるが、更に好ましい
ものは、炭素原子数3〜16のアルキル基、炭素原子数
6〜10のアリール基、炭素原子数3〜16のアルコキ
シ基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原
子数3〜16のアルキルスルフェニル基、炭素原子数6
〜10のアリールスルフェニル基、炭素原子数3〜16
アルキルスルホニル基、炭素原子数6〜10のアリール
スルホニル基、炭素原子数1〜21のカルバモイル基、
炭素原子数2〜20のスルファモイル基、又は炭素原子
数2〜17のアルコキシカルボニル基であり、特に好ま
しいものは、炭素原子数3〜12のアルキル基、炭素原
子数3〜12のアルコキシ基、炭素原子数3〜12のア
ルキルスルフェニル基、フェニルスルフェニル基、炭素
原子数3〜12のアルキルスルホニル基、フェニルスル
ホニル基、炭素原子数1〜17のカルバモイル基、又は
炭素原子数3〜16のスルファモイル基、又は炭素原子
数2〜13のアルコキシカルボニル基であり、m又はn
が2以上の整数の場合、複数個のRは互いに連結して環
を形成していてもよく、この場合の環としては芳香族環
又はヘテロ芳香族環が好ましく、更にベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環又はピラジン環が好ましく、特に
ベンゼン環が好ましい。
【0020】一般式(I−A)又は(I−B)におい
て、Mとしては水素原子、銅、ニッケル、鉄、コバル
ト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、
又は珪素が好ましく、更に水素原子、銅、ニッケル、又
はコバルトが好ましく、特に水素原子、銅、又はニッケ
ルが好ましい。
【0021】一般式(I−A)又は(I−B)におい
て、R、A1、A2、メチン基である場合のX1又はX2は
置換基を有していてもよく、その例としては、以下に記
載のものを挙げることができる。
【0022】即ち、炭素原子数1〜20の鎖状または環
状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピ
ル、シクロヘキシル)、炭素原子数6〜18のアリール
基(例えば、フェニル、クロロフェニル、2,4−ジ−
t−アミルフェニル、1−ナフチル)、炭素原子数7〜
18のアラルキル基(例えば、ベンジル、アニシル)、
炭素原子数2〜20のアルケニル基(例えば、ビニル、
2−メチルビニル)、炭素原子数2〜20のアルキニル
基(例えば、エチニル、2−メチルエチニル、2−フェ
ニルエチニル)、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、B
r、I)、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、炭素原子数2〜20のアシル基(例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル)、炭素原
子数1〜20のアルコキシ基(例えば、メトキシ、ブト
キシ、シクロヘキシルオキシ)、炭素原子数6〜20の
アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、1−ナフトキ
シ、トルオイル)、炭素原子数1〜20のアルキルチオ
基(例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、
3−メトキシプロピルチオ)、炭素原子数6〜20のア
リールチオ基(例えば、フェニルチオ、4−クロロフェ
ニルチオ)、炭素原子数1〜20のアルキルスルホニル
基(例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル)、
炭素原子数6〜20のアリールスルホニル基(例えば、
ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル)、炭素
原子数1〜17のカルバモイル基(例えば、無置換のカ
ルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、n−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイ
ル)、炭素原子数1〜16のスルファモイル基(例え
ば、無置換のスルファモイル、エチルスルファモイル、
ジイソプロピルスルファモイル、n−ブチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル)、炭素原子数1〜17
のアシルアミノ基(例えば、アセトアミノ、ベンズアミ
ノ)、炭素原子数1〜16のスルホニルアミノ(例え
ば、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミ
ノ)、炭素原子数2〜10のアシルオキシ基(例えば、
アセトキシ、ベンゾイルオキシ)、炭素原子数2〜10
のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル)、5員もしくは6員のヘテロ
環基(例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、
ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン
環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などの
ヘテロ環)である。
【0023】一般式(I−A)又は(I−B)におい
て、R及びメチン基である場合のX1又はX2の置換基と
して、より好ましいものは炭素原子数1〜16の鎖状又
は環状のアルキル基、炭素原子数6〜14のアリール
基、炭素原子数7〜15のアラルキル基、炭素原子数1
〜16のアルコキシ基、炭素原子数6〜14のアリール
オキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数2〜17のアルコ
キシカルボニル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ
基、炭素原子数6〜14のアリールチオ基、炭素原子数
1〜16のアルキルスルホニル基、炭素原子数6〜14
のアリールスルホニル基、炭素原子数1〜13のカルバ
モイル基、炭素原子数1〜12のスルファモイル基、炭
素数1〜13のアシルアミノ基又は炭素原子数1〜12
のスルホニルアミノであり、中でも好ましいものは、炭
素原子数1〜12の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原
子数7〜11のアラルキル基、炭素原子数6〜10のア
リール基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素原
子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数1〜12
のアルキルチオ基、炭素原子数6〜10のアリールチオ
基、塩素原子、炭素原子数2〜13のアルコキシカルボ
ニル基、炭素原子数1〜11のカルバモイル基、炭素原
子数1〜10のスルファモイル基、炭素原子数1〜12
のアルキルスルホニル基、炭素原子数6〜10のアリー
ルスルホニル基、炭素数1〜11のアシルアミノ基又は
炭素数1〜10のスルホニルアミノ基であり、特に好ま
しいものは、炭素原子数3〜10の鎖状分岐又は環状の
アルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原
子数3〜9のアルコキシカルボニル基、炭素原子数3〜
10のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、
炭素原子数3〜8のスルファモイル基、及びフェニルで
ある。
【0024】一般式(I−A)又は(I−B)で表され
る化合物の中でも、特に、下記一般式(I−C)で表さ
れる化合物が好ましい。
【0025】
【化4】
【0026】一般式(I−C)において、A1、A2及び
Mは一般式(I−A)又は(I−B)におけるA1、A2
及びMと同様であり、A1、A2又はベンゼン環は置換基
を有していてもよく、置換基としては一般式(I−A)
及び(I−B)におけるR、A1、A2、メチン基である
場合のX1又はX2の置換基として挙げたものと同様のも
のを挙げることができる。
【0027】一般式(I−A)、(I−B)、又は(I
−C)で表される化合物は、任意の位置で結合して多量
体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同
一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメ
タクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等の
ポリマー鎖に結合していてもよい。
【0028】本発明の光情報記録媒体に用いられる一般
式(I−A)又は(I−B)で表される化合物は、特定
の化合物単独で使用してもよく、また構造の異なったも
のを複数種混合して用いてもよいが、単独で使用するこ
とが好ましい。
【0029】本発明の光情報記録媒体は、好ましくは波
長が440nm以下の短波長のレーザー光によって記録
されるため、該レーザー光の波長域における記録層の光
学物性が記録性能を決定する上で重要である。本発明の
光情報記録媒体は、上述のように、一般式(I−A)又
は(I−B)で表される化合物を記録層に含有するとと
もに、記録層の屈折率(n)が1.0≦n≦2.3、及
び消衰係数(k)が0.03≦k≦0.50の範囲にあ
る波長帯が存在する。特に、屈折率及び消衰係数は、
1.5≦n≦2.2、及び0.04≦k≦0.30の範
囲にある波長帯が存在することがより好ましく、1.6
≦n≦2.2及び0.04≦k≦0.20の範囲にある
波長帯が存在することがさらに好ましい。
【0030】以下に、一般式(I−A)又は(I−B)
で表される化合物の好ましい具体例(例示化合物I−1
〜I−25)を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【0031】
【化5】【0032】
【化6】
【0033】
【化7】【0034】
【化8】【0035】
【化9】【0036】本発明に用いられる化合物は、例えばJ.
Chem.Soc.2490(1954)、Chem.
Rev.98,563−575(1998)にヘミポル
フィラジンの合成法として記載、引用もしくはこれらに
類似の方法により合成することができる。
【0037】本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記
一般式(I−A)又は(I−B)で表される化合物を含
有する記録層を有する。本発明の光情報記録媒体には、
種々の構成のものが含まれる。本発明の光情報記録媒体
は、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された
円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順
に有する構成、あるいは該基板上に光反射層、記録層お
よび保護層をこの順に有する構成であることが好まし
い。また、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成
された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設け
られてなる二枚の積層体が、それぞれの記録層が内側と
なるように接合された構成も好ましい。
【0038】本発明の光情報記録媒体は、より高い記録
密度を達成するためにCD−RやDVD−Rに比べて、
より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基
板を用いることが可能である。本発明の光情報記録媒体
の場合、該トラックピッチは200〜800nmの範囲
にあることが好ましく、200〜500nmの範囲にあ
ることがより好ましく、250〜400nmの範囲にあ
ることがさらに好ましい。プレグルーブの深さは、10
〜180nmの範囲にあることが好ましく、更に20〜
150nmの範囲にあることが好ましい。
【0039】本発明の光情報記録媒体として、円盤状基
板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する
構成のものを例にとって、以下にその製造方法を説明す
る。本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記
録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意
に選択することができる。基板材料としては、例えばガ
ラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等
のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体
等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポ
リオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることがで
き、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これら
の材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として
使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安
定性および価格などの点からポリカーボネートが好まし
い。
【0040】記録層が設けられる側の基板表面には、平
面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目
的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料として
は例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メ
タクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルアルコール、N−メチロールアクリルア
ミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスル
ホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミ
ド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート等の高分子物質;およびシランカップリン
グ剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層
は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液
を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップ
コート、エクストルージョンコートなどの塗布法により
基板表面に塗布することにより形成することができる。
下塗層の層厚は一般に0.005〜20μmの範囲にあ
り、好ましくは0.01〜10μmの範囲である。
【0041】記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、
CVD、又は溶剤塗布等の方法によって行うことができ
るが、溶剤塗布が好ましい。この場合、前記色素化合
物、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に
溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面
に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより行う
ことができる。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエ
ステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン;ジクロルメタン、
1,2−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭
化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド;メチルシ
クロヘキサンなどの炭化水素;ジブチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル;エタノール、n−プロパノール、イソプロパ
ノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどの
アルコール;2,2,3,3−テトラフルオロプロパノ
ールなどのフッ素系溶剤;エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は
使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種
以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中に
はさらに酸化防止剤、UV吸収剤、可塑剤、潤滑剤など
各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【0042】結合剤を使用する場合に、結合剤の例とし
ては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロ
ジン、ゴムなどの天然有機高分子物質;およびポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレ
ン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等の
ビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩
素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴ
ム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬
化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げるこ
とができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合
に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して0.01倍
量〜50倍量(質量比)の範囲にあり、好ましくは0.
1倍量〜5倍量(質量比)の範囲にある。このようにし
て調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に0.01
〜10質量%の範囲にあり、好ましくは0.1〜5質量
%の範囲にある。
【0043】塗布方法としては、スプレー法、スピンコ
ート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート
法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げる
ことができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層
の層厚は一般に10〜500nmの範囲にあり、好まし
くは15〜300nmの範囲にあり、より好ましくは2
0〜150nmの範囲にある。
【0044】記録層には、記録層の耐光性を向上させる
ために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャー
が用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に
公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用するこ
とができる。その具体例としては、特開昭58−175
693号、同59−81194号、同60−18387
号、同60−19586号、同60−19587号、同
60−35054号、同60−36190号、同60−
36191号、同60−44554号、同60−445
55号、同60−44389号、同60−44390
号、同60−54892号、同60−47069号、同
63−209995号、特開平4−25492号、特公
平1−38680号、及び同6−26028号等の各公
報、ドイツ特許350399号明細書、そして日本化学
会誌1992年10月号第1141頁などに記載のもの
を挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャ
ーの例としては、下記の一般式(II)で表される化合物
を挙げることができる。
【0045】
【化10】
【0046】但し、R21は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表わし、そしてQ-はアニオンを表わす。
【0047】一般式(II)において、R21は置換されてい
てもよい炭素数1〜8のアルキル基が一般的であり、無
置換の炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。アルキル
基の置換基としては、ハロゲン原子(例、F,Cl)、
アルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ)、アルキルチ
オ基(例、メチルチオ、エチルチオ)、アシル基(例、
アセチル、プロピオニル)、アシルオキシ基(例、アセ
トキシ、プロピオニルオキシ)、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル)、アルケニル基(例、ビニル)、アリール
基(例、フェニル、ナフチル)を挙げることができる。
これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Q-のア
ニオンの好ましい例としては、ClO4 -、AsF6 -、B
F4 -、及びSbF6 -を挙げることができる。一般式(II)
で表される化合物例を表1に記載する。
【0048】
【表1】
【0049】前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防
止剤の使用量は、色素の量に対して、通常0.1〜50
質量%の範囲であり、好ましくは、0.5〜45質量%
の範囲、更に好ましくは、3〜40質量%の範囲、特に
好ましくは5〜25質量%の範囲である。
【0050】記録層に隣接して、情報の再生時における
反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好まし
い。光反射層の材料である光反射性物質はレーザー光に
対する反射率が高い物質であり、その例としては、M
g、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、C
r、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、
Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、C
d、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、P
o、Sn、Biなどの金属及び半金属あるいはステンレ
ス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用い
てもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金
として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、
Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al及びステン
レス鋼である。特に好ましくは、Au金属、Ag金属、
Al金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましく
は、Ag金属、Al金属あるいはそれらの合金である。
光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッ
タリングまたはイオンプレーティングすることにより基
板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射
層の層厚は、一般的には10〜300nmの範囲にあ
り、50〜200nmの範囲にあることが好ましい。
【0051】光反射層もしくは記録層の上には、記録層
などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設
けることが好ましい。なお、DVD−R型の光情報記録
媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を
記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必
ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられ
る材料の例としては、Zn−SiO2、ZnS、Si
O、SiO2、MgF2、SnO2、Si3N4等の無機物
質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等の
有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラ
スチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介し
て反射層上にラミネートすることにより形成することが
できる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の
方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して
塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥する
ことによっても形成することができる。UV硬化性樹脂
の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗
布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、UV光を照射
して硬化させることによっても形成することができる。
これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、
UV吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよ
い。保護層の層厚は一般には0.1μm〜1mmの範囲
にある。以上の工程により、基板上に、記録層、光反射
層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層
そして保護層が設けられた積層体を製造することができ
る。
【0052】上記光情報記録媒体への情報の記録は、例
えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線
速度(CDフォーマットの場合は1.2〜1.4m/
秒)または定角速度にて回転させながら、基板側あるい
は保護層側から半導体レーザー光などの記録用の光を照
射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収し
て局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例
えば、ピットの生成)が生じてその光学的特性を変える
ことにより、情報が記録されると考えられる。本発明に
おいては、記録光として440nm以下の発振波長を有
する半導体レーザー光が用いられる。好ましい光源とし
ては390〜440nmの範囲、より好ましい光源とし
ては390〜415nmの範囲の発振波長を有する青紫
色半導体レーザー光、中心発振波長850nm又は82
0nmの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って
半分の波長にした中心発振波長がそれぞれ425nm又
は410nmの青紫色SHGレーザー光を挙げることが
できる。特に記録密度の点で青紫色半導体レーザー光を
用いることが好ましい。上記のように記録された情報の
再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転
させながら半導体レーザー光を基板側あるいは保護層側
から照射して、その反射光を検出することにより行うこ
とができる。
【0053】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
【0054】[実施例1]前記例示化合物(I−1)を
2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに溶解
し、記録層形成用塗布液(濃度:1質量%)を得た。こ
の塗布液を、表面にスパイラル状のプレグルーブ(トラ
ックピッチ:0.4μm、グルーブ幅:0.2μm、グ
ルーブの深さ:0.05μm)が射出成形により形成さ
れたポリカーボネート基板(直径:120mm、厚さ:
0.6mm)のそのプレグルーブ側の表面にスピンコー
ト法により塗布し、記録層(厚さ(プレグルーブ内):
約80nm)を形成した。次に、記録層上に銀をスパッ
タして厚さ約100nmの光反射層を形成した。更に、
光反射層上にUV硬化性樹脂(SD318、大日本イン
キ化学工業(株)製)を塗布し、紫外線を照射して硬化
させ、層厚7μmの保護層を形成した。以上の工程によ
り本発明に従う実施例1の光ディスク(光情報記録媒
体)を得た。
【0055】[実施例2]〜[実施例8]
実施例1において、例示化合物(I−1)を表2に示す
化合物に代えた(使用量は変更なし)こと以外は同様に
して、本発明に従う実施例2〜8の光ディスク(光情報
記録媒体)を得た。
【0056】[比較例1]〜[比較例4]
実施例1において、化合物(I−1)を下記に示す比較
用色素化合物A〜D(使用量は変更なし)に変更したこ
と以外は同様にして、比較用の光ディスク(光情報記録
媒体)を得た。
【0057】
【化11】
【0058】[光ディスクとしての評価]作製した光デ
ィスクに線速度3.5m/秒で14T−EFM信号を発
振波長405nmの青紫色半導体レーザー光を用いて記
録したのち、記録した信号を再生した。最適パワーでの
変調度、グルーブ反射率、及び感度を測定した。記録お
よび記録特性評価はパルステック社製DDU1000を
用いて行った。評価結果を表2に示す。
【0059】また、作製した光ディスクの記録層の屈折
率(n)及び消衰係数(k)は、回転検子法(エリプソ
メトリ)によって測定した。405nmにおける測定結
果を表2に示す。
【0060】
【表2】【0061】表2の結果から、本発明の特徴とする一般
式(I−A)又は(I−B)で表される化合物を含有す
る記録層を有する光ディスク(実施例1〜8)は、比較
化合物(A)〜(D)を含む記録層を有する光ディスク
(比較例1〜4)に比べて、上記青紫色半導体レーザー
光に対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与え、
しかも高感度であることがわかる。従って、本発明に従
う特定のポルフィラジン化合物を用いることで、短波長
レーザー光に対して高い記録特性を具えた光ディスクが
得られることがわかる。
【0062】
【発明の効果】本発明の特徴とする色素化合物を用いる
ことにより、440nm以下の短波長のレーザー光に対
して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与える高感度
な光情報記録媒体を得ることができる。従って、CD−
RやDVD−Rの場合よりも情報の高密度記録が可能と
なり、更に大容量の情報の記録が可能な光情報記録媒体
を提供することができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical information recording medium capable of recording / reproducing information using a laser beam. In particular, the present invention relates to a heat mode type optical information recording medium suitable for recording information using a short wavelength laser beam having a wavelength of 440 nm or less. Conventionally, an optical information recording medium (optical disk) capable of recording information only once by laser light is known. This optical disc is a recordable CD (so-called CD).
-R), and its typical structure is that a recording layer made of an organic dye, a light reflecting layer made of metal such as gold, and a protective layer made of resin are laminated in this order on a transparent disk-shaped substrate. Is provided. Information recording on this CD-R is performed by irradiating the CD-R with a near-infrared laser beam (usually a laser beam having a wavelength near 780 nm), and the irradiated portion of the recording layer emits the light. Information is recorded by absorbing and locally raising the temperature, causing a physical or chemical change (eg, pit generation) and changing its optical properties. On the other hand, reading (reproduction) of information is also performed by irradiating laser light having the same wavelength as the recording laser light, and the part where the optical characteristics of the recording layer have changed (recorded part) and the part that has not changed (unrecorded) Information is reproduced by detecting the difference in reflectance from (part). In recent years, an optical information recording medium having a higher recording density has been demanded. In response to such a demand, an optical disc called a recordable digital vasatile disc (so-called DVD-R) has been proposed (for example, “Nikkei New Media”, separate volume “DVD”, published in 1995).
This DVD-R is a transparent disk-shaped substrate in which the guide groove (pre-groove) for tracking the irradiated laser beam is narrower than half of the CD-R (0.74-0.8 μm). On top of the recording layer made of a dye, and usually two light reflecting layers on the recording layer, and further a protective layer if necessary, or a disk-shaped protective substrate having the same shape as the disk The recording layer has a structure in which the recording layer is bonded inside with an adhesive. Information recording / reproduction on a DVD-R is performed with visible laser light (usually 630n).
(laser light with a wavelength in the range of m to 680 nm) is performed, and higher density recording than CD-R is possible. Recently, networks such as the Internet and high-definition TVs are rapidly spreading. HDT
V (High Definition Televis
ion) will soon be broadcast, and there is an increasing demand for a large-capacity recording medium for recording image information at low cost and in a simple manner. Although the DVD-R is secured to a certain extent as a large-capacity recording medium, it cannot be said that the DVD-R has a large enough recording capacity to meet future requirements.
Therefore, development of an optical disc having a higher recording capacity by improving the recording density by using a laser beam having a wavelength shorter than that of the DVD-R is underway. For example, JP-A-4-74690, JP-A-7-30425
No. 6, JP-A-7-304257, JP-A-8-
127174, 11-53758, 1
1-334204, 11-334205, 11-334206, 11-33420
No. 7, JP 2000-43423 A, No. 200
No. 0-108513, 2000-113504, 2000-149320, 2000-
In 158818 and 2000-228028, in an optical information recording medium having a recording layer containing an organic dye, the wavelength is 530 nm from the recording layer side toward the light reflecting layer side.
A recording / reproducing method for recording / reproducing information by irradiating the following laser beam is disclosed. In particular,
An optical disk using a porphyrin compound, an azo dye, a metal azo dye, a quinophthalone dye, a trimethine cyanine dye, a dicyanovinylphenyl skeleton dye, a coumarin compound, a naphthalocyanine compound, etc. as a recording layer dye is blue (wavelength 430 nm). 488 nm) or blue-green (wavelength 515 nm) laser light has been proposed to record and reproduce information. [0005] The inventors have studied,
It has been found that the optical disk described in the above publication requires further improvement since it is still insufficient in terms of practical sensitivity and recording characteristics such as reflectance and modulation. An object of the present invention is to provide a laser beam having a shorter wavelength than that of a CD-R or DVD-R, in particular, a semiconductor laser beam having a wavelength of 440 nm or less, particularly a wavelength around 405 nm, or a wavelength of 410 n.
To provide an optical information recording medium which can be recorded and reproduced by SHG laser light in the vicinity of m and has excellent recording characteristics. By using the compound of the present invention as a recording material for a recording layer, the wavelength is 440 nm.
High sensitivity to the following short wavelength laser light,
Further, it has been found that an optical information recording medium having good recording / reproducing characteristics giving a high reflectance and a high degree of modulation can be produced. The optical information recording medium of the present invention has a recording layer containing a compound represented by the following general formula (IA) or (IB) on a substrate and has a wavelength range of 350 to 450 nm. The refractive index (n) of the recording layer is 1.0 ≦ n ≦ 2.
3. A wavelength band having an extinction coefficient (k) in the range of 0.03 ≦ k ≦ 0.50 exists. ## STR2 ## [In the general formulas (IA) and (IB), A 1 and A 2 represent an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and X 1 and X 2 represent a methine group or an azamethine group. , R represents a substituent substitutable on a carbon atom, m represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 0 to 4, and when m or n is an integer of 2 or more, a plurality of R are They may be the same as or different from each other, and may be linked to form a ring, and M represents a hydrogen atom or a metal atom. The optical information recording medium of the present invention preferably has the following mode. (1) In the general formulas (IA) and (IB), X 1
And X 2 is azamethine. (2) In the general formulas (IA) and (IB), M
Is one selected from the group consisting of hydrogen atoms, copper, nickel, iron, cobalt, palladium, magnesium, aluminum, zinc, and silicon. (3) A light reflecting layer made of metal is provided separately from the recording layer. (4) A protective layer is provided separately from the recording layer. (5) The substrate has a track pitch of 0.2-0.
It is a transparent disk-like substrate on which 8 μm pregrooves are formed, and a recording layer is provided on the surface on the side where the pregrooves are formed. The optical information recording medium has a wavelength of 440 n.
Information can be recorded on the optical information recording medium by an information recording method for recording information by irradiating a laser beam of m or less. In the optical information recording medium of the present invention, the recording layer contains a compound represented by the following general formula (IA) or (IB) and has a thickness of 350 to 450 nm. In the wavelength region, there exists a wavelength band in which the recording layer has a refractive index (n) in the range of 1.0 ≦ n ≦ 2.3 and an extinction coefficient (k) in the range of 0.03 ≦ k ≦ 0.50. It is characterized by doing. Embedded image In the general formulas (IA) and (IB), A 1 and A 2 represent an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X 1 and X 2 represent a methine group or an azamethine group. R represents a substituent substitutable on a carbon atom, m represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 0 to 4, and when m or n is an integer of 2 or more, a plurality of R may be the same or different from each other, and may be linked to form a ring, and M represents a hydrogen atom or a metal atom. In the general formula (IA) or (IB), the alkyl group represented by A 1 and A 2 is preferably a linear or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms,
Further, a linear or cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having a branched chain having 3 to 12 carbon atoms is particularly preferable. In the general formula (IA) or (IB), the aralkyl group represented by A 1 or A 2 is preferably an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and more preferably 7 to 7 carbon atoms. 11 alkyl groups are preferred, and benzyl is particularly preferred. In the general formula (IA) or (IB), the aryl group represented by A 1 and A 2 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably 6 to 6 carbon atoms. Ten alkyl groups are preferred, and phenyl is particularly preferred. In the general formula (IA) or (IB), the hetero group represented by A 1 and A 2 is a carbon atom including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a phosphorus atom. A 5- or 6-membered heterocyclic group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a 5- or 6-membered heterocyclic group having 2 to 5 carbon atoms including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom is preferable. In particular, a 5- or 6-membered heterocyclic group having 3 to 5 carbon atoms and containing a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom at the 2-position is preferred. In the general formula (IA) or (IB), X 1 and X 2 each independently represent a methine group or an azamethine group, but it is preferable that either one is an azamethine group, particularly both Is preferably an azamethine group. In the general formula (IA) or (IB), preferred examples of R include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 14 aryl groups, aralkyl groups having 7 to 15 carbon atoms, heterocyclic groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 14 carbon atoms, carbon atoms 1 to 20 alkylsulfenyl groups, 6 to 14 arylsulfenyl groups, 1 to 20 alkylsulfonyl groups, 6 to 14 arylsulfonyl groups, 2 carbon atoms
-21 acyl group, carbamoyl group having 1 to 25 carbon atoms, sulfamoyl group having 0 to 32 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms
15 aryloxycarbonyl groups, 2 to 2 carbon atoms
1 acylamino group, a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group having 0 to 32 carbon atoms, a cyano group,
Although a nitro group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, and a halogen atom can be mentioned, more preferable are an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and the number of carbon atoms. An alkoxy group having 3 to 16 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylsulfenyl group having 3 to 16 carbon atoms, and 6 carbon atoms
To 10 arylsulfenyl groups, 3 to 16 carbon atoms
An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 21 carbon atoms,
A sulfamoyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 17 carbon atoms, particularly preferred are an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, carbon An alkylsulfenyl group having 3 to 12 atoms, a phenylsulfenyl group, an alkylsulfonyl group having 3 to 12 carbon atoms, a phenylsulfonyl group, a carbamoyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a sulfamoyl group having 3 to 16 carbon atoms Or an alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, m or n
When R is an integer of 2 or more, a plurality of Rs may be connected to each other to form a ring. In this case, the ring is preferably an aromatic ring or a heteroaromatic ring, and further a benzene ring, a naphthalene ring, A pyridine ring or a pyrazine ring is preferable, and a benzene ring is particularly preferable. In the general formula (IA) or (IB), M is a hydrogen atom, copper, nickel, iron, cobalt, palladium, magnesium, aluminum, zinc,
Alternatively, silicon is preferable, and a hydrogen atom, copper, nickel, or cobalt is preferable, and a hydrogen atom, copper, or nickel is particularly preferable. In the general formula (IA) or (IB), X 1 or X 2 in the case of R, A 1 , A 2 or methine group may have a substituent. Examples thereof include those described below. That is, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl), an aryl group having 6 to 18 carbon atoms (for example, phenyl, chlorophenyl, 2, 4). -Gee-
t-amylphenyl, 1-naphthyl), 7 to 7 carbon atoms
18 aralkyl groups (eg benzyl, anisyl),
An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (for example, vinyl,
2-methylvinyl), alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms (for example, ethynyl, 2-methylethynyl, 2-phenylethynyl), halogen atoms (for example, F, Cl, B)
r, I), a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms (for example, acetyl, benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy, butoxy) Cyclohexyloxy), aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenoxy, 1-naphthoxy, toluoyl), alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylthio, butylthio, benzylthio,
3-methoxypropylthio), an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylthio, 4-chlorophenylthio), an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl),
An arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms (for example,
Benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl), a carbamoyl group having 1 to 17 carbon atoms (for example, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl), a sulfamoyl group having 1 to 16 carbon atoms ( For example, unsubstituted sulfamoyl, ethylsulfamoyl,
Diisopropylsulfamoyl, n-butylsulfamoyl, phenylsulfamoyl), 1 to 17 carbon atoms
An acylamino group (for example, acetamino, benzamino), a sulfonylamino having 1 to 16 carbon atoms (for example, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino), an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms (for example,
Acetoxy, benzoyloxy), 2-10 carbon atoms
An alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), a 5- or 6-membered heterocyclic group (for example, an aromatic heterocyclic ring such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, etc.)
A pyrrolidine ring, a piperidine ring, a morpholine ring, a pyran ring, a thiopyran ring, a dioxane ring, a dithiolane ring and the like. In the general formula (IA) or (IB), as the substituent for X 1 or X 2 in the case of R and methine group, more preferred is a chain having 1 to 16 carbon atoms or Cyclic alkyl group, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, 1 carbon atom
-16 alkoxy group, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, halogen atom, alkoxycarbonyl group having 2 to 17 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, arylthio group having 6 to 14 carbon atoms , An alkylsulfonyl group having 1 to 16 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms
Arylsulfonyl groups, carbamoyl groups having 1 to 13 carbon atoms, sulfamoyl groups having 1 to 12 carbon atoms, acylamino groups having 1 to 13 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms
Among them, a sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms in a chain or cyclic alkyl group, 7 to 11 carbon atoms aralkyl group, 6 to 10 carbon atoms aryl group, 1 carbon atom is preferable. -12 alkoxy group, aryloxy group having 6-10 carbon atoms, 1-12 carbon atoms
Alkylthio group, arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, chlorine atom, alkoxycarbonyl group having 2 to 13 carbon atoms, carbamoyl group having 1 to 11 carbon atoms, sulfamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon atom Number 1-12
An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, an acylamino group having 1 to 11 carbon atoms, or a sulfonylamino group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a chain having 3 to 10 carbon atoms. A branched or cyclic alkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 3 to 9 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms
10 alkylsulfonyl groups, phenylsulfonyl groups,
A sulfamoyl group having 3 to 8 carbon atoms and phenyl. Of the compounds represented by the general formula (IA) or (IB), the compounds represented by the following general formula (IC) are particularly preferred. Embedded image The general formula (I-C) in, A 1, A 2 and M is formula (I-A) or A 1, A 2 in (I-B)
And M, and A 1 , A 2 or the benzene ring may have a substituent, and the substituent is represented by the general formula (IA)
And (I-B) in the R, A 1, A 2, may be mentioned the same groups as the substituent of X 1 or X 2 when it is methine group. The general formula (IA), (IB), or (I
The compound represented by -C) may be bonded at an arbitrary position to form a multimer, and in this case, each unit may be the same as or different from each other, and polystyrene, polymethacrylate, polyvinyl alcohol Or may be bonded to a polymer chain such as cellulose. The compound represented by the general formula (IA) or (IB) used in the optical information recording medium of the present invention may be used alone or in a different structure. May be used as a mixture of two or more kinds, but it is preferable to use them alone. Since the optical information recording medium of the present invention is preferably recorded with a laser beam having a short wavelength of 440 nm or less, the optical physical properties of the recording layer in the wavelength region of the laser beam determine the recording performance. is important. As described above, the optical information recording medium of the present invention contains the compound represented by the general formula (IA) or (IB) in the recording layer, and the refractive index (n) of the recording layer is 1. There is a wavelength band in which 0.0 ≦ n ≦ 2.3 and the extinction coefficient (k) are in the range of 0.03 ≦ k ≦ 0.50. In particular, the refractive index and extinction coefficient are
More preferably, there are wavelength bands in the range of 1.5 ≦ n ≦ 2.2 and 0.04 ≦ k ≦ 0.30,
More preferably, there are wavelength bands in the ranges of ≦ n ≦ 2.2 and 0.04 ≦ k ≦ 0.20. In the following, the general formula (IA) or (IB)
Preferred specific examples of the compound represented by the formula (Exemplary Compound I-1
To I-25), but the present invention is not limited thereto. Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image The compounds used in the present invention are described in, for example, J. Org.
Chem. Soc. 2490 (1954), Chem.
Rev. 98, 563-575 (1998), which is described as a method for synthesizing hemiporphyrazine, or can be synthesized according to a method similar to these. The optical information recording medium of the present invention has a recording layer containing a compound represented by the general formula (IA) or (IB) on a substrate. In the optical information recording medium of the present invention,
Various configurations are included. The optical information recording medium of the present invention has a configuration in which a recording layer, a light reflecting layer and a protective layer are arranged in this order on a disc-like substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed, or a light reflecting layer and a recording layer on the substrate. A structure having a layer and a protective layer in this order is preferable. In addition, two laminated bodies in which a recording layer and a light reflection layer are provided on a transparent disk-shaped substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed are bonded so that each recording layer is inside. The configuration is also preferable. The optical information recording medium of the present invention has a higher recording density than CD-R and DVD-R in order to achieve higher recording density.
It is possible to use a substrate on which a pre-groove having a narrower track pitch is formed. In the optical information recording medium of the present invention, the track pitch is preferably in the range of 200 to 800 nm, more preferably in the range of 200 to 500 nm, and still more preferably in the range of 250 to 400 nm. Pregroove depth is 10
Preferably in the range of ~ 180 nm, more preferably 20 ~
It is preferably in the range of 150 nm. As an example of the optical information recording medium of the present invention, a manufacturing method having a recording layer, a light reflecting layer, and a protective layer in this order on a disc-like substrate will be described below. The substrate of the optical information recording medium of the present invention can be arbitrarily selected from various materials used as a substrate of a conventional optical information recording medium. Examples of the substrate material include acrylic resins such as glass, polycarbonate and polymethyl methacrylate, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, epoxy resins, amorphous polyolefins and polyesters. You may use them together. These materials can be used as a film or as a rigid substrate. Among the above materials, polycarbonate is preferable from the viewpoint of moisture resistance, dimensional stability, price, and the like. An undercoat layer may be provided on the surface of the substrate on which the recording layer is provided for the purpose of improving the flatness, improving the adhesive force and preventing the recording layer from being altered. Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated. High molecular substances such as polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate; and silane coupling agents And the like. The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above substances in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do.
The thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 μm, preferably in the range of 0.01 to 10 μm. The recording layer is formed by vapor deposition, sputtering,
Although it can carry out by methods, such as CVD or solvent application, solvent application is preferred. In this case, the dye compound, and optionally a quencher, a binder and the like are dissolved in a solvent to prepare a coating solution, and then the coating solution is applied to the substrate surface to form a coating film and then dried. be able to. Examples of the solvent for the coating solution include esters such as butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isobutyl ketone; dichloromethane,
Chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane and chloroform; Amides such as dimethylformamide; Hydrocarbons such as methylcyclohexane; Ethers such as dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Alcohols such as butanol and diacetone alcohol; fluorine-based solvents such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
Examples include glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether. The above solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the dye used. Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose. When a binder is used, examples of the binder include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin and rubber; and hydrocarbons such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyisobutylene. Resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl resins such as polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resin, Examples thereof include synthetic organic polymers such as butyral resins, rubber derivatives, and initial condensates of thermosetting resins such as phenol / formaldehyde resins. When a binder is used in combination as a material for the recording layer, the amount of the binder used is generally in the range of 0.01 to 50 times (mass ratio) with respect to the dye, and preferably 0.8.
It exists in the range of 1 time amount-5 times amount (mass ratio). The concentration of the dye in the coating solution thus prepared is generally 0.01.
-10% by mass, preferably 0.1-5% by mass. Examples of the coating method include spraying, spin coating, dipping, roll coating, blade coating, doctor roll, and screen printing. The recording layer may be a single layer or a multilayer. The thickness of the recording layer is generally in the range of 10 to 500 nm, preferably in the range of 15 to 300 nm, more preferably 2
It is in the range of 0 to 150 nm. The recording layer can contain various anti-fading agents in order to improve the light resistance of the recording layer.
As the antifading agent, a singlet oxygen quencher is generally used. As the singlet oxygen quencher, those described in publications such as known patent specifications can be used. Specific examples thereof include JP-A-58-175.
693, 59-81194, 60-18387
No. 60-19586, No. 60-19587, No. 60-35054, No. 60-36190, No. 60-
No. 36191, No. 60-44554, No. 60-445
55, 60-44389, 60-44390
No. 60-54892, No. 60-47069, No. 63-209995, JP-A-4-25492, JP-B-1-38680, No. 6-26028, etc., German Patent No. 350399 And the one described in the Chemical Society of Japan, October 1992, page 1141 and the like. Examples of preferred singlet oxygen quenchers include compounds represented by the following general formula (II). Embedded image Wherein R 21 represents an alkyl group which may have a substituent, and Q − represents an anion. In the general formula (II), R 21 is generally an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As the substituent of the alkyl group, a halogen atom (eg, F, Cl),
Alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), alkylthio groups (eg, methylthio, ethylthio), acyl groups (eg,
Acetyl, propionyl), acyloxy groups (eg, acetoxy, propionyloxy), hydroxy groups, alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), alkenyl groups (eg, vinyl), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl) Can be mentioned.
Among these, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and an alkoxycarbonyl group are preferable. Preferred examples of the Q − anion include ClO 4 − , AsF 6 − , B
F 4 − and SbF 6 − can be mentioned. Formula (II)
Table 1 shows examples of compounds represented by [Table 1] The amount of the antifading agent such as the singlet oxygen quencher used is usually 0.1 to 50 with respect to the amount of the dye.
The mass range is preferably 0.5 to 45 mass%.
More preferably, it is the range of 3-40 mass%, Most preferably, it is the range of 5-25 mass%. It is preferable to provide a light reflecting layer adjacent to the recording layer for the purpose of improving reflectivity during information reproduction. The light reflecting material that is a material of the light reflecting layer is a material having a high reflectivity with respect to laser light.
g, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, C
r, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru,
Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, C
d, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, P
Examples include metals such as o, Sn, and Bi, metalloids, and stainless steel. These substances may be used alone or in combination of two or more or as an alloy. Of these, preferred are
Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel. Particularly preferably, Au metal, Ag metal,
Al metal or an alloy thereof is most preferable, and Ag metal, Al metal, or an alloy thereof is most preferable.
The light reflecting layer can be formed on the substrate or the recording layer, for example, by vapor deposition, sputtering or ion plating of the light reflecting material. The layer thickness of the light reflecting layer is generally in the range of 10 to 300 nm, and preferably in the range of 50 to 200 nm. A protective layer is preferably provided on the light reflecting layer or the recording layer for the purpose of physically and chemically protecting the recording layer and the like. Note that in the case of adopting the same form as in the case of manufacturing a DVD-R type optical information recording medium, that is, a structure in which two substrates are laminated with the recording layer inside, the protective layer is not necessarily provided. Examples of materials used for the protective layer include Zn—SiO 2 , ZnS, Si
Examples thereof include inorganic substances such as O, SiO 2 , MgF 2 , SnO 2 , and Si 3 N 4 , and organic substances such as thermoplastic resins, thermosetting resins, and UV curable resins. The protective layer can be formed, for example, by laminating a film obtained by extrusion of plastic on the reflective layer via an adhesive. Or you may provide by methods, such as vacuum evaporation, sputtering, and application | coating. In the case of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, it can also be formed by dissolving these in a suitable solvent to prepare a coating solution, and then applying and drying the coating solution. In the case of a UV curable resin, it can also be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, coating the coating solution, and curing it by irradiating with UV light.
In these coating solutions, antistatic agents, antioxidants,
Various additives such as UV absorbers may be added according to the purpose. The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 μm to 1 mm. Through the above steps, a recording layer, a light reflecting layer, and a protective layer on a substrate, or a laminate in which a light reflecting layer, a recording layer, and a protective layer are provided on a substrate can be manufactured. Information is recorded on the optical information recording medium as follows, for example. First, the optical information recording medium is set at a constant linear velocity (1.2 to 1.4 m / in the case of a CD format).
Seconds) or while rotating at a constant angular velocity, recording light such as semiconductor laser light is irradiated from the substrate side or the protective layer side. By this light irradiation, the recording layer absorbs the light and the temperature rises locally, causing a physical or chemical change (for example, generation of pits) and changing its optical characteristics, thereby recording information. It is thought that it is done. In the present invention, semiconductor laser light having an oscillation wavelength of 440 nm or less is used as recording light. A preferred light source is a blue-violet semiconductor laser light having an oscillation wavelength in the range of 390 to 440 nm, and a more preferred light source is a center oscillation wavelength of 850 nm or 82.
A blue-violet SHG laser beam having a central oscillation wavelength of 425 nm or 410 nm, which is a half wavelength of 0 nm infrared semiconductor laser beam using an optical waveguide device, can be mentioned. In particular, it is preferable to use blue-violet semiconductor laser light in terms of recording density. The information recorded as described above is reproduced by irradiating a semiconductor laser beam from the substrate side or the protective layer side while rotating the optical information recording medium at the same constant linear velocity as above and detecting the reflected light. Can be performed. EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Example 1 The exemplified compound (I-1) was dissolved in 2,2,3,3-tetrafluoropropanol to obtain a recording layer forming coating solution (concentration: 1% by mass). A polycarbonate substrate (diameter: 120 mm, with a spiral pregroove (track pitch: 0.4 μm, groove width: 0.2 μm, groove depth: 0.05 μm) formed on the surface of this coating solution by injection molding. thickness:
0.6 mm) on the surface of the pre-groove side by spin coating, and the recording layer (thickness (in the pre-groove):
About 80 nm). Next, silver was sputtered on the recording layer to form a light reflecting layer having a thickness of about 100 nm. Furthermore,
A UV curable resin (SD318, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was applied on the light reflecting layer and cured by irradiating with ultraviolet rays to form a protective layer having a layer thickness of 7 μm. The optical disc (optical information recording medium) of Example 1 according to the present invention was obtained through the above steps. [Example 2] to [Example 8] The same procedure as in Example 1 was conducted except that the exemplified compound (I-1) was replaced with the compound shown in Table 2 (the amount used was unchanged). Optical disks (optical information recording media) of Examples 2 to 8 according to the invention were obtained. [Comparative Example 1] to [Comparative Example 4] The same procedure as in Example 1 except that Compound (I-1) was changed to Comparative Dye Compounds A to D shown below (the amount used was unchanged). Thus, a comparative optical disk (optical information recording medium) was obtained. Embedded image [Evaluation as an optical disk] A 14T-EFM signal was recorded on a produced optical disk at a linear velocity of 3.5 m / sec using a blue-violet semiconductor laser beam having an oscillation wavelength of 405 nm, and the recorded signal was reproduced. The modulation degree, groove reflectance, and sensitivity at the optimum power were measured. Recording and recording property evaluation were performed using DDU1000 manufactured by Pulstec. The evaluation results are shown in Table 2. Further, the refractive index (n) and extinction coefficient (k) of the recording layer of the produced optical disk were measured by a rotational check method (ellipsometry). Table 2 shows the measurement results at 405 nm. [Table 2] From the results of Table 2, the optical disks (Examples 1 to 8) having a recording layer containing a compound represented by the general formula (IA) or (IB), which is a feature of the present invention, Compared to optical discs (Comparative Examples 1 to 4) having a recording layer containing comparative compounds (A) to (D), the blue-violet semiconductor laser light exhibits a high reflectance and gives a high degree of modulation,
Moreover, it can be seen that the sensitivity is high. Therefore, it can be seen that by using the specific porphyrazine compound according to the present invention, an optical disc having high recording characteristics with respect to a short wavelength laser beam can be obtained. By using the dye compound characterized by the present invention, high-sensitivity optical information recording that exhibits high reflectivity and gives a high degree of modulation to laser light having a short wavelength of 440 nm or less. A medium can be obtained. Therefore, CD-
It is possible to provide an optical information recording medium capable of recording information at a higher density than in the case of R or DVD-R and capable of recording a larger amount of information.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G11B 7/24 522 B41M 5/26 Y ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme code (reference) G11B 7/24 522 B41M 5/26 Y
Claims (1)
−B)で表される化合物を含有する記録層を有し、かつ
350〜450nmの波長域において該記録層の屈折率
(n)が1.0≦n≦2.3、消衰係数(k)が0.0
3≦k≦0.50の範囲にある波長帯が存在することを
特徴とする光情報記録媒体。 【化1】 [一般式(I−A)及び(I−B)において、A1及び
A2はアルキル基、アラルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表し、X1及びX2はメチン基又はアザメチン基
を表し、Rは炭素原子に置換可能な置換基を表し、mは
0〜2の整数を表し、nは0〜4の整数を表し、m又は
nが2以上の整数のとき、複数個のRは互いに同一でも
異なっていてもよく、また連結して環を形成していても
よく、Mは水素原子又は金属原子を表す。]What is claimed is: 1. On a substrate, the following general formula (IA) or (I
-B), and the refractive index (n) of the recording layer is 1.0 ≦ n ≦ 2.3 and the extinction coefficient (k) in the wavelength region of 350 to 450 nm. ) Is 0.0
An optical information recording medium having a wavelength band in a range of 3 ≦ k ≦ 0.50. [Chemical 1] [In the general formulas (IA) and (IB), A 1 and A 2 represent an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and X 1 and X 2 represent a methine group or an azamethine group. , R represents a substituent substitutable on a carbon atom, m represents an integer of 0 to 2, n represents an integer of 0 to 4, and when m or n is an integer of 2 or more, a plurality of R are They may be the same as or different from each other, and may be linked to form a ring, and M represents a hydrogen atom or a metal atom. ]
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-
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- 2002-02-25 JP JP2002047695A patent/JP2003246141A/en active Pending
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