JP2003212944A - Manufacturing method of novolac type phenol resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ノボラック型フェ
ノール樹脂の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a novolac type phenolic resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ノボラック型フェノール樹脂は、フェノ
ール類とアルデヒド類とを塩酸、硫酸、リン酸、亜リン
酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸ある
いは有機酸を触媒として反応させることで得られる。し
かしながら、これらの触媒で反応させたノボラック型フ
ェノール樹脂は、フェノール類の２核体以上を樹脂と見
なすと、仕込んだフェノール類に対する樹脂転換率が６
０〜９０重量％しかなく、これ以上の反応率は期待でき
ない。このため、未反応のフェノールを取り除くため
に、１５０〜２５０℃といった高温で、真空蒸留、水蒸
気蒸留等の工程が必要である。また、１０重量％以上の
未反応フェノール類を取り除くため収得量が減ってしま
う問題がある。特に近年環境対応の理由でノボラック型
フェノール樹脂に含まれる未反応フェノール類の低減要
求があり、未反応フェノール類の含有量が１重量％以下
の要求もある。しかし、これを達成するためには、真空
蒸留、水蒸気蒸留等により未反応のフェノール類を取り
除く工程で、温度、真空度を上げて、より多くの未反応
フェノール類を取り除く必要がある。このため、より多
くのエネルギー、工数を必要としコストが高くなる問題
がある。Novolak type phenolic resins are obtained by reacting phenols and aldehydes with an inorganic or organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid or p-toluenesulfonic acid as a catalyst. To be However, the novolac-type phenolic resins reacted with these catalysts have a resin conversion ratio of 6 when the binuclear or higher phenolic compounds are regarded as resins.
Since it is only 0 to 90% by weight, a higher reaction rate cannot be expected. Therefore, in order to remove unreacted phenol, it is necessary to carry out steps such as vacuum distillation and steam distillation at a high temperature of 150 to 250 ° C. In addition, since the unreacted phenols of 10% by weight or more are removed, there is a problem that the yield amount is reduced. Particularly in recent years, there has been a demand for reduction of unreacted phenols contained in novolac-type phenolic resins for environmental reasons, and a demand for the content of unreacted phenols being 1% by weight or less. However, in order to achieve this, it is necessary to increase the temperature and the degree of vacuum in the step of removing unreacted phenols by vacuum distillation, steam distillation or the like to remove more unreacted phenols. Therefore, there is a problem that more energy and man-hours are required and the cost is increased.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、未反応フェ
ノール類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率
に効率よく得るための製造方法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for efficiently producing a novolac type phenol resin containing a small amount of unreacted phenols in a high yield.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】このような目的は、以下
の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン
酸を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂
（Ｘ）を製造し、前記ノボラック型フェノール樹脂
（Ｘ）とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させてノボ
ラック型フェノール樹脂（Ｙ）を得ることを特徴とす
る、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（２）前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｘ）を製造す
る際に、フェノール類１モルに対して有機ホスホン酸
０．０５〜１．０モルを用い、アルデヒド類０．４〜
０．７５モルを反応させる上記（１）に記載のノボラッ
ク型フェノール樹脂の製造方法。
（３）前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｘ）が、未反
応フェノール類５重量％以下、ＧＰＣ測定による重量平
均分子量１５００以下である上記（１）または（２）に
記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
（４）前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｘ）を製造
後、反応系から有機ホスホン酸の７０重量％以上を除去
する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のノボラ
ック型フェノール樹脂の製造方法。
（５）有機ホスホン酸が、一般式（Ｉ）で示されるもの
である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のノボ
ラック型フェノール樹脂の製造方法。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）
（６）前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｘ）とアルデ
ヒド類とを反応させる際に、ノボラック型フェノール樹
脂（Ｘ）の製造時に使用したフェノール類１モルに対し
て、アルデヒド類０．０５〜０．４０モルを反応させる
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のノボラック
型フェノール樹脂の製造方法。
（７）前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｙ）が、反応
終了時点での未反応フェノール類が１重量％である上記
（１）ないし（６）のいずれかに記載のノボラック型フ
ェノール樹脂の製造方法。This object is achieved by the present inventions (1) to (7) described below. (1) Phenols and aldehydes are reacted with an organic phosphonic acid as a catalyst to produce a novolac type phenol resin (X), and the novolac type phenol resin (X) is reacted with an aldehyde under an acidic catalyst. A method for producing a novolac type phenolic resin, characterized in that a novolac type phenolic resin (Y) is obtained. (2) When producing the novolac type phenolic resin (X), 0.05 to 1.0 mol of organic phosphonic acid is used with respect to 1 mol of phenol, and aldehydes of 0.4 to
The method for producing a novolac type phenolic resin according to (1) above, wherein 0.75 mol is reacted. (3) The method for producing a novolac type phenolic resin according to the above (1) or (2), wherein the novolac type phenolic resin (X) has an unreacted phenol of 5% by weight or less and a weight average molecular weight of 1,500 or less measured by GPC. . (4) The method for producing a novolac type phenol resin according to any one of (1) to (3) above, wherein after producing the novolac type phenol resin (X), 70% by weight or more of the organic phosphonic acid is removed from the reaction system. . (5) The method for producing a novolac type phenolic resin according to any one of (1) to (4) above, wherein the organic phosphonic acid is represented by the general formula (I). R-PO (OH) 2 (I) (R contains a carbon atom, and-COOH and / or-
(6) It is a group containing PO (OH) 2 ) (6) When the novolak type phenol resin (X) is reacted with the aldehydes, relative to 1 mol of the phenol used in the production of the novolak type phenol resin (X) The method for producing a novolac type phenolic resin according to any one of (1) to (5) above, wherein 0.05 to 0.40 mol of an aldehyde is reacted. (7) The method for producing a novolac type phenolic resin according to any one of (1) to (6) above, wherein the novolac type phenolic resin (Y) contains 1% by weight of unreacted phenols at the end of the reaction.
【０００５】以下に、本発明のノボラック型フェノール
樹脂の製造方法について説明する。本発明の製造方法
は、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸
を触媒として反応させてノボラック型フェノール樹脂
（Ｘ）（以下、「フェノール樹脂（Ｘ）」という）を製
造し、前記フェノール樹脂（Ｘ）とアルデヒド類とを酸
性触媒下で反応させることによりノボラック型フェノー
ル樹脂（Ｙ）（以下、「フェノール樹脂（Ｙ）」とい
う）を製造することを特徴とする。The method for producing the novolac type phenolic resin of the present invention will be described below. In the production method of the present invention, phenols and aldehydes are reacted with an organic phosphonic acid as a catalyst to produce a novolac type phenol resin (X) (hereinafter referred to as “phenol resin (X)”), and the phenol resin It is characterized in that a novolac type phenol resin (Y) (hereinafter referred to as "phenol resin (Y)") is produced by reacting (X) with an aldehyde under an acidic catalyst.
【０００６】本発明に用いるフェノール類としては特に
限定されないが、フェノール、オルソクレゾール、メタ
クレゾール、パラクレゾール、キシレノール、パラター
シャリーブチルフェノール、パラオクチルフェノール、
パラフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、レゾルシンなどのフェノール類から選ばれた
少なくとも１種以上のフェノール類が挙げられ、通常、
フェノール、クレゾールが多く用いられる。The phenols used in the present invention are not particularly limited, but include phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, xylenol, paratertiarybutylphenol, paraoctylphenol,
Examples thereof include at least one or more phenols selected from phenols such as paraphenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, and resorcin.
Phenol and cresol are often used.
【０００７】また、本発明の製造方法で用いられるアル
デヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、フルフラール、ブチルアルデヒド、ポリアセター
ル、アセトアルデヒド、アクロレイン等あるいはこれら
の混合物であり、これらのアルデヒド類の発生源となる
物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用するこ
ともできる。The aldehyde used in the production method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, paraformaldehyde, crotonaldehyde, furfural, butyraldehyde, polyacetal, acetaldehyde, acrolein and the like, or a mixture thereof. It is also possible to use substances that are sources of these aldehydes or solutions of these aldehydes.
【０００８】本発明において触媒として使用する有機ホ
スホン酸は、ホスホン酸基−ＰＯ(ＯＨ)2 を含む有機
化合物であり、いかなるものも使用可能であるが、一般
式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸が、未反応フェノー
ル類が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に得
るために好ましい。
Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）
一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸としては、アミ
ノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホ
スホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミ
ノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホス
ホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸等がある。本発明の目的からみ
て工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレ
ンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’
−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
リカルボン酸が好ましい。The organic phosphonic acid used as a catalyst in the present invention is an organic compound containing a phosphonic acid group —PO (OH) 2 , and any of them can be used, but the organic phosphonic acid represented by the general formula (I) is used. Acids are preferred in order to obtain a high yield of novolac type phenolic resin containing less unreacted phenols. R-PO (OH) 2 (I) (R contains a carbon atom, and-COOH and / or-
PO (OH) 2 -containing group) Examples of the organic phosphonic acid represented by the general formula (I) include aminopolyphosphonic acids such as ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, ethylenediaminebismethylenephosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, and β. -Aminoethylphosphonic acid N, N-diacetic acid, aminomethylphosphonic acid N, N-diacetic acid, 1-hydroxyethylidene-
1,1'-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,
2,4-tricarboxylic acid and the like. Aminotrismethylenephosphonic acid and 1-hydroxyethylidene-1,1 ′ which are industrially mass-produced and inexpensive for the purpose of the present invention
-Diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are preferred.
【０００９】本発明の製造方法において、フェノール樹
脂（Ｘ）を製造する際の有機ホスホン酸の添加量として
は特に限定されないが、フェノール類１モルに対して
０．０５〜１．０モルであることが好ましく、さらに好
ましくは０．１〜０．６モルである。これにより、未反
応フェノール類を５重量％以下とすることができる。有
機ホスホン酸の添加量が多いほど、未反応フェノール類
が少なくなる効果は大きいが、前記上限値を超えるとそ
の効果がほとんど変わらなくなる。また、前記下限値未
満では、未反応フェノール類が少なくなる効果が低くな
ることがある。また、前記有機ホスホン酸とともに、シ
ュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの通
常ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸の併
用も可能である。In the production method of the present invention, the addition amount of the organic phosphonic acid in producing the phenol resin (X) is not particularly limited, but is 0.05 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the phenol. It is preferably 0.1 to 0.6 mol. Thereby, the unreacted phenols can be reduced to 5% by weight or less. The greater the amount of organic phosphonic acid added, the greater the effect of reducing unreacted phenols, but when the amount exceeds the upper limit, the effect remains almost unchanged. If the amount is less than the lower limit, the effect of reducing unreacted phenols may be reduced. In addition to the organic phosphonic acid, an acid such as oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid or the like which is usually used in the production of novolac type phenol resin can be used in combination.
【００１０】本発明の製造方法において、フェノール樹
脂（Ｘ）を製造する際のフェノール類とホルムアルデヒ
ド類との反応モル比は特に限定されないが、フェノール
類１モルに対してアルデヒド類を０．４０〜０．８０モ
ルとすることが好ましく、さらに好ましくは０．５０〜
０．７５モルである。反応モル比が前記下限値より小さ
いと、反応が充分に進行せず歩留まりが低くなる傾向が
あり、前記上限値よりも高いと反応条件によってはゲル
化もしくは部分的なゲル化物が生成することがある。フ
ェノール類とアルデヒド類とを反応させるときは、反応
の開始時において、フェノール類とアルデヒド類とを全
量一括して仕込み触媒を添加し反応させてもよく、ま
た、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類と触媒
を仕込んでからアルデヒド類を逐次添加して反応させて
もよい。In the production method of the present invention, the reaction molar ratio of the phenols and the formaldehydes in producing the phenol resin (X) is not particularly limited, but 0.40 to aldehydes are added to 1 mole of the phenols. It is preferably 0.80 mol, more preferably 0.50
It is 0.75 mol. If the reaction molar ratio is smaller than the lower limit, the reaction tends to not proceed sufficiently and the yield tends to be low, and if it is higher than the upper limit, gelation or partial gelation may occur depending on the reaction conditions. is there. When reacting the phenols and the aldehydes, at the start of the reaction, the phenols and the aldehydes may be reacted in a batch by adding a charged catalyst, and in order to suppress the heat generation in the initial stage of the reaction, The phenols and the catalyst may be charged and then the aldehydes may be sequentially added and reacted.
【００１１】本発明の製造方法において、フェノール樹
脂（Ｘ）を製造する際のフェノール類とアルデヒド類と
の反応条件は特に限定されないが、反応温度は５０〜２
００℃とすることが好ましく、さらに好ましくは８０〜
１５０℃である。５０℃より低いと、有機ホスホン酸の
触媒作用が低下する傾向がある。２００℃を越えると有
機ホスホン酸の分解及びビスフェノールＦの分解が起こ
るようになる。また、反応時の反応系中の水分量は少な
い方が好ましく、１〜３０重量％であることがさらに好
ましい。ここで、反応系中の水分量とは、系内に存在す
るフェノール、アルデヒド、ビスフェノールＦ、有機ホ
スホン酸等の合計量に対する水分量である。水分には、
仕込み時に添加した水分、アルデヒドに含まれる水分、
有機ホスホン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結晶
水等、仕込み原料に由来する水分のほか、反応時に発生
する縮合水などがある。反応系中の水分量の計算方法
は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量を
反応系中の水分量とし、これを前記合計量で除した値で
ある。反応方法としては特に限定されないが、温度及び
水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件であ
る。この他にもブタノール、プロパノール等の非水溶剤
を使用した溶剤還流脱水反応や、密閉装置あるいは連続
式混合装置などを用いて高温・高圧で反応させる方法等
が考えられる。また、反応時の攪拌は速い方が好まし
い。In the production method of the present invention, the reaction conditions of the phenols and the aldehydes in producing the phenol resin (X) are not particularly limited, but the reaction temperature is 50 to 2
The temperature is preferably 00 ° C, more preferably 80 to
It is 150 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C, the catalytic action of the organic phosphonic acid tends to decrease. When it exceeds 200 ° C., decomposition of organic phosphonic acid and decomposition of bisphenol F occur. Further, the water content in the reaction system during the reaction is preferably small, and more preferably 1 to 30% by weight. Here, the amount of water in the reaction system is the amount of water with respect to the total amount of phenol, aldehyde, bisphenol F, organic phosphonic acid, etc. present in the system. For moisture,
Water added at the time of preparation, water contained in aldehyde,
In addition to water contained in the organic phosphonic acid, water of crystallization of the organic phosphonic acid, and the like derived from the charged raw materials, there are condensed water generated during the reaction. The method of calculating the amount of water in the reaction system is a value obtained by dividing the amount of water in the charged raw material and the amount of condensed water produced by the reaction in the amount of water in the reaction system, and dividing this by the total amount. The reaction method is not particularly limited, but the atmospheric pressure reaction is a preferable condition in terms of temperature and water control. Other than this, a solvent reflux dehydration reaction using a non-aqueous solvent such as butanol or propanol, a method of reacting at high temperature and high pressure using a closed device or a continuous mixing device, and the like can be considered. Further, it is preferable that the stirring during the reaction is fast.
【００１２】本発明の製造方法において、フェノール樹
脂（Ｘ）を製造する際、必要に応じて消泡剤、界面活性
剤等を反応安定化のために使用することができる。ま
た、反応溶媒としてメタノール、アセトン等の有機溶剤
を使用することもできる。フェノール樹脂（Ｘ）の反応
終了後には、必要により、水や有機溶剤、さらには未反
応のフェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸
留、水蒸気蒸留等を行うことも可能である。In the production method of the present invention, when producing the phenolic resin (X), an antifoaming agent, a surfactant and the like can be used as necessary for stabilizing the reaction. Also, an organic solvent such as methanol or acetone can be used as a reaction solvent. After the reaction of the phenol resin (X), if necessary, in order to remove water, an organic solvent, and unreacted phenols, atmospheric distillation, reduced pressure distillation, steam distillation or the like can be performed.
【００１３】本発明の製造方法において、フェノール樹
脂（Ｘ）は特に限定されないが、未反応フェノール類が
５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは
３重量％以下である。これにより、フェノール樹脂
（Ｙ）を高収率に製造することができる。未反応フェノ
ール類が前記上限値より多いと、フェノール樹脂（Ｙ）
の製造工程において、未反応フェノール類の反応率が低
く、未反応フェノール類が残る場合があり、反応効率が
低下することがある。また、フェノール樹脂（Ｘ）は特
に限定されないが、ＧＰＣによる重量平均分子量が１５
００以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０
００以下である。重量平均分子量が前記上限値より大き
いと、その後アルデヒド類との反応によりフェノール樹
脂（Ｙ）を製造する際、分子量あるいは分子量分布の制
御が難しくなることがある。In the production method of the present invention, the phenol resin (X) is not particularly limited, but the unreacted phenols are preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less. Thereby, the phenol resin (Y) can be produced in high yield. When the amount of unreacted phenols is more than the above upper limit, the phenol resin (Y)
In the production process of 1, the reaction rate of unreacted phenols is low, unreacted phenols may remain, and the reaction efficiency may decrease. The phenol resin (X) is not particularly limited, but has a weight average molecular weight of 15 by GPC.
It is preferably 00 or less. More preferably 10
It is 00 or less. When the weight average molecular weight is larger than the upper limit value, it may be difficult to control the molecular weight or the molecular weight distribution when the phenol resin (Y) is produced by subsequent reaction with aldehydes.
【００１４】本発明の製造方法においては特に限定され
ないが、フェノール樹脂（Ｘ）を製造した後、触媒であ
る有機ホスホン酸を７０重量％以上分離除去することが
好ましい。さらに好ましくは９５重量％以上である。有
機ホスホン酸の除去率が前記下限値未満である場合、フ
ェノール樹脂（Ｙ）の製造工程において、フェノール樹
脂（Ｙ）の高分子量化の速度が遅く、分子量分布が狭く
なる傾向がある。有機ホスホン酸の除去方法については
特に限定されないが、静置分離、遠心分離、水洗などが
挙げられ、アルミナ等の無機化合物による吸着による方
法でも構わない。また、水酸化ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニ
ア、アミン等のアルカリ性物質を添加することで有機ホ
スホン酸を中和して、事実上酸として無力化することも
含まれる。また、これらの方法を複数組み合わせても構
わない。本発明の製造方法においては、通常、反応終了
後には比較的簡単に静置分離のみで相分離させることが
でき、この後水洗を行うこともできる。この際、メタノ
ール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等の有機溶剤を添加すれば分離は
更に容易になる。また、除去した有機ホスホン酸は、再
利用することも可能である。Although not particularly limited in the production method of the present invention, it is preferable to separate and remove 70 wt% or more of the organic phosphonic acid as a catalyst after the phenol resin (X) is produced. More preferably, it is 95% by weight or more. When the removal rate of the organic phosphonic acid is less than the lower limit value, the phenol resin (Y) tends to have a high molecular weight in the production process of the phenol resin (Y), and the molecular weight distribution tends to be narrowed. The method for removing the organic phosphonic acid is not particularly limited, and examples thereof include static separation, centrifugation, washing with water, and the like, and a method by adsorption with an inorganic compound such as alumina may be used. It also includes neutralizing the organic phosphonic acid by adding alkaline substances such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonia, amines, etc. to effectively neutralize it as an acid. . Further, a plurality of these methods may be combined. In the production method of the present invention, usually, after completion of the reaction, phase separation can be carried out relatively simply by stationary separation, followed by washing with water. At this time, the separation is further facilitated by adding an organic solvent such as methanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone. Further, the removed organic phosphonic acid can be reused.
【００１５】本発明の製造方法において、フェノール樹
脂（Ｘ）とアルデヒド類とを反応させフェノール樹脂
（Ｙ）を製造する工程においては特に限定されないが、
塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸といった無機酸あるいは有機酸を使用すること
ができる。なお、本発明で用いている有機ホスホン酸を
ここでも使用することができるが、上記のように高分子
量化しにくいので、目的とする分子量が小さいフェノー
ル樹脂（Ｙ）を製造する際に適用することが好ましい。
反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、０．２〜
６．０が好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０であ
る。反応終了後、フェノール樹脂（Ｙ）の分解反応を防
止するため、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア、アミン
等のアルカリ性物質を添加することも可能である。In the production method of the present invention, the step of producing the phenol resin (Y) by reacting the phenol resin (X) with an aldehyde is not particularly limited,
An inorganic acid or an organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid can be used. The organic phosphonic acid used in the present invention can be used here as well, but since it is difficult to form a high molecular weight as described above, it should be applied when producing a target phenol resin (Y) having a small molecular weight. Is preferred.
The pH of the reaction system at the time of reaction is not particularly limited, but is 0.2 to
It is preferably 6.0, and more preferably 0.5 to 3.0. After the completion of the reaction, an alkaline substance such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, ammonia or amine may be added to prevent the decomposition reaction of the phenol resin (Y).
【００１６】本発明の製造方法において、フェノール樹
脂（Ｘ）とアルデヒド類とを反応させる工程においては
特に限定されないが、フェノール樹脂（Ｘ）とアルデヒ
ド類との反応比率は、フェノール樹脂（Ｘ）の製造時に
使用したフェノール類１モルに対して、アルデヒド類を
０．０５〜０．４０モルとすることが好ましい。さらに
好ましくは０．１０〜０．３０モルである。これによ
り、目的とする分子量を有し、かつ未反応フェノール類
が少ないノボラック型フェノール樹脂を高収率に効率よ
く得ることができる。アルデヒド類が前記下限値より少
ないと、分子量が十分に大きくならないことがある。ま
た、前記上限値より大きいと高分子化が進む傾向があ
り、場合によってはゲル化することがある。ノボラック
樹脂（Ｘ）とアルデヒド類とを反応させるときは、反応
の開始時において、ノボラック樹脂（Ｘ）とアルデヒド
類とを全量一括して仕込み触媒を添加し反応させてもよ
く、また、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類
と触媒を仕込んでからアルデヒド類を逐次添加して反応
させてもよい。本発明の製造方法においては特に限定さ
れないが、用いるアルデヒド類の総量が、フェノール樹
脂（Ｘ）の製造時に使用したフェノール類１モルに対し
て、０．５〜０．９５であることが好ましい。In the production method of the present invention, the step of reacting the phenol resin (X) with the aldehydes is not particularly limited, but the reaction ratio of the phenol resin (X) and the aldehydes is that of the phenol resin (X). The amount of aldehydes is preferably 0.05 to 0.40 mol with respect to 1 mol of phenols used in the production. More preferably, it is 0.10 to 0.30 mol. This makes it possible to efficiently obtain a novolac-type phenol resin having a desired molecular weight and a small amount of unreacted phenols in a high yield. When the amount of aldehydes is less than the above lower limit, the molecular weight may not become sufficiently large. On the other hand, if the amount is larger than the upper limit, the polymerization tends to proceed, and gelation may occur in some cases. When the novolak resin (X) is reacted with the aldehydes, the novolac resin (X) and the aldehydes may be added all at once at the start of the reaction by adding a charged catalyst to cause the reaction. In order to suppress the heat generation, the phenols and the catalyst may be charged and then the aldehydes may be sequentially added and reacted. Although not particularly limited in the production method of the present invention, the total amount of aldehydes used is preferably 0.5 to 0.95 with respect to 1 mol of the phenols used in the production of the phenol resin (X).
【００１７】本発明の製造方法で、フェノール樹脂
（Ｘ）とアルデヒド類とを反応させる工程においては、
水、メタノール、アセトン等の有機溶剤等を含んだ状態
でも構わない。必要に応じて消泡剤、界面活性剤等を反
応安定化のために使用することもできる。また、反応溶
媒としてメタノール、アセトン等の有機溶剤を使用する
ことも可能である。反応終了後は、必要により未反応フ
ェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水
蒸気蒸留等を行うことも可能である。In the step of reacting the phenol resin (X) with an aldehyde in the production method of the present invention,
It may be in a state of containing water, an organic solvent such as methanol or acetone, or the like. If necessary, a defoaming agent, a surfactant, etc. can be used for stabilizing the reaction. It is also possible to use an organic solvent such as methanol or acetone as a reaction solvent. After the reaction, in order to remove unreacted phenols as necessary, atmospheric distillation, reduced pressure distillation, steam distillation and the like can be performed.
【００１８】本発明の製造方法においては、フェノール
樹脂（Ｙ）の硬化性を向上させるため、製造後にフェノ
ール、レゾルシン等のフェノール類、フタル酸、マレイ
ン酸、安息香酸等の有機酸を添加することもできる。ま
た、反応工程中または製造後にＮＢＲ等のゴム、エポキ
シ樹脂等の熱硬化性樹脂、ナイロン樹脂等の熱可塑性樹
脂を添加して改質することも可能である。また、製造後
に、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、
メチルエチルケトン、エチレンブリコール等を添加して
液状とすることもできる。界面活性剤、木紛、パルプ等
を有機物、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機化合物を
添加することもできる。In the production method of the present invention, in order to improve the curability of the phenol resin (Y), phenols such as phenol and resorcin, and organic acids such as phthalic acid, maleic acid and benzoic acid are added after the production. You can also It is also possible to modify by adding rubber such as NBR, thermosetting resin such as epoxy resin, or thermoplastic resin such as nylon resin during or after the reaction step. Also, after production, methanol, ethanol, butanol, acetone,
It can also be made into a liquid state by adding methyl ethyl ketone, ethylene bricol and the like. Surfactants, wood powder, pulp and the like may be added with organic compounds and inorganic compounds such as alumina and calcium carbonate.
【００１９】本発明の製造方法において、フェノール樹
脂（Ｙ）は特に限定されないが、反応終了時点での未反
応フェノール類が１重量％以下であることが好ましい。
このような未反応フェノール類が少ないフェノール樹脂
（Ｙ）を高収得で得られる理由は、以下のように考えら
れる。フェノール樹脂（Ｘ）の製造時に用いる有機ホス
ホン酸は、非常に水溶性が高い。しかし、フェノール類
には溶解性が小さく、フェノール樹脂（Ｘ）には分子量
増大ととも溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このため反応時には、触媒である有機ホスホン酸を多量
に含んだ水相と、フェノール類、フェノール樹脂（Ｘ）
からなる、触媒がほとんど存在しない有機相とに相分離
した状態となる。フェノール類は比較的水相に溶出しや
すく、溶出した部分はアルデヒド類と反応する。しか
し、２核体以上では溶出がほとんどなく反応が進行しに
くい。また、水相に溶出し反応したフェノール樹脂は速
やかに有機相に抽出され、その以上反応は進まない。こ
のようにして未反応フェノール類が優先的に反応するこ
とにより、未反応フェノールが少ないフェノール樹脂
（Ｘ）を高収得で製造できる。このようにして製造され
たフェノール樹脂（Ｘ）は未反応フェノール類が少ない
ため、その後、通常のノボラック型フェノール樹脂の反
応条件を適用して反応させて高分子化しても、未反応フ
ェノール類が少ないことは変わらず、高収得を維持する
ことができる。In the production method of the present invention, the phenol resin (Y) is not particularly limited, but the unreacted phenols at the end of the reaction are preferably 1% by weight or less.
The reason why such a phenol resin (Y) containing a small amount of unreacted phenols can be obtained with high yield is considered as follows. The organic phosphonic acid used in the production of the phenol resin (X) has extremely high water solubility. However, it has a low solubility in phenols, and the phenol resin (X) has the property of becoming less soluble with an increase in the molecular weight.
Therefore, during the reaction, an aqueous phase containing a large amount of organic phosphonic acid as a catalyst, phenols, and phenol resin (X)
It is in a state of being phase-separated into an organic phase consisting of (3) and containing almost no catalyst. Phenols are relatively easy to elute in the aqueous phase, and the eluted part reacts with aldehydes. However, when the binuclear compound or more is used, the elution hardly occurs and the reaction is difficult to proceed. Further, the phenol resin eluted and reacted in the aqueous phase is rapidly extracted into the organic phase, and the reaction does not proceed any further. By preferentially reacting the unreacted phenols in this manner, the phenol resin (X) containing less unreacted phenol can be produced with high yield. Since the phenol resin (X) thus produced has a small amount of unreacted phenols, the unreacted phenols are not removed even when the reaction is carried out by applying the normal reaction conditions of the novolak type phenol resin to polymerize the phenol resin (X). The small amount remains unchanged, and the high yield can be maintained.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重
量部」及び「重量％」を示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. All "parts" and "%" described herein indicate "parts by weight" and "% by weight".
【００２１】（製造例１）３Ｌの三口フラスコ中に１−
ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％
水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）１５
００部とフェノール１０００部とを仕込み、８０％パラ
ホルムアルデヒド２５９．３部を１２０分間かけて逐次
添加し、１００℃で還流させながら１時間反応させた。
その後、９０℃まで冷却して攪拌を停止した。３０分静
置により反応物は、上層と下層に相分離した。上層はフ
ェノール樹脂、下層は１−ヒドロキシエチリデン−１，
１’−ジホスホン酸水溶液となり、下層を分離除去し
た。その後、さらに１０００部の水を添加して７０℃で
攪拌後、３０分静置分離する水洗を２回実施して触媒を
分離除去した。その後、常圧蒸留を行い１００℃まで昇
温、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１２０℃
まで昇温して、フェノール樹脂（Ｘ）Ａ１０７５部を得
た。フェノール樹脂（Ｘ）Ａに含まれる１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１’−ジホスホン酸の量を、蛍光Ｘ線
装置を用いて測定した結果、仕込量に対する残存率は
０．０１％であった。(Production Example 1) In a 3 L three-necked flask, 1-
Hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid 60%
Aqueous solution (Ferriox 115, manufactured by Lion Corporation) 15
00 parts and 1000 parts of phenol were charged, and 259.3 parts of 80% paraformaldehyde was added successively over 120 minutes, and the mixture was reacted at 100 ° C. under reflux for 1 hour.
Then, it cooled to 90 degreeC and stopped stirring. After standing for 30 minutes, the reaction product was phase-separated into an upper layer and a lower layer. The upper layer is phenol resin, the lower layer is 1-hydroxyethylidene-1,
It became a 1'-diphosphonic acid aqueous solution, and the lower layer was separated and removed. Then, 1000 parts of water was further added, and the mixture was stirred at 70 ° C., and then washed with water for 30 minutes while standing and separating, to separate and remove the catalyst. Then, atmospheric distillation is performed and the temperature is raised to 100 ° C. Vacuum distillation is performed at a reduced pressure of 5000 Pa to 120 ° C.
The temperature was raised to 1075 parts of phenol resin (X) A. As a result of measuring the amount of 1-hydroxyethylidene-1,1′-diphosphonic acid contained in the phenol resin (X) A using a fluorescent X-ray apparatus, the residual rate with respect to the charged amount was 0.01%.
【００２２】（製造例２）３Ｌの三口フラスコ中に１−
ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０％
水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）８０
０部を仕込み、常圧蒸留で８０％まで濃縮した。これに
フェノール１０００部を仕込み、３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液６０３．７部を１２０分間かけて逐次添加し、
１００℃で還流させながら１時間反応させた。その後、
９０℃まで冷却して攪拌を停止した。３０分静置により
反応物は、上層と下層に相分離した。上層はフェノール
樹脂、下層は１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジ
ホスホン酸水溶液となり、下層を分離除去した。その
後、５０％水酸化ナトリウム水溶液１．８部を添加して
ｐＨを６．５に調整した。常圧蒸留を行い１００℃まで
昇温、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１２０
℃まで昇温して、フェノール樹脂（Ｘ）Ｂ１０８６部を
得た。フェノール樹脂（Ｘ）Ｂに含まれる１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１’−ジホスホン酸の量を、蛍光Ｘ
線装置を用いて測定した結果、仕込量に対する残存率は
０．５％であった。(Production Example 2) In a 3 L three-necked flask, 1-
Hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid 60%
Aqueous solution (Ferriox 115, manufactured by Lion Corporation) 80
0 part was charged and concentrated to 80% by atmospheric distillation. To this, 1000 parts of phenol was charged, and 603.7 parts of 37% aqueous formaldehyde solution were sequentially added over 120 minutes,
The mixture was reacted at 100 ° C. under reflux for 1 hour. afterwards,
After cooling to 90 ° C, stirring was stopped. After standing for 30 minutes, the reaction product was phase-separated into an upper layer and a lower layer. The upper layer was a phenol resin and the lower layer was a 1-hydroxyethylidene-1,1′-diphosphonic acid aqueous solution, and the lower layer was separated and removed. Then, 1.8 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to 6.5. Distilled under atmospheric pressure and heated up to 100 ° C. Distilled under reduced pressure at a reduced pressure of 5000 Pa to 120
The temperature was raised to 0 ° C. to obtain 1086 parts of phenol resin (X) B. The amount of 1-hydroxyethylidene-1,1′-diphosphonic acid contained in the phenol resin (X) B was measured by fluorescence X
As a result of measurement using a wire apparatus, the residual rate with respect to the charged amount was 0.5%.
【００２３】（実施例１）３Ｌの三口フラスコ中に製造
例１で製造したフェノール樹脂（Ｘ）Ａ１０７５部、蓚
酸１０部、および水５０部を仕込んだ。攪拌しながら１
００℃に昇温して、８０％パラホルムアルデヒド水溶液
３９．９部を添加し、１００℃で還流しながら１時間反
応させた。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０
００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温
して、フェノール樹脂（Ｙ）Ｃ１０８６部を得た。(Example 1) 1075 parts of the phenol resin (X) A produced in Production Example 1, 10 parts of oxalic acid, and 50 parts of water were charged into a 3 L three-necked flask. 1 while stirring
The temperature was raised to 00 ° C, 39.9 parts of 80% paraformaldehyde aqueous solution was added, and the mixture was reacted at 100 ° C under reflux for 1 hour. Perform atmospheric distillation and raise the temperature to 130 ℃,
Vacuum distillation was performed at a reduced pressure of 00 Pa and the temperature was raised to 150 ° C. to obtain 1086 parts of a phenol resin (Y) C.
【００２４】（実施例２）３Ｌの三口フラスコ中に製造
例１で製造したフェノール樹脂（Ｘ）Ａ１０７５部と３
７％塩酸２部とを仕込んだ。攪拌しながら１００℃に昇
温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液２４１．５部を
６０分間かけて逐次添加し、１００℃で還流しながら１
時間反応させた。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温し
て、５０００Ｐａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃
まで昇温して、フェノール樹脂（Ｙ）Ｄ１１０６部を得
た。(Example 2) 1075 parts of a phenol resin (X) A produced in Production Example 1 and 3 in a 3 L three-necked flask.
Charged with 2 parts of 7% hydrochloric acid. While stirring, the temperature was raised to 100 ° C., 241.5 parts of 37% aqueous formaldehyde solution was sequentially added over 60 minutes, and the mixture was refluxed at 100 ° C. under 1
Reacted for hours. Atmospheric pressure distillation is performed, the temperature is raised to 130 ° C, and vacuum distillation is performed at a reduced pressure degree of 5000 Pa to 150 ° C.
The temperature was raised to 1106 parts of phenol resin (Y) D.
【００２５】（実施例３）３Ｌの三口フラスコ中に製造
例２で製造したフェノール樹脂（Ｘ）Ｂ１０８６部と１
−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸６０
％水溶液（フェリオックス１１５、(株)ライオン製）２
０部とを仕込んだ。攪拌しながら１００℃に昇温して、
３７％ホルムアルデヒド水溶液８６．３部を６０分間か
けて逐次添加し、１００℃で還流しながら１時間反応さ
せた。５０％水酸化ナトリウム水溶液７部を添加して常
圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐａの減
圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温して、フェノ
ール樹脂（Ｙ）Ｅ１１１２部を得た。Example 3 Phenol resin (X) B1086 parts and 1 prepared in Preparation Example 2 were placed in a 3 L three-necked flask.
-Hydroxyethylidene-1,1'-diphosphonic acid 60
% Aqueous solution (Ferriox 115, manufactured by Lion Corporation) 2
I prepared 0 copies. While stirring, raise the temperature to 100 ° C,
86.3 parts of 37% aqueous formaldehyde solution was added successively over 60 minutes, and the mixture was reacted at 100 ° C. under reflux for 1 hour. 7 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added, and atmospheric distillation was performed to raise the temperature to 130 ° C., vacuum distillation was performed at a degree of reduced pressure of 5000 Pa to 150 ° C., and phenol resin (Y) E1112 parts. Got
【００２６】（実施例４）３Ｌの三口フラスコ中に製造
例２で製造したフェノール樹脂Ｂ１０８６部、蓚酸１０
部、水１００部、および３７％ホルムアルデヒド水溶液
１７２．５部を仕込んだ。攪拌しながら１００℃に徐々
に昇温して、１００℃で還流しながら１時間反応させ
た。常圧蒸留を行い１３０℃まで昇温して、５０００Ｐ
ａの減圧度で減圧蒸留を行って１５０℃まで昇温して、
フェノール樹脂（Ｙ）Ｆ１１０５部を得た。(Example 4) 1086 parts of the phenol resin B produced in Production Example 2 and 10 oxalic acid were placed in a 3 L three-necked flask.
Parts, 100 parts of water, and 172.5 parts of 37% aqueous formaldehyde solution were charged. The temperature was gradually raised to 100 ° C. with stirring, and the mixture was reacted at 100 ° C. under reflux for 1 hour. Perform atmospheric distillation and heat up to 130 ° C, 5000P
Vacuum distillation is performed at the degree of vacuum of a and the temperature is raised to 150 ° C.,
1105 parts of phenol resin (Y) F was obtained.
【００２７】（比較例１）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部とシュウ酸１０部とを仕込み、１００
℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液５６０．
７部を６０分間かけて逐次添加し、１００℃で還流しな
がら１時間反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０
℃まで昇温して、５００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行っ
て１９０℃まで昇温して、フェノール樹脂Ｇ７８２部を
得た。Comparative Example 1 A 3 L three-necked flask was charged with 1000 parts of phenol and 10 parts of oxalic acid to prepare 100 parts.
The temperature is raised to 37 ° C. and a 37% aqueous formaldehyde solution 560.
7 parts were sequentially added over 60 minutes, and the mixture was reacted at 100 ° C. under reflux for 1 hour. After that, atmospheric distillation is performed and 130
The temperature was raised to 0 ° C., vacuum distillation was performed under a reduced pressure of 500 Pa, and the temperature was raised to 190 ° C. to obtain 782 parts of a phenol resin G.
【００２８】（比較例２）３Ｌの三口フラスコ中にフェ
ノール１０００部とシュウ酸１０部とを仕込み、１００
℃に昇温して、３７％ホルムアルデヒド水溶液７０７．
３部を６０分間かけて逐次添加し、１００℃で還流しな
がら１時間反応させた。その後、常圧蒸留を行い１３０
℃まで昇温して、５００Ｐａの減圧下で減圧蒸留を行っ
て１９０℃まで昇温して、フェノール樹脂Ｈ９９７部を
得た。(Comparative Example 2) 1000 parts of phenol and 10 parts of oxalic acid were charged into a 3 L three-necked flask, and 100 parts of
The temperature is raised to 37 ° C, and a 37% aqueous formaldehyde solution 707.
3 parts were sequentially added over 60 minutes and reacted at 100 ° C. under reflux for 1 hour. After that, atmospheric distillation is performed and 130
The temperature was raised to 0 ° C., vacuum distillation was performed under a reduced pressure of 500 Pa, and the temperature was raised to 190 ° C. to obtain 997 parts of phenol resin H.
【００２９】製造例１〜２で得られたフェノール樹脂
（Ｘ）、実施例１〜４で得られたフェノール樹脂
（Ｙ）、および比較例１〜２で得られたフェノール樹脂
について、特性と分子量を表１に示す。Characteristics and molecular weight of the phenol resin (X) obtained in Production Examples 1-2, the phenol resin (Y) obtained in Examples 1-4, and the phenol resin obtained in Comparative Examples 1-2. Is shown in Table 1.
【表１】 [Table 1]
【００３０】（表の注）
（１）反応モル比：フェノール樹脂（Ｘ）製造時に使
用したフェノール類に対するアルデヒド類のモル比
（２）反応モル比：フェノール樹脂（Ｙ）製造時に使
用したアルデヒド類のモル比（フェノール樹脂（Ｘ）の
製造時に使用したフェノール類に対して）
（３）反応モル比：フェノール樹脂（Ｙ）の製造に使
用したアルデヒド類の合計モル比（フェノール樹脂
（Ｘ）の製造時に使用したフェノール類に対して）、ま
たは、比較例のフェノール樹脂の製造時に使用したフェ
ノール類に対するアルデヒド類のモル比
（４）有機ホスホン酸：フェノール樹脂（Ｘ）製造時に
使用したフェノール類に対する有機ホスホン酸のモル比
（５）未反応フェノール類：フェノール樹脂（Ｘ）製
造後の未反応フェノール類の重量％
（６）未反応フェノール類：フェノール樹脂（Ｙ）ま
たは比較例のフェノール樹脂の、反応終了時点での未反
応フェノール類の重量％
（７）未反応フェノール類：フェノール樹脂（Ｙ）ま
たは比較例のフェノール樹脂の、製造終了時点での未反
応フェノール類の重量％(Note to the table) (1) Reaction molar ratio: molar ratio of aldehydes to phenols used in the production of the phenol resin (X) (2) Reaction molar ratio: aldehydes used in the production of the phenol resin (Y) (To the phenols used in the production of the phenolic resin (X)) (3) Reaction molar ratio: the total molar ratio of the aldehydes used in the production of the phenolic resin (Y) (of the phenolic resin (X) (Based on the phenols used during production), or the molar ratio of the aldehydes to the phenols used during the production of the comparative phenol resin (4) organic phosphonic acid: phenol resin (X) relative to the phenols used during production Molar ratio of organic phosphonic acid (5) Unreacted phenols: wt% of unreacted phenols after phenol resin (X) production ( ) Unreacted phenols: wt% of unreacted phenols at the end of the reaction of phenol resin (Y) or the phenol resin of the comparative example (7) Unreacted phenols: phenol resin (Y) or the phenol resin of the comparative example % By weight of unreacted phenols at the end of production
【００３１】（測定方法）
（１）未反応フェノール量：ガスクロマトグラフィーで
測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ Ｋ０１１４に準
じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法
で測定した。
（２）数平均分子量、重量平均分子量：液体クロマトグ
ラフィーで測定した。
・液体クロマトグラフィー：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ
１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３
０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶
出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条
件で示差屈折計を検出器として用いてＧＰＣ測定し、分
子量は標準ポリスチレンにより換算した。）
（３）樹脂収得量：フェノール１０００部に対する収得
したフェノール樹脂の量（ｇ）。
（４）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−２５３１にて測定した。
（５）５０％エタノール溶液の動粘度：５０重量％のエ
タノール溶液を２５℃でキャノンフェンスケを用いて測
定した。(Measurement method) (1) Amount of unreacted phenol: Measured by gas chromatography. Gas chromatography: Measured by an internal standard method using 2,5-xylenol as an internal standard according to JIS K0114. (2) Number average molecular weight, weight average molecular weight: measured by liquid chromatography.・ Liquid chromatography: Tosoh GPC column (G
1000HXL: 1, G2000HXL: 2, G3
000HXL: 1 bottle), the flow rate was 1.0 ml / min, the elution solvent was tetrahydrofuran, and the column temperature was 40 ° C., and the differential refractometer was used as a detector for GPC measurement under the analytical conditions, and the molecular weight was converted to standard polystyrene. (3) Amount of resin obtained: Amount (g) of phenol resin obtained with respect to 1000 parts of phenol. (4) Softening point: measured according to JIS K-2531. (5) Kinematic viscosity of 50% ethanol solution: A 50% by weight ethanol solution was measured at 25 ° C. using Canon Fenceke.
【００３２】製造例１、２では、フェノール類とアルデ
ヒド類とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させてフ
ェノール樹脂（Ｘ）を製造した。そして、実施例１〜４
では、このフェノール樹脂（Ｘ）とアルデヒド類とを酸
性触媒下で反応させることによりフェノール樹脂（Ｙ）
を得た。これらはいずれも、反応終了時点（即ち、常圧
蒸留ないし減圧蒸留前の時点）においてすでに未反応フ
ェノール類が少ないものであり、目的とする分子量を有
するフェノール樹脂（Ｙ）を高収得に効率よく得ること
ができた。一方、比較例は蓚酸触媒を用いて１段階でフ
ェノール樹脂を製造したが、反応終了時点での未反応フ
ェノール類が多く、収得が低いものであった。また、こ
の未反応フェノール類を除去するため、温度、真空度を
上げて減圧蒸留を行う必要があった。In Production Examples 1 and 2, a phenol resin (X) was produced by reacting a phenol and an aldehyde with an organic phosphonic acid as a catalyst. And Examples 1-4
Then, by reacting the phenol resin (X) with an aldehyde under an acidic catalyst, the phenol resin (Y)
Got All of these have a small amount of unreacted phenols already at the end of the reaction (that is, at the time before atmospheric distillation or before vacuum distillation), and the phenol resin (Y) having the target molecular weight can be efficiently obtained with high yield. I was able to get it. On the other hand, in the comparative example, a phenol resin was produced in one step using an oxalic acid catalyst, but there were many unreacted phenols at the end of the reaction, and the yield was low. Further, in order to remove the unreacted phenols, it was necessary to elevate the temperature and the degree of vacuum and perform vacuum distillation.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明は、フェノール類とアルデヒド類
とを、有機ホスホン酸を触媒として反応させてフェノー
ル樹脂（Ｘ）を製造し、このフェノール樹脂（Ｘ）とア
ルデヒド類とを酸性触媒下で反応させてフェノール樹脂
（Ｙ）を得ることを特徴とするフェノール樹脂の製造方
法であり、未反応フェノール類の少ないフェノール樹脂
を効率よく高収得で得ることができる。従って本発明の
製造方法は、例えば、成形材料、摩擦材、砥石、封止材
等のバインダーに使用されるフェノール樹脂を工業的に
製造する方法として好適である。Industrial Applicability According to the present invention, a phenol resin (X) is produced by reacting a phenol and an aldehyde with an organic phosphonic acid as a catalyst, and the phenol resin (X) and the aldehyde are reacted under an acidic catalyst. This is a method for producing a phenol resin, which comprises reacting to obtain a phenol resin (Y), and a phenol resin containing a small amount of unreacted phenols can be efficiently obtained with high yield. Therefore, the production method of the present invention is suitable as a method for industrially producing a phenol resin used as a binder such as a molding material, a friction material, a grindstone, and a sealing material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J033 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA09 CA10 CA13 CA14 CA18 CA19 CC08 HA02 HA03 HA04 HA12 HB04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J033 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA09 CA10 CA13 CA14 CA18 CA19 CC08 HA02 HA03 HA04 HA12 HB04
Claims (7)
ホスホン酸を触媒として反応させてノボラック型フェノ
ール樹脂（Ｘ）を製造し、前記ノボラック型フェノール
樹脂（Ｘ）とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて
ノボラック型フェノール樹脂（Ｙ）を得ることを特徴と
する、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。1. A novolac type phenol resin (X) is produced by reacting a phenol and an aldehyde with an organic phosphonic acid as a catalyst, and the novolac type phenol resin (X) and the aldehyde are reacted under an acidic catalyst. A method for producing a novolac type phenolic resin, which comprises reacting to obtain a novolac type phenolic resin (Y).
を製造する際に、フェノール類１モルに対して有機ホス
ホン酸０．０５〜１．０モルを用い、アルデヒド類０．
４〜０．７５モルを反応させる請求項１に記載のノボラ
ック型フェノール樹脂の製造方法。2. The novolac type phenolic resin (X)
At the time of producing, the organic phosphonic acid is used in an amount of 0.05 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the phenol, and aldehydes of 0.
The method for producing a novolac type phenolic resin according to claim 1, wherein 4 to 0.75 mol is reacted.
が、未反応フェノール類５重量％以下、ＧＰＣ測定によ
る重量平均分子量１５００以下である請求項１または２
に記載のノボラック型フェノール樹脂の製造方法。3. The novolac type phenolic resin (X)
Is 5% by weight or less of unreacted phenols and 1500 or less in weight average molecular weight measured by GPC.
The method for producing the novolac type phenolic resin according to 1.
を製造後、反応系から有機ホスホン酸の７０重量％以上
を除去する請求項１ないし３のいずれかに記載のノボラ
ック型フェノール樹脂の製造方法。4. The novolac type phenolic resin (X)
The method for producing a novolac type phenolic resin according to claim 1, wherein 70% by weight or more of the organic phosphonic acid is removed from the reaction system after the production.
れるものである請求項１ないし４のいずれかに記載のノ
ボラック型フェノール樹脂の製造方法。 Ｒ−ＰＯ(ＯＨ)2 （Ｉ） （Ｒは、炭素原子を含み、かつ、−ＣＯＯＨ及び又は−
ＰＯ(ＯＨ)2 を含む基である）5. The method for producing a novolac type phenolic resin according to claim 1, wherein the organic phosphonic acid is represented by the general formula (I). R-PO (OH) 2 (I) (R contains a carbon atom, and-COOH and / or-
It is a group containing PO (OH) 2 )
とアルデヒド類とを反応させる際に、ノボラック型フェ
ノール樹脂（Ｘ）の製造時に使用したフェノール類１モ
ルに対して、アルデヒド類０．０５〜０．４０モルを反
応させる請求項１ないし５のいずれかに記載のノボラッ
ク型フェノール樹脂の製造方法。6. The novolac type phenolic resin (X)
6. When reacting an aldehyde with an aldehyde, 0.05 to 0.40 mol of the aldehyde is reacted with 1 mol of the phenol used in the production of the novolac type phenol resin (X). A method for producing a novolac type phenolic resin according to claim 2.
が、反応終了時点での未反応フェノール類が１重量％で
ある請求項１ないし６のいずれかに記載のノボラック型
フェノール樹脂の製造方法。7. The novolac type phenolic resin (Y)
The method for producing a novolac type phenol resin according to claim 1, wherein the unreacted phenols are 1% by weight at the end of the reaction.
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| JP2006070066A (en) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | Method for producing novolak-type phenolic resin |
-
2002
- 2002-01-18 JP JP2002009347A patent/JP2003212944A/en active Pending
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| JP4700306B2 (en) * | 2004-08-31 | 2011-06-15 | 旭有機材工業株式会社 | Method for producing novolac type phenolic resin |
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