JP2003164765A - 排気ガス浄化用強磁性触媒および排気ガス浄化装置 - Google Patents

排気ガス浄化用強磁性触媒および排気ガス浄化装置

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JP2003164765A
JP2003164765A JP2001366797A JP2001366797A JP2003164765A JP 2003164765 A JP2003164765 A JP 2003164765A JP 2001366797 A JP2001366797 A JP 2001366797A JP 2001366797 A JP2001366797 A JP 2001366797A JP 2003164765 A JP2003164765 A JP 2003164765A
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ferromagnetic
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exhaust gas
particles
alloy
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Yusuke Ito
祐介 伊藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱源から触媒粒子への熱伝達損失を解消し、
触媒昇温時間を短縮した排気ガス浄化用強磁性触媒およ
びそれを用いた排気ガス浄化装置を提供する。 【解決手段】 強磁性かつ触媒活性を有する合金および
化合物の少なくとも一方から成る排気ガス浄化用強磁性
触媒。望ましくは、上記合金がFe,Ni,Coのうち
の1種以上の強磁性成分とPt,Pd,Rhのうちの1
種以上の触媒活性成分とを含み、上記化合物が組成式Nd
1-xKxMn1-yTiyO3またはNd1-xRbxMn1-yTiyO 3(いずれも,
0<x<1,0<y<1)のペロブスカイト化合物から成る。上記
強磁性触媒を担持させた担体と、この担体に近接させた
誘導加熱コイルとを備えた排気ガス浄化装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジン等
の内燃機関始動時の暖機前の低温域における排気ガスの
浄化に適した排気ガス浄化触媒およびそれを用いた排気
ガス浄化装置に関する。
【0002】
【従来の技術】エンジン始動時の暖機前は、触媒が活性
化温度(300℃程度)まで昇温されておらず触媒活性
すなわち浄化性能が十分に発揮されないため、CO、H
C、NOxの浄化が困難である。特に、現在では、これ
が未浄化排気ガス量の大部分を占めており、その対策が
急がれている。
【0003】従来、このような低温域での触媒活性を高
めるために触媒を外部から加熱する方法が種々検討され
ている。
【0004】その最も典型的な方式は、触媒とは別体の
ヒーターを備えたヒーター付触媒(EHC:Electrical
ly Heated Catalyst)である。
【0005】しかしこの方式では、外部からモノリス担
体を含む触媒全体を加熱しなければならないため、必然
的にエネルギーロスが大きくなり、触媒の昇温に長時間
を要する。また、消費電力が大きいため、オルタネータ
(発電機)の大型化、バッテリーの追加などにより、重
量増とコストアップが避けられない。
【0006】これに対して、本出願人は特開平11−3
36534号公報において、触媒金属粒子と磁性体粒子
とを担体表面に混在させて担持した誘導発熱式浄化装置
を提案した。この装置は、誘導磁場によって磁性体粒子
を発熱させ、その熱によって近傍の触媒粒子を加熱する
構成である。これにより、前述のヒーター付触媒に比べ
て、大電力を必要とせずに、少ないエネルギーロスで効
率良く触媒を昇温させることができる。
【0007】しかし、上記提案の装置では、熱源である
磁性体粒子と加熱対象である触媒金属粒子とが別々の粒
子として配置されていたため、両者間の熱伝達損失が原
理的に避けられず、触媒昇温時間の短縮に限界があっ
た。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の限界を超えて、熱源から触媒粒子への熱伝達損失を
解消し、触媒昇温時間を更に短縮できる排気ガス浄化用
強磁性触媒およびそれを用いた排気ガス浄化装置を提供
することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本願第1発明の排気ガス浄化用強磁性触媒は、強
磁性かつ触媒活性を有する合金および化合物の少なくと
も一方から成ることを特徴とする。すなわち、本発明の
触媒は、上記合金または上記化合物のいずれか一方で構
成されても良く、両者の混合物として構成されても良
い。
【0010】典型的には、前記合金は、Fe、Niおよ
びCoから成る群から選択された少なくとも1種の強磁
性成分と、Pt、PdおよびRhから成る群から選択さ
れた少なくとも1種の触媒活性成分とを含む。すなわ
ち、本発明の合金は、上記選択肢内の強磁性成分と上記
選択肢内の触媒活性成分の2成分のみで構成されても良
く、これら2成分以外の有利な成分を含んで構成されて
も良い。
【0011】特に2成分のみから成る場合、前記合金の
前記強磁性成分の含有量m原子%と前記触媒活性成分の
含有量c原子%の比率が、m/c=5/95〜80/2
0の範囲内であることが望ましい。合金から成る触媒全
体を有効に加熱するためには、誘導加熱による熱源とな
る強磁性成分の含有量を5原子%以上とすることが望ま
しい。ただし、強磁性成分が多すぎると触媒活性成分が
強磁性成分で覆われてしまい、触媒活性成分が触媒作用
を十分に発揮できなくなるので、強磁性成分の含有量は
80原子%以下とすることが望ましい。
【0012】典型的には、前記化合物は、強磁性かつ触
媒活性を有するペロブスカイト化合物から成る。上記ペ
ロブスカイト化合物は、代表的には組成式Nd1-xx
1- yTiy3またはNd1-xRbxMn1-yTiy3(い
ずれも、0<x<1、0<y<1)で表されること。上
記組成式中のMnの少なくとも一部を、Fe、Niおよ
びCoから成る群から選択された少なくとも1種で置換
することができる。
【0013】本発明の強磁性触媒は、上述の合金および
化合物の少なくとも一方の粒子と、下記: (A)触媒活性は無いが強磁性である非触媒強磁性粒
子、および(B)酸素吸蔵材および酸素イオン伝導体の
少なくとも一方の粒子の(A)(B)のすくなくとも一
方との混合体として構成されても良い。
【0014】上記(A)の場合、非触媒強磁性粒子の発
熱により合金粒子および/または化合物粒子から成る触
媒の加熱を補助することができる。このような非触媒強
磁性粒子として、例えばFe34、CuOFe23、Y
3Fe512等を用いることができる。
【0015】上記(B)の場合、誘導加熱による昇温下
において酸化活性を高めて浄化性能を更に向上させるこ
とができる。このような酸素吸蔵材としてはCeO2
ZrO2固溶体が、酸素イオン伝導体としてはYSZ
(イットリウム安定化ジルコニア)が、それぞれ代表的
である。
【0016】本願第2発明の排気ガス浄化装置は、本願
第1発明の強磁性触媒を担持させた担体と、この担体に
近接させた誘導加熱コイルとを備えて構成される。
【0017】本発明においては、触媒活性を有する合金
がそれ自体の成分として強磁性体を含むか、または、触
媒活性を有する化合物が同時に強磁性をも有するので、
誘導磁場の下で触媒自体が発熱するため、従来のように
熱伝達による損失が発生することがなく、極めて効率良
く短時間で触媒の昇温が達成される。
【0018】本発明の強磁性触媒は、硬磁性を示すこと
が望ましい。これにより誘導磁場中で大きなヒステリシ
ス損が得られ、発熱量が増加する。
【0019】
【実施例】下記3種類の粉末とバインダーを用意した。
【0020】<粉末1>比較のための非磁性触媒とし
て、従来のPt薬液を用いた含浸法により、Ptを担持
したCeO2−ZrO2固溶体粉末(Pt担持量4wt%)
を調製した。
【0021】<粉末2>本発明による強磁性触媒とし
て、50原子%Fe−50原子%Pt合金粉末とCeO
2−ZrO2固溶体粉末との混合粉末(Pt担持量4wt
%)を下記の調製法1または2で調製した。
【0022】〔調製法1〕Feの液相還元法 1)まず、粉末1と同じく、従来のPt薬液を用いた含
浸法により、Ptを担持したCeO2−ZrO2固溶体粉
末(Pt担持量4wt%)を調製する。
【0023】2)得られたPt担持〔CeO2−Zr
2〕固溶体粉末を含む30℃のイオン交換水(粉末含
有量1〜10wt%)に、還元剤かつ緩衝剤としてアスコ
ルビン酸ナトリウムC67NaO6(濃度1wt%)、錯
化剤としてクエン酸三ナトリウム二水和物C65Na3
7・2H2O(濃度2×10-1wt%)、強磁性成分であ
るFe源として硝酸鉄(Fe(NO33・9H2O)
を、この順に添加した後、24時間攪拌しながらFeを
還元析出させる。この工程で強磁性成分の含有量を調整
することができる。
【0024】3)次いで、濾過して粉末を回収し、60
℃のイオン交換水で洗浄後、乾燥する。
【0025】4)乾燥させた粉末を、水素20%/残部
2の雰囲気中で1000℃×1時間の熱処理を行な
う。
【0026】これにより、Fe−Pt合金の微粒子(粒
径5nm以下)が高分散された触媒が得られる。本実施
例では上記工程2)における調整により、Fe/Pt原
子%比=50/50とした。
【0027】還元剤としては、上記で用いたもの以外
に、ヒドラジン、ホウ水素化物、次亜リン酸塩、クエン
酸、蟻酸、蓚酸、等を用いることができる。
【0028】緩衝材としては、上記で用いたもの以外
に、エチレンジアミン四酢酸塩(EDTA)等を用いる
ことができる。
【0029】また、強磁性成分としては、上記で用いた
Feを含め、Ni、Coを、硝酸塩、塩化物等の形で用
いることができる。
【0030】〔調製法2〕Fe/Ptナノコロイド利用 1)下記を混合した後、3時間還流させる。
【0031】 H2PtCl6・H2O 160μmol ポリ(N−ビニル−2−ピロリドン) 1.6mmol (=PVP、分子量40,000) H2O 640ml C25OH 160ml 2)溶媒を留去した後、1−プロパノールに再分散させ
る。
【0032】3)Fe(NO33・9H2Oを添加し
た。この添加量によりFe/Pt含有量比を調整でき
る。
【0033】4)凍結脱気後、N2雰囲気下で3時間還
流する。
【0034】5)濃縮後、脱気エーテルにて沈殿させ
る。
【0035】6)N2雰囲気下で濾過して、沈殿物を回
収する。
【0036】7)回収した沈殿物を真空乾燥した後、蒸
発乾固法によりCeO2−ZrO2固溶体粉末に担持させ
る。
【0037】8)乾燥後、水素20%/残部N2の雰囲
気中で1000℃×1時間の熱処理を行なう。
【0038】これにより、Fe−Pt合金の微粒子(粒
径5nm以下)が高分散された触媒が得られる。本実施
例では上記工程3)における添加量の調整により、Fe
/Pt原子%比=50/50とした。
【0039】<粉末3> Fe34粉末(硬磁性を示す強磁性材料) <バインダー> ZrO2ゾル(固形分:12%) 上記の各粉末とバインダーを組み合わせて種々の触媒を
作製した。 〔本発明例〕100gの粉末2+50gの粉末3+10
0gのバインダーに、適量のイオン交換水を加えてボー
ルミルにより物理混合してスラリーとした。 〔比較例1〕100gの粉末1+100gのバインダー
に、適量のイオン交換水を加えてボールミルにより物理
混合してスラリーとした。 〔比較例2〕100gの粉末1、50gの粉末3、10
0gのバインダーに、適量のイオン交換水を加えてボー
ルミルにより物理混合してスラリーとした。
【0040】上記の本発明例、比較例1,2で作製した
スラリーを、それぞれ200g/Lの塗布密度で、35
ccのモノリスに塗布した。
【0041】塗布後のモノリスを乾燥後、500℃×2
時間の大気焼成を行った。
【0042】<浄化性能評価>上記で得られた触媒担持
モノリスの外周に高周波誘導コイルを巻きつけ、浄化性
能評価用のサンプルとした。
【0043】下記組成(ストイキ評価)の試験用浄化対
象ガスを用いた。
【0044】CO :0.65% C36 :1000ppm NO :1500ppm CO2 :10% O2 :0.7% H2O :5% N2 :残部 ガス温度は、ストイキ前処理(400℃)の後に、20
0℃一定として試験を行った。
【0045】ガス流量は、6.0L/min/0.015g
担持金属とした。
【0046】上記ガス流内に配置した本発明例および比
較例1,2の触媒担持モノリスに1kHzの高周波電流
を印加して、浄化試験を行った。高周波印加開始から3
0秒経過後のHC浄化率を図1に示す。
【0047】図1に示したように、本発明例の強磁性触
媒は比較例より格段に高い浄化率を発揮する。特に、触
媒として単にPtを用いた比較例2との比較すると、強
磁性触媒であるFe−Pt合金を用いた以外は比較例2
と同条件である本発明例は、HC浄化率が約50%から
約80%へ大幅に向上していることが分かる。
【0048】
【発明の効果】本発明によれば、触媒活性を有する合金
がそれ自体の成分として強磁性体を含むか、または、触
媒活性を有する化合物が同時に強磁性をも有するので、
誘導磁場の下で触媒自体が発熱するため、従来のように
熱伝達による損失が発生することがなく、極めて効率良
く短時間で触媒の昇温が達成される。
【0049】これにより、従来技術の限界を超えて、熱
源から触媒粒子への熱伝達損失を解消し、触媒昇温時間
を更に短縮できる排気ガス浄化用強磁性触媒およびそれ
を用いた排気ガス浄化装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の強磁性触媒による浄化率を非
磁性触媒と比較して示すグラフである。
フロントページの続き Fターム(参考) 3G091 AB02 BA03 BA15 GB01W GB06W GB07W 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA07Y BA08X BA13Y BA14Y BA18Y BA19X BA28Y BA30X BA31Y BA33Y BA36X BA37Y BA38Y BA41X BA42Y BB02 CC53 EA04 4G069 AA03 BA05A BA05B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BC03A BC05A BC43A BC43B BC44A BC50A BC62A BC66A BC66B BC67A BC68A BC71A BC72A BC75A BC75B CA02 CA03 CA09 EA19 EC23 EE03 FC08

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 強磁性かつ触媒活性を有する合金および
    化合物の少なくとも一方から成ることを特徴とする排気
    ガス浄化用強磁性触媒。
  2. 【請求項2】 前記合金が、Fe、NiおよびCoから
    成る群から選択された少なくとも1種の強磁性成分と、
    Pt、PdおよびRhから成る群から選択された少なく
    とも1種の触媒活性成分とを含むことを特徴とする請求
    項1記載の強磁性触媒。
  3. 【請求項3】 前記合金が前記強磁性成分と前記触媒活
    性成分の2成分のみから成り、前記強磁性成分の含有量
    m原子%と前記触媒活性成分の含有量c原子%の比率
    が、m/c=5/95〜80/20の範囲内であること
    を特徴とする請求項2記載の強磁性触媒。
  4. 【請求項4】 前記化合物が、強磁性かつ触媒活性を有
    するペロブスカイト化合物から成ることを特徴とする請
    求項1記載の強磁性触媒。
  5. 【請求項5】 前記ペロブスカイト化合物が、組成式N
    1-xxMn1-yTiy3またはNd1-xRbxMn1-y
    y3(いずれも、0<x<1、0<y<1)で表され
    ることを特徴とする請求項3記載の強磁性触媒。
  6. 【請求項6】 前記組成式中のMnの少なくとも一部
    を、Fe、NiおよびCoから成る群から選択された少
    なくとも1種で置換したことを特徴とする請求項5記載
    の強磁性触媒。
  7. 【請求項7】 請求項1から6までのいずれか1項記載
    の合金および化合物の少なくとも一方の粒子と、下記: (A)触媒活性は無いが強磁性である非触媒強磁性粒
    子、および(B)酸素吸蔵材および酸素イオン伝導体の
    少なくとも一方の粒子の(A)(B)のすくなくとも一
    方との混合体から成ることを特徴とする排気ガス浄化用
    強磁性触媒。
  8. 【請求項8】 請求項1から7までのいずれか1項記載
    の強磁性触媒を担持させた担体と、この担体に近接させ
    た誘導加熱コイルとを備えた排気ガス浄化装置。
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