JP2003178752A - シート状電極の乾燥評価方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シート状の電極用基材に電極用ペーストが塗
布されて成るシート状電極において、塗工ペーストの乾
燥状態を短時間にかつ加熱エネルギを節約しつつ評価す
ることができ、しかもその結果が定量化できる乾燥評価
方法を提供することである。 【解決手段】 シート状の電極用基材１２と該電極用基
材の少なくとも一面に塗布された電極用ペースト１３と
を含み、乾燥装置３０内に搬入され電極用ペーストが乾
燥されるシート状電極１１において、塗布された電極用
ペースト１３の乾燥状態を評価する方法であって、電極
用ペースト１３内に温度測定手段４０を埋設し、温度測
定手段４０の乾燥装置内での移動時間又は移動距離に対
する温度変化の屈曲点Ｘにより電極用ペーストの乾燥状
態を評価する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シート状の電極用
基材と、これに塗布された電極用ペーストとから成る電
池用のシート状電極の製造工程において、塗布された電
極用ペーストの乾燥状態を評価する乾燥評価方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種の電子機器の小型化、軽量化
に伴って、これらの電源として高いエネルギ密度を持つ
電池への要求が高まっている。例えばリチウム２次電池
のように非水系電解質を持つ電池は、非水系電解質の電
気伝導度が水系電解質に比べて低いため、電極板（正極
・負極）を薄くする必要がある。また、大きな電流を取
り出すには、反応面積を大きくする必要がある。こうし
た事情から、正極及び負極をシート状電極で構成し、こ
れらの正極及び負極をセパレータを介してロール状に捲
回した渦巻き式構造が採用されている。

【０００３】上記シート状電極の製造時は、一般的に、
電極活物質に導電剤、結着剤、溶媒を添加・混練してス
ラリ状の電極用ペースト（塗工ペースト）を調製する。
そして、この塗工ペーストを、ポリエチレンテレフタレ
ートのフィルム等から成るシート状の電極用基材の表面
にノズル等により塗布（塗工）し、乾燥炉で乾燥させて
塗工ペーストの水分を蒸発させている。

【０００４】従来、電極用基材上の塗工ペーストが乾燥
炉内で十分に乾燥したか、即ち水分が十分に蒸発したか
否かの判断は以下のようにして行っていた。即ち、シー
ト状電極を所定長さに切断し、塗工ペーストを乾燥させ
る前のシート状電極の重量を測定しておき、塗工ペース
トを乾燥させた後のシート状電極の重量を測定し、乾燥
前後における重量の変化（減少）を調べる。完成したシ
ート状電極において塗工ペーストの重量がシート状電極
全体の重量に対して占める割合が予め分かっていれば、
この方法でもある程度乾燥状態を判断することができ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、塗工ペースト
の重量の占める割合が分からないときは、上記方法によ
る乾燥状態の判断は困難である。この場合は、シート状
電極を再度乾燥炉で乾燥してその前後における重量の変
化を調べていた。即ち、第１回目の乾燥が終了した時点
でシート状電極の重量（第１重量）を測定しておき、第
２回目の乾燥が終了した時点でシート状電極の重量（第
２重量）を測定し、第１重量と比較する。そして、第２
重量が第１重量と一致していれば、乾燥は十分であると
評価する。第２回目の乾燥では水分は蒸発せず、第１回
目の乾燥で塗工ペーストが乾燥していたことになるから
である。一方、第２重量が第１重量と一致しなければ、
乾燥は不十分であると評価する。

【０００６】しかし、この評価方法ではシート状電極を
２回乾燥炉に搬入しなければでならず、塗工ペーストの
乾燥状態を評価するために非常に時間がかかり、エネル
ギの無駄である。

【０００７】本発明は上記事情を考慮してなされたもの
で、シート状の電極用基材に電極用ペーストが塗布され
て成るシート状電極において、塗工ペーストの乾燥状態
を短時間にかつ加熱エネルギを節約でき、しかもその結
果が定量化できるシート状電極の乾燥評価方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願の発明者は、塗工ペ
ーストの乾燥状態は該塗工ペーストの温度の変化（上
昇）と対応しており、乾燥装置内で移動するシート状電
極の塗工ペーストの温度を測定することにより乾燥状態
を評価できることを思い付いて、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明は、シート状の電極用基材と
該電極用基材の少なくとも一面に塗布された電極用ペー
ストとを含み、乾燥装置内に搬入され電極用ペーストが
乾燥されるシート状電極において、塗布された電極用ペ
ーストの乾燥状態を評価する方法であって、電極用ペー
スト内に温度測定手段を埋設し、温度測定手段の乾燥装
置内での移動時間又は移動距離に対する温度変化の屈曲
点により電極用ペーストの乾燥状態を評価することを特
徴とする。

【００１０】この乾燥評価方法では、温度変化率の屈曲
点において塗工ペーストの水分の乾燥が実質的に終了し
ていると評価し、それに基づきシート状電極の搬送速度
等を決定する。

【００１１】尚、一般に恒率乾燥状態から減率乾燥状態
への変化により乾燥対象の乾燥状態を判断する方法は知
られている。例えば、特開平２００１−２２７８６５号
に開示された乾燥装置は、固体である乾燥対象物を収容
する収容容器と、収容容器内の乾燥対象物を乾燥させる
乾燥手段と、収容容器内の乾燥対象物の温度を検出する
温度検出計と、温度検出計の検出結果に基づいて乾燥手
段を制御する制御手段とから成る。ここで、制御手段
は、乾燥対象物が恒率乾燥状態から減率乾燥状態に変わ
る変化時点を算出する演算部と、乾燥対象物に対する乾
燥条件を記憶する記憶部と、乾燥手段に対する制御部と
を含む。

【００１２】この乾燥装置において、目標とする液体含
有率に乾燥対象物がなるような変化時点以後の乾燥条件
を記憶部で予め記憶しておき、変化時点以後は乾燥手段
が乾燥対象物を該乾燥条件で乾燥する。しかし、この先
行例の乾燥対象物は具体的には液体を含んだポリアミド
樹脂であり、本発明の塗工ペーストとは異なっている。
また、ポリアミド樹脂は回転ドラム内に投入されたまま
乾燥され、本発明のように燥炉装置内で移動することは
ない。

【００１３】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態は以下の通りで
ある。 ＜電池、シート状電極＞電池の種類は、シート状電極を
使用するものであれば特に制約はなく、２次電池でも燃
料電池も良い。

【００１４】シート状電極は正極でも負極でも良く、シ
ート状の電極用基材は正極用基材でも、負極用基材でも
良い。何れの場合も、導電性で金属箔（アルミ、銅、ニ
ッケル及びステンレス等）や、無機酸化物、有機高分子
材料、炭素等の導電性フィルムから成ることができる。
電極用基材の厚さは１０から２０μｍとすることができ
る。

【００１５】尚、電極用基材が「シート状」であるとは
棒状等の電極を除外する意であり、帯状でも良いし、矩
形状でも良い。帯状の電極用基材は筒型電池に適してお
り、矩形状の電極用基材は角形電池に適している。

【００１６】電極用ペースト（塗工ペースト）は電極用
基材の一面又は両面に塗布（塗工）される。電極用ペー
スト（塗工ペースト）は電極活物質、導電剤、結着剤、
溶媒等を含むことができる。電極活物質はＨ⁺、Ｌｉ⁺、
Ｎａ⁺、Ｋが挿入及び／又は放出できる化合物であれば
良い。導電剤は電池において化学変化を起こさない電子
導電性材料であれば良い。結着剤としては、多糖類、熱
可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマを少なくとも１
種又はこれらの混合物を用いることができる。溶媒は、
水又は少なくとも１種の有機溶剤又はこれらの混合物を
用いることができる。

【００１７】塗工ペーストは通常、電極活物質１００重
量部に対し、導電剤１から５０重量部、結合剤０．１か
ら５０重量部、及び溶媒３０から６００重量部を含んで
成る。このうち、乾燥時に気化・蒸発するのは溶媒のみ
であり、本願の明細書ではこれらを「水分」と言う。塗
工ペーストの膜原は３００から４０μｍとすることがで
きる。 ＜搬送・塗布装置、乾燥装置＞搬送・塗布装置はシート
状電極を搬送しつつ塗工ペーストを塗布するものであ
り、回転ローラ等のシート電極の搬送手段や、ノズル等
の塗工ペーストの吐出手段等を含む。

【００１８】乾燥装置は、搬送装置の搬送経路の途中に
配置され、電極用基材に塗布された塗工ペーストを乾燥
させるもので、搬入側の第１室、中間の第２室及び搬出
側の第３室から成ることができる。塗工ペーストに向か
って温風を吹き出す温風ノズルや、塗工ペーストを加熱
するヒータ等の加熱装置を含む。加熱手段の熱量を調整
することにより、第１室と第２室とは比較的高い第１温
度に、該第３室は比較的低い第２温度に設定することが
できる。 ＜温度測定手段＞温度測定手段としては、先端にセンサ
部を備えた熱電対を使用することが望ましい。センサ部
は材質の異なる２本の金属線を接合部で接合して成り、
閉回路を形成している。一方の接合部を基準温度に維持
しておけば、他方の接合部に加わる温度の高低に応じた
大きさの電流が閉回路内に発生する。よって、電流の大
きさを測定することにより、他方の接合部の温度を知る
ことができる。

【００１９】センサ部はシート状電極の塗工ペースト内
に埋設され、熱電対の一部を接着剤やテープ等により電
極用基材に固定する。尚、唯１個のセンサ部を塗工ペー
スト内に埋設しても良いが、温度測定をより正確に行う
ために、センサ部を２個以上埋設することもできる。そ
の場合、２個以上のセンサ部はあまり離さないで埋設す
る。１個又は２個以上のセンサ部は、例えば帯状の電極
用基材に塗布された塗工ペーストの特定の一部（例えば
先端部付近）に埋設する。

【００２０】尚、熱電対の一部を電極用基材に固定する
接着剤やテープ等は、固定を確実にするためには２個以
上設けることが望ましい。また、電極用基材が矩形状等
の場合、センサ部が塗工ペーストの一部に埋設し、熱電
対の一部を電極用基材に固定する。 ＜測定結果の定量化＞塗工ペーストの温度の測定を通し
て乾燥装置内における電極用基材の移動時間又は移動距
離に対する塗工ペーストの温度変化を調べ、両者の関係
をグラフ等で定量化することができる。

【００２１】加熱手段の熱量やシート状電極の材質及び
搬送速度等を適宜調整すれば、電極用ペーストが第２室
において恒率乾燥され、第３室において減率乾燥され、
温度変化の屈曲点は第２室と第３室との境界付近に存在
することになる。

【００２２】このグラフ等を用いれば、電極用基材及び
塗工ペーストの条件（例えば、材質や厚さ等）に最も適
した乾燥条件（例えば、シート状電極の搬送速度や加熱
手段から加える熱量等）を容易に見い出すことができ
る。

【００２３】尚、乾燥装置内におけるシート状電極の搬
送距離は、乾燥装置内における温度測定手段の位置に対
応する。また、搬送距離の代わりに、シート状電極の搬
送時間に対する温度変化率を調べても良い。シート状電
極の搬送速度が一定の場合は、搬送距離と搬送時間とは
同等の意味を持つ。

【００２４】種々の材料、寸法の電極用基材及び塗工ペ
ーストについて温度測定をし、その結果をグラフ等で定
量化することにより、シート状電極の仕様が変更になっ
たときにも迅速に対処することができる。

【００２５】

【実施例】＜実施例＞以下、実施例を基に本発明を更に
詳細に説明する。

【００２６】図１に円筒形のリチウムイオン２次電池１
０を示す。シート状正極１１、シート状セパレータ１
４、シート状負極１５及びシート状セパレタ１４をこの
順で積層し、これを渦巻き状に巻回して巻回体を作る。

【００２７】この巻回体をニッケルめっきが施され負極
端子を兼ねる鉄製で有底円筒形状の電池缶１６に収納
し、電池缶１６に所定の電解質を注入している。正極端
子を有する電池蓋１７をガスケット１８を介してかしめ
ることによりリチウムイオン２次電池１０を製作した。
なお、正極端子はリード端子（不図示）により正極電極
１１と接続され、電池缶１６はリード端子（不図示）に
より負極電極１３と接続されている。

【００２８】図２及び図３に示すように、上記シート状
正極１１は、厚さ１５μｍのアルミ箔から成る集電体
（正極用基材）１２の一面に、平均粒径１５μｍのＬｉ
ＣｏＯ２粉末等をＮーメチルピロドリンに分散して成る
スラリ（塗工ペースト）１３を、厚さ３５０μｍで形成
したものである。一方、シート状負極１５は、厚さ１５
μｍの銅箔から成る集電体（負極用基材）の一面に、不
活性ガス中で焼成した後粉砕して得た平均粒径２０μｍ
の炭素等をＮーメチルピロドリンに分散して成るスラリ
（塗工ペースト）を厚さ３５０μｍで形成したものであ
る。

【００２９】次に、正極用基材１２の搬送及び該正極用
基材１２への塗工ペースト１３の塗布について説明す
る。搬送・塗布装置は巻出しローラ２１、巻取りローラ
２３及びヘッド２５等を含む。正極用基材１２はバック
アップローラ２７及びガイドローラ２８を経て巻取りロ
ーラ２３に巻き取られる。巻出しローラ２１及び巻取り
ローラ２３は正極用基材１２を搬送速度８ｍ／分で搬送
する。

【００３０】バックアップローラ２７に近接して、塗工
ペースト１３を吐出するためのヘッド２５が所定のクリ
アランスで配置されている。塗工ペースト１３は、平均
粒径１５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末等をＮーメチルピロド
リンに分散して成る。

【００３１】巻出しローラ２１から連続的に繰り出され
るシート状の正極用基材１２は、巻取りローラ２３に巻
き取られることにより、バックアップローラ２７の周面
に沿って搬送される。このとき、ヘッド２５から吐出さ
れる塗工ペースト１３が正極用基材の表面に所定量ずつ
塗布される。

【００３２】乾燥装置は、バックアップローラ２７とガ
イドローラ２８との間に配置されたトンネル型の乾燥炉
３０と、その内部に配設された複数個の温風ノズル３２
及び３３とを含む。図２に示すように、乾燥炉３０は、
搬入側の長さが約２ｍの第１室３１ａと、中間の長さが
ほぼ２ｍの第２室３１ｂと、搬出側の長さが約２ｍの第
３室３１ｃとから成る。各室には、塗工ペースト１３が
塗布された正極用基材１２の上面側及び下面側に、それ
ぞれ温風を吹き出す複数個の温風ノズル３２及び３３が
配置されている。温風の量等を調整することにより、第
１室３１ａ及び第２室３１ｂの室内温度はそれぞれ約１
８０℃に設定され、第３室３１ｃの室内温度は約１３０
℃に設定されている。

【００３３】搬送速度８ｍ／分で搬送される正極用基材
１２は乾燥炉３０内を通過するのに約４５秒かかる。そ
の際、温風ノズル３２及び３３から吹き出す温風により
塗工ペースト１３が乾燥されて固化する。

【００３４】次に、温度測定手段について説明する。材
質の異なる２種類の金属線４１ａ及び４１ｂから成り、
長さが約３ｍｍのセンサ部４０が熱電対４２の先端に接
続されている。一方（プラス極）の金属線４１ａはニッ
ケルクロム合金から成り線径は約０．２ｍｍであり、他
方（マイナス極）の金属線４１ｂは少量のアルミマンガ
ンを含むニッケル合金から成り線径は約０．２ｍｍであ
る。熱電対４２としてはＫタイプのものを使用し、乾燥
炉３０の長さよりも長く、乾燥炉３０の外部まで伸びた
他端にはモニタ４５が接続されている。センサ部４０は
塗工ペースト１３の先端部１３ａ内に埋設され、熱電対
４２上に取り付けた固定部４３が接着剤等により正極用
基材１２に接着されている。

【００３５】塗工ペースト１３の乾燥状態は以下のよう
にして評価する。

【００３６】バックアップローラ２７と乾燥炉３０との
間で、塗工ペーストに熱電対４２の先端のセンサ部４０
を埋設する。センサ部４０が埋設されたシート状正極１
１はその後連続的に乾燥炉３０内に搬入され、それに伴
い熱電対４２が乾燥炉３０内に引き込まれる。乾燥炉３
０内で温風により正極用基材１２の上面が加熱されて塗
工ペースト１３内に含まれる水分が蒸発・乾燥し、それ
に伴い塗工ペースト１３の温度が上昇する。その状態を
モニタ４５で観察する。

【００３７】図４に示すように、モニタ４５では横軸に
正極用基材１２の搬送時間即ち搬送距離が表示され、縦
軸にセンサ部４０により測定される塗工ペースト１３の
温度温度が表示されている。図４によると、塗工ペース
ト１３の先端部１３ａの温度は、乾燥炉３０に入口に入
った後第１所定時間Ｔ１（約５秒）即ち入口から第１所
定距離ｌ１（約７０ｃｍ）の間に大気温度ｔ０（約２５
℃）から第１温度ｔ１（約６０℃）まで上昇する。この
間は温風の熱が塗工ペースト１３を温めていると考えら
れる（「昇温期間」と呼ぶ）。

【００３８】その後、第２所定時間Ｔ２（約２３秒）即
ち第２所定距離ｌ２（約３１０ｃｍ）の間の大部分で
は、温度ｔ２（約８０℃）と温度ｔ３（約１１０℃）と
の間で上下動を繰り返している。これは、温風の熱の大
半が塗工ペースト１３の水分を蒸発させる気化熱として
利用されているため（「恒率（定率）乾燥」と呼ぶ）と
考えられる。そして、第２所定距離ｌ２の最後の部分
で、屈曲点Ｘを境にして、塗工ペースト１３の温度が急
上昇している。これは、屈曲点Ｘまでで水分の気化がほ
ぼ終了したためと考えられる。

【００３９】その後、第３所定時間Ｔ３（約１７秒）即
ち第３所定距離ｌ３（約２２０ｃｍ）の間の大部分で
は、温度は１２０℃前後である。これは、塗工ペースト
１３の水分の蒸発後は、温風の熱が主に正極用基材１２
を加熱するために使用されているため（「減率乾燥」と
呼ぶ）と考えられる。そして、第３所定距離の最後の部
分で塗工ペースト１３の温度が急激に下がっている。こ
れは乾燥炉３０の外部の温度を影響を受けたためと考え
られる。

【００４０】こうして、シート状正極１１の移動距離即
ち搬送時間と塗工ペースト１３の温度変化との関係が定
量化された。これから明らかなように、乾燥炉３０の入
口から塗工ペースト１３の乾燥が終了する時点又は地点
（屈曲点Ｘ）の搬送時間又は搬送距離は、搬送時間又は
乾燥炉３０の長さの約４分の３である。この結果に基づ
き、巻出しローラ２１及び巻取りローラ２３の回転速度
を上げて、正極用基材１２の搬送速度をそれまでの約３
分の４倍にする。尚、温風ノズル３２、３３からの温風
の吹出し量は変更しない。

【００４１】シート状正極１１の搬送速度を３分の４倍
（約１．３倍）に上げた後、塗工ペースト１３が塗布さ
れた別の正極用基材１２を搬送し、温風により塗工ペー
スト１３の水分を乾燥させた。そして、乾燥前後の重量
を比較した。具体的には、乾燥炉３０から搬出されたシ
ート状正極１１を切り出して一辺が３０ｃｍの正方形の
試験板を５個作製し、その重量を測定した。その後、こ
の試験板を温度が１５０℃の恒温槽に投入し、１時間経
過後の重量を測定した。このとき重量が減少すれば、乾
燥が不完全で水分が残っていたことになる。

【００４２】その結果、第１試験板では恒温槽に投入す
る前の重量が０．４２７０ｇであり、恒温槽で１時間乾
燥後の重量も０．４２７０ｇであった。第２、第３、第
４及び第５の試験板の恒温槽への投入前の重量はそれぞ
れ０．４２７７ｇ、０．４２５６ｇ、０．４２８０ｇ、
０．４２７２であり、恒温槽で１時間乾燥後の重量は何
れも変化がなかった。

【００４３】これにより、シート状正極１１の搬送速度
を約１．３倍に上げた場合でも、塗工ペースト１３内の
水分が良好に乾燥することが確認できた。その結果、水
分の乾燥に要する時間が４分の３に短縮されて乾燥効率
が上昇するとともに、温風ノズル３２及び３３からから
吹き出す温風の送料も４分の３になりエネルギが節約で
きる。

【００４４】正極用基材１２及び／又は塗工ペースト１
３の材質や寸法が異なる複数種類のシート状電極１１の
複数個のグラフを予め準備しておく。そして、シート状
電極１１の種類が変更されたときは、それに対応するグ
ラフを参考にして巻出しローラ２１及び巻取りローラ２
３の回転速度を調整し搬送速度を変更する。これによ
り、１台の乾燥炉３０で種々の材質、寸法のシート状電
極１１を容易かつ迅速に乾燥させることができる。

【００４５】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、シート状の電極用基材に塗布された電極用ペースト
の乾燥状態を、乾燥装置内での移動時間又は移動距離に
対して電極用ペーストの温度がどのように変化するかに
よって評価する。即ち、温度変化率の屈曲点において塗
工ペーストの水分の乾燥が実質的に終了していると評価
する。従って、乾燥状態を短時間にかつ加熱エネルギを
節約しつつ評価することができる。また、温度変化を定
量化することによって、１台の乾燥装置で種々の材質、
寸法のシート状電極に対処することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】シート状電極を含む筒型電池の斜視図（一部破
断）である。

【図２】本発明の実施例に使用する搬送・塗布装置及び
乾燥装置を示す説明図である。

【図３】図２におけるＡ部の拡大図である。

【図４】図２及び図３の実施例により得た搬送時間と、
電極表面温度との関係を定量化したグラフである。

【符号の説明】 １０：円筒型電池 １１：シート状正極 １２：正極用基材 １３：塗工ペースト １４：セパレータ １５：シート状負極 ２１：巻出しローラ ２３：巻取りローラ ２５：ヘッド ３０：乾燥炉 ３１ａ：第１室 ３１ｂ：第２室 ３１ｃ：第３室 ３２，３３：温風ノ
ズル ４０：センサ部 ４２：熱電対 ４５：モニタ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状の電極用基材と該電極用基材の
   少なくとも一面に塗布された電極用ペーストとを含み、
   乾燥装置内に搬入され該電極用ペーストが乾燥されるシ
   ート状電極において、塗布された該電極用ペーストの乾
   燥状態を評価する方法であって、 前記電極用ペースト内に温度測定手段を埋設し、該温度
   測定手段の前記乾燥装置内での移動時間又は移動距離に
   対する温度変化の屈曲点により該電極用ペーストの乾燥
   状態を評価することを特徴とするシート状電極の乾燥評
   価方法。
2. 【請求項２】 前記温度測定手段は前記電極用基材に固
   定された熱電対と、該熱電対の一端に取り付けられ前記
   電極用ペースト内に埋設されたセンサ部と、該熱電対の
   他端に接続されたモニタとを含む請求項１記載のシート
   状電極の乾燥評価方法。
3. 【請求項３】 前記乾燥装置は加熱手段を有し、搬入側
   の第１室、中間の第２室及び搬出側の第３室に区分さ
   れ、該第１室と該第２室とは第１温度に設定され、該第
   ３室は該第１温度よりも低い第２温度に設定されている
   請求項１記載のシート状電極の乾燥評価方法。
4. 【請求項４】 前記電極用ペーストは前記第２室におい
   て恒率乾燥され、前記第３室において減率乾燥され、前
   記温度変化の屈曲点は前記第２室と前記第３室との境界
   付近に存在している請求項３記載のシート状電極の乾燥
   評価方法。
5. 【請求項５】 前記シート状電極は乾燥装置内を一定速
   度で移動される請求項１記載のシート状電極の乾燥評価
   方法。