【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＭＰプロセス用研磨液に関する。さらに詳しくは半導体素子を製造する際のＣＭＰプロセス用研磨液に関し、特に層間絶縁膜の平坦化工程や、シャロートレンチ素子分離、キャパシタ又は金属配線等の溝への埋め込み層の形成工程等において用いられるＣＭＰプロセス用研磨液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＣＭＰプロセスには、均一に分散した無機酸化物の研磨剤を含有する研磨液を用いた方法があり、研磨材は一山の粒度分布を有し、また研磨後の平坦性の向上を目的として、研磨液に高分子型アニオン界面活性剤が用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−５７３５３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では、傷のない優れた研磨面を効率的に得ることが難しく、また、高分子型アニオン界面活性剤を添加する場合、界面活性剤と研磨液との混合時に研磨材の凝集が起こりやすく、研磨特性にばらつきが発生するという問題点；洗浄後においても被加工物表面に高分子型アニオン界面活性剤が残存しやすく、デバイスウェハーの良品率が上がらないという問題がある。
すなわち、本発明は、上記の問題点を改良して優れた研磨特性（高速研磨特性、低傷特性、高平坦化性能等）を、安定的且つ効率的に発揮しうるＣＭＰプロセス用研磨液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、研磨材、水系溶媒及び塩基性物質からなるＣＭＰプロセス用研磨液であって、該研磨材の粒度分布が二つ以上のピークを有し、少なくとも一つのピーク（α）が粒径９０ｎｍ以下にあり、少なくとも一つのピーク（β）が粒径９０ｎｍを超えていることを特徴とするＣＭＰプロセス用研磨液である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における研磨材は、二つ以上のピークを有し、少なくとも一つのピーク（α）が粒径９０ｎｍ以下にあり、少なくとも一つのピーク（β）が粒径９０ｎｍを超えていることを満たすものである。すなわち、（α）（β）がこの条件を満たさない場合には、平坦な被研磨面を得るのに長時間を要し効率的でなく、又被研磨面に傷が残ったりする。
（α）が粒径９０ｎｍ以下の分布をもつ微粒子は主として、傷なく平坦な研磨面を得る役割をもち、（β）が粒径９０ｎｍを超えている粗粒子は主として研磨速度を向上させる役割をもち、この両者を混在させることにより、高研磨速度と傷のない研磨特性を併せ持つＣＭＰプロセス用研磨剤となる。
【０００７】
ここで、研磨材の粒度分布は、キャピラリー方式粒度分布測定装置により測定される。キャピラリー法による粒度分布測定法としては、例えば、ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社の粒度分布測定装置ＣＨＤＦ−２０００等を用いて測定できる。
（ＣＨＤＦ−２０００を用いた場合の測定方法）
測定する研磨液をイオン交換水で１０〜２０倍に希釈し０．５ミクロンのフィルターで濾過し、約１ｍｌマイクロシリンジで粒度分布測定装置に注入した後、圧力３５００ｐｓｉ、流速１．４ｍｌ／分でキャピラリーカラムの中を移動させ粒子を分離させ、波長２２０ｎｍのＵＶディテクターを用い粒子径及び濃度を測定する。
【０００８】
通常の研磨材の粒度分布は正規分布をもつ一山であるが、本発明における研磨材の粒度分布には、二つ以上のピークが存在する二山以上である。好ましくは二山である。
また、粒子径も、キャピラリー方式粒度分布測定装置により測定される。
【０００９】
上記粒度分布における重量基準での好ましい含有量は、 粒径９０ｎｍ以下の粒子は５〜５０重量％であり、 粒径９０ｎｍを超えた粒子が５〜４０重量％である。
より好ましくは、粒径１０ｎｍ以上で８０ｎｍ以下の粒子が５〜５０重量％、粒径１００ｎｍ以上で３００ｎｍ以下の粒子が５〜４０重量％であり、特に好ましくは、粒径２０ｎｍ以上で７０ｎｍ以下の粒子が５〜５０重量％、粒径１１０ｎｍ以上で２５０ｎｍ以下の粒子が５〜４０重量％である。
粒径９０ｎｍ以下の粒子の含有量が５重量％以上であると、得られるＣＭＰプロセス用研磨液の平坦化性能が良好となり、５０重量％以下であると、研磨速度が良好である。
粒径９０ｎｍを超えた粒子の含有量が５重量％以上であると、得られるＣＭＰプロセス用研磨液の研磨速度が低下せず、４０重量％以下であると得られる被研磨物の表面に傷が残らない。
【００１０】
上記二つの粒度分布における重量基準での好ましい含有比率は、 （粒径９０ｎｍ以下の粒子）：（粒径９０ｎｍを超えた粒子）＝１０：１〜１：１０、より好ましくは、８：１〜１：８、 特に好ましくは５：１〜１：５である。（粒径９０ｎｍを超えた粒子）の比率が１０以下で 傷の無い平坦な被研磨面が得られ、１以上であると高い研磨速度を得ることができる。
【００１１】
研磨材としては、無機粉末及び有機粉末のいずれも使用することができる。単独でも二種以上併用してもよい。
有機粉末としては、エポキシ樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末、ビニル樹脂粉末、ポリエステル、ベンゾグアナミン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ノボラック樹脂粉末及びフェノール樹脂粉末等挙げられる。
無機粉末としては、金属酸化物及び金属窒化物等が用いられる。
金属酸化物としては、元素の長周期型周期表の４Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び３Ａ族のランタノイドの金属酸化物が挙げられ、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び酸化セリウム等が挙げられる。
金属窒化物としては元素の周期表の４Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ及びランタノイドの金属酸化物が挙げられ、例えば窒化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素及び窒化セリウム等が挙げられる。
上記の無機粉末からなる群から選ばれる１種又は２種以上を使用してもよい。
これらの研磨材のうち、無機粉末が好ましく、より好ましくは金属酸化物であり、特に好ましくは二酸化珪素である。
【００１２】
研磨材粒子の形態としては、特に限定はない。具体的には、例えば酸化ジルコニウムの場合は、単斜晶、正方晶、及び非晶質のものや、フュームド状のもの（フュームドジルコニア）等；酸化アルミニウムの場合には、α−、δ−、θ−、κ−アルミナやフュームド状のもの（フュームドアルミナ）等；二酸化珪素の場合には、コロイダル状、フュームド状のもの等；酸化セリウムの場合には、六方晶系、等軸晶系、及び面心立方晶系のもの等；窒化珪素の場合は、α−、β−、アモルファス窒化珪素等が挙げられるが、これらの形態にこだわらない。形態としては、好ましくはフュームド状、コロイダル状である。
【００１３】
研磨材の有する二山の粒度分布は、一種の研磨材粒子の粒度分布が二山になっていても、異なる材質あるいは異なる形態の研磨材粒子を混合した結果によるものであっても、どちらでもよい。
研磨材全体の粒径については、平均粒子径が２０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、より好ましくは、３０ｎｍ〜３５０ｎｍである。
粒子径も、キャピラリー方式粒度分布測定装置により測定され、平均粒子径は質量平均粒子径を意味し、質量平均粒子径は、砥粒の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の質量の５０％をしめるところの粒子径を求める方法により測定する。
平均粒子径が４００ｎｍ以下であると、優れた被研磨面を得ることができ、２０ｎｍ以上であると、効率的な研磨速度を得ることができる。
研磨材全体の含有量は、研磨液の重量に基づいて、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。また、６０重量％以下が好ましく、より好ましくは５５重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
【００１４】
水系溶媒とは、水を必須成分としてなる溶媒を意味し、水及び水と有機溶媒とからなる混合溶媒等が使用できる。有機溶媒としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数２〜４のエーテル（ジメチルエーテル及びジエチルエーテル等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン及びメチルイソブチルケトン等）及びこれらの混合物等が好ましく用いられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルコールがより好ましい。
【００１５】
有機溶媒を使用する場合、有機溶媒の含有量は、水系溶媒の重量に基づいて、０．００００００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．００００１〜３重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。
水系溶媒の含有量は、研磨液の重量に基づいて、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは５２重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上である。また、９９．９重量％以下が好ましく、より好ましくは９９重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下、最も好ましくは９５重量％以下である。
【００１６】
塩基性物質としては、水に溶解して塩基性を示すものなら特に限定はないが、例えばアンモニア、アミン、アンモニウムハイドロキサイド、アルカリ金属水酸化物及び弱酸のアルカリ金属塩等が使用できる。
アミンとしては、以下の（１）〜（９）が挙げられる。
（１）脂肪族ポリアミン類（炭素数１〜１８、官能基数１〜７、分子量５０〜５００）
（ｉ）脂肪族アミン｛炭素数１〜８のアルキルアミン（イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
【００１７】
（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜１０）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１０）又はアルキル（炭素数１〜１０）オキシ置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等〕；
（ｉｉｉ）脂環又は複素環含有脂肪族アミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、アミノエチルシクロヘキサン、４−メチル−アミノプロピルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン等〕；
（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数７〜１５）（ベンジルアミン、ジベンジルアミン、キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）等；
（２）脂環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数１〜３）：シクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（３）複素環式アミン（炭素数４〜１５、官能基数１〜３）：ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等；
【００１８】
（４）芳香族アミン類（炭素数６〜２０、官能基数１〜３、分子量１００〜１０００）
（ｉ）非置換芳香族アミン〔アニリン、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチルアミン、ナフチレンジアミン等；
（ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族アミン、例えば２，４−及び２，６−ジメチルアニリン、２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００１９】
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族アミン〔４−クロロアニリン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族アミン〔上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族アミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基、例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕等；
【００２０】
（５）ポリアミドアミン類：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）アミン類（官能基数１〜７の上記アルキレンアミン，ポリアルキレンアミン等）との縮合により得られるポリアミドアミン（数平均分子量２００〜１０００）等；
（６）ポリエーテルアミン類：ポリエーテルポリオール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等；
（７）エポキシ付加アミン：エポキシ化合物〔上記エポキシ化合物（Ｂ１）、並びにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルギリシジルエーテル等のモノエポキサイド〕１モルをアミン類（上記アルキレンアミン、ポリアルキレンアミン等）に１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加アミン（分子量１００〜１０００）等；
【００２１】
（８）シアノエチル化アミン：アクリロニトリルとアミン類（上記アルキレンアミン、ポリアルキレンアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化アミン、（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）（分子量１００〜５００）等；
（９）その他のアミン化合物：
（ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）；
（ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）；
（ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジン等）；
（ｉｖ）ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物；等
上記（１）〜（９）のうち、水溶性の観点から好ましいのは脂肪族ポリアミン、ポリエーテルアミン及びポリアミドアミンであり、より好ましいのは脂肪族ポリアミン及びポリエーテルアミンである。
【００２２】
アンモニウムハイドロキサイドとしては、炭素数２〜１２のジアルキルアミンのアンモニウムハイドロキサイド（例えば、ジプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、ジイソプロピルアンモニウムハイドロオキサイド等）；炭素数４〜２０のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等）等が挙げられる。
【００２３】
水酸化アルカリ金属としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等を挙げることができる。
弱酸のアルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等の酢酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２４】
これらのうちで好ましいのはアンモニア、アミン及び水酸化アルカリ金属である。より好ましくはアンモニア及び炭素数１〜２０のアルキルアミンであり、特に好ましくは アンモニア及び炭素数１〜１０のアルキルアミンである。
【００２５】
塩基性物質の含有量は、特に制限はないが、研磨液の重量に基づいて５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。例えば、アンモニア及びアミンを用いる場合は、２重量％以下が好ましく、水酸化アルカリ金属を用いる場合は０．０５重量％以下が好ましい。
【００２６】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨液は、上記の研磨材、水系溶媒及び添加剤が特定量配合されたものであるが、さらに必要により公知の防錆剤、界面活性剤及び／又はその他の添加剤（キレート剤、ｐＨ調製剤、防腐剤及び／又は消泡剤等）等を加えることができる。
防錆剤としては、通常ＣＭＰプロセス用研磨材に使用されるものが使用でき、例えば炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸（オレイン酸、ステアリン酸等）とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩；有機スルフォン酸（石油スルホネート等）；有機りん酸エステル（ラウリルホスフェート等）、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等のべンゾトリアゾール等が挙げられる。具体的には、［石油製品添加剤］（昭和４９年８月１０日幸書房発行）に記載のさび止め剤が使用できる。なお、これらは２種以上を併用してもよい。防錆剤を加える場合、防錆剤の含量は、研磨液の重量に基づいて、０．０１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上であり、また、５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００２７】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が使用できる。
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキシド（アルキレンの炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜１０）脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタンおよびジオレイン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜１０）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン及びポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、（ポリ）オキシアルキレン（アルキレンの炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００２８】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素カルボン酸又はその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム等］及びその他［スルホコハク酸（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
また、アクリル酸やメタクリル酸などの重合物（重合度＝２〜２００）のアルカリ金属塩も使用可能である。
【００２９】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピル等］およびアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］等が挙げられる。
【００３０】
界面活性剤は、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
界面活性剤を使用する場合、その含有量は研磨液の重量に基づいて、０．０００１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．０１重量％以上であり、また、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００３１】
キレート剤としては、通常ＣＭＰプロセス用研磨材に使用されるものが使用でき、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム等が挙げられる。キレート剤を使用する場合、含有量は研磨液の重量に基づいて、０．０００１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．０１重量％以上であり、また、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００３２】
ｐＨ調整剤としては、通常ＣＭＰプロセス用研磨材に使用されるものが使用でき、例えば、酢酸、ほう酸、クエン酸、蓚酸、燐酸及び塩酸等の酸が好適に使用できる。
ｐＨ調整剤を使用する場合、この含有量は目的により種々変えることができるが、研磨液の重量に基づいて、０．０１〜４０重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．０１〜２０重量％である。本発明で用いるＣＭＰプロセス用研磨液のｐＨは、６以上１２未満が好ましい。ｐＨはガラス電極によるｐＨ計を用い、調整した研磨液のｐＨをそのまま測定することができる。
【００３３】
消泡剤としては、例えば、シリコーン消泡剤、長鎖アルコール消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリオキシアルキレン消泡剤及び金属セッケン消泡剤等が挙げられる。
【００３４】
これらの防腐剤及び消泡剤の含量は、研磨液の重量に基づいて、０．００１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．０１重量％以上であり、また、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。
【００３５】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨液の製造方法は各原料を配合すればよく、通常の攪拌機等の他に、分散機（ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルおよびビーズミル等）も使用でき、温度、時間等の限定はないが、好ましくは、製造時の温度は５℃以上、４０℃以下である。
【００３６】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨液の使用方法は、スラリータンクにストックし、このスラリータンクから定量ポンプを使って研磨ヘッド付近へ供給され、通常、１分間に５０〜５００ｍｌ使用される。パッドは通常のポリウレタン発泡体が使用可能である。研磨装置及び研磨条件は、公知の装置及び条件が適用できる。
研磨後は、シリコンウェハー上に残った研磨液や研磨屑等が洗浄により除去される。洗浄装置は通常のバッチ式、枚葉式のいずれも使用可能である。
研磨後のＣＭＰプロセス用研磨液は、リサイクルすることができ、その際、濾過法等により精製することができる。
本発明の研磨方法は、半導体産業等におけるデバイスウェハや液晶ディスプレー用基板の表面平坦化加工に最適である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下において、％は質量％を示す。
【００３８】
実施例１
コロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：５０ｎｍ、シリカ濃度３０．５％）９８．３ｇに、２９重量％のアンモニア水溶液１．７ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて毎分５００回転で１０分間攪拌し、研磨材濃度３０％、ｐＨ１０．８の分散液Ａ１を得た。これとは別にコロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：２００ｎｍ、シリカ濃度２５．４％）９８．３ｇに、プラネタリーミキサーを用いて同様に２９％アンモニア１．７ｇを加え、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８とした分散液Ｂ１を得た。分散液Ａ１と分散液Ｂ１を各１００ｇを混合して、ＣＭＰプロセス用研磨液１とした。
【００３９】
実施例２
コロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：７０ｎｍシリカ濃度２５．４％）９８．３ｇに、２９重量％のアンモニア水溶液１．７ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて実施例１と同様の条件で攪拌し、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８の分散液Ａ２を得た。これとは別にコロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：１５０ｎｍシリカ濃度２５．４％）９８．３ｇに、プラネタリーミキサーを用いて同様に２９％アンモニア水溶液を加え、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８とした分散液Ｂ２を得た。分散液Ａ２と分散液Ｂ２を各１００ｇを混合して、ＣＭＰプロセス用研磨液２とした。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様にして、コロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：６０ｎｍ、シリカ濃度２５．５％）９７．９ｇに、２９重量％のアンモニア水溶液２．１ｇを加え、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８とした分散液１００ｇに、粉末のヒュームドシリカ（質量平均粒子径：１５０ｎｍ）を２５ｇ添加し、プラネタリーミキサーを用いて毎分７５０回転で２０分間攪拌しＣＭＰプロセス用研磨液３とした。
【００４１】
比較例１
コロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：４０ｎｍ、シリカ濃度２５．４％）９８．３ｇに、プラネタリミキサーを用いて実施例１と同様の条件で２９重量％のアンモニア水溶液１．７ｇを加え、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８のＣＭＰプロセス用研磨液４を得た。
【００４２】
比較例２
ヒュームドシリカ（質量平均粒子径：１５０ｎｍ）１５ｇを、攪拌機を用いてプラネタリーミキサーを用いて毎分７５０回転で２０分間攪拌し、０．４重量％のアンモニア水溶液８５ｇに分散させ、研磨材濃度１５％、ｐＨ１０．６のＣＭＰプロセス用研磨液５を得た。
【００４３】
比較例３
コロイダルシリカ（質量平均粒子径：１００ｎｍ、シリカ濃度２０．３％）９８．３ｇに、プラネタリーミキサーを用いて実施例１と同様の条件で２９重量％のアンモニア水溶液１．７ｇを加え、研磨材濃度２０％、ｐＨ１０．８とした分散液１００ｇに、粉末のヒュームドシリカ（質量平均粒子径：１１０ｎｍ）を２５ｇ添加し、プラネタリーミキサーを用いて毎分７５０回転で２０分間攪拌し、ＣＭＰプロセス用研磨液６を得た。
【００４４】
比較例４
実施例１と同様にコロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：３０ｎｍ、シリカ濃度３０．６％）９７．９ｇに、２９重量％のアンモニア水溶液２．１ｇを加え、研磨材濃度３０％、ｐＨ１０．８の分散液Ａ３を得た。これとは別にコロイダルシリカ分散液（質量平均粒子径：７０ｎｍ、シリカ濃度２５．５％）９８．３ｇに、プラネタリーミキサーを用いて同様に、２９重量％のアンモニア水溶液１．７ｇを加え、研磨材濃度２５％、ｐＨ１０．８とした分散液Ｂ３を得た。分散液Ａ３と分散液Ｂ３を各１００ｇを混合して、ＣＭＰプロセス用研磨液７を得た。
【００４５】
＜粒度分布評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜４で得たＣＭＰプロセス用研磨液１〜７を用い、研磨液中の質量平均粒径３０ｎｍ以下、３０ｎｍ超５０ｎｍ以下、５０ｎｍ超７０ｎｍ以下、７０ｎｍ超９０ｎｍ以下、９０ｎｍ超１１０ｎｍ以下、１１０ｎｍ超１３０ｎｍ以下、１３０ｎｍ超１５０ｎｍ以下、１５０ｎｍ超１７０ｎｍ以下、１７０ｎｍ超１９０ｎｍ以下、１９０ｎｍ超２１０ｎｍ以下、２１０ｎｍ超の範囲の研磨材濃度を、粒度分布測定装置ＣＨＤＦ−２０００を用いて求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜研磨評価１＞
次に、作成した研磨液による研磨試験を行った。被加工物としては、熱酸化法により表面に酸化珪素膜を１μｍの厚みで成膜した直径８インチシリコンウェハを使用した。研磨は片面研磨機（ＭＡＴ社製 ＭＡＴ ＡＲＷ−６８１）を使用し、研磨パッドは、ロデール社製ＩＣ１０００を定盤に貼り付けた。
研磨条件は、加工圧力５ｐｓｉ、定盤回転数８０ｒｐｍ、ウェハ回転数７８ｒｐｍ、研磨液供給量２００ｍｌ／分、研磨時間１分で行った。
研磨前に、光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ Ｍ６１００Ａ：ナノメトリクス社製）を用い、シリコンウェハー上の同心円状４９点での膜厚の算術平均値を求めた。研磨終了後、ウェハを、純水スクラブ洗浄、乾燥した後に、同様にして、再度、膜厚を求めた。
これらの値から研磨速度を算出し以下の基準で判定した結果を表２に示した。
◎： ４０００Å／分以上
○： ３０００Å／分以上４０００Å／分未満
△： ２０００Å／分以上３０００Å／分未満
×： ２０００Å／分未満
【００４８】
＜研磨評価２＞
研磨評価１で用いたウェハ上のスクラッチを観測した。観測には、ケーエルエー・テンコール社製サーフスキャンＳＰ−１を使用し、ウェハ上の０．２μｍ以上のスクラッチ数を以下の基準で判定し表２に示した。
◎： ２０個未満
○： ２０個以上３０個未満
△： ３０個以上４０個未満
×： ４０個以上
【００４９】
＜研磨評価３＞
次にこれらのＣＭＰプロセス用研磨液による表面に凹凸を有するパターンウェハーの研磨試験を行った。被加工物としては、ＳＫＷ７−２（ＳＫＷ社製）パターンウェハーを使用した。
研磨は片面研磨機ＭＡＴ−ＡＲＷ６８１Ｍ（エムエーティ社）を使用し、研磨パッドは、ＩＣ１０００（０５０）Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ／Ｓｕｂａ４００（ロデール社製）を用いた。
研磨条件は、研磨時の研磨ヘッド圧力４０ｋＰａ、研磨ヘッド回転速度を５８ｒｐｍ、研磨定盤の回転速度を６０ｒｐｍ、研磨液流量を２００ｍｌ／分、研磨時間１分とした。
【００５０】
研磨後のパターンウェハーを０．５％フッ酸水溶液及び超純水中でよくＰＶＡブラシ洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としいてから乾燥させ、光干渉式膜厚測定機（ナノスペック／ＡＦＴ ６１００Ａ ナノメトリクス社製）を用いて、ウェハーの中心、６時方向へ半径の１／２、９時方向へ半径の１／２、１２時方向へ半径の１／２及び３時方向のエッジ部に存在する合計５つのダイ中の、凸部と凹部の線幅の比が１０：９０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０及び９０：１０の７点を測定し、各点における凸部と凹部の膜厚の差の平均値をウェハーの残存段差として算出し、以下の基準で判定した結果を表２に示した。
◎： ２０００Å未満
○： ２０００Å以上３０００Å未満
△： ３０００Å以上５０００Å未満
×： ５０００Å以上
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】
本発明のＣＭＰプロセス用研磨液は下記の効果を奏する。
（１）スクラッチが少なく、優れたウェハ表面の仕上がりの被研磨物が得られる。
（２）傷のない優れた研磨面が効率的に得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing liquid for CMP process. More specifically, the present invention relates to a polishing liquid for a CMP process when manufacturing a semiconductor element, and is particularly used in a flattening process of an interlayer insulating film, a shallow trench element isolation, a formation process of a buried layer in a trench of a capacitor or a metal wiring, and the like. The present invention relates to a polishing liquid for CMP process.
[0002]
[Prior art]
In the conventional CMP process, there is a method using a polishing liquid containing a uniformly dispersed inorganic oxide abrasive, the abrasive has a single particle size distribution, and improves the flatness after polishing. For the purpose, a polymeric anionic surfactant is used in the polishing liquid (for example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-57353 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in these methods, it is difficult to efficiently obtain an excellent polished surface having no scratches, and when a polymer type anionic surfactant is added, the abrasive material is mixed with the surfactant and the polishing liquid. There is a problem that aggregation tends to occur and variations in polishing characteristics occur; there is a problem that the polymer type anionic surfactant tends to remain on the surface of the workpiece even after cleaning, and the yield of non-defective device wafers does not increase.
That is, the present invention provides a polishing liquid for CMP process that can improve the above-mentioned problems and stably and efficiently exhibit excellent polishing characteristics (high-speed polishing characteristics, low scratch characteristics, high planarization performance, etc.). The purpose is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object.
That is, the present invention is a CMP process polishing liquid comprising an abrasive, an aqueous solvent and a basic substance, and the particle size distribution of the abrasive has two or more peaks, and at least one peak (α) is present. A polishing liquid for CMP process having a particle diameter of 90 nm or less and at least one peak (β) exceeding 90 nm.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The abrasive in the present invention has two or more peaks, satisfying that at least one peak (α) has a particle size of 90 nm or less and at least one peak (β) has a particle size exceeding 90 nm. It is. That is, if (α) and (β) do not satisfy this condition, it takes a long time to obtain a flat surface to be polished, which is not efficient, and scratches may remain on the surface to be polished.
Fine particles having a distribution of (α) having a particle size of 90 nm or less mainly have a role of obtaining a flat polished surface without scratches, and coarse particles having a particle size of (β) exceeding 90 nm have a role of mainly improving the polishing rate. By mixing both of these, a CMP process abrasive having both a high polishing rate and scratch-free polishing characteristics can be obtained.
[0007]
Here, the particle size distribution of the abrasive is measured by a capillary type particle size distribution measuring apparatus. As a particle size distribution measuring method by the capillary method, for example, it can be measured using a particle size distribution measuring device CHDF-2000 manufactured by MATEC APPLIED SCIENCES.
(Measurement method using CHDF-2000)
The polishing liquid to be measured is diluted 10 to 20 times with ion-exchanged water, filtered through a 0.5 micron filter, injected into a particle size distribution measuring apparatus with an approximately 1 ml microsyringe, and then at a pressure of 3500 psi and a flow rate of 1.4 ml / min. The particles are separated by moving through a capillary column, and the particle size and concentration are measured using a UV detector having a wavelength of 220 nm.
[0008]
The particle size distribution of a normal abrasive is a mountain having a normal distribution, but the particle size distribution of an abrasive in the present invention is two or more peaks having two or more peaks. Two mountains are preferable.
The particle diameter is also measured by a capillary type particle size distribution measuring apparatus.
[0009]
The preferred content on a weight basis in the particle size distribution is 5 to 50% by weight of particles having a particle size of 90 nm or less, and 5 to 40% by weight of particles having a particle size exceeding 90 nm.
More preferably, particles having a particle size of 10 nm or more and 80 nm or less are 5 to 50% by weight, particles having a particle size of 100 nm or more and 300 nm or less are 5 to 40% by weight, and particularly preferably a particle size of 20 nm or more and 70 nm or less. The particles are 5 to 50% by weight, and the particles having a particle size of 110 nm to 250 nm are 5 to 40% by weight.
When the content of particles having a particle size of 90 nm or less is 5% by weight or more, the planarization performance of the resulting CMP process polishing liquid is good, and when it is 50% by weight or less, the polishing rate is good.
When the content of particles having a particle diameter exceeding 90 nm is 5% by weight or more, the polishing rate of the resulting CMP process polishing liquid does not decrease, and when it is 40% by weight or less, the surface of the object to be polished is scratched. Does not remain.
[0010]
The preferred content ratio on the basis of weight in the above two particle size distributions is (particles having a particle size of 90 nm or less) :( particles having a particle size exceeding 90 nm) = 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 1 to 1: 8, particularly preferably 5: 1 to 1: 5. When the ratio of (particles having a particle diameter exceeding 90 nm) is 10 or less, a flat polished surface without scratches is obtained, and when it is 1 or more, a high polishing rate can be obtained.
[0011]
As the abrasive, both inorganic powder and organic powder can be used. It may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organic powder include epoxy resin powder, urethane resin powder, vinyl resin powder, polyester, benzoguanamine resin powder, silicone resin powder, novolac resin powder, and phenol resin powder.
As the inorganic powder, a metal oxide, a metal nitride, or the like is used.
Examples of the metal oxide include lanthanoid metal oxides of Group 4A, Group 3B, Group 4B and Group 3A of the long-period periodic table of elements, such as zirconium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide and cerium oxide. Can be mentioned.
Examples of the metal nitride include 4A group, 3B group, 4B and lanthanoid metal oxides of the periodic table of elements, such as zirconium nitride, aluminum nitride, silicon nitride and cerium nitride.
You may use 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of said inorganic powder.
Of these abrasives, inorganic powder is preferred, more preferably metal oxide, and particularly preferably silicon dioxide.
[0012]
The form of the abrasive particles is not particularly limited. Specifically, for example, in the case of zirconium oxide, monoclinic, tetragonal, and amorphous, fumed (fumed zirconia), etc .; in the case of aluminum oxide, α-, δ- , Θ-, κ-alumina, fumed (fumed alumina), etc .; in the case of silicon dioxide, colloidal, fumed, etc .; in the case of cerium oxide, hexagonal, equiaxed In the case of silicon nitride, α-, β-, amorphous silicon nitride and the like can be mentioned, but these forms are not particular. The form is preferably fumed or colloidal.
[0013]
The particle size distribution of the two crests of the abrasive material may be either a result of mixing abrasive particles of different materials or different shapes, even if the particle size distribution of one kind of abrasive particles is a crest. Good.
About the particle size of the whole abrasive, the average particle size is preferably 20 nm to 400 nm, and more preferably 30 nm to 350 nm.
The particle size is also measured by a capillary type particle size distribution measuring device, the average particle size means the mass average particle size, the mass average particle size is the particle size distribution of the abrasive grains, the horizontal axis is the particle size, and the vertical axis is the mass standard Is plotted on a logarithmic probability paper, and the particle diameter is measured by the method of determining 50% of the total mass.
When the average particle size is 400 nm or less, an excellent surface to be polished can be obtained, and when it is 20 nm or more, an efficient polishing rate can be obtained.
The content of the entire abrasive is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more based on the weight of the polishing liquid. Moreover, 60 weight% or less is preferable, More preferably, it is 55 weight% or less, Most preferably, it is 50 weight% or less.
[0014]
The aqueous solvent means a solvent containing water as an essential component, and water and a mixed solvent composed of water and an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms (such as methanol, ethanol and isopropanol), ethers having 2 to 4 carbon atoms (such as dimethyl ether and diethyl ether), and ketones having 3 to 6 carbon atoms (such as acetone and methyl isobutyl ketone). ) And mixtures thereof are preferably used. Of these, alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferable.
[0015]
When the organic solvent is used, the content of the organic solvent is preferably 0.0000001 to 10% by weight, more preferably 0.00001 to 3% by weight, and particularly preferably 0.001 to 10% by weight based on the weight of the aqueous solvent. 1% by weight.
The content of the aqueous solvent is preferably 50% by weight or more based on the weight of the polishing liquid, more preferably 52% by weight or more, particularly preferably 55% by weight or more, and most preferably 60% by weight or more. Moreover, 99.9 weight% or less is preferable, More preferably, it is 99 weight% or less, Especially preferably, it is 97 weight% or less, Most preferably, it is 95 weight% or less.
[0016]
The basic substance is not particularly limited as long as it dissolves in water and exhibits basicity. For example, ammonia, amines, ammonium hydroxide, alkali metal hydroxides, alkali metal salts of weak acids, and the like can be used.
Examples of the amine include the following (1) to (9).
(1) Aliphatic polyamines (1-18 carbon atoms, 1-7 functional groups, molecular weight 50-500)
(I) Aliphatic amines {C1-C8 alkylamine (isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, n-hexylamine, n-octylamine, etc.), C2-6 alkylenediamine (ethylenediamine, propylene) Diamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), polyalkylene (2 to 6 carbon atoms) polyamine [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Pentaethylenehexamine, etc.]};
[0017]
(Ii) These alkyls (1 to 10 carbon atoms), hydroxyalkyl (2 to 10 carbon atoms) or alkyl (1 to 10 carbon atoms) oxy-substituted products [dialkyl (1 to 3 carbon atoms) aminopropylamine, trimethylhexa Methylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, methyliminobispropylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, etc.];
(Iii) Aliphatic or heterocyclic ring-containing aliphatic amine [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, aminoethylcyclohexane, 4-methyl -Aminopropylcyclohexane, N-aminoethylpiperidine, N-aminoethyl-4-pipecholine, N-aminoethylmorpholine, etc.];
(Iv) Aromatic ring-containing aliphatic amines (C7-15) (benzylamine, dibenzylamine, xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, etc.) and the like;
(2) Alicyclic amine (4 to 15 carbon atoms, 1 to 3 functional groups): cyclohexylamine, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4'-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated) Methylene dianiline) and the like;
(3) Heterocyclic amine (4 to 15 carbon atoms, 1 to 3 functional groups): piperidine, piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4bis (2-amino-2-) Methylpropyl) piperazine and the like;
[0018]
(4) Aromatic amines (6-20 carbon atoms, 1-3 functional groups, molecular weight 100-1000)
(I) unsubstituted aromatic amine [aniline, 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethanediamine, diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, Bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triamine, naphthylamine, naphthylenediamine, and the like;
(Ii) Aromatic amines having a nucleus-substituted alkyl group [C1-C4 alkyl group such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.] such as 2,4- and 2,6-dimethylaniline, , 4- and 2,6-tolylenediamine, crude tolylenediamine, diethyltolylenediamine, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolylsulfone, 1,3-dimethyl-2,4 -Diaminobenzene, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4 -Diaminobenzene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ', 5,5'-tetramethylbenzidine, 3,3', 5,5'-tetra Ethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′ , 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, etc.], and mixtures of these isomers in various proportions;
[0019]
(Iii) Aromatic amines [4-chloroaniline, methylenebis-o-chloroaniline, etc.] having a nucleus-substituted electron withdrawing group (halogen such as Cl, Br, I and F; alkoxy group such as methoxy and ethoxy; nitro group and the like) 4-chloro-o-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4- Phenylenediamine, 5-nitro-1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dibromo-diphenylmethane, 3,3 ' -Dimethoxybenzidine, bis (4-amino-2-chlorophenyl) propane, bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4 Amino-3-methoxyphenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4′-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4′-methylenebis (2-fluoroaniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline and the like];
(Iv) An aromatic amine having a secondary amino group [partial or all of —NH 2 of the aromatic amine of the above (i) to (iii) is —NH—R ′ (R ′ is an alkyl group such as methyl, ethyl Lower alkyl groups such as N-methylaniline, N-ethylaniline, 4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene, etc. 〕etc;
[0020]
(5) Polyamide amines: obtained by condensation of dicarboxylic acid (dimer acid, etc.) and excess amine (more than 2 moles per mole of acid) (the above-mentioned alkylene amine, polyalkylene amine, etc. having 1 to 7 functional groups). Polyamidoamine (number average molecular weight 200-1000) and the like;
(6) Polyetheramines: Hydrogenated hydrides (molecular weight: 100 to 1000) of cyanoethylated polyether polyols (such as the aforementioned polyalkylene glycols);
(7) Epoxy-added amine: 1 mol of epoxy compound [the above epoxy compound (B1) and monoepoxide such as ethylene oxide, propylene oxide, phenylglycidyl ether, etc.] to amines (the above alkylene amine, polyalkylene amine, etc.) Epoxy addition amine (molecular weight 100-1000) etc. which are obtained by adding -30 mol;
[0021]
(8) Cyanoethylated amine: cyanoethylated amine obtained by addition reaction of acrylonitrile and amines (the above alkyleneamine, polyalkyleneamine, etc.), (biscyanoethyldiethylenetriamine, etc.) (molecular weight 100 to 500), etc .;
(9) Other amine compounds:
(I) Hydrazines (hydrazine, monoalkylhydrazine, etc.);
(Ii) Dihydrazides (succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, etc.);
(Iii) Guanidines (butyl guanidine, 1-cyanoguanidine, etc.);
(Iv) Dicyandiamide and the like; and a mixture of two or more thereof; etc.
Of the above (1) to (9), aliphatic polyamines, polyether amines and polyamide amines are preferable from the viewpoint of water solubility, and aliphatic polyamines and polyether amines are more preferable.
[0022]
Examples of ammonium hydroxide include ammonium hydroxides of dialkylamines having 2 to 12 carbon atoms (for example, dipropylammonium hydroxide, diisopropylammonium hydroxide, etc.); tetraalkylammonium hydroxides having 4 to 20 carbon atoms (tetramethyl) Ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc.).
[0023]
Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Examples of the weak metal alkali metal salts include alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, and alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate.
[0024]
Of these, ammonia, amines and alkali metal hydroxides are preferred. More preferred are ammonia and alkylamines having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferred are ammonia and alkylamines having 1 to 10 carbon atoms.
[0025]
Although there is no restriction | limiting in particular in content of a basic substance, 5 weight% or less is preferable based on the weight of polishing liquid, More preferably, it is 3 weight% or less, Most preferably, it is 2 weight% or less. For example, when ammonia and an amine are used, the amount is preferably 2% by weight or less, and when using an alkali metal hydroxide, 0.05% by weight or less is preferable.
[0026]
The polishing liquid for CMP process according to the present invention contains a specific amount of the above-mentioned abrasive, aqueous solvent and additives, and further known rust preventives, surfactants and / or other additives if necessary. (Chelating agent, pH adjusting agent, preservative and / or antifoaming agent, etc.) can be added.
As the rust preventive, those usually used for abrasives for CMP processes can be used, for example, an aliphatic carboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms (oleic acid, stearic acid, etc.) and an alkali metal or alkaline earth metal. Salts: Organic sulfonic acids (petroleum sulfonates, etc.); Organic phosphates (such as lauryl phosphate), silicates such as sodium silicate and calcium silicate, phosphates such as sodium phosphate, potassium phosphate and sodium polyphosphate Nitrites such as sodium nitrite, and benzotriazoles such as 1,2,3-benzotriazole and carboxybenzotriazole. Specifically, the rust inhibitor described in [Petroleum product additive] (issued by Koshobo on August 10, 1974) can be used. These may be used in combination of two or more. When the rust inhibitor is added, the content of the rust inhibitor is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and particularly preferably 0.1% by weight or more based on the weight of the polishing liquid. Further, it is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less.
[0027]
As the surfactant, nonionic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants can be used.
Nonionic surfactants include aliphatic alcohols (8 to 24 carbon atoms) alkylene oxide (2 to 8 carbon atoms of alkylene) adduct (degree of polymerization = 1 to 100), (poly) oxyalkylene (carbon number of alkylene) 2-8, polymerization degree = 1-100) higher fatty acid (carbon number 8-24) ester [polyethylene glycol monostearate (polymerization degree = 20), polyethylene glycol distearate (polymerization degree = 30), etc.], polyvalent ( Divalent to 10-valent or higher) alcohol (2 to 10 carbon atoms) fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [glyceryl monostearate, ethylene glycol monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan dioleate, etc.], (poly ) Oxyalkylene (alkylene having 2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization = 1 to 100) polyvalent (bivalent to 0 or more) alcohol (2-10 carbon atoms) higher fatty acid (8-24 carbon atoms) ester [polyoxyethylene monolaurate (polymerization degree = 10) sorbitan and polyoxyethylene (polymerization degree = 50) methyl dioleate Glucoside, etc.], (poly) oxyalkylene (alkylene having 2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization = 1 to 100) alkyl (1 to 22 carbon atoms) phenyl ether, 1: 1 coconut oil fatty acid diethanolamide and alkyl (carbon number) 8-24) Dialkyl (C1-6) amine oxide [lauryl dimethylamine oxide and the like] and the like.
[0028]
Examples of the anionic surfactant include hydrocarbon carboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms or salts thereof [(poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1 to 100) sodium lauryl ether acetate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1). ~ 100) Disodium lauryl sulfosuccinate, etc.], C8-24 hydrocarbon sulfate salt [sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene ( Degree of polymerization = 1-100) Triethanolamine lauryl sulfate, (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate], hydrocarbon sulfonate having 8 to 24 carbon atoms [dodecyl Sodium benzenesulfonate, etc.], hydrocarbon phosphate salt having 8 to 24 carbon atoms [La Sodium rilphosphate, etc.] and other [sulfosuccinic acid (poly) oxyethylene (degree of polymerization = 1-100) disodium lauroylethanolamide, coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-sodium L-glutamate, sodium lauroylmethyl-β-alanine, etc.].
Also, alkali metal salts of polymers (polymerization degree = 2 to 200) such as acrylic acid and methacrylic acid can be used.
[0029]
Amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryl. Hydroxysulfobetaine, lauroylamidoethylhydroxyethylcarboxymethylbetaine hydroxypropyl and the like] and amino acid type amphoteric surfactants [sodium β-laurylaminopropionate and the like] and the like.
[0030]
Surfactant can be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
When a surfactant is used, its content is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, and particularly preferably 0.01% by weight or more based on the weight of the polishing liquid. Further, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
[0031]
As the chelating agent, those usually used for abrasives for CMP processes can be used, such as sodium polyacrylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium succinate, sodium 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and the like. Can be mentioned. When a chelating agent is used, the content is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.001% by weight or more, particularly preferably 0.01% by weight or more, based on the weight of the polishing liquid. It is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
[0032]
As the pH adjuster, those usually used for abrasives for CMP processes can be used, and for example, acids such as acetic acid, boric acid, citric acid, oxalic acid, phosphoric acid and hydrochloric acid can be suitably used.
When a pH adjuster is used, the content can be variously changed depending on the purpose, but is preferably 0.01 to 40% by weight or more, more preferably 0.01 to 30% by weight based on the weight of the polishing liquid. Particularly preferred is 0.01 to 20% by weight. The pH of the polishing slurry for CMP process used in the present invention is preferably 6 or more and less than 12. The pH can be measured as it is by using a pH meter with a glass electrode.
[0033]
Examples of the antifoaming agent include a silicone antifoaming agent, a long-chain alcohol antifoaming agent, a fatty acid ester antifoaming agent, a polyoxyalkylene antifoaming agent, and a metal soap antifoaming agent.
[0034]
The content of these preservatives and antifoaming agents is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and particularly preferably 0.01% by weight or more based on the weight of the polishing liquid. Further, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 2% by weight or less.
[0035]
The manufacturing method of the polishing liquid for CMP process of the present invention may be obtained by blending each raw material, and in addition to a normal stirrer, a disperser (homogenizer, ultrasonic disperser, ball mill, bead mill, etc.) can be used, and the temperature, time The temperature during production is preferably 5 ° C or higher and 40 ° C or lower.
[0036]
The method of using the polishing liquid for CMP process of the present invention is stocked in a slurry tank, supplied from the slurry tank to the vicinity of the polishing head using a metering pump, and usually 50 to 500 ml is used per minute. A normal polyurethane foam can be used for the pad. Known apparatuses and conditions can be applied to the polishing apparatus and the polishing conditions.
After polishing, the polishing liquid, polishing debris, etc. remaining on the silicon wafer are removed by washing. The cleaning apparatus can use either a normal batch type or a single wafer type.
The polishing liquid for CMP process after polishing can be recycled, and at that time, it can be purified by a filtration method or the like.
The polishing method of the present invention is most suitable for surface planarization processing of device wafers and liquid crystal display substrates in the semiconductor industry and the like.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these. Below,% shows the mass%.
[0038]
Example 1
To 98.3 g of colloidal silica dispersion (mass average particle size: 50 nm, silica concentration 30.5%), 1.7 g of 29 wt% ammonia aqueous solution is added and stirred for 10 minutes at 500 rpm per minute using a planetary mixer. Thus, a dispersion A1 having an abrasive concentration of 30% and a pH of 10.8 was obtained. Separately from this, 98.3 g of colloidal silica dispersion (mass average particle diameter: 200 nm, silica concentration 25.4%) was added 1.7 g of 29% ammonia in the same manner using a planetary mixer, and the abrasive concentration was 25%. Dispersion B1 having a pH of 10.8 was obtained. 100 g of each of the dispersion liquid A1 and the dispersion liquid B1 was mixed to obtain a polishing liquid 1 for CMP process.
[0039]
Example 2
To 98.3 g of a colloidal silica dispersion (mass average particle size: 70 nm silica concentration 25.4%), 1.7 g of a 29 wt% aqueous ammonia solution is added and stirred under the same conditions as in Example 1 using a planetary mixer. As a result, a dispersion A2 having an abrasive concentration of 25% and a pH of 10.8 was obtained. Separately, 29% ammonia aqueous solution was similarly added to 98.3 g of a colloidal silica dispersion (mass average particle size: 150 nm silica concentration 25.4%) using a planetary mixer to obtain an abrasive concentration of 25% and a pH of 10. Dispersion B2 was obtained. 100 g of each of Dispersion A2 and Dispersion B2 were mixed to obtain CMP process polishing liquid 2.
[0040]
Example 3
In the same manner as in Example 1, to 97.9 g of a colloidal silica dispersion (mass average particle size: 60 nm, silica concentration of 25.5%), 2.1 g of a 29 wt% aqueous ammonia solution was added, and the abrasive concentration was 25%. 25 g of powdered fumed silica (mass average particle diameter: 150 nm) was added to 100 g of the dispersion having a pH of 10.8, and the mixture was stirred at 750 rpm for 20 minutes using a planetary mixer. did.
[0041]
Comparative Example 1
To 98.3 g of a colloidal silica dispersion (mass average particle size: 40 nm, silica concentration 25.4%), 1.7 g of a 29 wt% aqueous ammonia solution was added under the same conditions as in Example 1 using a planetary mixer. A polishing liquid 4 for CMP process having a material concentration of 25% and a pH of 10.8 was obtained.
[0042]
Comparative Example 2
15 g of fumed silica (mass average particle diameter: 150 nm) was stirred for 20 minutes at 750 rpm with a planetary mixer using a stirrer, dispersed in 85 g of a 0.4 wt% aqueous ammonia solution, and the abrasive concentration A polishing liquid 5 for CMP process of 15% and pH 10.6 was obtained.
[0043]
Comparative Example 3
To 98.3 g of colloidal silica (mass average particle size: 100 nm, silica concentration 20.3%), 1.7 g of 29 wt% aqueous ammonia solution was added under the same conditions as in Example 1 using a planetary mixer. 25 g of powdered fumed silica (mass average particle diameter: 110 nm) was added to 100 g of a dispersion having a concentration of 20% and pH of 10.8, and the mixture was stirred for 20 minutes at 750 rpm using a planetary mixer. A polishing liquid 6 was obtained.
[0044]
Comparative Example 4
As in Example 1, 2.1 g of a 29 wt% aqueous ammonia solution was added to 97.9 g of a colloidal silica dispersion (mass average particle size: 30 nm, silica concentration 30.6%), and the abrasive concentration was 30%, pH 10. A dispersion A3 of 8 was obtained. Separately, 98.3 g of a colloidal silica dispersion (mass average particle size: 70 nm, silica concentration 25.5%) was added in a similar manner using a planetary mixer, and 1.7 g of a 29 wt% aqueous ammonia solution was added. A dispersion B3 having a material concentration of 25% and a pH of 10.8 was obtained. 100 g of each of Dispersion A3 and Dispersion B3 were mixed to obtain a polishing liquid 7 for CMP process.
[0045]
<Evaluation of particle size distribution>
Using the CMP process polishing liquids 1 to 7 obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the mass average particle size in the polishing liquid is 30 nm or less, more than 30 nm to 50 nm, more than 50 nm to 70 nm, more than 70 nm to 90 nm or less. Using a particle size distribution measuring apparatus CHDF-2000, the abrasive concentration in the range of over 90 nm to 110 nm, 110 nm to 130 nm, 130 nm to 150 nm, 150 nm to 170 nm, 170 nm to 190 nm, 190 nm to 210 nm, 210 nm Asked. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]
<Polishing evaluation 1>
Next, a polishing test with the prepared polishing liquid was performed. As a workpiece, an 8 inch diameter silicon wafer having a silicon oxide film with a thickness of 1 μm formed on the surface by a thermal oxidation method was used. For polishing, a single-side polishing machine (MAT ARW-681 manufactured by MAT) was used, and a polishing pad IC1000 manufactured by Rodel was attached to a surface plate.
The polishing conditions were a processing pressure of 5 psi, a platen rotation speed of 80 rpm, a wafer rotation speed of 78 rpm, a polishing liquid supply amount of 200 ml / min, and a polishing time of 1 minute.
Before polishing, an arithmetic average value of film thickness at 49 concentric circles on the silicon wafer was determined using an optical interference type film thickness measuring machine (Nanospec / AFT M6100A: manufactured by Nanometrics). After the polishing, the wafer was cleaned with pure water scrub and dried, and the film thickness was determined again in the same manner.
Table 2 shows the results of calculating the polishing rate from these values and judging according to the following criteria.
◎: More than 4000kg / min
○: More than 3000kg / min and less than 4000mm / min
Δ: 2000 kg / min or more and less than 3000 kg / min
×: Less than 2000 kg / min
[0048]
<Polishing evaluation 2>
Scratches on the wafer used in the polishing evaluation 1 were observed. For observation, Surfscan SP-1 manufactured by KLA-Tencor Corporation was used, and the number of scratches of 0.2 μm or more on the wafer was determined according to the following criteria and shown in Table 2.
: Less than 20
○: 20 or more and less than 30
Δ: 30 or more and less than 40
×: 40 or more
[0049]
<Polishing evaluation 3>
Next, a polishing test was performed on a patterned wafer having irregularities on the surface using the polishing liquid for CMP process. As a workpiece, an SKW7-2 (manufactured by SKW) pattern wafer was used.
For polishing, a single-side polishing machine MAT-ARW681M (MTE) was used, and for the polishing pad, IC1000 (050) K-Groove / Suba400 (Rodel) was used.
The polishing conditions were a polishing head pressure at the time of polishing of 40 kPa, a polishing head rotation speed of 58 rpm, a polishing platen rotation speed of 60 rpm, a polishing liquid flow rate of 200 ml / min, and a polishing time of 1 minute.
[0050]
The polished pattern wafer is thoroughly washed with 0.5% hydrofluoric acid aqueous solution and ultrapure water, washed with PVA brush, and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like. Using a thickness measuring machine (NanoSpec / AFT 6100A manufactured by Nanometrics), the center of the wafer, 1/2 radius at 6 o'clock, 1/2 radius at 9 o'clock, 1 / radius at 12 o'clock. The ratio of the line width of the convex part to the concave part in the total of five dies existing at the edge parts at 2 and 3 o'clock is 10:90, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70: Seven points of 30 and 90:10 were measured, and the average value of the difference in film thickness between the convex portion and the concave portion at each point was calculated as the remaining level difference of the wafer, and the results determined by the following criteria are shown in Table 2.
: Less than 2000mm
○: 2000kg or more and less than 3000mm
△: More than 3000cm and less than 5000mm
×: 5000Å or more
[0051]
[Table 2]
【The invention's effect】
The polishing liquid for CMP process of the present invention has the following effects.
(1) There are few scratches and an object to be polished having an excellent wafer surface finish can be obtained.
(2) An excellent polished surface without scratches can be efficiently obtained.