JP2003229170A - Nonaqueous electrolyte solution and lithium battery using the same - Google Patents

Nonaqueous electrolyte solution and lithium battery using the same

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JP2003229170A
JP2003229170A JP2002026572A JP2002026572A JP2003229170A JP 2003229170 A JP2003229170 A JP 2003229170A JP 2002026572 A JP2002026572 A JP 2002026572A JP 2002026572 A JP2002026572 A JP 2002026572A JP 2003229170 A JP2003229170 A JP 2003229170A
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正道 大貫
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鴇  聖史
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte solution capable of giving birth to a secondary battery with high capacity and excellent self-discharge characteristics. <P>SOLUTION: The nonaqueous electrolyte solution has lithium salt dissolved in a nonaqueous organic solvent including a fluorine-containing diphenyl compound expressed in formula (1) below. In the formula, A denotes an alkylene group substituted with fluorine. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液及び
それを用いたリチウム二次電池に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】リチウム二次電池はエネルギー密度が高
く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。
そこで近年、携帯電話やノートパソコン、PDA等の民
生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
リチウム二次電池用の電解液は支持電解質であるリチウ
ム塩と非水系の有機溶媒とから構成される。非水系の有
機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を
有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現さ
せること、電池中で安定であることが要求される。これ
らの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、
通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
等に代表される高沸点溶媒とジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使
用している。
2. Description of the Related Art Lithium secondary batteries have the advantages that they have a high energy density and that they do not easily self-discharge.
Therefore, in recent years, it has been widely used as a power source for consumer mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and PDAs.
The electrolytic solution for a lithium secondary battery is composed of a lithium salt that is a supporting electrolyte and a non-aqueous organic solvent. The non-aqueous organic solvent is required to have a high dielectric constant for dissociating the lithium salt, exhibit high ionic conductivity in a wide temperature range, and be stable in the battery. Since it is difficult to achieve these requirements with one solvent,
Usually, a high boiling point solvent represented by propylene carbonate or ethylene carbonate and a low boiling point solvent such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate are used in combination.

【0003】また、初期容量、レート特性、サイクル特
性、高温保存特性、低温特性、トリクル充電特性、自己
放電特性等を改良するために種々の添加剤を電解液に添
加する方法が数多く報告されてきた。例えば特開平11
−162512号公報では、2,2−ジフェニルプロパ
ン等を添加することによって過充電防止特性が向上する
ことが開示され、また特開2001−15154号公報
では、ジフェニルメタン等を添加することによって高温
保存特性が向上することが開示されている。
Further, many methods have been reported for adding various additives to an electrolytic solution in order to improve initial capacity, rate characteristics, cycle characteristics, high temperature storage characteristics, low temperature characteristics, trickle charge characteristics, self-discharge characteristics, and the like. It was For example, JP-A-11
-162512 discloses that the overcharge prevention property is improved by adding 2,2-diphenylpropane or the like, and in JP 2001-15154A, the high temperature storage property is added by adding diphenylmethane or the like. Is disclosed to be improved.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年高
性能化への要求はますます高くなってきている。特に自
己放電特性については、ニッケル水素電池等に対する利
点の一つであるので、さらなる特性向上が望まれてい
た。
[Problems to be Solved by the Invention] However, in recent years, the demand for higher performance has become higher and higher. In particular, the self-discharge characteristic is one of the advantages over the nickel-hydrogen battery and the like, and therefore further improvement in characteristics has been desired.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に
特定の化合物を含有させることによって、高容量を維持
しつつ自己放電特性が大幅に改善されることを見出し
て、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、
リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されてなる非水系電
解液であって、該非水系有機溶媒が下記一般式(1)で
表されるフッ素含有ジフェニル化合物を含有することを
特徴とする非水系電解液、に存する。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a non-aqueous electrolyte solution contains a specific compound to maintain high capacity while maintaining high capacity. The present invention has been completed by finding that the discharge characteristics are significantly improved. That is, the gist of the present invention is
A non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, wherein the non-aqueous organic solvent contains a fluorine-containing diphenyl compound represented by the following general formula (1). In the liquid.

【0006】[0006]

【化2】 [Chemical 2]

【0007】(式中、Aはフッ素置換されたアルキレン
基を表す) また、本発明の他の要旨は、上記非水系電解液を用いた
ことを特徴とするリチウム二次電池、に存する。上記の
フッ素含有ジフェニル化合物を含有した電解液を用いる
と、自己放電が起こりにくくなる。上記のフッ素含有ジ
フェニル化合物を含有した電解液が自己放電特性の向上
をもたらす要因の詳細は不明であるが、それが充電の初
期に還元されて負極に安定なSEI(界面保護被膜)を
形成することに起因しているものと考えられる。自己放
電の発現については、負極でリチウムとカーボネート類
等の非水系溶媒との反応が進行し、還元された溶媒種が
正極に移動して活物質を還元するというメカニズムが考
えられる。負極上に安定なSEIが形成されてリチウム
と非水系溶媒との反応が阻害されるために自己放電が起
こりにくくなるものと推定される。
(In the formula, A represents a fluorine-substituted alkylene group) Another subject matter of the present invention resides in a lithium secondary battery characterized by using the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution. When the electrolytic solution containing the above-mentioned fluorine-containing diphenyl compound is used, self-discharge is less likely to occur. The details of the factors that bring about the improvement of the self-discharge characteristics of the electrolytic solution containing the above-mentioned fluorine-containing diphenyl compound are unknown, but it is reduced at the initial stage of charging to form a stable SEI (interface protective film) on the negative electrode. It is thought that this is due to that. Regarding the manifestation of self-discharge, a mechanism is considered in which the reaction between lithium and a non-aqueous solvent such as carbonates proceeds in the negative electrode, and the reduced solvent species move to the positive electrode to reduce the active material. It is presumed that stable SEI is formed on the negative electrode and the reaction between lithium and the non-aqueous solvent is hindered, so that self-discharge is less likely to occur.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳述する。本発明の非水系電解液は、非水系有機溶媒
にリチウム塩が溶解され、さらに特定のフッ素含有ジフ
ェニル化合物が含有されているものである。本発明では
下記一般式(1)で表されるフッ素含有ジフェニル化合
物を添加剤として使用する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. The non-aqueous electrolytic solution of the present invention is one in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent and further a specific fluorine-containing diphenyl compound is contained. In the present invention, a fluorine-containing diphenyl compound represented by the following general formula (1) is used as an additive.

【0009】[0009]

【化3】 [Chemical 3]

【0010】(式中、Aはフッ素置換されたアルキレン
基を表す) 上記一般式(1)において、Aはフッ素置換されたアル
キレン基を表す。上記フッ素置換されたアルキレン基と
しては、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、
2,2−ジフルオロエチリデン基、2,2,2−トリフ
ルオロエチリデン基、1,1−ジフルオロプロパン−2
−イリデン基、1,1,1−トリフルオロプロパン−2
−イリデン基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパン−2−イリデン基等の置換メチレン基、1−
フルオロエチレン基、1,2−ジフルオロエチレン基、
1,1,2,2−テトラフルオロエチレン基等の置換エ
チレン基等が挙げられ、好ましくはジフルオロメチレン
基、2,2,2−トリフルオロエチリデン基、1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イリデ
ン基及び1,1,2,2−テトラフルオロエチレン基で
ある。
(In the formula, A represents a fluorine-substituted alkylene group) In the general formula (1), A represents a fluorine-substituted alkylene group. Examples of the fluorine-substituted alkylene group include a fluoromethylene group, a difluoromethylene group,
2,2-difluoroethylidene group, 2,2,2-trifluoroethylidene group, 1,1-difluoropropane-2
-Ylidene group, 1,1,1-trifluoropropane-2
-Substituted methylene group such as ylidene group and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ylidene group, 1-
Fluoroethylene group, 1,2-difluoroethylene group,
Substituted ethylene groups such as 1,1,2,2-tetrafluoroethylene group may be mentioned, preferably difluoromethylene group, 2,2,2-trifluoroethylidene group, 1,1,
1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ylidene group and 1,1,2,2-tetrafluoroethylene group.

【0011】上記フッ素含有ジフェニル化合物として
は、例えばフルオロジフェニルメタン、ジフルオロジフ
ェニルメタン、1,1−ジフルオロ−2,2−ジフェニ
ルプロパン、1,1、1−トリフルオロ−2,2−ジフ
ェニルプロパン、ヘキサフルオロ−2,2−ジフェニル
プロパン等の置換ジフェニルメタン類、1−フルオロ−
1,2−ジフェニルエタン、1,2−ジフルオロ−1,
2−ジフェニルエタン、テトラフルオロ−1,2−ジフ
ェニルエタン等の置換ジフェニルエタン類が挙げられ
る。これらの中でも,フルオロジフェニルメタン、ヘキ
サフルオロ−2,2−ジフェニルプロパンは自己放電の
防止効果が大きいので好適に用いられる。これらの添加
剤は2種類以上を混合して使用してもよい。
Examples of the above-mentioned fluorine-containing diphenyl compound include fluorodiphenylmethane, difluorodiphenylmethane, 1,1-difluoro-2,2-diphenylpropane, 1,1,1-trifluoro-2,2-diphenylpropane and hexafluoro-. Substituted diphenylmethanes such as 2,2-diphenylpropane, 1-fluoro-
1,2-diphenylethane, 1,2-difluoro-1,
Substituted diphenylethanes such as 2-diphenylethane and tetrafluoro-1,2-diphenylethane may be mentioned. Among these, fluorodiphenylmethane and hexafluoro-2,2-diphenylpropane are preferably used because they have a great effect of preventing self-discharge. You may use these additives in mixture of 2 or more types.

【0012】上記フッ素含有ジフェニル化合物の添加量
は特に限定されないが、非水系電解液に対して通常0.
1〜10重量%、好ましくは0.5〜5重量%である。
添加量が多すぎるとイオン伝導度が低下してレート特性
などの電池特性が低下する傾向にある。また添加量が少
な過ぎる場合は、充分な自己放電防止効果が発現しな
い。
The amount of the above-mentioned fluorine-containing diphenyl compound added is not particularly limited, but is usually 0.1% with respect to the non-aqueous electrolyte.
It is 1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
If the amount added is too large, the ionic conductivity tends to decrease, and battery characteristics such as rate characteristics tend to deteriorate. Further, if the addition amount is too small, a sufficient self-discharge preventing effect is not exhibited.

【0013】本発明で支持電解質として使用されるリチ
ウム塩としては、特に制限はないが、例えばLiP
6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAl
Cl4、LiClO4、CF3SO3Li、C49SO3
i、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3
SO22NLi、(C25SO22NLiなどのリチウ
ム塩が挙げられる。特に、溶媒に溶けやすくかつ高い解
離度を示すLiPF6、LiBF4、CF3SO3Li及び
(CF3SO22NLiからなる群から選ばれるリチウ
ム塩は好適に用いられる。また非水系電解液中のリチウ
ム塩の濃度は、非水系電解液に対して通常0.5〜2m
ol/Lの範囲で使用するのが好ましい。
The lithium salt used as the supporting electrolyte in the present invention is not particularly limited.
F 6, LiAsF 6, LiBF 4 , LiSbF 6, LiAl
Cl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 L
i, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3
Examples include lithium salts such as SO 2 ) 2 NLi and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi. Particularly, a lithium salt selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , CF 3 SO 3 Li and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi which is easily soluble in a solvent and has a high dissociation degree is preferably used. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually 0.5 to 2 m with respect to the non-aqueous electrolyte.
It is preferably used in the range of ol / L.

【0014】本発明で用いる非水系有機溶媒としては、
リチウム塩を溶解させることができる限り特に限定はさ
れないが、なかでも高いイオン導電性を発現させる溶媒
として、通常、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエ
チルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネー
ト(EMC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプ
ロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチレン
カーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(P
C)、ブチレンカーボネート(BC)等の環状カーボネ
ート類、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボ
ネート等の不飽和カーボネート類、1,2−ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル
類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の
鎖状エステル類が好ましく用いられる。
As the non-aqueous organic solvent used in the present invention,
It is not particularly limited as long as it can dissolve a lithium salt, but among them, as a solvent that expresses high ionic conductivity, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl are usually used. Carbonate, chain carbonates such as ethylpropyl carbonate, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (P
C), cyclic carbonates such as butylene carbonate (BC), unsaturated carbonates such as vinylene carbonate and vinylethylene carbonate, ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, γ-valerolactone and the like. Chain esters such as cyclic esters, methyl formate, methyl acetate and methyl propionate are preferably used.

【0015】これらの有機溶媒は、通常、適切な物性を
達成するように混合して使用される。例えば一般に上記
鎖状カーボネート類と上記環状カーボネート類とを併用
するのが好ましい。また上記鎖状カーボネート類の中で
も特にエチルメチルカーボネート、メチルプロピルカー
ボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称カー
ボネートを混合使用するのは好ましい。そのなかでもエ
チルメチルカーボネートは粘度が低いためリチウムの移
動性を高めるだけでなく、沸点が比較的高いため揮散し
にくくて取り扱いやすく、またLiとの反応も少ないの
で好適に用いられる。またビニレンカーボネート、ビニ
ルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート類を混
合使用すると、これらの不飽和カーボネート類は初期充
電時に還元されやすく、安定な界面保護皮膜(SEI)
を形成するのに寄与するので好ましい。
These organic solvents are usually mixed and used so as to achieve appropriate physical properties. For example, it is generally preferable to use the chain carbonates and the cyclic carbonates together. Further, among the above-mentioned chain carbonates, it is particularly preferable to mix and use an asymmetric carbonate such as ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate or ethylpropyl carbonate. Among them, ethylmethyl carbonate is preferably used because it has a low viscosity, so that it not only enhances the mobility of lithium, but also has a relatively high boiling point, it is difficult to volatilize, is easy to handle, and has little reaction with Li. When unsaturated carbonates such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are mixed and used, these unsaturated carbonates are easily reduced at the time of initial charge and a stable surface protective film (SEI) is obtained.
Is preferred because it contributes to the formation of

【0016】本発明の非水系電解液を調製するに際し、
非水系電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好まし
い。水分量は通常50ppm以下、好ましくは30pp
m以下とするのがよい。水が多量に存在すると、水の電
気分解及びリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分
解などが起こる可能性があり、リチウム二次電池用の電
解質として不適当な場合がある。脱水の手段としては特
に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラー
シーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固体の
場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。
In preparing the non-aqueous electrolyte of the present invention,
It is preferable to dehydrate each raw material of the non-aqueous electrolyte solution in advance. Water content is usually 50 ppm or less, preferably 30 pp
It is preferably m or less. When a large amount of water is present, electrolysis of water, reaction with lithium metal, hydrolysis of lithium salt, and the like may occur, which may be inappropriate as an electrolyte for a lithium secondary battery. The dehydration means is not particularly limited, but in the case of a liquid such as a solvent, a molecular sieve or the like may be used. Further, in the case of a solid such as a lithium salt, it may be dried below the temperature at which decomposition occurs.

【0017】本発明における非水系電解液はリチウム二
次電池用の電解液として有用である。以下、本発明のリ
チウム二次電池について説明する。本発明の非水系電解
液を適用しうるリチウム二次電池の基本的構成は、従来
公知のリチウム二次電池と同様であり、正極と負極とが
多孔膜及び本発明の非水系電解液を介してケースに収納
されて構成される。本発明の二次電池に使用される正極
及び負極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば
よいが、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有
する。また、活物質を固定するためのバインダーを含有
してもよい。
The non-aqueous electrolytic solution in the present invention is useful as an electrolytic solution for a lithium secondary battery. Hereinafter, the lithium secondary battery of the present invention will be described. The basic configuration of a lithium secondary battery to which the non-aqueous electrolyte solution of the present invention can be applied is the same as that of a conventionally known lithium secondary battery, in which the positive electrode and the negative electrode have a porous film and the non-aqueous electrolyte solution of the present invention. It is stored in a case and configured. The positive electrode and the negative electrode used in the secondary battery of the present invention may be appropriately selected according to the type of battery, but include at least active materials corresponding to the positive electrode and the negative electrode. Moreover, you may contain the binder for fixing an active material.

【0018】本発明のリチウム二次電池に使用できる正
極活物質としては、例えば、Fe、Co、Ni、Mn等
の遷移金属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、
硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、Mn
O、V25、V613、TiO2 等の遷移金属酸化物、
ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸
リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、T
iS2、FeSなどの遷移金属硫化物が挙げられる。ま
た、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性
ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。上記の
活物質の複数種を混合して用いてもよい。活物質が粒状
の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特
性が優れる点で通常1〜30μm、好ましくは1〜10
μm程度である。
Examples of the positive electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention include oxides having transition metals such as Fe, Co, Ni and Mn, composite oxides with lithium,
Inorganic compounds such as sulfides may be mentioned. Specifically, Mn
O, V 2 O 5 , V 6 O 13 , transition metal oxides such as TiO 2 ,
Composite oxides of lithium and transition metals such as lithium nickelate, lithium cobaltate and lithium manganate, T
Examples thereof include transition metal sulfides such as iS 2 and FeS. Further, as the positive electrode active material, for example, an organic compound such as a conductive polymer such as polyaniline can be used. You may mix and use two or more types of the said active material. When the active material is granular, the particle size is usually 1 to 30 μm, preferably 1 to 10 from the viewpoint of excellent battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics.
It is about μm.

【0019】本発明のリチウム二次電池に使用できる負
極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金を使用
することもできるが、添加剤の使用による皮膜形成の効
果が大きいので、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合
物としてコークス,アセチレンブラック、メゾフェーズ
マイクロビーズ、グラファイト等の炭素質物質を使用す
るのが特に好ましい。粒状の負極活物質の粒径は、初期
効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる
点で、通常1〜50μm、好ましくは15〜30μm程
度である。
As the negative electrode active material that can be used in the lithium secondary battery of the present invention, lithium metal or lithium alloy can be used, but since the effect of forming a film by using the additive is great, the lithium ion is absorbed and released. It is particularly preferable to use carbonaceous substances such as coke, acetylene black, mesophase microbeads and graphite as possible compounds. The particle size of the granular negative electrode active material is usually 1 to 50 μm, preferably about 15 to 30 μm from the viewpoint of excellent battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics.

【0020】また、上記炭素質物質を有機物等と混合・
焼成した材料、あるいはCVD法等を用いて、少なくと
も表面の一部に上記炭素質物に比べて非晶質の炭素を形
成した材料もまた、炭素質物質として好適に使用するこ
とができる。上記有機物としては、軟ピッチから硬ピッ
チまでのコールタールピッチ;乾留液化油等の石炭系重
質油;常圧残油、減圧残油等の直留系重質油;原油、ナ
フサ等の熱分解時に副生する分解系重質油(例えばエチ
レンヘビーエンド)等の石油系重質油が挙げられる。ま
た、これらの重質油を200〜400℃で蒸留して得ら
れた固体状残渣物を、1〜100μmに粉砕したものも
使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂や、焼成
によりフェノール樹脂やイミド樹脂となるこれらの樹脂
前駆体も使用することができる。
Further, the above carbonaceous substance is mixed with an organic substance or the like.
A calcined material, or a material in which amorphous carbon is formed on at least a part of the surface by using a CVD method or the like as compared with the above carbonaceous material can also be preferably used as the carbonaceous material. Examples of the organic matter include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; coal-based heavy oil such as dry-distilled liquefied oil; straight-run heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; heat of crude oil, naphtha, etc. Examples include petroleum heavy oils such as cracked heavy oils (for example, ethylene heavy ends) that are by-produced during decomposition. Moreover, what grind | pulverized the solid residue obtained by distilling these heavy oils at 200-400 degreeC to 1-100 micrometers can also be used. Further, a vinyl chloride resin or a resin precursor thereof which becomes a phenol resin or an imide resin by firing can be used.

【0021】正極又は負極に使用できるバインダーとし
ては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から
各種の材料が挙げられる。具体的には、シリケート、ガ
ラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−1,1−ジメチルエチレンなどのアルカン
系ポリマー;ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不
飽和系ポリマー;ポリスチレン、ポリメチルスチレン、
ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリドンなど
の環を有するポリマー;ポリメタクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのCN基含有ポリマー;ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー;
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー;ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常1万〜30
0万、好ましくは10万〜100万程度である。分子量
が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、
分子量が高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難に
なることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系
樹脂、CN基含有ポリマーである。
Examples of the binder that can be used for the positive electrode or the negative electrode include various materials from the viewpoint of weather resistance, chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. Specifically, inorganic compounds such as silicate and glass, alkane polymers such as polyethylene, polypropylene and poly-1,1-dimethylethylene; unsaturated polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polystyrene, polymethylstyrene,
Polymers having a ring such as polyvinyl pyridine and poly-N-vinyl pyrrolidone; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly Acryl derivative polymers such as acrylamide; Fluorine resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; CN group-containing polymers such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide; polyvinyl alcohols such as polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol. Polymer
A halogen-containing polymer such as polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride; a conductive polymer such as polyaniline can be used. Also, a mixture of the above polymers, a modified product, a derivative, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a block copolymer and the like can be used. The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 to 30.
It is about 100,000, preferably about 100,000 to 1,000,000. If the molecular weight is too low, the strength of the electrode tends to decrease. on the other hand,
If the molecular weight is too high, the viscosity becomes high and it may be difficult to form an electrode. Preferred binder resins are fluororesins and CN group-containing polymers.

【0022】バインダーの使用量は、活物質100重量
部に対して通常0.1重量部以上、好ましくは1重量部
以上であり、また通常30重量部以下、好ましくは20
重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極
の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎ
るとイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、
電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充
填材などを含有させてもよい。導電性材料としては、上
記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれ
ば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のフ
ァイバー、箔などが挙げられる。補強材としては各種の
無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
The amount of binder used is usually 0.1 part by weight or more, preferably 1 part by weight or more, and usually 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the active material.
It is less than or equal to parts by weight. If the amount of the binder is too small, the strength of the electrode tends to decrease, and if the amount of the binder is too large, the ionic conductivity tends to decrease. In the electrode,
In order to improve the conductivity and mechanical strength of the electrode, a conductive material, an additive such as a reinforcing material that exhibits various functions, a powder, and a filler may be contained. The conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity by mixing an appropriate amount of the active material, but is usually acetylene black, carbon black, carbon powder such as graphite, fibers of various metals, Examples include foil. As the reinforcing material, various inorganic or organic spherical or fibrous fillers can be used.

【0023】電極は、活物質やバインダー等の構成成分
と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成
することができる。電極の厚さは、通常1μm以上、好
ましくは10μm以上、さらに好ましくは20μm以
上、最も好ましくは40μm以上であり、また通常20
0μm以下、好ましくは150μm以下、さらに好まし
くは100μm以下である。薄すぎると塗布が困難にな
り均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が
小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎる
とレート特性が低下しすぎることがある。
The electrode can be formed by applying and drying a coating material containing a component such as an active material and a binder and a solvent. The thickness of the electrode is usually 1 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, most preferably 40 μm or more, and usually 20 μm or more.
It is 0 μm or less, preferably 150 μm or less, and more preferably 100 μm or less. If it is too thin, not only will it be difficult to apply the coating, it will be difficult to ensure uniformity, but the capacity of the battery may become too small. On the other hand, if it is too thick, the rate characteristics may deteriorate too much.

【0024】正極及び負極の少なくとも一方の電極は、
通常、集電体上に形成される。集電体としては、各種の
ものを使用することができるが、通常は金属や合金が用
いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミ
ニウムやニッケル、SUS等が挙げられ、負極の集電体
としては、銅やニッケル、SUS等が挙げられる。好ま
しくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負
極の集電体として銅を使用する。正負極層との結着効果
を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処
理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、
ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、
研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼
線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨
する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げ
られる。
At least one of the positive electrode and the negative electrode is
Usually, it is formed on the current collector. Various kinds of current collectors can be used, but metals or alloys are usually used. Specifically, examples of the current collector of the positive electrode include aluminum, nickel and SUS, and examples of the current collector of the negative electrode include copper, nickel and SUS. Preferably, aluminum is used as the current collector of the positive electrode and copper is used as the current collector of the negative electrode. In order to improve the binding effect with the positive and negative electrode layers, it is preferable to preliminarily roughen the surfaces of these current collectors. As a method of surface roughening,
Methods such as blasting or rolling with a rough surface roll,
The mechanical polishing method, the electrolytic polishing method, the chemical polishing method, and the like, in which the current collector surface is polished by a polishing cloth paper to which abrasive particles are fixed, a grindstone, an emery buff, a wire-brush equipped with a steel wire, and the like can be mentioned.

【0025】また、電池の重量を低減させる、即ち重量
エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタ
ルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を
使用することもできる。この場合、その開口率を変更す
ることで重量も自在に変更可能となる。また、このよう
な穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させた場
合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の
剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率が
あまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面
積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなること
がある。
Further, in order to reduce the weight of the battery, that is, to improve the weight energy density, a perforated type current collector such as expanded metal or punching metal can be used. In this case, the weight can be freely changed by changing the aperture ratio. In addition, when an active material is present on both sides of such a hole-type current collector, the rivet effect of the coating film through the holes tends to make it more difficult to peel the coating film, but the aperture ratio is too high. When it becomes higher, the contact area between the coating film and the current collector becomes smaller, so that the adhesive strength may be rather lowered.

【0026】集電体の厚さは、通常1μm以上、好まし
くは5μm以上であり、通常100μm以下、好ましく
は50μm以下である。あまりに厚すぎると、電池全体
の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り
扱いが困難になることがある。本発明の非水系電解液
は、これを高分子によってゲル化して半固体状にしても
よい。半固体状電解質における上記非水系電解液の使用
量は、半固体状電解質の総量に対して、通常30重量%
以上、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは7
5重量%以上であり、また通常99.95重量%以下、
好ましくは99重量%以下、さらに好ましくは98重量
%以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困
難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充
放電効率や容量の点で不十分となることがある。
The thickness of the current collector is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less. If it is too thick, the capacity of the whole battery will be too low, and if it is too thin, handling may be difficult. The non-aqueous electrolytic solution of the present invention may be gelled with a polymer to be a semi-solid state. The amount of the non-aqueous electrolyte solution used in the semi-solid electrolyte is usually 30% by weight based on the total amount of the semi-solid electrolyte.
Or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 7
5% by weight or more, and usually 99.95% by weight or less,
It is preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less. If the amount used is too large, it becomes difficult to retain the electrolytic solution and liquid leakage easily occurs. On the contrary, if the amount is too small, charge and discharge efficiency and capacity may be insufficient.

【0027】正極と負極との間には、短絡を防止する上
で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ましい。
即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに含浸さ
れて使用される。スペーサの材料としては、ポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いるこ
とができるが、好ましくはポリオレフィンである。スペ
ーサの厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以
上、さらに好ましくは10μm以上であり、また通常5
0μm以下、好ましくは40μm以下、さらに好ましく
は30μm以下である。多孔膜が薄すぎると、絶縁性や
機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特
性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体とし
てのエネルギー密度が低下することがある。スペーサの
空孔率としては、通常20%以上、好ましくは35%以
上、さらに好ましくは45%以上であり、また通常90
%以下、好ましくは85%以下、さらに好ましくは75
%以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくな
りレート特性が悪化する傾向にある。また大きすぎると
膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向にある。
スペーサの平均孔径は、通常0.5μm以下、好ましく
は0.2μm以下であり、また通常0.05μm以上で
ある。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、小さす
ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することが
ある。
A porous spacer is preferably provided between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit.
That is, in this case, the electrolytic solution is used by impregnating the porous spacer. As the material of the spacer, polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyether sulfone or the like can be used, but polyolefin is preferable. The spacer has a thickness of usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 5 μm or more.
It is 0 μm or less, preferably 40 μm or less, and more preferably 30 μm or less. If the porous film is too thin, the insulation properties and mechanical strength may deteriorate, and if it is too thick, not only the battery performance such as rate characteristics may deteriorate, but also the energy density of the battery as a whole may decrease. The porosity of the spacer is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, and usually 90% or more.
% Or less, preferably 85% or less, more preferably 75%
% Or less. If the porosity is too small, the film resistance will increase and the rate characteristics will tend to deteriorate. On the other hand, if it is too large, the mechanical strength of the film is lowered and the insulating property tends to be lowered.
The average pore diameter of the spacer is usually 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm or less, and usually 0.05 μm or more. If it is too large, a short circuit is likely to occur, and if it is too small, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.

【0028】[0028]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の具体的態様を
更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
らの実施例により限定されるものではない。 実施例1 [正極の製造]コバルト酸リチウム(LiCoO2)9
0重量%とポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%
とアセチレンブラック5重量%とを混合し、N−メチル
ピロリドンを加えスラリー状にしたものをアルミニウム
からなる集電体の片面に塗布・乾燥して正極を得た。
[Examples] Specific examples of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. Example 1 [Production of positive electrode] Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) 9
0% by weight and polyvinylidene fluoride (PVdF) 5% by weight
And 5% by weight of acetylene black were mixed and N-methylpyrrolidone was added to form a slurry, which was applied to one side of a current collector made of aluminum and dried to obtain a positive electrode.

【0029】[負極の製造]グラファイト粉末87.4
重量%とPVdF9.7重量%とアセチレンブラック
2.9重量%とを混合し、N−メチルピロリドンを加え
スラリー状にしたものを銅からなる集電体の両面に塗布
・乾燥して負極を得た。 [電解液の調合]LiPF6 を1.25mol/Lの割
合で含有するエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒(混合体
積比2:3:3)100重量部にビニレンカーボネート
2重量部を加えたものをベース電解液とし、これにヘキ
サフルオロ−2,2−ジフェニルプロパン4重量部を加
えて電解液とした。
[Production of Negative Electrode] Graphite powder 87.4
% By weight, 9.7% by weight of PVdF and acetylene black
2.9 wt% was mixed and N-methylpyrrolidone was added to form a slurry, which was applied to both surfaces of a current collector made of copper and dried to obtain a negative electrode. [Preparation of Electrolyte Solution] 100 parts by weight of a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (mixing volume ratio 2: 3: 3) containing LiPF 6 at a ratio of 1.25 mol / L, and 2 parts by weight of vinylene carbonate. Was added as a base electrolytic solution, and 4 parts by weight of hexafluoro-2,2-diphenylpropane was added to this as an electrolytic solution.

【0030】[リチウム二次電池の製造]上記正極、負
極、及び膜厚16μm 、空孔率45%、平均孔径0.0
5μm のポリエチレン製2軸延伸多孔膜フィルムに、そ
れぞれ前記電解液を塗布・含浸させた後、負極、セパレ
ータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。こうし
て得られた電池要素を、まずPETフィルムで挟んだ
後、アルミニウム層の両面を樹脂層で被覆したラミネー
トフィルムに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止
してシート状のリチウム二次電池を作製した。さらに電
極間の密着性を高めるためにシリコンゴム及びガラス板
でシート状電池を挟んだ上で0.35kg/cm2で加
圧した。図1に二次電池の概略断面図を示す。
[Production of lithium secondary battery] The above positive electrode, negative electrode, and film thickness 16 μm, porosity 45%, average pore diameter 0.0
A 5 μm polyethylene biaxially-stretched porous membrane film was coated and impregnated with the electrolytic solution, and then laminated in order of a negative electrode, a separator, a positive electrode, a separator, and a negative electrode. The battery element thus obtained was first sandwiched between PET films, and then the positive and negative electrode terminals were projected on a laminate film in which both sides of an aluminum layer were covered with a resin layer, and vacuum sealing was performed to form a sheet-like lithium secondary material. A battery was made. Further, in order to enhance the adhesion between the electrodes, the sheet-shaped battery was sandwiched between silicon rubber and a glass plate, and pressure was applied at 0.35 kg / cm 2 . FIG. 1 shows a schematic sectional view of a secondary battery.

【0031】[電池初期特性評価]コバルト酸リチウム
の1時間当たりの放電量を138mAh/gとし、これ
と評価用リチウム二次電池の正極の活物質量とから放電
速度1Cを求めてレート設定をした上で、0.2Cで
4.2Vまで充電した後、0.2Cで3Vまで放電し、
初期のフォーメーションを行った。ついで0.5Cで
4.2Vまで充電した後、0.2Cで3Vまで放電し、
0.2C放電容量を求めた。結果を表−1に示す。なお
充電時のカット電流は何れも0.05Cとした。
[Evaluation of initial characteristics of battery] The discharge amount of lithium cobalt oxide per hour was set to 138 mAh / g, and the discharge rate 1C was calculated from this and the amount of the active material of the positive electrode of the lithium secondary battery for evaluation to set the rate. Then, after charging to 4.2V at 0.2C, discharge to 3V at 0.2C,
We had an early formation. Then, charge to 4.2V at 0.5C, then discharge to 3V at 0.2C,
The 0.2 C discharge capacity was determined. The results are shown in Table-1. The cut current during charging was set to 0.05C.

【0032】[自己放電特性評価]初期特性評価の終了
した電池を0.5Cで4.2Vまで充電した後、自己放
電特性の加速試験を実施すべく60℃の恒温槽に7日間
保存した。その後、電池を取り出し、0.2Cで放電
し、保存後の残存0.2C放電容量を求めた。また保存
前後の0.2C放電容量から下記計算式により自己放電
維持率を求めた。結果を表−1に示す。
[Evaluation of Self-Discharge Characteristics] The battery whose initial characteristics had been evaluated was charged to 0.5 V at 4.2 V and then stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 7 days in order to carry out an accelerated test of self-discharge characteristics. Then, the battery was taken out and discharged at 0.2 C, and the remaining 0.2 C discharge capacity after storage was determined. The self-discharge maintenance rate was calculated from the 0.2 C discharge capacity before and after storage by the following formula. The results are shown in Table-1.

【0033】[0033]

【数1】自己放電維持率(%)=保存後の残存0.2C
放電容量(mAh/g)/0.2C放電容量(mAh/
g) 比較例1 ヘキサフルオロ−2,2−ジフェニルプロパンを添加し
ない電解液を使用したこと以外は実施例1と同様にして
リチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の電池特性
試験を実施した。結果を表−1に示す。自己放電維持率
が70%程度と低いことがわかった。
[Equation 1] Self-discharge maintenance rate (%) = 0.2 C remaining after storage
Discharge capacity (mAh / g) /0.2C discharge capacity (mAh /
g) Comparative Example 1 A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte solution containing no hexafluoro-2,2-diphenylpropane was used, and a battery characteristic test similar to that in Example 1 was performed. Carried out. The results are shown in Table-1. It was found that the self-discharge maintenance rate was as low as about 70%.

【0034】比較例2 ヘキサフルオロ−2,2−ジフェニルプロパンの代わり
に特開2001−15154号公報記載のジフェニルメ
タンを添加した電解液を使用したこと以外は実施例1と
同様にしてリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様
の電池特性試験を実施した。結果を表−1に示す。フッ
素の導入されていないジフェニルメタンでは、自己放電
特性はむしろ悪化することが分かった。
Comparative Example 2 A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte solution containing diphenylmethane described in JP 2001-15154 A was used in place of hexafluoro-2,2-diphenylpropane. Was prepared and the same battery characteristic test as in Example 1 was carried out. The results are shown in Table-1. It was found that the self-discharge characteristics were rather deteriorated with diphenylmethane containing no fluorine.

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】上記表−1から明らかなように、本発明の
非水系電解液を用いれば満充電で保存した場合の容量低
下が少なく、自己放電特性が大幅に向上する。
As is clear from Table 1 above, when the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, there is little decrease in capacity when fully stored and self-discharge characteristics are greatly improved.

【0037】[0037]

【発明の効果】本発明によれば、高容量かつ自己放電特
性に優れた二次電池を得ることができる。
According to the present invention, a secondary battery having high capacity and excellent self-discharge characteristics can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示
す概略断面図である。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a lithium secondary battery embodying the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 PETフィルム 5 シリコンゴム 6 ガラス板 7 ラミネートフィルム 8 封止材付きリード 1 positive electrode 2 Negative electrode 3 separator 4 PET film 5 silicone rubber 6 glass plates 7 Laminated film 8 Lead with sealing material

フロントページの続き (72)発明者 須々田 寛 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ04 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL06 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ04 BJ12 HJ02Continued front page    (72) Inventor Hiroshi Susada             1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa             Within Mitsubishi Chemical Corporation F-term (reference) 5H029 AJ04 AK02 AK03 AK05 AK16                       AK18 AL06 AL12 AM02 AM03                       AM05 AM07 BJ04 BJ12 HJ02

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解され
てなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記
一般式(1)で表されるフッ素含有ジフェニル化合物を
含有することを特徴とする非水系電解液。 【化1】 (式中、Aはフッ素置換されたアルキレン基を表す)
1. A non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent, wherein the non-aqueous organic solvent contains a fluorine-containing diphenyl compound represented by the following general formula (1). Non-aqueous electrolyte solution. [Chemical 1] (In the formula, A represents a fluorine-substituted alkylene group)
【請求項2】 上記フッ素含有ジフェニル化合物の含有
量が非水系電解液に対して0.1〜10重量%である、
請求項1に記載の非水系電解液。
2. The content of the fluorine-containing diphenyl compound is 0.1 to 10% by weight with respect to the non-aqueous electrolyte solution.
The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1.
【請求項3】 非水系有機溶媒が、不飽和カーボネート
を含有する、請求項1又は2に記載の非水系電解液。
3. The non-aqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent contains unsaturated carbonate.
【請求項4】 非水系有機溶媒が、非対称カーボネート
を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の非水系電
解液。
4. The non-aqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent contains an asymmetric carbonate.
【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の非水系
電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
5. A lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution according to claim 1.
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