JP2003234315A - Polishing liquid for cmp process - Google Patents

Polishing liquid for cmp process

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JP2003234315A
JP2003234315A JP2002198262A JP2002198262A JP2003234315A JP 2003234315 A JP2003234315 A JP 2003234315A JP 2002198262 A JP2002198262 A JP 2002198262A JP 2002198262 A JP2002198262 A JP 2002198262A JP 2003234315 A JP2003234315 A JP 2003234315A
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JP
Japan
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polishing
measured
hardness
less
polishing liquid
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Application number
JP2002198262A
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Japanese (ja)
Inventor
Tomoharu Nakano
智治 中野
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide polishing liquid capable of stably showing superior polishing characteristics. <P>SOLUTION: The polishing liquid for CMP process containing polishing materials and an aqueous solvent has a characteristic presented by a relation between polishing speed (R), which is measured by a polishing-speed measuring method explained below, and the pressure of a polishing head (P) in equation (1) which is represented by a line (T). (1) R=aP+A, where A is no less than -900 and not more than 500 and a is not less than 50 and not more than 500. 'The method of measuring polishing speed' is constituted such that: a silicon wafer formed by a specified manner, having a silicon oxide film on the surface, is fixed on the polishing head; and this wafer is pressed on a polishing pad fixed on a polishing disk at a polishing head pressure of 5-20 kPa and polished for one minute by rotating the disk and the head at a respective rotational speed by supplying the polishing liquid to the pad. Film thicknesses at 49 locations are measured to obtain average values before and after the polishing and the difference between these average values provides the polishing rate (Å/min) at respective polishing head pressure. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、CMPプロセス用
研磨液に関する。さらに詳しくは半導体素子を製造する
際のCMPプロセス用研磨液に関し、特に層間絶縁膜の
平坦化工程や、シャロー・トレンチ素子分離、キャパシ
タ又は金属配線等の溝への埋め込み層の形成工程等にお
いて用いられるCMPプロセス用研磨液に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polishing liquid for a CMP process. More specifically, it relates to a polishing liquid for a CMP process when manufacturing a semiconductor element, and is particularly used in a step of flattening an interlayer insulating film, a step of separating shallow trench elements, a step of forming a buried layer in a groove such as a capacitor or a metal wiring. The present invention relates to a polishing liquid for CMP process.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、CMPプロセスにおいて、研磨後
の平坦性の向上を目的として、研磨液に高分子型アニオ
ン界面活性剤を併用する技術が知られている(特開20
01−57353号公報)。なお、CMPとは、デバイ
スウェハーの表面に形成されたパターンの段差を取り除
き平坦化するための研磨方法であって、化学研磨と機械
研磨を組み合わせたメカノケミカル研磨(Chemic
al Mechanical Planarizatio
n)を意味する。
2. Description of the Related Art Conventionally, in the CMP process, a technique has been known in which a polymer type anionic surfactant is used in combination with a polishing liquid for the purpose of improving the flatness after polishing (Japanese Patent Laid-Open No. 20-200200).
01-57353). CMP is a polishing method for removing the level difference of a pattern formed on the surface of a device wafer and planarizing it, and is a mechanochemical polishing (Chemical Chemical) that combines chemical polishing and mechanical polishing.
al Mechanical Planarizatio
n) is meant.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で
は、高分子型アニオン界面活性剤と研磨液との混合時に
凝集が起こりデバイスウェハーにキズをつける等、研磨
特性に不具合が発生するという問題点がある。さらに、
洗浄後においても被加工物表面に高分子型アニオン界面
活性剤や研磨材が残存しやすく、デバイスウェハーの良
品率が上がらないという問題がある。また、高分子型ア
ニオン界面活性剤と研磨材との2液を研磨の直前に混合
する必要があり、作業性が低いという問題点もある。即
ち、本発明は、優れた研磨特性(平坦性、低残存研磨
材、低キズ等)を安定して発揮しうるCMPプロセス用
研磨液を提供することを目的とする。
However, this method has a problem in that aggregating occurs when the polymer type anionic surfactant and the polishing liquid are mixed with each other and the device wafer is scratched, resulting in defects in polishing characteristics. There is. further,
Even after the cleaning, there is a problem that the polymer type anionic surfactant and the abrasive are likely to remain on the surface of the work piece, and the yield rate of the device wafer cannot be increased. In addition, it is necessary to mix the two liquids of the polymer type anionic surfactant and the abrasive just before polishing, which causes a problem of low workability. That is, an object of the present invention is to provide a polishing liquid for a CMP process that can stably exhibit excellent polishing characteristics (flatness, low residual abrasive, low scratch, etc.).

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、研磨速度と研磨ヘッド圧
力との間に特定の相関性を有する研磨液により上記の問
題点が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明は、研磨材と水系溶媒とを含有してなり、
下記の研磨速度測定法により測定した研磨速度(R)<
Å/分>と研磨ヘッド圧力(P)<kPa>とを線形近
似法により近似した直線(T)が下記一般式(1)で表
されることを特徴とするCMPプロセス用研磨液であ
る。 一般式 R=aP+A (1) ただし、Aは−900以上500以下であり、aは50
以上500以下である。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has solved the above problems by using a polishing liquid having a specific correlation between the polishing rate and the polishing head pressure. As a result, they have reached the present invention.
That is, the present invention comprises an abrasive and an aqueous solvent,
Polishing rate (R) measured by the following polishing rate measuring method <
A straight line (T) obtained by approximating Å / min> and polishing head pressure (P) <kPa> by a linear approximation method is represented by the following general formula (1), and is a polishing liquid for a CMP process. General formula R = aP + A (1) However, A is -900 or more and 500 or less, and a is 50.
The above is 500 or less.

【0005】<研磨速度測定法>テトラエトキシシラン
(TEOS)−プラズマCVD法で作成した酸化珪素膜
(厚さ15,000Å)を表面に有する直径8インチの
シリコンウェハーを研磨ヘッドに保持し、このシリコン
ウェハーを研磨定盤に保持した研磨パッドに研磨ヘッド
圧力5,10,15又は20kPaで押し付け、該研磨
パッド上に25℃の研磨液を200ml/分で供給しな
がら、研磨定盤を回転速度58rpmで、研磨ヘッドを
回転速度60rpmで回転させながら1分間研磨する。
研磨前及び各研磨ヘッド圧力で研磨後のシリコンウェハ
ーについて、それぞれ中心部及び同心円状に位置する4
9箇所の膜厚を光干渉膜厚測定装置により測定し算術平
均値を求め、これらの研磨前後での平均膜厚の差を各研
磨ヘッド圧力における研磨速度(Å/分)とする。
<Polishing Rate Measuring Method> A silicon wafer having a diameter of 8 inches and having a silicon oxide film (thickness: 15,000Å) formed by tetraethoxysilane (TEOS) -plasma CVD method on the surface thereof is held on a polishing head. A silicon wafer is pressed against a polishing pad held on a polishing platen at a polishing head pressure of 5, 10, 15 or 20 kPa, and a polishing liquid at 25 ° C. is supplied to the polishing pad at 200 ml / min, while rotating the polishing platen. Polish at 58 rpm for 1 minute while rotating the polishing head at a rotation speed of 60 rpm.
Silicon wafers before polishing and after polishing at each polishing head pressure are located in the center and concentric circles, respectively 4
The film thickness at 9 locations is measured by an optical interference film thickness measuring device to obtain an arithmetic mean value, and the difference in the average film thickness before and after polishing is defined as the polishing rate (Å / min) at each polishing head pressure.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明者は、上記一般式(1)に
おいて、Aの値が研磨特性、即ち、表面に段差を持つデ
バイスウェハーを研磨した際に段差の凹部を研磨するこ
となく、選択的に凸部のみ研磨することができる特性
(段差緩和性)と大きな相関があることを見出した。即
ち、一般式(1)において、Aは500以下であり、好
ましくは400以下、さらに好ましくは300以下、特
に好ましくは200以下である。また、Aは−900以
上であり、好ましくは−800以上、さらに好ましくは
−500以上、特に好ましくは−200以上である。A
が−900未満、又は500を超えると、表面に段差を
持つデバイスウェハーを研磨した際の段差緩和性能が不
良となり、即ち研磨特性(平坦特性)が不良となる。A
の値は、一般に研磨材の粒子径や界面活性剤等の添加剤
の添加量によって制御することが可能で、研磨材の粒子
径を小さくする、又は界面活性剤等の添加剤の量を増や
すことで小さくできる傾向がある。逆に研磨材の粒子径
が大きくなる程、Aは大きくなる傾向がある。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventor has found that in the above general formula (1), the value of A is a polishing characteristic, that is, when a device wafer having a step on the surface is polished, the recess of the step is not polished, It has been found that there is a large correlation with the property that only the convex portions can be selectively polished (step relief property). That is, in the general formula (1), A is 500 or less, preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 200 or less. A is -900 or more, preferably -800 or more, more preferably -500 or more, and particularly preferably -200 or more. A
When the value is less than -900 or more than 500, the step relaxation performance when polishing a device wafer having a step on the surface becomes poor, that is, the polishing characteristics (flatness characteristics) become poor. A
The value of can be generally controlled by the particle size of the abrasive and the addition amount of the additive such as the surfactant, and the particle size of the abrasive is decreased or the amount of the additive such as the surfactant is increased. It tends to be smaller. Conversely, A tends to increase as the particle size of the abrasive increases.

【0007】aは、500以下であり、好ましくは45
0以下、さらに好ましくは400以下、特に好ましくは
350以下である。また、aは50以上であり、好まし
くは60以上、さらに好ましくは70以上、特に好まし
くは100以上である。aが50未満であると研磨速度
が遅くなる。500を超えると、研磨速度が速くなるた
めプロセス管理がしにくくなり、生産性が落ちる傾向が
ある。aの値は、一般に、研磨材の粒子径が大きくなる
程大きくなる傾向があり、粒子径が小さくなる程小さく
なる傾向がある。上記の研磨速度測定法により測定され
た研磨速度(R)と研磨ヘッド圧力(P)とを線形近似
法により近似した関係が一般式(1)で表されるCMP
プロセス用研磨液であると、優れた研磨特性(平坦性
等)を安定して発揮しやすくなる。
A is 500 or less, preferably 45
It is 0 or less, more preferably 400 or less, and particularly preferably 350 or less. Further, a is 50 or more, preferably 60 or more, more preferably 70 or more, and particularly preferably 100 or more. If a is less than 50, the polishing rate becomes slow. If it exceeds 500, the polishing rate becomes fast, so that process control becomes difficult and the productivity tends to decrease. In general, the value of a tends to increase as the particle size of the abrasive increases, and tends to decrease as the particle size decreases. A CMP in which the relationship obtained by approximating the polishing rate (R) and the polishing head pressure (P) measured by the above polishing rate measurement method by the linear approximation method is represented by the general formula (1).
When used as a process polishing liquid, excellent polishing characteristics (flatness, etc.) are likely to be stably exhibited.

【0008】次に、研磨速度測定法について説明する。
本研磨速度測定法で使用するシリコンウェハーは、常法
のテトラエトキシシラン(TEOS)−プラズマCVD
法で作成された、厚さ15,000Åの酸化珪素膜を表
面に有するシリコンウェハーであり、その直径は8イン
チである。また、その厚みは、0.75mmである。こ
のようなシリコンウェハーは、例えば、セマテック社
(SEMATECH)から入手することができる。
Next, the polishing rate measuring method will be described.
The silicon wafer used in this polishing rate measurement method is tetraethoxysilane (TEOS) -plasma CVD according to a conventional method.
It is a silicon wafer having a silicon oxide film with a thickness of 15,000Å formed on the surface thereof and having a diameter of 8 inches. The thickness is 0.75 mm. Such a silicon wafer can be obtained, for example, from SEMATECH.

【0009】研磨パッドは、不織布を基材とした軟質支
持層と、溝を有する独立発泡体層との2層を張り合わせ
た直径24インチの円形研磨パッドを使用する。このよ
うな研磨パッドとしては、例えば、ロデール社(Rod
el社)のIC1000(050)K−Groove/
S400が使用できる。
As the polishing pad, a circular polishing pad having a diameter of 24 inches is used, which is obtained by laminating two layers of a soft support layer made of a non-woven fabric as a base material and a closed foam layer having grooves. As such a polishing pad, for example, Rodel (Rod)
EL company IC1000 (050) K-Groove /
S400 can be used.

【0010】研磨装置としては、研磨定盤(直径24イ
ンチ以上)と研磨ヘッドとを有し、研磨定盤の回転数が
58rpm、研磨ヘッドの回転数が60rpmに設定で
き、研磨ヘッド圧力を5,10,15又は20kPaに
設定できるものである。さらに、研磨液の供給を25℃
で200ml/分で滴下できるものである。研磨装置と
しては、例えば、片面研磨機(MAT−ARW681
M:エムエーティ社製)等が使用できる。
The polishing apparatus has a polishing platen (having a diameter of 24 inches or more) and a polishing head. The rotation number of the polishing platen can be set to 58 rpm, the rotation number of the polishing head can be set to 60 rpm, and the polishing head pressure is 5. , 10, 15 or 20 kPa. Furthermore, the polishing liquid is supplied at 25 ° C.
Can be added dropwise at 200 ml / min. As the polishing device, for example, a single-side polishing machine (MAT-ARW681
M: manufactured by MUTI Co., Ltd.) can be used.

【0011】研磨前及び各研磨ヘッド圧力で研磨後の各
シリコンウェハーについて、平均膜厚差を求め、これを
当該研磨ヘッド圧力における研磨速度(Å/分)とす
る。膜厚測定個所としては、シリコンウェハーの中心部
及び同心円状に位置する49箇所、即ち、シリコンウェ
ハーの中心部、該中心部を円の中心とする直径6cmの
同心円状の8ケ所、同じく直径12cmの同心円状の1
6ケ所及び同じく直径18cmの同心円状の24ケ所で
ある(図1の黒丸部分)。膜厚の測定は、光干渉膜厚測
定装置により測定する。光干渉膜厚測定装置としては、
例えば、ナノスペック/AFT M6100(ナノメト
リクス社製)が使用できる。
The average film thickness difference is determined for each silicon wafer before polishing and after polishing at each polishing head pressure, and this is taken as the polishing rate (Å / min) at the polishing head pressure. As the film thickness measurement points, 49 points are located in the central part of the silicon wafer and concentrically, that is, the central part of the silicon wafer, 8 concentric circles having a diameter of 6 cm with the central part as the center of the circle, and the same 12 cm in diameter. Concentric 1
There are 6 places and 24 concentric circles with the same diameter of 18 cm (black circles in FIG. 1). The film thickness is measured by an optical interference film thickness measuring device. As an optical interference film thickness measuring device,
For example, Nanospec / AFT M6100 (manufactured by Nanometrics) can be used.

【0012】式(1)を満足する研磨液としては、研磨
材を水系溶媒に分散させたもの等が使用できる。水系溶
媒とは、水を必須成分としてなる溶媒を意味する。水系
溶媒としては、水系溶媒を用いて測定した研磨パッドの
硬度が、2重量%アンモニア水を用いて測定した研磨パ
ッドの硬度と同じか又はそれ以下となるような水系溶媒
が好ましく、この条件を満たすことで飛躍的に研磨特性
(平坦特性)が向上する。即ち、前記水系溶媒が下記一
般式(2)を満たすものであるのが好ましい。一般式 (ks)≧(ka) (2) [(ks)は水系溶媒を用いて測定した研磨パッドの硬
度であり、(ka)は2重量%アンモニア水を用いて測
定した研磨パッドの硬度を示し、研磨パッドの硬度は下
記測定法で行う。] 研磨パッドの硬度測定法;研磨パッドを5cm×1.5
cmに切り取り、水系溶媒200ml又は2質量%アン
モニア水200mlに浸し、密閉下70℃で20時間放
置した後、JIS 7215(1986)プラスチック
のデュロメータ硬さタイプDの試験方法に準拠して測定
する。研磨パッドは、厚さが1.17〜1.37mm、
JIS 7215(1986)プラスチックのデュロメ
ータ硬さタイプDの試験方法に準拠して測定される硬度
が52〜62、且つJIS 7222(1985)硬質
発泡プラスチックの密度測定方法で測定される0.6〜
0.85g/cm3のポリウレタン発泡体を用いる。ま
た、研磨パッドとしてはロデール社が指定する自動圧縮
率測定器を用いた圧縮率(詳説半導体CMP技術〔日本工
業調査会〕P112記載)が0.5〜4.0%にある研
磨パッドを用いるのが本硬度測定試験での硬度変化を判
断しやすくなるので好ましい。この具体例としては、ロ
デール社(Rodel社)のIC1000が挙げられ
る。
As the polishing liquid satisfying the formula (1), it is possible to use one in which an abrasive is dispersed in an aqueous solvent. The aqueous solvent means a solvent containing water as an essential component. The aqueous solvent is preferably an aqueous solvent in which the hardness of the polishing pad measured using the aqueous solvent is equal to or less than the hardness of the polishing pad measured using 2% by weight ammonia water. By satisfying it, the polishing characteristics (flatness characteristics) are dramatically improved. That is, it is preferable that the aqueous solvent satisfies the following general formula (2). General formula (ks) ≧ (ka) (2) [(ks) is the hardness of the polishing pad measured using an aqueous solvent, and (ka) is the hardness of the polishing pad measured using 2 wt% ammonia water. The hardness of the polishing pad is measured by the following measuring method. ] Method for measuring hardness of polishing pad; polishing pad 5 cm x 1.5
The sample is cut into cm, immersed in 200 ml of an aqueous solvent or 200 ml of 2% by mass ammonia water, allowed to stand at 70 ° C. for 20 hours in a closed state, and then measured according to JIS 7215 (1986) Durometer hardness type D test method for plastics. The polishing pad has a thickness of 1.17 to 1.37 mm,
The hardness measured according to JIS D 7215 (1986) plastic durometer hardness type D test method is 52 to 62, and the hardness measured according to JIS 7222 (1985) density measurement method of hard foamed plastic is 0.6 to
0.85 g / cm3 of polyurethane foam is used. Further, as the polishing pad, a polishing pad having a compression rate (described in detail semiconductor CMP technology [Japan Industrial Research Institute] P112) of 0.5 to 4.0% using an automatic compression rate measuring device designated by Rodel is used. It is preferable that it is easier to determine the hardness change in the hardness measurement test. A specific example of this is IC1000 manufactured by Rodel Company.

【0013】上記条件を満たす水系溶媒としては、塩基
性物質を含有する水系溶媒が好ましい。塩基性物質とし
ては、水に溶解して塩基性を示すものなら特に限定はな
いが、例えばアンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化
物及び弱酸のアルカリ金属塩等が使用できる。
As the aqueous solvent satisfying the above conditions, an aqueous solvent containing a basic substance is preferable. The basic substance is not particularly limited as long as it dissolves in water and exhibits basicity, and for example, ammonia, amines, alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak acids can be used.

【0014】アミンとしては、アルキルアミン、ポリア
ミン、並びにアミノアルコール等が挙げられる。アルキ
ルアミンとしては、炭素数1〜8のモノアルキルアミン
(イソプロピルアミン、イソブチルアミン等)、炭素数
2〜12のジアルキルアミン(ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、ジイ
ソプロピルアンモニウムハイドロオキサイド等)、炭素
数3〜16のトリアルキルアミン(トリプロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン
等)、炭素数4〜20のテトラアルキルアンモニウムハ
イドロオキサイド(テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド等)が挙げられる。
Examples of amines include alkylamines, polyamines, and amino alcohols. Examples of the alkylamine include monoalkylamines having 1 to 8 carbon atoms (isopropylamine, isobutylamine, etc.), dialkylamines having 2 to 12 carbon atoms (dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, dipropylammonium hydroxide). , Diisopropylammonium hydroxide, etc.), trialkylamine having 3 to 16 carbon atoms (tripropylamine, triisopropylamine, triisobutylamine, etc.), tetraalkylammonium hydroxide having 4 to 20 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, And tetraethylammonium hydroxide).

【0015】ポリアミンとしては、下記のものが挙げら
れる。 (1)脂肪族ポリアミン(炭素数2〜18):例えば炭
素数2〜6のアルキレンジアミン〔エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等〕、ポリア
ルキレン(炭素数2〜6)ポリアミン〔ジエチレントリ
アミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチ
レン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕、こ
れらのN−アルキル(炭素数1〜4)又はN−ヒドロキ
シアルキル(炭素数2〜4)置換体〔ジアルキル(炭素
数1〜3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチ
ルイミノビスプロピルアミン等〕;炭素数1〜16の脂
環又は複素環含有脂肪族ポリアミン、例えば3,9−ビ
ス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ[5,5]ウンデカン等;炭素数8〜16
の芳香環含有脂肪族アミン、例えばキシリレンジアミ
ン、テトラクロル−p−キシリレンジアミン等; (2)脂環式ポリアミン(炭素数4〜16)、例えば
1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、メンタンジアミン、4,4´−メチレンジシクロヘ
キサンジアミン(水添メチレンジアニリン)等; (3)複素環式ポリアミン(炭素数4〜16)例えばピ
ペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジア
ミノエチルピペラジン等;
Examples of the polyamine include the following. (1) Aliphatic polyamine (C2-18): For example, C2-C6 alkylenediamine [ethylenediamine,
Propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.], polyalkylene (C2-6) polyamine [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine , Pentaethylenehexamine, etc.], N-alkyl (C1 to C4) or N-hydroxyalkyl (C2 to C4) substitution products thereof (dialkyl (C1 to C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine) , Aminoethylethanolamine, methyliminobispropylamine, etc.]; Aliphatic or heterocyclic aliphatic polyamines having 1 to 16 carbon atoms, for example, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5 5] undecane; carbon atoms 8 to 16
Aromatic ring-containing aliphatic amines such as xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, and the like; (2) Alicyclic polyamines (having 4 to 16 carbon atoms), such as 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, and menthanediamine. , 4,4'-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline) and the like; (3) Heterocyclic polyamine (having 4 to 16 carbon atoms), for example, piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine and the like. ;

【0016】(4)芳香族ポリアミン類(炭素数6〜2
0):非置換芳香族ポリアミン、例えば1,2−、1,
3−及び1,4−フェニレンジアミン、2,4´−及び
4,4´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェ
ニルメタンジアミン[ポリフェニルポリメチレンポリア
ミン]、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チ
オジアニリン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スル
ホン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジル
アミン、トリフェニルメタン−4,4´,4”−トリア
ミン、ナフチレンジアミン;核置換アルキル基(例えば
メチル、エーテル、n−及びi−プロピル、ブチル等の
炭素数1〜4のアルキル基)を有する芳香族ポリアミ
ン、例えば2,4−および2,6−トリレンジアミン、
クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミ
ン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチルジフェニ
ルメタン、4,4´−ビス(o−トルイジン)、ジアニ
シジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル
−2,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジエチル−2,
4−ジアミノベンゼン、1,3−ジメチル−2,6−ジ
アミノベンゼン、1,4−ジエチル−2,5−ジアミノ
ベンゼン、1,4−ジイソプロピル−2,5−ジアミノ
ベンゼン、1,4−ジブチル−2,5−ジアミノベンゼ
ン、2,4−ジアミノメシチレン、1,3,5−トリエ
チル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3,5−トリイ
ソプロピル−2,4−ジアミノベンゼン、1−メチル−
3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、1−メ
チル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼン、
2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン、2,
6−ジメチル−1,5−ジアミノナフタレン、2,6−
ジイソプロピル−1,5−ジアミノナフタレン、2,6
−ジブチル−1,5−ジアミノナフタレン、3,3´,
5,5´−テトラメチルベンジジン、3,3´,5,5
´−テトライソプロピルベンジジン、3,3´,5,5
´−テトラメチル−4,4´−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3´,5,5´−テトラエチル−4,4´−ジ
アミノジフェニルメタン、3,3´,5,5´−テトラ
イソプロピル−4,4´−ジアミノジフェニルメタン、
3,3´,5,5´−テトラブチル−4,4´−ジアミ
ノジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3´−メチル
−2´,4−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジイ
ソプロピル−3´−メチル−2´,4−ジアミノジフェ
ニルメタン、3,3´−ジエチル−2,2´−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4´−ジアミノ−3,3´−ジ
メチルジフェニルメタン、3,3´,5,5´−テトラ
エチル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン、3,3
´,5,5´−テトライソプロピル−4,4´−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,3´,5,5´−テトラエチル
−4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、3,3´,
5,5´−テトライソプロピル−4,4´−ジアミノジ
フェニルスルホン、これらの異性体の種々の割合の混合
物;
(4) Aromatic polyamines (having 6 to 2 carbon atoms)
0): unsubstituted aromatic polyamine, for example 1,2-, 1,
3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine [polyphenylpolymethylenepolyamine], diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diamino) Phenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triamine, naphthylenediamine; nuclear-substituted alkyl groups (e.g. methyl, ether, n- and i-). Aromatic polyamines having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as propyl and butyl, such as 2,4- and 2,6-tolylenediamine,
Crude tolylenediamine, diethyl tolylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolyl sulfone, 1,3-dimethyl- 2,4-diaminobenzene, 1,3-diethyl-2,
4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-dibutyl- 2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-
3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene,
2,3-dimethyl-1,4-diaminonaphthalene, 2,
6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-
Diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6
-Dibutyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ',
5,5'-tetramethylbenzidine, 3,3 ', 5,5
′ -Tetraisopropylbenzidine, 3,3 ′, 5,5
′ -Tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4 ′ -Diaminodiphenylmethane,
3,3 ', 5,5'-Tetrabutyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3'-methyl-2', 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3'-methyl- 2 ', 4-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraethyl- 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3
′, 5,5′-Tetraisopropyl-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′,
5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, mixtures of these isomers in various proportions;

【0017】核置換電子吸引基(例えばCl、Br、
I、F等のハロゲン;メトキシ、エトキシ等のアルコキ
シ基;ニトロ基等)を有する芳香族ポリアミン、例えば
メチレンビス−o−クロロアニリン、4−クロロ−o−
フェニレンジアミン、2−クロル−1,4−フェニレン
ジアミン、3−アミノ−4−クロロアニリン、4−ブロ
モ−1,3−フェニレンジアミン、2,5−ジクロル−
1,4−フェニレンジアミン、5−ニトロ−1,3−フ
ェニレンジアミン、3−ジメトキシ−4−アミノアニリ
ン;4,4´−ジアミノ−3,3´−ジメチル−5,5
´−ジブロモ−ジフェニルメタン、3,3´−ジクロロ
ベンジジン、3,3´−ジメトキシベンジジン、ビス
(4−アミノ−3−クロロフェニル)オキシド、ビス
(4−アミノ−2−クロロフェニル)プロパン、ビス
(4−アミノ−2−クロロフェニル)スルホン、ビス
(4−アミノ−3−メトキシフェニル)デカン、ビス
(4−アミノフェニル)スルフイド、ビス(4−アミノ
フェニル)テルリド、ビス(4−アミノフェニル)セレ
ニド、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)ジス
ルフイド、4,4´−メチレンビス(2−ヨードアニリ
ン)、4,4´−メチレンビス(2−ブロモアニリ
ン)、4,4´−メチレンビス(2−フルオロアニリ
ン)、4−アミノフェニル−2−クロロアニリン;2級
アミノ基を有する芳香族ポリアミン[上記芳香族ポリア
ミンの−NH2の一部又は全部が−NH−R´(R´は
アルキル基例えばメチル、エーテル等の低級アルキル
基)で置き換ったもの]例えば4,4´−ジ(メチルア
ミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミ
ノ−4−アミノベンゼン;
Nuclear substitution electron withdrawing groups (eg Cl, Br,
Aromatic polyamines having halogens such as I and F; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups, etc., such as methylenebis-o-chloroaniline, 4-chloro-o-
Phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-
1,4-phenylenediamine, 5-nitro-1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5
′ -Dibromo-diphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophenyl) propane, bis (4-) Amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4-aminophenyl) selenide, bis ( 4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4'-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4'-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4'-methylenebis (2-fluoroaniline), 4-Aminophenyl-2-chloroaniline; aromatic polyamines having secondary amino groups [above Part or all of -NH2 of an aromatic polyamine is replaced by -NH-R '(R' is an alkyl group such as a lower alkyl group such as methyl or ether)] eg 4,4'-di (methylamino ) Diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene;

【0018】(5)ポリアミドポリアミン[例えばジカ
ルボン酸(ダイマー酸等)と過剰の(酸1モル当り2モ
ル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン、ポ
リアルキレンポリアミン等)との縮合により得られる低
分子量ポリアミドポリアミン]; (6)ポリエーテルポリアミン[ポリエーテルポリオー
ル(ポリアルキレングリコール等)のシアノエチル化物
の水素化物]; (7)シアノエチル化ポリアミン[例えばアクリロニト
リルとポリアミン類(上記アルキレンジアミン、ポリア
ルキレンポリアミン等)との付加反応により得られるシ
アノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエ
チレントリアミン等] (8)ヒドラジン類(ヒドラジン、モノアルキルヒドラ
ジン等)、ジヒドラジッド類(コハク酸ジヒドラジッ
ド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラ
ジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等)、グアニジン
類(ブチルグアニジン、1−シアノグアニジン等);お
よびジシアンジアミド等 (9)鎖状アミジン類、環状アミジン類(イミダゾール
類、イミダゾリン類、ピリミジン類等);並びにこれら
の2種以上の混合物。
(5) Polyamide polyamine [eg low molecular weight obtained by condensation of dicarboxylic acid (such as dimer acid) and excess polyamines (more than 2 mol per 1 mol of acid) (the above alkylenediamine, polyalkylenepolyamine etc.) Polyamide polyamine]; (6) Polyether polyamine [Hydrogenated cyanoethylated product of polyether polyol (polyalkylene glycol etc.)]; (7) Cyanoethylated polyamine [eg acrylonitrile and polyamines (the above alkylenediamine, polyalkylenepolyamine etc.)] Cyanoethylated polyamine obtained by addition reaction with, for example, biscyanoethyldiethylenetriamine, etc.] (8) Hydrazines (hydrazine, monoalkylhydrazine, etc.), dihydrazides (succinic acid dihydrazide) Adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, etc.), guanidines (butylguanidine, 1-cyanoguanidine, etc.), and dicyandiamide (9) chain amidines, cyclic amidines (imidazoles, imidazolines, pyrimidines) Etc.); and mixtures of two or more thereof.

【0019】(10)アミジン類の第4級アンモニウム
塩 下記第4級アンモニウムカチオンとしては下記のものが
挙げられる。対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カ
ルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオ
ン等が挙げられるがこれらに限定されない。 (i)炭素数3〜30又はそれ以上のイミダゾリニウ
ム;1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,2,
3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3,4−ト
リメチル−2−エチルイミダゾリニウム、1,3−ジメ
チル−2,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメ
チル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、1,2−ジメ
チル−3−エチルイミダゾリニウム、1−エチル−3−
メチルイミダゾリニウム、1−メチル−3−エチルイミ
ダゾリニウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリ
ニウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリニウム、4−
シアノ−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、2−
シアノメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム,4
−アセチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、
3−アセチルメチル−1,2−ジメチルイミダゾリニウ
ム、4−メチルカルボキシメチル−1,2,3−トリメチ
ルイミダゾリニウム、3−メトキシ−1,2−ジメチル
イミダゾリニウム,4−ホルミル−1,2,3−トリメ
チルイミダゾリニウム、4−ホルミル−1,2−ジメチ
ルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2,
3−トリメチルイミダゾリニウム、3−ヒドロキシエチ
ル−1,2−ジメチルイミダゾリニウム等;
(10) Quaternary Ammonium Salt of Amidines The following quaternary ammonium cations include the following. Examples of counter anions include, but are not limited to, halogen ions, carboxylate anions, sulfonate anions, phosphate anions, and the like. (I) Imidazolinium having 3 to 30 or more carbon atoms; 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,
3,4-Tetramethylimidazolinium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4- Diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolinium, 1-ethyl-3-
Methylimidazolinium, 1-methyl-3-ethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, 4-
Cyano-1,2,3-trimethylimidazolinium, 2-
Cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4
-Acetyl-1,2,3-trimethylimidazolinium,
3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium, 3-methoxy-1,2-dimethylimidazolinium, 4-formyl-1, 2,3-trimethylimidazolinium, 4-formyl-1,2-dimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2,
3-trimethylimidazolinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium, etc .;

【0020】(ii)炭素数3〜30又はそれ以上のイミ
ダゾリウム;1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エ
チル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−エ
チルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾ
リウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、
1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,2−
ジメチル−3−エチルイミダゾリウム、1−エチル−3
−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−エチルイミ
ダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、
1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1,3−
ジメチル−2−フェニルイミダゾリウム、1,3−ジメ
チル−2−ベンジルイミダゾリウム、1−ベンジル−
2,3−ジメチルイミダゾリウム、4−シアノ−1,
2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−シアノメチル
−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−アセチル−
1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、3−アセチル
メチル−1,2−ジメチルイミダゾリウム、4−カルボ
キシメチル−1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、
4−メトキシ−1,2,3−トリメチルイミダゾリウ
ム、4−ホルミル−1,2,3−トリメチルイミダゾリ
ウム、3−ホルミルメチル−1,2−ジメチルイミダゾ
リウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチルイミ
ダゾリウム、2−ヒドロキシエチル−1,3−ジメチル
イミダゾリウム、N,N’−ジメチルベンゾイミダゾゾ
リム、N,N’−ジエチルベンゾイミダゾゾリム、N−
メチル−N’−エチルベンゾイミダゾリウム等;
(Ii) Imidazolium having 3 to 30 or more carbon atoms; 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-ethylimidazolium, 1,2,2. 3-trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium,
1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1,2-
Dimethyl-3-ethylimidazolium, 1-ethyl-3
-Methyl imidazolium, 1-methyl-3-ethyl imidazolium, 1,2,3-triethyl imidazolium,
1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,3-
Dimethyl-2-phenylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-benzylimidazolium, 1-benzyl-
2,3-dimethylimidazolium, 4-cyano-1,
2,3-Trimethylimidazolium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-acetyl-
1,2,3-trimethylimidazolium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 4-carboxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolium,
4-methoxy-1,2,3-trimethylimidazolium, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazolium, 3-hydroxyethyl-1,2- Dimethyl imidazolium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethyl imidazolium, N, N'-dimethylbenzimidazolim, N, N'-diethylbenzimidazolim, N-
Methyl-N'-ethylbenzimidazolium and the like;

【0021】(iii)炭素数4〜30又はそれ以上のテト
ラヒドロピリミジニウム;1,3−ジメチルテトラヒド
ロピリジニウム、1,2,3−トリメチルテトラヒドロ
ピリジニウム、1,2,3,4−テトラメチルテトラヒ
ドロピリジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシク
ロ[5,4,0]−7−ウンデセニウム、5−メチル−
1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネニウ
ム、4−シアノ−1,2,3−トリメチルテトラヒドロ
ピリミジニウム、3−シアノメチル−1,2−ジメチル
テトラヒドロピリミジニウム、4−アセチル−1,2,
3トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、3−アセチ
ルメチル−1,2−ジメチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、4−メチルカルボキシメチル−1,2,3−トリメ
チル−テトラヒドロピリミジニウム、4−メトキシ−
1,2,3−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、
3−メトキシメチル−1,2−ジメチルテトラヒドロピ
リミジニウム、4−ヒドロキシメチル−1,2,3−ト
リメチルテトラヒドロピリミジニウム、4−ヒドロキシ
メチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム
等;
(Iii) Tetrahydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms; 1,3-dimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyridinium, 1,2,3,4-tetramethyltetrahydropyridinium , 8-methyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium, 5-methyl-
1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonenium, 4-cyano-1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 3-cyanomethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidinium, 4-acetyl -1, 2,
3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-trimethyl-tetrahydropyrimidinium, 4-methoxy-
1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium,
3-methoxymethyl-1,2-dimethyltetrahydropyrimidinium, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 4-hydroxymethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium and the like;

【0022】(iv)炭素数4〜30又はそれ以上のジヒ
ドロピリミジニウム;1,3−ジメチル−2,4−若し
くは−2,6−ジヒドロピリミジニウム[これらを1,
3−ジメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウ
ムと表記し、以下同様の表現を用いる。]、1,2,3
−トリメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウ
ム、1,2,3,4−テトラメチル−2,4,(6)−
ジヒドロピリミジニウム、1,2,3,5−テトラメチ
ル−2,4,(6)−ジヒドロピミジニウム、8−メチ
ル−1,8−ジアザシクロ[5,4,0]−7,9(1
0)−ウンデカンジエニウム、5−メチル−1,5−ジ
アザシクロ[4,3,0]−5,7(8)−ノナジエニ
ウム、2−シアノメチル−1,3−ジメチル−2,4,
(6)−ジヒドロピリミジニウム、3−アセチルメチル
−1,2−ジメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミ
ジニウム、4−メチルカルボキシメチル−1,2,3−
トリメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウ
ム、4−メトキシ−1,2,3−トリメチル−2,4,
(6)−ジヒドロピリミジニウム、4−ホルミル−1,
2,3−トリメチル−2,4,(6)−ジヒドロピリミ
ジニウム、3−ヒドロキシエチル−1,2−ジメチル−
2,4,(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ヒドロ
キシエチル−1,3−ジメチル−2,4,(6)−ジヒ
ドロピリミジニウム等;
(Iv) dihydropyrimidinium having 4 to 30 or more carbon atoms; 1,3-dimethyl-2,4- or -2,6-dihydropyrimidinium [these are
It is written as 3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, and the same expression is used below. ], 1, 2, 3
-Trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 1,2,3,4-tetramethyl-2,4, (6)-
Dihydropyrimidinium, 1,2,3,5-tetramethyl-2,4, (6) -dihydropymidinium, 8-methyl-1,8-diazacyclo [5,4,0] -7,9 ( 1
0) -undecanedienium, 5-methyl-1,5-diazacyclo [4,3,0] -5,7 (8) -nonadienium, 2-cyanomethyl-1,3-dimethyl-2,4.
(6) -Dihydropyrimidinium, 3-acetylmethyl-1,2-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 4-methylcarboxymethyl-1,2,3-
Trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 4-methoxy-1,2,3-trimethyl-2,4
(6) -dihydropyrimidinium, 4-formyl-1,
2,3-trimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethyl-
2,4, (6) -dihydropyrimidinium, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethyl-2,4, (6) -dihydropyrimidinium and the like;

【0023】(v)炭素数3〜30又はそれ以上のイミダ
ゾリニウム骨格を有するグアニジウム;2−ジメチルア
ミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−
ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニ
ウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エ
チルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチ
ル−3,4−ジエチルイミダゾリニウム、2−ジエチル
アミノ−1,3,4−トリエチルイミダゾリニウム、2
−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリニウ
ム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリ
ニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダ
ゾリニウム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−
ジメチル−2H−イミド[1,2a]イミダゾリニウ
ム、1,5,6,7−テトラヒドロ1,2−ジメチル−
2H−ピリミド[1,2a]イミダゾリニウム、1,5
−ジヒドロ−1,2−ジメチル−−2H−ピリミド
[1,2a]イミダゾリニウム、2−ジメチル−3−シ
アノメチル−1−メチルイミダゾリニウム2−ジメチル
アミノ−3−メチルカルボキシメチル−1−メチルイミ
ダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチ
ル−1−メチルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ
−4−ホルミル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム、
2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1−メチ
ルイミダゾリニウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロ
キシメチル−1,3−ジメチルイミダゾリニウム等;
(V) Guanidium having an imidazolinium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms; 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-
Diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolinium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,4-diethylimidazolinium, 2- Diethylamino-1,3,4-triethylimidazolinium, 2
-Dimethylamino-1,3-dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-dimethylimidazolinium, 2-diethylamino-1,3-diethylimidazolinium, 1,5,6,7-tetrahydro-1 , 2-
Dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolinium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-
2H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 1,5
-Dihydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolinium, 2-dimethyl-3-cyanomethyl-1-methylimidazolinium 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1-methyl Imidazolinium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1,3-dimethylimidazolinium,
2-dimethylamino-3-hydroxyethyl-1-methylimidazolinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolinium and the like;

【0024】(vi)炭素数3〜30又はそれ以上のイミ
ダゾリウム骨格を有するグアニジウム;2−ジメチルア
ミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジ
エチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウ
ム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチ
ルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−
3,4−ジエチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ
−1,3,4−トリエチルイミダゾリウム、2−ジメチ
ルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメ
チルアミノ−1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、
2−ジエチルアミノ−1,3−ジエチルイミダゾリウ
ム、1,5,6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル
−2H−イミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5,
6,7−テトラヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリ
ミド[1,2a]イミダゾリウム、1,5−ジヒドロ−
1,2−ジメチル−2H−ピリミド−[1,2a]イミ
ダゾリウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノメチル−
1−メチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−アセ
チル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチル
アミノ−4−メチルカルボキシメチル−1,3−ジメチ
ルイミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキシ
−1,3−ジメチルイミダゾリウム、2−ジメチルアミ
ノ−3−メトキシメチル−1−メチルイミダゾリウム、
2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル
イミダゾリウム、2−ジメチルアミノ−4−ヒドロキシ
メチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム等;
(Vi) Guanidium having an imidazolium skeleton having 3 to 30 or more carbon atoms; 2-dimethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethylimidazolium , 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethylimidazolium, 2-diethylamino-1-methyl-
3,4-diethylimidazolium, 2-diethylamino-1,3,4-triethylimidazolium, 2-dimethylamino-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-1-ethyl-3-methylimidazolium,
2-Diethylamino-1,3-diethylimidazolium, 1,5,6,7-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] imidazolium, 1,5
6,7-Tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] imidazolium, 1,5-dihydro-
1,2-Dimethyl-2H-pyrimido- [1,2a] imidazolium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-
1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-acetyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-4-methylcarboxymethyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1 , 3-dimethylimidazolium, 2-dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methylimidazolium,
2-dimethylamino-3-formylmethyl-1-methylimidazolium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethylimidazolium and the like;

【0025】(vii)炭素数4〜30又はそれ以上のテト
ラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム;2
−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルテトラヒド
ロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−
トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチル
アミノ−1,3−ジメチル−4−エチルテトラヒドロピ
リミジニウム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,
4−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチ
ルアミノ−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニウ
ム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルテトラヒド
ロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジエ
チルテトラヒドロピリミジニウム、1,3,4,6,
7,8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミ
ド[1,2a]ピリミジニウム、1,3,4,6,7,
8−ヘキサヒドロ−1,2−ジメチル−2H−ピリミド
[1,2a]ピリミジニウム、2,3,4,6−テトラ
ヒドロ−1,2−−ジメチル−2H−ピリミド[1,2
a]ピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−シアノ
メチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウム、2−
ジメチルアミノ−4−アセチル−1,3−ジメチルテト
ラヒドロピリミジニウム2−ジメチルアミノ−4−メチ
ルカルボキシメチル−1,3−ジメチルテトラヒドロピ
リミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチルカルボ
キシメチル−1−メチルテトラヒドロピリミジニウム、
2−ジメチルアミノ−3−メトキシメチル−1−メチル
テトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4
−ホルミル−1,3−ジメチルテトラヒドロピリミジニ
ウム、2−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−1
−メチルテトラヒドロピリミジニウム、2−ジメチルア
ミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチルテトラ
ヒドロピリミジニウム等;
(Vii) Guanidium having a tetrahydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms; 2
-Dimethylamino-1,3,4-trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-
Trimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyl-4-ethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1-methyl-3,
4-diethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3-diethyltetrahydropyrimidinium , 1, 3, 4, 6,
7,8-Hexahydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,2a] pyrimidinium, 1,3,4,6,7,
8-Hexahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium, 2,3,4,6-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2]
a] Pyrimidinium, 2-dimethylamino-3-cyanomethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-
Dimethylamino-4-acetyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium 2-dimethylamino-4-methylcarboxymethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1- Methyltetrahydropyrimidinium,
2-Dimethylamino-3-methoxymethyl-1-methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4
-Formyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-hydroxyethyl-1
-Methyltetrahydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium and the like;

【0026】(viii)炭素数4〜30又はそれ以上のジ
ヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム;2−
ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−2,4
(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ
−1,3,4−トリメチル−2,4(6)−ジヒドロピ
リミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−メチル−3,
4−ジエチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウ
ム、2−ジエチルアミノ−1−メチル−3,4−ジエチ
ル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエ
チルアミノ−1,3,4−トリエチル−2,4(6)−
ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3
−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、
2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−2,4(6)
−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1−
エチル−3−メチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジ
ニウム、1,6,7,8−テトラヒドロ−1,2−ジメ
チル−2H−イミド[1,2a]ピリミジニウム、1,
6−ジヒドロ−1,2−ジメチル−2H−イミド[1,
2a]ピリミジニウム、1,6−ジヒドロ−1,2−ジ
メチル−2H−ピリミド[1,2a]ピリミジニウム、
2−ジメチルアミノ−4−シアノ−1,3−ジメチル−
2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチル
アミノ−4−アセチル−1,3−ジメチル−2,4
(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ
−3−アセチルメチル−1−メチル−2,4(6)−ジ
ヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−3−メチ
ルカルボキシメチル−1−メチル−2,4(6)−ジヒ
ドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−4−メトキ
シ−1,3−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミ
ジニウム、2−ジメチルアミノ−4−ホルミル−1,3
−ジメチル−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、
2−ジメチルアミノ−3−ホルミルメチル−1−メチル
−2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチ
ルアミノ−4−ヒドロキシメチル−1,3−ジメチル−
2,4(6)−ジヒドロピリミジニウム等;
(Viii) Guanidium having a dihydropyrimidinium skeleton having 4 to 30 or more carbon atoms; 2-
Dimethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4
(6) -Dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,4-trimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-methyl-3,
4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1-methyl-3,4-diethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3,3 4-triethyl-2,4 (6)-
Dihydropyrimidinium, 2-diethylamino-1,3
-Dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium,
2-Diethylamino-1,3-dimethyl-2,4 (6)
-Dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-1-
Ethyl-3-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 1,6,7,8-tetrahydro-1,2-dimethyl-2H-imido [1,2a] pyrimidinium, 1,
6-dihydro-1,2-dimethyl-2H-imide [1,
2a] pyrimidinium, 1,6-dihydro-1,2-dimethyl-2H-pyrimido [1,2a] pyrimidinium,
2-dimethylamino-4-cyano-1,3-dimethyl-
2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-acetyl-1,3-dimethyl-2,4
(6) -Dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-acetylmethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-3-methylcarboxymethyl-1-methyl- 2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-methoxy-1,3-dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-formyl-1, Three
-Dimethyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium,
2-Dimethylamino-3-formylmethyl-1-methyl-2,4 (6) -dihydropyrimidinium, 2-dimethylamino-4-hydroxymethyl-1,3-dimethyl-
2,4 (6) -dihydropyrimidinium and the like;

【0027】アミノアルコール類としては、アルカノー
ルアミン類、例えばモノ−、ジ−およびトリ−のアルカ
ノールアミン(モノエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、モノブタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリプロパノールアミン等);これらのアルキ
ル(炭素数1〜4)置換体〔N,N−ジアルキルモノア
ルカノールアミン(N,N−ジメチルエタノールアミ
ン、N,N−ジエチルエタノールアミン等)、N−アル
キルジアルカノールアミン(N−メチルジエタノールア
ミン、N−ブチルジエタノールアミン等)〕;およびこ
れらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリド等の4級
化剤による窒素原子4級化物があげられる。
The amino alcohols include alkanol amines such as mono-, di- and tri-alkanolamines (monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, etc.); Alkyl (C1-C4) substituted product [N, N-dialkylmonoalkanolamine (N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, etc.), N-alkyldialkanolamine (N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, etc.)]; and a quaternary nitrogen atom formed by a quaternizing agent such as dimethylsulfate or benzyl chloride.

【0028】アルカリ金属水酸化物としては、例えば、
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等を挙げることが
できる。弱酸のアルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウ
ム及び炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、酢酸ナト
リウム及び酢酸カリウム等の酢酸アルカリ金属塩、並び
にリン酸ナトリウム及びリン酸カリウム、ポリリン酸ナ
トリウム等のリン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
As the alkali metal hydroxide, for example,
Examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the weak acid alkali metal salt include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate, and alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate and sodium polyphosphate. Salt etc. are mentioned.

【0029】これらのうちで好ましいのはアンモニア、
アミン及びアルカリ金属水酸化物である。さらに好まし
くはアンモニア及びアルカリ金属水酸化物である。
Of these, preferred is ammonia,
Amines and alkali metal hydroxides. More preferred are ammonia and alkali metal hydroxides.

【0030】塩基性物質の含有量は、上記一般式(2)
式を満たす範囲内であれば問題はなく、研磨液の重量に
基づいて5重量%以下、さらに好ましくは3重量%以
下、特に好ましくは2重量%以下である。例えば、アン
モニア及びアミンを用いる場合は、2重量%以下が好ま
しく、水酸化アルカリ金属塩を用いる場合は0.05重
量%以下が好ましい。
The content of the basic substance is determined by the above general formula (2).
There is no problem as long as it satisfies the formula, and it is 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less, based on the weight of the polishing liquid. For example, 2% by weight or less is preferable when using ammonia and amine, and 0.05% by weight or less is preferable when using an alkali metal hydroxide.

【0031】水系溶媒の含有量は、研磨液の重量に基づ
いて、好ましくは50重量%以上であり、さらに好まし
くは52重量%以上であり、特に好ましくは55重量%
以上である。また、好ましくは99重量%以下であり、
さらに好ましくは95重量%以下であり、特に好ましく
は90重量%以下である。この範囲であると、一般式
(1)のAが上記の範囲に入りやすくなり、結果として
さらに優れた研磨特性(平坦特性)が得られやすくな
る。
The content of the aqueous solvent is preferably 50% by weight or more, more preferably 52% by weight or more, particularly preferably 55% by weight, based on the weight of the polishing liquid.
That is all. Further, it is preferably 99% by weight or less,
It is more preferably 95% by weight or less, and particularly preferably 90% by weight or less. Within this range, A in the general formula (1) easily falls within the above range, and as a result, more excellent polishing characteristics (flatness characteristics) are easily obtained.

【0032】研磨材としては、無機粉末及び有機粉末の
いずれも使用することができる。有機粉末としては、エ
ポキシ樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末、ビニル樹脂粉末、
ポリエステル、ベンゾグアナミン樹脂粉末、シリコーン
樹脂粉末、ノボラック樹脂粉末及びフェノール樹脂粉末
等が用いられる。無機粉末としては、金属酸化物及び金
属窒化物等が用いられる。金属酸化物としては、元素の
長周期型周期表の4A族、3B族、4B族及び3A族の
ランタノイドの金属酸化物が挙げられ、例えば、酸化ジ
ルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び酸化セ
リウム等が挙げられる。金属窒化物としては元素の周期
表の4A、3B、4B及びランタノイドの金属酸化物が
挙げられ、例えば窒化ジルコニウム、窒化アルミニウ
ム、窒化珪素及び窒化セリウム等が挙げられる。
As the abrasive, both inorganic powder and organic powder can be used. As the organic powder, epoxy resin powder, urethane resin powder, vinyl resin powder,
Polyester, benzoguanamine resin powder, silicone resin powder, novolac resin powder, phenol resin powder and the like are used. As the inorganic powder, metal oxide, metal nitride or the like is used. Examples of the metal oxide include metal oxides of lanthanoids of 4A group, 3B group, 4B group and 3A group of the long periodic table of elements, such as zirconium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide and cerium oxide. Can be mentioned. Examples of the metal nitride include metal oxides of 4A, 3B and 4B of the periodic table of elements and lanthanoids, such as zirconium nitride, aluminum nitride, silicon nitride and cerium nitride.

【0033】なお、酸化ジルコニウムは、結晶系からみ
て、単斜晶系、正方晶系、及び非晶質のものがある。ま
た、製造法からフュームドジルコニアと呼ばれるものも
ある。いずれも使用できる。また、酸化アルミニウムに
は、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、κ−
アルミナ、及びその他の形態的に異なるものがあり、ま
た、製造法からフュームドアルミナと呼ばれるものもあ
るがいずれも使用できる。また、二酸化珪素には、コロ
イダルシリカ、フュームドシリカ及びその他の製造法や
製法の異なるものが多種存在するがいずれも使用でき
る。また、酸化セリウムには、酸化数から3価のものと
4価のもの、また結晶系からみて、六方晶系、等軸晶
系、及び面心立方晶系のものがあるがいずれも使用でき
る。また、窒化珪素は、α−窒化珪素、β−窒化珪素、
アモルファス窒化珪素、及びその他の形態的に異なるも
のがあるがいずれも使用できる。
Zirconium oxide includes monoclinic, tetragonal and amorphous zirconium oxides in terms of crystal system. Further, there is also one called fumed zirconia from the manufacturing method. Either can be used. Further, aluminum oxide includes α-alumina, δ-alumina, θ-alumina, κ-
There are alumina, and other morphologically different ones, and there is also one called fumed alumina from the manufacturing method, and any of them can be used. In addition, as silicon dioxide, there are various types of colloidal silica, fumed silica, and other manufacturing methods and manufacturing methods, but any of them can be used. In addition, cerium oxide includes trivalent and tetravalent cerium oxides, and hexagonal, equiaxed, and face-centered cubic crystals, depending on the crystal system. . Further, silicon nitride includes α-silicon nitride, β-silicon nitride,
Both amorphous silicon nitride and other morphologically different ones can be used.

【0034】これらの研磨材のうち、無機粉末が好まし
く、さらに好ましくは金属酸化物、特に好ましくは二酸
化珪素、最も好ましくはコロイダルシリカである。
Of these abrasives, inorganic powders are preferable, metal oxides are more preferable, silicon dioxide is particularly preferable, and colloidal silica is most preferable.

【0035】研磨材の体積平均粒子径は、上述したよう
に小さい方が好ましく、具体的には、150nm以下が
好ましく、さらに好ましくは100nm以下、特に好ま
しくは70nm以下であり、また、5nm以上が好まし
く、さらに好ましくは10nm以上、特に好ましくは3
0nm以上である。この範囲であると、一般式(1)の
Aが上記の範囲に入りやすくなり、結果としてさらに優
れた研磨特性(平坦特性)を得られやすくなる。なお、
体積平均粒子径は、JIS R1629−1997 フ
ァインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による
粒子径分布測定方法に準拠して測定するものである。
As described above, the volume average particle diameter of the abrasive is preferably small, specifically 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, particularly preferably 70 nm or less, and 5 nm or more. Preferably, it is more preferably 10 nm or more, and particularly preferably 3 nm.
It is 0 nm or more. Within this range, A in the general formula (1) is likely to be in the above range, and as a result, more excellent polishing characteristics (flatness characteristics) are likely to be obtained. In addition,
The volume average particle diameter is measured according to the method of measuring particle diameter distribution of JIS R1629-1997 fine ceramic raw material by laser diffraction / scattering method.

【0036】本発明の研磨液には、上述の研磨材を任意
に、必要に応じて組み合わせて用いることができる。使
用する研磨材の組み合わせや粒子径及び使用する割合は
特に限定されない。研磨材の含有量は、研磨液の重量に
基づいて、好ましくは1重量%以上であり、さらに好ま
しくは5重量%以上であり、特に好ましくは10重量%
以上である。また、好ましくは50重量%以下であり、
さらに好ましくは45重量%以下であり、特に好ましく
は40重量%以下である。この範囲であると、一般式
(1)のAが上記の範囲に入りやすくなり、結果として
さらに優れた研磨特性(平坦特性)が得られやすくな
る。
In the polishing liquid of the present invention, the above-mentioned polishing materials can be optionally used in combination as required. The combination of abrasives used, the particle size, and the proportion used are not particularly limited. The content of the abrasive is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and particularly preferably 10% by weight, based on the weight of the polishing liquid.
That is all. Further, it is preferably 50% by weight or less,
It is more preferably 45% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less. Within this range, A in the general formula (1) easily falls within the above range, and as a result, more excellent polishing characteristics (flatness characteristics) are easily obtained.

【0037】本発明の研磨液には、必要に応じて界面活
性剤を配合してもよい。さらに、公知のキレート剤、防
錆剤及び/又は有機溶剤等の添加剤を配合することがで
きる。
If desired, a surface active agent may be added to the polishing liquid of the present invention. Further, known additives such as a chelating agent, a rust preventive and / or an organic solvent can be added.

【0038】界面活性剤としては、ノニオン性界面活性
剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び
両性界面活性剤が使用できる。ノニオン性界面活性剤と
しては、通常CMPプロセス用研磨材に使用されるもの
が使用でき、例えば、脂肪族アルコール(炭素数8〜2
4)アルキレンオキシド(アルキレンの炭素数2〜8)
付加物(重合度=1〜100)、ポリオキシアルキレン
(アルキレンの炭素数2〜8、重合度=1〜100)高
級脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノステアリン
酸ポリエチレングリコール(重合度=20)及びジステ
アリン酸ポリエチレングリコール(重合度=30)
等]、多価(2価〜10価又はそれ以上)アルコール
(炭素数2〜10)脂肪酸(炭素数8〜24)エステル
[モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチ
レングリコール、モノラウリン酸ソルビタン及びジオレ
イン酸ソルビタン等]、ポリオキシアルキレン(アルキ
レンの炭素数2〜8,重合度=1〜100)多価(2価
〜10価又はそれ以上)アルコール(炭素数2〜10)
高級脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノラウリン
酸ポリオキシエチレン(重合度=10)ソルビタン及び
ポリオキシエチレン(重合度=50)ジオレイン酸メチ
ルグルコシド等]、ポリオキシアルキレン(アルキレン
の炭素数2〜8、重合度=1〜100)アルキル(炭素
数1〜22)フェニルエーテル、ポリオキシアルキレン
(アルキレンの炭素数2〜8、重合度=1〜100)ア
ルキル(炭素数8〜24)アミノエーテル、1:1型ヤ
シ油脂肪酸ジエタノールアミド及びアルキル(炭素数8
〜24)ジアルキル(炭素数1〜6)アミンオキシド
[ラウリルジメチルアミンオキシド等]等が挙げられ
る。
As the surface active agent, nonionic surface active agents, anionic surface active agents, cationic surface active agents and amphoteric surface active agents can be used. As the nonionic surfactant, those usually used for abrasives for CMP process can be used. For example, an aliphatic alcohol (having 8 to 2 carbon atoms) can be used.
4) Alkylene oxide (Alkylene has 2 to 8 carbon atoms)
Addition product (degree of polymerization = 1 to 100), polyoxyalkylene (alkylene having 2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization = 1 to 100) higher fatty acid (carbon number 8 to 24) ester [polyethylene glycol monostearate (degree of polymerization = 20) and polyethylene glycol distearate (degree of polymerization = 30)
Etc.], polyhydric (divalent to 10 valent or higher) alcohol (carbon number 2 to 10) fatty acid (carbon number 8 to 24) ester [glyceryl monostearate, ethylene glycol monostearate, sorbitan monolaurate and dioleic acid Sorbitan, etc.], polyoxyalkylene (alkylene carbon number 2-8, degree of polymerization = 1-100) polyvalent (divalent to 10 valent or higher) alcohol (carbon number 2 to 10)
Higher fatty acid (C8-24) esters [polyoxyethylene monolaurate (degree of polymerization = 10) sorbitan and polyoxyethylene (degree of polymerization = 50) methyl glucoside dioleate, etc.], polyoxyalkylene (alkylene having 2 to 2 carbon atoms) 8, degree of polymerization = 1 to 100) alkyl (having 1 to 22 carbon atoms) phenyl ether, polyoxyalkylene (having 2 to 8 carbon atoms of alkylene, degree of polymerization = 1 to 100) alkyl (having 8 to 24 carbon atoms) amino ether, 1: 1 coconut oil fatty acid diethanolamide and alkyl (8 carbon atoms
-24) Dialkyl (C1-6) amine oxide [lauryl dimethyl amine oxide etc.] etc. are mentioned.

【0039】アニオン性界面活性剤としては、通常CM
Pプロセス用研磨材に使用されるものが使用でき、例え
ば、炭素数8〜24のカルボン酸又はその塩、[ポリオ
キシエチレン(重合度=1〜100)ラウリルエーテル
酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜1
00)ラウリルスルホコハク酸2ナトリウム等]、炭素
数8〜24の硫酸エステル塩[ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜
100)ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキ
シエチレン(重合度=1〜100)ヤシ油脂肪酸モノエ
タノールアミド硫酸ナトリウム、]、炭素数8〜24の
スルホン酸塩[ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等]及び炭素数8〜24のリン酸エステル塩[ラウリル
リン酸ナトリウム等]、その他[スルホコハク酸ポリオ
キシエチレン(重合度=1〜100)ラウロイルエタノ
ールアミド2ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリン
ナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ
油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油
脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミ
ン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリ
ウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等]
等が挙げられる。
As the anionic surfactant, CM is usually used.
What is used for the abrasive for P process can be used, for example, carboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms or a salt thereof, [polyoxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) sodium lauryl ether acetate, polyoxyethylene (polymerized Degree = 1 to 1
00) disodium lauryl sulfosuccinate, etc.], sulfuric acid salt having 8 to 24 carbon atoms [sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100)
100) lauryl sulfate triethanolamine, polyoxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate,], sulfonate having 8 to 24 carbon atoms [sodium dodecylbenzene sulfonate, etc.] and carbon number 8 to 24 phosphoric acid ester salts [sodium lauryl phosphate, etc.], other [sulfosuccinic acid polyoxyethylene (polymerization degree = 1 to 100) lauroyl ethanolamide disodium, coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, Coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamate sodium, lauroylmethyl-β-alanine sodium, etc.]
Etc.

【0040】カチオン性界面活性剤としては、通常CM
Pプロセス用研磨材に使用されるものが使用でき、例え
ば、第4級アンモニウム塩型[塩化ステアリルトリメチ
ルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エーテル
硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアン
モニウム等]、アミン塩型[ステアリン酸ジエチルアミ
ノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレ
イルアミン乳酸塩等]等が挙げられる。
As the cationic surfactant, CM is usually used.
What is used for P process abrasives can be used, for example, quaternary ammonium salt type [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, lanolin fatty acid aminopropyl ethyl dimethyl ammonium ether sulfate] , Amine salt type [stearic acid diethylaminoethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.] and the like.

【0041】両性界面活性剤としては、通常CMPプロ
セス用研磨材に使用されるものが使用でき、例えば、ベ
タイン型両性界面活性剤[ヤシ油脂肪酸アミドプロピイ
ルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミ
ノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル
−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラ
ウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエ
チルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロ
キシプロピル等]、アミノ酸型両性界面活性剤[β−ラ
ウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等]が挙げられ
る。これらの界面活性剤は、1種又は2種以上の混合物
として使用することができる。界面活性剤を使用する場
合、その含有量は研磨液の重量に基づいて、0.000
1重量%以上が好ましく、さらに好ましくは0.001
重量%以上、特に好ましくは0.01重量%以上であ
り、また、10重量%以下が好ましく、さらに好ましく
は7重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。
As the amphoteric surfactant, those usually used for abrasives for CMP process can be used. For example, betaine type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amide propiyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine can be used. , 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryl hydroxysulfobetaine, lauroylamidoethyl hydroxyethyl carboxymethyl betaine hydroxypropyl, etc.], amino acid type amphoteric surfactant [β-laurylaminopropionic acid Sodium and the like]. These surfactants can be used alone or as a mixture of two or more kinds. When a surfactant is used, its content is 0.000 based on the weight of the polishing liquid.
It is preferably 1% by weight or more, more preferably 0.001.
It is preferably not less than 0.01% by weight, more preferably not more than 0.01% by weight, further preferably not more than 7% by weight, particularly preferably not more than 5% by weight.

【0042】キレート剤としては、通常CMPプロセス
用研磨材に使用されるものが使用でき、例えば、ポリア
クリル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム、コハク酸ナトリウム、1−ヒドロキシエタン−1,
1−ジホスホン酸ナトリウム等が挙げられる。キレート
剤を使用する場合、この含有量は研磨液の重量に基づい
て、好ましくは0.0001重量%以上であり、さらに
好ましくは0.001重量%以上であり、特に好ましく
は0.01重量%以上であり、また、好ましくは10重
量%以下であり、さらに好ましくは7重量%以下であ
り、特に好ましくは5重量%以下である。
As the chelating agent, those which are usually used for abrasives for CMP process can be used. Examples thereof include sodium polyacrylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium succinate, 1-hydroxyethane-1,
1-diphosphonate sodium etc. are mentioned. When a chelating agent is used, its content is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, and particularly preferably 0.01% by weight, based on the weight of the polishing liquid. It is above, preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.

【0043】防錆剤としては、通常CMPプロセス用研
磨材に使用されるものが使用でき、例えば、脂肪族カル
ボン酸(オレイン酸、ステアリン酸等)とアルカリ金属
又はアルカリ土類金属との塩;スルフォン酸(石油スル
ホネート等);りん酸エステル(ラウリルホスフェート
等)、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム等のケイ酸
塩、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩、1,2,3−ベン
ゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等のべ
ンゾトリアゾール等が挙げられる。なお、これらは2種
以上を併用してもよい。
As the rust preventive, those usually used for abrasives for CMP process can be used, for example, salts of aliphatic carboxylic acids (oleic acid, stearic acid, etc.) with alkali metals or alkaline earth metals; Sulfonic acid (petroleum sulfonate, etc.); Phosphate ester (lauryl phosphate, etc.), silicates such as sodium silicate, calcium silicate, nitrite such as sodium nitrite, 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole Benzotriazole and the like. In addition, these may use 2 or more types together.

【0044】有機溶媒としては、炭素数1〜3のアルコ
ール(メタノール、エタノール及びイソプロパノール
等)、炭素数2〜4のエーテル(ジメチルエーテル及び
ジエチルエーテル等)、炭素数3〜6のケトン(アセト
ン及びメチルイソブチルケトン等)及びこれらの混合物
等が用いられる。これらのうち、炭素数1〜3のアルコ
ールが好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノ
ール及びイソプロパノールが好ましい。有機溶媒の含有
量は、水系溶媒の重量に基づいて、10重量%以下が好
ましく、さらに好ましくは3重量%以下、特に好ましく
は1重量%以下である。
Examples of the organic solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ethers having 2 to 4 carbon atoms (dimethyl ether, diethyl ether, etc.), and ketones having 3 to 6 carbon atoms (acetone and methyl). Isobutyl ketone etc.) and mixtures thereof are used. Of these, alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and methanol, ethanol and isopropanol are more preferable. The content of the organic solvent is preferably 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less, based on the weight of the aqueous solvent.

【0045】本発明の研磨液は、通常のCMPプロセス
用研磨材と同様の方法により製造することができる。研
磨液は、研磨液貯蔵タンクから定量ポンプを使って、研
磨装置の研磨定盤上の研磨ヘッド付近へ供給される。研
磨後は、シリコンウェハー上に残った研磨液や研磨屑等
が洗浄により除去される。洗浄装置は通常のバッチ式、
枚葉式のいずれも使用可能である。本発明の研磨液は、
半導体産業等におけるデバイスウェハーや液晶ディスプ
レー用基板の表面平坦化加工に最適である。
The polishing liquid of the present invention can be manufactured by the same method as that for the ordinary polishing material for CMP process. The polishing liquid is supplied from the polishing liquid storage tank to the vicinity of the polishing head on the polishing surface plate of the polishing apparatus by using a metering pump. After polishing, polishing liquid, polishing debris, etc. remaining on the silicon wafer are removed by washing. The cleaning device is a normal batch type,
Any of the single-wafer type can be used. The polishing liquid of the present invention is
It is ideal for surface flattening of device wafers and liquid crystal display substrates in the semiconductor industry.

【0046】[0046]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【0047】実施例1 コロイダルシリカ(体積平均粒子径50nm)を、攪拌
機を用いて1.0重量%アンモニア水溶液に分散させ
て、研磨材濃度30重量%、pH10.8の研磨液1を
調製した。
Example 1 Colloidal silica (volume average particle diameter 50 nm) was dispersed in a 1.0 wt% ammonia aqueous solution using a stirrer to prepare a polishing liquid 1 having an abrasive concentration of 30 wt% and a pH of 10.8. .

【0048】実施例2 コロイダルシリカ(体積平均粒子径70nm)を、攪拌
機を用いて0.01重量%水酸化カリウム水溶液に分散
させて、研磨材濃度30重量%、pH9.8の研磨液2
を調製した。
Example 2 Colloidal silica (volume average particle size 70 nm) was dispersed in a 0.01 wt% potassium hydroxide aqueous solution using a stirrer to prepare a polishing liquid 2 having an abrasive concentration of 30 wt% and a pH of 9.8.
Was prepared.

【0049】実施例3 コロイダルシリカ(体積平均粒子径50nm)を、攪拌
機を用いて0.01重量%水酸化カリウム水溶液に分散
させて、研磨材濃度30重量%、pH9.8の研磨液3
を調製した。
Example 3 Colloidal silica (volume average particle diameter 50 nm) was dispersed in a 0.01 wt% potassium hydroxide aqueous solution using a stirrer to prepare a polishing liquid 3 having an abrasive concentration of 30 wt% and a pH of 9.8.
Was prepared.

【0050】実施例4 コロイダルシリカ(体積平均粒子径70nm)を、攪拌
機を用いて2重量%水酸化カリウム水溶液に分散させ
て、研磨材濃度30重量%、pH11.5の研磨液4を
調製した。
Example 4 Colloidal silica (volume average particle size 70 nm) was dispersed in a 2 wt% potassium hydroxide aqueous solution using a stirrer to prepare a polishing liquid 4 having an abrasive concentration of 30 wt% and a pH of 11.5. .

【0051】比較例1 コロイダルシリカ(体積平均粒子径200nm)を、攪
拌機を用いて0.01重量%水酸化カリウム水溶液に分
散させて、研磨材濃度30重量%、pH9.8の研磨液
5調製した。
Comparative Example 1 Colloidal silica (volume average particle diameter 200 nm) was dispersed in a 0.01 wt% potassium hydroxide aqueous solution using a stirrer to prepare a polishing liquid 5 having an abrasive concentration of 30 wt% and a pH of 9.8. did.

【0052】比較例2 ヒュームドシリカ(平均体積粒子径150nm)を、攪
拌機を用いて0.5重量%水酸化カリウム水溶液に分散
させて、研磨材濃度13重量%、pH10.8の研磨液
6を調製した。
Comparative Example 2 Fumed silica (average volume particle diameter 150 nm) was dispersed in a 0.5 wt% potassium hydroxide aqueous solution using a stirrer, and a polishing liquid 6 having an abrasive concentration of 13 wt% and a pH of 10.8 was prepared. Was prepared.

【0053】比較例3 酸化セリウム(平均体積粒子径250nm)を、攪拌機
を用いて水に分散させた。ついで、この分散液にポリア
クリル酸アンモニウム塩水溶液2重量%を加え、研磨材
濃度1重量%、pH8.3の研磨液7を調整した。
Comparative Example 3 Cerium oxide (average volume particle diameter 250 nm) was dispersed in water using a stirrer. Then, 2% by weight of an aqueous solution of ammonium polyacrylic acid salt was added to this dispersion to prepare a polishing solution 7 having an abrasive concentration of 1% by weight and a pH of 8.3.

【0054】<実施例で使用した水系溶媒を用いて測定
される研磨ヘッド圧力に対する研磨速度の相関>実施例
1〜4及び比較例1〜3の研磨液1〜7によるブランケ
ットウェハーの研磨試験を行った。被加工物としては、
テトラエトキシシラン(TEOS)−プラズマCVD法
により表面に酸化珪素膜を15,000Åの厚みで成膜
した直径8インチシリコンウェハーを使用した。研磨は
片面研磨機(MAT−ARW681M:エムエーティ社
製)を使用し、研磨パッドは、IC1000(050)
K−Groove/Suba400(Rodel社製)
を用いた。
<Correlation of Polishing Speed with Polishing Head Pressure Measured by Using Aqueous Solvent Used in Examples> Polishing tests of blanket wafers with the polishing solutions 1 to 7 of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 went. As the work piece,
An 8-inch diameter silicon wafer on which a silicon oxide film having a thickness of 15,000 Å was formed by tetraethoxysilane (TEOS) -plasma CVD method was used. For polishing, a single-sided polishing machine (MAT-ARW681M: manufactured by MU) was used, and the polishing pad was IC1000 (050).
K-Groove / Suba400 (made by Rodel)
Was used.

【0055】研磨条件は、研磨時の研磨ヘッド圧力5、
10、15及び20kPaの4条件に対し、研磨ヘッド
回転速度を58rpm、研磨定盤の回転速度を60rp
m、研磨液流量を200ml/分、研磨液温度25℃、
研磨時間1分で研磨を行った。上記4条件の研磨前後に
おいて、光干渉式膜厚測定機(ナノスペック/AFTM
6100:ナノメトリクス社製)を用い、シリコンウェ
ハー上の同心円状49点での膜厚の算術平均値を求め
た。これらの値から研磨速度を算出し、研磨ヘッド圧力
に対する研磨速度の相関を線形近似法から求め、得られ
た(a)と(A)を表1に示した。
Polishing conditions are as follows: polishing head pressure at polishing is 5,
For four conditions of 10, 15 and 20 kPa, the polishing head rotation speed was 58 rpm, and the polishing platen rotation speed was 60 rp.
m, polishing liquid flow rate 200 ml / min, polishing liquid temperature 25 ° C.,
Polishing was carried out for a polishing time of 1 minute. Before and after polishing under the above four conditions, an optical interference type film thickness measuring device (Nanospec / AFTM
6100: manufactured by Nanometrics Co., Ltd.) was used to determine the arithmetic mean value of the film thickness at 49 concentric circles on the silicon wafer. The polishing rate was calculated from these values, and the correlation of the polishing rate with respect to the polishing head pressure was determined by the linear approximation method. The obtained (a) and (A) are shown in Table 1.

【0056】<実施例で使用した水系溶媒を用いて測定
される研磨パッドの硬度>実施例1〜4及び比較例1〜
3の研磨液1〜7で用いた水系溶媒を用いて研磨パッド
の硬度(ks)を測定した。及び2重量%アンモニア水
溶液8を用いて研磨パッドの硬度(ka)を測定した。
試験は、5cm*1.5cmに切った研磨パッド(製品
名IC1000〔ロデール社製〕、厚さ1.27mm、
圧縮率1.0%、密度0.73g/cm3)をガラス瓶
に入った水系溶媒200mlに浸し、70℃循風乾燥機
中で20時間放置する。取り出した研磨パッドの表面を
軽くぬぐった後、JIS 7215 (1986)プラ
スチックのデュロメータ硬さタイプDの試験方法に基づ
き研磨パッドの硬度を測定する。得られた研磨パッドの
硬度(ks及びka)を表1に示した。
<Hardness of Polishing Pad Measured Using Aqueous Solvent Used in Examples> Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to
The hardness (ks) of the polishing pad was measured using the aqueous solvent used in the polishing liquids 1 to 7 of No. 3. And the hardness (ka) of the polishing pad was measured using a 2 wt% aqueous ammonia solution 8.
The test was carried out by polishing a 5 cm * 1.5 cm polishing pad (product name: IC1000 [Rodale], thickness: 1.27 mm,
A compressibility of 1.0% and a density of 0.73 g / cm3) are dipped in 200 ml of an aqueous solvent contained in a glass bottle, and left in a circulating air dryer at 70 ° C for 20 hours. After lightly wiping the surface of the taken-out polishing pad, the hardness of the polishing pad is measured based on the test method of JIS D 715 (1986) plastic durometer hardness type D. The hardness (ks and ka) of the obtained polishing pad is shown in Table 1.

【0057】<評価1:平坦特性>次にこれらの研磨液
による表面に凹凸を有するパターンウェハーの研磨試験
を行った。被加工物としては、SKW7−2(SKW社
製)パターンウェハーを使用した。研磨は片面研磨機M
AT−ARW681M(エムエーティ社)を使用し、研
磨パッドは、IC1000(050)K−Groove
/Suba400(ロデール社製)を用いた。研磨条件
は、研磨時の研磨ヘッド圧力40kPa、研磨ヘッド回
転速度を58rpm、研磨定盤の回転速度を60rp
m、研磨液流量を200ml/分、研磨時間1分とし
た。
<Evaluation 1: Flatness> Next, a polishing test was carried out on these patterned wafers having surface irregularities with these polishing liquids. A SKW7-2 (manufactured by SKW) pattern wafer was used as a workpiece. Polishing is one side polishing machine M
AT-ARW681M (manufactured by MUT) is used, and the polishing pad is IC1000 (050) K-Groove.
/ Suba400 (made by Rodel) was used. The polishing conditions are as follows: polishing head pressure at polishing is 40 kPa, polishing head rotation speed is 58 rpm, and polishing platen rotation speed is 60 rp.
m, the flow rate of the polishing liquid was 200 ml / min, and the polishing time was 1 minute.

【0058】研磨後のパターンウェハーを流水中でよく
洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着
した水滴を払い落としいてから乾燥させ、光干渉式膜厚
測定機(ナノスペック/AFT 6100A ナノメト
リクス社製)を用いて、ウェハーの中心、6時方向へ半
径の1/2、9時方向へ半径の1/2、12時方向へ半
径の1/2及び3時方向のエッジ部に存在する合計5つ
のダイ中の、凸部と凹部の線幅の比が10:90、3
0:70、40:60、50:50、60:40、7
0:30及び90:10の7点を測定し、各点における
凸部と凹部の膜厚の差の平均値をウェハーの残存段差と
して算出し、以下の基準で判定した結果を表1に示し
た。
The patterned wafer after polishing was thoroughly washed in running water, water droplets adhering to the semiconductor substrate were wiped off by using a spin dryer or the like, and then dried to obtain an optical interference type film thickness measuring instrument (Nanospec / AFT 6100A). (Made by Nanometrics Co., Ltd.) at the center of the wafer, at half of the radius at 6 o'clock, at half of the radius at 9 o'clock, at half of the radius at 12 o'clock and at the edge of 3 o'clock The ratio of the line widths of the convex portion and the concave portion in the existing 5 dies is 10:90, 3
0:70, 40:60, 50:50, 60:40, 7
7 points of 0:30 and 90:10 were measured, the average value of the difference in the film thickness between the convex portion and the concave portion at each point was calculated as the residual step of the wafer, and the results determined by the following criteria are shown in Table 1. It was

【0059】 ◎: 2000Å未満 ○: 2000Å以上3000Å未満 △: 3000Å以上5000Å未満 ×: 5000Å以上[0059] ◎: Less than 2000Å ○: 2000 Å or more and less than 3000 Å △: 3000 Å or more and less than 5000 Å ×: 5000 Å or more

【0060】<評価2:残存研磨材数、キズ数>また、
評価2で研磨したパターンウェハーをサーフスキャンA
IT1(ケーエルエー・テンコール社製)を使用し、研
磨によるウェハー上の残存研磨材の数及びキズの数を観
測した。ウェハー上に存在する0.2μm以上の残存研
磨材凝集物及びキズの数を以下の基準で判定し、表1に
示した。 ◎: 20個未満 ○: 20個以上30個未満 △: 30個以上50個未満 ×: 50個以上
<Evaluation 2: Number of remaining abrasives and number of scratches>
Surf Scan A for patterned wafer polished in Evaluation 2
IT1 (manufactured by KLA-Tencor Co., Ltd.) was used to observe the number of residual abrasives and the number of scratches on the wafer due to polishing. The number of residual abrasive agglomerates and scratches of 0.2 μm or more existing on the wafer was judged according to the following criteria and is shown in Table 1. ◎: Less than 20 ○: 20 or more and less than 30 △: 30 or more and less than 50 ×: 50 or more

【0061】[0061]

【表1】 [Table 1]

【0062】表1の結果から、本発明のCMPプロセス
用研磨液を用いて研磨を行うと、研磨性能(平坦性能)
に優れ、残存研磨材及びキズが少なくウェハー表面の仕
上がりが優れていることが判る。
From the results shown in Table 1, when polishing is performed using the polishing liquid for CMP process of the present invention, polishing performance (flatness performance) is obtained.
It is found that the surface finish of the wafer is excellent, with less residual abrasive and less scratches.

【0063】[0063]

【発明の効果】本発明のCMPプロセス用研磨液は、従
来使用されていたCMPプロセス用研磨液に比較して研
磨性能(平坦性能、残存研磨材性能)に優れるものであ
り、その産業上における利用価値大なるものである。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The polishing liquid for CMP process of the present invention is superior in polishing performance (flatness performance, residual polishing material performance) to the polishing liquid for CMP process which has been conventionally used, and is industrially used. It has a great utility value.

【0064】[0064]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】シリコンウェハーの膜厚の測定個所を示す模式
図である。
FIG. 1 is a schematic diagram showing measurement points of a film thickness of a silicon wafer.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 研磨材と水系溶媒とを含有してなり、下
記の研磨速度測定法により測定した研磨速度(R)<Å
/分>と研磨ヘッド圧力(P)<kPa>とを線形近似
法により近似した直線(T)が下記一般式(1)で表さ
れることを特徴とするCMPプロセス用研磨液。 一般式 R=aP+A (1) 但し、Aは−900以上500以下であり、aは50以
上500以下である。 <研磨速度測定法>テトラエトキシシラン(TEOS)
−プラズマCVD法で作成した酸化珪素膜(厚さ15,
000Å)を表面に有する直径8インチのシリコンウェ
ハーを研磨ヘッドに保持し、このシリコンウェハーを研
磨定盤に保持した研磨パッドに研磨ヘッド圧力5,1
0,15又は20kPaで押し付け、該研磨パッド上に
25℃の研磨液を200ml/分で供給しながら、研磨
定盤を回転速度58rpmで、研磨ヘッドを回転速度6
0rpmで回転させながら1分間研磨する。研磨前及び
各研磨ヘッド圧力で研磨後のシリコンウェハーについ
て、それぞれ中心部及び同心円状に位置する49箇所の
膜厚を光干渉膜厚測定装置により測定し算術平均値を求
め、これらの研磨前後での平均膜厚の差を各研磨ヘッド
圧力における研磨速度(Å/分)とする。
1. A polishing rate (R) <Å containing an abrasive and an aqueous solvent and measured by the following polishing rate measuring method.
/ Min> and the polishing head pressure (P) <kPa> by a linear approximation method is represented by the following general formula (1): CMP process polishing liquid. General formula R = aP + A (1) However, A is -900 or more and 500 or less, and a is 50 or more and 500 or less. <Polishing speed measurement method> Tetraethoxysilane (TEOS)
A silicon oxide film (thickness 15,
A silicon wafer having a diameter of 000Å) on the surface is held on a polishing head, and the polishing head pressure is set to 5, 1 on the polishing pad held on the polishing platen.
While pressing at 0, 15 or 20 kPa and supplying the polishing liquid at 25 ° C. onto the polishing pad at 200 ml / min, the polishing platen was rotated at a rotation speed of 58 rpm and the polishing head was rotated at a rotation speed of 6
Polish for 1 minute while rotating at 0 rpm. For silicon wafers before polishing and after polishing with each polishing head pressure, the film thickness at 49 locations located in the center and concentric circles is measured by an optical interference film thickness measurement device to obtain an arithmetic mean value, and before and after these polishing. The difference in the average film thickness of the above is defined as the polishing rate (Å / min) at each polishing head pressure.
【請求項2】 前記水系溶媒が下記一般式(2)を満た
すものである請求項1記載の研磨液。 一般式 (ks)≧(ka) (2) [(ks)は水系溶媒を用いて測定した研磨パッドの硬
度であり、(ka)は2重量%アンモニア水を用いて測
定した研磨パッドの硬度を示し、研磨パッドの硬度は下
記測定法で行う。] 研磨パッドの硬度測定法;研磨パッドを5cm×1.5
cmに切り取り、水系溶媒200ml又は2質量%アン
モニア水200mlに浸し、密閉下70℃で20時間放
置した後、JIS 7215(1986)プラスチック
のデュロメータ硬さタイプDの試験方法に準拠して測定
する。研磨パッドは、厚さが1.17〜1.37mm、
JIS 7215 (1986年)プラスチックのデュ
ロメータ硬さタイプDの硬度が52〜62、且つJIS
7222(1985)硬質発泡プラスチックの密度測
定方法で測定される密度が0.6〜0.85g/cm3
のポリウレタン発泡体を用いる。
2. The polishing liquid according to claim 1, wherein the aqueous solvent satisfies the following general formula (2). General formula (ks) ≧ (ka) (2) [(ks) is the hardness of the polishing pad measured using an aqueous solvent, and (ka) is the hardness of the polishing pad measured using 2 wt% ammonia water. The hardness of the polishing pad is measured by the following measuring method. ] Method for measuring hardness of polishing pad; polishing pad 5 cm x 1.5
The sample is cut into cm, immersed in 200 ml of an aqueous solvent or 200 ml of 2% by mass ammonia water, allowed to stand at 70 ° C. for 20 hours in a closed state, and then measured according to JIS 7215 (1986) Durometer hardness type D test method for plastics. The polishing pad has a thickness of 1.17 to 1.37 mm,
JIS 7215 (1986) Durometer hardness of plastic type D has a hardness of 52 to 62, and JIS
7222 (1985) has a density of 0.6 to 0.85 g / cm3 measured by the method for measuring the density of rigid foamed plastic.
Polyurethane foam is used.
【請求項3】 研磨材が、二酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、酸化セリウム、窒化珪素及び酸化ジルコニウムから
なる群より選ばれる少なくとも1種の無機物粒子である
請求項1又は2に記載の研磨液。
3. The polishing liquid according to claim 1, wherein the abrasive is at least one kind of inorganic particles selected from the group consisting of silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, silicon nitride and zirconium oxide.
【請求項4】 研磨材の体積平均粒子径が1nm以上1
20nm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の研
磨液。
4. The volume average particle diameter of the abrasive is 1 nm or more and 1
The polishing liquid according to claim 1, which has a thickness of 20 nm or less.
【請求項5】 研磨材がコロイダルシリカである請求項
1〜4のいずれかに記載の研磨液。
5. The polishing liquid according to claim 1, wherein the polishing material is colloidal silica.
【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載の研磨液
を用いる研磨工程を含むデバイスウェハーの生産方法。
6. A method for producing a device wafer, which includes a polishing step using the polishing liquid according to claim 1.
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