JP2003236566A - 過酸化水素の残留濃度制御装置 - Google Patents
過酸化水素の残留濃度制御装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 バイオセンサーを応用したり、酸化還元電位
計を用いたりして、処理水中の残留過酸化水素濃度を一
定値以下又は、一定範囲内に制御する過酸化水素の残留
濃度制御装置を提供する。 【解決手段】 過酸化水素添加槽にて被処理水に過酸化
水素を添加し、オゾン反応槽にて被処理水とオゾンガス
とを気液接触させて処理水における過酸化水素の残留濃
度を制御するに当たり、過酸化水素の添加量の制御が可
能な薬注ポンプと、被処理水の流量を検出する流量計
と、オゾン反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力するバイオセンサーと、バイオセ
ンサーの出力信号と流量計の流量信号とに基づいて、処
理水の過酸化水素の残留濃度を所定値以下にするように
薬注ポンプを制御する制御装置とを備える。
計を用いたりして、処理水中の残留過酸化水素濃度を一
定値以下又は、一定範囲内に制御する過酸化水素の残留
濃度制御装置を提供する。 【解決手段】 過酸化水素添加槽にて被処理水に過酸化
水素を添加し、オゾン反応槽にて被処理水とオゾンガス
とを気液接触させて処理水における過酸化水素の残留濃
度を制御するに当たり、過酸化水素の添加量の制御が可
能な薬注ポンプと、被処理水の流量を検出する流量計
と、オゾン反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力するバイオセンサーと、バイオセ
ンサーの出力信号と流量計の流量信号とに基づいて、処
理水の過酸化水素の残留濃度を所定値以下にするように
薬注ポンプを制御する制御装置とを備える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、過酸化水素（Ｈ２
Ｏ２）添加処理を用いた促進酸化処理に、オゾン処理や
紫外線（ＵＶ）処理を組み合わせて、過酸化水素の残留
濃度を制御する過酸化水素の残留濃度制御装置に関す
る。
Ｏ２）添加処理を用いた促進酸化処理に、オゾン処理や
紫外線（ＵＶ）処理を組み合わせて、過酸化水素の残留
濃度を制御する過酸化水素の残留濃度制御装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題に対する関心の高まりか
ら、従来の上下水道や産業排水の処理に過酸化水素添加
処理、紫外線処理、活性炭処理等を付加した高度処理が
検討又は導入され始めている。これらの高度処理プロセ
スでは、その処理目的に応じて様々な処理プロセスが併
用されている。例えば、浄水処理（上水道）では臭気や
トリハロメタン前駆物質（トリハロメタン生成能）除去
のためにオゾンと活性炭処理が併用されている。下水の
二次処理水では再利用や親水、修景用水等の用途のため
に臭気や色度除去、塩素代替殺菌を目的としてオゾン処
理又は紫外線処理が用いられている。また、有機物負荷
が高い産業排水、埋め立て地の侵出水等では、ＣＯＤＭ
ｎ（化学的酸素要求量）やダイオキシン等に代表される
難分解性有機物の除去率向上のため、生物処理、過酸化
水素処理、紫外線処理が適宜組み合わせられている。
ら、従来の上下水道や産業排水の処理に過酸化水素添加
処理、紫外線処理、活性炭処理等を付加した高度処理が
検討又は導入され始めている。これらの高度処理プロセ
スでは、その処理目的に応じて様々な処理プロセスが併
用されている。例えば、浄水処理（上水道）では臭気や
トリハロメタン前駆物質（トリハロメタン生成能）除去
のためにオゾンと活性炭処理が併用されている。下水の
二次処理水では再利用や親水、修景用水等の用途のため
に臭気や色度除去、塩素代替殺菌を目的としてオゾン処
理又は紫外線処理が用いられている。また、有機物負荷
が高い産業排水、埋め立て地の侵出水等では、ＣＯＤＭ
ｎ（化学的酸素要求量）やダイオキシン等に代表される
難分解性有機物の除去率向上のため、生物処理、過酸化
水素処理、紫外線処理が適宜組み合わせられている。
【０００３】図１０（ａ）は、産業排水や下水二次処理
水などを処理対象としたオゾン処理プロセスに、過酸化
水素処理を追加した代表的な促進酸化処理（ＡＯＰ）の
処理工程図である。ここで、砂ろ過槽１は、水中に懸濁
する浮遊物質（ＳＳ分）を除去するもので、被処理水の
特性に応じて凝集剤の添加が行われることもある。砂ろ
過槽１で浮遊物質が除去された砂ろ過水は過酸化水素添
加槽２に送り込まれる。過酸化水素添加槽２では、過酸
化水素貯留槽３から薬液が供給され、砂ろ過水に過酸化
水素の添加、混合を行い、オゾン反応槽４へ送水する。
水などを処理対象としたオゾン処理プロセスに、過酸化
水素処理を追加した代表的な促進酸化処理（ＡＯＰ）の
処理工程図である。ここで、砂ろ過槽１は、水中に懸濁
する浮遊物質（ＳＳ分）を除去するもので、被処理水の
特性に応じて凝集剤の添加が行われることもある。砂ろ
過槽１で浮遊物質が除去された砂ろ過水は過酸化水素添
加槽２に送り込まれる。過酸化水素添加槽２では、過酸
化水素貯留槽３から薬液が供給され、砂ろ過水に過酸化
水素の添加、混合を行い、オゾン反応槽４へ送水する。
【０００４】過酸化水素添加槽２がオゾン反応槽４の前
段に設置される目的は、過酸化水素の酸化力による有機
物の分解と、過酸化水素から生成したヒドロペルオキシ
イオン（ＨＯ２ −）とオゾンとの反応により生成される
ヒドロキシラジカル（ＨＯ・）の供給源であり、酸化処
理目的よりもラジカルの供給源としての比重を高めるこ
とにある。ヒドロキシラジカルの酸化還元電位（２．８
７Ｖ）は、オゾン（Ｏ ３、２．０７Ｖ）より高く、非常
に反応性に富んでいる。
段に設置される目的は、過酸化水素の酸化力による有機
物の分解と、過酸化水素から生成したヒドロペルオキシ
イオン（ＨＯ２ −）とオゾンとの反応により生成される
ヒドロキシラジカル（ＨＯ・）の供給源であり、酸化処
理目的よりもラジカルの供給源としての比重を高めるこ
とにある。ヒドロキシラジカルの酸化還元電位（２．８
７Ｖ）は、オゾン（Ｏ ３、２．０７Ｖ）より高く、非常
に反応性に富んでいる。
【０００５】オゾン反応槽４は、被処理水とオゾンガス
との気液接触によりオゾン処理を行うものである。オゾ
ンガスの発生は、乾燥空気又は乾燥酸素を原料にオゾン
発生設備（図示せず）にて行われるが、両者の使い分け
は要求されるオゾンガス濃度による。すなわち、低濃度
排水を処理する場合には空気を原料に低濃度オゾンガス
（０〜２５ｇ／ｍ３）が用いられ、高濃度排水を処理す
る場合には酸素を原料として中、高濃度オゾンガス（２
５〜３００ｇ／ｍ３）が用いられている。
との気液接触によりオゾン処理を行うものである。オゾ
ンガスの発生は、乾燥空気又は乾燥酸素を原料にオゾン
発生設備（図示せず）にて行われるが、両者の使い分け
は要求されるオゾンガス濃度による。すなわち、低濃度
排水を処理する場合には空気を原料に低濃度オゾンガス
（０〜２５ｇ／ｍ３）が用いられ、高濃度排水を処理す
る場合には酸素を原料として中、高濃度オゾンガス（２
５〜３００ｇ／ｍ３）が用いられている。
【０００６】オゾンは強力な酸化力を有しているが、芳
香族系高分子有機物に代表される難分解性有機物やそれ
らを成分とするＣＯＤＭｎ、トリハロメタン前駆物質、
臭気、色度等は、オゾン処理だけでは酸化、分解できな
いことがある。
香族系高分子有機物に代表される難分解性有機物やそれ
らを成分とするＣＯＤＭｎ、トリハロメタン前駆物質、
臭気、色度等は、オゾン処理だけでは酸化、分解できな
いことがある。
【０００７】このため、促進酸化処理プロセス（ＡＯ
Ｐ）の一手法である過酸化水素とオゾン処理を併用した
処理プロセスでは、オゾン処理の前段で添加された過酸
化水素及びその水溶液中の解離物のヒドロペルオキシイ
オン（ＨＯ２ −）とオゾンとの反応により、反応性の非
常に高いヒドロキシラジカル（ＨＯ・）を生成し、前記
の難分解性有機物を酸化、分解する。なお、オゾン反応
槽４から排出される排オゾンガスは、排オゾン分解塔
（図示せず）にて無害化処理された後、大気中に放出さ
れる。排オゾン分解塔における排オゾン分解剤には、活
性炭や加温したマンガン系の触媒が用いられる。
Ｐ）の一手法である過酸化水素とオゾン処理を併用した
処理プロセスでは、オゾン処理の前段で添加された過酸
化水素及びその水溶液中の解離物のヒドロペルオキシイ
オン（ＨＯ２ −）とオゾンとの反応により、反応性の非
常に高いヒドロキシラジカル（ＨＯ・）を生成し、前記
の難分解性有機物を酸化、分解する。なお、オゾン反応
槽４から排出される排オゾンガスは、排オゾン分解塔
（図示せず）にて無害化処理された後、大気中に放出さ
れる。排オゾン分解塔における排オゾン分解剤には、活
性炭や加温したマンガン系の触媒が用いられる。
【０００８】被処理水の性状や処理水に求められる水質
によっては、オゾン反応槽４の後段に紫外線反応槽５が
設置され、紫外線ランプを点灯することにより紫外線処
理が実施されることもある。その処理工程図を図１０
（ｂ）に示す。紫外線反応槽５の役割は、紫外線照射に
よりオゾン処理水中に残存するオゾンや過酸化水素が分
解することによって生じる反応性が高いヒドロキシラジ
カルの生成を促進させ、さらなる難分解性有機物の分解
効率の向上及ぴ殺菌、脱色を行うことにある。ただし、
紫外線処理を適用する場合、被処水中の透過率が低い場
合や紫外線ランプの表面が汚れてくると、その処理効果
が低減するので、注意が必要である。
によっては、オゾン反応槽４の後段に紫外線反応槽５が
設置され、紫外線ランプを点灯することにより紫外線処
理が実施されることもある。その処理工程図を図１０
（ｂ）に示す。紫外線反応槽５の役割は、紫外線照射に
よりオゾン処理水中に残存するオゾンや過酸化水素が分
解することによって生じる反応性が高いヒドロキシラジ
カルの生成を促進させ、さらなる難分解性有機物の分解
効率の向上及ぴ殺菌、脱色を行うことにある。ただし、
紫外線処理を適用する場合、被処水中の透過率が低い場
合や紫外線ランプの表面が汚れてくると、その処理効果
が低減するので、注意が必要である。
【０００９】さらに、図１０（ｃ）に示すように、オゾ
ン反応槽４から排出される排オゾンガスを有効利用する
ために、この排オゾンガスを紫外線反応槽５に戻し、排
オゾン吸収及びさらなるヒドロキシラジカルの生成を促
進させることがある。また、図１０（ｄ）に示したよう
に、過酸化水素添加槽２の後に紫外線反応槽５を設置
し、過酸化水素添加処理と紫外線処理とを組合せた促進
酸化処理方法も存在する。
ン反応槽４から排出される排オゾンガスを有効利用する
ために、この排オゾンガスを紫外線反応槽５に戻し、排
オゾン吸収及びさらなるヒドロキシラジカルの生成を促
進させることがある。また、図１０（ｄ）に示したよう
に、過酸化水素添加槽２の後に紫外線反応槽５を設置
し、過酸化水素添加処理と紫外線処理とを組合せた促進
酸化処理方法も存在する。
【００１０】以上説明したように、促進酸化により処理
対象物質である難分解性有機物は、従来の高度処理より
も処理対象物質が除去され、最終的に下水や河川等の公
共水域へ放流される。
対象物質である難分解性有機物は、従来の高度処理より
も処理対象物質が除去され、最終的に下水や河川等の公
共水域へ放流される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】ところで従来、過酸化
水素添加処理における過酸化水素添加率は、オゾン処理
や紫外線処理におけるヒドロキシラジカルの生成を優先
して、当量反応よりも過剰に添加されており、しばしば
処理水中に高濃度にて残留することがあった。過酸化水
素の有害性を示すデータとして、ＬＤ５０（半数致死
量）はラットに対する皮内注射で約７００ｍｇ／ｋｇ、
静脈注射で約２１ｍｇ／ｋｇの数値が報告さている。
水素添加処理における過酸化水素添加率は、オゾン処理
や紫外線処理におけるヒドロキシラジカルの生成を優先
して、当量反応よりも過剰に添加されており、しばしば
処理水中に高濃度にて残留することがあった。過酸化水
素の有害性を示すデータとして、ＬＤ５０（半数致死
量）はラットに対する皮内注射で約７００ｍｇ／ｋｇ、
静脈注射で約２１ｍｇ／ｋｇの数値が報告さている。
【００１２】また、殺菌剤、漂白剤として使用される過
酸化水素は、食品添加物としては微弱ながら発ガン性が
認められたため、１９８０年１０月より使用基準が改定
され、最終食品の完成前に分解又は除去することになっ
た。過酸化水素は前記のように強い酸化剤であり、また
残留性が高く生物に対して有害性であるため、高濃度に
残留していると環境や生態系に悪影讐を与える虞れがあ
る。このため、河川等の公共水域へそのまま放流するこ
とは望ましくない。そこで、処理水中に高濃度に残留す
る過酸化水素を除去するため、活性炭処理槽などの除外
施設を設置する方法も考えられるが、除外施設の設備費
や維持管理費にコストがかかるという問題があった。
酸化水素は、食品添加物としては微弱ながら発ガン性が
認められたため、１９８０年１０月より使用基準が改定
され、最終食品の完成前に分解又は除去することになっ
た。過酸化水素は前記のように強い酸化剤であり、また
残留性が高く生物に対して有害性であるため、高濃度に
残留していると環境や生態系に悪影讐を与える虞れがあ
る。このため、河川等の公共水域へそのまま放流するこ
とは望ましくない。そこで、処理水中に高濃度に残留す
る過酸化水素を除去するため、活性炭処理槽などの除外
施設を設置する方法も考えられるが、除外施設の設備費
や維持管理費にコストがかかるという問題があった。
【００１３】処理水中に過酸化水素が高濃度に残留する
ことは、過酸化水素の添加率が適正に制御されていない
ことを意味し、また薬注費のコスト増にもつながるため
処理コスト面からも好ましくない。このため、適切な過
酸化水素の添加制御方去やオンラインでの検出方法が求
められていた。しかし、過酸化水素をオンラインで、か
つ、リアルタイムで測定できるセンサーが存在しなかっ
たため、適切な添加制御は実施されていなかった。
ことは、過酸化水素の添加率が適正に制御されていない
ことを意味し、また薬注費のコスト増にもつながるため
処理コスト面からも好ましくない。このため、適切な過
酸化水素の添加制御方去やオンラインでの検出方法が求
められていた。しかし、過酸化水素をオンラインで、か
つ、リアルタイムで測定できるセンサーが存在しなかっ
たため、適切な添加制御は実施されていなかった。
【００１４】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたもので、過酸化水素の有する酸化力と生物阻害性
を用いて、微生物に対する過酸化水素の有害性（活性低
下、呼吸阻害等）応答を利用したバイオセンサーを応用
し、又は残留過酸化水素濃度に起因する酸化還元電位計
を用いたりして、処理水中の残留過酸化水素濃度を一定
値以下又は、一定範囲内に制御する過酸化水素の残留濃
度制御装置を提供することを目的とする。
されたもので、過酸化水素の有する酸化力と生物阻害性
を用いて、微生物に対する過酸化水素の有害性（活性低
下、呼吸阻害等）応答を利用したバイオセンサーを応用
し、又は残留過酸化水素濃度に起因する酸化還元電位計
を用いたりして、処理水中の残留過酸化水素濃度を一定
値以下又は、一定範囲内に制御する過酸化水素の残留濃
度制御装置を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】参考までに、各処理プロ
セスにおいて過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が関与するヒドロ
キシラジカル（ＨＯ・）の生成反応を示す。水中におけ
る過酸化水素の挙動、オゾン（Ｏ３）とヒドロペルオキ
シイオン（ＨＯ２ −）によるヒドロキシラジカル（ＨＯ
・）の生成、オゾンによるヒドロキシラジカルの生成反
応は、それぞれ以下の通りである。 Ｈ２Ｏ２→Ｈ＋＋ＨＯ２ − ……（１） ＨＯ２ −＋Ｏ３→ＨＯ・＋・Ｏ２ −＋Ｏ２ ……（２）
セスにおいて過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が関与するヒドロ
キシラジカル（ＨＯ・）の生成反応を示す。水中におけ
る過酸化水素の挙動、オゾン（Ｏ３）とヒドロペルオキ
シイオン（ＨＯ２ −）によるヒドロキシラジカル（ＨＯ
・）の生成、オゾンによるヒドロキシラジカルの生成反
応は、それぞれ以下の通りである。 Ｈ２Ｏ２→Ｈ＋＋ＨＯ２ − ……（１） ＨＯ２ −＋Ｏ３→ＨＯ・＋・Ｏ２ −＋Ｏ２ ……（２）
【００１６】（２）式に示したように、オゾン処理によ
るヒドロキシラジカル（ＨＯ・）の生成量は過酸化水素
（Ｈ２Ｏ２）及びオゾン量に依存することが分かる。
（２）式の反応で生成したヒドロキシラジカルが有機物
（ＲＨ）と迅速に反応する。 ＨＯ・＋ＲＨ→Ｒ・＋Ｈ２Ｏ ……（３） （直鎖系有機物） →ＲＨＯＨ・ ……（３）’（芳香族系有機物） Ｒ・ ＋ Ｏ３（Ｏ２）→酸化生成物 ……（４） （直鎖系有機物） ＲＨＯＨ・＋Ｏ３（Ｏ２）→酸化生成物 ……（４）’（芳香族系有機物）
るヒドロキシラジカル（ＨＯ・）の生成量は過酸化水素
（Ｈ２Ｏ２）及びオゾン量に依存することが分かる。
（２）式の反応で生成したヒドロキシラジカルが有機物
（ＲＨ）と迅速に反応する。 ＨＯ・＋ＲＨ→Ｒ・＋Ｈ２Ｏ ……（３） （直鎖系有機物） →ＲＨＯＨ・ ……（３）’（芳香族系有機物） Ｒ・ ＋ Ｏ３（Ｏ２）→酸化生成物 ……（４） （直鎖系有機物） ＲＨＯＨ・＋Ｏ３（Ｏ２）→酸化生成物 ……（４）’（芳香族系有機物）
【００１７】ヒドロキシラジカルは、（３）式のように
直鎖の有機物ラジカル（Ｒ・）を生成し、芳香族化合物
では付加反応により同じく有機物ラジカル（ＲＨＯＨ
・）を生成する。これらの有機ラジカルがオゾン又は酸
素と反応して酸化物を与える。
直鎖の有機物ラジカル（Ｒ・）を生成し、芳香族化合物
では付加反応により同じく有機物ラジカル（ＲＨＯＨ
・）を生成する。これらの有機ラジカルがオゾン又は酸
素と反応して酸化物を与える。
【００１８】オゾン処理工程の後段に紫外線処理工程が
ある場合、溶存オゾン及び残留過酸化水素は、紫外線の
有するエネルギーによりそれぞれヒドロキシラジカルを
生成する。容存オゾンと紫外線によるヒドロキシラジル
の生成反応は、以下の通りである。 Ｏ３＋ｈν（λ＜３１０ｎｍ）→Ｏ＋Ｏ２ ……（５） Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＨＯ・ ……（６）
ある場合、溶存オゾン及び残留過酸化水素は、紫外線の
有するエネルギーによりそれぞれヒドロキシラジカルを
生成する。容存オゾンと紫外線によるヒドロキシラジル
の生成反応は、以下の通りである。 Ｏ３＋ｈν（λ＜３１０ｎｍ）→Ｏ＋Ｏ２ ……（５） Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＨＯ・ ……（６）
【００１９】残留過酸化水素と紫外線によるヒドロキシ
ラジカルの生成反応は、以下の通りである。 Ｈ２Ｏ２＋ｈν→２ＨＯ・ ……（７）
ラジカルの生成反応は、以下の通りである。 Ｈ２Ｏ２＋ｈν→２ＨＯ・ ……（７）
【００２０】以上、（１）〜（７）式に示したように、
過酸過水素（Ｈ２Ｏ２）は反応性の高いヒドロキシラジ
カル（ＨＯ・）の生成に大きく関与していることが分か
る。このため、過酸化水素の添加率及び残留濃度を適切
に監視、制御することは、促進酸化処理システム（ＡＯ
Ｐｓ）の効率的な処理及び処理コスト削減に大きく寄与
するものである。
過酸過水素（Ｈ２Ｏ２）は反応性の高いヒドロキシラジ
カル（ＨＯ・）の生成に大きく関与していることが分か
る。このため、過酸化水素の添加率及び残留濃度を適切
に監視、制御することは、促進酸化処理システム（ＡＯ
Ｐｓ）の効率的な処理及び処理コスト削減に大きく寄与
するものである。
【００２１】そこで、請求項１に係る発明は、過酸化水
素添加槽にて被処理水に過酸化水素を添加し、オゾン反
応槽にて過酸化水素添加槽から流出する被処理水にオゾ
ンガスを供給して被処理水とオゾンガスとを気液接触さ
せて処理水における過酸化水素の残留濃度を制御する過
酸化水素の残留濃度制御装置において、過酸化水素添加
槽に対する過酸化水素の添加量の制御が可能な薬注ポン
プと、被処理水の流量を検出する流量計と、オゾン反応
槽から流出する処理水の過酸化水素濃度に対応する信号
を出力するバイオセンサーと、バイオセンサーの出力信
号と流量計の流量信号とに基づいて、処理水の過酸化水
素の残留濃度を所定値以下にする過酸化水素添加量を演
算し、この演算結果に従って過酸化水素が添加されるよ
うに薬注ポンプを制御する制御装置とを備えたことを特
徴とするものである。
素添加槽にて被処理水に過酸化水素を添加し、オゾン反
応槽にて過酸化水素添加槽から流出する被処理水にオゾ
ンガスを供給して被処理水とオゾンガスとを気液接触さ
せて処理水における過酸化水素の残留濃度を制御する過
酸化水素の残留濃度制御装置において、過酸化水素添加
槽に対する過酸化水素の添加量の制御が可能な薬注ポン
プと、被処理水の流量を検出する流量計と、オゾン反応
槽から流出する処理水の過酸化水素濃度に対応する信号
を出力するバイオセンサーと、バイオセンサーの出力信
号と流量計の流量信号とに基づいて、処理水の過酸化水
素の残留濃度を所定値以下にする過酸化水素添加量を演
算し、この演算結果に従って過酸化水素が添加されるよ
うに薬注ポンプを制御する制御装置とを備えたことを特
徴とするものである。
【００２２】請求項２に係る発明は、過酸化水素添加槽
にて被処理水に過酸化水素を添加し、紫外線反応槽にて
過酸化水素添加槽から流出する被処理水に紫外線を照射
して被処理水中に生じるヒドロキシラジカルの生成を促
進させて処理水における過酸化水素の残留濃度を制御す
る過酸化水素の残留濃度制御装置において、過酸化水素
添加槽に対する過酸化水素の添加量の制御が可能な薬注
ポンプと、被処理水の流量を検出する流量計と、紫外線
反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度に対応する
信号を出力するバイオセンサーと、バイオセンサーの出
力信号と流量計の流量信号とに基づいて、処理水の過酸
化水素の残留濃度を所定値以下にする過酸化水素添加量
を演算し、この演算結果に従って過酸化水素が添加され
るように薬注ポンプを制御する制御装置とを備えたこと
を特徴とするものである。
にて被処理水に過酸化水素を添加し、紫外線反応槽にて
過酸化水素添加槽から流出する被処理水に紫外線を照射
して被処理水中に生じるヒドロキシラジカルの生成を促
進させて処理水における過酸化水素の残留濃度を制御す
る過酸化水素の残留濃度制御装置において、過酸化水素
添加槽に対する過酸化水素の添加量の制御が可能な薬注
ポンプと、被処理水の流量を検出する流量計と、紫外線
反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度に対応する
信号を出力するバイオセンサーと、バイオセンサーの出
力信号と流量計の流量信号とに基づいて、処理水の過酸
化水素の残留濃度を所定値以下にする過酸化水素添加量
を演算し、この演算結果に従って過酸化水素が添加され
るように薬注ポンプを制御する制御装置とを備えたこと
を特徴とするものである。
【００２３】請求項３に係る発明は、過酸化水素添加槽
にて被処理水に過酸化水素を添加し、オゾン反応槽にて
過酸化水素添加槽から流出する被処理水にオゾンガスを
供給して被処理水とオゾンガスとを気液接触させ、紫外
線反応槽にて紫外線反応槽から流出する被処理水に紫外
線を照射して被処理水中に生じるヒドロキシラジカルの
生成を促進させて処理水における過酸化水素の残留濃度
を制御する過酸化水素の残留濃度制御装置において、過
酸化水素添加槽に対する過酸化水素の添加量の制御が可
能な薬注ポンプと、被処理水の流量を検出する流量計
と、紫外線反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力するバイオセンサーと、バイオセ
ンサーの出力信号と流量計の流量信号とに基づいて、処
理水の過酸化水素の残留濃度を所定値以下にする過酸化
水素添加量を演算し、この演算結果に従って過酸化水素
が添加されるように薬注ポンプを制御する制御装置とを
備えたことを特徴とするものである。
にて被処理水に過酸化水素を添加し、オゾン反応槽にて
過酸化水素添加槽から流出する被処理水にオゾンガスを
供給して被処理水とオゾンガスとを気液接触させ、紫外
線反応槽にて紫外線反応槽から流出する被処理水に紫外
線を照射して被処理水中に生じるヒドロキシラジカルの
生成を促進させて処理水における過酸化水素の残留濃度
を制御する過酸化水素の残留濃度制御装置において、過
酸化水素添加槽に対する過酸化水素の添加量の制御が可
能な薬注ポンプと、被処理水の流量を検出する流量計
と、紫外線反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力するバイオセンサーと、バイオセ
ンサーの出力信号と流量計の流量信号とに基づいて、処
理水の過酸化水素の残留濃度を所定値以下にする過酸化
水素添加量を演算し、この演算結果に従って過酸化水素
が添加されるように薬注ポンプを制御する制御装置とを
備えたことを特徴とするものである。
【００２４】請求項４に係る発明は、過酸化水素添加槽
にて被処理水に過酸化水素を添加し、オゾン反応槽にて
過酸化水素添加槽から流出する被処理水にオゾンガスを
供給して被処理水とオゾンガスとを気液接触させて処理
水における過酸化水素の残留濃度を制御する過酸化水素
の残留濃度制御装置において、過酸化水素添加槽に対す
る過酸化水素の添加量の制御が可能な薬注ポンプと、被
処理水の流量を検出する流量計と、オゾン反応槽から流
出する処理水の過酸化水素濃度に対応する信号を出力す
る酸化還元電位計と、酸化還元電位計の出力信号と流量
計の流量信号とに基づいて、処理水の過酸化水素の残留
濃度を所定値以下にする過酸化水素添加量を演算し、こ
の演算結果に従って過酸化水素が添加されるように薬注
ポンプを制御する制御装置とを備えたことを特徴とする
ものである。
にて被処理水に過酸化水素を添加し、オゾン反応槽にて
過酸化水素添加槽から流出する被処理水にオゾンガスを
供給して被処理水とオゾンガスとを気液接触させて処理
水における過酸化水素の残留濃度を制御する過酸化水素
の残留濃度制御装置において、過酸化水素添加槽に対す
る過酸化水素の添加量の制御が可能な薬注ポンプと、被
処理水の流量を検出する流量計と、オゾン反応槽から流
出する処理水の過酸化水素濃度に対応する信号を出力す
る酸化還元電位計と、酸化還元電位計の出力信号と流量
計の流量信号とに基づいて、処理水の過酸化水素の残留
濃度を所定値以下にする過酸化水素添加量を演算し、こ
の演算結果に従って過酸化水素が添加されるように薬注
ポンプを制御する制御装置とを備えたことを特徴とする
ものである。
【００２５】請求項５に係る発明は、過酸化水素添加槽
にて被処理水に過酸化水素を添加し、紫外線反応槽にて
過酸化水素添加槽から流出する被処理水に紫外線を照射
して被処理水中に生じるヒドロキシラジカルの生成を促
進させて処理水における過酸化水素の残留濃度を制御す
る過酸化水素の残留濃度制御装置において、過酸化水素
添加槽に対する過酸化水素の添加量の制御が可能な薬注
ポンプと、被処理水の流量を検出する流量計と、紫外線
反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度に対応する
信号を出力する酸化還元電位計と、酸化還元電位計の出
力信号と流量計の流量信号とに基づいて、処理水の過酸
化水素の残留濃度を所定値以下にする過酸化水素添加量
を演算し、この演算結果に従って過酸化水素が添加され
るように薬注ポンプを制御する制御装置とを備えたこと
を特徴とするものである。
にて被処理水に過酸化水素を添加し、紫外線反応槽にて
過酸化水素添加槽から流出する被処理水に紫外線を照射
して被処理水中に生じるヒドロキシラジカルの生成を促
進させて処理水における過酸化水素の残留濃度を制御す
る過酸化水素の残留濃度制御装置において、過酸化水素
添加槽に対する過酸化水素の添加量の制御が可能な薬注
ポンプと、被処理水の流量を検出する流量計と、紫外線
反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度に対応する
信号を出力する酸化還元電位計と、酸化還元電位計の出
力信号と流量計の流量信号とに基づいて、処理水の過酸
化水素の残留濃度を所定値以下にする過酸化水素添加量
を演算し、この演算結果に従って過酸化水素が添加され
るように薬注ポンプを制御する制御装置とを備えたこと
を特徴とするものである。
【００２６】請求項６に係る発明は、過酸化水素添加槽
にて被処理水に過酸化水素を添加し、オゾン反応槽にて
過酸化水素添加槽から流出する被処理水にオゾンガスを
供給して被処理水とオゾンガスとを気液接触させ、紫外
線反応槽にてオゾン反応槽から流出する被処理水に紫外
線を照射して被処理水中に生じるヒドロキシラジカルの
生成を促進させて処理水における過酸化水素の残留濃度
を制御する過酸化水素の残留濃度制御装置において、過
酸化水素添加槽に対する過酸化水素の添加量の制御が可
能な薬注ポンプと、被処理水の流量を検出する流量計
と、紫外線反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力する酸化還元電位計と、酸化還元
電位計の出力信号と流量計の流量信号とに基づいて、処
理水の過酸化水素の残留濃度を所定値以下にする過酸化
水素添加量を演算し、この演算結果に従って過酸化水素
が添加されるように薬注ポンプを制御する制御装置とを
備えたことを特徴とするものである。
にて被処理水に過酸化水素を添加し、オゾン反応槽にて
過酸化水素添加槽から流出する被処理水にオゾンガスを
供給して被処理水とオゾンガスとを気液接触させ、紫外
線反応槽にてオゾン反応槽から流出する被処理水に紫外
線を照射して被処理水中に生じるヒドロキシラジカルの
生成を促進させて処理水における過酸化水素の残留濃度
を制御する過酸化水素の残留濃度制御装置において、過
酸化水素添加槽に対する過酸化水素の添加量の制御が可
能な薬注ポンプと、被処理水の流量を検出する流量計
と、紫外線反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力する酸化還元電位計と、酸化還元
電位計の出力信号と流量計の流量信号とに基づいて、処
理水の過酸化水素の残留濃度を所定値以下にする過酸化
水素添加量を演算し、この演算結果に従って過酸化水素
が添加されるように薬注ポンプを制御する制御装置とを
備えたことを特徴とするものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に示す好適な
実施形態に基づいて詳細に説明する。図１は本発明に係
る過酸化水素の残留濃度制御装置の第１の実施形態の制
御系統図である。図中、従来の制御装置の説明に用いた
図１０と同一の符号を付したものはそれぞれ同一の要素
を示している。
実施形態に基づいて詳細に説明する。図１は本発明に係
る過酸化水素の残留濃度制御装置の第１の実施形態の制
御系統図である。図中、従来の制御装置の説明に用いた
図１０と同一の符号を付したものはそれぞれ同一の要素
を示している。
【００２８】ここで、被処理水を流入させて過酸化水素
の残留濃度を制御して処理水を流出させる経路に、砂ろ
過槽１、過酸化水素添加槽２及びオゾン反応槽４が順次
配設されている。このうち、砂ろ過槽１は水中に懸濁す
る浮遊物質を除去するもので、被処理水の特性に応じて
凝集剤の添加が行われたりもする。砂ろ過槽１と過酸化
水素添加槽２との間に流量計８が設けられている。過酸
化水素添加槽２は過酸化水素貯留槽３から薬液を添加し
てここで混合するもので、薬液の添加には薬注ポンプ６
が用いられる。オゾン反応槽４は過酸化水素が添加され
た被処理水とオゾンガスとの気液触媒によりオゾン処理
を行うものである。このオゾン反応槽４から処理水を流
出させる経路にバイオセンサー７が設けられている。ま
た、バイオセンサー７によって検出された過酸化水素濃
度、流量計８によって検出された被処理水の流量に基づ
いて、過酸化水素の添加率Ｄを演算して、この添加率Ｄ
となるように薬注ポンプ６に制御信号Ｐを出力する制御
装置９を備えている。上記のように構成された制御系統
の詳しい動作を、特に従来の処理工程と異なる部分を中
心にして以下に説明する。
の残留濃度を制御して処理水を流出させる経路に、砂ろ
過槽１、過酸化水素添加槽２及びオゾン反応槽４が順次
配設されている。このうち、砂ろ過槽１は水中に懸濁す
る浮遊物質を除去するもので、被処理水の特性に応じて
凝集剤の添加が行われたりもする。砂ろ過槽１と過酸化
水素添加槽２との間に流量計８が設けられている。過酸
化水素添加槽２は過酸化水素貯留槽３から薬液を添加し
てここで混合するもので、薬液の添加には薬注ポンプ６
が用いられる。オゾン反応槽４は過酸化水素が添加され
た被処理水とオゾンガスとの気液触媒によりオゾン処理
を行うものである。このオゾン反応槽４から処理水を流
出させる経路にバイオセンサー７が設けられている。ま
た、バイオセンサー７によって検出された過酸化水素濃
度、流量計８によって検出された被処理水の流量に基づ
いて、過酸化水素の添加率Ｄを演算して、この添加率Ｄ
となるように薬注ポンプ６に制御信号Ｐを出力する制御
装置９を備えている。上記のように構成された制御系統
の詳しい動作を、特に従来の処理工程と異なる部分を中
心にして以下に説明する。
【００２９】先ず、薬注ポンプ６は、制御装置９で演算
された過酸化水素添加率Ｄに基づき過酸化水素添加槽２
に添加する過酸化水素添加量Ｐを調整するものである。
流量計８は、被処理水量を測定するものであり、測定値
Ｑを制御装置９に出力している。過酸化水素添加槽２
は、過酸化水素の酸化力による有機物の分解と、過酸化
水素から生成したヒドロペルオキシイオン（ＨＯ２ −）
とオゾンとの反応により生成されるヒドロキシラジカル
（ＨＯ・）の供給源であり、ラジカルの供給源としての
比重が高い。過酸化水素添加槽２にて過酸化水素処理が
実施され、残留過酸化水素を含んだ被処理水が後段に示
すオゾン反応槽４にてオゾン接触、反応が行われる。
された過酸化水素添加率Ｄに基づき過酸化水素添加槽２
に添加する過酸化水素添加量Ｐを調整するものである。
流量計８は、被処理水量を測定するものであり、測定値
Ｑを制御装置９に出力している。過酸化水素添加槽２
は、過酸化水素の酸化力による有機物の分解と、過酸化
水素から生成したヒドロペルオキシイオン（ＨＯ２ −）
とオゾンとの反応により生成されるヒドロキシラジカル
（ＨＯ・）の供給源であり、ラジカルの供給源としての
比重が高い。過酸化水素添加槽２にて過酸化水素処理が
実施され、残留過酸化水素を含んだ被処理水が後段に示
すオゾン反応槽４にてオゾン接触、反応が行われる。
【００３０】オゾン反応槽４では、従来の気液接触によ
るオゾンの直接反応（オゾン分子が有概物などの被酸化
性物質を酸化する反応）の他に、オゾンの間接反応（残
留過酸化水素などとオゾンとの反応によりヒドロキシラ
ジカル（ＨＯ・）が生成され、そのヒドロキシラジカル
が有概物などの被酸化性物質を酸化する反応）が競合し
て起こる。本実施形態では、過酸化水素添加槽２にてラ
ジカル供給源である過酸化水素が常時添加されているた
め、オゾンの間接反応が優先して起こる。
るオゾンの直接反応（オゾン分子が有概物などの被酸化
性物質を酸化する反応）の他に、オゾンの間接反応（残
留過酸化水素などとオゾンとの反応によりヒドロキシラ
ジカル（ＨＯ・）が生成され、そのヒドロキシラジカル
が有概物などの被酸化性物質を酸化する反応）が競合し
て起こる。本実施形態では、過酸化水素添加槽２にてラ
ジカル供給源である過酸化水素が常時添加されているた
め、オゾンの間接反応が優先して起こる。
【００３１】残留過酸化水素が存在しない場合でも、オ
ゾン分解によりヒドロキシラジカルが生成されオゾンの
間接反応が起こるが、その反応割合はごく僅かである。
過酸化水素と溶存オゾンによりヒドロキシラジカルの生
成反応は、上記（１）、（２）式に示した通りである。
これの式を再度下記に示す。 Ｈ２Ｏ２→Ｈ＋＋ＨＯ２ − ……（１） ＨＯ２ −＋Ｏ３→ＨＯ・＋・Ｏ２ −＋Ｏ２ ……（２）
ゾン分解によりヒドロキシラジカルが生成されオゾンの
間接反応が起こるが、その反応割合はごく僅かである。
過酸化水素と溶存オゾンによりヒドロキシラジカルの生
成反応は、上記（１）、（２）式に示した通りである。
これの式を再度下記に示す。 Ｈ２Ｏ２→Ｈ＋＋ＨＯ２ − ……（１） ＨＯ２ −＋Ｏ３→ＨＯ・＋・Ｏ２ −＋Ｏ２ ……（２）
【００３２】（２）式に示したように、オゾン処理によ
るヒドロキシラジカル（ＨＯ・）の生成量は、過酸化水
素及びオゾン量に依存することが分かる。バイオセンサ
ー７は、オゾン反応槽４の出口（処理水）における残留
過酸化水素濃度Ｚを酸素透過電流として検出するもので
ある。本実施形態ではバイオセンサー７として、溶存酸
素電極の表面に微生物膜を付加し、微生物膜に鉄酸化細
菌を固定したものを用いているが、微生物膜に酵母菌を
固定した生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）センサーや、
微生物膜に硝化菌を固定したバイオセンサーも利用でき
る。バイオセンサー７では処理水の一部を採水し、それ
を試料水としている。本実施形態で用いるバイオセンサ
ー７は、残留過酸化水素濃度Ｚとして０．０５ｍｇ／Ｌ
まで検出することが可能である。次に、本実施形態で用
いているバイオセンーの概要について説明する。
るヒドロキシラジカル（ＨＯ・）の生成量は、過酸化水
素及びオゾン量に依存することが分かる。バイオセンサ
ー７は、オゾン反応槽４の出口（処理水）における残留
過酸化水素濃度Ｚを酸素透過電流として検出するもので
ある。本実施形態ではバイオセンサー７として、溶存酸
素電極の表面に微生物膜を付加し、微生物膜に鉄酸化細
菌を固定したものを用いているが、微生物膜に酵母菌を
固定した生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）センサーや、
微生物膜に硝化菌を固定したバイオセンサーも利用でき
る。バイオセンサー７では処理水の一部を採水し、それ
を試料水としている。本実施形態で用いるバイオセンサ
ー７は、残留過酸化水素濃度Ｚとして０．０５ｍｇ／Ｌ
まで検出することが可能である。次に、本実施形態で用
いているバイオセンーの概要について説明する。
【００３３】本実施形態で用いているバイオセンサー７
の詳細な構成は、特開２０００−３２１２３３号公報な
どに示されている。バイオセンサー７は、有害物質（本
実施形態は過酸化水素が相当する）による微生物に対す
る呼吸阻害作用を応用したものであり、有害物質により
微生物の活性が低下すると微生物による酸素消費量が減
少するため、微生物膜を透過する酸素量が増大し、結果
的に酸素電極の出力電流（バイオセンサー出力）が増大
することを応用している。
の詳細な構成は、特開２０００−３２１２３３号公報な
どに示されている。バイオセンサー７は、有害物質（本
実施形態は過酸化水素が相当する）による微生物に対す
る呼吸阻害作用を応用したものであり、有害物質により
微生物の活性が低下すると微生物による酸素消費量が減
少するため、微生物膜を透過する酸素量が増大し、結果
的に酸素電極の出力電流（バイオセンサー出力）が増大
することを応用している。
【００３４】図２は、エネルギー源（ＦｅＳＯ４から電
離した第１鉄イオン、Ｆｅ２＋）の有無と過酸化水素
（Ｈ２Ｏ２）濃度に対するバイオセンサー７の出力Ｅと
の関係示した線図である。バイオセンサー７を構成する
微生物膜に固定されている鉄酸化細菌は、エネルギー源
（基質）である第１鉄イオン（Ｆｅ２＋）が供給され、
溶存酸素が十分にあり、有害物質が全くない条件下では
最大活性を示す。つまり前記の条件の時にバイオセンサ
ーの出力Ｅが最小（Ｅｌｏｗ）となる。鉄酸化細菌によ
る酸素消費及び第１鉄イオン（Ｆｅ２＋）の酸化反応を
以下に示す。
離した第１鉄イオン、Ｆｅ２＋）の有無と過酸化水素
（Ｈ２Ｏ２）濃度に対するバイオセンサー７の出力Ｅと
の関係示した線図である。バイオセンサー７を構成する
微生物膜に固定されている鉄酸化細菌は、エネルギー源
（基質）である第１鉄イオン（Ｆｅ２＋）が供給され、
溶存酸素が十分にあり、有害物質が全くない条件下では
最大活性を示す。つまり前記の条件の時にバイオセンサ
ーの出力Ｅが最小（Ｅｌｏｗ）となる。鉄酸化細菌によ
る酸素消費及び第１鉄イオン（Ｆｅ２＋）の酸化反応を
以下に示す。
【００３５】
Ｆｅ２＋→ｅ−＋Ｆｅ３＋ ……（８）
１／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ＋ｅ−→ＯＨ− ……（９）
Ｆｅ２＋＋１／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３＋＋〇Ｈ− ……（１０）
Ｆｅ３＋＋３ＯＨ−→Ｆｅ（ＯＨ）３ ……（１１）
２Ｆｅ（ＯＨ）３→Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ ……（１２）
【００３６】なお、バイオセンサー周辺部分に付着、堆
積したＦｅ（ＯＨ）３は、定期的な酸洗浄により除去可
能である。
積したＦｅ（ＯＨ）３は、定期的な酸洗浄により除去可
能である。
【００３７】次に、試料水に鉄酸化細菌の基質である第
１鉄イオンを添加した状態において、処理水中の残留過
酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度とバイオセンサーの出力Ｅの
状態変化を、図２を用いて詳細に説明する。
１鉄イオンを添加した状態において、処理水中の残留過
酸化水素（Ｈ２Ｏ２）濃度とバイオセンサーの出力Ｅの
状態変化を、図２を用いて詳細に説明する。
【００３８】 硫酸第一鉄（Ｆｅ２ＳＯ４）の添加な
し、試料水過酸化水素濃度＝０である時刻ｔ０〜ｔ１の
期間 試料水には、Ｈ２Ｏ２及びエネルギー源であるＦｅ２＋
が含まれていないため、微生物（鉄酸化細菌）による酸
素消費はごく僅かなため、酸素は微生物膜を透過する。
このため、溶存酸素電極の近傍の溶存酸素はほぼ飽和状
態のままであり、従ってバイオセンサー７の出力Ｅは最
大値に近いレベル（Ｅｈｉ、状態Ａ）を示す。
し、試料水過酸化水素濃度＝０である時刻ｔ０〜ｔ１の
期間 試料水には、Ｈ２Ｏ２及びエネルギー源であるＦｅ２＋
が含まれていないため、微生物（鉄酸化細菌）による酸
素消費はごく僅かなため、酸素は微生物膜を透過する。
このため、溶存酸素電極の近傍の溶存酸素はほぼ飽和状
態のままであり、従ってバイオセンサー７の出力Ｅは最
大値に近いレベル（Ｅｈｉ、状態Ａ）を示す。
【００３９】 硫酸第１鉄添加、試料水の過酸化水素
濃＝０である時刻ｔ１〜ｔ２の期間 エネルギー源であるＦｅ２＋が添加され、微生物の活性
向上による酸素消費のため、微生物膜を透過する酸素量
は減少し、溶存酸素電極近傍の溶存酸素濃度が低下す
る。このため、バイオセンサー７の出力Ｅは最小値に近
いレベル（Ｅｌｏｗ、状態Ｂ）を示す。
濃＝０である時刻ｔ１〜ｔ２の期間 エネルギー源であるＦｅ２＋が添加され、微生物の活性
向上による酸素消費のため、微生物膜を透過する酸素量
は減少し、溶存酸素電極近傍の溶存酸素濃度が低下す
る。このため、バイオセンサー７の出力Ｅは最小値に近
いレベル（Ｅｌｏｗ、状態Ｂ）を示す。
【００４０】 硫酸第１鉄添加、試料水の過酸化水素
濃＝「高」である時刻ｔ２〜ｔ３の期間 エネルギー源であるＦｅ２＋を添加した状態で過酸化水
素濃度が高い試料水が流入すると、過酸化水素の生物阻
害性により、微生物（鉄酸化細菌）の呼吸が低下し酸素
消費量が低下する。このため、微生物膜を透過する酸素
量は増大し、溶存酸素電極近傍の溶存酸素濃度は再び飽
和に近い状態になり、バイオセンサー７の出力Ｅは増加
し始める。さらに、過酸化水素濃度が高くなり、微生物
の活性が失われる程度まで増加すると微生物による酸素
消費がほとんどなくなり、バイオセンサー７の出力Ｅは
最大値（Ｅｍａｘ、状態Ｃ）となる。このときバイオセ
ンサー７における微生物の活性が失われた状態での出力
Ｅは、Ｅｈｉにほぽ等しくなる。つまり、Ｅｍａｘ＝Ｅ
ｈｉとなる。
濃＝「高」である時刻ｔ２〜ｔ３の期間 エネルギー源であるＦｅ２＋を添加した状態で過酸化水
素濃度が高い試料水が流入すると、過酸化水素の生物阻
害性により、微生物（鉄酸化細菌）の呼吸が低下し酸素
消費量が低下する。このため、微生物膜を透過する酸素
量は増大し、溶存酸素電極近傍の溶存酸素濃度は再び飽
和に近い状態になり、バイオセンサー７の出力Ｅは増加
し始める。さらに、過酸化水素濃度が高くなり、微生物
の活性が失われる程度まで増加すると微生物による酸素
消費がほとんどなくなり、バイオセンサー７の出力Ｅは
最大値（Ｅｍａｘ、状態Ｃ）となる。このときバイオセ
ンサー７における微生物の活性が失われた状態での出力
Ｅは、Ｅｈｉにほぽ等しくなる。つまり、Ｅｍａｘ＝Ｅ
ｈｉとなる。
【００４１】 硫酸第一鉄添加、試料水の過酸化水素
濃＝「低」である時刻ｔ３以降の期間 試料水の過酸化水素濃度が低くなると、過酸化水素によ
る生物阻害性の影響が弱まり、微生物（鉄酸化細菌）の
活性がある程度回復し、呼吸量回復により酸素消費量が
噌加する。このため、微生物膜を透過する酸素量は減少
し、溶存酸素電極近傍の溶存酸素濃度は飽和濃度より減
少する。従って、バイオセンサー７の出力Ｅは中ぐらい
のレベル（Ｅｍｉｄ、状態Ｄ）になる。
濃＝「低」である時刻ｔ３以降の期間 試料水の過酸化水素濃度が低くなると、過酸化水素によ
る生物阻害性の影響が弱まり、微生物（鉄酸化細菌）の
活性がある程度回復し、呼吸量回復により酸素消費量が
噌加する。このため、微生物膜を透過する酸素量は減少
し、溶存酸素電極近傍の溶存酸素濃度は飽和濃度より減
少する。従って、バイオセンサー７の出力Ｅは中ぐらい
のレベル（Ｅｍｉｄ、状態Ｄ）になる。
【００４２】バイオセンサー７の微生物膜は経時変化が
避けられないが、定期的にゼロ校正（試料水は純水の
み、Ｆｅ２＋の添加はなく溶存酸素が飽和態、出力Ｅ
ｏ）及びスパン校正（試料水は純水、Ｆｅ２＋の供給は
ないが溶存酸素が飽和状態、出力出ｓｐ）と、定期洗浄
（酸洗浄）を行っており、各状態におけるバイオセンサ
ー７における出力Ｅの絶対値はほぼ安定している。
避けられないが、定期的にゼロ校正（試料水は純水の
み、Ｆｅ２＋の添加はなく溶存酸素が飽和態、出力Ｅ
ｏ）及びスパン校正（試料水は純水、Ｆｅ２＋の供給は
ないが溶存酸素が飽和状態、出力出ｓｐ）と、定期洗浄
（酸洗浄）を行っており、各状態におけるバイオセンサ
ー７における出力Ｅの絶対値はほぼ安定している。
【００４３】試料水に生物阻害性物質が全く含まれてい
なければ、バイオセンサー７におけるゼロ校正の出力Ｅ
は、図３における状態Ｂとほぽ同等（Ｅｌｏｗ＝Ｅｏ）
である。また同様に、試料水に生物阻害性物質が全く含
まれていなければ、バイオセンサー７におけるスパン校
正の出力Ｅは、図２における状態とほぼ同等（Ｅｓｐ≒
Ｅｈｉ）である。ここで、通常Ｅｌｏｗ＝０．０５μ
Ａ、Ｅｈｉ＝０．８μＡ程度である。
なければ、バイオセンサー７におけるゼロ校正の出力Ｅ
は、図３における状態Ｂとほぽ同等（Ｅｌｏｗ＝Ｅｏ）
である。また同様に、試料水に生物阻害性物質が全く含
まれていなければ、バイオセンサー７におけるスパン校
正の出力Ｅは、図２における状態とほぼ同等（Ｅｓｐ≒
Ｅｈｉ）である。ここで、通常Ｅｌｏｗ＝０．０５μ
Ａ、Ｅｈｉ＝０．８μＡ程度である。
【００４４】また、上記の値に対応してバイオセンサー
７が残留過酸化水素の応答し始める点（検出下限値）Ｚ
ｌｏｗ及び、バイオセンサー７が残留過酸化水素により
活性を失う点（検出上限値）Ｚｈｉは、本実施形態では
以下の値が得られている。 Ｚｌｏｗ＝０．０５ｍｇ／Ｌ（出力Ｅ：Ｅｌｏｗ＝０．
０５μＡに相当） Ｚｈｉ＝１．０ｍｇ／Ｌ（出力Ｅ：Ｅｈｉ＝０．８μＡ
に相当）
７が残留過酸化水素の応答し始める点（検出下限値）Ｚ
ｌｏｗ及び、バイオセンサー７が残留過酸化水素により
活性を失う点（検出上限値）Ｚｈｉは、本実施形態では
以下の値が得られている。 Ｚｌｏｗ＝０．０５ｍｇ／Ｌ（出力Ｅ：Ｅｌｏｗ＝０．
０５μＡに相当） Ｚｈｉ＝１．０ｍｇ／Ｌ（出力Ｅ：Ｅｈｉ＝０．８μＡ
に相当）
【００４５】図３は、バイオセンサー７の定常状態（生
物阻害性物質がなく溶存酸素が飽和状態、硫酸第一鉄添
加、図２に示す状態Ｂ）において、過酸化水素濃度に対
する応答性を示したものである。
物阻害性物質がなく溶存酸素が飽和状態、硫酸第一鉄添
加、図２に示す状態Ｂ）において、過酸化水素濃度に対
する応答性を示したものである。
【００４６】残留過酸化水素濃度Ｚに対応したバイオン
サー７の出力Ｅが得られており、残留過酸化水素濃度の
上限目標値Ｚｕに対応するバイオンサー７の出力はＥ
ｕ、残留過酸化水素濃度の下限目標値Ｚｄに対応するバ
イオセンサー７の出力はＥｄである。
サー７の出力Ｅが得られており、残留過酸化水素濃度の
上限目標値Ｚｕに対応するバイオンサー７の出力はＥ
ｕ、残留過酸化水素濃度の下限目標値Ｚｄに対応するバ
イオセンサー７の出力はＥｄである。
【００４７】本実施形態では、バイオセンサー７の出力
Ｅと図３に示した特性図から、制御装置９にて処理水中
の残留過酸化水素濃度Ｚｉを換算し、残留過酸化水素濃
度の目標値Ｓとの比較、及ぴ、現在の過酸化水素添加率
Ｄｉ、被処理水量の測定値Ｑｉ、新たな過酸化水素添加
率Ｄｎ及びそれに対応した過酸化水素添加量Ｐｎを演算
している。本実施形態の制御装置９には、残留過酸化素
濃度の上限目標値Ｚｕ＝０．３ｍｇ／Ｌと下限目標値Ｚ
ｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそれぞれ設定されており、また、
それらに対応するバイオセンサー７の出力は、それぞれ
Ｅｕ＝０．４５μＡ、Ｅｄ＝０．１７μＡである。
Ｅと図３に示した特性図から、制御装置９にて処理水中
の残留過酸化水素濃度Ｚｉを換算し、残留過酸化水素濃
度の目標値Ｓとの比較、及ぴ、現在の過酸化水素添加率
Ｄｉ、被処理水量の測定値Ｑｉ、新たな過酸化水素添加
率Ｄｎ及びそれに対応した過酸化水素添加量Ｐｎを演算
している。本実施形態の制御装置９には、残留過酸化素
濃度の上限目標値Ｚｕ＝０．３ｍｇ／Ｌと下限目標値Ｚ
ｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそれぞれ設定されており、また、
それらに対応するバイオセンサー７の出力は、それぞれ
Ｅｕ＝０．４５μＡ、Ｅｄ＝０．１７μＡである。
【００４８】つまり、バイオセンサー７の出力Ｅが、
０．１μＡ≦Ｅ≦０．４５μＡを満たすように過酸化水
素添加率Ｄｎを演算し、薬注ポンプ６における過酸化水
素添加量Ｐｎをフィードバック制御している。もちろ
ん、Ｚｄ及ぴＺｕは、Ｚｌｏｗ≦Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚｈｉを
満たす任意の範囲で設定、制御可能である。また、残留
過酸化水素濃度の上限目標値Ｚｕのみを設定し、例えぱ
Ｚｕ＝０．１ｍｇ／Ｌとして処理水中の残留過酸化水素
濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に制御することも可能であ
る。なお、制御装置９が正常に動作している場合、バイ
オセンサー７の状態は図２に示す状態Ｄに相当する。
０．１μＡ≦Ｅ≦０．４５μＡを満たすように過酸化水
素添加率Ｄｎを演算し、薬注ポンプ６における過酸化水
素添加量Ｐｎをフィードバック制御している。もちろ
ん、Ｚｄ及ぴＺｕは、Ｚｌｏｗ≦Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚｈｉを
満たす任意の範囲で設定、制御可能である。また、残留
過酸化水素濃度の上限目標値Ｚｕのみを設定し、例えぱ
Ｚｕ＝０．１ｍｇ／Ｌとして処理水中の残留過酸化水素
濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に制御することも可能であ
る。なお、制御装置９が正常に動作している場合、バイ
オセンサー７の状態は図２に示す状態Ｄに相当する。
【００４９】かくして、本発明に係る過酸化水素の残留
濃度制御装置の第１の実施形態によれば、処理水中に残
留する過酸化水素濃度を、０．０５ｍｇ／Ｌ以上１．０
ｍｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、反
応に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され、薬
注コストを削減することができる。また、河川など公共
水域に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度
を、生物環境に悪影響を及ぼすことがない濃度以下に制
御することができる。
濃度制御装置の第１の実施形態によれば、処理水中に残
留する過酸化水素濃度を、０．０５ｍｇ／Ｌ以上１．０
ｍｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、反
応に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され、薬
注コストを削減することができる。また、河川など公共
水域に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度
を、生物環境に悪影響を及ぼすことがない濃度以下に制
御することができる。
【００５０】さらに、残留過酸化水素の下限値を設定で
きるため、促進酸化処理システム（ＡＯＰｓ）に必要不
可欠なオゾン処理によるヒドロキシラジカル（ＨＯ・）
の生成、供給反応が途絶えることはない。このため、難
分解性有機物の分解など常に効率的な促進酸化処理シス
テムが継続される。以上により、促進酸化処理システム
における薬注コストの削減と、生物環境に与える影響の
低減とを併せた効率的な処理が達成される。
きるため、促進酸化処理システム（ＡＯＰｓ）に必要不
可欠なオゾン処理によるヒドロキシラジカル（ＨＯ・）
の生成、供給反応が途絶えることはない。このため、難
分解性有機物の分解など常に効率的な促進酸化処理シス
テムが継続される。以上により、促進酸化処理システム
における薬注コストの削減と、生物環境に与える影響の
低減とを併せた効率的な処理が達成される。
【００５１】図４は本発明に係る過酸化水素の残留濃度
制御装置の第２の実施形態の制御系統図である。図中、
第１の実施形態を示す図１と同一の要素には同一の符号
を付してその説明を省略する。この実施形態はオゾン反
応槽４の代わりに紫外線反応槽５を用いた点が図１と構
成を異にし、これ以外は図１と全く同様に構成されてい
る。
制御装置の第２の実施形態の制御系統図である。図中、
第１の実施形態を示す図１と同一の要素には同一の符号
を付してその説明を省略する。この実施形態はオゾン反
応槽４の代わりに紫外線反応槽５を用いた点が図１と構
成を異にし、これ以外は図１と全く同様に構成されてい
る。
【００５２】上記のように構成された第２の実施形態の
動作について、特に、図１と構成を異にする部分を中心
にして説明する。この実施形態は、「過酸化水素＋紫外
線」処理を用いた促進酸化処理であり、濁質分が少なく
光の透過率が比較的高い有機性排水やスペースの制約上
オゾン反応槽及び関連機器の設置が困難な場合に適用さ
れることが多い。過酸化水素と紫外線との反応によりヒ
ドロキシラジカルの生成は、上記（７）式に示した通り
である。この式を再度下記に示す。 Ｈ２Ｏ２＋ｈν→２ＨＯ・……（７）
動作について、特に、図１と構成を異にする部分を中心
にして説明する。この実施形態は、「過酸化水素＋紫外
線」処理を用いた促進酸化処理であり、濁質分が少なく
光の透過率が比較的高い有機性排水やスペースの制約上
オゾン反応槽及び関連機器の設置が困難な場合に適用さ
れることが多い。過酸化水素と紫外線との反応によりヒ
ドロキシラジカルの生成は、上記（７）式に示した通り
である。この式を再度下記に示す。 Ｈ２Ｏ２＋ｈν→２ＨＯ・……（７）
【００５３】（７）式に示したようにヒドロキシラジカ
ルの生成には紫外線が必要不可欠なため、本実施形態で
は透明度の高い地下水における汚染物質の浄化（塩素系
有機溶剤の分解、除去）に適用している。本実施形態に
おいても、第１の実施形態と同様にバイオセンサー７の
出力Ｅと図３に示した特性図から、制御装置９にて処理
水中の残留過酸化水素濃度Ｚｉを換算し、残留過酸化水
素濃度の目標値Ｓとの比較、及ぴ現在の過酸化水素添加
率Ｄｉ、被処理水量の測定値Ｑｉ、新たな過酸化水素添
加率Ｄｎ及びそれに対応した過酸化水素添加量Ｐｎを演
算している。
ルの生成には紫外線が必要不可欠なため、本実施形態で
は透明度の高い地下水における汚染物質の浄化（塩素系
有機溶剤の分解、除去）に適用している。本実施形態に
おいても、第１の実施形態と同様にバイオセンサー７の
出力Ｅと図３に示した特性図から、制御装置９にて処理
水中の残留過酸化水素濃度Ｚｉを換算し、残留過酸化水
素濃度の目標値Ｓとの比較、及ぴ現在の過酸化水素添加
率Ｄｉ、被処理水量の測定値Ｑｉ、新たな過酸化水素添
加率Ｄｎ及びそれに対応した過酸化水素添加量Ｐｎを演
算している。
【００５４】本実施形態の制御装置９には、残留過酸化
素濃度の上限目標値Ｚｕ＝０．３ｍｇ／Ｌと下限目標値
Ｚｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそれぞれ設定されており、また
それらに対応するバイオセンサー７の出力は、それぞれ
Ｅｕ＝０．４５μＡ、Ｅｄ＝０．１７μＡである。つま
り、バイオセンサー７の出力Ｅが、０．１７μＡ≦Ｅ≦
０．４５μＡを満たすように過酸化水素添加率Ｄｎを演
算し、薬注ポンプ６における過酸化水素添加量Ｐｎをフ
ィードバック制御している。もちろん、第１の実施形態
と同様に、Ｚｄ及ぴＺｕは、Ｚｌｏｗ≦Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚ
ｈｉを満たす任意の範囲で設定、制御可能である。ま
た、残留過酸化水素濃度の上限目標値Ｚｕのみを設定
し、例えばＺｕ＝０．１ｍｇ／Ｌとして処理水中の残留
過酸化水素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に制御することも
可能である。
素濃度の上限目標値Ｚｕ＝０．３ｍｇ／Ｌと下限目標値
Ｚｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそれぞれ設定されており、また
それらに対応するバイオセンサー７の出力は、それぞれ
Ｅｕ＝０．４５μＡ、Ｅｄ＝０．１７μＡである。つま
り、バイオセンサー７の出力Ｅが、０．１７μＡ≦Ｅ≦
０．４５μＡを満たすように過酸化水素添加率Ｄｎを演
算し、薬注ポンプ６における過酸化水素添加量Ｐｎをフ
ィードバック制御している。もちろん、第１の実施形態
と同様に、Ｚｄ及ぴＺｕは、Ｚｌｏｗ≦Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚ
ｈｉを満たす任意の範囲で設定、制御可能である。ま
た、残留過酸化水素濃度の上限目標値Ｚｕのみを設定
し、例えばＺｕ＝０．１ｍｇ／Ｌとして処理水中の残留
過酸化水素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に制御することも
可能である。
【００５５】かくして、本発明に係る過酸化水素の残留
濃度制御装置の第２の実施形態によれば、処理水中に残
留する過酸化水素濃度を、０．０５ｍｇ／Ｌ以上１．０
ｍｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、反
応に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され、薬
注コストを削減することができる。また、河川など公共
水域に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度
を、生物環境に悪影響を及ぼすことがない濃度以下に制
御することができる。また、第１の実施形態の効果に加
えて、より一層ラジカル生成による反応の促進が期待で
きる。
濃度制御装置の第２の実施形態によれば、処理水中に残
留する過酸化水素濃度を、０．０５ｍｇ／Ｌ以上１．０
ｍｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、反
応に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され、薬
注コストを削減することができる。また、河川など公共
水域に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度
を、生物環境に悪影響を及ぼすことがない濃度以下に制
御することができる。また、第１の実施形態の効果に加
えて、より一層ラジカル生成による反応の促進が期待で
きる。
【００５６】図５は本発明に係る過酸化水素の残留濃度
制御装置の第３の実施形態の制御系統図である。図中、
第１の実施形態を示す図１と同一の要素には同一の符号
を付してその説明を省略する。この実施形態はオゾン反
応槽４の下流側に紫外線反応槽５を設け、この紫外線反
応槽５の下流側にバイオセンサー７を設置した点が図１
と構成を異にし、これ以外は図１と全く同様に構成され
ている。
制御装置の第３の実施形態の制御系統図である。図中、
第１の実施形態を示す図１と同一の要素には同一の符号
を付してその説明を省略する。この実施形態はオゾン反
応槽４の下流側に紫外線反応槽５を設け、この紫外線反
応槽５の下流側にバイオセンサー７を設置した点が図１
と構成を異にし、これ以外は図１と全く同様に構成され
ている。
【００５７】上記のように構成された第３の実施形態の
動作について、特に、図１と構成を異にする部分を中心
にして説明する。この実施形態に係る紫外線反応槽５の
役割又は目的は、オゾン反応槽４の処理水中に残留する
溶存オゾンや過酸化水素に対して、紫外線照射を行いヒ
ドロキシラジカル（ＨＯ・）の生成を促進させ、難分解
性有機物等に対する処理効果をより一層向上させること
である。
動作について、特に、図１と構成を異にする部分を中心
にして説明する。この実施形態に係る紫外線反応槽５の
役割又は目的は、オゾン反応槽４の処理水中に残留する
溶存オゾンや過酸化水素に対して、紫外線照射を行いヒ
ドロキシラジカル（ＨＯ・）の生成を促進させ、難分解
性有機物等に対する処理効果をより一層向上させること
である。
【００５８】溶存オゾン又は、過酸化水素と紫外線の反
応は上記の（５）、（６）、（７）式に示した通りであ
る。これらの式を再度下記に示す。容存オゾンと紫外線
によるヒドロキシラジカルの生成反応は、以下の通りで
ある。 Ｏ３＋ｈν（λ＜３１０ｎｍ）→Ｏ＋Ｏ２ ……（５） Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＨＯ・ ……（６）
応は上記の（５）、（６）、（７）式に示した通りであ
る。これらの式を再度下記に示す。容存オゾンと紫外線
によるヒドロキシラジカルの生成反応は、以下の通りで
ある。 Ｏ３＋ｈν（λ＜３１０ｎｍ）→Ｏ＋Ｏ２ ……（５） Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２ＨＯ・ ……（６）
【００５９】残留過酸化水素と紫外線によるヒドロキシ
ラジカルの生成反応は、以下の通りである。 Ｈ２Ｏ２＋ｈν→２ＨＯ・ ……（７）
ラジカルの生成反応は、以下の通りである。 Ｈ２Ｏ２＋ｈν→２ＨＯ・ ……（７）
【００６０】本実施形態に示す「過酸化水素＋オゾン＋
紫外線」処理を用いた促進酸化処理は、第１の実施形態
に示した「過酸化水素＋オゾン」併用の促進酸化処理と
比較して、より難分解性有機物の処理を対象とし、さら
に有機物の分解率向上のために適用されている。
紫外線」処理を用いた促進酸化処理は、第１の実施形態
に示した「過酸化水素＋オゾン」併用の促進酸化処理と
比較して、より難分解性有機物の処理を対象とし、さら
に有機物の分解率向上のために適用されている。
【００６１】両者の促進酸化処理方法は、共に過酸化水
素の存在量がヒドロキシラジカルの生成反応に大きく関
与していることが分かる。特に本実施形態の「過酸化水
素＋オゾン＋紫外線」併用処理は、ヒドロキシラジカル
の生成経路及び機会が増えるため、残留過酸化水素温度
を適切に監視、制御することは第１の実施形態以上に重
要なことである。本実施形態では、バイオセンサー７が
紫外線反応槽５の後段に設置されており、第１の実施形
態と同様に処理水中の残留過酸化水素濃度の検出及び制
御が可能である。
素の存在量がヒドロキシラジカルの生成反応に大きく関
与していることが分かる。特に本実施形態の「過酸化水
素＋オゾン＋紫外線」併用処理は、ヒドロキシラジカル
の生成経路及び機会が増えるため、残留過酸化水素温度
を適切に監視、制御することは第１の実施形態以上に重
要なことである。本実施形態では、バイオセンサー７が
紫外線反応槽５の後段に設置されており、第１の実施形
態と同様に処理水中の残留過酸化水素濃度の検出及び制
御が可能である。
【００６２】その制御ロジックは、第１の実施形態と同
様であるため詳細な説明は省略するが、本実施形態にお
いても、バイオセンサー７の出力Ｅと図３に示した特性
図から、制御装置９にて処理水中の残留過酸化水素濃度
Ｚｉを換算し、残留過酸化水素濃度度の目標値Ｓとの比
較、及び現在の過酸化水素添加率Ｄｉ、被処理水量の測
定値Ｑｉ、新たな過化水素添加率Ｄｎ及びそれに対応し
た過酸化水素添加量Ｐｎを演算している。本実施形態の
制御装置９には、残留過酸化素濃度の上限目標値Ｚｕ＝
０．３ｍｇ／Ｌと下限目標値Ｚｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそ
れぞれ設定されており、また、それらに対応するバイオ
センサー７の出力は、それぞれＥｕ＝０．４５μＡ、Ｅ
ｄ＝０．１７μＡである。
様であるため詳細な説明は省略するが、本実施形態にお
いても、バイオセンサー７の出力Ｅと図３に示した特性
図から、制御装置９にて処理水中の残留過酸化水素濃度
Ｚｉを換算し、残留過酸化水素濃度度の目標値Ｓとの比
較、及び現在の過酸化水素添加率Ｄｉ、被処理水量の測
定値Ｑｉ、新たな過化水素添加率Ｄｎ及びそれに対応し
た過酸化水素添加量Ｐｎを演算している。本実施形態の
制御装置９には、残留過酸化素濃度の上限目標値Ｚｕ＝
０．３ｍｇ／Ｌと下限目標値Ｚｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそ
れぞれ設定されており、また、それらに対応するバイオ
センサー７の出力は、それぞれＥｕ＝０．４５μＡ、Ｅ
ｄ＝０．１７μＡである。
【００６３】つまり、バイオセンサー７の出力Ｅが、
０．１７μＡ≦Ｅ≦０．４５μＡを満たすように過酸化
水素添加率Ｄｎを演算し、薬注ポンプ６における過酸化
水素添加量Ｐｎをフィードバック制御している。もちろ
ん第１の実施形態と同様に、Ｚｄ及びＺｕは、Ｚｌｏｗ
≦Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚｈｉを満たす任意の範囲で設定、制御
可能である。また、残留過酸化水素濃度の上限目標値Ｚ
ｕのみを設定し、例えばＺｕ＝０．１ｍｇ／Ｌとして処
理水中の残留過酸化水素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に制
御することも可能である。
０．１７μＡ≦Ｅ≦０．４５μＡを満たすように過酸化
水素添加率Ｄｎを演算し、薬注ポンプ６における過酸化
水素添加量Ｐｎをフィードバック制御している。もちろ
ん第１の実施形態と同様に、Ｚｄ及びＺｕは、Ｚｌｏｗ
≦Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚｈｉを満たす任意の範囲で設定、制御
可能である。また、残留過酸化水素濃度の上限目標値Ｚ
ｕのみを設定し、例えばＺｕ＝０．１ｍｇ／Ｌとして処
理水中の残留過酸化水素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に制
御することも可能である。
【００６４】かくして、本発明に係る過酸化水素の残留
濃度制御装置の第３の実施形態によれば、処理水中に残
留する過酸化水素濃度を、０．０５ｍｇ／Ｌ以上１．０
ｍｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、反
応に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され、薬
注コストを削減することができる。また河川など公共水
域に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度
を、生物環境に悪影響を及ぼすことがない濃度以下に制
御することができる。このため、本実施形態では難分解
性有機物等に対する処理効果の向上を達成しつつ第１の
実施形態や第２の実施形態と同様の効果が得られる。
濃度制御装置の第３の実施形態によれば、処理水中に残
留する過酸化水素濃度を、０．０５ｍｇ／Ｌ以上１．０
ｍｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、反
応に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され、薬
注コストを削減することができる。また河川など公共水
域に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度
を、生物環境に悪影響を及ぼすことがない濃度以下に制
御することができる。このため、本実施形態では難分解
性有機物等に対する処理効果の向上を達成しつつ第１の
実施形態や第２の実施形態と同様の効果が得られる。
【００６５】さらに第１の実施形態の効果に加えて残留
溶存オゾン濃度も低減できるため、残貿過酸化水素濃度
制御との相乗効果により、河川など公共水に放流される
処理水が生物環境に及ぼす影響をさらに低減できる。ま
た紫外線処理を併用することにより未吸収の排オゾンガ
スの分解が促進され、排オゾン吸収率の向上が期待でき
る。
溶存オゾン濃度も低減できるため、残貿過酸化水素濃度
制御との相乗効果により、河川など公共水に放流される
処理水が生物環境に及ぼす影響をさらに低減できる。ま
た紫外線処理を併用することにより未吸収の排オゾンガ
スの分解が促進され、排オゾン吸収率の向上が期待でき
る。
【００６６】以上により、促進酸化処理システムにおけ
る薬注コストの削減と、生物環境に与える影響の低減と
を併せた効率的な処理が達成される。
る薬注コストの削減と、生物環境に与える影響の低減と
を併せた効率的な処理が達成される。
【００６７】図６は本発明に係る過酸化水素の残留濃度
制御装置の第４の実施形態の制御系統図である。図中、
第１の実施形態を示す図１と同一の要素には同一の符号
を付してその説明を省略する。この実施形態は図１に示
したバイオセンサー７の代わりに酸化還元電位計（ＯＰ
Ｒ計）１０を用いた点が第１の実施形態と相違し、これ
以外は全て第１の実施形態と同一に構成されている。上
記のように構成された本実施形態の動作について、特
に、第１の実施形態と構成を異にする部分を中心にして
以下に説明する。
制御装置の第４の実施形態の制御系統図である。図中、
第１の実施形態を示す図１と同一の要素には同一の符号
を付してその説明を省略する。この実施形態は図１に示
したバイオセンサー７の代わりに酸化還元電位計（ＯＰ
Ｒ計）１０を用いた点が第１の実施形態と相違し、これ
以外は全て第１の実施形態と同一に構成されている。上
記のように構成された本実施形態の動作について、特
に、第１の実施形態と構成を異にする部分を中心にして
以下に説明する。
【００６８】酸化還元電位計１０は、オゾン反応槽４の
出口（処理水）における残留過酸化水素濃度Ｚを酸化還
元電位（ｍＶ）として検出するものである。
出口（処理水）における残留過酸化水素濃度Ｚを酸化還
元電位（ｍＶ）として検出するものである。
【００６９】図７に一例として、定常状態における残留
過酸化水素濃度Ｚと、酸化還元電位計１０の出力Ｖとの
関係を示す。残留過酸化水素濃度Ｚに対応した酸化還元
電位計の出力Ｖが得られており、残留過酸化水素濃度の
上限目標値Ｚｕに対応する酸化還元電位計１０の出力は
Ｖｕ、残留過酸化水素濃度の下限目標値Ｚｄに対応する
酸化還元電位計１０の出力はＶｄである。
過酸化水素濃度Ｚと、酸化還元電位計１０の出力Ｖとの
関係を示す。残留過酸化水素濃度Ｚに対応した酸化還元
電位計の出力Ｖが得られており、残留過酸化水素濃度の
上限目標値Ｚｕに対応する酸化還元電位計１０の出力は
Ｖｕ、残留過酸化水素濃度の下限目標値Ｚｄに対応する
酸化還元電位計１０の出力はＶｄである。
【００７０】また、酸化還元電位計１０による検出下限
値Ｚｌｏｗ及ぴ、検出上限値Ｚｈｉは、本実施形態では
以下の値が得られている。 Ｚｌｏｗ＝０．０ｍｇ／Ｌ（出力Ｖ：Ｖｏ＝４２２ｍＶ
に相当） Ｚｈｉ＝０．５ｍｇ／Ｌ （出力Ｖ：Ｖｃ＝２２０ｍＶ
に相当） 検出上限値をＺｈｉ＝０．５ｍｇ／Ｌと定めたのは、残
留過酸化水素濃度Ｚが０．５ｍｇ／Ｌ以上になると、酸
化還元電位計１０の出力Ｖがほとんど変化（低下）しな
いためである。つまり、図７に示したように、酸化遺元
電計１０では残留過酸化水素濃度Ｚとして０．５ｍｇ／
Ｌ以下が定量可能である。
値Ｚｌｏｗ及ぴ、検出上限値Ｚｈｉは、本実施形態では
以下の値が得られている。 Ｚｌｏｗ＝０．０ｍｇ／Ｌ（出力Ｖ：Ｖｏ＝４２２ｍＶ
に相当） Ｚｈｉ＝０．５ｍｇ／Ｌ （出力Ｖ：Ｖｃ＝２２０ｍＶ
に相当） 検出上限値をＺｈｉ＝０．５ｍｇ／Ｌと定めたのは、残
留過酸化水素濃度Ｚが０．５ｍｇ／Ｌ以上になると、酸
化還元電位計１０の出力Ｖがほとんど変化（低下）しな
いためである。つまり、図７に示したように、酸化遺元
電計１０では残留過酸化水素濃度Ｚとして０．５ｍｇ／
Ｌ以下が定量可能である。
【００７１】本実施形態では、酸化還元電位計１０の出
力Ｖと図７に示した特性図から、制御装置９にて処理水
中の残留過酸化水素濃度Ｚｉを換算し、残留過酸化水素
濃度の目標値Ｓとの比較、及ぴ現在の過酸化水素添加率
Ｄｉ、被処理水量の測定値Ｑｉ、新たな過酸化水素添加
率Ｄｎ及びそれに対応した過酸化水素添加量Ｐｎを演算
している。
力Ｖと図７に示した特性図から、制御装置９にて処理水
中の残留過酸化水素濃度Ｚｉを換算し、残留過酸化水素
濃度の目標値Ｓとの比較、及ぴ現在の過酸化水素添加率
Ｄｉ、被処理水量の測定値Ｑｉ、新たな過酸化水素添加
率Ｄｎ及びそれに対応した過酸化水素添加量Ｐｎを演算
している。
【００７２】本実施形態の制御装置９には、残留過酸化
素濃度の上限目標値Ｚｕ＝０．３ｍｇ／Ｌと、下限目標
値Ｚｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそれぞれ設定されており、ま
た、それらに対応する酸化還元電位計１０の出力は、そ
れぞれＶｕ＝２３０ｍＶ、Ｖｄ＝３００ｍｖである。制
御装置９では、酸化還元電位計１０の出力Ｖが、２３０
ｍＶ≦Ｖ≦３００ｍＶを満たすように過酸化水素添加率
Ｄｎを演算し、薬注ポンプ６における過酸化水素量Ｐｎ
をフィードバック制御している。
素濃度の上限目標値Ｚｕ＝０．３ｍｇ／Ｌと、下限目標
値Ｚｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそれぞれ設定されており、ま
た、それらに対応する酸化還元電位計１０の出力は、そ
れぞれＶｕ＝２３０ｍＶ、Ｖｄ＝３００ｍｖである。制
御装置９では、酸化還元電位計１０の出力Ｖが、２３０
ｍＶ≦Ｖ≦３００ｍＶを満たすように過酸化水素添加率
Ｄｎを演算し、薬注ポンプ６における過酸化水素量Ｐｎ
をフィードバック制御している。
【００７３】なお、本実施形態における原水（被処理
水）水温はほぼ一定であり、水中の無機イオン量及び組
成は、ほぼ一定であるため、無機イオンによるバックグ
ランドの影響は無視することができる。もちろん、Ｚｄ
及びＺｕは、Ｚｌｏｗ≦Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚｈｉを満たす任
意の範囲で設定、制御可能である。また、残留過酸化水
素濃度の上限目標値Ｚｕのみを設定し、例えばＺｕ＝
０．１ｍｇ／Ｌとして処理水中の残留過酸化水素濃度を
０．１ｍｇ／Ｌ以下に制御することも可能である。
水）水温はほぼ一定であり、水中の無機イオン量及び組
成は、ほぼ一定であるため、無機イオンによるバックグ
ランドの影響は無視することができる。もちろん、Ｚｄ
及びＺｕは、Ｚｌｏｗ≦Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚｈｉを満たす任
意の範囲で設定、制御可能である。また、残留過酸化水
素濃度の上限目標値Ｚｕのみを設定し、例えばＺｕ＝
０．１ｍｇ／Ｌとして処理水中の残留過酸化水素濃度を
０．１ｍｇ／Ｌ以下に制御することも可能である。
【００７４】かくして、本発明に係る過酸化水素の残留
濃度制御装置の第４の実施形態によれば、処理水中に残
留する過酸化水素濃度を、０．０ｍｇ／Ｌ以上０．５ｍ
ｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、反応
に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され、薬注
コストを削減することができる。また河川など公共水域
に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度を、
生物環境に悪影響を及ぼすことがない濃度以下に制御す
ることができる。
濃度制御装置の第４の実施形態によれば、処理水中に残
留する過酸化水素濃度を、０．０ｍｇ／Ｌ以上０．５ｍ
ｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、反応
に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され、薬注
コストを削減することができる。また河川など公共水域
に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度を、
生物環境に悪影響を及ぼすことがない濃度以下に制御す
ることができる。
【００７５】このため、第１ないし第３の実施形態と同
様に促進酸化処理システムにおける薬注コストの削減
と、生物環境に与える影響の低減と、難分解性有機物等
に対する処理効果の向上が達成できる。さらに、酸化還
元電位計は電気化学的な測定法を用いるため、生物膜を
用いたバイオセンサーより水環境に対する耐久性、共存
物質の影響を受けにくいという特性がある。
様に促進酸化処理システムにおける薬注コストの削減
と、生物環境に与える影響の低減と、難分解性有機物等
に対する処理効果の向上が達成できる。さらに、酸化還
元電位計は電気化学的な測定法を用いるため、生物膜を
用いたバイオセンサーより水環境に対する耐久性、共存
物質の影響を受けにくいという特性がある。
【００７６】図８は本発明に係る過酸化水素の残留濃度
制御装置の第５の実施形態の制御系統図である。図中、
第２の実施形態を示す図４と同一の要素には同一の符号
を付してその説明を省略する。この実施形態は図４に示
したバイオセンサー７の代わりに酸化還元電位計（ＯＰ
Ｒ計）１０を用いた点が第２の実施形態と相違し、これ
以外は全て第２の実施形態と同一に構成されている。上
記のように構成された本実施形態の動作について、特
に、第２の実施形態と構成を異にする部分を中心にして
以下に説明する。
制御装置の第５の実施形態の制御系統図である。図中、
第２の実施形態を示す図４と同一の要素には同一の符号
を付してその説明を省略する。この実施形態は図４に示
したバイオセンサー７の代わりに酸化還元電位計（ＯＰ
Ｒ計）１０を用いた点が第２の実施形態と相違し、これ
以外は全て第２の実施形態と同一に構成されている。上
記のように構成された本実施形態の動作について、特
に、第２の実施形態と構成を異にする部分を中心にして
以下に説明する。
【００７７】この実施形態は「過酸化水素＋紫外線」処
理を用いた促進酸化処理で、濁質分が少なく光の透過率
が比較的高い有機性排水やスペースの制約上オゾン反応
槽及び関連機器の設置が困難な場合に適用されることが
多い。ここで、酸化還元電位計１０は第４の実施形態と
同様に、オゾン反応槽４の出口（処理水）における残留
過酸化水素濃度Ｚを酸化還元電位（ｍＶ）として検出す
るものである。
理を用いた促進酸化処理で、濁質分が少なく光の透過率
が比較的高い有機性排水やスペースの制約上オゾン反応
槽及び関連機器の設置が困難な場合に適用されることが
多い。ここで、酸化還元電位計１０は第４の実施形態と
同様に、オゾン反応槽４の出口（処理水）における残留
過酸化水素濃度Ｚを酸化還元電位（ｍＶ）として検出す
るものである。
【００７８】図７に一例として、定常状態における残留
過酸化水素濃度Ｚと、本実施形態で用いている酸化還元
電位計１０の出力Ｖとの関係を示す。残留過酸化水素濃
度Ｚに対応した酸化還元電位計の出力Ｖが得られてお
り、残留過酸化水素濃度の上限目標Ｚｕに対応する酸化
還元電位計１０の出力はＶｕ、残留過酸化水素濃度の下
限目標値Ｚｄに対応する酸化還元電位計１０の出力はＶ
ｄである。また、酸化還元電位計１０による検出下限値
Ｚｌｏｗ及ぴ、検出上限値Ｚｈｉは、本実施形態では以
下の値が得られている。 Ｚｌｏｗ＝０．０ｍｇ／Ｌ（出力Ｖ：Ｖｏ＝４２２ｍＶ
に相当） Ｚｈｉ＝Ｏ．５ｍｇ／Ｌ （出力Ｖ：Ｖｃ＝２２０ｍＶ
に相当）
過酸化水素濃度Ｚと、本実施形態で用いている酸化還元
電位計１０の出力Ｖとの関係を示す。残留過酸化水素濃
度Ｚに対応した酸化還元電位計の出力Ｖが得られてお
り、残留過酸化水素濃度の上限目標Ｚｕに対応する酸化
還元電位計１０の出力はＶｕ、残留過酸化水素濃度の下
限目標値Ｚｄに対応する酸化還元電位計１０の出力はＶ
ｄである。また、酸化還元電位計１０による検出下限値
Ｚｌｏｗ及ぴ、検出上限値Ｚｈｉは、本実施形態では以
下の値が得られている。 Ｚｌｏｗ＝０．０ｍｇ／Ｌ（出力Ｖ：Ｖｏ＝４２２ｍＶ
に相当） Ｚｈｉ＝Ｏ．５ｍｇ／Ｌ （出力Ｖ：Ｖｃ＝２２０ｍＶ
に相当）
【００７９】検出上限値をＺｈｉ＝０．５ｍｇ／Ｌと定
めたのは、残留過酸化水素濃度Ｚが０．５ｍｇ／Ｌ以上
になると、酸化還元電位計１０の出力Ｖがほとんど変化
（低下）しないためである。つまり、図７に示したよう
に、酸化還元電位計１０では残留過酸化水素濃度Ｚとし
て０．５ｍｇ／Ｌ以下が定量可能である。本実施形態で
は、酸化還元電位計１０の出力Ｖと図７に示した特性図
から、制御装置９にて処理水中の残留過酸化水素濃度Ｚ
ｉを換算し、残留過酸化水素濃度の目標値Ｓとの比較、
及ぴ現在の過酸化水素添加率Ｄｉ、被処理水量の測定値
Ｑｉ、新たな過酸化水素添加率Ｄｎ及ぴそれに対応した
過酸化水素添加量Ｐｎを演算している。
めたのは、残留過酸化水素濃度Ｚが０．５ｍｇ／Ｌ以上
になると、酸化還元電位計１０の出力Ｖがほとんど変化
（低下）しないためである。つまり、図７に示したよう
に、酸化還元電位計１０では残留過酸化水素濃度Ｚとし
て０．５ｍｇ／Ｌ以下が定量可能である。本実施形態で
は、酸化還元電位計１０の出力Ｖと図７に示した特性図
から、制御装置９にて処理水中の残留過酸化水素濃度Ｚ
ｉを換算し、残留過酸化水素濃度の目標値Ｓとの比較、
及ぴ現在の過酸化水素添加率Ｄｉ、被処理水量の測定値
Ｑｉ、新たな過酸化水素添加率Ｄｎ及ぴそれに対応した
過酸化水素添加量Ｐｎを演算している。
【００８０】本実施形態の制御装置９には、残留過酸化
水素濃度の上限目標値Ｚｕ＝０．３ｍｇ／Ｌと、下限目
標値Ｚｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそれぞれ設定されており、
またそれらに対応する酸化還元電位計１０の出力は、そ
れぞれＶｕ＝２３０ｍＶ、３００ｍＶである。制御装置
９では、酸化還元電位計１０の出力Ｖが、２３０ｍＶ≦
Ｖ≦３００ｍＶを満たすように過酸化水素添加率Ｄｎを
演算し、薬注ポンプ６における過酸化水素量Ｐｎをフィ
ードバック制御している。
水素濃度の上限目標値Ｚｕ＝０．３ｍｇ／Ｌと、下限目
標値Ｚｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそれぞれ設定されており、
またそれらに対応する酸化還元電位計１０の出力は、そ
れぞれＶｕ＝２３０ｍＶ、３００ｍＶである。制御装置
９では、酸化還元電位計１０の出力Ｖが、２３０ｍＶ≦
Ｖ≦３００ｍＶを満たすように過酸化水素添加率Ｄｎを
演算し、薬注ポンプ６における過酸化水素量Ｐｎをフィ
ードバック制御している。
【００８１】なお、本実施形態における原水（被処理
水）の水温はほぼ一定であり、水中の無機イオン量及び
組成はほぼ一定であるため、無機イオンによバックグラ
ンドの影響は無視することができる。もちろん、Ｚｄ及
びＺｕは、Ｚｌｏｗ≦Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚｈｉを満たす任意
の範囲で設定、制御可能である。また、残留過酸化水素
濃度の上限目標値Ｚｕのみを設定し、例えばＺｕ＝０．
１ｍｇ／Ｌとして処理水中の残留過酸化水素濃度を０．
１ｍｇ／Ｌ以下に制御することも可能である。
水）の水温はほぼ一定であり、水中の無機イオン量及び
組成はほぼ一定であるため、無機イオンによバックグラ
ンドの影響は無視することができる。もちろん、Ｚｄ及
びＺｕは、Ｚｌｏｗ≦Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚｈｉを満たす任意
の範囲で設定、制御可能である。また、残留過酸化水素
濃度の上限目標値Ｚｕのみを設定し、例えばＺｕ＝０．
１ｍｇ／Ｌとして処理水中の残留過酸化水素濃度を０．
１ｍｇ／Ｌ以下に制御することも可能である。
【００８２】かくして、本実施形態によれば、処理水中
に残留する過酸化水素濃度を、０．０ｍｇ／Ｌ以上０．
５ｍｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、
反応に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され薬
注コストを削減することができる。また河川など公共水
域に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度
を、生物環境に悪形響を及ぼすことがない濃度以下に制
御することができる。
に残留する過酸化水素濃度を、０．０ｍｇ／Ｌ以上０．
５ｍｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、
反応に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され薬
注コストを削減することができる。また河川など公共水
域に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度
を、生物環境に悪形響を及ぼすことがない濃度以下に制
御することができる。
【００８３】このため、第１乃至第４の実施形態と同様
に促進酸化処理システムにおける薬注コストの削減と、
生物環境に与える影響の低減と、難分解性有機物等に対
する処理効果の向上が図られる。
に促進酸化処理システムにおける薬注コストの削減と、
生物環境に与える影響の低減と、難分解性有機物等に対
する処理効果の向上が図られる。
【００８４】さらに、酸化還元電位計は電気化学的な測
定法を用いるため、生物膜を用いたバイ才センサーより
水環境に対する耐久性、共存物質の影響を受けにくいと
いう特性がある。また、第４の実施形態の効果に加え
て、より一層のラジカル生成による反応の促進が期待で
きる。
定法を用いるため、生物膜を用いたバイ才センサーより
水環境に対する耐久性、共存物質の影響を受けにくいと
いう特性がある。また、第４の実施形態の効果に加え
て、より一層のラジカル生成による反応の促進が期待で
きる。
【００８５】図９は本発明に係る過酸化水素の残留濃度
制御装置の第６の実施形態の制御系統図である。図中、
第３の実施形態を示す図５と同一の要素には同一の符号
を付してその説明を省略する。この実施形態は図５に示
したバイオセンサー７の代わりに酸化還元電位計１０を
設け、その酸化還元電位（ＯＲＰ）を指標として用いた
ものである。上記のように構成された本実施形態の動作
について、特に、第３の実施形態と構成を異にする部分
を中心にして以下に説明する。
制御装置の第６の実施形態の制御系統図である。図中、
第３の実施形態を示す図５と同一の要素には同一の符号
を付してその説明を省略する。この実施形態は図５に示
したバイオセンサー７の代わりに酸化還元電位計１０を
設け、その酸化還元電位（ＯＲＰ）を指標として用いた
ものである。上記のように構成された本実施形態の動作
について、特に、第３の実施形態と構成を異にする部分
を中心にして以下に説明する。
【００８６】酸化還元電位計１０は、オゾン反応槽４の
出口（処理水）における残留過酸化水素濃度Ｚを酸化還
元電位（ｍＶ）として検出するものである図７に一例と
して、定常状態における残留過酸化水素濃度Ｚと、本実
施形態で用いている酸化還元電位計１０の出力Ｖとの関
係を示す。
出口（処理水）における残留過酸化水素濃度Ｚを酸化還
元電位（ｍＶ）として検出するものである図７に一例と
して、定常状態における残留過酸化水素濃度Ｚと、本実
施形態で用いている酸化還元電位計１０の出力Ｖとの関
係を示す。
【００８７】残留過酸化水素濃度Ｚに対応した酸化還元
電位の出力Ｖが得られており、残留過酸化水素濃度の上
限目標値Ｚｕに対応する酸化還元電位計１０の出力はＶ
ｕ、残留過酸化水素濃度の下限目標値Ｚｄに対応する酸
化還元電位計１０の出力はＶｄである。また、酸化還元
電位計１０による検出下限値Ｚｌｏｗ及ぴ、検出上限値
Ｚｈｉは、本実施形態では以下の値が得られている。
電位の出力Ｖが得られており、残留過酸化水素濃度の上
限目標値Ｚｕに対応する酸化還元電位計１０の出力はＶ
ｕ、残留過酸化水素濃度の下限目標値Ｚｄに対応する酸
化還元電位計１０の出力はＶｄである。また、酸化還元
電位計１０による検出下限値Ｚｌｏｗ及ぴ、検出上限値
Ｚｈｉは、本実施形態では以下の値が得られている。
【００８８】
Ｚｌｏｗ＝０．０ｍｇ／Ｌ（出力Ｖ：Ｖｏ＝４２２ｍＶ
に相当） Ｚｈｉ＝０．５ｍｇ／Ｌ （出力Ｖ：Ｖｃ＝２２０ｍＶ
に相当） 検出上限値をＺｈｉ＝０．５ｍｇ／Ｌと定めたのは、残
留過酸化水素濃度Ｚが０．５ｍｇ／Ｌ以上になると、酸
化還元電位計１０の出力Ｖがほとんど変化（低下）しな
いためである。つまり、図７に示したように、酸化還元
電位計１０では残留過酸化水素濃度Ｚとして０．５ｍｇ
／Ｌ以下が定量可能である。本実施形態では、酸化還元
電位計１０の出力Ｖと図７に示した特性図から、制御装
置９にて処理水中の残留過酸化水素濃度Ｚｉを換算し、
残留過酸化水素濃度の目標値Ｓとの比較、及び現在の過
酸化水素添加率Ｄｉ、被処理水量の測定値Ｑｉ、新たな
過酸化水素添加率Ｄｎ及びそれに対応した過酸化水素添
加量Ｐｎを演算している。
に相当） Ｚｈｉ＝０．５ｍｇ／Ｌ （出力Ｖ：Ｖｃ＝２２０ｍＶ
に相当） 検出上限値をＺｈｉ＝０．５ｍｇ／Ｌと定めたのは、残
留過酸化水素濃度Ｚが０．５ｍｇ／Ｌ以上になると、酸
化還元電位計１０の出力Ｖがほとんど変化（低下）しな
いためである。つまり、図７に示したように、酸化還元
電位計１０では残留過酸化水素濃度Ｚとして０．５ｍｇ
／Ｌ以下が定量可能である。本実施形態では、酸化還元
電位計１０の出力Ｖと図７に示した特性図から、制御装
置９にて処理水中の残留過酸化水素濃度Ｚｉを換算し、
残留過酸化水素濃度の目標値Ｓとの比較、及び現在の過
酸化水素添加率Ｄｉ、被処理水量の測定値Ｑｉ、新たな
過酸化水素添加率Ｄｎ及びそれに対応した過酸化水素添
加量Ｐｎを演算している。
【００８９】本実施形態の制御装置９には、残留過酸化
素濃度の上限目標値Ｚｕ＝０．３ｍｇ／Ｌと、下限目標
値Ｚｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそれぞれ設定されており、ま
た、それらに対応する酸化還元電位計１０の出力は、そ
れぞれＶｕ＝２３０ｍＶ、Ｖｄ＝３００ｍＶである。
素濃度の上限目標値Ｚｕ＝０．３ｍｇ／Ｌと、下限目標
値Ｚｄ＝０．１ｍｇ／Ｌがそれぞれ設定されており、ま
た、それらに対応する酸化還元電位計１０の出力は、そ
れぞれＶｕ＝２３０ｍＶ、Ｖｄ＝３００ｍＶである。
【００９０】制御装置９では、酸化還元電位計１０の出
力Ｖが、２３０ｍＶ≦Ｖ≦３００ｍＶを満たすように過
酸化水素添加率Ｄｎを演算し、薬注ポンプ６における過
酸化水素量Ｐｎをフィードバック制御している。なお、
本実施形態における原水（被処理水）水温はほぽ一定で
あり、中の無機イオン量及び組成はほぼ一定であるた
め、無機イオンによるバックグランドの影響は無視する
ことができる。もちろん、Ｚｄ及ぴＺｕは、Ｚｌｏｗ≦
Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚｈｉを満たす任意の範囲で設定、制御可
能である。また、残留過酸化水素濃度の上限目標値Ｚｕ
のみを設定し、例えば、Ｚｕ＝０．１ｍｇ／Ｌとして処
理水中の残留過酸化水素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に制
御することも可能である。
力Ｖが、２３０ｍＶ≦Ｖ≦３００ｍＶを満たすように過
酸化水素添加率Ｄｎを演算し、薬注ポンプ６における過
酸化水素量Ｐｎをフィードバック制御している。なお、
本実施形態における原水（被処理水）水温はほぽ一定で
あり、中の無機イオン量及び組成はほぼ一定であるた
め、無機イオンによるバックグランドの影響は無視する
ことができる。もちろん、Ｚｄ及ぴＺｕは、Ｚｌｏｗ≦
Ｚｄ＜Ｚｕ≦Ｚｈｉを満たす任意の範囲で設定、制御可
能である。また、残留過酸化水素濃度の上限目標値Ｚｕ
のみを設定し、例えば、Ｚｕ＝０．１ｍｇ／Ｌとして処
理水中の残留過酸化水素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に制
御することも可能である。
【００９１】かくして、本実施形態によれば、処理水中
に残留する過酸化水素濃度を、０．０ｍｇ／Ｌ以上０．
５ｍｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、
反応に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され薬
注コストを削減することができる。また河川など公共水
域に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度
を、生物環境に悪形響を及ぼすことがない濃度以下に制
御することができる。
に残留する過酸化水素濃度を、０．０ｍｇ／Ｌ以上０．
５ｍｇ／Ｌ以下の範囲で任意に設定、制御できるため、
反応に寄与しない余分な過酸化水素の添加が抑制され薬
注コストを削減することができる。また河川など公共水
域に放流される場合でも、処理水中の過酸化水素濃度
を、生物環境に悪形響を及ぼすことがない濃度以下に制
御することができる。
【００９２】このため、第１乃至第５の実施形態と同様
に促進酸化処理システムにおける薬注コストの削減と、
生物環境に与える影響の低減と、難分解性有機物等に対
する処理効果の向上が達成される。
に促進酸化処理システムにおける薬注コストの削減と、
生物環境に与える影響の低減と、難分解性有機物等に対
する処理効果の向上が達成される。
【００９３】さらに、酸化還元電位計は電気化学的な測
定法を用いるため、生物膜を用いたバイオセンサーより
水環境に対する耐久性、共存物質の影響を受けにくいと
いう特性がある。
定法を用いるため、生物膜を用いたバイオセンサーより
水環境に対する耐久性、共存物質の影響を受けにくいと
いう特性がある。
【００９４】
【発明の効果】以上の説明によって明らかなように、本
発明によれば、過酸化水素の有する酸化力と生物阻害性
を用いて、微生物に対する過酸化水素の有害性（活性低
下、呼吸阻害等）応答を利用したバイオセンサーを応用
したり、あるいは、残留過酸化水素濃度に起因する酸化
還元電位（ＯＲＰ）を指標としたりして、処理水中の残
留過酸化水素濃度を一定値以下又は、一定範囲内に制御
する過酸化水素の残留濃度制御装置を提供することがで
きる。
発明によれば、過酸化水素の有する酸化力と生物阻害性
を用いて、微生物に対する過酸化水素の有害性（活性低
下、呼吸阻害等）応答を利用したバイオセンサーを応用
したり、あるいは、残留過酸化水素濃度に起因する酸化
還元電位（ＯＲＰ）を指標としたりして、処理水中の残
留過酸化水素濃度を一定値以下又は、一定範囲内に制御
する過酸化水素の残留濃度制御装置を提供することがで
きる。
【図１】本発明に係る過酸化水素の残留濃度制御装置の
第１の実施形態の制御系統図。
第１の実施形態の制御系統図。
【図２】図１に示した第１の実施形態の動作を説明する
ために、エネルギー源の有無と過酸化水素濃度に対応す
るバイオセンサーの出力と時間との関係示した線図。
ために、エネルギー源の有無と過酸化水素濃度に対応す
るバイオセンサーの出力と時間との関係示した線図。
【図３】バイオセンサーの過酸化水素濃度に対する応答
性を示した線図。
性を示した線図。
【図４】本発明に係る過酸化水素の残留濃度制御装置の
第２の実施形態の制御系統図。
第２の実施形態の制御系統図。
【図５】本発明に係る過酸化水素の残留濃度制御装置の
第３の実施形態の制御系統図。
第３の実施形態の制御系統図。
【図６】本発明に係る過酸化水素の残留濃度制御装置の
第４の実施形態の制御系統図。
第４の実施形態の制御系統図。
【図７】図６に示した第４の実施形態に用いる酸化還元
電位計の過酸化水素濃度に対する応答性を示した線図。
電位計の過酸化水素濃度に対する応答性を示した線図。
【図８】本発明に係る過酸化水素の残留濃度制御装置の
第５の実施形態の制御系統図。
第５の実施形態の制御系統図。
【図９】本発明に係る過酸化水素の残留濃度制御装置の
第６の実施形態の制御系統図。
第６の実施形態の制御系統図。
【図１０】従来の各種の促進酸化処理工程を示した工程
図。
図。
【符号の説明】
１ 砂ろ過槽
２ 過酸化水素添加槽
３ 過酸化水素貯留槽
４ オゾン反応槽
５ 紫外線反応槽
６ 薬注ポンプ
７ バイオセンサー
８ 流量計
９ 制御装置
１０ 酸化還元電位計
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０１Ｎ 27/416 Ｇ０１Ｎ 27/46 ３４１Ｇ
(72)発明者 村 山 清 一
東京都府中市東芝町１番地 株式会社東芝
府中事業所内
(72)発明者 居 安 巨太郎
東京都府中市東芝町１番地 株式会社東芝
府中事業所内
(72)発明者 阿 部 法 光
東京都府中市東芝町１番地 株式会社東芝
府中事業所内
(72)発明者 鈴 木 節 雄
東京都府中市東芝町１番地 株式会社東芝
府中事業所内
(72)発明者 原 口 智
東京都府中市東芝町１番地 株式会社東芝
府中事業所内
Ｆターム(参考） 4D037 AA01 AA11 AB04 AB05 AB14
BA18 BB01 BB02 CA11 CA12
4D050 AA12 AB03 AB04 AB19 BB02
BB09 BC06 BC09 BD03 BD06
BD08
Claims (6)
- 【請求項１】過酸化水素添加槽にて被処理水に過酸化水
素を添加し、オゾン反応槽にて前記過酸化水素添加槽か
ら流出する被処理水にオゾンガスを供給して被処理水と
オゾンガスとを気液接触させて処理水における過酸化水
素の残留濃度を制御する過酸化水素の残留濃度制御装置
において、 前記過酸化水素添加槽に対する過酸化水素の添加量の制
御が可能な薬注ポンプと、 被処理水の流量を検出する流量計と、 前記オゾン反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力するバイオセンサーと、 前記バイオセンサーの出力信号と前記流量計の流量信号
とに基づいて、処理水の過酸化水素の残留濃度を所定値
以下にする過酸化水素添加量を演算し、この演算結果に
従って過酸化水素が添加されるように前記薬注ポンプを
制御する制御装置と、 を備えたことを特徴とする過酸化水素の残留濃度制御装
置。 - 【請求項２】過酸化水素添加槽にて被処理水に過酸化水
素を添加し、紫外線反応槽にて前記過酸化水素添加槽か
ら流出する被処理水に紫外線を照射して被処理水中に生
じるヒドロキシラジカルの生成を促進させて処理水にお
ける過酸化水素の残留濃度を制御する過酸化水素の残留
濃度制御装置において、 前記過酸化水素添加槽に対する過酸化水素の添加量の制
御が可能な薬注ポンプと、 被処理水の流量を検出する流量計と、 前記紫外線反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力するバイオセンサーと、 前記バイオセンサーの出力信号と前記流量計の流量信号
とに基づいて、処理水の過酸化水素の残留濃度を所定値
以下にする過酸化水素添加量を演算し、この演算結果に
従って過酸化水素が添加されるように前記薬注ポンプを
制御する制御装置と、 を備えたことを特徴とする過酸化水素の残留濃度制御装
置。 - 【請求項３】過酸化水素添加槽にて被処理水に過酸化水
素を添加し、オゾン反応槽にて前記過酸化水素添加槽か
ら流出する被処理水にオゾンガスを供給して被処理水と
オゾンガスとを気液接触させ、紫外線反応槽にて前記オ
ゾン反応槽から流出する被処理水に紫外線を照射して被
処理水中に生じるヒドロキシラジカルの生成を促進させ
て処理水における過酸化水素の残留濃度を制御する過酸
化水素の残留濃度制御装置において、 前記過酸化水素添加槽に対する過酸化水素の添加量の制
御が可能な薬注ポンプと、 被処理水の流量を検出する流量計と、 前記紫外線反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力するバイオセンサーと、 前記バイオセンサーの出力信号と前記流量計の流量信号
とに基づいて、処理水の過酸化水素の残留濃度を所定値
以下にする過酸化水素添加量を演算し、この演算結果に
従って過酸化水素が添加されるように前記薬注ポンプを
制御する制御装置と、 を備えたことを特徴とする過酸化水素の残留濃度制御装
置。 - 【請求項４】過酸化水素添加槽にて被処理水に過酸化水
素を添加し、オゾン反応槽にて前記過酸化水素添加槽か
ら流出する被処理水にオゾンガスを供給して被処理水と
オゾンガスとを気液接触させて処理水における過酸化水
素の残留濃度を制御する過酸化水素の残留濃度制御装置
において、 前記過酸化水素添加槽に対する過酸化水素の添加量の制
御が可能な薬注ポンプと、 被処理水の流量を検出する流量計と、 前記オゾン反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力する酸化還元電位計と、 前記酸化還元電位計の出力信号と前記流量計の流量信号
とに基づいて、処理水の過酸化水素の残留濃度を所定値
以下にする過酸化水素添加量を演算し、この演算結果に
従って過酸化水素が添加されるように前記薬注ポンプを
制御する制御装置と、 を備えたことを特徴とする過酸化水素の残留濃度制御装
置。 - 【請求項５】過酸化水素添加槽にて被処理水に過酸化水
素を添加し、紫外線反応槽にて前記過酸化水素添加槽か
ら流出する被処理水に紫外線を照射して被処理水中に生
じるヒドロキシラジカルの生成を促進させて処理水にお
ける過酸化水素の残留濃度を制御する過酸化水素の残留
濃度制御装置において、 前記過酸化水素添加槽に対する過酸化水素の添加量の制
御が可能な薬注ポンプと、 被処理水の流量を検出する流量計と、 前記紫外線反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力する酸化還元電位計と、 前記酸化還元電位計の出力信号と前記流量計の流量信号
とに基づいて、処理水の過酸化水素の残留濃度を所定値
以下にする過酸化水素添加量を演算し、この演算結果に
従って過酸化水素が添加されるように前記薬注ポンプを
制御する制御装置と、 を備えたことを特徴とする過酸化水素の残留濃度制御装
置。 - 【請求項６】過酸化水素添加槽にて被処理水に過酸化水
素を添加し、オゾン反応槽にて前記過酸化水素添加槽か
ら流出する被処理水にオゾンガスを供給して被処理水と
オゾンガスとを気液接触させ、紫外線反応槽にて前記オ
ゾン反応槽から流出する被処理水に紫外線を照射して被
処理水中に生じるヒドロキシラジカルの生成を促進させ
て処理水における過酸化水素の残留濃度を制御する過酸
化水素の残留濃度制御装置において、 前記過酸化水素添加槽に対する過酸化水素の添加量の制
御が可能な薬注ポンプと、 被処理水の流量を検出する流量計と、 前記紫外線反応槽から流出する処理水の過酸化水素濃度
に対応する信号を出力する酸化還元電位計と、 前記酸化還元電位計の出力信号と前記流量計の流量信号
とに基づいて、処理水の過酸化水素の残留濃度を所定値
以下にする過酸化水素添加量を演算し、この演算結果に
従って過酸化水素が添加されるように前記薬注ポンプを
制御する制御装置と、 を備えたことを特徴とする過酸化水素の残留濃度制御装
置。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006110522A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Mitsubishi Electric Corp | 水処理装置および水処理方法 |
| AU2011101664B4 (en) * | 2011-02-04 | 2012-05-03 | Waterco Limited | Water Treatment System |
| KR101241431B1 (ko) * | 2010-11-05 | 2013-03-11 | (주) 시온텍 | 복합고도산화반응에 의한 수처리 장치 및 방법 |
| JP2013139953A (ja) * | 2011-12-29 | 2013-07-18 | Daikin Industries Ltd | クーリングタワーシステム |
| WO2018092832A1 (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | オルガノ株式会社 | 水処理方法および装置 |
-
2002
- 2002-02-19 JP JP2002041978A patent/JP3803590B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006110522A (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Mitsubishi Electric Corp | 水処理装置および水処理方法 |
| KR101241431B1 (ko) * | 2010-11-05 | 2013-03-11 | (주) 시온텍 | 복합고도산화반응에 의한 수처리 장치 및 방법 |
| AU2011101664B4 (en) * | 2011-02-04 | 2012-05-03 | Waterco Limited | Water Treatment System |
| JP2013139953A (ja) * | 2011-12-29 | 2013-07-18 | Daikin Industries Ltd | クーリングタワーシステム |
| WO2018092832A1 (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | オルガノ株式会社 | 水処理方法および装置 |
| JP2018079448A (ja) * | 2016-11-18 | 2018-05-24 | オルガノ株式会社 | 水処理方法および装置 |
| CN109906206A (zh) * | 2016-11-18 | 2019-06-18 | 奥加诺株式会社 | 水处理方法及装置 |
| CN109906206B (zh) * | 2016-11-18 | 2022-03-04 | 奥加诺株式会社 | 水处理方法及装置 |
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