JP2003212843A - Polythiol, method of production for the same, polymer composition containing the same, and resin and lenz - Google Patents
Polythiol, method of production for the same, polymer composition containing the same, and resin and lenzInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はプラスチックレン
ズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルタ
ー、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂及び
その樹脂の原料となる重合性組成物および重合性組成物
を構成するポリチオール化合物に関するものであり、特
に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使用される。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin used in optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters and light emitting diodes, and a polymerizable composition and a polymerizable composition as a raw material of the resin. The present invention relates to a polythiol compound constituting the above, and is particularly preferably used for a spectacle lens having a high refractive index.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比
べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レン
ズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきてい
る。プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化
が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低
比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも
様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。そ
の中でも代表的な例として、ポリチオウレタン樹脂（特
開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６２−２６７３
１６号公報、特開昭６３−４６２１３号公報）によるプ
ラスチックレンズがある。また、ポリチオウレタンに使
用されるチオールの硫黄含有率を上げる事によりさらに
屈折率の高いポリチオウレタン樹脂が開発されている
（特開平２−２７０８５９号公報、特開平７−２５２２
０７号公報）。2. Description of the Related Art Plastic lenses are lighter in weight and less prone to cracking than inorganic lenses and can be dyed, so that they have rapidly become popular in optical elements such as spectacle lenses and camera lenses in recent years. Resins for plastic lenses are required to have higher performance, and higher refractive index, higher Abbe number, lower specific gravity, higher heat resistance and the like have been demanded. Various resin materials for lenses have been developed and used so far. Among them, as a typical example, polythiourethane resin (Japanese Patent Laid-Open No. 60-199016, Japanese Patent Laid-Open No. 62-2673).
16 and JP-A-63-46213). Further, a polythiourethane resin having a higher refractive index has been developed by increasing the sulfur content of thiol used in polythiourethane (Japanese Patent Laid-Open No. 2-270859 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-2522).
No. 07 publication).
【０００３】一方、更なる高屈折率化を目指し、エピス
ルフィド樹脂（特開平１１−３２２９３０号公報、特開
２００１−２７８４号公報）が提案された。On the other hand, episulfide resins (JP-A-11-322930 and JP-A-2001-2784) have been proposed for the purpose of further increasing the refractive index.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】これらの方法によれ
ば、比較的高いアッベ数を有しながら、高い屈折率を実
現する事ができる。しかしながら、既存のチオール類を
使ったポリチオウレタン樹脂では、ある程度の屈折率の
向上は達成し得るものの、チオール類の種類によっては
重要な物性の一つである耐熱性が低くなるといった欠点
が生じる場合があった。一方、エピスルフィド樹脂では
ポリチオウレタン樹脂に比べ、耐衝撃性に劣る事が判明
した。According to these methods, it is possible to realize a high refractive index while having a relatively high Abbe number. However, although the polythiourethane resin using the existing thiols can achieve a certain degree of improvement in the refractive index, it has a drawback that the heat resistance, which is one of the important physical properties, decreases depending on the type of the thiols. There were cases. On the other hand, the episulfide resin was found to be inferior in impact resistance to the polythiourethane resin.
【０００５】即ち、既存の高屈折率を有する樹脂の屈折
率・耐熱性・耐衝撃性のバランスを改良する必要があっ
た。That is, it was necessary to improve the balance of the refractive index, heat resistance and impact resistance of the existing resin having a high refractive index.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために、鋭意検討した結果、新たなポリチ
オール化合物及び該化合物の製造法を開発し、該ポリチ
オール化合物を含む重合性組成物を重合し得られる樹脂
により上記課題を一挙に解決する事に成功した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a new polythiol compound and a method for producing the compound, and have developed a polymerizable compound containing the polythiol compound. We have succeeded in solving the above problems all at once by using a resin obtained by polymerizing a composition.
【０００７】即ち本発明は、以下の構成からなる。 (1) 式（１）That is, the present invention has the following configuration. (1) Formula (1)
【０００８】[0008]
【化６】
で表される構造単位を分子内に１つ以上有しかつ、2個
以上のメルカプト基を持つことを特徴とするポリチオー
ル化合物。[Chemical 6] A polythiol compound having one or more structural units represented by and having two or more mercapto groups in the molecule.
【０００９】(2)一般式（２）(2) General formula (2)
【００１０】[0010]
【化７】
（式中、Rは脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表
す。nは１以上の整数を示す。）で表される部分構造を
分子内に持つ(1)記載のポリチオール。[Chemical 7] (In the formula, R represents an aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue. N represents an integer of 1 or more.) The polythiol according to (1) having a partial structure represented in the molecule. .
【００１１】(3)一般式（２）中のRが直鎖状の脂肪族残
基である(2)記載のポリチオール化合物。
(4)一般式（２）中のRがメチレン基である(2)記載のポ
リチオール化合物。
(5)一般式（２）中のRがスルフィド結合またはポリスル
フィド結合をもつ直鎖状の脂肪族残基である(2)記載の
ポリチオール化合物。
(6)一般式（２）中のRが環状の脂肪族残基である(2)記
載のポリチオール化合物。
(7)一般式（２）中のRがスルフィド結合またはポリスル
フィド結合をもつ環状の脂肪族残基である(2)記載のポ
リチオール化合物。
(8)一般式（３）(3) The polythiol compound according to (2), wherein R in the general formula (2) is a linear aliphatic residue. (4) The polythiol compound according to (2), wherein R in the general formula (2) is a methylene group. (5) The polythiol compound according to (2), wherein R in the general formula (2) is a linear aliphatic residue having a sulfide bond or a polysulfide bond. (6) The polythiol compound according to (2), wherein R in the general formula (2) is a cyclic aliphatic residue. (7) The polythiol compound according to (2), wherein R in the general formula (2) is a cyclic aliphatic residue having a sulfide bond or a polysulfide bond. (8) General formula (3)
【００１２】[0012]
【化８】
（式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に脂肪族残基、複素
環残基、芳香族残基を表す。ただし、R1、R2、R3うち少
なくとも一つは、1個以上のメルカプト基を有し、かつR
1、R2、R3の有するメルカプト基の数をそれぞれ、m1、m
2、m3としたとき、m1＋（m2＋m3）×ｍ≧２とならなけ
ればならない。ｍは１以上の整数を表す。）で表される
(1)記載のポリチオール化合物。[Chemical 8] (In the formula, R1, R2, and R3 each independently represent an aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue. Provided that at least one of R1, R2, and R3 represents one or more mercapto groups. Have and R
1, the number of mercapto groups R2, R3 have, respectively m1, m
When 2 and m3, m1 + (m2 + m3) × m ≧ 2 must be satisfied. m represents an integer of 1 or more. )
(1) The polythiol compound as described above.
【００１３】(9)一般式（３）中のR2、R3がメルカプト
基を有する脂肪族残基である(8)記載のポリチオール化
合物。
(10)一般式（３）中のR2、R3がメルカプトメチル基であ
る(9)記載のポリチオール化合物。
(11)一般式（３）中のR2、R3がメルカプト基を有し、か
つスルフィド結合またはポリスルフィド結合を有する直
鎖状脂肪族残基である請求項８記載のポリチオール化合
物。
(12)一般式（３）中のR2、R3がメルカプト基を有する含
硫黄複素環残基である(8)記載のポリチオール化合物。
(13)式（４）(9) The polythiol compound according to (8), wherein R2 and R3 in the general formula (3) are aliphatic residues having a mercapto group. (10) The polythiol compound according to (9), wherein R2 and R3 in the general formula (3) are mercaptomethyl groups. (11) The polythiol compound according to claim 8, wherein R2 and R3 in the general formula (3) are linear aliphatic residues having a mercapto group and having a sulfide bond or a polysulfide bond. (12) The polythiol compound according to (8), wherein R2 and R3 in the general formula (3) are sulfur-containing heterocyclic residues having a mercapto group. Expression (13)
【００１４】[0014]
【化９】
で表される１，５−ジメルカプト−３−メルカプトメチ
ルチオ−２，４−ジチアペンタンである（８）記載のポ
リチオール化合物。[Chemical 9] The polythiol compound according to (8), which is 1,5-dimercapto-3-mercaptomethylthio-2,4-dithiapentane represented by
【００１５】(14)式（５）Equation (14) (5)
【００１６】[0016]
【化１０】
で表される３,７-ビス（メルカプトメチルチオ）−１,
９−ジメルカプト−２,４,６,８−テトラチアノナンで
ある（８）記載のポリチオール化合物。[Chemical 10] 3,7-bis (mercaptomethylthio) -1, represented by
The polythiol compound according to (8), which is 9-dimercapto-2,4,6,8-tetrathianonane.
【００１７】(15)分子内に2個以上のメルカプト基を有
するチオール化合物とギ酸及び／又はギ酸誘導体を反応
させることを特徴とする、(1)乃至(14)記載のポリチオ
ールの製造法。
(16)分子内に2個以上のメルカプト基を有するチオール
化合物中のメルカプト基と、ギ酸及び／又はギ酸誘導体
のモル比が１．５〜３０である(15)記載のポリチオール
の製造方法。
(17) ギ酸及び／又はギ酸誘導体が、ギ酸、ギ酸エステ
ルもしくはオルトギ酸エステルである請求項(15)及び(1
6)記載のポリチオールの製造方法。
(18) ギ酸及び／又はギ酸誘導体が、オルトギ酸エステ
ルである(17)記載のポリチオールの製造法。
(19) ギ酸及び／又はギ酸誘導体が、Ｏ−チオギ酸、Ｓ
−チオギ酸、ジチオギ酸、もしくはこれらのエステル、
オルトエステル、オルトトリチオエステルである(15)及
び(16)記載のポリチオールの製造法。
(20)(1)乃至(14)記載のポリチオール化合物を含むこと
を特徴とする重合性組成物。
(21)(1)乃至(14)記載のポリチオール化合物及びメルカ
プト基と反応する官能基を分子内に一つ以上有する化合
物を含む重合性組成物。
(22)メルカプト基と反応する官能基を分子内に有する化
合物の少なくとも一つが、分子内に１個以上のイソシア
ナト基、及び／または、イソチオシアナト基を有する化
合物である請求項２１記載の重合性組成物。
(23)(20)乃至(22)のいずれか１項に記載の重合性組成物
を重合させてなる樹脂。
(24)(20)記載の樹脂からなる光学素子。
(25)(24)記載の光学素子からなるレンズ。(15) The method for producing a polythiol according to (1) to (14), which comprises reacting a thiol compound having two or more mercapto groups in the molecule with formic acid and / or a formic acid derivative. (16) The method for producing a polythiol according to (15), wherein the molar ratio of the mercapto group in the thiol compound having two or more mercapto groups to the formic acid and / or the formic acid derivative is 1.5 to 30. (17) The formic acid and / or formic acid derivative is formic acid, a formic acid ester, or an orthoformate ester (15) and (1)
6) A method for producing the polythiol described above. (18) The method for producing a polythiol according to (17), wherein the formic acid and / or the formic acid derivative is an orthoformate ester. (19) Formic acid and / or formic acid derivative is O-thioformic acid, S
-Thioformic acid, dithioformic acid, or esters thereof,
The method for producing a polythiol according to (15) or (16), which is an orthoester or an orthotrithioester. (20) A polymerizable composition comprising the polythiol compound described in (1) to (14). (21) A polymerizable composition comprising the polythiol compound according to (1) to (14) and a compound having at least one functional group that reacts with a mercapto group in the molecule. (22) The polymerizable composition according to claim 21, wherein at least one of the compounds having a functional group which reacts with a mercapto group in the molecule is a compound having one or more isocyanato groups and / or isothiocyanato groups in the molecule. object. (23) A resin obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of (20) to (22). (24) An optical element comprising the resin according to (20). (25) A lens comprising the optical element according to (24).
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリチオール化合物は、式（１）で表されるト
リチオオルトギ酸エステル骨格を有する事を特徴とする
ポリチオール化合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The polythiol compound of the present invention is a polythiol compound having a trithioorthoformate skeleton represented by the formula (1).
【００１９】さらに一般式（２）で表される部分構造を
分子内に１つ以上有することは好ましいことである。一
般式（２）のRは炭素数１から15の脂肪族残基、複素環
残基、芳香族残基が好ましく、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、等の
直鎖状脂肪族から誘導される２価の有機残基、メタンチ
オール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチ
オール、メタンジチオール、１，２−エタンジチオー
ル、メチルエチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、
ジエチルジスルフィド、ジアリルジスルフィド等の含硫
黄直鎖状脂肪族から誘導される２価の有機残基、シクロ
ペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シク
ロへキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３
−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘ
キサン、シクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナン、２，
３−ジメチルノルボルナン、２，５−ジメチルノルボル
ナン、２，６−ジメチルノルボルナン、ビス（４−メチ
ルシクロヘキシル）メタン等の環状脂肪族から誘導され
る２価の有機残基、チオラン、２，５−ジメチルチオラ
ン、３，４−ジメチルチオラン、２，３−ジメチルチオ
ラン、２，４−ジメチルチオラン、２，５−ジエチルチ
オラン、３，４−ジエチルチオラン、２，３−ジエチル
チオラン、１，３−ジチオレン、２，４−ジメチル−
１，３−ジチオレン、４，５−ジメチル−１，３−ジチ
オレン、２，４−ジエチル−１，３−ジチオレン、４，
５−ジエチル−１，３−ジチオレン、１，３−ジチオラ
ン、２，４−ジメチル−１，３−ジチオラン、４，５−
ジメチル−１，３−ジチオラン、２，４−ジエチル−
１，３−ジチオラン、４，５−ジエチル−１，３−ジチ
オラン、チオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、
１，４−ジチアン、２，５−ジメチル−１，４−ジチア
ン、２，６−ジメチル−１，４−ジチアン、２，３−ジ
メチル−１，４−ジチアン、２，５−ジエチル−１，４
−ジチアン、２，６−ジエチル−１，４−ジチアン、
２，３−ジエチル−１，４−ジチアン、１，３，５−ト
リチアン、２，４−ジメチル−１，３，５−トリチア
ン、２，４−ジエチル−１，３，５−トリチアン、チア
ゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３−ジチエ
タン、２，４−ジメチル−１，３−ジチエタン、２，４
−ジエチル−１，３−ジチエタン等の複素環から誘導さ
れる２価の有機残基、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キ
シレン、ｐ−キシレン、ナフタレン、ビフェニル、アン
トラセン、ペリレン、スチレン、エチルベンゼン等の芳
香族から誘導される２価の有機残基等が挙げられる。ｎ
は１から５であることが好ましい。Further, it is preferable to have at least one partial structure represented by the general formula (2) in the molecule. R in the general formula (2) is preferably an aliphatic residue having 1 to 15 carbon atoms, a heterocyclic residue or an aromatic residue, such as methane, ethane,
Divalent organic residues derived from linear aliphatic groups such as propane, butane, pentane, hexane, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, butadiene, methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butane Thiol, methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, methyl ethyl sulfide, dimethyl disulfide,
Divalent organic residues derived from sulfur-containing linear aliphatic groups such as diethyl disulfide and diallyl disulfide, cyclopentane, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3
-Dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, cyclohexene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, norbornane, 2,
Divalent organic residue derived from cycloaliphatic such as 3-dimethylnorbornane, 2,5-dimethylnorbornane, 2,6-dimethylnorbornane, bis (4-methylcyclohexyl) methane, thiolane, and 2,5-dimethyl Thiolane, 3,4-dimethylthiolane, 2,3-dimethylthiolane, 2,4-dimethylthiolane, 2,5-diethylthiolane, 3,4-diethylthiolane, 2,3-diethylthiolane , 1,3-dithiolene, 2,4-dimethyl-
1,3-dithiolene, 4,5-dimethyl-1,3-dithiolene, 2,4-diethyl-1,3-dithiolene, 4,
5-diethyl-1,3-dithiolane, 1,3-dithiolane, 2,4-dimethyl-1,3-dithiolane, 4,5-
Dimethyl-1,3-dithiolane, 2,4-diethyl-
1,3-dithiolane, 4,5-diethyl-1,3-dithiolane, thiophene, 2,5-dimethylthiophene,
1,4-dithiane, 2,5-dimethyl-1,4-dithiane, 2,6-dimethyl-1,4-dithiane, 2,3-dimethyl-1,4-dithiane, 2,5-diethyl-1, Four
-Dithiane, 2,6-diethyl-1,4-dithiane,
2,3-diethyl-1,4-dithiane, 1,3,5-trithiane, 2,4-dimethyl-1,3,5-trithiane, 2,4-diethyl-1,3,5-trithiane, thiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3-dithietane, 2,4-dimethyl-1,3-dithietane, 2,4
A divalent organic residue derived from a heterocycle such as diethyl-1,3-dithietane, benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, naphthalene, biphenyl, anthracene, perylene, styrene, ethylbenzene, etc. Examples thereof include a divalent organic residue derived from an aromatic. n
Is preferably from 1 to 5.
【００２０】一般式（３）のR1、R2、R3はそれぞれ独立
に、脂肪族残基、複素環残基、芳香族残基を表すが、分
子内に２つ以上のメルカプト基を有するように、R1、R
2、R3の少なくとも１つは、1つ以上のメルカプト基を有
する必要がある。R1は前述の条件を満たす脂肪族残基、
複素環残基、芳香族残基であれば特に制限はないが、公
知のチオール化合物のメルカプト基を除いてできる有機
残基が挙げられる。公知チオール化合物としては例え
ば、メタンチオール、エタンチオール、２−メルカプト
エチル−１，３−ジチアン、チオフェノール、ベンジル
チオールなどの単官能チオールや、メタンジチオール、
１,２-エタンジチオール、１，１−プロパンジチオー
ル、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジ
チオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキ
サンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、
１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘ
キサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３
−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジ
チオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオ
ール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサ
ン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−
メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−
プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエ
チレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、
ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテ
ル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパン
ジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピ
オネート） 、トリメチロールプロパンビス（２−メル
カプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
テトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリ
スリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪
族ポリチオール化合物、R1, R2, and R3 in the general formula (3) each independently represent an aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue, but have two or more mercapto groups in the molecule. , R1, R
2, At least one of R3 must have one or more mercapto groups. R1 is an aliphatic residue satisfying the above conditions,
There is no particular limitation as long as it is a heterocyclic residue or an aromatic residue, and examples thereof include an organic residue formed by removing a mercapto group of a known thiol compound. Examples of known thiol compounds include methanethiol, ethanethiol, 2-mercaptoethyl-1,3-dithiane, thiophenol, monofunctional thiol such as benzylthiol, and methanedithiol.
1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanedithiol Thiol,
1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3
-Dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 2 , 3-dimercapto-1-propanol (2-
Mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-
Propanol (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate),
Diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether,
2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether,
Ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3
-Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), aliphatic polythiol compounds such as tetrakis (mercaptomethyl) methane,
【００２１】１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−
ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼ
ン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，
４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカ
プトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−
トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニ
ルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−
１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェ
ニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、1,2-dimercaptobenzene, 1,3-
Dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,
3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene ) Benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,
4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris ( Mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol , 3,4-
Toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-
Aromatic polythiols such as 1,1-dithiol and 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane,
【００２２】１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメ
ルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオー
ル化合物、1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene,
1,2,3-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene )
Benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, etc., and aromatic compounds containing a sulfur atom in addition to the mercapto group such as alkylated products thereof. Polythiol compound,
【００２３】ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビ
ス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプ
トエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジス
ルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビ
ス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカ
プトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピ
ルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチ
オ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチ
オ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）
エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパ
ン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパ
ン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロ
パン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プ
ロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチ
オ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプ
ロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプ
トエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−
ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，
９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル
−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデ
カン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカ
プト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス
（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス
（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキ
ス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス
（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス
（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５
−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカ
プトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト
メチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス
（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプト
エチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジ
スルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメル
カプトプロピオン酸のエステル、Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercapto) Ethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) )
Ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercapto) Methylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-Mercaptopropane, 4,8-
Dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6
9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9- Trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1, 3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5
-Dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, Bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, etc., and their thioglycolic acid and mercaptopropionic acid esters,
【００２４】ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメ
チルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジス
ルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエ
ーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカ
プトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−
メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−
ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオ
ジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカ
プトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２
−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸
ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメ
ルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジ
プロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエス
テル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪
族ポリチオール化合物、Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate) , Hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate),
Hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl Disulfide bis (3-
Mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diol bis (2-
Mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-
Diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester) , Bis (dithiodiglycolic acid) (2
-Mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester),
Thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropion An aliphatic polythiol compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester),
【００２５】３，４−チオフェンジチオール、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカ
プト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、２−メ
ルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパ
ンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、
１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，
４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロ
キノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカ
プト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−
プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノー
ル、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、
ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプト
プロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリ
ス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペン
タキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシ
メチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタ
ン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチル
チオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含
有する化合物が挙げられる。3,4-thiophenedithiol, 2,5-
Heterocyclic compounds containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerin di (mercaptoacetate),
1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,
4-dimercaptophenol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3-dimercapto-2-
Propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanediol,
Pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis. (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthiobenzene, and other compounds having a hydroxy group in addition to the mercapto group.
【００２６】R2、R3もR1と同様に、上記チオール化合物
からメルカプト基を一つ除いてできる有機残基が挙げら
れる。Similar to R1, R2 and R3 include organic residues formed by removing one mercapto group from the thiol compound.
【００２７】R1、R2、R3うち少なくとも一つは、1個以
上のメルカプト基を有し、かつR1、R2、R3の有するメル
カプト基の数をそれぞれ、m1、m2、m3としたとき、m1＋
（m2＋m3）×ｍ≧２とならなければならない。ｍは１以
上の整数を表すが、好ましくは、１〜４の整数、より好
ましくは、１又は２である。At least one of R1, R2 and R3 has one or more mercapto groups, and when the numbers of mercapto groups of R1, R2 and R3 are respectively m1, m2 and m3, m1 +
(M2 + m3) × m ≧ 2 must be satisfied. m represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
【００２８】本発明に係るポリチオールを具体的に例示
すれば、１，５−ジメルカプト−３−メルカプトメチル
チオ−２，４−ジチアペンタン、１，７−ジメルカプト
−４−メプカプトエチル−３，５−ジチアヘプタン、
１，９−ジメルカプト−３，７-ビス（メルカプトメチ
ルチオ）−２，４，６，８−テトラチアノナン、１，１
３−ジメルカプト−３，７，１１−トリス（メルカプト
メチルチオ）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサチ
アトリデカン、１，１３−ジメルカプト−７−（６−メ
ルカプト−４−メルカプトメチルチオ―１，３，５−ト
リチアヘキシル）−３，１１−ビス（メルカプトメチル
チオ）−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサチアトリ
デカン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）
-１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス
（メルカプトメチルチオ）-１，３，５−トリチアシク
ロヘキサン、１，７−ジメルカプト−３，５−ビス（メ
ルカプトメチルチオ）−２，５，７−トリチアヘプタ
ン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５
−トリチアシクロヘキサン、トリス（４−メルカプトメ
チル−２，５−ジチア−１−イルメチルチオ）メタン、
２，４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペン
タン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチ
ル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−メ
ルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタ
ン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−メルカプト
プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−
メルカプトメチル−２−（１，３−メルカプト−２−プ
ロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン等、さら
にこれらのオリゴマー等が挙げられるがこれら例示化合
物のみに限定されるものではない。また式（１）で表さ
れるトリチオオルトギ酸エステル骨格、及び２つ以上の
メルカプト基を有していれば、特定の繰り返し構造を持
たない高分子でもよい。Specific examples of the polythiol according to the present invention include 1,5-dimercapto-3-mercaptomethylthio-2,4-dithiapentane, 1,7-dimercapto-4-mecapcaptoethyl-3,5-dithiaheptane,
1,9-dimercapto-3,7-bis (mercaptomethylthio) -2,4,6,8-tetrathianonane, 1,1
3-dimercapto-3,7,11-tris (mercaptomethylthio) -2,4,6,8,10,12-hexathiatridecane, 1,13-dimercapto-7- (6-mercapto-4-mercaptomethylthio -1,3,5-Trithiahexyl) -3,11-bis (mercaptomethylthio) -2,4,6,8,10,12-hexathiatridecane, 2,4,6-tris (mercaptomethylthio)
-1,3,5-Trithiacyclohexane, 2,4-bis (mercaptomethylthio) -1,3,5-trithiacyclohexane, 1,7-dimercapto-3,5-bis (mercaptomethylthio) -2,5 , 7-Trithiaheptane, bis (mercaptomethyl) methylthio-1,3,5
-Trithiacyclohexane, tris (4-mercaptomethyl-2,5-dithia-1-ylmethylthio) methane,
2,4-mercaptomethyl-1,3-dithiacyclopentane, 2-mercaptoethylthio-4-mercaptomethyl-1,3-dithiacyclopentane, 2- (2,3-mercaptopropylthio) -1, 3-dithiacyclopentane, 4-mercaptomethyl-2- (2,3-mercaptopropylthio) -1,3-dithiacyclopentane, 4-
Examples thereof include mercaptomethyl-2- (1,3-mercapto-2-propylthio) -1,3-dithiacyclopentane and oligomers thereof, but are not limited to these exemplified compounds. Further, a polymer having no specific repeating structure may be used as long as it has a trithioorthoformate skeleton represented by the formula (1) and two or more mercapto groups.
【００２９】本発明のポリチオール化合物はたとえば次
のような方法で確認することができる。The polythiol compound of the present invention can be confirmed, for example, by the following method.
【００３０】ＩＲスペクトルにおいて、２５００〜２６
００ｃｍ-1にメルカプト基特有の吸収が観測される。In the IR spectrum, 2500-26
Absorption characteristic of a mercapto group is observed at 00 cm -1 .
【００３１】1Ｈ−ＮＭＲにおいて、４〜６ｐｐｍにト
リチオオルトギ酸エステル骨格の水素に由来するシグナ
ルが観測される。In 1 H-NMR, a signal derived from hydrogen of the trithioorthoformate skeleton is observed at 4 to 6 ppm.
【００３２】13Ｃ−ＮＭＲにおいて、４０〜６０ｐｐｍ
にトリチオオルトギ酸エステル骨格の炭素に由来するシ
グナルが観測される。In 13 C-NMR, 40-60 ppm
A signal derived from the carbon of the trithioorthoformate ester skeleton is observed.
【００３３】次に本発明のポリチオール製造法について
詳細に説明する。本発明のトリチオオルトギ酸エステル
骨格を有するポリチオールの製造法は、分子内に２つ以
上のメルカプト基を有するチオール化合物と、ギ酸及び
／またはギ酸誘導体を反応させることが特徴である。原
料として２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合
物を用いることで、１段階の反応で容易にトリチオオル
トギ酸エステル骨格を有するポリチオール化合物を製造
することができる。Next, the polythiol production method of the present invention will be described in detail. The method for producing a polythiol having a trithioorthoformate ester skeleton of the present invention is characterized by reacting a thiol compound having two or more mercapto groups in the molecule with formic acid and / or a formic acid derivative. By using a thiol compound having two or more mercapto groups as a raw material, a polythiol compound having a trithioorthoformate skeleton can be easily produced by a one-step reaction.
【００３４】該方法において、原料として用いることの
できる２つ以上のメルカプト基を有するチオール化合物
は、特に制限はないが、メタンジチオール、１,２-エタ
ンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−
プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、
２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオ
ール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シ
クロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチ
オール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオー
ル、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、
２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，
１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリ
ンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３
−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトア
セテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール
（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコ
ールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレング
リコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，
２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジ
メルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス
（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコー
ルビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコ
ールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチ
ロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、ト
リメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカ
プトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス
（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メル
カプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、In the method, the thiol compound having two or more mercapto groups which can be used as a raw material is not particularly limited, but methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1, 2-
Propanedithiol, 1,3-propanedithiol,
2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol , 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol,
2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,
1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 2,3
-Dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) , 1,
2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2- Mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), Aliphatic polythiol compounds such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercaptomethyl) methane,
【００３５】１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−
ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼ
ン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，
４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカ
プトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−
トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニ
ルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−
１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェ
ニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、1,2-dimercaptobenzene, 1,3-
Dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,
3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene ) Benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,
4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris ( Mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol , 3,4-
Toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-
Aromatic polythiols such as 1,1-dithiol and 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane,
【００３６】１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメ
ルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオー
ル化合物、1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene,
1,2,3-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene )
Benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, etc., and aromatic compounds containing a sulfur atom in addition to the mercapto group such as alkylated products thereof. Polythiol compound,
【００３７】ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビ
ス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプ
トエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジス
ルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビ
ス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカ
プトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピ
ルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチ
オ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチ
オ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）
エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパ
ン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパ
ン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロ
パン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プ
ロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチ
オ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプ
ロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプ
トエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−
ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，
９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル
−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデ
カン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカ
プト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス
（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス
（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキ
ス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス
（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス
（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５
−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカ
プトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト
メチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス
（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプト
エチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジ
スルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメル
カプトプロピオン酸のエステル、Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercapto) Ethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) )
Ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercapto) Methylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-Mercaptopropane, 4,8-
Dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6
9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9- Trithiaundecane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1, 3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5
-Dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptomethyl) disulfide, Bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) disulfide, etc., and their thioglycolic acid and mercaptopropionic acid esters,
【００３８】ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメ
チルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジス
ルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエ
ーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカ
プトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−
メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−
ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオ
ジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカ
プトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２
−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸
ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメ
ルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジ
プロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエス
テル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪
族ポリチオール化合物、Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate) , Hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate),
Hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl Disulfide bis (3-
Mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diol bis (2-
Mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-
Diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester) , Bis (dithiodiglycolic acid) (2
-Mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester),
Thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropion An aliphatic polythiol compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester),
【００３９】３，４−チオフェンジチオール、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカ
プト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、3,4-thiophenedithiol, 2,5-
A heterocyclic compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as dimercapto-1,3,4-thiadiazole,
【００４０】グリセリンジ（メルカプトアセテート）、
１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，
４−ジメルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−
２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパ
ノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、
１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペン
タエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリ
コレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−
メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリ
ス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、等のメルカ
プト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられ
る。さらには、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロ
ゲン置換体を使用してもよい。これらのポリチオール化
合物を単独で用いても、また２種以上併用してもよい。Glycerin di (mercaptoacetate),
1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,
4-dimercaptophenol, 3,4-dimercapto-
2-propanol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol,
1,2-dimercapto-1,3-butanediol, pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol penta Kiss (3-
Compounds containing a hydroxy group in addition to the mercapto group, such as mercaptopropionate) and hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane. Further, halogen-substituted products of these chlorine-substituted products and bromine-substituted products may be used. These polythiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００４１】メタンチオール、エタンチオール、２−メ
ルカプトエチル−１，３−ジチアン、チオフェノール、
ベンジルチオールなどの単官能チオールや、２−メルカ
プトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジ
オール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプ
トフェノール、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカ
プトプロピオネート）、１−ヒドロキシエチルチオ−３
−メルカプトエチルチオベンゼンなどのメルカプト基を
１個のみ有する化合物を併用することもできる。Methanethiol, ethanethiol, 2-mercaptoethyl-1,3-dithiane, thiophenol,
Monofunctional thiols such as benzylthiol, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), 1-hydroxy. Ethylthio-3
A compound having only one mercapto group such as mercaptoethylthiobenzene can also be used in combination.
【００４２】好ましくは、メタンジチオール、エタンジ
チオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス
（メルカプトエチル）スルフィド、更に好ましくはメタ
ンジチオールが挙げられる。Preferred are methanedithiol, ethanedithiol, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, and more preferred is methanedithiol.
【００４３】一方、ギ酸及び／またはギ酸誘導体として
は、具体的には、ギ酸の他に、チオギ酸、ギ酸エステ
ル、ギ酸チオエステル、オルトギ酸エステル、ギ酸ハロ
ゲン化物等、更にはこれらの硫黄誘導体（例えばＯ−チ
オギ酸、Ｓ−チオギ酸、ジチオギ酸、もしくはこれらの
エステル、オルトエステル、オルトトリチオエステル）
が挙げられるが、反応性や取扱いの点からオルトギ酸エ
ステルが好ましい。これらのギ酸及び／またはギ酸誘導
体を単独で用いても、また２種以上併用してもよい。On the other hand, as formic acid and / or formic acid derivative, specifically, in addition to formic acid, thioformic acid, formic acid ester, formic acid thioester, orthoformate ester, formic acid halide, etc., and further sulfur derivatives thereof (for example, O-thioformic acid, S-thioformic acid, dithioformic acid, or their esters, orthoesters, orthotrithioesters)
However, orthoformate ester is preferable from the viewpoint of reactivity and handling. These formic acids and / or formic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more.
【００４４】反応に用いるチオール化合物とギ酸及び／
またはギ酸誘導体の使用量については特に制限はない
が、チオール化合物中のメルカプト基と、ギ酸及び／ま
たはギ酸誘導体のモル比が好ましくは１．５〜３０、更
に好ましくは２〜２０である。Thiol compound and formic acid and / or used in the reaction
The amount of the formic acid derivative used is not particularly limited, but the molar ratio of the mercapto group in the thiol compound to the formic acid and / or formic acid derivative is preferably 1.5 to 30, and more preferably 2 to 20.
【００４５】反応は無溶媒で行っても良く、あるいは溶
媒を使用してもよい。溶媒についてはチオール化合物、
ギ酸誘導体に対し、不活性であれば特に制限はない。例
えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系
溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒
などが挙げられる。これらの溶媒は2種以上を併用して
も差し支えない。The reaction may be carried out without a solvent, or a solvent may be used. For the solvent, a thiol compound,
There is no particular limitation on the formic acid derivative as long as it is inactive. For example, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethylene and chlorobenzene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, diethyl ether. , An ether solvent such as tetrahydrofuran and dioxane, and a polar solvent such as acetonitrile and N, N-dimethylformamide. These solvents may be used in combination of two or more.
【００４６】反応温度は特に制限はないが、通常−８０
〜１５０℃の範囲であり、好ましくは−５０℃〜１００
℃、より好ましくは−２０〜６０℃である。The reaction temperature is not particularly limited, but is usually -80.
To 150 ° C, preferably -50 ° C to 100 ° C.
C., more preferably −20 to 60 ° C.
【００４７】触媒を用いることは反応速度を促進するた
めには好ましいことである。該触媒としては、例えば、
鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、塩
化水素（ガス）など）、有機酸（例えばメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸など）、ルイス酸（例え
ば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化チタ
ン、二塩化チタン、二塩化スズ、四塩化スズ、ゼオライ
ト、モンモリロナイト等）を挙げることができる。これ
らの触媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を
併用してもよい。The use of a catalyst is preferred to accelerate the reaction rate. Examples of the catalyst include
Mineral acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, hydrogen chloride (gas), etc.), organic acids (for example, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc.), Examples thereof include Lewis acids (for example, boron trifluoride, aluminum trichloride, titanium tetrachloride, titanium dichloride, tin dichloride, tin tetrachloride, zeolite, montmorillonite, etc.). These catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００４８】反応時間は特に制限はないが、数分から数
百時間のあいだで行えば良く、公知の分析方法（例えば
液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、薄
層クロマトグラフィー、ＮＭＲなど）により反応を追跡
し、終点を決めることができる。The reaction time is not particularly limited, but it may be carried out for several minutes to several hundreds of hours, and the reaction is followed by a known analysis method (eg, liquid chromatography, gas chromatography, thin layer chromatography, NMR, etc.). And you can decide the end point.
【００４９】本発明の重合性組成物は、トリチオオルト
ギ酸エステル骨格を有するポリチオールを含有すること
が特徴であるが、これらポリチオール化合物は単独で使
用しても、２種以上混合して使用してもよい。The polymerizable composition of the present invention is characterized by containing a polythiol having a trithioorthoformate skeleton, and these polythiol compounds may be used alone or in combination of two or more. Good.
【００５０】また必要に応じてその他のチオール化合物
を併用することもできる。例えば、メタンジチオール、
エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，
２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオー
ル、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパ
ントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、
１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチル
プロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブ
タン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン
−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチ
ル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプ
トエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロ
パノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメ
ルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプト
アセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピル
メチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチル
エーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３
−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）
エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトア
セテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプト
プロピオネート） 、トリメチロールプロパンビス（２
−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペン
タエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の
脂肪族ポリチオール化合物、If desired, other thiol compounds may be used in combination. For example, methandithiol,
Ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,
2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol,
1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis ( Mercaptomethyl) cyclohexane, thiomalic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptopropionate), Diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl)- 1,3
-Propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl)
Ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2
-Aliphatic such as mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercaptomethyl) methane Polythiol compound,
【００５１】１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−
ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼ
ン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，
４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカ
プトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−
トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニ
ル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニ
ルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−
１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェ
ニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、1,2-dimercaptobenzene, 1,3-
Dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,
3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,2-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,3-bis (mercaptoethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl) benzene ) Benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,
4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris ( Mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethyl) benzene, 2,5-toluenedithiol , 3,4-
Toluenedithiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithiol, 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-
Aromatic polythiols such as 1,1-dithiol and 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane,
【００５２】１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメ
ルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオー
ル化合物、1,2-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,3-bis (mercaptoethylthio) benzene, 1,4-bis (mercaptoethylthio) benzene,
1,2,3-Tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethylthio) benzene, 1,2,3-tris (mercaptoethylthio) benzene )
Benzene, 1,2,4-tris (mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (mercaptoethylthio) benzene, etc., and aromatic compounds containing a sulfur atom in addition to the mercapto group such as alkylated products thereof. Polythiol compound,
【００５３】ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビ
ス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプト
プロピル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチ
オ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタ
ン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタ
ン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、
１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、
１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパ
ン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）
プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピ
ルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエ
チル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメ
ルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−
トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−
１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカ
ン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプ
ト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（２
−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス
（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス
（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス
（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５
−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカ
プトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト
メチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス
（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプト
プロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコー
ル酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、Bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis ( 2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) ethane,
1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane,
1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio)
Propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11- Mercapto-3,6,9-
Trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-
1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis (2
-Mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5
-Dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) disulfide, Bis (mercaptopropyl) disulfide and the like, and esters of these thioglycolic acid and mercaptopropionic acid,
【００５４】ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメ
チルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジス
ルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエ
ーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカ
プトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−
メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−
ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオ
ジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカ
プトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２
−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸
ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメ
ルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジ
プロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエス
テル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪
族ポリチオール化合物、Hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate) , Hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate),
Hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl Disulfide bis (3-
Mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diol bis (2-
Mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2,5-
Diol bis (3-mercaptopropionate), thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester) , Bis (dithiodiglycolic acid) (2
-Mercaptoethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester),
Thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), thiodipropionic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropion An aliphatic polythiol compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester),
【００５５】３，４−チオフェンジチオール、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカ
プト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、3,4-thiophenedithiol, 2,5-
A heterocyclic compound containing a sulfur atom in addition to a mercapto group such as dimercapto-1,3,4-thiadiazole,
【００５６】２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカ
プトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシ
クロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−
メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノー
ル、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３
−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカ
プト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，
３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
モノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリス
リトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペン
タエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペン
タエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチ
ルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３
−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外
にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。さらに
は、これらの塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体
を使用してもよい。2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerin di (mercaptoacetate), 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2,4-dimercaptophenol, 2-
Mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 3,4-dimercapto-2-propanol, 1,3
-Dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,
3-butanediol, pentaerythritol tris (3
-Mercaptopropionate), pentaerythritol mono (3-mercaptopropionate), pentaerythritol bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate), dipentaerythritol pentakis (3-mercaptopropionate) Pionate), hydroxymethyl-tris (mercaptoethylthiomethyl) methane, 1-hydroxyethylthio-3
-A compound containing a hydroxy group in addition to the mercapto group such as mercaptoethylthiobenzene. Further, halogen-substituted products of these chlorine-substituted products and bromine-substituted products may be used.
【００５７】本発明において用いるメルカプト基と反応
する官能基を有する化合物としてはイソ（チオ）シアナ
ート化合物、（チオ）エポキシ化合物、分子内にメルカ
プト基と反応する不飽和基を有する化合物が挙げられる
が、特に分子内に１つ以上のイソ（チオ）シアナト基を
有するイソ（チオ）シアナート化合物が好ましい。具体
的には、分子内に１つ以上のイソ（チオ）シアナト基を
有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，
２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテン
ジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイ
ソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソ
シアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシア
ナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメ
チルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネー
ト、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイ
ソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナト
エチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベン
ゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジ
イソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼ
ン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イ
ソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシア
ナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメ
チル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、Examples of the compound having a functional group which reacts with a mercapto group used in the present invention include an iso (thio) cyanate compound, a (thio) epoxy compound, and a compound having an unsaturated group which reacts with a mercapto group in the molecule. Particularly, an iso (thio) cyanate compound having one or more iso (thio) cyanato groups in the molecule is preferable. Specifically, as the compound having one or more iso (thio) cyanato groups in the molecule, hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,
2,4-trimethylhexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecanetri Isocyanate, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanatomethyl ester , Lysine triisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate, bis (isocyanatobutyl) Benzene, bis (isocyanatomethy A) aliphatic polyisocyanate compounds such as naphthalene, bis (isocyanatomethylphenyl) ether, bis (isocyanatoethyl) phthalate, 2,6-di (isocyanatomethyl) furan,
【００５８】イソホロンジイソシアナート、ビス（イソ
シアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイ
ソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロ
ヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナ
トメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，
６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，
１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）
トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチ
ル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメ
チル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナト
メチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナー
ト化合物、Isophorone diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 4,4'-methylenebis (2-methylcyclohexyl) Isocyanato), 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,1] -heptane, 2,
6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2,2,
1] -heptane, 3,8-bis (isocyanatomethyl)
Alicyclic groups such as tricyclodecane, 3,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, and 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane Polyisocyanate compound,
【００５９】１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３
−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベ
ンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェ
ニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイ
ソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、
ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピル
フェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリ
イソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェ
ニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、
４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、
４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシア
ナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、
ビス (イソシアナトフェニル)エチレン等の芳香族ポリ
イソシアナート化合物、1,2-diisocyanatobenzene, 1,3
-Diisocyanatobenzene, 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, ethylphenylene diisocyanate, isopropylphenylene diisocyanate, dimethylphenylene diisocyanate,
Diethyl phenylene diisocyanate, diisopropyl phenylene diisocyanate, trimethylbenzene triisocyanate, benzene triisocyanate, biphenyl diisocyanate, toluidine diisocyanate,
4,4′-methylenebis (phenyl isocyanate),
4,4'-methylenebis (2-methylphenylisocyanate), bibenzyl-4,4'-diisocyanate,
Aromatic polyisocyanate compounds such as bis (isocyanatophenyl) ethylene,
【００６０】ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、
ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシ
アナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキ
シル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホ
ン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス
（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシア
ナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチ
ルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタ
ン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イ
ソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナ
ト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，
２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパ
ン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトラ
イソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，
５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，
５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシア
ナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジ
イソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、Bis (isocyanatomethyl) sulfide,
Bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatohexyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfone, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis (isocyanatoethyl) disulfide, bis ( Isocyanatopropyl) disulfide, bis (isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) ethane, bis (isocyanatomethylthio) ethane, 1,5-diisocyanato-2-isocyanato Methyl-3-thiapentane, 1,
2,3-tris (isocyanatomethylthio) propane,
1,2,3-Tris (isocyanatoethylthio) propane, 3,5-dithia-1,2,6,7-heptane tetraisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl-3,
5-dithia-1,7-heptane diisocyanate, 2,
5-diisocyanatomethylthiophene, 4-isocyanatoethylthio-2,6-dithia-1,8-octane diisocyanate, and other sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds,
【００６１】２−イソシアナトフェニル−４−イソシア
ナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェ
ニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナ
ート化合物、ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスル
フィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナ
トフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イ
ソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル
−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３
−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィ
ド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）
ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナー
ト化合物、Aromatic sulfide type isocyanate compounds such as 2-isocyanatophenyl-4-isocyanatophenyl sulfide, bis (4-isocyanatophenyl) sulfide, bis (4-isocyanatomethylphenyl) sulfide, bis (4-) Isocyanatophenyl) disulfide, bis (2-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3-methyl-6-isocyanatophenyl) disulfide, bis ( 4-methyl-5-isocyanatophenyl) disulfide, bis (3
-Methoxy-4-isocyanatophenyl) disulfide, bis (4-methoxy-3-isocyanatophenyl)
Aromatic disulfide-based isocyanate compounds such as disulfide,
【００６２】２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオ
フェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチ
オフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロ
チオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチア
ン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチア
ン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、
４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオ
ラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−
１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、１，２−ジ
イソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナト
ヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、シクロ
ヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシア
ナート化合物、１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、
１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソ
チオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトト
ルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、
４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−
メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，
４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシア
ナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニ
ルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデン
ビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイ
ソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオ
シアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス
（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族
イソチオシアナート化合物、2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 3,4-diisocyanatomethyltetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5 -Diisocyanatomethyl-1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato-1,3-dithiolane,
4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, 4,5-diisocyanatomethyl-2-methyl-
Sulfur-containing alicyclic compounds such as 1,3-dithiolane, aliphatic isothiocyanate compounds such as 1,2-diisothiocyanatohexane and 1,6-diisothiocyanatohexane, and fats such as cyclohexanediisothiocyanate A cyclic isothiocyanate compound, 1,2-diisothiocyanatobenzene,
1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothiocyanato-m-xylene,
4,4'-diisothiocyanatobiphenyl, 4,4'-
Methylenebis (phenylisothiocyanate), 4,
4'-methylenebis (2-methylphenylisothiocyanate), 4,4'-methylenebis (3-methylphenylisothiocyanate), 4,4'-isopropylidenebis (phenylisothiocyanate), 4,4'- Aromatic isothiocyanate compounds such as diisothiocyanatobenzophenone, 4,4′-diisothiocyanato-3,3′-dimethylbenzophenone, bis (4-isothiocyanatophenyl) ether,
【００６３】さらには、１，３−ベンゼンジカルボニル
ジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニル
ジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４
−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイ
ソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシア
ナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタ
ン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の
含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、１−イソチオシ
アナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］
ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼ
ン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼ
ン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等
の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、２，５−ジイ
ソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナ
ト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、１−イソ
シアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシ
アナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イ
ソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチ
ル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼ
ン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−
１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−
４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシ
アナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィ
ド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化
合物等が挙げられる。Further, 1,3-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, 1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanate, (2,2-pyridine) -4,4
Carbonylisothiocyanate compounds such as dicarbonyldiisothiocyanate, sulfur-containing aliphatic compounds such as thiobis (3-isothiocyanatopropane), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2-isothiocyanatoethane) Isothiocyanate compound, 1-isothiocyanato-4-[(2-isothiocyanato) sulfonyl]
Sulfur-containing aromatic isothiocyanate compounds such as benzene, thiobis (4-isothiocyanatobenzene), sulfonylbis (4-isothiocyanatobenzene), dithiobis (4-isothiocyanatobenzene), 2,5-diisothiocyanana Sulfur-containing alicyclic compounds such as tothiophene and 2,5-diisothiocyanato-1,4-dithiane, 1-isocyanato-6-isothiocyanatohexane, 1-isocyanato-4-isothiocyanatocyclohexane, 1- Isocyanato-4-isothiocyanatobenzene, 4-methyl-3-isocyanato-1-isothiocyanatobenzene, 2-isocyanato-4,6-diisothiocyanato-
1,3,5-triazine, 4-isocyanatophenyl-
Examples thereof include compounds having an isocyanato group and an isothiocyanato group such as 4-isothiocyanatophenyl sulfide and 2-isocyanatoethyl-2-isothiocyanatoethyl disulfide.
【００６４】さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体
等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換
体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型
変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレ
ット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物
等も使用できる。これらの化合物は、単独でも２種以上
を混合して使用しても良い。Further, halogen substitution products such as chlorine substitution products, bromine substitution products, etc., alkyl substitution products, alkoxy substitution products, nitro substitution products, prepolymer modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide modified products, and urea modified products. Bullet modified products, dimerized or trimerized reaction products and the like can also be used. You may use these compounds individually or in mixture of 2 or more types.
【００６５】また本発明の重合性組成物には、主に得ら
れる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃
性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘
度、その他の取扱い性を調整するためなど、モノマー系
や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることが
できる。The polymerizable composition of the present invention contains a polymerizable composition mainly for adjusting optical properties such as refractive index of a resin to be obtained, and for adjusting physical properties such as impact resistance and specific gravity. A resin modifier can be added for the purpose of improving the monomer system or resin, such as adjusting the viscosity and other handling properties.
【００６６】また、本発明の重合性組成物を硬化させる
際には、目的に応じて公知の成形法におけるのと同様
に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、着色防止剤、ブルーイング剤、油溶染料、充填
剤などの種々の物質を添加してもよい。When the polymerizable composition of the present invention is cured, a chain extender, a cross-linking agent, a light stabilizer, a UV absorber, an antioxidant is used in the same manner as in a known molding method depending on the purpose. Various substances such as agents, anti-coloring agents, bluing agents, oil-soluble dyes and fillers may be added.
【００６７】また所望の反応速度に調整するために、公
知の反応触媒を適宜添加することもできる。好ましく用
いられる触媒としては、例えば、ウレタン化反応触媒と
しては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジク
ロライド、ジメチルチンジクロライド等の錫化合物や３
級アミンなどのアミン化合物が使用でき、これらは単独
で使用することも、併用して使用することもできる。Further, in order to adjust the reaction rate to a desired value, a known reaction catalyst may be added as appropriate. As a catalyst preferably used, for example, as a urethane-forming reaction catalyst, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, and dimethyltin dichloride, and 3
Amine compounds such as primary amines can be used, and these can be used alone or in combination.
【００６８】本発明のレンズは、通常、注型重合によっ
て得られる。具体的には、使用するモノマーに、あらか
じめ触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤等の各種添加剤等
を混合して混合液としておく。この時、モノマーの一部
に各種添加剤をあらかじめ混合しておき、ついで残りの
モノマーや残りの添加剤等を混合しても何ら差し支えは
ない。この混合液を必要に応じて適当な方法で脱気を行
った後、２枚のガラス板とテープ、あるいはガスケット
からなるモールドに注入して重合させる。The lens of the present invention is usually obtained by cast polymerization. Specifically, the monomer to be used is mixed in advance with various additives such as a catalyst, an ultraviolet absorber and an internal release agent to prepare a mixed liquid. At this time, various additives may be mixed in advance with a part of the monomers, and then the remaining monomers and the remaining additives may be mixed. This mixed solution is degassed by an appropriate method as needed, and then poured into a mold composed of two glass plates and a tape or a gasket to be polymerized.
【００６９】重合の際の重合条件は、使用されるモノマ
ーの種類、触媒の種類、その添加量、モールド型の形状
等によって大きく条件が異なるために限定できないが、
熱重合においては、およそ、−２０℃〜２００℃の温度
で、１〜１００時間かけて行われる。The polymerization conditions at the time of polymerization cannot be limited because the conditions greatly vary depending on the type of monomer used, the type of catalyst, the addition amount thereof, the shape of the mold, and the like.
The thermal polymerization is performed at a temperature of approximately -20 ° C to 200 ° C for 1 to 100 hours.
【００７０】このようにして得られる本発明の樹脂は、
無色透明で光学物性、機械物性に優れ、プラスチックレ
ンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィル
ター、発光ダイオード等の光学素子素材として好適であ
る。The resin of the present invention thus obtained is
It is colorless and transparent and has excellent optical and mechanical properties, and is suitable as a material for optical elements such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, filters and light emitting diodes.
【００７１】さらに、本発明の光学用樹脂を用いたレン
ズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性
向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッシ
ョン性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処
理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等
の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。Further, in the lens using the optical resin of the present invention, antireflection, high hardness, abrasion resistance, chemical resistance, antifogging property, fashionability, etc. can be added as required. For improvement, physical or chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coating treatment, anti-reflection coating treatment, dyeing treatment and the like can be performed.
【００７２】[0072]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。重合により得られた樹脂の物性評価は以下の方法に
て行った。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. The physical properties of the resin obtained by polymerization were evaluated by the following methods.
【００７３】屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プル
フリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。Refractive index (ne), Abbe number (νe): Measured at 20 ° C. using a Pulfrich refractometer.
【００７４】耐熱性：ＴＭＡペネトレーション法（荷重
５０ｇ、ピン先０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ．で
Ｔｇを測定した。Heat resistance: TMA was measured by a TMA penetration method (load: 50 g, pin tip: 0.5 mmφ, temperature increase: 10 ° C./min.).
【００７５】耐衝撃性：米国ＦＤＡ規格に則り、中心厚
１．０ｍｍのレンズに１２７ｃｍ高さから重さ１６ｇの
鋼球を落下させる落球試験を行い、変化のなかったもの
を○、鋼球が貫通したものを×、星型のクラックの入っ
たものを△とした。Impact resistance: In accordance with the US FDA standards, a drop ball test was conducted in which a steel ball weighing 127 g from a height of 127 cm was dropped onto a lens having a center thickness of 1.0 mm. Those that penetrated were marked with x, and those with star-shaped cracks were marked with Δ.
【００７６】実施例１
攪拌羽根、温度計、ジムロートを設置した、３リットル
丸底フラスコに、オルトギ酸トリメチル１１７．７ｇ
（１．１１ｍｏｌ）、メタンジチオール２００．０ｇ
（２．４９ｍｏｌ）、トルエン２ｌ、及び、パラトルエ
ンスルホン酸２３．６ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加え、
２０℃で４３時間攪拌した。反応溶液を水で数回洗浄し
た。有機層を脱溶媒してトルエン及び低沸点成分を除い
た後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターで濾過
し、１２２．５ｇのポリチオール化合物の混合物（以
下、ＭＦＣと称す）を得た。Example 1 117.7 g of trimethyl orthoformate was placed in a 3 liter round bottom flask equipped with a stirring blade, a thermometer and a Dimroth.
(1.11 mol), methanedithiol 200.0 g
(2.49 mol), toluene 21, and paratoluenesulfonic acid 23.6 g (0.124 mol) were added,
The mixture was stirred at 20 ° C for 43 hours. The reaction solution was washed with water several times. The organic layer was desolvated to remove toluene and low-boiling components, and then filtered through a 3 μm Teflon (registered trademark) filter to obtain 122.5 g of a mixture of polythiol compounds (hereinafter referred to as MFC).
【００７７】ＭＦＣ中の成分の構造を確認するため、Ｍ
ＦＣを液体クロマトグラフィーにより精製し、トリス
（メルカプトメチルチオ）メタン（以下ＴＭＭＴＭと称
す）、及び３,７-ビス（メルカプトメチルチオ）−１,
９−ジメルカプト−２,４,６,８−テトラチアノナン
（ＴＭＭＴＤＴＰと称す）を得た。これら２つの化合物
の分析結果を以下に示す。In order to confirm the structure of the components in MFC, M
FC was purified by liquid chromatography to obtain tris (mercaptomethylthio) methane (hereinafter referred to as TMMTM), and 3,7-bis (mercaptomethylthio) -1,
9-dimercapto-2,4,6,8-tetrathianonane (referred to as TMMTDTP) was obtained. The analytical results of these two compounds are shown below.
【００７８】ｉ）ＴＭＭＴＭ1
Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3）： ２．２３（ｔ、３
Ｈ）、３．８５（ｄ、６Ｈ）、５．５７（ｓ、１Ｈ）13
Ｃ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3）： ２８．１、５２．７
ＦＴ−ＩＲ ： ２５４０ｃｍ-1 I) TMMTM 1 H-NMR δ (CDCl 3 ): 2.23 (t, 3
H), 3.85 (d, 6H), 5.57 (s, 1H) 13 C-NMR δ (CDCl 3 ): 28.1, 52.7 FT-IR: 2540 cm −1.
【００７９】ｉｉ）ＴＭＭＴＤＴＰ1
Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3）： ２．２２（ｔ、４
Ｈ）、３．８６（ｄ、８Ｈ）、４．０８（ｓ、２Ｈ）、
５．５７（ｓ、２Ｈ）13
Ｃ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3）： ２８．１、３５．６
５、５２．７
ＦＴ−ＩＲ ： ２５４０ｃｍ-1 Ii) TMMTDTP 1 H-NMR δ (CDCl 3 ): 2.22 (t, 4
H), 3.86 (d, 8H), 4.08 (s, 2H),
5.57 (s, 2H) 13 C-NMR δ (CDCl 3 ): 28.1, 35.6
5,52.7 FT-IR: 2540 cm -1
【００８０】実施例２
キシリレンジイソシアナート４７．２ｇに触媒としてジ
ブチルチンジクロライド１００ｍｇ、内部離型剤として
「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製 酸性
リン酸アルキルエステル）１０ｍｇ、紫外線吸収剤とし
て「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）４
８ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次い
で、実施例１にて得られたＭＦＣ５２．８ｇを加え、良
く混合し、モノマー混合物とした。このモノマー混合物
を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレンズモー
ルドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１２０℃まで
加熱し、２１時間かけて硬化させた。冷却した後にガラ
スモールドを離型させレンズを取り出した。得られたレ
ンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェクター
により光を透過させてもレンズは濁っていなかった。光
学物性は、屈折率（ｎｅ）が１．７０５、アッベ数（ν
ｅ）が３０であった。耐熱性はＴｇ点９７．８℃と良好
であった。耐衝撃性は○であった。Example 2 47.2 g of xylylene diisocyanate, 100 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst, 10 mg of "ZelecUN" (trade name, acidic phosphoric acid alkyl ester manufactured by stepan) as an internal release agent, and "Biosorb" as an ultraviolet absorber. 583 "(trade name, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) 4
8 mg was dissolved in advance and set as a mixed solution. Next, 52.8 g of MFC obtained in Example 1 was added and mixed well to obtain a monomer mixture. This monomer mixture was degassed at 0.6 kPa for 1 hour, then a portion of the mixture was poured into a lens mold, gradually heated from 40 ° C. to 120 ° C., and cured for 21 hours. After cooling, the glass mold was released and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not cloudy even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. The optical properties are as follows: refractive index (ne) 1.705, Abbe number (ν
e) was 30. The heat resistance was good with a Tg point of 97.8 ° C. The impact resistance was ◯.
【００８１】比較例１
キシリレンジイソシアナート５０．７ｇに触媒としてジ
ブチルチンジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤として
「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性リ
ン酸アルキルエステル）１００ｍｇ、紫外線吸収剤とし
て「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製）５
０ｍｇをあらかじめ溶解して混合液としておいた。次い
で、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプ
ト−３，６，９−トリチアウンデカン４９．３ｇを加
え、良く混合し、モノマー混合物とした。このモノマー
混合物を０．６ｋＰａで１時間脱気した後、一部をレン
ズモールドに注入し、４０℃から徐々に昇温して１３０
℃まで加熱し、２０時間かけて硬化させた。冷却した後
にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。得ら
れたレンズは無色透明であり、暗室でスライドプロジェ
クターにより光を透過させてもレンズは濁っていなかっ
た。光学物性は、屈折率（ｎｅ）が１．６６７、アッベ
数（νｅ）が３１であった。耐熱性はＴｇ点１００℃で
あった。耐衝撃性は○であった。Comparative Example 1 50.7 g of xylylene diisocyanate, 10 mg of dibutyltin dichloride as a catalyst, 100 mg of "ZelecUN" (trade name, acidic phosphoric acid alkyl ester manufactured by Stepan) as an internal mold release agent, and "Biosorb" as an ultraviolet absorber. 583 "(trade name, manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) 5
0 mg was dissolved in advance and set as a mixed solution. Then, 49.3 g of 4,8-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithiaundecane was added and mixed well to obtain a monomer mixture. After degassing this monomer mixture at 0.6 kPa for 1 hour, a part of the mixture was poured into a lens mold and gradually heated from 40 ° C. to 130 ° C.
It was heated to 0 ° C. and cured for 20 hours. After cooling, the glass mold was released and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not cloudy even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. As for the optical properties, the refractive index (ne) was 1.667 and the Abbe number (νe) was 31. The heat resistance had a Tg point of 100 ° C. The impact resistance was ◯.
【００８２】実施例２と比較すると耐衝撃性、耐熱性は
同等であるものの光学物性、特に屈折率が大きく劣って
いた。Compared with Example 2, the impact resistance and the heat resistance were the same, but the optical properties, particularly the refractive index, were significantly inferior.
【００８３】比較例２
ビス（２，３-エピチオプロピル）スルフィド１００．
０ｇに触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン０．２ｇを加えて良く混合した。これを０．６ｋＰａ
で０．５時間脱気した後、レンズモールドに注入し、３
０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２４時間
かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型
させレンズを取り出した。得られたレンズは無色透明で
あり、暗室でスライドプロジェクターにより光を透過さ
せてもレンズは濁っていなかった。光学物性は、屈折率
（ｎｅ）が１．７０６、アッベ数（νｅ）が３６であっ
た。耐熱性はＴｇ点８２．０℃であった。耐衝撃性は×
であった。Comparative Example 2 Bis (2,3-epithiopropyl) sulfide 100.
0.2 g of N, N-dimethylcyclohexylamine as a catalyst was added to 0 g and mixed well. This is 0.6 kPa
After degassing for 0.5 hours, pour into lens mold and
The temperature was gradually raised from 0 ° C. to 120 ° C. and cured for 24 hours. After cooling, the glass mold was released and the lens was taken out. The obtained lens was colorless and transparent, and the lens was not cloudy even when light was transmitted by a slide projector in a dark room. Regarding the optical properties, the refractive index (ne) was 1.706 and the Abbe number (νe) was 36. The heat resistance had a Tg point of 82.0 ° C. Impact resistance is ×
Met.
【００８４】実施例２と比較すると光学物性は同等であ
るものの、耐熱性、耐衝撃性共に劣っていた。Compared with Example 2, the optical properties were equivalent, but the heat resistance and impact resistance were inferior.
【００８５】[0085]
【発明の効果】本発明によれば高屈折率、且つ高耐熱性
で、耐衝撃性に優れたバランスの取れた樹脂を提供でき
る。According to the present invention, it is possible to provide a well-balanced resin having a high refractive index, high heat resistance, and excellent impact resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 隈 茂教 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 (72)発明者 小林 誠一 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井化学株式 会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AC63 TA04 TB72 4J034 BA02 DA07 HA01 HC02 HC12 HC13 HC22 HC24 HC54 HC61 HC64 HC67 HC68 HC71 HC73 RA13 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Shigeru Kuma 30 Asamu-cho, Omuta City, Fukuoka Prefecture In the company (72) Inventor Seiichi Kobayashi 30 Asamu-cho, Omuta City, Fukuoka Prefecture In the company F-term (reference) 4H006 AA01 AA02 AC63 TA04 TB72 4J034 BA02 DA07 HA01 HC02 HC12 HC13 HC22 HC24 HC54 HC61 HC64 HC67 HC68 HC71 HC73 RA13
Claims (25)
個以上のメルカプト基を持つことを特徴とするポリチオ
ール化合物。1. Formula (1): Having at least one structural unit represented by
A polythiol compound having at least one mercapto group.
す。nは１以上の整数を示す。）で表される部分構造を
分子内に持つ請求項１記載のポリチオール化合物。2. A general formula (2): The polythiol according to claim 1, which has a partial structure represented by the formula (wherein R represents an aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue, and n represents an integer of 1 or more) in the molecule. Compound.
基である請求項２記載のポリチオール化合物。3. The polythiol compound according to claim 2, wherein R in the general formula (2) is a linear aliphatic residue.
請求項２記載のポリチオール化合物。4. The polythiol compound according to claim 2, wherein R in the general formula (2) is a methylene group.
たはポリスルフィド結合をもつ直鎖状の脂肪族残基であ
る請求項２記載のポリチオール化合物。5. The polythiol compound according to claim 2, wherein R in the general formula (2) is a linear aliphatic residue having a sulfide bond or a polysulfide bond.
である請求項２記載のポリチオール化合物。6. The polythiol compound according to claim 2, wherein R in the general formula (2) is a cyclic aliphatic residue.
たはポリスルフィド結合をもつ環状の脂肪族残基である
請求項２記載のポリチオール化合物。7. The polythiol compound according to claim 2, wherein R in the general formula (2) is a cyclic aliphatic residue having a sulfide bond or a polysulfide bond.
環残基、芳香族残基を表す。ただし、R1、R2、R3うち少
なくとも一つは、1個以上のメルカプト基を有し、かつR
1、R2、R3の有するメルカプト基の数をそれぞれ、m1、m
2、m3としたとき、m1＋（m2＋m3）×ｍ≧２とならなけ
ればならない。ｍは１以上の整数を表す。）で表される
請求項１記載のポリチオール化合物。8. A compound represented by the general formula (3): (In the formula, R1, R2, and R3 each independently represent an aliphatic residue, a heterocyclic residue, or an aromatic residue. Provided that at least one of R1, R2, and R3 represents one or more mercapto groups. Have and R
1, the number of mercapto groups R2, R3 have, respectively m1, m
When 2 and m3, m1 + (m2 + m3) × m ≧ 2 must be satisfied. m represents an integer of 1 or more. ) The polythiol compound according to claim 1, represented by
を有する脂肪族残基である請求項８記載のポリチオール
化合物。9. The polythiol compound according to claim 8, wherein R2 and R3 in the general formula (3) are aliphatic residues having a mercapto group.
メチル基である請求項９記載のポリチオール化合物。10. The polythiol compound according to claim 9, wherein R2 and R3 in the general formula (3) are mercaptomethyl groups.
基を有し、かつスルフィド結合またはポリスルフィド結
合を有する直鎖状脂肪族残基である請求項８記載のポリ
チオール化合物。11. The polythiol compound according to claim 8, wherein R2 and R3 in the general formula (3) are linear aliphatic residues having a mercapto group and having a sulfide bond or a polysulfide bond.
基を有する含硫黄複素環残基である請求項８記載のポリ
チオール化合物。12. The polythiol compound according to claim 8, wherein R2 and R3 in the general formula (3) are sulfur-containing heterocyclic residues having a mercapto group.
ルチオ−２，４−ジチアペンタンである請求項８記載の
ポリチオール化合物。13. Formula (4): The polythiol compound according to claim 8, which is 1,5-dimercapto-3-mercaptomethylthio-2,4-dithiapentane represented by:
１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノ
ナンである請求項８記載のポリチオール化合物。14. Formula (5): 3,7-bis (mercaptomethylthio)-represented by
The polythiol compound according to claim 8, which is 1,9-dimercapto-2,4,6,8-tetrathianonane.
するチオール化合物とギ酸及び／又はギ酸誘導体を反応
させることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれか
１項に記載のポリチオールの製造法。15. The method for producing a polythiol according to claim 1, wherein a thiol compound having two or more mercapto groups in the molecule is reacted with formic acid and / or a formic acid derivative. Law.
するチオール化合物中のメルカプト基と、ギ酸及び／又
はギ酸誘導体のモル比が１．５〜３０である請求項１５
記載のポリチオールの製造方法。16. The molar ratio of the mercapto group in the thiol compound having two or more mercapto groups in the molecule to the formic acid and / or formic acid derivative is from 1.5 to 30.
A method for producing the described polythiol.
ギ酸エステルもしくはオルトギ酸エステルである請求項
１５または１６記載のポリチオールの製造方法。17. Formic acid and / or formic acid derivative is formic acid,
The method for producing a polythiol according to claim 15 or 16, which is a formate ester or an orthoformate ester.
ギ酸エステルである請求項１７のポリチオールの製造
法。18. The method for producing a polythiol according to claim 17, wherein the formic acid and / or the formic acid derivative is an orthoformate ester.
オギ酸、Ｓ−チオギ酸、ジチオギ酸、もしくはこれらの
エステル、オルトエステル、オルトトリチオエステルで
ある請求項１５または１６記載のポリチオールの製造
法。19. The method for producing a polythiol according to claim 15 or 16, wherein the formic acid and / or the formic acid derivative is O-thioformic acid, S-thioformic acid, dithioformic acid, or an ester, orthoester, orthotrithioester thereof. .
載のポリチオール化合物を含むことを特徴とする重合性
組成物。20. A polymerizable composition comprising the polythiol compound according to any one of claims 1 to 14.
載のポリチオール化合物及びメルカプト基と反応する官
能基を分子内に一つ以上有する化合物を含む重合性組成
物。21. A polymerizable composition comprising the polythiol compound according to any one of claims 1 to 14 and a compound having in the molecule one or more functional groups that react with a mercapto group.
内に有する化合物の少なくとも一つが、分子内に１個以
上のイソシアナト基及び／またはイソチオシアナト基を
有する化合物である請求項２１記載の重合性組成物。22. The polymerizable composition according to claim 21, wherein at least one of the compounds having a functional group reactive with a mercapto group in the molecule is a compound having one or more isocyanato group and / or isothiocyanato group in the molecule. object.
記載の重合性組成物を重合させてなる樹脂。23. A resin obtained by polymerizing the polymerizable composition according to any one of claims 20 to 22.
子。24. An optical element comprising the resin according to claim 23.
ンズ。25. A lens comprising the optical element according to claim 24.
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| JP2002005809A JP3974404B2 (en) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | POLYTHYL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, POLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME, RESIN AND LENS |
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- 2002-01-15 JP JP2002005809A patent/JP3974404B2/en not_active Expired - Lifetime
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