JP2003206295A - Optically active diphosphine ligand - Google Patents

Optically active diphosphine ligand

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JP2003206295A JP2001401157A JP2001401157A JP2003206295A JP 2003206295 A JP2003206295 A JP 2003206295A JP 2001401157 A JP2001401157 A JP 2001401157A JP 2001401157 A JP2001401157 A JP 2001401157A JP 2003206295 A JP2003206295 A JP 2003206295A
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Kunihiko Murata
邦彦 村田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new phosphine compound which gives catalysts having highly more excellent catalyst performances, such as conversion and selectively, than those of conventional optically active diphosphine compound-containing catalysts except axially asymmetric optically active diphosphine compound- containing catalysts, and to provide a method for producing the phosphine compound. <P>SOLUTION: This optically active diphosphine compound represented by the general formula (I) (R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each identically or differently a linear or cyclic 1 to 20C hydrocarbon group which may have one or more substituents; R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>are each identically or differently H or a 1 to 3C hydrocarbon group; R<SP>5</SP>, R<SP>6</SP>, R<SP>7</SP>and R<SP>8</SP>are each identically or differently a 1 to 30C hydrocarbon group which may have one or more substituents, provided that R<SP>5</SP>, R<SP>6</SP>, R<SP>7</SP>and R<SP>8</SP>are not each any group selected from the group consisting of phenyl, 4-tolyl and 3,5-xylyl, when R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each methyl and when R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>are each H, and at least one of R<SP>5</SP>, R<SP>6</SP>, R<SP>7</SP>and R<SP>8</SP>is not phenyl, when R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each phenyl and when R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>are each H). <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規光学活性ジホ
スフィンに関する。更に詳細には、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウムなどの金属と錯体を形成することによっ
て、種々の不斉合成反応における有用な触媒となり得る
新規なホスフィン化合物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel optically active diphosphine. More specifically, the present invention relates to a novel phosphine compound which can be a useful catalyst in various asymmetric synthetic reactions by forming a complex with a metal such as ruthenium, rhodium or palladium.

【０００２】[0002]

【従来の技術】これまで、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウムなどの金属元素にキラルな第３級ホスフィン化合
物を配位させた錯体の中には、不斉合成用触媒として優
れた性能を有するものが多く知られている。第４版 実
験化学講座２６ 有機合成ＶＩＩＩ 第２５頁ないし第
２６頁に列挙されているように、この触媒性能を高める
ために様々な構造のホスフィン化合物がこれまで多数開
発されている。その中の代表例として、軸不斉ジホスフ
ィン化合物とそれ以外のホスフィン化合物を下記に示
す。BACKGROUND OF THE INVENTION To date, many of the complexes in which a chiral tertiary phosphine compound is coordinated to a metal element such as rhodium, ruthenium and palladium have excellent performance as a catalyst for asymmetric synthesis. Are known. Fourth Edition Experimental Chemistry Course 26 Organic Synthesis VIII As listed on pages 25 to 26, many phosphine compounds having various structures have been developed so far in order to enhance the catalytic performance. As typical examples among them, an axially asymmetric diphosphine compound and other phosphine compounds are shown below.

【０００３】軸不斉ジホスフィン化合物Axially chiral diphosphine compound

【化３】 [Chemical 3]

【０００４】軸不斉以外のジホスフィン化合物Diphosphine compounds other than axial chirality

【化４】 [Chemical 4]

【０００５】ここで使用する略号は下記のとおりであ
る。 BINAP 2，2´−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1，1´−ビナフチル CHIRAPHOS 2，3−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン DABINAP 2，2´−ビス（ジ−3，5−ジアルキルフェニルホスフィノ）− 1，1´−ビナフチル DIOP 4，5−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−2，2−ジメチル −1，3−ジオキソラン DIPAMP 1，2−ビス（2−メトキシフェニル−フェニルホスフィノ）エタ ン SKEWPHOS 2，4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン TolBINAP 2，2´−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−1，1´−ビナフ チル TolSKEWPHOS 2，4−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）ペンタン XylSKEWPHOS 2，4−ビス（ジ−3，5−キシリルホスフィノ）ペンタンThe abbreviations used here are as follows. BINAP 2,2'-bis (diphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl CHIRAPHOS 2,3-bis (diphenylphosphino) butane DABINAP 2,2'-bis (di-3,5-dialkylphenylphosphino) − 1,1′-Binaphtyl DIOP 4,5-bis (diphenylphosphinomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxolane DIPAMP 1,2-bis (2-methoxyphenyl-phenylphosphino) ethane SKEWPHOS 2 , 4-Bis (diphenylphosphino) pentane TolBINAP 2,2'-bis (di-p-tolylphosphino) -1,1'-binaphthyl TolSKEWPHOS 2,4-bis (di-p-tolylphosphino) pentane XylSKEWPHOS 2,4- Bis (di-3,5-xylylphosphino) pentane

【０００６】これまで多数開発されたジホスフィン化合
物の中で、軸不斉の光学活性ジホスフィン化合物をもつ
金属触媒が、優れた性能を有するものであることが報告
されている。BINAPは、その中でも優れたものの一つで
ある（特開昭５５−６１９３７号公報参照）。また、
２，２´−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィ
ノ）−１，１´−ビナフチル（特開昭６４−６８３８６
号公報参照）が、不斉合成反応に応用されていることが
報告されている。Among the many developed diphosphine compounds, it has been reported that a metal catalyst having an axially chiral optically active diphosphine compound has excellent performance. BINAP is one of the excellent ones (see JP-A-55-61937). Also,
2,2'-bis (di-p-methoxyphenylphosphino) -1,1'-binaphthyl (JP-A-64-68386)
(See Japanese Patent Publication) has been reported to be applied to an asymmetric synthesis reaction.

【０００７】また、TolBINAPのロジウム錯体（特開昭６
０−１９９８９８号公報参照）、BINAPとTolBINAPのル
テニウム錯体（特開昭６１−６３６９０号公報参照）と
DABINAPおよびこれを配位子とする遷移金属錯体（特開
平３−２５５０９０号公報参照）については、不斉水素
化反応、不斉異性化反応および不斉脱水素反応が良好な
結果を持って行われたことが報告されている。Further, a rhodium complex of TolBINAP (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-58242)
0-199898), and ruthenium complexes of BINAP and TolBINAP (see JP-A-61-63690).
Regarding DABINAP and a transition metal complex having this as a ligand (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-255090), asymmetric hydrogenation reaction, asymmetric isomerization reaction and asymmetric dehydrogenation reaction are performed with good results. It has been reported that it was broken.

【０００８】最近、特開平11-189600号公報に記載され
ているジホスフィン−ルテニウム−ジアミン錯体触媒
が、ケトン類の不斉水素化反応に高い性能を示すことが
報告されおり、特に、軸不斉のジホスフィン化合物であ
る光学活性BINAPからなる錯体触媒が、高い光学純度で
光学活性アルコール化合物を与えている。Recently, it has been reported that the diphosphine-ruthenium-diamine complex catalyst described in JP-A No. 11-189600 shows high performance in asymmetric hydrogenation reaction of ketones, and particularly, axial asymmetry. The complex catalyst consisting of the optically active BINAP, which is a diphosphine compound, gives optically active alcohol compounds with high optical purity.

【０００９】以上、軸不斉のジホスフィン化合物をもつ
金属触媒は、不斉合成反応に利用され高い性能を有して
いるが、原料である軸不斉の光学活性ジホスフィン化合
物は、合成が多段階である、光学分割工程を要する
等の理由により、非常に高価な場合が多い。そのため、
軸不斉のジホスフィン化合物をもつ金属触媒は、工業的
に用いるには必ずしも好適ではない。これに対して、軸
不斉以外のジホスフィン化合物は、合成が容易であ
り、光学分割工程が不要であり安価に製造できること
から、不斉合成反応への利用が期待される。As described above, a metal catalyst having an axially chiral diphosphine compound has high performance by being utilized in an asymmetric synthesis reaction, but an axially chiral optically active diphosphine compound as a raw material has a multistage synthesis. However, it is often very expensive because of the necessity of the optical division step. for that reason,
A metal catalyst having an axially asymmetric diphosphine compound is not necessarily suitable for industrial use. On the other hand, diphosphine compounds other than axially chiral compounds are easy to synthesize, do not require an optical resolution step, and can be produced at low cost, and are expected to be used for asymmetric synthesis reactions.

【００１０】軸不斉以外のジホスフィン化合物をもつ金
属触媒のうち、ジホスフィン−ルテニウム−ジアミン錯
体触媒以外の金属錯体が多くの不斉合成反応に利用され
ている。例えば、DIOP、CHIRAPHOS、およびDIPAMP配位
子をもつ光学活性ロジウム錯体が、エナミドの不斉還元
反応に有効であると報告されている（第４版 実験化学
講座２６ 有機合成ＶＩＩＩ 第27頁）。Among the metal catalysts having a diphosphine compound other than the axial asymmetry, metal complexes other than the diphosphine-ruthenium-diamine complex catalyst are used in many asymmetric synthesis reactions. For example, it has been reported that an optically active rhodium complex having DIOP, CHIRAPHOS, and DIPAMP ligands is effective for the asymmetric reduction reaction of enamide (4th edition Experimental Chemistry Lecture 26 Organic Synthesis VIII page 27).

【００１１】また、SKEWPHOS、TolSKEWPHOS、およびXyl
SKEWPHOS配位子をもつ金属触媒も不斉合成反応に利用さ
れている。例えば、Macromolecules，32，4183-4193（1
999）に（meso−skewphos）Pd(OCOR)（ R=CH3，CF3）と
（rac−skewphos）Pd(OCOR)（R=CH3，CF3）錯体を触媒
に用い、エテンと一酸化炭素の重合反応が報告されてい
る。また、特開2000−26407号公報には、ジホスフィン
化合物（SKEWPHOSあるいは、TolSKEWPHOS）とロジウム
錯体の存在下に不斉ヒドロホルミル化を行い、カルバペ
ネム系抗生物質の中間体化合物が製造されることが記載
されている。Further, SKEWPHOS, TolSKEWPHOS, and Xyl
Metal catalysts with SKEWPHOS ligands are also used in asymmetric synthesis reactions. For example, Macromolecules, 32, 4183-4193 (1
999) using (meso−skewphos) Pd (OCOR) (R = CH 3 , CF 3 ) and (rac−skewphos) Pd (OCOR) (R = CH 3 , CF 3 ) complexes as catalysts and ethene and monoxide. Polymerization reaction of carbon has been reported. Further, JP-A-2000-26407 describes that asymmetric hydroformylation is carried out in the presence of a diphosphine compound (SKEWPHOS or TolSKEWPHOS) and a rhodium complex to produce an intermediate compound of a carbapenem antibiotic. ing.

【００１２】さらに、Tetrahedron Letters，Vol．3
8，No．37，6603-6606（1997）にRuBr 2（skewphos）錯
体を触媒に用い、β−ケトエステル類、β−ケトホスフ
ィネート類、およびフェニルチオスルフィド類の水素化
反応が良好な結果を持って行われたことが報告されてい
るが、性能はBINAP錯体触媒より劣る。Further, Tetrahedron Letters, Vol. 3
8, No. RuBr in 37, 6603-6606 (1997) 2(Skewphos) Complex
Using the body as a catalyst, β-ketoesters, β-ketophosphine
Hydrogenation of phosphates and phenylthiosulfides
It has been reported that the reaction was performed with good results
However, the performance is inferior to the BINAP complex catalyst.

【００１３】また、Tetrahedron：Asymmetry，9，3241-
3246（1998）に [Rh（Tolskewphos）(シクロオクタ−
1，5−ジエン)]BF4と[Rh（Xylskewphos）(シクロオクタ
−1，5−ジエン)]BF4錯体を触媒に用い、2-(6’-メトキ
シ-2’-ナフチル)プロペン酸の水素化反応がそれぞれ13
%ee、26％eeの光学純度で行われたことも報告されてい
る。Also, Tetrahedron: Asymmetry, 9, 3241-
3246 (1998) [Rh (Tolskewphos) (cycloocta-
1,5-Diene)] BF 4 and [Rh (Xylskewphos) (cycloocta-1,5-diene)] BF 4 complex as a catalyst, and hydrogen of 2- (6′-methoxy-2′-naphthyl) propenoic acid is used. 13 each reaction
It has also been reported that it was performed with an optical purity of% ee and 26% ee.

【００１４】先に軸不斉のジホスフィン化合物である光
学活性BINAPをもつジホスフィン−ルテニウム−ジアミ
ン錯体触媒が、ケトン類の不斉水素化反応に高い性能を
示し、高い光学純度で光学活性アルコール化合物を与え
ることを述べたが、BINAP以外の光学活性ジホスフィン
化合物をもつルテニウム錯体触媒も報告されている。例
えば、CHIRALITY 12，514−522（2000）に光学活性SKEW
PHOSと光学活性ジフェニルエタンジアミンをもつルテニ
ウム錯体を触媒とするアセトフェノンの不斉水素化反応
が報告されているが、得られる光学活性アルコールの光
学純度は84％eeであり、光学活性BINAPをもつジホスフ
ィン−ルテニウム−ジアミン錯体触媒と比較して低く、
真に実用的な錯体触媒とは言えない。First, a diphosphine-ruthenium-diamine complex catalyst having an optically active BINAP, which is an axially chiral diphosphine compound, shows high performance in the asymmetric hydrogenation reaction of ketones, and an optically active alcohol compound with high optical purity is obtained. As mentioned above, ruthenium complex catalysts having an optically active diphosphine compound other than BINAP have been reported. For example, CHIRALITY 12, 514-522 (2000) with optically active SKEW
An asymmetric hydrogenation reaction of acetophenone using a ruthenium complex with PHOS and optically active diphenylethanediamine as a catalyst has been reported. The optical purity of the obtained optically active alcohol is 84% ee, and the diphosphine with optically active BINAP. Low compared to ruthenium-diamine complex catalysts,
It is not a truly practical complex catalyst.

【００１５】以上のように、軸不斉以外の光学活性ジホ
スフィン化合物をもつ金属触媒も多くの不斉合成反応に
利用され、高い性能を示す錯体の開発がなされている。
しかし、軸不斉以外の光学活性ジホスフィン化合物と光
学活性ジアミン化合物をもつ金属触媒によるケトン類の
不斉水素化反応は、反応性とエナンチオ選択性の面で満
足いくものではない。As described above, metal catalysts having an optically active diphosphine compound other than axial asymmetry are also used in many asymmetric synthesis reactions, and complexes having high performance have been developed.
However, the asymmetric hydrogenation reaction of ketones with a metal catalyst having an optically active diphosphine compound and an optically active diamine compound other than axial asymmetry is not satisfactory in terms of reactivity and enantioselectivity.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、従来の軸不斉のジホスフィン化合物に比べて合成が
容易かつ安価であり、およびこれを配位子とする遷移金
属錯体が、様々な不斉合性反応において、転化率、選択
性などの面で従来の軸不斉以外の光学活性ジホスフィン
化合物を有する触媒の触媒性能を遙かに上回る、新しい
ホスフィン化合物およびその製造方法を提供することを
目的とする。Therefore, the present invention is easier and cheaper to synthesize than the conventional axially asymmetric diphosphine compound, and the transition metal complex having this as a ligand has various problems. It is intended to provide a new phosphine compound and a method for producing the same, which far exceeds the catalytic performance of conventional catalysts having an optically active diphosphine compound other than axial asymmetry in terms of conversion rate, selectivity, etc. in the asymmetric reaction. To aim.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、前
記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、軸不斉以外
の光学活性ジホスフィン化合物に種々の置換基を導入す
ることにより、前記課題が解決されることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、 一般
式（Ｉ）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, by introducing various substituents into an optically active diphosphine compound other than axially chiral, The inventors have found that the above problems can be solved and completed the present invention. That is, the present invention provides the compound represented by the general formula (I)

【化５】 （R1およびR2は互いに同一または異なっていてもよい置
換基を有してもよい鎖状または環状の炭素数1から20の
炭化水素基であり、R3およびR4は互いに同一または異な
っていてもよい水素または炭素数1から3の炭化水素基で
あり、R5、R6、R7およびR8は互いに同一または異なって
いてもよい、置換基を有してもよい炭素数1から30の炭
化水素基を示す。ただし、R1およびR2がメチル基であ
り、R3およびR 4が水素である場合、R5、R6、R7およびR8
はフェニル基、４−トリル基、および3，5−キシリル基
からなる群から選択される基のいずれでもなく、ならび
にR1およびR2がフェニル基であり、R3およびR4が水素で
ある場合、R5、R6、R7およびR8の少なくとも１つはフェ
ニル基ではない。）で表される光学活性ジホスフィン化
合物に関する。[Chemical 5] (R1And R2May be the same or different from each other.
A chain-like or cyclic C1-C20 which may have a substituent
Is a hydrocarbon group, R3And RFourAre the same or different from each other
Optionally containing hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
Yes, RFive, R6, R7And R8Are the same or different from each other
Charcoal having 1 to 30 carbon atoms, which may or may not have a substituent
Indicates a hydrogenated group. However, R1And R2Is a methyl group
R3And R FourR is hydrogen,Five, R6, R7And R8
Is a phenyl group, a 4-tolyl group, and a 3,5-xylyl group
And not any of the groups selected from the group consisting of
To R1And R2Is a phenyl group and R3And RFourIs hydrogen
If yes, RFive, R6, R7And R8At least one of the
Not a nyl group. ) Optically active diphosphination represented by
Regarding compound

【００１８】また、本発明は、R1およびR2がメチル基で
あり、R3が水素であり、R4がメチル基であり、R5、R6、
R7およびR8が互いに同一で、かつ、フェニル基、４−ト
リル基、および3，5−キシリル基からなる群から選択さ
れる、請求項１に記載の光学活性ジホスフィン化合物に
関する。In the present invention, R 1 and R 2 are methyl groups, R 3 is hydrogen, R 4 is a methyl group, R 5 , R 6 ,
The optically active diphosphine compound according to claim 1, wherein R 7 and R 8 are the same as each other and are selected from the group consisting of a phenyl group, a 4-tolyl group, and a 3,5-xylyl group.

【００１９】さらに、本発明は、R1およびR2がフェニル
基であり、R3およびR4が水素であり、R5、R6、R7および
R8が同一で、かつ、４−トリル基、および3，5−キシリ
ル基からなる群から選択される、前記光学活性ジホスフ
ィン化合物に関する。Furthermore, the present invention provides that R 1 and R 2 are phenyl groups, R 3 and R 4 are hydrogen, and R 5 , R 6 , R 7 and
The optically active diphosphine compound has the same R 8 and is selected from the group consisting of a 4-tolyl group and a 3,5-xylyl group.

【００２０】そして、本発明は、R1およびR2がフェニル
基であり、R3が水素であり、R4がメチル基であり、R5、
R6、R7およびR8が互いに同一であり、かつ、フェニル
基、４−トリル基、または3，5−キシリル基からなる群
から選択される基である、前記光学活性ジホスフィン化
合物に関する。According to the present invention, R 1 and R 2 are phenyl groups, R 3 is hydrogen, R 4 is a methyl group, R 5 ,
The above-mentioned optically active diphosphine compound, wherein R 6 , R 7 and R 8 are the same as each other and is a group selected from the group consisting of a phenyl group, a 4-tolyl group and a 3,5-xylyl group.

【００２１】そしてまた、本発明は、前記一般式（Ｉ）
で表される光学活性ジホスフィン化合物を製造するため
の方法であって、ジアリールホスファイトとジメチルス
ルフィドボランを反応させ、ジアリールホスフィンボラ
ンを得る工程を含むことを特徴とする、前記方法に関す
る。前記ジアリールホスフィンボランをアルキルリチウ
ムと反応させてリチウム塩を得て、さらにこれを光学活
性ジオール体をメシル化あるいはトシル化した化合物と
反応させ、ジホスフィンジボラン配位子を得る。その
後、テトラフルオロボロン酸ジメチルエーテル錯体を用
いてホスフィンボラン配位子の脱ボロン化を行うことに
より、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。The present invention also provides the above general formula (I)
A method for producing an optically active diphosphine compound represented by the above-mentioned, comprising the step of reacting diarylphosphite with dimethyl sulfide borane to obtain diarylphosphine borane. The diarylphosphine borane is reacted with alkyl lithium to obtain a lithium salt, which is further reacted with a compound in which an optically active diol is mesylated or tosylated to obtain a diphosphine diborane ligand. Then, the compound of general formula (I) can be obtained by deboronating the phosphine borane ligand using a tetrafluoroboronic acid dimethyl ether complex.

【００２２】本発明の光学活性ジホスフィン化合物は、
既知の合成系を用いることによって容易に合成すること
ができる。また、本発明の光学活性ジホスフィン化合物
を配位子とする遷移金属錯体を触媒として用いることに
よって、各種ケトン類の不斉水素化反応を、従来より高
い反応性および選択性で行うことができる。The optically active diphosphine compound of the present invention is
It can be easily synthesized by using a known synthesis system. Further, by using the transition metal complex having the optically active diphosphine compound of the present invention as a ligand, the asymmetric hydrogenation reaction of various ketones can be performed with higher reactivity and selectivity than ever before.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】本発明は、以上のとおりの特徴を
もつものであるが、以下に詳しくその実施の形態につい
て説明する。まず、この発明の新規光学活性ジホスフィ
ン化合物を表す一般式（Ｉ）において、R1、R2は同じで
あってもお互いに異なってもよい、置換基を有してもよ
い鎖状または環状の炭素数1から20の炭化水素基であ
り、R3、R 4は同じであってもお互いに異なってもよい水
素または炭素数1から3の炭化水素基であり、R5、R6、
R7、R8は同じであってもお互いに異なってもよい、置換
基を有してもよい炭素数1から30の炭化水素基を示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention has the features described above.
However, details of the embodiment will be described below.
Explain. First, the novel optically active diphosphine of the present invention
In the general formula (I) representing a compound1, R2Is the same
May be present or different from each other, may have substituents
A chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
R3, R FourWater that may be the same or different from each other
R or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, RFive, R6,
R7, R8May be the same or different from each other, substitution
It represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a group.

【００２４】ここで、置換基を有してもよい鎖状または
環状の炭素数1から20の炭化水素基であるR1およびR
2は、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素
基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化
水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種
のものであってよい。例えば、アルキル、アルケニル、
シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチ
ル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水
素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置
換基を有するものが挙げられる。これらのうち好適なも
のはメチル基、エチル基、プロピル基、または置換若し
くは無置換のフェニル基であり、特に好適なものはメチ
ル基、フェニル基である。また、炭素数1から3の炭化水
素基であるR3およびR4は脂肪族の飽和炭化水素基であ
る。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基等が好適である。そして、置換基を
有してもよい炭素数1から30の炭化水素基であるR5、
R6、R7およびR8は、前記のR1、R2と同様のもののうちか
ら適宜に選択されたものであってよい。例としてはフェ
ニル基および置換フェニル基が挙げられ、フェニル基お
よびメチル基、エチル基またはプロピル基の１種又は２
種以上が1から5個置換した置換フェニル基が好適であ
る。特に、フェニル基、４−トリル基、および3，5−キ
シリル基が好適である。Here, R 1 and R, which are linear or cyclic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent
2 is an aliphatic or alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic aromatic or araliphatic hydrocarbon group, or various hydrocarbon groups having a substituent. You can For example, alkyl, alkenyl,
Hydrocarbon groups such as cycloalkyl, cycloalkenyl, phenyl, naphthyl, phenylalkyl, etc., and these hydrocarbon groups further allow alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, ester, acyloxy, halogen atom, nitro group, cyano group, etc. And those having various substituents. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. R 3 and R 4, which are hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms, are saturated aliphatic hydrocarbon groups. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like are preferable. Then, R 5 , which is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent,
R 6 , R 7 and R 8 may be appropriately selected from the same ones as R 1 and R 2 described above. Examples include phenyl group and substituted phenyl group, one or two of phenyl group and methyl group, ethyl group or propyl group.
Substituted phenyl groups in which 1 to 5 or more species are substituted are preferred. Particularly, a phenyl group, a 4-tolyl group, and a 3,5-xylyl group are preferable.

【００２５】一般式（Ｉ）で表される光学活性ジホスフ
ィン化合物の例として、以下の化合物が挙げられる。 ［１］２位、４位にジフェニルホスフィノ基を有するペ
ンタン誘導体としては、３位に炭素数１から３の１個ま
たは２個のアルキル基置換基を有する、２，４−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，
４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−３，３−ジメチ
ルペンタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）
−３−エチルペンタン、２，４−ビス−（ジフェニルホ
スフィノ）−３，３−ジエチルペンタン、２，４−ビス
−（ジフェニルホスフィノ）−３−プロピルペンタン、
２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−３，３−ジ
プロピルペンタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフ
ィノ）−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）−３，３−ジイソプロピルペ
ンタン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−３
−エチル−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジフ
ェニルホスフィノ）−３−メチル−３−プロピルペンタ
ン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−３−メ
チル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス−（ジ
フェニルホスフィノ）−３−３−エチル−プロピルペン
タン、２，４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−３−
エチル−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）−３−プロピル−３−イソプ
ロピルペンタンなどが例示される。Examples of the optically active diphosphine compound represented by the general formula (I) include the following compounds. [1] As a pentane derivative having a diphenylphosphino group at the 2-position and 4-position, 2,4-bis- having at least one alkyl group substituent having 1 to 3 carbon atoms at the 3-position.
(Diphenylphosphino) -3-methylpentane, 2,
4-bis- (diphenylphosphino) -3,3-dimethylpentane, 2,4-bis- (diphenylphosphino)
-3-ethylpentane, 2,4-bis- (diphenylphosphino) -3,3-diethylpentane, 2,4-bis- (diphenylphosphino) -3-propylpentane,
2,4-bis- (diphenylphosphino) -3,3-dipropylpentane, 2,4-bis- (diphenylphosphino) -3-isopropylpentane, 2,4-bis-
(Diphenylphosphino) -3,3-diisopropylpentane, 2,4-bis- (diphenylphosphino) -3
-Ethyl-3-methylpentane, 2,4-bis- (diphenylphosphino) -3-methyl-3-propylpentane, 2,4-bis- (diphenylphosphino) -3-methyl-3-isopropylpentane, 2,4-bis- (diphenylphosphino) -3-3-ethyl-propylpentane, 2,4-bis- (diphenylphosphino) -3-
Ethyl-3-isopropylpentane, 2,4-bis-
(Diphenylphosphino) -3-propyl-3-isopropylpentane and the like are exemplified.

【００２６】［２］２位、４位にジ−４−トリルホスフ
ィノ基を有するペンタン誘導体としては、３位に炭素数
１から３の１個または２個のアルキル基置換基を有す
る、２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−３
−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−４−トリルホ
スフィノ）−３，３−ジメチルペンタン、２，４−ビス
−（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−エチルペンタ
ン、２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−
３，３−ジエチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−４−
トリルホスフィノ）−３−プロピルペンタン、２，４−
ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−３，３−ジプロ
ピルペンタン、２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフ
ィノ）−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス−
（ジ−４−トリルホスフィノ）−３，３−ジイソプロピ
ルペンタン、２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィ
ノ）−３−エチル−３−メチルペンタン、２，４−ビス
−（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−メチル−３−プ
ロピルペンタン、２，４−ビス−（ジ−４−トリルホス
フィノ）−３−メチル−３−イソプロピルペンタン、
２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−エ
チル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス−（ジ−４
−トリルホスフィノ）−３−エチル−３−イソプロピル
ペンタン、２，４−ビス−（ジ−４−トリルホスフィ
ノ）−３−プロピル−３−イソプロピルペンタンなどが
例示される。[2] The pentane derivative having a di-4-tolylphosphino group at the 2-position and 4-position has 2,4 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms at the 3-position. -Bis- (di-4-tolylphosphino) -3
-Methylpentane, 2,4-bis- (di-4-tolylphosphino) -3,3-dimethylpentane, 2,4-bis- (di-4-tolylphosphino) -3-ethylpentane, 2,4-bis- (Di-4-tolylphosphino)-
3,3-diethylpentane, 2,4-bis- (di-4-
Trilyphosphino) -3-propylpentane, 2,4-
Bis- (di-4-tolylphosphino) -3,3-dipropylpentane, 2,4-bis- (di-4-tolylphosphino) -3-isopropylpentane, 2,4-bis-
(Di-4-tolylphosphino) -3,3-diisopropylpentane, 2,4-bis- (di-4-tolylphosphino) -3-ethyl-3-methylpentane, 2,4-bis- (di-4-tolylphosphino) ) -3-Methyl-3-propylpentane, 2,4-bis- (di-4-tolylphosphino) -3-methyl-3-isopropylpentane,
2,4-bis- (di-4-tolylphosphino) -3-ethyl-3-propylpentane, 2,4-bis- (di-4
-Tolylphosphino) -3-ethyl-3-isopropylpentane, 2,4-bis- (di-4-tolylphosphino) -3-propyl-3-isopropylpentane and the like are exemplified.

【００２７】［３］２位、４位にジ−３，５−キシリル
ホスフィノ基を有するペンタン誘導体としては、３位に
炭素数１から３の１個または２個のアルキル基置換基を
有する、２，４−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフ
ィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−
３，５−キシリルホスフィノ）−３，３−ジメチルペン
タン、２，４−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィ
ノ）−３−エチルペンタン、２，４−ビス−（ジ−３，
５−キシリルホスフィノ）−３，３−ジエチルペンタ
ン、２，４−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィ
ノ）−３−プロピルペンタン、２，４−ビス−（ジ−
３，５−キシリルホスフィノ）−３，３−ジプロピルペ
ンタン、２，４−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフ
ィノ）−３−イソプロピルペンタン、２，４−ビス−
（ジ−３,５−キシリルホスフィノ）−３，３−ジイソ
プロピルペンタン、２，４−ビス−（ジ−３，５−キシ
リルホスフィノ）−３−エチル−３−メチルペンタン、
２，４−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−
３−メチル−３−プロピルペンタン、２，４−ビス−
（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−メチル−３
−イソプロピルペンタン、２，４−ビス−（ジ−３，５
−キシリルホスフィノ）−３−エチル−３−プロピルペ
ンタン、２，４−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフ
ィノ）−３−エチル−３−イソプロピルペンタン、２，
４−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−
プロピル−３−イソプロピルペンタンなどが例示され
る。[3] A pentane derivative having a di-3,5-xylylphosphino group at the 2-position and 4-position has one or two alkyl group substituents having 1 to 3 carbon atoms at the 3-position. Having 2,4-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -3-methylpentane, 2,4-bis- (di-
3,5-xylylphosphino) -3,3-dimethylpentane, 2,4-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -3-ethylpentane, 2,4-bis- (di- Three
5-Xylylphosphino) -3,3-diethylpentane, 2,4-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -3-propylpentane, 2,4-bis- (di-
3,5-xylylphosphino) -3,3-dipropylpentane, 2,4-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -3-isopropylpentane, 2,4-bis-
(Di-3,5-xylylphosphino) -3,3-diisopropylpentane, 2,4-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -3-ethyl-3-methylpentane,
2,4-bis- (di-3,5-xylylphosphino)-
3-methyl-3-propylpentane, 2,4-bis-
(Di-3,5-xylylphosphino) -3-methyl-3
-Isopropylpentane, 2,4-bis- (di-3,5
-Xylylphosphino) -3-ethyl-3-propylpentane, 2,4-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -3-ethyl-3-isopropylpentane, 2,
4-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -3-
Propyl-3-isopropylpentane and the like are exemplified.

【００２８】［４］２位、４位にジフェニルホスフィノ
基を有する１，３−ジフェニルプロパン誘導体として
は、２位に炭素数１から３の１個または２個のアルキル
基置換基を有する、１，３−ビス−（ジフェニルホスフ
ィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、
１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジ
フェニル−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−
エチルプロパン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジエチルプロパ
ン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３
−ジフェニル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，
２−ジプロピルプロパン、１，３−ビス−（ジフェニル
ホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−イソプロピル
プロパン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−
１，３−ジフェニル−２，２−ジイソプロピルプロパ
ン、１，３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３
−ジフェニル−２−エチル−２−メチルプロパン、１，
３−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェ
ニル−２−メチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビ
ス−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−
２−メチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス
−（ジフェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２
−エチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス−（ジ
フェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−エチ
ル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス−（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−プロピ
ル−２−イソプロピルプロパンなどが例示される。[4] The 1,3-diphenylpropane derivative having a diphenylphosphino group at the 2-position and 4-position has one or two alkyl group substituents having 1 to 3 carbon atoms at the 2-position, 1,3-bis- (diphenylphosphino) -1,3-diphenyl-2-methylpropane,
1,3-bis- (diphenylphosphino) -1,3-diphenyl-2,2-dimethylpropane, 1,3-bis-
(Diphenylphosphino) -1,3-diphenyl-2-
Ethylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphino) -1,3-diphenyl-2,2-diethylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphino) -1,3
-Diphenyl-2-propylpropane, 1,3-bis-
(Diphenylphosphino) -1,3-diphenyl-2,
2-dipropylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphino) -1,3-diphenyl-2-isopropylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphino)-
1,3-diphenyl-2,2-diisopropylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphino) -1,3
-Diphenyl-2-ethyl-2-methylpropane, 1,
3-bis- (diphenylphosphino) -1,3-diphenyl-2-methyl-2-propylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphino) -1,3-diphenyl-
2-methyl-2-isopropylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphino) -1,3-diphenyl-2
-Ethyl-2-propylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphino) -1,3-diphenyl-2-ethyl-2-isopropylpropane, 1,3-bis- (diphenylphosphino) -1,3 -Diphenyl-2-propyl-2-isopropylpropane and the like are exemplified.

【００２９】［５］２位、４位にジ−４−トリルホスフ
ィノ基を有する１，３−ジフェニルプロパン誘導体とし
ては、２位に炭素数１から３の１個または２個のアルキ
ル基置換基を有するか、又はアルキル基置換基を有しな
い、1，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−
１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス−（ジ−４
−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチ
ルプロパン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィ
ノ）−１，３−ジフェニル−２、２−ジメチルプロパ
ン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−
１，３−ジフェニル−２−エチルプロパン、１，３−ビ
ス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニ
ル−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−
４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−プ
ロピルプロパン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホス
フィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジプロピルプ
ロパン、１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）
−１，３−ジフェニル−２−イソプロピルプロパン、
１，３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３
−ジフェニル−２，２−ジイソプロピルプロパン、１，
３−ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジ
フェニル−２−エチル−２−メチルプロパン、１，３−
ビス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェ
ニル−２−メチル−２−プロピルプロパン１，３−ビス
−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル
−２−メチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビ
ス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニ
ル−２−エチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス
−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル
−２−エチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビ
ス−（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニ
ル−２−プロピル−２−イソプロピルプロパンなどが例
示される。[5] The 1,3-diphenylpropane derivative having a di-4-tolylphosphino group at the 2-position and 4-position has one or two alkyl group substituents having 1 to 3 carbon atoms at the 2-position. 1,3-Bis- (di-4-tolylphosphino)-, with or without an alkyl group substituent
1,3-diphenylpropane, 1,3-bis- (di-4
-Tolylphosphino) -1,3-diphenyl-2-methylpropane, 1,3-bis- (di-4-tolylphosphino) -1,3-diphenyl-2,2-dimethylpropane, 1,3-bis- (di -4-Tolylphosphino)-
1,3-diphenyl-2-ethylpropane, 1,3-bis- (di-4-tolylphosphino) -1,3-diphenyl-2,2-diethylpropane, 1,3-bis- (di-
4-tolylphosphino) -1,3-diphenyl-2-propylpropane, 1,3-bis- (di-4-tolylphosphino) -1,3-diphenyl-2,2-dipropylpropane, 1,3-bis- (Di-4-tolylphosphino)
-1,3-diphenyl-2-isopropylpropane,
1,3-bis- (di-4-tolylphosphino) -1,3
-Diphenyl-2,2-diisopropylpropane, 1,
3-bis- (di-4-tolylphosphino) -1,3-diphenyl-2-ethyl-2-methylpropane, 1,3-
Bis- (di-4-tolylphosphino) -1,3-diphenyl-2-methyl-2-propylpropane 1,3-bis- (di-4-tolylphosphino) -1,3-diphenyl-2-methyl-2- Isopropylpropane, 1,3-bis- (di-4-tolylphosphino) -1,3-diphenyl-2-ethyl-2-propylpropane, 1,3-bis- (di-4-tolylphosphino) -1,3- Examples thereof include diphenyl-2-ethyl-2-isopropylpropane and 1,3-bis- (di-4-tolylphosphino) -1,3-diphenyl-2-propyl-2-isopropylpropane.

【００３０】［６］２位、４位にジ−３，５−キシリル
ホスフィノ基を有する１，３−ジフェニルプロパン誘導
体としては、２位に炭素数１から３の１個または２個の
アルキル基置換基を有するか、又はアルキル基置換基を
有しない、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリルホス
フィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス
−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフ
ェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−
３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−
２，２−ジメチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３，
５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−
エチルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリ
ルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジエチ
ルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリルホ
スフィノ）−１，３−ジフェニル−２−プロピルプロパ
ン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィ
ノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジプロピルプロパ
ン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィ
ノ）−１，３−ジフェニル−２−イソプロピルプロパ
ン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフィ
ノ）−１，３−ジフェニル−２，２−ジイソプロピルプ
ロパン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリルホスフ
ィノリル）−１，３−ジフェニル−２−エチル−２−メ
チルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシリル
ホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチル−２−
プロピルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３，５−キシ
リルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチル−
２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス−（ジ−３，
５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−
エチル−２−プロピルプロパン、１，３−ビス−（ジ−
３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−
２−エチル−２−イソプロピルプロパン、１，３−ビス
−（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフ
ェニル−２−プロピル−２−イソプロピルプロパンなど
が例示される。[6] A 1,3-diphenylpropane derivative having a di-3,5-xylylphosphino group at the 2- and 4-positions may be one or two having 1 to 3 carbon atoms at the 2-position. 1,3-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -1,3-diphenylpropane, 1,3-bis- (having an alkyl group substituent or having no alkyl group substituent Di-3,5-xylylphosphino) -1,3-diphenyl-2-methylpropane, 1,3-bis- (di-
3,5-xylylphosphino) -1,3-diphenyl-
2,2-dimethylpropane, 1,3-bis- (di-3,
5-xylylphosphino) -1,3-diphenyl-2-
Ethylpropane, 1,3-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -1,3-diphenyl-2,2-diethylpropane, 1,3-bis- (di-3,5-xylyl) Phosphino) -1,3-diphenyl-2-propylpropane, 1,3-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -1,3-diphenyl-2,2-dipropylpropane, 1, 3-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -1,3-diphenyl-2-isopropylpropane, 1,3-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -1,3 -Diphenyl-2,2-diisopropylpropane, 1,3-bis- (di-3,5-xylylphosphinolyl) -1,3-diphenyl-2-ethyl-2-methylpropane, 1,3-bis -(Di-3,5-xylylphosphino) -1,3-di Eniru-2-methyl-2
Propylpropane, 1,3-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -1,3-diphenyl-2-methyl-
2-isopropylpropane, 1,3-bis- (di-3,
5-xylylphosphino) -1,3-diphenyl-2-
Ethyl-2-propylpropane, 1,3-bis- (di-
3,5-xylylphosphino) -1,3-diphenyl-
2-Ethyl-2-isopropylpropane, 1,3-bis- (di-3,5-xylylphosphino) -1,3-diphenyl-2-propyl-2-isopropylpropane and the like are exemplified.

【００３１】しかし、この発明に用いることのできる化
合物は、これらに何ら限定されるものではない。However, the compounds that can be used in the present invention are not limited to these.

【００３２】本発明のホスフィン化合物の合成は、例え
ば次式のように行われる。The synthesis of the phosphine compound of the present invention is carried out, for example, according to the following formula.

【化６】 [Chemical 6]

【００３３】市販の臭化アリール（１）をマグネシウム
と処理してグリニャール試薬（２）をつくり、これにジ
エチルホスファイトを加え反応させて、ジアリールホス
ファイト（３）を得る。これとジメチルスルフィドボラ
ンを反応させて、ジアリールホスフィンボラン（４）を
得る。A commercially available aryl bromide (1) is treated with magnesium to prepare a Grignard reagent (2), and diethyl phosphite is added thereto and reacted to obtain a diaryl phosphite (3). This is reacted with dimethyl sulfide borane to obtain diarylphosphine borane (4).

【００３４】ジアリールホスフィンボラン（４）を得る
際、一般にはジアリールホスファイト（３）を三塩化シ
ランにより還元後ボロン化する二段階反応が用いられ
る。還元して得られるジアリールホスフィンは、酸化さ
れやすく後処理工程で一部ジアリールホスファイト
（３）に変換される。この混合物を酸化に安定なボロン
化物に誘導し、精製を行い高純度のジアリールホスフィ
ンボラン（４）を得るため、収率が低下する傾向があっ
た。一方、本発明の発明者らは、ジアリールホスファイ
ト（３）とジメチルスルフィドボランを反応することに
よって、還元を伴い一段階で高収率、高純度のジアリー
ルホスフィンボラン（４）を得ることを見出した。そこ
で、本発明においては、ジアリールホスフィンボラン
（４）を得るルートとして、前記のようにジアリールホ
スファイト（３）とジメチルスルフィドボランを反応さ
せるルートを用いる。In obtaining the diarylphosphine borane (4), a two-step reaction in which the diarylphosphite (3) is reduced with silane trichloride and then boronized is generally used. The diarylphosphine obtained by the reduction is easily oxidized and partially converted into the diarylphosphite (3) in the post-treatment step. Since this mixture was derived into a boron compound that is stable to oxidation and purified to obtain a highly pure diarylphosphine borane (4), the yield tended to be reduced. On the other hand, the inventors of the present invention have found that by reacting diarylphosphite (3) with dimethyl sulfide borane, a high yield, high purity diarylphosphine borane (4) can be obtained in one step with reduction. It was Therefore, in the present invention, as the route for obtaining the diarylphosphine borane (4), the route for reacting the diaryl phosphite (3) with dimethyl sulfide borane is used as described above.

【００３５】光学活性3−メチル−2, 4−ペンタンジオ
ールは、J. Am. Chem. Soc., Vol．110，No.2, p629-63
1(1988)に記載されている方法によって、ルテニウム−B
INAP錯体を触媒に用い、3−メチル−2，４−ペンタンジ
オンを水素加圧下、水素化反応を行い合成される。ま
た、光学活性1，3−ジフェニルプロパンジオール（７）
と光学活性2−メチル−1，3−ジフェニルプロパンジオ
ール（８）は、特開昭63−316742号に記載されている方
法によって、ルテニウム−BINAP錯体を触媒に用いて、
それぞれ1，3−ジフェニルプロパンジオンと2−メチル
−1，3−ジフェニルプロパンジオンを水素加圧下、水素
化反応を行い合成される。Optically active 3-methyl-2,4-pentanediol was prepared according to J. Am. Chem. Soc., Vol. 110, No.2, p629-63
1 (1988) by the method described in Ruthenium-B.
It is synthesized by using INAP complex as a catalyst and hydrogenating 3-methyl-2,4-pentanedione under hydrogen pressure. In addition, optically active 1,3-diphenylpropanediol (7)
And optically active 2-methyl-1,3-diphenylpropanediol (8) using the ruthenium-BINAP complex as a catalyst according to the method described in JP-A-63-316742.
They are synthesized by hydrogenating 1,3-diphenylpropanedione and 2-methyl-1,3-diphenylpropanedione, respectively, under hydrogen pressure.

【００３６】この光学活性3−メチル−2，4−ペンタン
ジオール（６）と塩化ｐ−トルエンスルホニルを反応さ
せて、トシル化体（９）を得る。これに、（４）をアル
キルリチウムで処理して得られたリチウム塩（５）を反
応させ、ジホスフィンジボラン配位子（12）を得る。そ
の後、既知の方法[Tetrahedron Vol.51, No.28, pp.765
5-7666(1995)]により、テトラフルオロボロン酸ジメチ
ルエーテル錯体を用いて脱ボロン化を行い、本発明の光
学活性ホスフィン化合物である2，4−ビス（ジアリール
ホスフィノ）−3−メチルペンタン（15）を得る。ま
た、光学活性1，3−ジフェニルプロパンジオール
（７）、および、光学活性2−メチル−1，3−ジフェニ
ルプロパンジオール（８）を用い、同様の操作により、
本発明の光学活性ホスフィン化合物である1，3−ビス
（ジアリールホスフィノ）−1，3−ジフェニルプロパン
（16）、および1，3−ビス（ジアリールホスフィノ）−
1，3−ジフェニル−2−メチルプロパン（17）を得るこ
とができる。この方法で合成される光学活性ジホスフィ
ン化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。The optically active 3-methyl-2,4-pentanediol (6) is reacted with p-toluenesulfonyl chloride to obtain a tosylated product (9). This is reacted with a lithium salt (5) obtained by treating (4) with alkyllithium to obtain a diphosphinediborane ligand (12). Then, the known method [Tetrahedron Vol.51, No.28, pp.765
5-7666 (1995)], deboronization was carried out using a tetrafluoroboronic acid dimethyl ether complex, and 2,4-bis (diarylphosphino) -3-methylpentane (15 ) Get. Further, using optically active 1,3-diphenylpropanediol (7) and optically active 2-methyl-1,3-diphenylpropanediol (8), by the same operation,
The optically active phosphine compound of the present invention, 1,3-bis (diarylphosphino) -1,3-diphenylpropane (16), and 1,3-bis (diarylphosphino)-
1,3-Diphenyl-2-methylpropane (17) can be obtained. The optically active diphosphine compound synthesized by this method is not limited to the above compounds.

【００３７】本発明の新規ジホスフィン化合物は、ルテ
ニウム、ロジウム及びパラジウムなどの金属元素と錯体
を形成する。これらのうち光学活性ルテニウム錯体触媒
は、ケトン類の不斉水素化反応に用いられ光学活性アル
コール化合物を与える。The novel diphosphine compound of the present invention forms a complex with metal elements such as ruthenium, rhodium and palladium. Of these, the optically active ruthenium complex catalyst is used in the asymmetric hydrogenation reaction of ketones to give an optically active alcohol compound.

【００３８】ここで、光学活性ルテニウム錯体は、下記
に示した一般式（ＩＩ） ＲｕＸＹ（Ｐ−Ｐ） （ＩＩ） の光学活性ルテニウム−ジホスフィン錯体および一般式
（ＩＩＩ） ＲｕＸＹ（Ｐ−Ｐ）（Ｎ−Ｎ） （ＩＩＩ） の光学活性ジホスフィン−ルテニウム−ジアミン錯体で
ある。Here, the optically active ruthenium complex includes an optically active ruthenium-diphosphine complex represented by the general formula (II) RuXY (P-P) (II) and a general formula (III) RuXY (P-P) ( N—N) (III) is an optically active diphosphine-ruthenium-diamine complex.

【００３９】ここで、X、Yは同じでも異なってもよく、
水素、ハロゲンやカルボキシル基または他のアニオン基
を示すが、この場合の、その他のアニオン基としては各
種のものであってよく、例えばアルコキシ基、ヒドロキ
シ基などが例示される。P-Pは、前記の新規光学活性ジ
ホスフィン化合物を示す。また、N-Nは一般式（ＩＶ）Here, X and Y may be the same or different,
Although hydrogen, halogen, a carboxyl group or other anion group is shown, various other anion groups in this case may be various ones, and examples thereof include an alkoxy group and a hydroxy group. PP represents the novel optically active diphosphine compound described above. Further, NN is represented by the general formula (IV)

【化７】 で表される光学活性ジアミン化合物を示す。[Chemical 7] The optically active diamine compound represented by

【００４０】上記一般式（ＩＶ）において、R9、R10、R
11およびR12は、互いに同一または異なっていてもよ
い、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状または環
状である炭素数１から３０の炭化水素基を示し、これら
の基のうちの少なくとも一つは水素原子であり、R13、R
14、R15およびR16は、互いに同一または異なっていても
よい、水素原子、置換基を有していてもよい鎖状または
環状である炭素数１から３０の炭化水素基を示し、Zは
置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状である炭素
数1から10の炭化水素基または単結合を示す。ここで、
前記の少なくとも一つの水素原子、置換基を有していて
もよい鎖状または環状である炭素数１から３０の炭化水
素基であるR9、R10、R11およびR12は、水素原子、脂肪
族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環また
は多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、ある
いは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであっ
てよい。例えば、水素原子、アルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチ
ル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水
素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置
換基を有するものが挙げられる。これらのうち好適なも
のはR9とR11が水素原子、R10とR12が水素原子、アルキ
ル基、フェニル基またはフェニルアルキル基であるもの
であり、特に好適なものは全てが水素原子であるもので
ある。In the above general formula (IV), R 9 , R 10 and R
11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a chain-like or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a substituent, which may be the same as or different from each other. At least one of them is a hydrogen atom, and R 13 and R
14 , R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom, which may be the same or different, and a chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a substituent, and Z is Z. It represents a chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a single bond. here,
At least one hydrogen atom, R 9 , R 10 , R 11 and R 12 which are chain-like or cyclic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms and may have a substituent are hydrogen atoms, It may be an aliphatic, alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic aromatic or araliphatic hydrocarbon group, or various hydrocarbon groups having a substituent. . For example, a hydrocarbon group such as hydrogen atom, alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, phenyl, naphthyl, phenylalkyl and the like, and further alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, ester, acyloxy, halogen atom , Those having various permissible substituents such as nitro group and cyano group. Of these, preferred are those in which R 9 and R 11 are hydrogen atoms, R 10 and R 12 are hydrogen atoms, alkyl groups, phenyl groups or phenylalkyl groups, and particularly preferred are all hydrogen atoms. There is something.

【００４１】また、水素原子、置換基を有してもよい鎖
状または環状の炭素数１から30の炭化水素基である
R13、R14、R15およびR16は、水素原子、脂肪族、脂環族
の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳
香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基
をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。前
記炭化水素基としては、例えば、アルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナ
フチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基と、これら
炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各
種の置換基を有するものが挙げられる。これらのうち好
適なものは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基および置換フェニル基であり、特に
好適なものは水素原子、イソプロピル基、フェニル基、
4-メトキシフェニル基である。Further, it is a chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a substituent.
R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each a hydrogen atom, an aliphatic or alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic aromatic or araliphatic hydrocarbon group, or It may be any of these hydrocarbon groups having a substituent. Examples of the hydrocarbon group include hydrocarbon groups such as alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, phenyl, naphthyl, and phenylalkyl, as well as alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, ester in addition to these hydrocarbon groups. , Acyloxy,
Examples thereof include those having various permissible substituents such as a halogen atom, a nitro group and a cyano group. Among these, preferable ones are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and substituted phenyl group, and particularly preferable ones are hydrogen atom, isopropyl group, phenyl group,
It is a 4-methoxyphenyl group.

【００４２】一般式（ＩＶ）で表される光学活性ジアミ
ン化合物の例として、１，２−ジフェニルエチレンジア
ミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シク
ロヘプタンジアミン、２，３−ジメチルブタンジアミ
ン、１−メチル−２，２−ジフェニルエチレンジアミ
ン、１−イソブチル−２，２−ジフェニルエチレンジア
ミン、１−イソプロピル−２，２−ジフェニルエチレン
ジアミン、１−メチル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）エチレンジアミン、１−イソブチル−２，２−ジ
（ｐ−メトキシフェニル）エチレンジアミン、 １−イ
ソプロピル−２，２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）エチ
レンジアミン、１−ベンジル−２，２−ジ（ｐ−メトキ
シフェニル）エチレンジアミン、１−メチル−２，２−
ジナフチルエチレンジアミン、１−イソブチル−２，２
−ジナフチルエチレンジアミン、１−イソプロピル−
２，２−ジナフチルエチレンジアミンなどが例示され
る。さらに用いることのできる光学活性ジアミン化合物
は、例示した光学活性エチレンジアミン誘導体に限るも
のではなく、光学活性なプロパンジアミン、ブタンジア
ミン、フェニレンジアミン、シクロヘキサンジアミン誘
導体等も用いることができる。Examples of the optically active diamine compound represented by the general formula (IV) include 1,2-diphenylethylenediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,2-cycloheptanediamine, 2,3-dimethylbutanediamine, 1-methyl-2,2-diphenylethylenediamine, 1-isobutyl-2,2-diphenylethylenediamine, 1-isopropyl-2,2-diphenylethylenediamine, 1-methyl-2,2-di (p-methoxyphenyl) ethylenediamine, 1-isobutyl-2,2-di (p-methoxyphenyl) ethylenediamine, 1-isopropyl-2,2-di (p-methoxyphenyl) ethylenediamine, 1-benzyl-2,2-di (p-methoxyphenyl) ethylenediamine , 1-methyl-2,2-
Dinaphthylethylenediamine, 1-isobutyl-2,2
-Dinaphthylethylenediamine, 1-isopropyl-
2,2-Dinaphthylethylenediamine and the like are exemplified. Further, the optically active diamine compound that can be used is not limited to the exemplified optically active ethylenediamine derivative, and optically active propanediamine, butanediamine, phenylenediamine, cyclohexanediamine derivative and the like can also be used.

【００４３】一般式（ＩＩ）で表される光学活性ルテニ
ウム錯体の合成は、光学活性ジホスフィン化合物と、原
料であるルテニウム錯体と反応することにより合成でき
る。また、一般式（ＩＩＩ）で表される光学活性ルテニ
ウム錯体の合成は、一般式（ＩＩ）で表されるルテニウ
ム錯体と、光学活性ジアミン化合物と反応することによ
り合成できる。The optically active ruthenium complex represented by the general formula (II) can be synthesized by reacting the optically active diphosphine compound with the starting ruthenium complex. The optically active ruthenium complex represented by the general formula (III) can be synthesized by reacting the ruthenium complex represented by the general formula (II) with an optically active diamine compound.

【００４４】一例として、一般式（ＩＩ）で表される光
学活性ルテニウム錯体の合成は、Tetrahedron：Asymmet
ry,5,665−674（1994）に記載されているGenetらの方法
によって実施される。すなわち、出発原料のビス(メチ
ルアリル)ルテニウム（シクロオクタ−1，5−ジエン）
錯体と光学活性ジホスフィン化合物を反応し得られるビ
ス(メチルアリル)ルテニウム（P-P）錯体とハロゲン化
水素と反応させ合成する。得られる光学活性ルテニウム
錯体は、反応試剤である有機化合物を１ないし複数個含
む場合がある。ここで、有機化合物は配位性の有機溶媒
を示し、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶
媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メ
タノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノー
ル、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロへキシルケトンなど
のケトン系溶媒、アセトニトリル、DMF、N-メチルピロ
リドン、DMSO、トリエチルアミンなどヘテロ原子を含む
有機溶剤などが例示される。As an example, the synthesis of the optically active ruthenium complex represented by the general formula (II) is carried out by the method of Tetrahedron: Asymmet.
ry, 5, 665-674 (1994). That is, bis (methylallyl) ruthenium (cycloocta-1,5-diene) as a starting material
The bis (methylallyl) ruthenium (PP) complex obtained by reacting the complex with the optically active diphosphine compound is reacted with hydrogen halide to synthesize. The obtained optically active ruthenium complex may contain one or more organic compounds which are reaction reagents. Here, the organic compound represents a coordinating organic solvent, for example, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane and hexane, a halogen-containing hydrocarbon solvent such as methylene chloride, and an ether. , Ether solvents such as tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, alcohol solvents such as benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as cyclohexyl ketone, acetonitrile, DMF, N-methylpyrrolidone, DMSO, Examples thereof include organic solvents containing a hetero atom such as triethylamine.

【００４５】一般式（ＩＩＩ）で表される光学活性ルテ
ニウム錯体は、DMF中で一般式（ＩＩ）で表される光学
活性ルテニウム錯体と光学活性ジアミン化合物を反応さ
せ合成できる。その他の合成法として、ビス(メチルア
リル)ルテニウム（シクロオクタ−1，5−ジエン）錯体
を原料に用いる代わりに、[2塩化ルテニウム（シクロオ
クタ−1，5−ジエン）]多核体等のジエンが配位したル
テニウム錯体、あるいは、[2塩化ルテニウム（ベンゼ
ン）]多核体、[2塩化ルテニウム（p−シメン）]多核体
等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体を用いて、
光学活性ジホスフィン化合物と光学活性ジアミン化合物
を順次、もしくは、逆の順で、または同時に、反応する
方法も用いられる。例えば、DMF中で[2塩化ルテニウム
（ベンゼン）]多核体と光学活性ジホスフィン化合物と
を反応することにより、RuXY (P-P)（dmf）n（dmfはジ
メチルホルムアミドを示す。ｎは１または２以上の整数
を示す。）が合成できる。その後、RuXY (P-P)（dmf）n
に光学活性ジアミン化合物を加えると、RuXY (P-P)（N-
N）錯体を与える。一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩ
Ｉ）の光学活性ルテニウム錯体を用いた水素化反応は、
それぞれ次の手法で行われる。The optically active ruthenium complex represented by the general formula (III) can be synthesized by reacting the optically active ruthenium complex represented by the general formula (II) with an optically active diamine compound in DMF. As another synthetic method, instead of using a bis (methylallyl) ruthenium (cycloocta-1,5-diene) complex as a raw material, a diene such as [ruthenium dichloride (cycloocta-1,5-diene)] polynuclear is coordinated. Or a ruthenium complex in which an aromatic compound such as a [ruthenium dichloride (benzene)] polynuclear body or a [ruthenium dichloride (p-cymene)] polynuclear body is coordinated,
A method in which an optically active diphosphine compound and an optically active diamine compound are reacted sequentially, in reverse order, or simultaneously is also used. For example, by reacting a [ruthenium dichloride (benzene)] polynuclear body with an optically active diphosphine compound in DMF, RuXY (PP) (dmf) n (dmf represents dimethylformamide. N is 1 or 2 or more. Can be synthesized. Then RuXY (PP) (dmf) n
When an optically active diamine compound is added to RuXY (PP) (N-
N) gives the complex. General formula (II) and general formula (II
The hydrogenation reaction using the optically active ruthenium complex of I) is
Each is performed by the following method.

【００４６】つまり、一般式（ＩＩ）で表される光学活
性ルテニウム錯体は、 X、Yが水素の場合は、塩基を添
加することなしに、光学活性ジアミン化合物存在下、ケ
トン類と混合後、水素圧をかけるか、または、水素供与
体の存在下に攪拌する。これにより、ケトン類の水素化
を行うことができる。触媒に対してケトン類を大過剰に
用いた場合には、塩基を添加した方が望ましい場合もあ
る。一方、X、Yが、水素以外の基である場合には、塩基
と光学活性ジアミン化合物存在下、ケトン類と混合後、
水素圧をかけるか、または、水素供与体の存在下に攪拌
することにより、ケトン類の水素化を行うことが有効で
もある。ここで、光学活性ジアミン化合物は前記の一般
式（ＩＶ）と同様なものから適宜に選択されたものであ
ってよい。また、添加する光学活性ジアミン化合物の使
用量は、一般式（ＩＩ）で表されるルテニウム錯体に対
し、0.5〜2.5等量で好ましくは1〜2等量である。That is, when X and Y are hydrogen, the optically active ruthenium complex represented by the general formula (II) is mixed with ketones in the presence of the optically active diamine compound without adding a base, Apply hydrogen pressure or stir in the presence of a hydrogen donor. Thereby, hydrogenation of ketones can be performed. When the ketones are used in large excess with respect to the catalyst, it may be desirable to add a base. On the other hand, when X and Y are groups other than hydrogen, in the presence of a base and an optically active diamine compound, after mixing with ketones,
It is also effective to carry out the hydrogenation of the ketones by applying hydrogen pressure or stirring in the presence of a hydrogen donor. Here, the optically active diamine compound may be appropriately selected from the same compounds as in the general formula (IV). The amount of the optically active diamine compound to be added is 0.5 to 2.5 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents based on the ruthenium complex represented by the general formula (II).

【００４７】ここで、塩基は、KOH、KOCH3、KOCH(C
H3)2、KOC (CH3)3、KC10H8、LiOH、LiOCH3、LiOCH(CH3)
2、LiOC(CH3)3等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の
塩あるいは４級アンモニウム塩等が用いられる。また、
添加する塩基の使用量は、一般式（ＩＩ）で表されるル
テニウム錯体に対し、０．５−１００等量、好ましく
は、２−４０当量である。ここで、水素供与体とは、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどの低級アルコール、およびギ酸を示
す。以上のとおり、触媒として使用する一般式（ＩＩ）
で表される光学活性ルテニウム錯体と光学活性アミンと
塩基の３成分は、不斉水素化反応が円滑に進行し高い不
斉収率を達成するためには必要不可欠の成分であり、１
成分たりとも不足すると十分な反応活性で高い光学純度
の光学活性アルコールは得られない。Here, the base is KOH, KOCH 3 , KOCH (C
H 3) 2, KOC (CH 3) 3, KC 10 H 8, LiOH, LiOCH 3, LiOCH (CH 3)
2 , salts of alkali metals such as LiOC (CH 3 ) 3 and alkaline earth metals, or quaternary ammonium salts are used. Also,
The amount of the base used to be added is 0.5-100 equivalents, preferably 2-40 equivalents, relative to the ruthenium complex represented by the general formula (II). Here, the hydrogen donor refers to lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and formic acid. As described above, the general formula (II) used as a catalyst
The three components of the optically active ruthenium complex, the optically active amine, and the base represented by are essential components for the smooth progress of the asymmetric hydrogenation reaction and achieving a high asymmetric yield.
If all the components are insufficient, an optically active alcohol with sufficient reaction activity and high optical purity cannot be obtained.

【００４８】一般式（ＩＩＩ）で表される光学活性ルテ
ニウム錯体は、X、Yが水素の場合は、塩基を添加するこ
となしにケトン類と混合後、水素圧をかけるか、また
は、水素供与体の存在下に攪拌する。これにより、ケト
ン類の水素化を行うことができる。触媒に対してケトン
類を大過剰に用いた場合には、塩基を添加した方が望ま
しい場合もある。一方、X、Yが、水素以外の基である場
合には、塩基存在下ケトン類と混合後、水素圧をかける
か、または、水素供与体の存在下に攪拌することによ
り、ケトン類の水素化を行うことが有効でもある。ここ
で、塩基および水素供与体とは前述と同様なものから適
宜に選択されたものであってよい。When X and Y are hydrogen, the optically active ruthenium complex represented by the general formula (III) is mixed with ketones without adding a base, and then hydrogen pressure is applied or hydrogen is donated. Stir in the presence of the body. Thereby, hydrogenation of ketones can be performed. When the ketones are used in large excess with respect to the catalyst, it may be desirable to add a base. On the other hand, when X and Y are groups other than hydrogen, hydrogen of the ketones is obtained by mixing with ketones in the presence of a base and then applying hydrogen pressure or stirring in the presence of a hydrogen donor. It is also effective to implement Here, the base and hydrogen donor may be appropriately selected from the same ones as described above.

【００４９】以上のとおり、触媒として使用する一般式
（ＩＩＩ）で表される光学活性ルテニウム錯体と塩基の
２成分は、不斉水素化反応が円滑に進行し高い不斉収率
を達成するためには必要不可欠の成分であり、１成分た
りとも不足すると十分な反応活性で高い光学純度の光学
活性アルコールは得られない。As described above, the two components of the optically active ruthenium complex represented by the general formula (III) used as a catalyst and the base are used because the asymmetric hydrogenation reaction proceeds smoothly to achieve a high asymmetric yield. Is an indispensable component, and if any one component is insufficient, an optically active alcohol with sufficient reaction activity and high optical purity cannot be obtained.

【００５０】なお、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される光学活性ルテニウム錯体中の光学活性ジ
ホスフィン化合物は、いずれも（+）体または（−）体
のいずれかとして得られるが、その表示は省略した。ま
た、これらの（+）体または（−）体のいずれかを選択
することにより、所望する絶対位置の光学活性アルコー
ル体を得ることができる。また、一般式（ＩＩ）で表さ
れる光学活性ルテニウム錯体中のジホスフィン化合物の
絶対構造と添加する光学活性ジアミン化合物の絶対構造
の組み合わせ、および一般式（ＩＩＩ）で表される光学
活性ルテニウム錯体中のジホスフィン化合物の絶対構造
とジアミン化合物の絶対構造の組み合わせが、高い光学
収率を得るためには重要であり、例えば後述の比較例で
示すように(Ｓ，Ｓ)-SKEWPHOS誘導体と（Ｓ）−ジアミ
ン化合物の組み合わせが最適であり（Ｒ）−体のアルコ
ールを与える。(Ｓ，Ｓ)−ジホスフィン化合物と（Ｒ）
−ジアミン化合物の組み合わせは反応は進行するもの
の、不斉収率が低下する。The general formula (II) and the general formula (II
The optically active diphosphine compound in the optically active ruthenium complex represented by I) can be obtained as either the (+) form or the (−) form, but the representation is omitted. Further, by selecting either of these (+) form or (−) form, the optically active alcohol form at the desired absolute position can be obtained. In addition, a combination of the absolute structure of the diphosphine compound in the optically active ruthenium complex represented by the general formula (II) and the absolute structure of the optically active diamine compound added, and in the optically active ruthenium complex represented by the general formula (III) The combination of the absolute structure of the diphosphine compound and the absolute structure of the diamine compound is important for obtaining a high optical yield. For example, as shown in Comparative Examples below, (S, S) -SKEWPHOS derivative and (S) The combination of diamine compounds is optimal and gives the (R) -form of the alcohol. (S, S) -diphosphine compound and (R)
The combination of the diamine compounds causes the reaction to proceed, but decreases the asymmetric yield.

【００５１】[0051]

【実施例】以下に、実施例、使用例、応用例および比較
例をあげて、本発明を更に詳しく説明する。 なお、以
下の測定には次の機器を用いた。 NMR：LA400型装置（４００MHｚ） （日本電子社製） 内部標準物質：１H−NMR…テトラメチルシラン 外部標準物質：31P−NMR…85％リン酸 光学純度：ガスクロマトグラフィー Chirasil−DEX CB（0.25mm×25m、DF＝0.25μm） （CHROMPACK社製）EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, use examples, application examples and comparative examples. The following equipment was used for the following measurements. NMR: LA400 type device (400 MHz) (manufactured by JEOL Ltd.) Internal standard substance: 1 H-NMR ... Tetramethylsilane External standard substance: 31 P-NMR ... 85% Phosphoric acid Optical purity: Gas chromatography Chirasil-DEX CB ( 0.25mm × 25m, DF = 0.25μm) (CHROMPACK)

【００５２】〔実施例1〕 (S,S)−3−メチル−XylSKEW
PHOS（15）の合成 （１）ジ−（3，5−キシリル）ホスファイト（3）の合
成 300mlの４口フラスコにマグネシウム（3.42ｇ，140.7mm
ol）を仕込み、アルゴン置換した。そこに、テトラヒド
ロフランを浸る程度加え、５−ブロモ−m−キシレン（2
5.47ｇ，137.6mmol）のテトラヒドロフラン70ml溶液を
室温で55分かけて滴下した。滴下終了後、４５分間60℃
で攪拌した。次に、ジエチルホスファイト（6.0ml，45.
6mmol）のテトラヒドロフラン50ml溶液を室温で40分か
けて滴下した。滴下終了後、3時間還流した。反応溶媒
を留去し、酢酸エチルを加え氷冷後、10％塩酸水150ml
を加え反応停止した。飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和
食塩水で順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、粗ジ
−（3，5−キシリル）ホスファイトを得た。アルミナカ
ラムにより精製し、ジ−（3，5−キシリル）ホスファイ
ト10.56ｇを得た。その収率は、90％であった。1 H−NMRスペクトル（CDCl3）：δ7.95(d，1H)，7.26−
7.32（m，6H），2.35(s，12H)31 P−NMRスペクトル（CDCl3）：δ22.9(s)Example 1 (S, S) -3-Methyl-XylSKEW
Synthesis of PHOS (15) (1) Synthesis of di- (3,5-xylyl) phosphite (3) Magnesium (3.42 g, 140.7 mm) in a 300 ml 4-neck flask.
ol) was charged and the atmosphere was replaced with argon. Tetrahydrofuran is added thereto to the extent that 5-bromo-m-xylene (2
A solution of 5.47 g (137.6 mmol) in 70 ml of tetrahydrofuran was added dropwise at room temperature over 55 minutes. 45 minutes after completion of dropping, 60 ° C
It was stirred at. Next, diethyl phosphite (6.0 ml, 45.
A solution of 6 mmol) in 50 ml of tetrahydrofuran was added dropwise at room temperature over 40 minutes. After completion of the dropping, the mixture was refluxed for 3 hours. The reaction solvent was evaporated, ethyl acetate was added, and the mixture was ice-cooled, then 10% hydrochloric acid water 150 ml
Was added to stop the reaction. The extract was washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine and dried over sodium sulfate to give crude di- (3,5-xylyl) phosphite. Purification with an alumina column gave 10.56 g of di- (3,5-xylyl) phosphite. The yield was 90%. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ7.95 (d, 1H), 7.26−
7.32 (m, 6H), 2.35 (s, 12H) 31 P-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ22.9 (s)

【００５３】（２）ジ−（3，5−キシリル）ホスフィン
ボラン（4）の合成 アルゴン置換した100mlシュレンク管に、ジ−（3，5−
キシリル）ホスファイト（2.0ｇ，7.74mmol）を仕込
み、ジエチルエーテル20mlに溶解した。これに、ジメチ
ルスルフィドボラン（0.92ml，9.69mmol）を氷冷下に滴
下した。同温で15分攪拌後、室温で一晩攪拌した。アル
ゴン雰囲気で反応液をガラスフィルターで濾過し、溶媒
留去して、粗ジ−（3，5−キシリル）ホスフィンボラン
1.82ｇを得た。その収率は、92％であった。1 H−NMRスペクトル（CDCl3）：δ7.26（d，4H），7.24
（s，2H），6.16(dq，1H)，2.33(s，12H)31 P−NMRスペクトル（CDCl3）：δ1.98（d）(2) Synthesis of di- (3,5-xylyl) phosphine borane (4) In a 100 ml Schlenk tube substituted with argon, di- (3,5-
Xylyl) phosphite (2.0 g, 7.74 mmol) was charged and dissolved in 20 ml of diethyl ether. Dimethyl sulfide borane (0.92 ml, 9.69 mmol) was added dropwise to this under ice cooling. After stirring at the same temperature for 15 minutes, the mixture was stirred at room temperature overnight. The reaction mixture was filtered through a glass filter in an argon atmosphere, the solvent was distilled off, and crude di- (3,5-xylyl) phosphine borane was removed.
1.82 g was obtained. The yield was 92%. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ7.26 (d, 4H), 7.24
(S, 2H), 6.16 (dq, 1H), 2.33 (s, 12H) 31 P-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ1.98 (d)

【００５４】（３）(S,S)−3−メチル−2，4−ペンタン
ジトシレート（9）の合成 50mlのナス型フラスコに、p−TsCl（3.55ｇ，18.62mmo
l）、ピリジン（1.72ml，21.27mmol）および塩化メチレ
ン2mlを仕込んだ。そこに、(R,R)−3−メチル−2，4−
ペンタンジオールの塩化メチレン5ml溶液を氷冷下ゆっ
くり滴下した。室温に戻し、一晩攪拌した。反応液に酢
酸エチル60ｍｌを加え、10％塩酸水（25ml×2）、飽和
炭酸水素ナトリウム水25mlおよび飽和食塩水25mlで洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥して、粗(S,S)−3−メチル−
2，4−ペンタンジトシレートを得た。シリカゲルカラム
により精製し、(S,S)−3−メチル−2，4−ペンタンジト
シレート1.92ｇを得た。その収率は、52％であった。1 H−NMRスペクトル（CDCl3）：δ7.78（dd，4H），7.33
（dd，4H），4.66（m，2H），2.45（d，6H），1.90
（m，1H），1.21（t，6H），0.96（d，3H）(3) Synthesis of (S, S) -3-methyl-2,4-pentaneditosylate (9) In a 50 ml eggplant-shaped flask, p-TsCl (3.55 g, 18.62 mmo) was added.
l), pyridine (1.72 ml, 21.27 mmol) and methylene chloride 2 ml were charged. There, (R, R) -3-methyl-2,4-
A solution of pentanediol in 5 ml of methylene chloride was slowly added dropwise under ice cooling. It returned to room temperature and stirred overnight. 60 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with 10% aqueous hydrochloric acid (25 ml x 2), saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution 25 ml and saturated saline solution 25 ml, dried over sodium sulfate, and crude (S, S) -3- Methyl-
2,4-Pentane ditosylate was obtained. Purification with a silica gel column gave 1.92 g of (S, S) -3-methyl-2,4-pentaneditosylate. The yield was 52%. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ7.78 (dd, 4H), 7.33
(Dd, 4H), 4.66 (m, 2H), 2.45 (d, 6H), 1.90
(M, 1H), 1.21 (t, 6H), 0.96 (d, 3H)

【００５５】（４）(S,S)−3−メチル−XylSKEWPHOSボ
ラン（12）の合成 アルゴン置換した150mlシュレンク管に、ジ−（3，5−
キシリル）ホスフィンボラン（1.82ｇ，7.11mmol）を仕
込み、テトラヒドロフラン12mlに溶解した。これに、n
−ブチルリチウム（4.55ml，7.14mmol）を−78℃で滴下
し、同温で15分攪拌後、室温で20分攪拌した。次いで、
(S,S)−3−メチル−2，4−ペンタンジトシレート（1.08
ｇ，2.49mmol）のジメチルホルムアミド12ml溶液を−40
℃で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液にジエチルエ
ーテル60ｍｌを加え、10％塩酸水40mlを氷冷下で加え反
応を停止後、水（65ml×3）および飽和食塩水65mlで洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、粗(S,S)−3−メチル
−XylSKEWPHOSボランを得た。シリカゲルカラムにより
精製し、(S,S)−3−メチル−XylSKEWPHOSボラン638mｇ
を得た。その収率は、43％であった。1 H−NMRスペクトル（CDCl3）：δ6.92−7.45（m，12
H），3.18（m，1H），2.54（m，1H），2.29（24H），1.
09（dq，6H），0.95（d，3H）31 P−NMRスペクトル（CDCl3）：δ20.37（s）(4) Synthesis of (S, S) -3-methyl-XylSKEWPHOS borane (12) In a 150 ml Schlenk tube substituted with argon, di- (3,5-
Xylyl) phosphine borane (1.82 g, 7.11 mmol) was charged and dissolved in 12 ml of tetrahydrofuran. To this, n
-Butyllithium (4.55 ml, 7.14 mmol) was added dropwise at -78 ° C, and the mixture was stirred at the same temperature for 15 minutes and then at room temperature for 20 minutes. Then
(S, S) -3-Methyl-2,4-pentaneditosylate (1.08
g, 2.49 mmol) in 12 ml of dimethylformamide
The mixture was added dropwise at 0 ° C. and stirred overnight at room temperature. Diethyl ether (60 ml) was added to the reaction solution, 10% aqueous hydrochloric acid (40 ml) was added under ice-cooling to stop the reaction, and then the mixture was washed with water (65 ml x 3) and saturated saline (65 ml), dried over sodium sulfate, and then crude (S , S) -3-Methyl-XylSKEWPHOS borane was obtained. Purified by silica gel column, (S, S) -3-methyl-XylSKEWPHOS borane 638 mg
Got The yield was 43%. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ6.92-7.45 (m, 12
H), 3.18 (m, 1H), 2.54 (m, 1H), 2.29 (24H), 1.
09 (dq, 6H), 0.95 (d, 3H) 31 P-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ20.37 (s)

【００５６】（５）(S,S)−3−メチル−XylSKEWPHOS（1
5）の合成 アルゴン置換した100mlシュレンク管に、(S,S)−3−メ
チル−XylSKEWPHOSボラン（638mg，1.07mmol）を仕込
み、塩化メチレン11mlに溶解し、凍結脱気した。これ
に、テトラフルオロボロン酸ジメチルエーテル錯体（1.
31ml，10.8mmol）を−5℃で滴下し、同温で15分攪拌
後、室温で一晩攪拌した。反応液にジエチルエーテル30
mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水35mlを氷冷下で加
え反応を停止後、水（30 ml×2）および飽和食塩水30ml
で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、粗(S,S)−3−メ
チル−XylSKEWPHOS 581mgを得た。その収率は、96％で
あった。1 H−NMRスペクトル（CDCl3）：δ6.83−7.36（m，12
H），2.72（m， H），2.20（dd，24H），1.62（m，
H），1.26（d，3H），0.9（m，6H）31 P−NMRスペクトル（CDCl3）：δ−3.17（s）(5) (S, S) -3-methyl-XylSKEWPHOS (1
Synthesis of 5) (S, S) -3-methyl-XylSKEWPHOS borane (638 mg, 1.07 mmol) was charged into a 100 ml Schlenk tube substituted with argon, dissolved in 11 ml of methylene chloride, and freeze-deaerated. To this, tetrafluoroboronic acid dimethyl ether complex (1.
(31 ml, 10.8 mmol) was added dropwise at -5 ° C, and the mixture was stirred at the same temperature for 15 minutes and then at room temperature overnight. Diethyl ether 30 in the reaction solution
ml, and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (35 ml) was added under ice-cooling to stop the reaction, then water (30 ml x 2) and saturated saline solution (30 ml) were added.
Washed with and dried over sodium sulfate to give 581 mg of crude (S, S) -3-methyl-XylSKEWPHOS. The yield was 96%. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ6.83-7.36 (m, 12
H), 2.72 (m, H), 2.20 (dd, 24H), 1.62 (m,
H), 1.26 (d, 3H), 0.9 (m, 6H) 31 P-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ-3.17 (s)

【００５７】〔使用例１〕 RuBr2[(S,S)−3−メチル−
Xylskewphos][(S)−daipen]の調製 （１）Ru [(S,S)−3−メチル−Xylskewphos](メチルア
リル)２の調製 アルゴン置換した100mlシュレンク管に (S,S)−2−メチ
ル−Xylskewphos (581mg，1.03mmol)、アクロス社製Ru
(シクロオクタ−1，5−ジエン)(メチルアリル)２(328m
g，1.03mmol)を仕込んだ。その後、ヘキサン25ｍｌを加
え70℃で5時間攪拌した。不溶物をガラスフィルターで
濾過し、溶媒留去後、精製せずに次の反応に用いた。 （２）RuBr２ [(S,S) −3−メチル−Xylskewphos]の調
製 Ru [(S,S)−3−メチル−Xylskewphos](メチルアリル)２
（723mg、0.929mmol）をアセトン65mlに溶解し、0.2M-H
Bｒメタノール溶液（9．3ml、1.86mmol）を加え、脱気
を行い室温で１時間攪拌した。溶媒留去後、精製せずに
次の反応に用いた。 （３）RuBr2[(S,S)−3−メチル−Xylskewphos][(S)−da
ipen]の調製 RuBr２ [(S,S) −3−メチル−Xylskewphos]（379mg、0.
458mmol）に(S)−DAIPEN（144mg，0.458mmol）を仕込
み、アルゴン置換した。次いで、ジメチルホルムアミド
（19ml）を加え、脱気を行い室温で一晩攪拌した。反応
液をシリカゲルを詰めたガラスフィルターを通して濾過
後、溶媒留去した。塩化メチレン／イソプロピルエーテ
ルから再結晶し330mg（63％）を得た。31 P−NMRスペクトル（C6D6）：major:δ67.45（d，J=49
Hz），53.92（d，J=49Hz） minor: 66.85（d，J=49Hz），51.96（d，J=49Hz）USE EXAMPLE 1 RuBr 2 [(S, S) -3-methyl-
Preparation of Xylskewphos] [(S) -daipen] (1) Preparation of Ru [(S, S) -3-methyl-Xylskewphos] (methylallyl) 2 (S, S) -2-methyl in a 100 ml Schlenk tube substituted with argon. -Xylskewphos (581mg, 1.03mmol), Ru made by Across
(Cycloocta-1,5-diene) (methylallyl) 2 (328m
g, 1.03 mmol) was charged. Then, 25 ml of hexane was added and the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours. The insoluble matter was filtered through a glass filter, the solvent was distilled off, and the residue was used for the next reaction without purification. (2) RuBr 2 [(S , S) -3- methyl -xylskewphos] Preparation Ru [(S, S) -3- methyl -xylskewphos] (methylallyl) 2
(723mg, 0.929mmol) dissolved in acetone 65ml, 0.2MH
A Br methanol solution (9.3 ml, 1.86 mmol) was added, deaerated, and stirred at room temperature for 1 hour. After the solvent was distilled off, it was used for the next reaction without purification. (3) RuBr 2 [(S , S) -3- methyl -Xylskewphos] [(S) -da
Preparation of ipen] RuBr 2 [(S, S) -3- methyl -Xylskewphos] (379mg, 0.
(458 mmol) was charged with (S) -DAIPEN (144 mg, 0.458 mmol), and the atmosphere was replaced with argon. Then, dimethylformamide (19 ml) was added, degassed, and stirred overnight at room temperature. The reaction solution was filtered through a glass filter packed with silica gel and the solvent was distilled off. Recrystallization from methylene chloride / isopropyl ether gave 330 mg (63%). 31 P-NMR spectrum (C 6 D 6 ): major: δ 67.45 (d, J = 49
Hz), 53.92 (d, J = 49Hz) minor: 66.85 (d, J = 49Hz), 51.96 (d, J = 49Hz)

【００５８】〔応用例1〕RuBr2[(S,S)−3−メチル−Xyl
skewphos][(S)−daipen]（2.3mg，0.002mmol）を100ｍ
ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、アルゴン置換
後、アセトフェノン（2.3ml，20mmol）、0.01M KOC(CH
3)3／イソプロピルアルコール溶液（8ml，0.08mmol）を
添加し、脱気アルゴン置換した。水素を９気圧まで仕込
み反応を開始した。反応液を19時間攪拌後、反応圧力を
常圧に戻し、反応液のガスクロマトグラフィーにより生
成物であるフェネチルアルコールの定量と光学純度を求
めた。反応基質はすべて消費され、生成物の収率は99％
以上であった。また、得られたフェネチルアルコール
は、（R）−体が94.4％eeで生成していた。[Application Example 1] RuBr 2 [(S, S) -3-methyl-Xyl
skewphos] [(S) -daipen] (2.3mg, 0.002mmol) 100m
It was charged in a glass autoclave (1), and after purging with argon, acetophenone (2.3 ml, 20 mmol), 0.01M KOC (CH
3 ) 3 / isopropyl alcohol solution (8 ml, 0.08 mmol) was added and degassed with argon. Hydrogen was charged up to 9 atm to start the reaction. After stirring the reaction solution for 19 hours, the reaction pressure was returned to normal pressure, and the amount of phenethyl alcohol as a product and the optical purity were determined by gas chromatography of the reaction solution. All reaction substrates are consumed, product yield 99%
That was all. In the obtained phenethyl alcohol, the (R) -form was produced at 94.4% ee.

【００５９】〔比較例1〕応用例1と同様にRuBr2[(S,S)
−3−メチル−Xylskewphos][(S)−daipen]の代わりにRu
Cl2[(R)−binap][(R)−daipen]を触媒に用いて、アセト
フェノンの水素化を行い、生成物であるフェネチルアル
コールを得た。生成物の収率は99％以上で、（R）−体
が85.0％eeで生成していた。[Comparative Example 1] As in Application Example 1, RuBr 2 [(S, S)]
Ru instead of −3-methyl−Xylskewphos] [(S) −daipen]
Hydrogenation of acetophenone was carried out using Cl 2 [(R) -binap] [(R) -daipen] as a catalyst to obtain the product phenethyl alcohol. The product yield was 99% or more, and the (R) -form was produced at 85.0% ee.

【００６０】〔比較例2〕応用例1と同様にRuBr2[(S,S)
−3−メチル−Xylskewphos][(S)−daipen]の代わりにRu
Br2[(S,S)−3−メチル−Xylskewphos][(R)−daipen]を
触媒に用いて、アセトフェノンの水素化を行い、生成物
であるフェネチルアルコールを得た。生成物の収率は99
％以上で、（R）−体が92.1％eeで生成していた。Comparative Example 2 RuBr 2 [(S, S) as in Application Example 1
Ru instead of −3-methyl−Xylskewphos] [(S) −daipen]
Hydrogenation of acetophenone was carried out using Br 2 [(S, S) -3-methyl-Xylskewphos] [(R) -daipen] as a catalyst to obtain the product phenethyl alcohol. Product yield 99
%, The (R) -form was formed with 92.1% ee.

【００６１】〔応用例2〕RuBr2[(S,S)−3−メチル−Xyl
skewphos][(S)−daipen]（2.3mg，0.002mmol）を100ｍ
ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、アルゴン置換
後、プロピオフェノン（2.7ml，20mmol）、0.01M KOC
(CH3)3／イソプロピルアルコール溶液（8ml，0.08mmo
l）を添加し、脱気アルゴン置換した。水素を９気圧ま
で仕込み反応を開始した。反応液を19時間攪拌後、反応
圧力を常圧に戻し、反応液のガスクロマトグラフィーに
より生成物である１−フェニル−１−プロパノールの定
量と光学純度を求めた。反応基質はすべて消費され、生
成物の収率は99％以上であった。また、得られたフェネ
チルアルコールは、（R）−体が95.7％eeで生成してい
た。[Application Example 2] RuBr 2 [(S, S) -3-methyl-Xyl
skewphos] [(S) -daipen] (2.3mg, 0.002mmol) 100m
It was charged in a glass autoclave (1), and after purging with argon, propiophenone (2.7 ml, 20 mmol), 0.01M KOC
(CH 3 ) 3 / isopropyl alcohol solution (8ml, 0.08mmo
l) was added and the atmosphere was replaced with degassed argon. Hydrogen was charged up to 9 atm to start the reaction. After stirring the reaction solution for 19 hours, the reaction pressure was returned to normal pressure, and gas chromatography of the reaction solution was performed to determine the amount of 1-phenyl-1-propanol as a product and the optical purity. All the reaction substrate was consumed, and the product yield was 99% or more. In the obtained phenethyl alcohol, the (R) -form was produced at 95.7% ee.

【００６２】〔比較例3〕応用例2と同様にRuBr2[(S,S)
−3−メチル−Xylskewphos][(S)−daipen]の代わりにRu
Cl2[(R)−binap][(R)−daipen]を触媒に用いて、プロピ
オフェノンの水素化を行い、生成物である１−フェニル
−１−プロパノールを得た。生成物の収率は99％以上
で、（R）−体が91.5％eeで生成していた。Comparative Example 3 RuBr 2 [(S, S) as in Application Example 2
Ru instead of −3-methyl−Xylskewphos] [(S) −daipen]
Hydrogenation of propiophenone was performed using Cl 2 [(R) -binap] [(R) -daipen] as a catalyst to obtain 1-phenyl-1-propanol as a product. The yield of the product was 99% or more, and the (R) -form was produced at 91.5% ee.

【００６３】〔比較例4〕応用例2と同様にRuBr2[(S,S)
−3−メチル−Xylskewphos][(S)−daipen]の代わりにRu
Br2[(S,S)−3−メチル−Xylskewphos][(R)−daipen]を
触媒に用いて、プロピオフェノンの水素化を行い、生成
物である１−フェニル−１−プロパノールを得た。生成
物の収率は99％以上で、（R）−体が92.6％eeで生成し
ていた。Comparative Example 4 RuBr 2 [(S, S) as in Application Example 2
Ru instead of −3-methyl−Xylskewphos] [(S) −daipen]
Hydrogenation of propiophenone was carried out using Br 2 [(S, S) -3-methyl-Xylskewphos] [(R) -daipen] as a catalyst to obtain the product 1-phenyl-1-propanol. It was The yield of the product was 99% or more, and the (R) -form was produced at 92.6% ee.

【００６４】〔実施例２〕 (R,R)−1，3−ジフェニル
−1，3−ビス（3，5−キシリルホスフィノ）プロパン
（16）の合成 （１）(S,S)−1，3−ジフェニル−1，3−プロパンジメ
シレート（10）の合成 100mlのシュレンク管に、(R,R)−1，3−ジフェニル−
1，3−プロパンジオール（1.0ｇ，4.38mmol）を仕込
み、アルゴン置換した。そこに、ピリジン（1.53ml，1
0.95mmol）およびテトラヒドロフラン33mlを仕込んだ。
そこに、メシルクロライド（1.53ml，8.76mmol）を0℃
でゆっくり滴下し、同温で一晩攪拌した。ピリジンの塩
酸塩をガラスフィルターで濾過し、溶媒留去し、(S,S)
−1，3−ジフェニル−1，3−プロパンジメシレート1.68
ｇを得た。その収率は、100％であった。1 H−NMRスペクトル（CDCl3）：δ7.40（m，10H），5.69
（dd，2H），2.76（s，6H），2.53（t，2H）Example 2 Synthesis of (R, R) -1,3-diphenyl-1,3-bis (3,5-xylylphosphino) propane (16) (1) (S, S)- Synthesis of 1,3-diphenyl-1,3-propane dimesylate (10) In a 100 ml Schlenk tube, (R, R) -1,3-diphenyl-
1,3-Propanediol (1.0 g, 4.38 mmol) was charged, and the atmosphere was replaced with argon. Pyridine (1.53ml, 1
0.95 mmol) and 33 ml of tetrahydrofuran were charged.
Mesyl chloride (1.53ml, 8.76mmol) was added at 0 ℃.
Was slowly added dropwise at, and the mixture was stirred overnight at the same temperature. Pyridine hydrochloride was filtered through a glass filter, the solvent was distilled off, and (S, S)
-1,3-diphenyl-1,3-propane dimesylate 1.68
g was obtained. The yield was 100%. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ7.40 (m, 10H), 5.69
(Dd, 2H), 2.76 (s, 6H), 2.53 (t, 2H)

【００６５】（２）（R,R）−1，3−ジフェニル−1，3
−ビス（3，5−キシリルホスフィノ）プロパンボラン
（13）の合成 アルゴン置換した100mlシュレンク管に、ジ-3,5-キシリ
ルホスフィンボラン（1.11ｇ，4.34mmol）を仕込み、テ
トラヒドロフラン5mlに溶解した。これに、n−ブチルリ
チウム（2.7ml，4.34mmol）を−78℃で滴下し、同温で1
5分攪拌後、室温で20分攪拌した。次いで、(S,S)−1，3
−ジフェニル−1，3−プロパンジメシレート（697mｇ，
1.81mmol）のジメチルホルムアルデヒド7ml溶液を−40
℃で滴下し、室温で一晩攪拌した。反応液にジエチルエ
ーテル40ｍｌを加え、10％塩酸水25mlを氷冷下で加え反
応を停止後、水（40ml×3）および飽和食塩水40mlで洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、粗(R,R)−1，3−ジ
フェニル−1，3−ビス（3，5−キシリルホスフィノ）プ
ロパンボランを得た。シリカゲルカラムにより、(R,R)
−1，3−ジフェニル−1，3−ビス（3，5−キシリルホス
フィノ）プロパンボラン674mｇを得た。その収率は、53
％であった。1 H−NMRスペクトル（CDCl3）：δ6.58−7.24（m，22
H），3.24（m，2H），2.41（m，2H），2.34（m，12
H），2.06（m，12H），0.3-1.3（br，6H）31 P−NMRスペクトル（CDCl3）：δ24.13（s）(2) (R, R) -1,3-diphenyl-1,3
-Synthesis of bis (3,5-xylylphosphino) propane borane (13) Di-3,5-xylylphosphine borane (1.11 g, 4.34 mmol) was charged into a 100 ml Schlenk tube whose argon was replaced, and tetrahydrofuran was added to 5 ml. Dissolved. To this, n-butyllithium (2.7 ml, 4.34 mmol) was added dropwise at -78 ° C, and at the same temperature 1
After stirring for 5 minutes, the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. Then, (S, S) -1,3
-Diphenyl-1,3-propane dimesylate (697 mg,
1.81 mmol) in 7 ml of dimethylformaldehyde
The mixture was added dropwise at 0 ° C. and stirred overnight at room temperature. 40 ml of diethyl ether was added to the reaction solution, 25 ml of 10% hydrochloric acid water was added under ice-cooling to stop the reaction, and then washed with water (40 ml x 3) and saturated saline solution of 40 ml, dried over sodium sulfate, and crude (R , R) -1,3-Diphenyl-1,3-bis (3,5-xylylphosphino) propaneborane was obtained. By silica gel column, (R, R)
674 mg of -1,3-diphenyl-1,3-bis (3,5-xylylphosphino) propane borane was obtained. The yield is 53
%Met. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ6.58-7.24 (m, 22
H), 3.24 (m, 2H), 2.41 (m, 2H), 2.34 (m, 12
H), 2.06 (m, 12H), 0.3-1.3 (br, 6H) 31 P-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ24.13 (s)

【００６６】（３）(R,R)−1，3−ジフェニル−1，3−
ビス（3，5−キシリルホスフィノ）プロパン（16）の合
成 アルゴン置換した100mlシュレンク管に、(R,R)−1，3−
ジフェニル−1，3−ビス（3，5−キシリルホスフィノ）
プロパンボラン（668mg，0.948mmol）を仕込み、塩化メ
チレン10mlに溶解し、凍結脱気した。これに、テトラフ
ルオロボロン酸ジメチルエーテル錯体（1.2ml，9.48mmo
l）を−5℃で滴下し、同温で15分攪拌後、室温で一晩攪
拌した。反応液にジエチルエーテル18mlを加え、飽和炭
酸水素ナトリウム水36mlを氷冷下で加え反応を停止後、
水（28 ml×2）および飽和食塩水28mlで洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥して、粗(R,R)−1，3−ジフェニル−1，
3−ビス（3，5−キシリルホスフィノ）プロパン531mgを
得た。その収率は、96％であった。1 H−NMRスペクトル（CDCl3）：δ6.19−7.36（m，22
H），3.48（q，2H），2.33（s，12H），2.13（m，2
H），1.97（s，12H）31 P−NMRスペクトル（CDCl3）：δ1.85（s）(3) (R, R) -1,3-diphenyl-1,3-
Synthesis of bis (3,5-xylylphosphino) propane (16) (R, R) -1,3-
Diphenyl-1,3-bis (3,5-xylylphosphino)
Propane borane (668 mg, 0.948 mmol) was charged, dissolved in 10 ml of methylene chloride, and freeze-deaerated. In addition to this, tetrafluoroboronic acid dimethyl ether complex (1.2 ml, 9.48 mmo
l) was added dropwise at -5 ° C, and the mixture was stirred at the same temperature for 15 minutes and then at room temperature overnight. 18 ml of diethyl ether was added to the reaction solution, 36 ml of saturated aqueous sodium hydrogencarbonate was added under ice cooling to stop the reaction,
Wash with water (28 ml x 2) and saturated saline solution (28 ml), dry over sodium sulfate, and obtain crude (R, R) -1,3-diphenyl-1,
531 mg of 3-bis (3,5-xylylphosphino) propane were obtained. The yield was 96%. 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ6.19-7.36 (m, 22
H), 3.48 (q, 2H), 2.33 (s, 12H), 2.13 (m, 2
H), 1.97 (s, 12H) 31 P-NMR spectrum (CDCl 3 ): δ1.85 (s)

【００６７】〔使用例2〕 RuBr2[(R,R)−1，3−ジフェ
ニル−1，3−ビス（3，5−キシリルホスフィノ）プロパ
ン][(S)−daipen]の調製 （１）Ru [(R,R)−1，3−ジフェニル−1，3−ビス（3，
5−キシリルホスフィノ）プロパン](メチルアリル)２の
調製 アルゴン置換した100mlシュレンク管に (R,R)−1，3−
ジフェニル−1，3−ビス（3，5−キシリルホスフィノ）
プロパン(531mg，0.784mmol)、アクロス社製Ru(シクロ
オクタ−1，5−ジエン)(メチルアリル)２(251mg，0.784
mmol)を仕込んだ。その後、ヘキサン6ｍｌを加え70℃で
5時間攪拌した。不溶物をガラスフィルターで濾過し、
溶媒留去後、精製せずに次の反応に用いた。 （２）RuBr２ [(R,R)−1，3−ジフェニル−1，3−ビス
（3，5−キシリルホスフィノ）プロパン]の調製 Ru [(R,R)−1，3−ジフェニル−1，3−ビス（3，5−キ
シリルホスフィノ）プロパン](メチルアリル)２（696m
g、0.784mmol）をアセトン54mlに溶解し、0.2M-HBｒメ
タノール溶液（7.84ml、1.568mmol）を加え、脱気を行
い室温で１時間攪拌した。溶媒留去後、精製せずに次の
反応に用いた。 （３）RuBr2[(R,R)−1，3−ジフェニル−1，3−ビス
（3，5−キシリルホスフィノ）プロパン][(S)−daipen]
の調製 RuBr２ [(R,R)−1，3−ジフェニル−1，3−ビス（3，5
−キシリルホスフィノ）プロパン]（735mg、0.784mmo
l）に(S)−DAIPEN（254mg，0.784mmol）を仕込み、アル
ゴン置換した。次いで、ジメチルホルムアミド（30ml）
を加え、脱気を行い室温で一晩攪拌した。反応液をシリ
カゲルを詰めたガラスフィルターを通して濾過後、溶媒
留去した。塩化メチレン／イソプロピルエーテルから再
結晶し777mg（79％）を得た。31 P−NMRスペクトル（C6D6）：major:δ69.46（d，J=49
Hz），66.22（d，J=49Hz） minor: δ69.05（d，J=49Hz），67.54（d，J=49Hz）USE EXAMPLE 2 Preparation of RuBr 2 [(R, R) -1,3-diphenyl-1,3-bis (3,5-xylylphosphino) propane] [(S) -daipen] ( 1) Ru [(R, R) -1,3-diphenyl-1,3-bis (3,
Preparation of 5-Xylylphosphino) propane] (methylallyl) 2 In a 100 ml Schlenk tube purged with argon (R, R) -1,3-
Diphenyl-1,3-bis (3,5-xylylphosphino)
Propane (531 mg, 0.784 mmol), Rucross (Cycloocta-1,5-diene) (methylallyl) 2 (251 mg, 0.784) manufactured by ACROSS
(mmol) was charged. Then add 6 ml of hexane at 70 ℃
Stir for 5 hours. Insoluble matter is filtered with a glass filter,
After the solvent was distilled off, it was used for the next reaction without purification. (2) Preparation of RuBr 2 [(R, R) -1,3-diphenyl-1,3-bis (3,5-xylylphosphino) propane] Ru [(R, R) -1,3-diphenyl -1,3-Bis (3,5-xylylphosphino) propane] (methylallyl) 2 (696m
g, 0.784 mmol) was dissolved in 54 ml of acetone, 0.2 M-HBr methanol solution (7.84 ml, 1.568 mmol) was added, deaerated and stirred at room temperature for 1 hour. After the solvent was distilled off, it was used for the next reaction without purification. (3) RuBr 2 [(R, R) -1,3-diphenyl-1,3-bis (3,5-xylylphosphino) propane] [(S) -daipen]
Preparation of RuBr 2 [(R, R) -1,3-diphenyl-1,3-bis (3,5
-Xylylphosphino) propane] (735mg, 0.784mmo
(l) was charged with (S) -DAIPEN (254 mg, 0.784 mmol), and the atmosphere was replaced with argon. Then, dimethylformamide (30 ml)
Was added, degassed, and stirred overnight at room temperature. The reaction solution was filtered through a glass filter packed with silica gel and the solvent was distilled off. Recrystallization from methylene chloride / isopropyl ether gave 777 mg (79%). 31 P-NMR spectrum (C 6 D 6 ): major: δ69.46 (d, J = 49
Hz), 66.22 (d, J = 49Hz) minor: δ69.05 (d, J = 49Hz), 67.54 (d, J = 49Hz)

【００６８】〔応用例3〕RuBr2[(R,R)−1，3−ジフェニ
ル−1，3−ビス（3，5−キシリルホスフィノ）プロパ
ン][(S)−daipen]（2.5mg，0.002mmol）を100ｍｌのガ
ラス製オートクレーブに仕込み、アルゴン置換後、プロ
ピオフェノン（2.7ml，20mmol）、0.01MKOC(CH3)3／イ
ソプロピルアルコール溶液（8ml，0.08mmol）を添加
し、脱気アルゴン置換した。水素を９気圧まで仕込み反
応を開始した。反応液を24時間攪拌後、反応圧力を常圧
に戻し、反応液のガスクロマトグラフィーにより生成物
である１−フェニル−１−プロパノールの定量と光学純
度を求めた。反応基質はすべて消費され、生成物の収率
は99％以上であった。また、得られたフェネチルアルコ
ールは、（R）−体が81.6％eeで生成していた。[Application Example 3] RuBr 2 [(R, R) -1,3-diphenyl-1,3-bis (3,5-xylylphosphino) propane] [(S) -daipen] (2.5 mg , 0.002 mmol) into a 100 ml glass autoclave, and after purging with argon, propiophenone (2.7 ml, 20 mmol) and 0.01 M KOC (CH 3 ) 3 / isopropyl alcohol solution (8 ml, 0.08 mmol) were added and degassed. The atmosphere was replaced with argon. Hydrogen was charged up to 9 atm to start the reaction. After stirring the reaction solution for 24 hours, the reaction pressure was returned to normal pressure, and the amount of 1-phenyl-1-propanol as a product and the optical purity were determined by gas chromatography of the reaction solution. All the reaction substrate was consumed, and the product yield was 99% or more. In the obtained phenethyl alcohol, the (R) -form was produced at 81.6% ee.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明の新規ジホスフィン化合物は、不
斉合成用触媒の配位子として優れたものであり、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウムなどの遷移金属との錯体
は、種々の不斉合成用触媒として優れた触媒活性を有
し、これを用いることによって光学純度の高い光学活性
体を製造することができる。また、本発明の新規ジホス
フィン化合物の製法を用いることによって、本発明の新
規ジホスフィン化合物を効率的かつ安価に製造すること
ができる。したがって、本発明は、関連する産業分野、
すなわち医薬品等の製造業の発展に寄与するところ大で
あると考えられる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel diphosphine compound of the present invention is excellent as a ligand for a catalyst for asymmetric synthesis. Complexes with transition metals such as ruthenium, rhodium and palladium are various catalysts for asymmetric synthesis. As a result, an optically active substance having a high optical purity can be produced by using it. Further, by using the method for producing the novel diphosphine compound of the present invention, the novel diphosphine compound of the present invention can be produced efficiently and inexpensively. Therefore, the present invention relates to the related industrial fields,
In other words, it is believed that it will make a major contribution to the development of the manufacturing industry for pharmaceuticals and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 岳 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内 (72)発明者 碇屋 隆雄 東京都北区田端４−５−５−602 Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA02 AB40 AB84 AC90 WA13 WA26 WA29    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Mt. Ota             1-7-1 Inari, Soka City, Saitama Kanto Chemical Co., Ltd.             Shikisha Central Research Institute (72) Inventor Takao Ikariya             4-5-5-602 Tabata, Kita-ku, Tokyo F-term (reference) 4H050 AA01 AA02 AB40 AB84 AC90                       WA13 WA26 WA29

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （R1およびR2は互いに同一または異なっていてもよい置
換基を有してもよい鎖状または環状の炭素数1から20の
炭化水素基であり、R3およびR4は互いに同一または異な
っていてもよい水素または炭素数1から3の炭化水素基で
あり、R5、R6、R7およびR8は互いに同一または異なって
いてもよい、置換基を有してもよい炭素数1から30の炭
化水素基を示す。ただし、R1およびR2がメチル基であ
り、R3およびR 4が水素である場合、R5、R6、R7およびR8
はフェニル基、４−トリル基、および3，5−キシリル基
からなる群から選択される基のいずれでもなく、ならび
にR1およびR2がフェニル基であり、R3およびR4が水素で
ある場合、R5、R6、R7およびR8の少なくとも１つはフェ
ニル基ではない。）で表される光学活性ジホスフィン化
合物。1. The general formula (I) [Chemical 1] (R1And R2May be the same or different from each other.
A chain-like or cyclic C1-C20 which may have a substituent
Is a hydrocarbon group, R3And RFourAre the same or different from each other
Optionally containing hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
Yes, RFive, R6, R7And R8Are the same or different from each other
Charcoal having 1 to 30 carbon atoms, which may or may not have a substituent
Indicates a hydrogenated group. However, R1And R2Is a methyl group
R3And R FourR is hydrogen,Five, R6, R7And R8
Is a phenyl group, a 4-tolyl group, and a 3,5-xylyl group
And not any of the groups selected from the group consisting of
To R1And R2Is a phenyl group and R3And RFourIs hydrogen
If yes, RFive, R6, R7And R8At least one of the
Not a nyl group. ) Optically active diphosphination represented by
Compound 【請求項２】 R1およびR2がメチル基であり、R3が水素
であり、R4がメチル基であり、R5、R6、R7およびR8が互
いに同一で、かつ、フェニル基、４−トリル基、および
3，5−キシリル基からなる群から選択される、請求項１
に記載の光学活性ジホスフィン化合物。2. R 1 and R 2 are methyl groups, R 3 is hydrogen, R 4 is a methyl group, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same and phenyl A group, a 4-tolyl group, and
A selected from the group consisting of 3,5-xylyl groups.
The optically active diphosphine compound described in 1. 【請求項３】 R1およびR2がフェニル基であり、R3およ
びR4が水素であり、R5、R6、R7およびR8が同一で、か
つ、４−トリル基、および3，5−キシリル基からなる群
から選択される、請求項１に記載の光学活性ジホスフィ
ン化合物。3. R 1 and R 2 are phenyl groups, R 3 and R 4 are hydrogen, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same, and a 4-tolyl group and 3 The optically active diphosphine compound according to claim 1, which is selected from the group consisting of a 5,5-xylyl group. 【請求項４】 R1およびR2がフェニル基であり、R3が水
素であり、R4がメチル基であり、R5、R6、R7およびR8が
互いに同一であり、かつ、フェニル基、４−トリル基、
または3，5−キシリル基からなる群から選択される基で
ある、請求項１に記載の光学活性ジホスフィン化合物。4. R 1 and R 2 are phenyl groups, R 3 is hydrogen, R 4 is a methyl group, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are identical to each other, and Phenyl group, 4-tolyl group,
The optically active diphosphine compound according to claim 1, which is a group selected from the group consisting of 3,5-xylyl groups. 【請求項５】 一般式（Ｉ） 【化２】 （R1およびR2は互いに同一または異なっていてもよい置
換基を有してもよい鎖状または環状の炭素数1から20の
炭化水素基であり、R3およびR4は互いに同一または異な
っていてもよい水素または炭素数1から3の炭化水素基で
あり、R5、R6、R7およびR8は互いに同一または異なって
いてもよい、置換基を有してもよい炭素数1から30の炭
化水素基を示す。ただし、R1およびR2がメチル基であ
り、R3およびR 4が水素である場合、R5、R6、R7およびR8
はフェニル基、４−トリル基、および3，5−キシリル基
からなる群から選択される基のいずれでもなく、ならび
にR1およびR2がフェニル基であり、R3およびR4が水素で
ある場合、R5、R6、R7およびR8の全てがフェニル基では
ない。）で表される光学活性ジホスフィン化合物を製造
するための方法であって、ジアリールホスファイトとジ
メチルスルフィドボランとを反応させて、ジアリールホ
スフィンボランを得る工程を含むことを特徴とする、前
記方法。5. The general formula (I) [Chemical 2] (R1And R2May be the same or different from each other.
A chain-like or cyclic C1-C20 which may have a substituent
Is a hydrocarbon group, R3And RFourAre the same or different from each other
Optionally containing hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms
Yes, RFive, R6, R7And R8Are the same or different from each other
Charcoal having 1 to 30 carbon atoms, which may or may not have a substituent
Indicates a hydrogenated group. However, R1And R2Is a methyl group
R3And R FourR is hydrogen,Five, R6, R7And R8
Is a phenyl group, a 4-tolyl group, and a 3,5-xylyl group
And not any of the groups selected from the group consisting of
To R1And R2Is a phenyl group and R3And RFourIs hydrogen
If yes, RFive, R6, R7And R8Are all phenyl groups
Absent. ) The optically active diphosphine compound represented by
A diaryl phosphite and a diaryl phosphite
Reacts with methyl sulfide borane to give diarylphos
Previous, characterized by including the step of obtaining a sphinborane,
Notation method.
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