JP2003165879A - Polyolefin resin composition and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明はポリオレフィン樹脂
組成物に関し、より詳しくは、ポリオレフィン系基材
（特にポリプロピレン系基材）用に好適な、接着剤、プ
ライマー、塗料用やインキ用バインダーとして使用でき
るポリオレフィン樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyolefin resin composition, and more specifically, it can be used as an adhesive, a primer, a binder for paints and an ink, which is suitable for polyolefin-based substrates (particularly polypropylene-based substrates). The present invention relates to a polyolefin resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、比較的安価で
かつ優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等
を有するため、従来から、自動車部品等の工業用成形品
の材料として広い分野で使用されてきた。しかし、ポリ
オレフィン系樹脂は、結晶性でかつ反応性に富んだ官能
基を有しないため、ポリオレフィン系基材に対して、接
着や塗装等を施すのが困難であった。これを改善するた
め、接着や塗装等を行なう前に、ポリオレフィン系基材
に、酸処理や、コロナ放電、プラズマ処理等の物理的処
理を施して、その表面を改質し、塗膜の密着力を向上さ
せる試みが行なわれてきた。また一方では、ポリオレフ
ィン系基材に対して比較的良好な密着性を有する変性
（塩素化も含む）ポリオレフィン系樹脂が、塗料、下塗
り剤（プライマー）、接着剤、インク等の用途で使用さ
れてきた。ここで、特に塩素化ポリオレフィン系樹脂に
ついては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤に溶解した形態にしたものが一般的であった。このト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤は、極性が
比較的低い塩素化ポリオレフィン系樹脂の溶解性が高
く、また蒸発速度も速いことから、揮発溶剤として優れ
た性能を有している。2. Description of the Related Art Polyolefin resins are relatively inexpensive and have excellent performances such as chemical resistance, water resistance, heat resistance, etc., and have hitherto been widely used as materials for industrial molded articles such as automobile parts. Has been used in the field. However, since the polyolefin resin does not have a functional group that is crystalline and highly reactive, it has been difficult to apply adhesion or coating to the polyolefin substrate. In order to improve this, before applying adhesive or painting, the polyolefin-based substrate is subjected to physical treatment such as acid treatment, corona discharge, plasma treatment, etc. to modify its surface and adhere the coating film. Attempts have been made to improve power. On the other hand, modified (including chlorinated) polyolefin resins, which have relatively good adhesion to polyolefin substrates, have been used in applications such as paints, undercoats (primers), adhesives, and inks. It was Here, in particular, the chlorinated polyolefin resin is generally in the form of being dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene. The aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene has excellent solubility as a volatile solvent because it has a high solubility for a chlorinated polyolefin resin having a relatively low polarity and a high evaporation rate.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤は、人体や環境
への影響が懸念されているため、現在では代替溶剤の使
用が求められている。また、米国では、大気有害物質の
排出規制を目的とした「大気有害物質リスト」（ＨＡＰ
ｓ）の制定が予定されており、そのリストにトルエン、
キシレン等が含まれているため、ＨＡＰｓに対処した溶
剤の使用が望まれている。勿論、米国以外の国でもこう
いった動きがある。However, since the above-mentioned aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene are concerned about their effects on the human body and the environment, use of alternative solvents is now required. . In the United States, the "Hazardous Substances List" (HAP
s) is scheduled to be enacted, and toluene is
Since xylene and the like are contained, it is desired to use a solvent that copes with HAPs. Of course, there are such movements in countries other than the United States.
【０００４】上記の点を考慮して、上記の芳香族炭化水
素系溶剤の代替溶剤についての研究を重ねた結果、脂環
式炭化水素系溶剤を含む混合溶剤が、芳香族炭化水素系
溶剤と同等の溶解性を有し溶液状態が良好であるため、
ポリオレフィン系樹脂の溶剤として好適であるという知
見を得た。In view of the above points, as a result of repeated research on alternative solvents for the above-mentioned aromatic hydrocarbon solvents, a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent was identified as an aromatic hydrocarbon solvent. Since it has the same solubility and a good solution state,
We have found that it is suitable as a solvent for polyolefin resins.
【０００５】しかし、脂環式炭化水素系溶剤を含む混合
溶剤を使用した場合、ポリオレフィン系樹脂の濃度を一
般的な１５〜３０重量％とすると、樹脂溶液の粘度が高
くなって取り扱いが困難となり、作業効率が悪くなるい
う問題があった。ここで、作業効率を上げるためにポリ
オレフィン系樹脂の濃度を低くすると、経済効率が悪く
なる。However, when a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon type solvent is used and the concentration of the polyolefin type resin is generally 15 to 30% by weight, the viscosity of the resin solution becomes high and handling becomes difficult. However, there was a problem that work efficiency deteriorated. Here, if the concentration of the polyolefin resin is lowered in order to improve the working efficiency, the economic efficiency becomes poor.
【０００６】本発明は上記の問題点を解決しようとする
もので、その目的は、ポリオレフィン系樹脂の溶剤とし
て、芳香族炭化水素系溶剤を用いずに脂環式炭化水素系
溶剤を含む混合溶剤を用い、塗膜性能を損なうことな
く、作業効率と経済効率が両立したポリオレフィン樹脂
組成物を提供することにある。The present invention is intended to solve the above problems, and an object thereof is a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent as a solvent for a polyolefin resin, without using an aromatic hydrocarbon solvent. It is intended to provide a polyolefin resin composition in which working efficiency and economic efficiency are compatible with each other without impairing coating film performance.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために、鋭意研究した結果、ポリオレフィン
系樹脂の脂環式炭化水素系溶剤を含む混合溶剤の溶液
に、ジアセトンアルコールを含有させることにより、予
想外にも、ポリオレフィン系樹脂の濃度を下げることな
く、粘度を低下できることを見出し、発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems As a result of earnest studies to achieve the above object, the present inventors have found that diacetone alcohol is added to a solution of a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent of a polyolefin resin. Unexpectedly, it was found that the viscosity can be lowered without lowering the concentration of the polyolefin-based resin by the inclusion of the, and the invention was completed.
【０００８】即ち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂
と、当該ポリオレフィン系樹脂を溶解する脂環式炭化水
素系溶剤を含む混合溶剤と、ジアセトンアルコールとを
含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物で
ある。That is, the present invention comprises a polyolefin resin composition, a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent capable of dissolving the polyolefin resin, and diacetone alcohol. Is.
【０００９】好適な態様としては、ポリオレフィン系樹
脂は、塩素含有率５〜５０重量％、α，β−不飽和カル
ボン酸および／またはその酸無水物による変性量０．１
〜６０重量％、重合平均分子量５０００〜２００００
０、かつ結晶化度１０〜５０％の塩素化酸変性ポリオレ
フィン系樹脂、あるいは、塩素含有率５〜５０重量％、
重合平均分子量５０００〜３０００００、かつ結晶化度
１０〜５０％の塩素化ポリオレフィン系樹脂である。In a preferred embodiment, the polyolefin resin has a chlorine content of 5 to 50% by weight, and a modification amount of the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride of 0.1.
-60% by weight, polymerization average molecular weight 5,000-20,000
0 and a chlorinated acid-modified polyolefin resin having a crystallinity of 10 to 50%, or a chlorine content of 5 to 50% by weight,
It is a chlorinated polyolefin resin having a polymerization average molecular weight of 5,000 to 300,000 and a crystallinity of 10 to 50%.
【００１０】別の好適な実施態様としては、ジアセトン
アルコールの含有量は、混合溶剤とジアセトンアルコー
ルの合計量に対して１〜２０重量％である。In another preferred embodiment, the content of diacetone alcohol is 1 to 20% by weight based on the total amount of the mixed solvent and diacetone alcohol.
【００１１】また別の好適な実施態様としては、混合溶
剤中の脂環式炭化水素系溶剤の含有量は４０〜９５重量
％である。In another preferred embodiment, the content of the alicyclic hydrocarbon solvent in the mixed solvent is 40 to 95% by weight.
【００１２】さらに別の好適な実施態様としては、混合
溶剤はエステル系溶剤またはケトン系溶剤を含むもので
あり、混合溶剤中のそれらの含有量は５〜６０重量％で
ある。In still another preferred embodiment, the mixed solvent contains an ester solvent or a ketone solvent, and their content in the mixed solvent is 5 to 60% by weight.
【００１３】また、本発明は、上記のポリオレフィン樹
脂組成物を含有する接着剤、プライマー、または塗料用
もしくはインク用バインダーである。The present invention is also an adhesive, a primer, or a binder for paints or inks containing the above-mentioned polyolefin resin composition.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン
系樹脂と、それを溶解する脂環式炭化水素系溶剤を含む
混合溶剤と、ジアセトンアルコールとを含有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The polyolefin resin composition of the present invention contains a polyolefin resin, a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent that dissolves the polyolefin resin, and diacetone alcohol.
【００１５】本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂
としては、特に限定されないが、例えば、塩素化ポリオ
レフィン系樹脂、塩素化酸変性ポリオレフィン系樹脂
（以下、これらをまとめて塩素化（酸変性）ポリオレフ
ィン系樹脂ともいう）が挙げられる。The polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited. For example, chlorinated polyolefin resin, chlorinated acid-modified polyolefin resin (hereinafter, these are collectively referred to as chlorinated (acid-modified) polyolefin resin). (Also referred to as resin).
【００１６】上記の塩素化（酸変性）ポリオレフィン系
樹脂は、公知の方法で製造することができる。その製造
法の一例としては、まず、原料となるポリオレフィン系
樹脂（必要であれば熱分解により減成したポリオレフィ
ン系樹脂）を有機溶剤に溶解する。次いで、酸変性する
場合には、ラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カ
ルボン酸および／またはその酸無水物で変性する。最後
に、酸変性していないポリオレフィン系樹脂または酸変
性ポリオレフィン系樹脂を、塩素化溶媒中に溶解し、紫
外線の照射下または触媒の存在下において、常圧または
加圧下で５０〜１５０℃の温度で塩素ガスを吹込み、反
応させることにより、塩素化（酸変性）ポリオレフィン
系樹脂が得られる。The above chlorinated (acid-modified) polyolefin resin can be produced by a known method. As an example of the production method, first, a polyolefin resin as a raw material (if necessary, a polyolefin resin degraded by thermal decomposition) is dissolved in an organic solvent. Then, in the case of acid modification, modification is performed with an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride in the presence of a radical generator. Finally, a polyolefin resin not acid-modified or an acid-modified polyolefin resin is dissolved in a chlorinated solvent, and is irradiated with ultraviolet rays or in the presence of a catalyst at a temperature of 50 to 150 ° C. under normal pressure or pressure. Chlorinated (acid-modified) polyolefin-based resin is obtained by blowing chlorine gas into the mixture and reacting it.
【００１７】上記の原料となるポリオレフィン系樹脂と
しては、ポリプロピレン（即ちプロピレン単独）、ある
いは、プロピレン成分を主体とし、さらにエチレン成分
やブテン成分を含むものが挙げられるが、後者が好適に
使用される。この場合、プロピレン成分の含有量は４０
〜９９モル％が好ましく、エチレン成分やブテン成分の
含有量は１〜６０モル％が好ましい。プロピレン成分の
含有量が９９モル％を超える（エチレン成分やブテン成
分の含有量が１モル％未満）と、最終的に得られる塩素
化（酸変性）ポリオレフィン系樹脂の脂環式炭化水素系
溶剤を含む混合溶剤に対する溶解性が劣ったり、あるい
は、溶解した際に樹脂溶液が濁ったりまたは分散したり
して溶液状態が劣る。逆に、プロピレン成分の含有量が
４０モル％未満（エチレン成分やブテン成分の含有量が
６０モル％を超える）であると、ポリオレフィン系基材
に対する塗膜の密着性が劣ったり、塗膜の耐溶剤性が劣
る。好適なポリオレフィン系樹脂としては、例えば、プ
ロピレン−エチレン２元共重合体、プロピレン−エチレ
ン−ブテン３元共重合体が挙げられ、これらの中でも、
プロピレン成分７０〜９９モル％およびエチレン成分１
〜３０モル％のプロピレン−エチレン２元共重合体；プ
ロピレン成分４０〜９８モル％、エチレン成分１〜３０
モル％およびブテン成分１〜３０モル％のプロピレン−
エチレン−ブテン３元共重合体が特に好適である。Examples of the polyolefin resin as the above-mentioned raw material include polypropylene (that is, propylene alone), or those mainly containing a propylene component and further containing an ethylene component and a butene component, and the latter is preferably used. . In this case, the propylene content is 40
The content of the ethylene component and the butene component is preferably 1 to 60 mol%. When the content of the propylene component exceeds 99 mol% (the content of the ethylene component and the butene component is less than 1 mol%), the alicyclic hydrocarbon solvent of the chlorinated (acid-modified) polyolefin resin finally obtained Solubility in a mixed solvent containing is poor, or the resin solution becomes cloudy or dispersed when dissolved, resulting in poor solution state. On the other hand, when the content of the propylene component is less than 40 mol% (the content of the ethylene component and the butene component exceeds 60 mol%), the adhesion of the coating film to the polyolefin-based substrate is poor, Poor solvent resistance. Suitable polyolefin resins include, for example, propylene-ethylene binary copolymer and propylene-ethylene-butene ternary copolymer, and among these,
Propylene component 70-99 mol% and ethylene component 1
~ 30 mol% propylene-ethylene binary copolymer; propylene component 40-98 mol%, ethylene component 1-30
Propylene containing 1% to 30% by mol of butene component
Ethylene-butene terpolymers are particularly suitable.
【００１８】ポリオレフィン系樹脂の酸変性に使用され
るα，β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水
物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水
アコニット酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。α，
β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物によ
る変性量（即ち、酸変性ポリオレフィン系樹脂中のα，
β−不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物の含
有量）は、０．１〜６０重量％、特に０．５〜３０重量
％が好ましい。塩素化酸変性ポリオレフィン系樹脂を含
む組成物は、ベースコートを施したポリオレフィン系基
材に塗布し、その上にさらに塗料等のトップコートを施
すというように使用されることがあるが、変性量が０．
１重量％未満であると、比較的高い極性を有するベース
コートおよび／またはトップコートに対する塗膜の層間
密着性が劣る。逆に、６０重量％を超えると、ポリオレ
フィン系基材に対する塗膜の密着性が悪くなる。Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride used for the acid modification of the polyolefin resin include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid and citraconic anhydride. Examples thereof include mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, and hymic acid anhydride. α,
Amount of modification with β-unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride (that is, α in the acid-modified polyolefin resin,
The content of β-unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride) is preferably 0.1 to 60% by weight, particularly preferably 0.5 to 30% by weight. A composition containing a chlorinated acid-modified polyolefin-based resin may be used by applying it to a base-coated polyolefin-based substrate, and then applying a top coat such as paint on it. 0.
If it is less than 1% by weight, the interlayer adhesion of the coating film to the base coat and / or top coat having a relatively high polarity will be poor. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, the adhesion of the coating film to the polyolefin-based substrate is deteriorated.
【００１９】塩素化（酸変性）ポリオレフィン系樹脂に
おいては、その塩素含有率は、５〜５０重量％、特に１
０〜４０重量％が好ましい。塩素含有率が５重量％未満
であると、脂環式炭化水素系溶剤を含む混合溶剤に溶解
した際、樹脂溶液が濁ったりまたは分散したりして溶液
状態が劣る。逆に、５０重量％を超えると、ポリオレフ
ィン系基材に対する塗膜の密着性が劣ったり、塗膜の耐
溶剤性が劣る。In a chlorinated (acid-modified) polyolefin resin, its chlorine content is 5 to 50% by weight, especially 1
0-40% by weight is preferred. When the chlorine content is less than 5% by weight, when dissolved in a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon-based solvent, the resin solution becomes cloudy or dispersed, resulting in a poor solution state. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the adhesion of the coating film to the polyolefin-based substrate is poor and the solvent resistance of the coating film is poor.
【００２０】また、塩素化酸変性ポリオレフィン系樹脂
においては、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００
〜２０００００、特に１００００〜１５００００が好ま
しく、塩素化ポリオレフィン系樹脂においては、その重
量平均分子量は、５０００〜３０００００、特に１００
００〜２５００００が好ましい。重量平均分子量が低す
ぎると、凝集力不足によりポリオレフィン系基材に対す
る塗膜の密着性が劣ったり、塗膜の耐溶剤性が劣る。逆
に、重量平均分子量が高すぎると、脂環式炭化水素系溶
剤を含む混合溶剤に対する溶解性が劣る。なお、重合平
均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）等により測定することができる。The chlorinated acid-modified polyolefin resin has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000.
To 200,000, particularly preferably 10,000 to 150,000, and the weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin resin is 5,000 to 300,000, particularly 100.
00-250000 is preferable. If the weight average molecular weight is too low, the adhesion of the coating film to the polyolefin-based substrate is poor due to insufficient cohesive force, or the solvent resistance of the coating film is poor. On the other hand, if the weight average molecular weight is too high, the solubility in a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent is poor. The polymerization average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like.
【００２１】さらに、塩素化（酸変性）ポリオレフィン
系樹脂においては、その結晶化度は、１０〜５０％、特
に２０〜４５％が好ましい。この結晶化度が１０％未満
であると、塗膜の強度が劣ったり、塗膜の耐ガソリン性
や耐水性等が劣る。逆に、５０％を超えると、塩素化
（酸変性）ポリオレフィン系樹脂中に結晶が多く存在す
るため、脂環式炭化水素系溶剤を含む混合溶剤に対する
溶解性が劣ったり、溶解した際に樹脂溶液が濁ったりま
たは分散したりして溶液状態が劣る。結晶化度を上記の
範囲とするには、例えば、原料のポリオレフィン系樹脂
中のポリプロピレン成分とエチレン成分やブテン成分と
のモル比を選択すること、塩素含有率や酸変性量等を選
択すること等の方法が採用される。なお、結晶化度は、
Ｘ線光電子分析法（ＸＰＳ）により測定することができ
る。Furthermore, in the chlorinated (acid-modified) polyolefin resin, its crystallinity is preferably 10 to 50%, particularly preferably 20 to 45%. If the crystallinity is less than 10%, the strength of the coating film is poor, and the gasoline resistance and water resistance of the coating film are poor. On the other hand, if it exceeds 50%, many crystals are present in the chlorinated (acid-modified) polyolefin-based resin, so that the solubility in the mixed solvent containing the alicyclic hydrocarbon-based solvent is poor, or when the resin is dissolved, The solution is inferior because the solution becomes cloudy or dispersed. In order to make the crystallinity within the above range, for example, select the molar ratio of the polypropylene component and the ethylene component or the butene component in the raw material polyolefin-based resin, and select the chlorine content and the acid modification amount. Etc. is adopted. The crystallinity is
It can be measured by X-ray photoelectron analysis (XPS).
【００２２】上記の塩素化（酸変性）ポリオレフィン系
樹脂は、脂環式炭化水素系溶剤を含む混合溶剤に、好ま
しくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜３０重
量％の濃度で溶解される。The above chlorinated (acid-modified) polyolefin resin is dissolved in a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent at a concentration of preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 30% by weight. It
【００２３】本発明のポリオレフィン樹脂組成物で使用
される脂環式炭化水素系溶剤としては、有機溶剤として
使用できる沸点を有するものであれば特に制限されず、
例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン
（１，１−ジメチルシクロヘキサン、１，２−ジメチル
シクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，４−ジメチルシクロヘキサンを含む）、イソプロピ
ルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、
メチルシクロオクタン等の炭素数５−８の脂環を有する
脂環式炭化水素系溶剤が挙げられる。上記の中でも、乾
燥速度の点から、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサンが好適に使用される。The alicyclic hydrocarbon solvent used in the polyolefin resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a boiling point that can be used as an organic solvent.
For example, cyclopentane, methylcyclopentane, ethylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane (1,1-dimethylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane,
1,4-dimethylcyclohexane is included), isopropylcyclohexane, cyclopentane, cyclooctane,
Examples thereof include alicyclic hydrocarbon solvents having an alicyclic ring having 5 to 8 carbon atoms such as methylcyclooctane. Among the above, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane are preferably used from the viewpoint of drying speed.
【００２４】上記脂環式炭化水素系溶剤は、混合溶剤
中、４０〜９５重量％、特に５０〜９０重量％含有され
ることが好ましい。この含有量が４０重量％未満である
と、塩素化（酸変性）ポリオレフィン系樹脂を溶解した
際、樹脂溶液が濁ったりまたは分散したりして溶液状態
が劣る。逆に、９５重量％を超えると、樹脂溶液の粘度
が上昇して取り扱いが困難となり、作業効率が劣る。The alicyclic hydrocarbon solvent is contained in the mixed solvent in an amount of 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight. When this content is less than 40% by weight, when the chlorinated (acid-modified) polyolefin resin is dissolved, the resin solution becomes cloudy or dispersed, resulting in a poor solution state. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the viscosity of the resin solution increases, making it difficult to handle, and the work efficiency is poor.
【００２５】本発明においては、上記の混合溶剤には、
脂環式炭化水素系溶剤と共に、ケトン系溶剤またはエス
テル系溶剤が使用されることが好ましい。これらの使用
は、塩素化（酸変性）ポリオレフィン系樹脂の溶解性、
その樹脂溶液の粘度低下の点から好適である。In the present invention, the above mixed solvent includes
It is preferable to use a ketone solvent or an ester solvent together with the alicyclic hydrocarbon solvent. Their use is the solubility of chlorinated (acid-modified) polyolefin resin,
It is suitable from the viewpoint of decreasing the viscosity of the resin solution.
【００２６】本発明で使用されるケトン系溶剤として
は、例えば、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、エチルシクロヘキサノン、アセトン、メチルプロピ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、エチルプロピルケト
ン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−オ
クタノン、３−オクタノン等の炭素数３〜８のケトン系
溶剤が挙げられる。Examples of the ketone solvent used in the present invention include cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethylcyclohexanone, acetone, methylpropylketone, methylisopropylketone, methylbutylketone, methylisobutylketone, ethylpropylketone, ethylbutylketone. , Diisobutyl ketone, 2-octanone, 3-octanone, and other ketone solvents having 3 to 8 carbon atoms.
【００２７】本発明で使用されるエステル系溶剤として
は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
イソアミル等の酢酸Ｃ１〜Ｃ５エステル類；乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸Ｃ１〜Ｃ４エステ
ル類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタ
ル酸エステル類が挙げられる。Examples of the ester solvent used in the present invention include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate,
Acetic acid C1 to C5 esters such as isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and isoamyl acetate; C1 to C4 esters of lactic acid such as methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; phthalate esters such as dioctyl phthalate and diallyl phthalate Is mentioned.
【００２８】使用する脂環式炭化水素系溶剤の種類にも
よるが、上記のケトン系溶剤およびエステル系溶剤の中
でも、塩素化（酸変性）ポリオレフィン系樹脂の溶液状
態および乾燥速度の点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸プロピル、メチルイソブチルケトンが特に好適に使
用される。Depending on the type of alicyclic hydrocarbon-based solvent used, among the above-mentioned ketone-based solvents and ester-based solvents, from the viewpoint of the solution state and drying rate of the chlorinated (acid-modified) polyolefin-based resin, Ethyl acetate, butyl acetate,
Propyl acetate and methyl isobutyl ketone are particularly preferably used.
【００２９】上記のケトン系溶剤またはエステル系溶剤
の含有量は、混合溶剤中、５〜６０重量％、特に１０〜
５０重量％であることが好ましい。この含有量が５重量
％未満であると、塩素化（酸変性）ポリオレフィン系樹
脂溶液の粘度が上昇して取り扱いが困難となり、作業効
率が劣る。逆に、６０重量％を超えると、塩素化（酸変
性）ポリオレフィン系樹脂を溶解した際、樹脂溶液が濁
ったりまたは分散したりして溶液状態が劣る。The content of the above-mentioned ketone solvent or ester solvent in the mixed solvent is 5 to 60% by weight, particularly 10 to
It is preferably 50% by weight. If this content is less than 5% by weight, the viscosity of the chlorinated (acid-modified) polyolefin resin solution increases, which makes handling difficult, resulting in poor work efficiency. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, when the chlorinated (acid-modified) polyolefin resin is dissolved, the resin solution becomes cloudy or dispersed, resulting in a poor solution state.
【００３０】塩素化（酸変性）ポリオレフィン系樹脂
を、脂環式炭化水素系溶剤を含む混合溶剤に溶解した溶
液は粘度が高く、このままでは取り扱いが困難となるの
で、本発明においては、混合溶剤の一部をジアセトンア
ルコールを置き換える。これにより、塩素化（酸変性）
ポリオレフィン系樹脂の濃度を維持したままで、樹脂溶
液の粘度低下を達成できるのである。A solution prepared by dissolving a chlorinated (acid-modified) polyolefin resin in a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent has a high viscosity and is difficult to handle as it is. Therefore, in the present invention, the mixed solvent is used. Replace some of the diacetone alcohol. This allows chlorination (acid modification)
It is possible to reduce the viscosity of the resin solution while maintaining the concentration of the polyolefin resin.
【００３１】ジアセトンアルコールの含有量は、混合溶
剤とジアセトンアルコールの合計量に対して、１〜２０
重量％、特に１〜１０重量％が好ましい。この含有量が
１重量％未満であると、ジアセトンアルコールによる効
果が不十分となる。逆に、２０重量％を超えると、塩素
化（酸変性）ポリオレフィン系樹脂の溶解性が低下し
て、樹脂溶液が濁ったりまたは分散したりして溶液状態
が劣る。The content of diacetone alcohol is 1 to 20 relative to the total amount of the mixed solvent and diacetone alcohol.
%, Especially 1 to 10% by weight is preferred. If this content is less than 1% by weight, the effect of diacetone alcohol becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the solubility of the chlorinated (acid-modified) polyolefin-based resin decreases, and the resin solution becomes cloudy or dispersed, resulting in a poor solution state.
【００３２】ジアセトンアルコールは、塩素化（酸変
性）ポリオレフィン系樹脂を脂環式炭化水素系溶剤を含
む混合溶剤に溶解した後に配合しても、あるいは、塩素
化（酸変性）ポリオレフィン系樹脂の溶解前に、脂環式
炭化水素系溶剤を含む混合溶剤に予め配合してもよい。The diacetone alcohol may be blended after dissolving the chlorinated (acid-modified) polyolefin resin in a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent, or may be added to the chlorinated (acid-modified) polyolefin resin. Before being dissolved, it may be mixed in advance with a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent.
【００３３】このような本発明のポリオレフィン樹脂組
成物は、ポリオレフィン系基材（特にポリプロピレン系
基材）用に好適な、接着剤、プライマー、並びに塗料用
やインキ用バインダーとして有用である。The polyolefin resin composition of the present invention as described above is useful as an adhesive, a primer, and a binder for paints and inks, which is suitable for polyolefin-based substrates (particularly polypropylene-based substrates).
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説
明するが、本発明は、それらに限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３５】実施例１〜４および比較例１〜４
塩素化酸変性ポリプロピレン「ＨＭ−２１Ｐ」（東洋化
成工業（株）製、プロピレン／エチレン（モル比）＝９
８／２、無水マレイン酸変性量＝１．６重量％、塩素含
有量＝２１．０重量%、Ｍｗ＝４００００）を樹脂分２
０重量％となるように、表１に示す種類および量の溶剤
と表１示す量のジアセトンアルコールを使用して、樹脂
溶液を調製した。この樹脂溶液について、以下の方法に
より、溶液状態、粘度、層間密着性、耐水性、耐ガソリ
ン性、溶液安定性の評価を行なった。その結果を表２に
示す。 Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Chlorinated acid-modified polypropylene "HM-21P" (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., propylene / ethylene (molar ratio) = 9)
8/2, modified amount of maleic anhydride = 1.6% by weight, chlorine content = 21.0% by weight, Mw = 40,000) as resin content 2
A resin solution was prepared by using the solvent of the kind and amount shown in Table 1 and the amount of diacetone alcohol shown in Table 1 so as to be 0% by weight. The resin solution was evaluated for solution state, viscosity, interlayer adhesion, water resistance, gasoline resistance, and solution stability by the following methods. The results are shown in Table 2.
【００３６】評価方法
（１）溶液の状態
試料２０ｍｌを３０ｍｌのスクリュー管に入れ、２５℃
恒温槽に１２時間放置した後、肉眼により観察し、以下
の基準により評価を行なった。
○：透明な溶液
△：溶液に少し濁りが見られる
×：溶液にかなり濁りが見られる。Evaluation method (1) State of solution 20 ml of a sample was placed in a 30 ml screw tube and the temperature was 25 ° C.
After leaving it in a thermostat for 12 hours, it was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◯: Transparent solution Δ: A little turbidity is seen in the solution X: A little turbidity is seen in the solution.
【００３７】（２）粘度
２５℃下で、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製「ＲＶＤＶＩ＋Ｃ
Ｐ」微量粘度計を用いて測定した。(2) Viscosity under 25 ° C., "RVDVI + C" manufactured by Brookfield
It was measured using a "P" microviscosimeter.
【００３８】（３）層間密着性
ポリプロピレン板（三井ノーブレンＳＢ−Ｅ３を定法に
よりプレス成形したもの １００ｍｍ×５０ｍｍ 厚さ
２ｍｍ）の表面をイソプロピルアルコールで洗浄し、試
料を乾燥時の膜厚が０．１μｍとなるようにエアー式ス
プレーガン（明治機械製作所株式会社製 Ｆ−８８型）
を用いて塗装し、８０℃で１０分間乾燥し、室温で放冷
して、プライマー層を形成した。このプライマー層上
に、２液硬化型ウレタン塗料の主剤（関西ペイント株式
会社製「レタンＰＧ８０」）と硬化剤（関西ペイント株
式会社製「プラスチック用マルチ硬化剤」）を１００対
２５（重量比）で混合してシンナーで希釈したものを、
乾燥時の塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ2となるようにエア
ー式スプレーガンを用いて塗装し、８０℃で４５分間乾
燥してウレタン塗装試験片を得た。室温で２４時間養生
した後、ウレタン塗装表面に、カッターでポリプロピレ
ン板に達するまで１ｍｍ間隔で切り込みを入れて、１０
０個の碁盤目を作った。そして、ＪＩＳ Ｋ ５４００
に準拠して、その上にセロハンテープ（ニチバン株式会
社製）を密着させてこのセロハンテープを９０°方向に
剥離した。同様の剥離を１０回繰り返し、［塗膜（プラ
イマー層および／またはウレタン塗装膜）が初めて剥離
した時の剥離回数−１回］により評価した。塗膜の剥離
が全くなかった時は１０点とした。(3) Interlayer adhesion Polypropylene plate (Mitsui Noblen SB-E3 press-molded by a standard method 100 mm × 50 mm thickness 2 mm) was washed with isopropyl alcohol, and the sample had a dry film thickness of 0. Air spray gun (F-88 type, manufactured by Meiji Machinery Co., Ltd.) to be 1 μm
Was applied, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and allowed to cool at room temperature to form a primer layer. On this primer layer, 100: 25 (weight ratio) of a main component of a two-component curing type urethane coating (“Retan PG80” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) and a curing agent (“Multi curing agent for plastics” manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) What was mixed with and diluted with thinner,
A urethane coating test piece was obtained by coating with an air spray gun so that the coating amount when dried was 50 to 60 g / m 2, and drying at 80 ° C. for 45 minutes. After curing at room temperature for 24 hours, make a notch on the urethane coated surface with a cutter at intervals of 1 mm until reaching the polypropylene plate,
I made zero crosses. And JIS K 5400
According to the above, a cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered onto the tape and the cellophane tape was peeled in the 90 ° direction. The same peeling was repeated 10 times, and the evaluation was made by [the number of peeling when the coating film (primer layer and / or urethane coating film) was peeled for the first time-1 time]. When there was no peeling of the coating film, the score was 10.
【００３９】（４）耐水性
（３）の層間密着性の試験で作成したウレタン塗装試験
片を室温で２４時間養生し、次いで４０℃の温水に２４
０時間した後、上記の層間密着性の試験を行なった。(4) Water resistance The urethane coating test piece prepared in the interlayer adhesion test of (3) was aged at room temperature for 24 hours and then placed in hot water at 40 ° C. for 24 hours.
After 0 hours, the above-mentioned interlayer adhesion test was conducted.
【００４０】（５）耐ガソリン性
（３）の層間密着性の試験で作成したウレタン塗装試験
片を室温で２４時間養生した後、レギュラーガソリン中
に浸漬し、塗膜（プライマー層および／またはウレタン
塗装膜）が剥離するまでの時間を測定した。１２０分を
上限とした。(5) Gasoline resistance (3) The urethane coating test piece prepared in the interlayer adhesion test was aged at room temperature for 24 hours and then immersed in regular gasoline to form a coating film (primer layer and / or urethane). The time until the coating film) peeled off was measured. The upper limit was 120 minutes.
【００４１】（６）溶液安定性
試料２０ｍｌを３０ｍｌのスクリュー管に入れて、５℃
の恒温冷蔵庫に保存した。肉眼により流動性を観察し、
以下の基準により評価を行なった。
○：１０日後においても流動性が良好。
△：１０日後において、流動性があるが一部ゲルが発生
×：１０日後において、流動性がない。(6) Solution stability 20 ml of the sample was placed in a 30 ml screw tube and the temperature was 5 ° C.
It was stored in a constant temperature refrigerator. Observing fluidity with the naked eye,
The evaluation was performed according to the following criteria. Good: Good fluidity even after 10 days. Δ: There is fluidity after 10 days, but some gel is generated ×: There is no fluidity after 10 days.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】実施例５〜８および比較例５〜８
塩素化酸変性ポリプロピレン「ＷＳ−２０Ｐ」（東洋化
成工業（株）製、プロピレン／エチレン（モル比）＝９
５／５、無水マレイン酸変性量＝１．５重量％、塩素含
有量：２０．０重量％、Mw＝８００００）を樹脂分２０
重量％となるように、表３に示す種類および量の溶剤と
表３示す量のジアセトンアルコールを使用して、樹脂溶
液を調製した。この樹脂溶液について、溶液状態、粘
度、層間密着性、耐水性、耐ガソリン性、溶液安定性の
評価を行なった。その結果を表４に示す。 Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 Chlorinated acid-modified polypropylene "WS-20P" (manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., propylene / ethylene (molar ratio) = 9)
5/5, maleic anhydride modification amount = 1.5% by weight, chlorine content: 20.0% by weight, Mw = 80,000) as resin content 20
A resin solution was prepared by using the solvent of the type and amount shown in Table 3 and the amount of diacetone alcohol shown in Table 3 so as to be wt%. This resin solution was evaluated for solution state, viscosity, interlayer adhesion, water resistance, gasoline resistance, and solution stability. The results are shown in Table 4.
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】[0046]
【表４】 [Table 4]
【００４７】表１〜４から明らかなように、実施例１〜
８の樹脂溶液においては、溶剤の一部をジアセトンアル
コールに置き換えることにより、樹脂分２０重量％を維
持したままで、粘度低下効果を達成できることがわか
る。また、溶液状態、溶液安定性がトルエン単一溶剤の
場合と同等に良好であり、かつ層間密着性、耐水性、耐
ガソリン性も良好であることもわかる。さらに、粘度低
下の点から、脂環式炭化水素系溶剤を含む混合溶剤とし
ては、メチルシクロヘキサンまたはエチルシクロヘキサ
ンと酢酸エチルの組み合わせが良好であることもわか
る。As is clear from Tables 1 to 4, Examples 1 to 1
It can be seen that in the resin solution of No. 8, by replacing a part of the solvent with diacetone alcohol, the viscosity reducing effect can be achieved while maintaining the resin content of 20% by weight. It can also be seen that the solution state and solution stability are as good as in the case of the toluene single solvent, and the interlayer adhesion, water resistance, and gasoline resistance are also good. Further, from the viewpoint of decreasing the viscosity, it can be seen that the mixed solvent containing the alicyclic hydrocarbon solvent is preferably methylcyclohexane or a combination of ethylcyclohexane and ethyl acetate.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のポリオレフィン樹脂組成物によれば、有機溶剤とし
て、芳香族炭化水素系溶剤の代替溶剤として、環式炭化
水素系溶剤を含む混合溶剤を使用しているので、人体や
環境への影響がなく、またＨＡＰｓに対処した組成物と
なっている。また、ジアセトンアルコールを含有するこ
とにより、ポリオレフィン系樹脂の濃度を下げることな
く粘度を低下できるので、作業効率と経済効率が両立し
た組成物となっている。このようなポリオレフィン樹脂
組成物は、ポリオレフィン系基材（特にポリプロピレン
系基材）用に好適な接着剤、プライマー、並びに塗料用
やインキ用バインダーとして、特に有用である。As is apparent from the above description, according to the polyolefin resin composition of the present invention, as an organic solvent, a mixed solvent containing a cyclic hydrocarbon solvent as an alternative solvent to the aromatic hydrocarbon solvent. Since it is used, the composition has no influence on the human body and the environment and is a composition that copes with HAPs. Further, by containing diacetone alcohol, the viscosity can be lowered without lowering the concentration of the polyolefin resin, so that the composition has both work efficiency and economic efficiency. Such a polyolefin resin composition is particularly useful as an adhesive suitable for a polyolefin-based substrate (particularly a polypropylene-based substrate), a primer, and a binder for paints and inks.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 123/26 Ｃ０９Ｊ 123/26 (72)発明者 前川 昭二 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工 業株式会社化成品研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB241 EA026 EE037 EE048 EH037 EH147 GH00 GJ01 HA05 4J038 CB171 CP061 GA12 JA02 JA17 JA34 KA06 MA14 4J039 AD22 AD23 BC02 BC07 BC16 BE12 EA36 4J040 DA181 DL111 HB03 HB08 HB20 KA23 LA06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09J 123/26 C09J 123/26 (72) Inventor Shoji Maekawa 2900, Sone Town, Takasago City, Hyogo Prefecture Toyo Kasei Co., Ltd. F-term in Chemical Research Laboratory Co., Ltd. (reference) 4J002 BB241 EA026 EE037 EE048 EH037 EH147 GH00 GJ01 HA05 4J038 CB171 CP061 GA12 JA02 JA17 JA34 KA06 MA14 4J039 AD22 AD23 BC02 BC07 BC16 BE12 EA36 4J040 DA181 DL111 H0603B08 H0803B08 H08.
Claims (11)
フィン系樹脂を溶解する脂環式炭化水素系溶剤を含む混
合溶剤と、ジアセトンアルコールとを含有することを特
徴とするポリオレフィン樹脂組成物。1. A polyolefin resin composition comprising a polyolefin resin, a mixed solvent containing an alicyclic hydrocarbon solvent capable of dissolving the polyolefin resin, and diacetone alcohol.
〜５０重量％、α，β−不飽和カルボン酸および／また
はその酸無水物による変性量０．１〜６０重量％、重合
平均分子量５０００〜２０００００、かつ結晶化度１０
〜５０％の塩素化酸変性ポリオレフィン系樹脂である、
請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。2. The polyolefin resin has a chlorine content of 5
˜50 wt%, modification amount with α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its acid anhydride 0.1 to 60 wt%, polymerization average molecular weight 5,000 to 200,000, and crystallinity 10
~ 50% chlorinated acid-modified polyolefin resin,
The polyolefin resin composition according to claim 1.
〜５０重量％、重合平均分子量５０００〜３００００
０、かつ結晶化度１０〜５０％の塩素化ポリオレフィン
系樹脂である、請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成
物。3. The polyolefin resin has a chlorine content of 5
˜50% by weight, polymerization average molecular weight 5,000 to 30,000
The polyolefin resin composition according to claim 1, which is a chlorinated polyolefin resin having a crystallinity of 0 to 50%.
溶剤とジアセトンアルコールの合計量に対して１〜２０
重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオ
レフィン樹脂組成物。4. The content of diacetone alcohol is 1 to 20 relative to the total amount of the mixed solvent and diacetone alcohol.
The polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyolefin resin composition is wt%.
有量が４０〜９５重量％である、請求項１〜４のいずれ
かに記載のポリオレフィン樹脂組成物。5. The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the content of the alicyclic hydrocarbon solvent in the mixed solvent is 40 to 95% by weight.
系溶剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオ
レフィン樹脂組成物。6. The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the mixed solvent contains an ester solvent or a ketone solvent.
ン系溶剤の含有量が５〜６０重量％である、請求項６記
載のポリオレフィン樹脂組成物。7. The polyolefin resin composition according to claim 6, wherein the content of the ester solvent or the ketone solvent in the mixed solvent is 5 to 60% by weight.
レフィン樹脂組成物を含有する接着剤。8. An adhesive containing the polyolefin resin composition according to claim 1.
レフィン樹脂組成物を含有するプライマー。9. A primer containing the polyolefin resin composition according to claim 1.
オレフィン樹脂組成物を含有する塗料用バインダー。10. A binder for paints containing the polyolefin resin composition according to claim 1.
オレフィン樹脂組成物を含有するインキ用バインダー。11. A binder for ink containing the polyolefin resin composition according to claim 1.
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