JP2003171248A - Hairdye composition and hair dye - Google Patents

Hairdye composition and hair dye

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JP2003171248A
JP2003171248A JP2001373635A JP2001373635A JP2003171248A JP 2003171248 A JP2003171248 A JP 2003171248A JP 2001373635 A JP2001373635 A JP 2001373635A JP 2001373635 A JP2001373635 A JP 2001373635A JP 2003171248 A JP2003171248 A JP 2003171248A
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JP
Japan
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hair
agent
hair dye
dye
acid
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Japanese (ja)
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Tomoyuki Ishimura
知之 石村
Mitsuo Sano
充尾 佐野
Yoshio Tsujino
義雄 辻野
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Mandom Corp
Original Assignee
Mandom Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hairdye composition not only capable of effectively suppressing oxidation of an oxidation dye in a preparation in a hairdye containing the oxidation dye but also having excellent fastness without damaging dye affinity, and further having excellent bleaching effects of the hair, and reduced skin irritation and irritating odor. <P>SOLUTION: This hairdye composition contains (A) at least one kind selected from the group consisting of a sulfite, a hydrogen sulfite and a hydrogen pyrodulfite, (B) at least one kind selected from the group consisting of ascorbic acid, erythorbic acid and a derivative thereof, (C) an aminocarboxylic acid and/or a derivative thereof, and (D) the oxidation dye. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、染毛剤組成物およ
び染毛剤に関する。さらに詳しくは、酸化染料を含有す
る染毛剤において、製剤中での酸化染料の酸化を効果的
に抑制することができる染毛剤組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hair dye composition and a hair dye. More specifically, it relates to a hair dye composition containing an oxidative dye, which can effectively suppress the oxidation of the oxidative dye in the preparation.

【0002】[0002]

【従来の技術】染毛剤は、効果が持続的であり、ブリー
チ効果を伴うことから元の毛髪よりも明るい色調に染色
することができるといった理由により、特に酸化染毛剤
が広く利用されている。このような酸化染毛剤として
は、使用時に水を加えることにより酸化重合を行わせる
一剤式、酸化染料を含有する第1剤と酸化剤を含有する
第2剤より酸化重合する二剤式、更には、前記第1剤、
前記第2剤、ならびに毛髪の脱色効果を顕著にするため
に過硫酸塩等のアクチベーターを含有する第3剤とから
なる三剤式などがある。これら酸化染毛剤は、酸化染料
を毛髪中に浸透させ、毛髪中で過酸化水素等の酸化剤に
より酸化染料を酸化重合させることにより色素を生成さ
せて毛髪を染色する。従って、染毛剤中の酸化染料が、
使用前に製剤中の溶存酸素等により酸化を受けないよう
にするために、通常は酸化防止剤が配合されている。
2. Description of the Related Art Hair dyes are widely used especially because they have a long-lasting effect and are accompanied by a bleaching effect so that they can be dyed in a lighter color tone than the original hair. There is. As such an oxidative hair dye, a one-part type in which oxidative polymerization is carried out by adding water at the time of use, and a two-part type in which oxidative polymerization is carried out from a first part containing an oxidative dye and a second part containing an oxidant , Further, the first agent,
There is a three-component system comprising the second agent and a third agent containing an activator such as persulfate for enhancing the decolorizing effect of hair. These oxidative hair dyes permeate an oxidative dye into the hair and oxidatively polymerize the oxidative dye with an oxidant such as hydrogen peroxide in the hair to generate a pigment, thereby dyeing the hair. Therefore, the oxidative dye in the hair dye is
An antioxidant is usually added in order to prevent oxidation by dissolved oxygen in the preparation before use.

【0003】しかしながら、従来配合される酸化防止剤
のみでは、製剤中の酸化染料の酸化を十分には抑制する
ことができない。特に、毛髪の脱色力を高めるために多
量のアルカリ剤を配合した場合には、製剤の保存中に酸
化染料の酸化により製剤の発色が起こってしまうという
問題を有している。また、一度発色された染毛剤製剤に
より毛髪を染毛しても、当初調製された染毛剤が発揮す
る染毛の色と異なった色に染毛されるうえに、施術後の
堅牢性にも劣るといった問題点も有している。
However, it is not possible to sufficiently suppress the oxidation of the oxidative dye in the preparation only with the antioxidant that has been conventionally blended. In particular, when a large amount of an alkaline agent is added in order to enhance the decolorizing power of hair, there is a problem that coloring of the preparation occurs due to oxidation of the oxidative dye during storage of the preparation. In addition, even if the hair is dyed with a hair coloring agent that has been colored once, it will be dyed in a color different from the color of the hair dye originally prepared, and the durability after treatment It also has a problem that it is inferior.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、酸化染料を含有する染
毛剤において、製剤中での酸化染料の酸化を効果的に抑
制することができるとともに、染色性を損なうことな
く、堅牢性にも優れる染毛剤組成物を提供することを課
題とする。また、更には、毛髪の脱色効果にも優れ、皮
膚刺激や刺激臭が抑制された染毛剤組成物を提供するこ
とを課題とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and in a hair dye containing an oxidative dye, effectively suppressing the oxidation of the oxidative dye in the preparation. It is an object of the present invention to provide a hair dye composition which is capable of producing a hair dye composition and is excellent in fastness without impairing dyeability. Another object is to provide a hair dye composition which is excellent in decolorizing hair and in which skin irritation and irritating odor are suppressed.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、〔1〕
(A)亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及びピロ亜硫酸水素塩か
らなる群より選ばれた少なくとも1種、(B)アスコル
ビン酸、エリソルビン酸及びこれらの誘導体からなる群
より選ばれた少なくとも1種、(C)アミノカルボン酸
及び/又はその誘導体、ならびに(D)酸化染料を含有
してなる染毛剤組成物、〔2〕前記〔1〕記載の染毛剤
組成物が含有されてなる一剤式染毛剤、ならびに、
〔3〕前記〔1〕記載の染毛剤組成物が含有されてなる
第1剤および酸化剤が含有されてなる第2剤からなる二
剤式染毛剤、に関する。
Means for Solving the Problems That is, the present invention provides [1]
(A) at least one selected from the group consisting of sulfite, bisulfite and pyrobisulfite, (B) at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, erythorbic acid and derivatives thereof, (C ) A hair dye composition containing an aminocarboxylic acid and / or a derivative thereof, and (D) an oxidative dye, [2] a one-component dyeing containing the hair dye composition described in [1] above. Hair agents, and
[3] A two-component hair dye comprising the first agent containing the hair dye composition according to [1] and the second agent containing an oxidizing agent.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の染毛剤組成物は、(A)
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及びピロ亜硫酸水素塩からなる
群より選ばれた少なくとも1種、(B)アスコルビン
酸、エリソルビン酸及びこれらの誘導体からなる群より
選ばれた少なくとも1種、(C)アミノカルボン酸及び
/又はその誘導体、ならびに(D)酸化染料を含有して
なるものである。本発明の染毛剤組成物は、特定の酸化
防止剤を組み合わせることにより、従来の酸化防止剤を
単独で使用するよりも製剤中の酸化染料の酸化を十分抑
制することができるという効果を奏する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The hair dye composition of the present invention comprises (A)
At least one selected from the group consisting of sulfite, bisulfite and pyrobisulfite, (B) at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, erythorbic acid and derivatives thereof, (C) aminocarboxylic It contains an acid and / or a derivative thereof, and (D) an oxidative dye. The hair dye composition of the present invention is effective in that the oxidation of the oxidative dye in the preparation can be sufficiently suppressed by combining a specific antioxidant, as compared with the case of using the conventional antioxidant alone. .

【0007】本発明の(A)成分は、亜硫酸塩、亜硫酸
水素塩及びピロ亜硫酸水素塩からなる群より選ばれた少
なくとも1種である。用いられる塩として具体的には、
ナトリウム、カリウム、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニウム等
のそれぞれの塩が挙げられる。なかでも、製剤安定性及
び酸化防止力の観点から、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水
素ナトリウムが好ましい。
The component (A) of the present invention is at least one selected from the group consisting of sulfites, bisulfites and pyrobisulfites. Specifically as the salt used,
Examples thereof include salts of sodium, potassium, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ammonium and the like. Among them, sodium sulfite and sodium bisulfite are preferable from the viewpoint of formulation stability and antioxidant power.

【0008】本発明の(B)成分は、アスコルビン酸、
エリソルビン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ば
れた少なくとも1種である。具体的には、アスコルビン
酸、アスコルビン酸ナトリウム、ステアリン酸アスコル
ビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アス
コルビル、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム
等が挙げられる。なかでも、製剤安定性及び酸化防止力
の観点から、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン
酸ナトリウムが好ましい。
The component (B) of the present invention is ascorbic acid,
It is at least one selected from the group consisting of erythorbic acid and derivatives thereof. Specific examples include ascorbic acid, sodium ascorbate, ascorbyl stearate, ascorbyl palmitate, ascorbyl dipalmitate, erythorbic acid, and sodium erythorbate. Among them, sodium ascorbate and sodium erythorbate are preferable from the viewpoint of formulation stability and antioxidant power.

【0009】本発明の(C)成分は、アミノカルボン酸
及び/又はその誘導体である。(C)成分として具体的
には、エチレンジアミン四酢酸(エデト酸)、エチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸カ
リウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸ナト
リウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ジエチレントリア
ミン五酢酸ナトリウム、1,3-ジアミノプロパン四酢酸等
が挙げられる。なかでも、製剤安定性及び酸化防止力の
観点から、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸カリウムが
好ましい。
The component (C) of the present invention is an aminocarboxylic acid and / or its derivative. Specific examples of the component (C) include ethylenediaminetetraacetic acid (edetic acid), sodium ethylenediaminetetraacetate, potassium ethylenediaminetetraacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, and 1,3-diamino. Propane tetraacetic acid and the like can be mentioned. Among them, ethylenediaminetetraacetic acid, sodium ethylenediaminetetraacetate, and potassium ethylenediaminetetraacetate are preferable from the viewpoint of formulation stability and antioxidant power.

【0010】本発明の(D)成分とは、酸化染料前駆体
やカップラーなどの酸化染毛剤に用いられる染料を意味
する。酸化染料前駆体としては、例えば、フェニレンジ
アミン類、トルイレンジアミン類、N−フェニルフェニ
レンジアミン類、アミノフェノール類、アミノニトロフ
ェノール類、ジフェニルアミン類、ジアミノフェニルア
ミン類、ジアミノピリジン類等が挙げられる。また、カ
ップラーとしては、例えば、レゾルシン、m−アミノフ
ェノール、m−フェニレンジアミン、カテコール、ピロ
ガロール等が挙げられる。
The component (D) of the present invention means a dye used in an oxidative hair dye such as an oxidative dye precursor or a coupler. Examples of the oxidative dye precursor include phenylenediamines, toluylenediamines, N-phenylphenylenediamines, aminophenols, aminonitrophenols, diphenylamines, diaminophenylamines and diaminopyridines. Examples of the coupler include resorcin, m-aminophenol, m-phenylenediamine, catechol, pyrogallol and the like.

【0011】本発明の染毛剤組成物は、更にアルカリ剤
を含有させることが好ましい。アルカリ剤により、毛髪
を膨潤させて酸化染料を浸透し易くすることが可能とな
る。本発明で用いられるアルカリ剤は、酸化剤を分解さ
せて酸素を発生させ、毛髪中のメラニンを分解して毛髪
を脱色させると共に、酸化染料が毛髪内で酸化剤によっ
て酸化重合され、毛髪を染毛させることが可能となるも
のが好ましい。
The hair dye composition of the present invention preferably further contains an alkaline agent. The alkaline agent makes it possible to swell the hair and make it easier for the oxidative dye to penetrate. The alkaline agent used in the present invention decomposes an oxidizing agent to generate oxygen, decomposes melanin in the hair to decolorize the hair, and an oxidative dye is oxidatively polymerized in the hair by the oxidizing agent to dye the hair. Those capable of being bristled are preferable.

【0012】本発明で用いられるアルカリ剤としては、
モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミンなどの有機アミン類、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニ
ウム等が挙げられる。毛髪の脱色効果及び染毛効果の観
点から、アンモニア、モノエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン及び炭酸アンモニウムからなる群よ
り選ばれた少なくとも1種が好ましい。なかでも、刺激
臭、および目などの粘膜や皮膚に対する刺激が少ない観
点から、アンモニアと、モノエタノールアミン、モノイ
ソプロパノールアミン及び炭酸アンモニウムからなる群
より選ばれた1種以上を組み合わせるのが好ましい。
As the alkaline agent used in the present invention,
Examples thereof include organic amines such as monoethanolamine, triethanolamine and monoisopropanolamine, ammonia, sodium hydroxide, sodium carbonate and ammonium carbonate. From the viewpoint of hair decolorizing effect and hair dyeing effect, at least one selected from the group consisting of ammonia, monoethanolamine, monoisopropanolamine and ammonium carbonate is preferable. Among them, it is preferable to combine ammonia and one or more selected from the group consisting of monoethanolamine, monoisopropanolamine and ammonium carbonate from the viewpoint of less irritating odor and irritation to mucous membranes and skin such as eyes.

【0013】本発明の染毛剤組成物における(A)成分
の含有量は、製剤安定性及び酸化防止力の観点から、0.
1 〜1重量%が好ましく、0.2 〜0.6 重量%がさらに好
ましい。
The content of the component (A) in the hair dye composition of the present invention is from the viewpoint of formulation stability and antioxidant power.
It is preferably 1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.6% by weight.

【0014】本発明の染毛剤組成物における(B)成分
の含有量は、製剤安定性及び酸化防止力の観点から、0.
1 〜1重量%が好ましく、0.2 〜0.6 重量%がさらに好
ましい。
The content of the component (B) in the hair dye composition of the present invention is from the viewpoint of formulation stability and antioxidant power.
It is preferably 1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.6% by weight.

【0015】本発明の染毛剤組成物における(C)成分
の含有量は、製剤安定性及び酸化防止力の観点から、0.
01〜0.5 重量%が好ましく、0.1 〜0.3 重量%がさらに
好ましい。
The content of the component (C) in the hair dye composition of the present invention is from the viewpoint of formulation stability and antioxidant power.
It is preferably from 01 to 0.5% by weight, more preferably from 0.1 to 0.3% by weight.

【0016】本発明の染毛剤組成物における(D)成分
の含有量は、目的の毛髪の色調に染色されるように適宜
調整すればよく、0.01〜10重量%程度が好ましい。
The content of the component (D) in the hair dye composition of the present invention may be appropriately adjusted so that the desired hair color is dyed, and is preferably about 0.01 to 10% by weight.

【0017】本発明の染毛剤組成物におけるアルカリ剤
の含有量は、毛髪の脱色効果及び染毛効果を高める観点
から、遊離アルカリ値として15〜25mL/gが好まし
く、17.5〜22.5mL/gがさらに好ましい。
The content of the alkaline agent in the hair dye composition of the present invention is preferably 15 to 25 mL / g, and 17.5 to 22.5 mL / g as a free alkali value from the viewpoint of enhancing the decolorizing effect and the hair dyeing effect of hair. Is more preferable.

【0018】尚、本発明における遊離アルカリ値とは、
以下の手順で測定し、計算により算出した値である。す
なわち、アルカリ剤を含有する染毛剤組成物の1gを精
密に量り取り〔採取量:Y(g)〕、水を適量加えて溶
解し、0.1mol/L塩酸試液(規定度定数:f)で滴定す
る。滴定の終点をpH6.8 としたときの塩酸試液の消費
量〔X(mL)〕から、次式(式1)により遊離アルカ
リ値を算出する。
The free alkali value in the present invention means
It is a value calculated by the following procedure and calculated. That is, 1 g of a hair dye composition containing an alkaline agent is accurately weighed [collection amount: Y (g)], dissolved in an appropriate amount of water, and 0.1 mol / L hydrochloric acid test solution (normality constant: f) Titrate with. From the consumption amount [X (mL)] of the hydrochloric acid test solution when the end point of the titration is pH 6.8, the free alkali value is calculated by the following formula (Formula 1).

【0019】 遊離アルカリ値(mL/g)=(X×f)/Y (式1)[0019]   Free alkalinity value (mL / g) = (X × f) / Y (Formula 1)

【0020】得られた染毛剤組成物を用いて染毛剤を調
製することができる。
A hair dye can be prepared using the obtained hair dye composition.

【0021】染毛剤の形態としては、一剤式染毛剤、二
剤式染毛剤および三剤式染毛剤が挙げられる。例えば、
使用時に水を加えて、化学的酸化剤より発生する酸素に
より酸化染料の酸化重合を行わせる、染毛剤組成物が含
有されてなる一剤式染毛剤が挙げられる。また、染毛剤
組成物が含有されてなる第1剤および酸化剤が含有され
てなる第2剤からなる二剤式染毛剤が挙げられる。さら
に、染毛剤組成物が含有されてなる第1剤、酸化剤が含
有されてなる第2剤および毛髪の脱色効果を顕著にする
ために過硫酸塩等のアクチベーターが含有されてなる第
3剤とからなる三剤式染毛剤が挙げられる。
Examples of the form of the hair dye include a one-pack hair dye, a two-pack hair dye and a three-pack hair dye. For example,
A one-component hair dye containing a hair dye composition, in which water is added at the time of use to cause oxidative polymerization of an oxidative dye by oxygen generated from a chemical oxidant, can be mentioned. Further, a two-part type hair dye comprising a first part containing a hair dye composition and a second part containing an oxidizing agent can be mentioned. Furthermore, a first agent containing a hair dye composition, a second agent containing an oxidizing agent, and an activator such as a persulfate to make the hair decolorizing effect noticeable. An example is a three-part hair dye consisting of three parts.

【0022】染毛剤の第2剤に用いられる酸化剤として
は、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、過酸塩、臭素酸
アルカリ金属、オキシダーゼ及び当該基質の酸化物還元
酵素等が挙げられる。尚、本発明の染毛剤組成物が含有
されてなる第1剤と酸化剤が含有されてなる第2剤と
は、染毛を開始する時に混合するのが好ましい。
Examples of the oxidizing agent used as the second agent for the hair dye include hydrogen peroxide, urea peroxide, persalts, alkali metal bromates, oxidases, and oxidoreductases of the substrates. . The first agent containing the hair dye composition of the present invention and the second agent containing the oxidizing agent are preferably mixed at the start of hair dyeing.

【0023】また、上記した成分の他、第1剤には、界
面活性剤、油性成分、増粘剤、保湿剤、動物及び植物エ
キス、香料、水等を必要に応じて適宜配合することがで
きる。また、第2剤には、過酸化水素等の安定剤、界面
活性剤、油性成分、酸、pH調整剤、香料、水等を必要
に応じて適宜配合することができる。
In addition to the above-mentioned components, a surfactant, an oily component, a thickener, a humectant, an animal or plant extract, a fragrance, water and the like may be appropriately added to the first agent, if necessary. it can. Further, a stabilizer such as hydrogen peroxide, a surfactant, an oily component, an acid, a pH adjusting agent, a fragrance, water and the like can be appropriately added to the second agent as necessary.

【0024】染毛剤の剤型としては、液状、ジェル状、
クリーム状、エアゾール等が挙げられる。
The form of the hair dye is liquid, gel,
Examples include creams and aerosols.

【0025】[0025]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。尚、以下%は重量%のことを意味する。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following,% means% by weight.

【0026】実施例1〜5及び比較例1〜4 表1に記した組成に従って各成分を混合し、実施例1〜
5及び比較例1〜4の染毛剤の第1剤(液状)をそれぞ
れ調製した。また、下記処方の染毛剤の第2剤(液状)
を調製し、二剤式染毛剤の態様にて、以下の評価を行っ
た。
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Each component was mixed according to the composition shown in Table 1, and
5 and the first agent (liquid) of the hair dye of Comparative Examples 1 to 4 were prepared. In addition, the second agent (liquid) of the hair dye of the following prescription
Was prepared, and the following evaluation was carried out in the form of a two-component hair dye.

【0027】(第2剤処方) 過酸化水素水(35%) 16.5 % キレスビットD 0.3 % 精製水 100%に調整 尚、キレスビットD(商品名)は、キレスト社製を用い
た。
(Formulation of the second agent) Hydrogen peroxide water (35%) 16.5% Cholesbit D 0.3% Adjusted to 100% purified water Cholesto D (trade name) manufactured by CREST Corporation was used.

【0028】試験例1 染料安定性の評価 実施例1〜5及び比較例1〜4の各第1剤をアルミチュ
ーブに充填し、40℃2ヶ月保存後、内容物をアルミチュ
ーブから絞りだし、染料の発色の程度を下記評価基準に
従って目視で評価した。結果を表1に示す。
Test Example 1 Evaluation of Dye Stability An aluminum tube was filled with each of the first agents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, and the contents were squeezed out from the aluminum tube after storing at 40 ° C. for 2 months. The degree of color development of the dye was visually evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.

【0029】<評価基準> ○:染料の発色が認められない。 △:わずかに染料の発色が認められる。 ×:染料の発色が認められる。<Evaluation criteria> ◯: No coloring of the dye is recognized. Δ: Slight coloring of the dye is recognized. X: Color development of the dye is recognized.

【0030】試験例2 ブリーチ力の評価 実施例1〜5及び比較例1〜4の各第1剤と、上記第2
剤とを1:2で混合し、人毛(黒毛)毛束に均一に塗布
し、30分間放置した。充分に洗浄した後、タオルで水分
をふき取り、ドライヤーにて乾燥した。これらの染毛処
理毛のブリーチ具合を専門のパネラー5人により目視に
て下記評価基準に従って評価した。結果を表1に示す。
Test Example 2 Evaluation of Bleaching Force Each of the first agents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 and the above second agent
The agent was mixed at a ratio of 1: 2, uniformly applied to a human hair (black hair) hair bundle, and left for 30 minutes. After thorough washing, the water was wiped off with a towel and dried with a dryer. The bleaching condition of these hair dyed hair was visually evaluated by five expert panelists according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.

【0031】<評価基準> ○:黒毛からの明度変化が明確である。 △:やや黒毛からの明度変化がわかる。 ×:黒毛からの明度変化がわからない。<Evaluation criteria> ○: The change in brightness from black hair is clear. Δ: A slight change in brightness from black hair can be seen. X: The change in brightness from black hair is unknown.

【0032】試験例3 染毛性の変化の評価 実施例1〜5及び比較例1〜4の各第1剤を40℃2ヶ月
間放置後、上記第2剤と1:2で混合し、人毛(黒毛)
毛束に均一に塗布し、30分間放置した。充分に洗浄した
後、タオルで水分をふき取り、ドライヤーにて乾燥し、
染毛処理毛を得た。第1剤を5℃2ヶ月間放置して前記
と同様にして染毛処理したものを標準とし、染毛処理毛
の染毛性の変化を、専門のパネラー5人により目視にて
下記評価基準に従って評価した。結果を表1に示す。
Test Example 3 Evaluation of Change in Hair Dyeability Each of the first agents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was allowed to stand at 40 ° C. for 2 months and then mixed with the second agent at a ratio of 1: 2. Human hair (black hair)
The hair bundle was evenly applied and left for 30 minutes. After washing thoroughly, wipe off the water with a towel and dry with a dryer.
A hair dyed hair was obtained. As a standard, the first agent was allowed to stand for 2 months at 5 ° C for hair dyeing in the same manner as described above, and the change in hair dyeability of the hair dyed hair was visually evaluated by 5 professional panelists as follows. Was evaluated according to. The results are shown in Table 1.

【0033】<評価基準> ○:隣接比較において、標準と比べて差異がなかった。 △:離間比較では、標準と比較して差異がなかった。 ×:離間比較でも、標準と比較して差異があった。<Evaluation criteria> ◯: In adjacent comparison, there was no difference compared to the standard. Δ: In the distance comparison, there was no difference compared with the standard. X: There was a difference in comparison with the standard even in the separation comparison.

【0034】試験例4 堅牢性の変化の評価 実施例1〜5及び比較例1〜4の各第1剤を40℃2ヶ月
間放置後、上記第2剤と1:2で混合し、ヤク毛の毛束
に均一に塗布し、30分間放置した。充分に洗浄した後、
タオルで水分をふき取り、ドライヤーにて乾燥し、染毛
処理毛を得た。得られた染毛処理毛を3%ラウリルエー
テル硫酸ナトリウム水溶液中に40℃、1時間浸漬処理を
行なった。第1剤を5℃2ヶ月間放置して前記と同様に
して染毛処理および浸漬処理したものを標準とし、染毛
処理毛の堅牢性の変化を、専門のパネラー5人により目
視にて下記評価基準に従って評価した。結果を表1に示
す。
Test Example 4 Evaluation of change in toughness After the first agents of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were allowed to stand at 40 ° C. for 2 months, they were mixed with the second agent at a ratio of 1: 2, and yak was added. The hair bundle was evenly applied and left for 30 minutes. After washing thoroughly,
The water was wiped off with a towel and dried with a dryer to obtain a hair dyed hair. The obtained hair dyed hair was immersed in a 3% sodium lauryl ether sulfate aqueous solution at 40 ° C. for 1 hour. As a standard, the first agent was left for 2 months at 5 ° C for 2 months for hair dyeing and dipping treatment, and the change in the fastness of the hair dyed hair was visually observed by 5 expert panelists. It evaluated according to the evaluation criteria. The results are shown in Table 1.

【0035】<評価基準> ○:隣接比較において、標準と比べて差異がなかった。 △:離間比較では、標準と比較して差異がなかった。 ×:離間比較でも、標準と比較して差異があった。<Evaluation criteria> ◯: In adjacent comparison, there was no difference compared to the standard. Δ: In the distance comparison, there was no difference compared with the standard. X: There was a difference in comparison with the standard even in the separation comparison.

【0036】[0036]

【表1】 [Table 1]

【0037】表1の結果から示されるように、実施例1
〜5で得られた染毛剤は、染料安定性およびブリーチ力
に優れたものであることがわかる。一方、比較例1〜4
で得られた染毛剤は、染料安定性またはブリーチ力に劣
るものであった。また、実施例1〜5で得られた染毛剤
は、第1剤を40℃2ヶ月間放置しても染毛性の変化およ
び堅牢性の変化が共になく、比較例1〜4で得られた染
毛剤と比較して良好なものものであることがわかる。
As shown in the results of Table 1, Example 1
It can be seen that the hair dyes obtained in ~ 5 are excellent in dye stability and bleaching power. On the other hand, Comparative Examples 1 to 4
The hair dye obtained in 1. had poor dye stability or bleaching power. The hair dyes obtained in Examples 1 to 5 were obtained in Comparative Examples 1 to 4 without any change in hair dyeing property or fastness even when the first agent was left at 40 ° C. for 2 months. It can be seen that the hair dye is superior to the obtained hair dye.

【0038】実施例6(一剤式染毛剤:クリーム状)以
下の処方例に従って、一剤式染毛剤を調製した。 流動イソパラフィン 1.0 % オレイルアルコール 1.0 % カルボキシメチルセルロース 43.8 % デキストリン 20.0 % 過硼酸ナトリウム 20.0 % 無水亜硫酸ナトリウム 0.5 % L−アスコルビン酸ナトリウム 0.3 % エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.2 % パラフェニレンジアミン 10.0 % パラアミノフェノール 1.2 % 硫酸メタアミノフェノール 2.0 %
Example 6 (One-pack hair dye: cream) A one-pack hair dye was prepared according to the following formulation example. Liquid isoparaffin 1.0% Oleyl alcohol 1.0% Carboxymethylcellulose 43.8% Dextrin 20.0% Sodium perborate 20.0% Anhydrous sodium sulfite 0.5% Sodium L-ascorbate 0.3% Sodium ethylenediaminetetraacetate 0.2% Paraphenylenediamine 10.0% Paraaminophenol 1.2% Metaaminosulfate Phenol 2.0%

【0039】40℃2ヶ月間保存後の上記染毛剤に水を加
え、20%白髪が混ざった毛束に均一に塗布した後、30℃
で30分間放置し十分に洗浄し乾燥すると、黒褐色に染色
された。尚、使用前の染毛剤は、酸化染料の発色は認め
られなかった。
Water was added to the above hair dye after storage at 40 ° C. for 2 months, and the mixture was evenly applied to a hair bundle containing 20% white hair, and then 30 ° C.
It was left for 30 minutes at 37 ° C., washed thoroughly, dried and dyed blackish brown. In the hair dye before use, no coloring of the oxidative dye was observed.

【0040】実施例7(二剤式染毛剤) 以下の処方例に従って、二剤式染毛剤の第1剤および第
2剤を調製した。 <第1剤:液状> ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム液 20.0 % β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム液 5.0 % ミリスチン酸 0.5 % 無水亜硫酸ナトリウム 0.4 % L−アスコルビン酸ナトリウム 0.4 % エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.2 % 28%アンモニア水 8.0 % モノエタノールアミン(80%) 4.5 % 香料 0.3 % パラフェニレンジアミン 0.6 % パラアミノフェノール 0.3 % メタアミノフェノール 0.3 % 5−アミノオルトクレゾール 0.3 % 精製水 100%に調整 <第2剤:液状> アキュリン28 15.0 % 35%過酸化水素水 16.5 % ヒドロキシエタンジホスホン酸 0.2 % リン酸 0.09% ピロリン酸ナトリウム 適量( pH3.5に調整) 精製水 100%に調整
Example 7 (two-component hair dye) According to the following formulation examples, the first and second agents of the two-component hair dye were prepared. <First agent: liquid> Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate solution 20.0% Sodium β-laurylaminopropionate solution 5.0% Myristic acid 0.5% Anhydrous sodium sulfite 0.4% Sodium L-ascorbate 0.4% Sodium ethylenediaminetetraacetate 0.2% 28 % Ammonia water 8.0% Monoethanolamine (80%) 4.5% Perfume 0.3% Paraphenylenediamine 0.6% Paraaminophenol 0.3% Metaaminophenol 0.3% 5-Aminoorthocresol 0.3% Adjusted to 100% purified water <Second agent: Liquid > Akyurin 28 15.0% 35% Hydrogen peroxide water 16.5% Hydroxyethanediphosphonic acid 0.2% Phosphoric acid 0.09% Sodium pyrophosphate Suitable amount (adjusted to pH 3.5) Purified water Adjusted to 100%

【0041】40℃2ヶ月間保存後の第1剤と第2剤とを
1:2で混合してブリーチ処理した毛束に均一に塗布し
た後、30℃で30分間放置し十分に洗浄し乾燥すると、赤
褐色に染色された。尚、使用前の第1剤は、酸化染料の
発色は認められなかった。
The first agent and the second agent, which had been stored at 40 ° C. for 2 months, were mixed at a ratio of 1: 2 and evenly applied to the bleached hair bundle, which was then left at 30 ° C. for 30 minutes for thorough washing. When dried, it dyed a reddish brown color. No color development of the oxidative dye was observed in the first agent before use.

【0042】実施例8(二剤式染毛剤) 以下の処方例に従って、二剤式染毛剤の第1剤および第
2剤を調製した。 <第1剤:液状> ポリオキシエチレンオレイルエーテル lO.O% オレイン酸 5.0% オレイルアルコール 7.0% イソプロピルアルコール 35.0% 無水亜硫酸ナトリウム O.4% L−アスコルビン酸ナトリウム 0.4% エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.2% 28%アンモニア水 8.0% モノエタノールアミン(80%) 4.5% 香料 0.3% パラフェニレンジアミン 0.6% パラアミノフェノール 0.3% メタアミノフェノール 0.3% 5−アミノオルトクレゾール 0.3% 精製水 100%に調整 <第2剤:乳液状> ポリオキシエチレンラノリン 0.5% 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(28%) 0.8% ステアリルアルコール 0.1% 35%過酸化水素水 16.5% ヒドロキシエタンジホスホン酸 0.2% リン酸 0.09% ピロリン酸ナトリウム 適量( pH3.5に調整) 精製水 100%に調整
Example 8 (two-component hair dye) According to the following prescription examples, the first and second agents of the two-component hair dye were prepared. <First agent: Liquid> Polyoxyethylene oleyl ether lO.O% Oleic acid 5.0% Oleyl alcohol 7.0% Isopropyl alcohol 35.0% Anhydrous sodium sulfite O.4% Sodium L-ascorbate 0.4% Sodium ethylenediaminetetraacetate 0.2% 28% Ammonia water 8.0% Monoethanolamine (80%) 4.5% Perfume 0.3% Paraphenylenediamine 0.6% Paraaminophenol 0.3% Metaaminophenol 0.3% 5-Aminoorthocresol 0.3% Adjusted to 100% purified water <Second agent: Milky liquid > Polyoxyethylene lanolin 0.5% Stearyl trimethyl ammonium chloride (28%) 0.8% Stearyl alcohol 0.1% 35% Hydrogen peroxide water 16.5% Hydroxyethanediphosphonic acid 0.2% Phosphoric acid 0.09% Sodium pyrophosphate Suitable amount (adjust to pH 3.5) ) Adjusted to 100% purified water

【0043】40℃2ヶ月間保存後の第1剤と第2剤とを
1:2で混合してブリーチ処理した毛束に均一に塗布し
た後、30℃で30分間放置し十分に洗浄し乾燥すると、赤
褐色に染色された。尚、使用前の第1剤は、酸化染料の
発色は認められなかった。
The first agent and the second agent, which had been stored at 40 ° C. for 2 months, were mixed at a ratio of 1: 2 and evenly applied to the bleached hair bundle, which was then left at 30 ° C. for 30 minutes and thoroughly washed. When dried, it dyed a reddish brown color. No color development of the oxidative dye was observed in the first agent before use.

【0044】実施例9(二剤式染毛剤) 以下の処方例に従って、二剤式染毛剤の第1剤および第
2剤を調製した。 <第1剤:クリーム状> ポリオキシエチレンセチルエーテル 8.0% ポリオキシエチレンオレイルエーテル 4.0% 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(28%) 1.5% オレイルアルコール 3.0% セタノール 8.0% 28%アンモニア水 8.5% モノエタノールアミン(80%) 4.5% 炭酸水素アンモニウム 1.0% 無水亜硫酸ナトリウム 0.5% L−アスコルビン酸ナトリウム 0.3% エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.2% 香料 0.3% パラフェニレンジアミン 0.5% 塩酸メタフェニレンジアミン 0.01% メタアミノフェノール 0.1% レゾルシン 0.5% 精製水 100 %に調整 <第2剤:乳液状> ポリオキシエチレンラノリン 0.5% 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(28%) 0.8% ステアリルアルコール 0.1% 35%過酸化水素水 16.5% ヒドロキシエタンジホスホン酸 0.2% リン酸 0.09% ピロリン酸ナトリウム 適量( pH3.5に調整) 精製水 100 %に調整
Example 9 (two-component hair dye) According to the following formulation examples, the first and second agents of the two-component hair dye were prepared. <1st agent: cream type> Polyoxyethylene cetyl ether 8.0% Polyoxyethylene oleyl ether 4.0% Stearyl trimethyl ammonium chloride (28%) 1.5% Oleyl alcohol 3.0% Cetanol 8.0% 28% Ammonia water 8.5% Monoethanolamine (80 %) 4.5% Ammonium hydrogen carbonate 1.0% Anhydrous sodium sulfite 0.5% Sodium L-ascorbate 0.3% Sodium ethylenediaminetetraacetate 0.2% Perfume 0.3% Paraphenylenediamine 0.5% Metaphenylenediamine hydrochloride 0.01% Metaaminophenol 0.1% Resorcin 0.5% Purified Adjusted to 100% water <Second agent: Milk liquid> Polyoxyethylene lanolin 0.5% Stearyl trimethyl ammonium chloride (28%) 0.8% Stearyl alcohol 0.1% 35% Hydrogen peroxide water 16.5% Hydroxyethanediphosphonic acid 0.2% Phosphoric acid 0.09% Sodium pyrophosphate Suitable amount (adjusted to pH 3.5) Adjusted to purified water 100%

【0045】40℃2ヶ月間保存後の第1剤と第2剤とを
1:2で混合してブリーチ処理した毛束に均一に塗布し
た後、30℃で30分間放置し十分に洗浄し乾燥すると、赤
褐色に染色された。尚、使用前の第1剤は、酸化染料の
発色は認められなかった。
The first agent and the second agent, which had been stored at 40 ° C. for 2 months, were mixed at a ratio of 1: 2 and evenly applied to the bleached hair bundle, which was then left at 30 ° C. for 30 minutes and thoroughly washed. When dried, it dyed a reddish brown color. No color development of the oxidative dye was observed in the first agent before use.

【0046】実施例10(二剤式染毛剤:エアゾール式) 以下の処方例に従って、二剤式染毛剤の第1剤および第
2剤を調製した。 <第1剤:液状> ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 4.0% オレイルアルコール 3.0% 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム (28%) 5.0% セタノール 1.5% ジプロピレングリコール 3.0% 無水亜硫酸ナトリウム 0.5% L−アスコルビン酸ナトリウム 0.3% エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.2% 香料 0.3% 28%アンモニア水 7.0% モノエタノールアミン(80%) 3.5% パラフェニレンジアミン 0.4% パラアミノフェノール 0.5% メタアミノフェノール 0.1% レゾルシン 0.4% 精製水 100 %に調整 <第2剤:液状> アキュリン28 10.0% ポリオキシエチレンセチルエーテル 2.0% 35%過酸化水素水 10.5% キレスビットD O.2% リン酸 0.09% ピロリン酸ナトリウム 適量( pH3.5に調整) 精製水 100 %に調整
Example 10 (two-component hair dye: aerosol) According to the following formulation examples, the first and second parts of the two-component hair dye were prepared. <First agent: Liquid> Polyoxyethylene hydrogenated castor oil 4.0% Oleyl alcohol 3.0% Stearyltrimethylammonium chloride (28%) 5.0% Cetanol 1.5% Dipropylene glycol 3.0% Anhydrous sodium sulfite 0.5% L-Ascorbate 0.3% Ethylenediamine Sodium tetraacetate 0.2% Perfume 0.3% 28% Ammonia water 7.0% Monoethanolamine (80%) 3.5% Paraphenylenediamine 0.4% Paraaminophenol 0.5% Metaaminophenol 0.1% Resorcinol 0.4% Adjusted to 100% purified water <Second agent : Liquid> Aculin 28 10.0% Polyoxyethylene cetyl ether 2.0% 35% Hydrogen peroxide water 10.5% Cholesbit D O.2% Phosphoric acid 0.09% Sodium pyrophosphate Suitable amount (adjusted to pH 3.5) Purified water Adjusted to 100%

【0047】40℃2ヶ月間保存後の第1剤と第2剤とを
1:1で混合してブリーチ処理した毛束に均一に塗布し
た後、30℃で20分間放置し十分に洗浄し乾燥すると、赤
褐色に染色された。尚、使用前の第1剤は、酸化染料の
発色は認められなかった。
The first agent and the second agent, which had been stored at 40 ° C. for 2 months, were mixed at a ratio of 1: 1 and evenly applied to the bleached hair bundle, which was then left at 30 ° C. for 20 minutes and thoroughly washed. When dried, it dyed a reddish brown color. No color development of the oxidative dye was observed in the first agent before use.

【0048】実施例11(三剤式染毛剤) 以下の処方例に従って、三剤式染毛剤の第1剤、第2剤
および第3剤を調製した。 <第1剤:クリーム状> ポリオキシエチレンセチルエーテル 8.0% 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム (28%) 1.5% セタノール 8.0% 28%アンモニア水 8.5% モノエタノールアミン(80%) 4.0% 炭酸アンモニウム 1.0% 無水亜硫酸ナトリウム 0.4% L−アスコルビン酸ナトリウム 0.4% エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.2% 香料 0.3% パラフェニレンジアミン 0.7% メタアミノフェノール 0.2% レゾルシン 0.5% 精製水 100%に調整 <第2剤:液状> 塩化ステアリルトリメチルアンモニウム(28%) 0.8% 35%過酸化水素水 16.5% ヒドロキシエタンジホスホン酸 0.2% リン酸 0.09% ピロリン酸ナトリウム 適量( pH3.5に調整) 精製水 100 %に調整 <第3剤> 過硫酸アンモニウム 100.0 %
Example 11 (Three-component hair dye) According to the following formulation examples, a first agent, a second agent and a third agent of the three-component hair dye were prepared. <1st agent: Cream> Polyoxyethylene cetyl ether 8.0% Stearyl trimethyl ammonium chloride (28%) 1.5% Cetanol 8.0% 28% Ammonia water 8.5% Monoethanolamine (80%) 4.0% Ammonium carbonate 1.0% Anhydrous sodium sulfite 0.4% Sodium L-ascorbate 0.4% Sodium ethylenediaminetetraacetate 0.2% Perfume 0.3% Paraphenylenediamine 0.7% Metaaminophenol 0.2% Resorcinol 0.5% Purified water 100% <Second agent: Liquid> Stearyltrimethylammonium chloride (28 %) 0.8% 35% Hydrogen peroxide water 16.5% Hydroxyethanediphosphonic acid 0.2% Phosphoric acid 0.09% Sodium pyrophosphate Suitable amount (adjusted to pH 3.5) Purified water Adjusted to 100% <Third agent> Ammonium persulfate 100.0%

【0049】40℃2ヶ月問保存後の第1剤と、第2剤と
第3剤とを1:2:0.1 で混合してブリーチ処理した毛
束に均一に塗布した後、30℃で20分間放置し十分に洗浄
し乾燥すると、紫褐色に染色された。尚、使用前の第1
剤は、酸化染料の発色は認められなかった。
After being stored at 40 ° C. for 2 months, the first agent, the second agent and the third agent were mixed at a ratio of 1: 2: 0.1 and uniformly applied to the bleached hair bundle, and then at 20 ° C. at 20 ° C. After leaving it for a minute, washing it thoroughly, and drying it, it was dyed a purple brown color. In addition, the first before use
No coloring of the oxidative dye was observed in the agent.

【0050】上記のように、実施例6〜11で得られた染
毛剤は全て、使用前に酸化染料の発色は認められず、優
れたものであった。また、実施例6〜11で得られた染毛
剤を用いることにより、良好に染毛を行なうことができ
た。
As described above, all the hair dyes obtained in Examples 6 to 11 were excellent in that no coloring of the oxidative dye was observed before use. Further, by using the hair dyes obtained in Examples 6 to 11, good hair dyeing was possible.

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明の染毛剤組成物を用いることによ
り、酸化染料を含有する染毛剤において、製剤中での酸
化染料の酸化を効果的に抑制することが可能となる。ま
た、本発明の染毛剤組成物を含有してなる染毛剤は、保
存後も染色性を損なうことなく、堅牢性にも優れてい
る。更に、本発明の染毛剤組成物を含有してなる染毛剤
は、皮膚刺激や刺激臭が少なく、毛髪の脱色効果にも優
れたものである。
By using the hair dye composition of the present invention, it becomes possible to effectively suppress the oxidation of the oxidative dye in the preparation in the hair dye containing the oxidative dye. Further, the hair dye containing the hair dye composition of the present invention is excellent in fastness without impairing the dyeability after storage. Furthermore, the hair dye containing the hair dye composition of the present invention has less skin irritation and irritating odor and is excellent in the decolorizing effect of hair.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻野 義雄 大阪市中央区十二軒町5番12号 株式会社 マンダム中央研究所内 Fターム(参考) 4C083 AB012 AB081 AB082 AB282 AB311 AB312 AB351 AB352 AB412 AC022 AC082 AC102 AC112 AC182 AC242 AC472 AC531 AC532 AC541 AC542 AC552 AC622 AC692 AC792 AD242 AD272 AD512 AD641 AD642 BB21 BB43 BB53 CC36    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Yoshio Tsujino             Co., Ltd. 5-12 12kencho, Chuo-ku, Osaka-shi             Mandom Central Research Institute F-term (reference) 4C083 AB012 AB081 AB082 AB282                       AB311 AB312 AB351 AB352                       AB412 AC022 AC082 AC102                       AC112 AC182 AC242 AC472                       AC531 AC532 AC541 AC542                       AC552 AC622 AC692 AC792                       AD242 AD272 AD512 AD641                       AD642 BB21 BB43 BB53                       CC36

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及びピロ
亜硫酸水素塩からなる群より選ばれた少なくとも1種、
(B)アスコルビン酸、エリソルビン酸及びこれらの誘
導体からなる群より選ばれた少なくとも1種、(C)ア
ミノカルボン酸及び/又はその誘導体、ならびに(D)
酸化染料を含有してなる染毛剤組成物。
1. At least one selected from the group consisting of (A) sulfite, bisulfite and pyrobisulfite,
(B) at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, erythorbic acid and derivatives thereof, (C) aminocarboxylic acid and / or derivative thereof, and (D)
A hair dye composition containing an oxidative dye.
【請求項2】 更にアルカリ剤を含有してなる請求項1
記載の染毛剤組成物。
2. The method according to claim 1, further comprising an alkaline agent.
The described hair dye composition.
【請求項3】 アルカリ剤が、アンモニア、モノエタノ
ールアミン、モノイソプロパノールアミン及び炭酸アン
モニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種である
請求項1又は2記載の染毛剤組成物。
3. The hair dye composition according to claim 1, wherein the alkaline agent is at least one selected from the group consisting of ammonia, monoethanolamine, monoisopropanolamine and ammonium carbonate.
【請求項4】 遊離アルカリ値が15〜25mL/gである
請求項1〜3のいずれか記載の染毛剤組成物。
4. The hair dye composition according to claim 1, which has a free alkalinity value of 15 to 25 mL / g.
【請求項5】 請求項1〜4のいずれか記載の染毛剤組
成物が含有されてなる一剤式染毛剤。
5. A one-pack type hair dye comprising the hair dye composition according to any one of claims 1 to 4.
【請求項6】 請求項1〜4のいずれか記載の染毛剤組
成物が含有されてなる第1剤および酸化剤が含有されて
なる第2剤からなる二剤式染毛剤。
6. A two-component hair dye comprising a first agent containing the hair dye composition according to any one of claims 1 to 4 and a second agent containing an oxidizing agent.
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