JP2003154238A - Composite semipermeable membrane and method for manufacturing the same - Google Patents
Composite semipermeable membrane and method for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物の選択
分離、特に低塩濃度水溶液中の電解質除去に有用な複合
半透膜およびその製造方法、および多段式逆浸透膜処理
による高純度水の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite semipermeable membrane and a method for producing the same, which are useful for selective separation of a liquid mixture, particularly for removing an electrolyte in an aqueous solution having a low salt concentration, and high-purity water obtained by a multistage reverse osmosis membrane treatment. It relates to a manufacturing method.
【0002】[0002]
【従来の技術】微多孔性支持膜上に半透膜層を被覆して
なる複合半透膜は、一般に良く知られている。また、半
透膜層を架橋芳香族ポリアミドから形成した場合には、
ベンゼン環を含むことによって剛直性に富み、芳香族多
官能アミンと芳香族多官能酸ハライドとの界面重縮合に
より容易に製膜できるという利点があり、さらに高塩排
除率、高透過流束であることが知られている(例えば、
特開平1−180208号公報、特開平2−11502
7号公報、特開平2−229538号公報、特開平4−
90835号公報、特開平4−104825号公報、特
開平4−161234号公報など)。2. Description of the Related Art A composite semipermeable membrane obtained by coating a semipermeable membrane layer on a microporous support membrane is generally well known. When the semipermeable membrane layer is formed from a crosslinked aromatic polyamide,
Since it contains a benzene ring, it is highly rigid and has the advantage of being able to easily form a film by interfacial polycondensation of an aromatic polyfunctional amine and an aromatic polyfunctional acid halide, and also with a high salt exclusion rate and high permeation flux. Known to be (for example,
JP-A-1-180208, JP-A-2-11502
No. 7, JP-A-2-229538, JP-A-4-
90835, JP-A-4-104825, JP-A-4-161234).
【0003】しかしながら、上記の架橋芳香族ポリアミ
ドからなる半透膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる
複合半透膜の性能は、水溶液中の電解質濃度に依存し、
電解質濃度が数ppm以下という低濃度領域においては
電解質除去性能が低下する欠点がある。特に、陽イオン
の除去性能が大きく低下することが知られている。この
ため、例えば、通常の超純水製造プロセスでは、逆浸透
膜装置の後段に再生型イオン交換樹脂塔が設置されてい
るのが一般的である。However, the performance of the composite semipermeable membrane obtained by coating the semipermeable membrane layer made of the above crosslinked aromatic polyamide on the microporous support membrane depends on the electrolyte concentration in the aqueous solution,
There is a drawback that the electrolyte removal performance is deteriorated in a low concentration region where the electrolyte concentration is several ppm or less. In particular, it is known that the cation removal performance is greatly reduced. For this reason, for example, in a normal ultrapure water production process, a regenerable ion exchange resin tower is generally installed after the reverse osmosis membrane device.
【0004】近年、再生型イオン交換樹脂塔からのTO
C溶出が問題視され始め、また、再生工程の省略という
面からも、かかる再生型イオン交換樹脂塔を用いなくて
すむプロセスの開発が望まれている。特許第25056
31号公報に記載の複合膜は、4級アンモニウム基が共
有結合によって膜に導入されていることから、長時間運
転によっても4級アンモニウム基がはずれることなく、
高い低濃度陽イオン除去性能を維持することができ、ま
た、造水量も低下せず、逆に4級アンモニウム基の導入
により高造水量化を可能にする複合膜であるが、実ライ
ンなどにおいては、殺菌剤や洗浄剤などに接触すると膜
のカチオン性が低下し、透過液の水質が低下する欠点が
あった。In recent years, TO from a regenerative ion exchange resin tower
C elution has begun to be regarded as a problem, and from the viewpoint of omitting the regeneration step, development of a process that does not require the use of such a regenerated ion exchange resin tower is desired. Patent No. 25056
Since the quaternary ammonium group is introduced into the membrane by a covalent bond in the composite membrane described in JP-A No. 31, the quaternary ammonium group does not come off even after long-term operation,
It is a composite membrane that can maintain high performance of low concentration cation removal, and does not reduce the amount of water produced. On the contrary, it is a composite membrane that enables high amount of water produced by introducing quaternary ammonium groups. Has a drawback that when it is brought into contact with a sterilizing agent or a cleaning agent, the cationic property of the membrane is lowered and the water quality of the permeate is lowered.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このように、従来の複
合膜には、高効率で除去できるイオン種の選択性や耐薬
品性等の問題があり、これらを同時に満足する複合膜は
得られていないのが現状であった。As described above, the conventional composite membrane has problems such as selectivity of ionic species that can be removed with high efficiency and chemical resistance, and a composite membrane satisfying these at the same time can be obtained. That was not the case.
【0006】そこで、本発明は、半透膜層を微多孔性支
持膜上に被覆してなる複合半透膜において、洗浄剤や殺
菌剤などに対する耐薬品性を有し、高塩排除率、高透過
流束を達成できる複合半透膜およびその製造方法を提供
することを目的とする。Therefore, the present invention provides a composite semipermeable membrane obtained by coating a semipermeable membrane layer on a microporous support membrane, which has chemical resistance to detergents and bactericides and has a high salt removal rate, An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane that can achieve a high permeation flux and a method for producing the same.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、以下の構成をとる。すなわち、本発明は、
(1)微多孔性支持膜上に半透膜層が形成された複合半
透膜であって、該半透膜層の表面が、pH9において+
10mV以上のゼータ電位を有することを特徴とする複
合半透膜。
(2)半透膜層が架橋ポリアミドからなることを特徴と
する(1)に記載の複合半透膜。
(3)架橋ポリアミドが架橋芳香族ポリアミドであるこ
とを特徴とする(2)に記載の複合半透膜。
(4)半透膜層の表面にカチオン性基を含む化合物が、
少なくとも2個の共有結合によって結合されていること
を特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の複合半
透膜。
(5)カチオン性基が4級アンモニウム基であることを
特徴とする(4)に記載の複合半透膜。
(6)100ppmに調整した温度25℃の亜硫酸水素
ナトリウム溶液の接触による劣化速度定数が0.01以
下であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに
記載の複合半透膜。
(7)微多孔性支持膜上に半透膜層を形成した後、少な
くとも2つの反応性官能基およびカチオン性基を含む化
合物を半透膜層と反応させ、共有結合を形成させること
を特徴とする複合半透膜の製造方法。
(8)反応性官能基がエポキシ基であることを特徴とす
る(7)に記載の複合半透膜の製造方法。
(9)カチオン性基が4級アンモニウム基であることを
特徴とする(7)または(8)に記載の複合半透膜の製
造方法。
(10)X線光電子分光法(ESCA)の測定による、
カチオン性基を含む化合物と反応する前の半透膜層の表
面のアミノ基濃度が、0.002以上であることを特徴
とする(7)〜(9)のいずれかに記載の複合半透膜の
製造方法。
(11)(1)〜(6)のいずれかに記載の複合半透膜
を有していることを特徴とする複合半透膜エレメント。
(12)(11)に記載の複合半透膜エレメントを設け
たことを特徴とする流体分離装置。
(13)複合半透膜エレメントを多段に配する流体分離
装置において、少なくとも最終段に(11)に記載の複
合半透膜エレメントを配置したことを特徴とする流体分
離装置。
(14)(11)に記載の複合半透膜エレメントを使用
し、被処理液のpHを8以上12以下の範囲に調整して
から該複合半透膜エレメントに供給する事を特徴とする
液体の処理方法。である。[Means for Solving the Problems] The present invention for achieving the above object has the following constitution. That is, the present invention is (1) a composite semipermeable membrane in which a semipermeable membrane layer is formed on a microporous support membrane, wherein the surface of the semipermeable membrane layer is +
A composite semipermeable membrane having a zeta potential of 10 mV or higher. (2) The composite semipermeable membrane as described in (1), wherein the semipermeable membrane layer is made of crosslinked polyamide. (3) The composite semipermeable membrane according to (2), wherein the crosslinked polyamide is a crosslinked aromatic polyamide. (4) The compound containing a cationic group on the surface of the semipermeable membrane is
The composite semipermeable membrane according to any one of (1) to (3), which is bound by at least two covalent bonds. (5) The composite semipermeable membrane according to (4), wherein the cationic group is a quaternary ammonium group. (6) The composite semipermeable membrane according to any one of (1) to (5), which has a deterioration rate constant of 0.01 or less due to contact with a sodium bisulfite solution at a temperature of 25 ° C. adjusted to 100 ppm. . (7) After forming a semipermeable membrane layer on the microporous support membrane, a compound containing at least two reactive functional groups and cationic groups is reacted with the semipermeable membrane layer to form a covalent bond. And a method for producing a composite semipermeable membrane. (8) The method for producing a composite semipermeable membrane according to (7), wherein the reactive functional group is an epoxy group. (9) The method for producing a composite semipermeable membrane according to (7) or (8), wherein the cationic group is a quaternary ammonium group. (10) By X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) measurement,
The composite semipermeable membrane according to any one of (7) to (9), wherein the amino group concentration on the surface of the semipermeable membrane layer before reacting with the compound containing a cationic group is 0.002 or more. Membrane manufacturing method. (11) A composite semipermeable membrane element having the composite semipermeable membrane according to any one of (1) to (6). (12) A fluid separation device comprising the composite semipermeable membrane element according to (11). (13) A fluid separation device having a composite semipermeable membrane element arranged in multiple stages, wherein the composite semipermeable membrane element according to (11) is arranged at least in the final stage. (14) A liquid characterized by using the composite semipermeable membrane element according to (11), adjusting the pH of the liquid to be treated to a range of 8 or more and 12 or less, and then supplying the liquid to the composite semipermeable membrane element. Processing method. Is.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の複合半透膜は、実質的に
イオン等の分離性能を有する半透膜層が、実質的に分離
性能を有さない微多孔性支持膜上に設けられたものであ
って、該半透膜層の表面が、pH9において+10mV
以上のゼータ電位を有することが必要である。半透膜層
を構成する材料としては、+10mV以上のゼータ電位
を取りうるものであれば制限無く使用することができる
が、好ましくは架橋ポリアミドまたは架橋ポリアミドを
主成分としてなる材料である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the composite semipermeable membrane of the present invention, a semipermeable membrane layer having substantially the ability to separate ions and the like is provided on a microporous support membrane having substantially no separation ability. The surface of the semipermeable membrane layer is +10 mV at pH 9
It is necessary to have the above zeta potential. As a material forming the semipermeable membrane layer, any material that can have a zeta potential of +10 mV or more can be used without limitation, but a crosslinked polyamide or a material containing a crosslinked polyamide as a main component is preferable.
【0009】架橋ポリアミドとは、多官能アミンと多官
能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成され、少な
くとも1つのアミンまたは酸ハロゲン化物成分が3官能
以上の化合物を含んでいるものである。The crosslinked polyamide is formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide, and at least one amine or acid halide component contains a trifunctional or higher functional compound.
【0010】ここで、多官能アミンとは、一分子中に少
なくとも2個のアミノ基を有するアミンをいい、たとえ
ば、2個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいず
れかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、1,3,5ートリアミノベン
ゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、3,5−ジア
ミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、1,2
−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘ
キサン、ピペラジン、1,3−ビスピペリジルプロパ
ン、4−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能ア
ミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性
や透過性、耐熱性を考慮すると芳香族多官能アミンであ
ることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとし
ては、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、1,3,5−トリアミノベンゼンが好適に用いられ
るが、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、m−フ
ェニレンジアミン(以下、m−PDAと記す)を用いる
ことがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で
用いたり、混合して用いたりしてもよい。Here, the polyfunctional amine means an amine having at least two amino groups in one molecule. For example, the two amino groups are in the ortho position, the meta position, or the para position. Aromatic polyfunctional amines such as phenylenediamine, xylylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid bonded to benzene, ethylenediamine, propylene Aliphatic amines such as diamines, 1,2
Examples thereof include alicyclic polyfunctional amines such as diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 1,3-bispiperidylpropane, and 4-aminomethylpiperazine. Of these, aromatic polyfunctional amines are preferable in consideration of the selective separation property, permeability, and heat resistance of the membrane. Examples of such polyfunctional aromatic amines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1, Although 3,5-triaminobenzene is preferably used, it is more preferable to use m-phenylenediamine (hereinafter referred to as m-PDA) from the viewpoint of easy availability and easy handling. These polyfunctional amines may be used alone or in combination.
【0011】多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少
なくとも2個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロ
ゲン化物をいい、たとえば、3官能酸ハロゲン化物では
トリメシン酸クロライド、1,3,5−シクロヘキサン
トリカルボン酸トリクロライド、1,2,4−シクロブ
タントリカルボン酸トリクロライドなどを挙げることが
でき、2官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボ
ン酸ジクロライド、ビフェニレンカルボン酸ジクロライ
ド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロライド、テレフタ
ル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ナフタレン
ジカルボン酸クロライドなどの芳香族2官能酸ハロゲン
化物、アジポイルクロライド、セバコイルクロライドな
どの脂肪族2官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカ
ルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジ
クロライド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロラ
イドなどの脂環式2官能酸ハロゲン化物を挙げることが
できる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能
酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好まし
く、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、芳香
族多官能酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手
の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン
酸クロライドを用いるとより好ましい。これらの多官能
酸ハロゲン化物は、単独で用いたり、混合して用いたり
してもよい。The polyfunctional acid halide means an acid halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule. For example, a trifunctional acid halide is trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexane. Examples thereof include tricarboxylic acid trichloride and 1,2,4-cyclobutane tricarboxylic acid trichloride. Among the bifunctional acid halides, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, biphenylene carboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride. Aromatic bifunctional acid halides such as acid chloride and naphthalene dicarboxylic acid chloride, aliphatic bifunctional acid halides such as adipoyl chloride and sebacyl chloride, cyclopentanedicarboxylic acid dichlora De, cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, can be mentioned alicyclic bifunctional acid halides, such as tetrahydrofuran dicarboxylic acid dichloride. Considering the reactivity with the polyfunctional amine, the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride, and in view of the selective separation property and heat resistance of the membrane, the polyfunctional acid halide is an aromatic polyfunctional acid chloride. Preferably there is. Among them, it is more preferable to use trimesic acid chloride from the viewpoint of easy availability and easy handling. These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination.
【0012】半透膜層の表面にカチオン性基を含む化合
物が、少なくとも2個の共有結合によって結合されてい
ることが好ましい。カチオン性基を導入する方法として
は特に限定されないが、たとえば、カチオン性基を有す
る多官能アミンを多官能酸ハロゲン化物と反応させて架
橋ポリアミドを形成させる方法や、多官能アミンと多官
能酸ハロゲン化物との反応によって形成された架橋ポリ
アミド中に残存するアミン末端を、ハロゲン化アルキル
で4級化する方法や、カチオン性基を有し、かつ、架橋
ポリアミドに対して反応性の官能基を有する化合物を架
橋ポリアミドと反応させる方法等を用いることができ
る。It is preferable that the compound having a cationic group is bound to the surface of the semipermeable membrane layer by at least two covalent bonds. The method of introducing a cationic group is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting a polyfunctional amine having a cationic group with a polyfunctional acid halide to form a crosslinked polyamide, or a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halogen. A method of quaternizing an amine terminal remaining in a crosslinked polyamide formed by a reaction with a compound with an alkyl halide, or having a cationic group and a functional group reactive with the crosslinked polyamide A method of reacting a compound with a crosslinked polyamide can be used.
【0013】中でも、膜性能を大きく低下させることな
く簡便に4級アンモニウム基を導入する方法として、4
級アンモニウム基を有し、かつ、架橋ポリアミドに対し
て少なくとも2個の反応性の官能基を有する化合物を架
橋ポリアミドと反応させる方法を用いることがより好ま
しい。かかる反応性の官能基としては、エポキシ基、ア
ジリジン基、エピスルフィド基、ハロゲン化アルキル
基、アミノ基、カルボン酸基、ハロゲン化カルボニル
基、ヒドロキシル基などをあげることができ、これらを
同種あるいは異種組み合わせて用いることができる。中
でも、エポキシ基は入手が容易であるなどの観点からよ
り好ましい。Among them, as a method for simply introducing a quaternary ammonium group without significantly deteriorating the membrane performance, 4
It is more preferable to use a method in which a compound having a primary ammonium group and having at least two reactive functional groups with respect to the crosslinked polyamide is reacted with the crosslinked polyamide. Examples of such reactive functional groups include epoxy groups, aziridine groups, episulfide groups, halogenated alkyl groups, amino groups, carboxylic acid groups, halogenated carbonyl groups, hydroxyl groups, etc. Can be used. Among them, the epoxy group is more preferable because it is easily available.
【0014】架橋ポリアミドは多官能アミンと多官能酸
ハロゲン化物との界面重縮合によりその骨格が形成され
ることから、必然的に未反応アミン末端や未反応酸末端
が存在する。エポキシ基やアジリジン基、エピスルフィ
ド基は、架橋ポリアミドが有する末端アミノ基などによ
り求核攻撃を受けて開環し、架橋ポリアミドに結合す
る。ハロゲン化アルキル基は、架橋ポリアミドが有する
末端1級アミノ基との反応により2級アミンを与え、カ
ルボン酸基は架橋ポリアミドが有する末端アミノ基と脱
水縮合してアミド結合を形成し、ハロゲン化カルボニル
基は架橋ポリアミドが有する末端アミノ基をアシル化し
てアミド結合を形成し、アミノ基やヒドロキシル基は架
橋ポリアミドが有する末端カルボン酸基と脱水縮合して
アミド結合あるいはエステル結合を形成する。したがっ
て、これらの官能基を有し、かつ、カチオン性基を有す
る化合物を用いることにより、共有結合を介してカチオ
ン性基を複合半透膜に導入することができる。Since the skeleton of the crosslinked polyamide is formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide, unreacted amine terminals and unreacted acid terminals are inevitably present. The epoxy group, aziridine group, and episulfide group are subjected to nucleophilic attack by the terminal amino group or the like of the crosslinked polyamide to open the ring and bond to the crosslinked polyamide. The halogenated alkyl group gives a secondary amine by reaction with the terminal primary amino group of the crosslinked polyamide, and the carboxylic acid group dehydrates and condenses with the terminal amino group of the crosslinked polyamide to form an amide bond. The group acylates the terminal amino group of the crosslinked polyamide to form an amide bond, and the amino group or the hydroxyl group dehydrates and condenses with the terminal carboxylic acid group of the crosslinked polyamide to form an amide bond or an ester bond. Therefore, by using a compound having these functional groups and having a cationic group, the cationic group can be introduced into the composite semipermeable membrane via a covalent bond.
【0015】ここでいうカチオン性基とは、例えば、4
級アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、
オキソニウム基、アルソニウム基、セレノニウム基など
が挙げられる。この中で、入手のしやすさ、取り扱いの
しやすさから4級アンモニウム基がより好ましい。The term "cationic group" used herein means, for example, 4
Primary ammonium group, sulfonium group, phosphonium group,
Examples thereof include an oxonium group, an arsonium group, and a selenonium group. Among these, a quaternary ammonium group is more preferable because it is easily available and easy to handle.
【0016】ここでいう4級アンモニウム基とは、下記
化学式1に示す基に含まれている窒素原子のことを言
う。The term "quaternary ammonium group" as used herein means a nitrogen atom contained in the group represented by the following chemical formula 1.
【0017】[0017]
【化1】 [Chemical 1]
【0018】(ただし、R1、R2、R3はそれぞれ独
立に置換もしくは非置換の脂肪族基または芳香族基を表
し、Xはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イ
オン、硝酸イオン、リン酸イオンなどの陰イオンを表
す。)。(However, R1, R2, and R3 each independently represent a substituted or unsubstituted aliphatic group or aromatic group, and X is a halide ion, hydroxide ion, sulfate ion, nitrate ion, or phosphate ion. Represents anions such as.).
【0019】なお、以後、上記4級アンモニウム基を、
N+ で表すことにする。After that, the quaternary ammonium group is replaced by
Let us denote it by N + .
【0020】4級アンモニウム基を有し、かつ、2個以
上のエポキシ基を有する化合物としては、下記化学式2
で表されるエポキシ化合物がある。A compound having a quaternary ammonium group and having two or more epoxy groups is represented by the following chemical formula 2.
There is an epoxy compound represented by.
【0021】[0021]
【化2】 [Chemical 2]
【0022】(ただし、R4、R5、R6はそれぞれ独
立に水素原子、または、置換もしくは非置換の脂肪族基
または芳香族基を表し、n、mは0以上の整数を表
す。)。(However, R4, R5, and R6 each independently represent a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted aliphatic group or aromatic group, and n and m each represent an integer of 0 or more.).
【0023】架橋ポリアミドに対する反応性、得られた
膜の性能、入手の容易さを考慮すると、好ましいエポキ
シ化合物として、ヘキサメチレンビス(グリシジルジメ
チルアンモニウム)ジクロライド、エチレンビス(グリ
シジルジメチルアンモニウム)ジクロライド、オクタメ
チレンビス(グリシジルジメチルアンモニウム)ジクロ
ライド等をあげることができる。Considering the reactivity with respect to crosslinked polyamide, the performance of the obtained film, and the availability, preferred epoxy compounds are hexamethylene bis (glycidyl dimethyl ammonium) dichloride, ethylene bis (glycidyl dimethyl ammonium) dichloride, octamethylene. Examples thereof include bis (glycidyldimethylammonium) dichloride.
【0024】4級アンモニウム基を有し、かつ、2個以
上のアジリジン基を有する化合物としては、下記化学式
3で表されるアジリジン化合物がある。As a compound having a quaternary ammonium group and two or more aziridine groups, there is an aziridine compound represented by the following chemical formula 3.
【0025】[0025]
【化3】 [Chemical 3]
【0026】(ただし、R4、R5、R6、R7はそれ
ぞれ独立に水素原子、または、置換もしくは非置換の脂
肪族基または芳香族基を表し、n、mは0以上の整数を
表す。)。(However, R4, R5, R6, and R7 each independently represent a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted aliphatic group or aromatic group, and n and m each represent an integer of 0 or more).
【0027】4級アンモニウム基を有し、かつ、2個以
上のエピスルフィド基を有する化合物としては、下記化
学式4で表されるエピスルフィド化合物がある。The compound having a quaternary ammonium group and having two or more episulfide groups includes an episulfide compound represented by the following chemical formula 4.
【0028】[0028]
【化4】 [Chemical 4]
【0029】(ただし、R4、R5、R6はそれぞれ独
立に水素原子、または、置換もしくは非置換の脂肪族基
または芳香族基を表し、n、mは0以上の整数を表
す。)。(However, R4, R5, and R6 each independently represent a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted aliphatic group or aromatic group, and n and m each represent an integer of 0 or more).
【0030】4級アンモニウム基を有し、かつ、架橋ポ
リアミドに対して少なくとも2個の反応性の官能基を有
する化合物は、その分子量が100〜500の範囲であ
るのが好ましい。分子量が500を越えると透過水量が
低くなる傾向にあるからである。The compound having a quaternary ammonium group and having at least two reactive functional groups with respect to the crosslinked polyamide preferably has a molecular weight of 100 to 500. This is because when the molecular weight exceeds 500, the amount of permeated water tends to decrease.
【0031】架橋ポリアミドからなる半透膜層は、アミ
ン末端やカルボン酸末端を有するが、アミン末端は低p
H領域でイオン的に解離して膜にカチオン荷電性を与
え、カルボン酸末端は高pH領域でイオン的に解離して
膜にアニオン荷電性を与える。そのため、pHによって
半透膜層の荷電性が変化し、高pH領域ではアニオン荷
電性が比較的高くなり、膜の反対荷電の陽イオンの排除
率が低下する。例えば、4級アンモニウム基は、強塩基
性官能基であるので、すべてのpH領域でイオン的に解
離しており、高pH領域で比較的アニオン荷電性の高い
架橋ポリアミド膜にカチオン荷電性を付与する効果を有
する。したがって、低濃度領域および高pH領域におけ
る電解質除去性能低下の原因となっている陽イオン除去
性能は、半透膜層のカチオン荷電性の増加にともない向
上する。The semipermeable membrane layer made of crosslinked polyamide has an amine terminal or a carboxylic acid terminal, but the amine terminal has a low p
The H-region dissociates ionically to give the membrane cation chargeability, and the carboxylic acid terminal ionically dissociates in the high pH region to give the membrane anion chargeability. Therefore, the chargeability of the semipermeable membrane layer changes with pH, the anion chargeability becomes relatively high in the high pH region, and the exclusion rate of the oppositely charged cations of the membrane decreases. For example, since the quaternary ammonium group is a strongly basic functional group, it is ionically dissociated in all pH regions and imparts cation chargeability to the crosslinked polyamide film having a relatively high anion chargeability in a high pH range. Have the effect of Therefore, the cation removal performance, which is the cause of the electrolyte removal performance degradation in the low concentration region and the high pH region, is improved as the cation chargeability of the semipermeable membrane layer is increased.
【0032】半透膜層の表面のカチオン荷電性を増加さ
せ得る方法としては、カチオン性化合物を静電的な力で
半透膜層の表面に付着させる方法や、カチオン性化合物
と半透膜との反応性を向上させ膜との結合量を増加させ
る方法、カチオン性基が多く導入されている重合体を用
いて半透膜と反応させる方法、半透膜の表面の未反応酸
末端をエステル化、アミド化などをすることにより半透
膜のアニオン荷電性を減少させ、相対的にカチオン荷電
性を増加させるという方法がある。これらの方法を単独
で、あるいは組み合わせて用いることにより、半透膜の
表面のカチオン荷電性を増加させることができる。As a method of increasing the cationic chargeability of the surface of the semipermeable membrane layer, a method of adhering a cationic compound to the surface of the semipermeable membrane layer by electrostatic force, or a method of adhering the cationic compound and the semipermeable membrane to each other The method of improving the reactivity with and increasing the amount of binding to the membrane, the method of reacting with the semipermeable membrane using a polymer having many cationic groups introduced, the unreacted acid terminal on the surface of the semipermeable membrane There is a method in which the anionic chargeability of the semipermeable membrane is reduced and the cation chargeability is relatively increased by esterification or amidation. The cationic chargeability of the surface of the semipermeable membrane can be increased by using these methods alone or in combination.
【0033】本発明において微多孔性支持膜は、実質的
にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有
する半透膜層に強度を与えるために用いられる。孔のサ
イズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細
な孔、あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな
微細孔をもっていって、支持膜表面での微細孔の大きさ
が100nm以下であるような構造の支持膜が好まし
い。In the present invention, the microporous support membrane is used to give strength to the semipermeable membrane layer having substantially no separation performance for ions and the like, and having substantially separation performance. The size and distribution of the pores are not particularly limited, but for example, uniform and fine pores, or gradually larger micropores from one surface to the other surface, the size of the micropores on the surface of the support film is 100 nm or less. A support membrane of some structure is preferred.
【0034】微多孔性支持膜に使用する材料やその形状
は特に限定されないが、たとえばポリエステルまたは芳
香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分と
する布帛により強化されたポリスルホンや酢酸セルロー
スやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが
好ましく使用される。マトリックスに使用される素材と
しては、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスル
ホンを使用するのが特に好ましい。The material used for the microporous support membrane and its shape are not particularly limited, but for example, polysulfone, cellulose acetate, or polyvinyl chloride reinforced by a cloth containing at least one selected from polyester or aromatic polyamide as a main component. , Or a mixture thereof is preferably used. As the material used for the matrix, it is particularly preferable to use polysulfone having high chemical, mechanical and thermal stability.
【0035】具体的には、下記化学式5に示す繰り返し
単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しや
すく、寸法安定性が高いため好ましい。Specifically, it is preferable to use polysulfone composed of a repeating unit represented by the following chemical formula 5 because the pore diameter can be easily controlled and the dimensional stability is high.
【0036】[0036]
【化5】 [Chemical 5]
【0037】ポリスルホンの製造方法としては、たとえ
ば、上記ポリスルホンのN,N−ジメチルホルムアミド
(DMF)溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは
不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝
固させることによって、表面の大部分が直径数10nm
以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜を得ることがで
きる。As a method for producing polysulfone, for example, an N, N-dimethylformamide (DMF) solution of the above polysulfone is cast on a densely woven polyester cloth or non-woven cloth to a certain thickness, and the resulting solution is submerged in water. Most of the surface is several 10 nm in diameter by wet coagulation with
The microporous support membrane having the following fine pores can be obtained.
【0038】次に、本発明の複合半透膜の製造方法につ
いて説明する。Next, a method for manufacturing the composite semipermeable membrane of the present invention will be described.
【0039】複合半透膜を構成する半透膜層は、例え
ば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸
ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液と
を用い、微多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うこと
によりその骨格を形成できる。The semipermeable membrane layer constituting the composite semipermeable membrane uses, for example, an aqueous solution containing the above-mentioned polyfunctional amine and an organic solvent solution immiscible with water containing the polyfunctional acid halide, The skeleton can be formed by performing interfacial polycondensation on the surface of the microporous support film.
【0040】ここで、多官能アミン水溶液における多官
能アミンの濃度は0.1〜10重量%の範囲内であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.5〜5.0重量%
の範囲内である。濃度が0.1重量%を下回ると反応の
進行が遅くなる傾向があり、10重量%を越えると超薄
膜層が厚くなり透水性が不十分となりやすい。多官能ア
ミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物
との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機
溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれてい
てもよい。界面活性剤は、多孔性支持膜表面の濡れ性を
向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力
を減少させる効果があり、有機溶媒は界面重縮合反応の
触媒として働くことがあり、添加することにより界面重
宿合反応を効率よく行える場合がある。The concentration of the polyfunctional amine in the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight.
Within the range of. If the concentration is less than 0.1% by weight, the progress of the reaction tends to be slow, while if it exceeds 10% by weight, the ultrathin film layer becomes thick and water permeability tends to be insufficient. The polyfunctional amine aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, an alkaline compound, an antioxidant and the like as long as they do not interfere with the reaction between the polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide. The surfactant has the effect of improving the wettability of the surface of the porous support film and reducing the interfacial tension between the amine aqueous solution and the non-polar solvent, and the organic solvent may act as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction. In some cases, the interfacial interlocking reaction can be efficiently carried out by adding.
【0041】界面重縮合を多孔性支持膜上で行うため
に、まず、上述の多官能アミン水溶液を多孔性支持膜に
接触させるとよい。接触は、多孔性支持膜面上に均一に
かつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、たとえ
ば、多官能アミン水溶液を多孔性支持膜にコーティング
する方法や多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬す
る方法を挙げることができる。多孔性支持膜と多官能ア
ミン水溶液との接触時間は、1〜10分間の範囲内であ
ると好ましく、1〜3分間の範囲内であるとさらに好ま
しい。In order to carry out the interfacial polycondensation on the porous support membrane, it is advisable to first bring the above-mentioned polyfunctional amine aqueous solution into contact with the porous support membrane. The contact is preferably performed uniformly and continuously on the surface of the porous support membrane. Specifically, for example, a method of coating the polyfunctional amine aqueous solution on the porous support membrane and a method of immersing the porous support membrane in the polyfunctional amine aqueous solution can be mentioned. The contact time between the porous support membrane and the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 1 to 10 minutes, more preferably in the range of 1 to 3 minutes.
【0042】多官能アミン水溶液を多孔性支持膜に接触
させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切
りする。液滴が残ると、膜形成後に液滴残存部分が膜欠
点となって膜性能の低下を招きやすい。液切りの方法と
しては、たとえば、特開平2−78428号公報に記載
されているように、多官能アミン水溶液接触後の多孔性
支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下さ
せる方法、さらに、その後でエアーノズルから窒素など
の風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いる
ことができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶
液の水の一部を除去することもできる。After the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the porous support membrane, it is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane. When the liquid droplets remain, the portion where the liquid droplets remain after the film formation becomes a film defect, and the film performance is likely to deteriorate. As a method of draining, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-78428, a method of vertically holding the porous support membrane after contact with the aqueous solution of a polyfunctional amine to allow an excessive aqueous solution to flow down naturally. Furthermore, a method in which air such as nitrogen is then blown from the air nozzle to forcibly drain the liquid can be used. Further, after draining, the membrane surface may be dried to remove a part of the water of the aqueous solution.
【0043】次いで、こうして得られた多官能アミン水
溶液接触後の支持膜に、多官能酸ハライドを含む有機溶
媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド超
薄膜層の骨格を形成させる。Then, an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide is brought into contact with the support membrane thus obtained after contact with the polyfunctional amine aqueous solution to form a skeleton of a crosslinked polyamide ultrathin film layer by interfacial polycondensation.
【0044】有機溶媒溶液中の多官能酸ハライドの濃度
は、0.01〜10重量%の範囲内であると好ましく、
0.02〜2.0重量%の範囲内であるとさらに好まし
い。0.01重量%を下回ると反応の進行が遅くなる傾
向があり、10重量%を越えると副反応が起こりやす
い。さらに、この有機溶媒溶液にN,N−ジメチルホル
ムアミドのようなアシル化触媒を含有させると、界面重
縮合が促進され、さらに好ましい。The concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight,
More preferably, it is in the range of 0.02 to 2.0% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the progress of the reaction tends to be slow, and if it exceeds 10% by weight, side reactions are likely to occur. Furthermore, when an acylation catalyst such as N, N-dimethylformamide is contained in this organic solvent solution, interfacial polycondensation is promoted, which is more preferable.
【0045】上記の有機溶媒は、水と非混和性であり、
かつ酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しな
いことが望ましく、アミノ化合物および酸ハロゲン化物
に対して不活性であるものであればよい。好ましい例と
しては、たとえば、n−ヘキサン、n−オクタン、n−
デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。The above organic solvents are immiscible with water,
In addition, it is desirable that the acid halide is dissolved and the microporous support film is not destroyed, and any material that is inert to the amino compound and the acid halide may be used. Preferred examples include, for example, n-hexane, n-octane, n-
Hydrocarbon compounds such as decane are mentioned.
【0046】多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液のア
ミノ化合物水溶液相への接触の方法は、多官能アミン水
溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよ
い。The method for contacting the aqueous solution of the amino compound with the solution of the polyfunctional acid halide in the organic solvent may be the same as the method for coating the aqueous solution of the polyfunctional amine on the microporous support membrane.
【0047】上述したように、酸ハロゲン化物の有機溶
媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、多孔性支持膜上
に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、
余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、たと
えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流
下して除去する方法を用いることができる。この場合、
垂直方向に把持する時間としては、1〜5分間の間にあ
ることが好ましく、1〜3分間であるとより好ましい。As described above, after the solution of an acid halide in an organic solvent is contacted to perform interfacial polycondensation to form a separation functional layer containing a crosslinked polyamide on the porous support membrane,
It is advisable to drain off the excess solvent. As a method of draining, for example, a method of holding the film in the vertical direction and allowing the excess organic solvent to flow down naturally can be used. in this case,
The vertical gripping time is preferably 1 to 5 minutes, and more preferably 1 to 3 minutes.
【0048】上述の方法により得られた複合半透膜は、
それだけでも十分良好な排除性能および透水性を有する
が、さらに、多官能アミン水溶液と接触させて、残存す
る酸ハライドと重縮合させ酸末端を減少させることによ
り、複合半透膜の排除性能をより一層向上させることが
できる。The composite semipermeable membrane obtained by the above method is
Although it has sufficiently good exclusion performance and water permeability alone, it further improves the exclusion performance of the composite semipermeable membrane by contacting it with an aqueous polyfunctional amine solution and polycondensing it with the remaining acid halide to reduce the acid terminals. It can be further improved.
【0049】複合半透膜の多官能アミン水溶液相への接
触の方法は、上述のアミン水溶液の微多孔性支持膜への
被覆方法と同様に行えばよい。The method of contacting the composite semipermeable membrane with the polyfunctional amine aqueous solution phase may be carried out in the same manner as the above-mentioned coating method of the amine aqueous solution with the microporous support membrane.
【0050】上述の方法により得られた複合半透膜は、
50〜150℃の範囲内、好ましくは70〜130℃の
範囲内で1〜10分間、より好ましくは2〜8分間熱水
処理する工程などを付加することで、複合半透膜の排除
性能や透水性をより一層向上させることができる。The composite semipermeable membrane obtained by the above method is
In the range of 50 to 150 ° C., preferably in the range of 70 to 130 ° C., for 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 8 minutes, a step of hot water treatment is added to remove the composite semipermeable membrane. The water permeability can be further improved.
【0051】このようにして製造された架橋ポリアミド
の半透膜層に、カチオン性基を有し、少なくとも2個の
反応性官能基を有する化合物(以下カチオン化反応性化
合物と称する)を接触させる。かかるカチオン化反応性
化合物としては、たとえば、エポキシ基、アジリジン
基、エピスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、アミノ
基、カルボン酸基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキ
シル基からなる群から選ばれる官能基を2個以上有し、
かつ、4級アンモニウム基を含む化合物をあげることが
できる。これらの化合物は、単独で用いることもできる
が、2種類以上を混合して用いてもよい。架橋ポリアミ
ドに対する反応性や得られた膜の性能や入手の容易さを
考慮すると、かかるカチオン化反応性化合物としては4
級アンモニウム基を含む化合物が好ましい。特に好まし
い化合物としては、ヘキサメチレンビス(グリシジルジ
メチルアンモニウム)ジクロライドがあげられる。A compound having a cationic group and having at least two reactive functional groups (hereinafter referred to as a cationization-reactive compound) is brought into contact with the semipermeable membrane layer of the crosslinked polyamide thus produced. . Examples of the cationization-reactive compound include two functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an aziridine group, an episulfide group, a halogenated alkyl group, an amino group, a carboxylic acid group, a carbonyl halide group, and a hydroxyl group. Have more than
Moreover, the compound containing a quaternary ammonium group can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Considering the reactivity to the crosslinked polyamide, the performance of the obtained membrane and the availability, the cationization-reactive compound is 4
Compounds containing quaternary ammonium groups are preferred. A particularly preferred compound is hexamethylenebis (glycidyldimethylammonium) dichloride.
【0052】カチオン化反応性化合物を接触させる方法
としては、前記のカチオン化反応性化合物を複合半透膜
を侵さない溶媒に溶解し、この溶液を複合半透膜に塗布
する方法や、この溶液に複合半透膜を浸漬する方法を用
いることができる。複合半透膜を侵さない溶媒とは、複
合半透膜の半透膜層骨格や微多孔性支持膜層を溶解ある
いは大きく膨潤させず、膜性能を大きく損なうことのな
い溶媒であり、好ましい例として、水やアルコールや炭
化水素などをあげることができる。中でも、カチオン化
反応性化合物の溶解性や取り扱いの容易さや経済性を考
慮すると、水を用いることが好ましい。As the method for bringing the cationization-reactive compound into contact, the above-mentioned cationization-reactive compound is dissolved in a solvent that does not attack the composite semipermeable membrane, and this solution is applied to the composite semipermeable membrane, or this solution is used. A method of immersing the composite semipermeable membrane in can be used. A solvent that does not attack the composite semipermeable membrane is a solvent that does not dissolve or significantly swell the semipermeable membrane skeleton or the microporous support membrane layer of the composite semipermeable membrane and does not significantly impair the membrane performance, and a preferred example Examples of the water can include water, alcohol and hydrocarbons. Of these, water is preferably used in consideration of the solubility of the cationization-reactive compound, ease of handling, and economy.
【0053】半透膜の荷電量は、接触させるカチオン化
反応性化合物の濃度によりコントロールできる。すなわ
ち、濃度が低い場合には、膜への4級アンモニウム基の
導入量が少なく荷電量も少なくなり、高い場合には、膜
へのカチオン性基の導入量が多く荷電量も多くなる。カ
チオン化反応性化合物の濃度は、溶媒に対し0.1〜2
0重量%の範囲内が好ましく、さらに好ましくは1〜1
0重量%の範囲内である。The charge amount of the semipermeable membrane can be controlled by the concentration of the cationization-reactive compound to be contacted. That is, when the concentration is low, the amount of quaternary ammonium groups introduced into the film is small and the charge amount is small, and when the concentration is high, the amount of cationic groups introduced into the film is large and the charge amount is large. The concentration of the cationization-reactive compound is 0.1 to 2 with respect to the solvent.
It is preferably in the range of 0% by weight, more preferably 1 to 1
It is within the range of 0% by weight.
【0054】荷電量を測定する手段としてはゼータ電位
があげられる。ゼータ電位とは超薄膜層表面の正味の固
定電荷の尺度であり、本発明の薄膜層表面のゼータ電位
は、電気移動度から、下記数式1に示すヘルムホルツ・
スモルコフスキー(Helmholtz-Smoluchowski)の式によ
って求めることができる。A zeta potential can be mentioned as a means for measuring the charge amount. The zeta potential is a measure of the net fixed charge on the surface of the ultrathin film layer, and the zeta potential on the surface of the thin film layer of the present invention can be calculated from the electric mobility by the Helmholtz.
It can be determined by the Helmholtz-Smoluchowski formula.
【0055】[0055]
【数1】 [Equation 1]
【0056】(式中、Uは電気移動度、εは溶液の誘電
率、ηは溶液の粘度である。)。ここで、溶液の誘電
率、粘度は、測定温度での文献値の値を使用した。(Where U is the electric mobility, ε is the dielectric constant of the solution, and η is the viscosity of the solution). Here, the values of literature values at the measurement temperature were used as the dielectric constant and viscosity of the solution.
【0057】ゼータ電位の測定原理について説明する。
材料に接した(水)溶液には、材料表面の電荷の影響
で、表面の近傍に流動できない静止層が存在する。ゼー
タ電位は、材料の静止層と流動層の境界面(すべり面)
での溶液に対する電位である。The principle of measuring the zeta potential will be described.
In the (water) solution in contact with the material, there is a non-flowable stationary layer in the vicinity of the surface due to the influence of the charge on the material surface. The zeta potential is the boundary surface (sliding surface) between the stationary and fluidized beds of the material.
Is the potential for the solution at.
【0058】ここで、石英ガラスセル中の水溶液を考え
ると、石英表面は通常マイナスに荷電されているため、
セル表面付近にプラス荷電のイオンや粒子が集まる。一
方、セル中心部にはマイナス荷電のイオンや粒子が多く
なり、セル内でイオン分布が生じている。この状態で電
場をかけると、セル内ではイオン分布を反映し、セル内
の位置で異なる泳動速度でイオンが動く(電気浸透流と
いう)。泳動速度はセル表面の電荷を反映したものであ
るので、この泳動速度分布を求めることにより、セル表
面の電荷(表面電位)を評価することができる。Considering the aqueous solution in the quartz glass cell, the quartz surface is usually negatively charged.
Positively charged ions and particles gather near the cell surface. On the other hand, negatively charged ions and particles are increased in the central portion of the cell, and an ion distribution is generated in the cell. When an electric field is applied in this state, the ion distribution is reflected in the cell, and the ions move at different migration velocities at the position in the cell (called electroosmotic flow). Since the migration velocity reflects the charge on the cell surface, the charge (surface potential) on the cell surface can be evaluated by obtaining this migration velocity distribution.
【0059】ゼータ電位の測定は、大きさ20mm×3
0mmの膜試料を用い、電気泳動させるための標準粒子
は表面をヒドロキシプロピルセルロースでコーティング
したポリスチレン粒子(粒径520nm)を10mmo
l/lのNaCl水溶液に分散させたものを用いた。測
定装置は大塚電子製電気泳動光散乱光度計ELS−80
0を用い、光源はHe−Neレーザーを使用した。The size of the zeta potential is 20 mm × 3.
Using a 0 mm membrane sample, the standard particles for electrophoresis were 10 mmo polystyrene particles (particle size 520 nm) coated with hydroxypropylcellulose on the surface.
What was dispersed in a 1 / l NaCl aqueous solution was used. The measuring device is ELS-80, an electrophoretic light scattering photometer manufactured by Otsuka Electronics.
0 was used and the light source was a He-Ne laser.
【0060】本発明の複合半透膜は、半透膜層の表面
が、pH9において+10mV以上のゼータ電位を有す
る必要がある。ゼータ電位は、好ましくは+11mV以
上である。In the composite semipermeable membrane of the present invention, the surface of the semipermeable membrane layer needs to have a zeta potential of +10 mV or more at pH 9. The zeta potential is preferably +11 mV or higher.
【0061】かかるゼータ電位を与えるには、カチオン
化反応性化合物と反応するアミノ基が、膜表面上に均一
かつ高濃度で存在することが好ましく、例えば、上述し
た製造方法により、そのような複合半透膜を得ることが
できる。In order to give such a zeta potential, it is preferable that the amino group which reacts with the cationization-reactive compound is present uniformly and at a high concentration on the surface of the membrane. A semipermeable membrane can be obtained.
【0062】カチオン化反応性化合物と反応する前の半
透膜層の表面のアミノ基濃度は、X線光電子分光法(E
SCA)を用いて分析でき、その値が0.002以上で
あることが好ましい。アミノ基濃度が0.002未満で
あると、カチオン化反応性化合物の反応量が少なくな
り、膜のカチオン性が低下傾向となる。The amino group concentration on the surface of the semipermeable membrane layer before reacting with the cationization-reactive compound is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (E
SCA) can be used for analysis, and the value is preferably 0.002 or more. When the amino group concentration is less than 0.002, the reaction amount of the cationization-reactive compound decreases, and the cationic property of the film tends to decrease.
【0063】ここで、アミノ基濃度とは、半透膜層の表
面近傍の全炭素量(モル数)に対するアミノ基量(モル
数)の割合のことであり、次の式により算出される値を
いう。
アミノ基濃度=アミノ基量(モル)/全炭素量(モル)
アミノ基濃度についてはラベル化試薬による気相化学修
飾法により求めることができ、ラベル化試薬としてはペ
ンタフルオロベンズアルデヒドなどが用いられる。Here, the amino group concentration is the ratio of the amount of amino groups (the number of moles) to the total amount of carbon (the number of moles) near the surface of the semipermeable membrane layer, and is the value calculated by the following formula. Say. Amino group concentration = amino group amount (mol) / total carbon amount (mol) The amino group concentration can be determined by a gas phase chemical modification method using a labeling reagent, and pentafluorobenzaldehyde or the like is used as the labeling reagent.
【0064】本発明の複合半透膜を得るに当たり、カチ
オン化反応性化合物と半透膜との反応は、50〜150
℃で行うと反応速度が速くなり、製造に要する時間を1
〜30分に短縮することができ、好ましい。また、加熱
処理工程の前に過剰のカチオン化反応性化合物を半透膜
に接触させる際、カチオン化反応性化合物の溶液を50
〜100℃に加熱し、これに膜を浸漬する事によって
も、製造に要する時間を1〜30分に短縮することがで
きる。In obtaining the composite semipermeable membrane of the present invention, the reaction between the cationization-reactive compound and the semipermeable membrane is 50 to 150.
If the reaction is carried out at ℃, the reaction speed will increase and the time required for production will be reduced to 1
It can be shortened to 30 minutes, which is preferable. In addition, when the excess cationization-reactive compound is brought into contact with the semipermeable membrane before the heat treatment step, the solution of the cationization-reaction compound is adjusted to 50%.
The time required for production can also be shortened to 1 to 30 minutes by heating to -100 ° C and immersing the film in this.
【0065】本発明の複合半透膜は、100ppmに調
整した温度25℃の亜硫酸水素ナトリウム溶液の接触に
よる劣化速度定数が0.01以下であることが好まし
い。The composite semipermeable membrane of the present invention preferably has a deterioration rate constant of 0.01 or less due to contact with a sodium bisulfite solution at a temperature of 25 ° C. adjusted to 100 ppm.
【0066】ここで、劣化速度定数は以下のようにして
求める。複合半透膜を、100ppmに調整した温度2
5℃の亜硫酸水素ナトリウム水溶液に40時間浸漬した
後、pHを9に調整した1ppm塩化ナトリウム水溶液
を、操作圧力が10kg/cm2、温度25℃の条件下
で前記複合半透膜に供給した場合において、その透過水
のナトリウムイオン透過率と前記亜硫酸水素ナトリウム
溶液に浸漬する前の複合半透膜に前記塩化ナトリウム水
溶液を透過させたときの透過水のナトリウムイオン透過
率を求め、下記数式2より劣化速度定数を算出する。Here, the deterioration rate constant is obtained as follows. Temperature of composite semipermeable membrane adjusted to 100ppm 2
After immersing in a sodium bisulfite aqueous solution at 5 ° C. for 40 hours, and then supplying a 1 ppm aqueous sodium chloride solution having a pH adjusted to 9 to the composite semipermeable membrane under the conditions of an operating pressure of 10 kg / cm 2 and a temperature of 25 ° C. In, the sodium ion permeability of the permeated water and the sodium ion permeability of the permeated water when the aqueous sodium chloride solution is permeated through the composite semipermeable membrane before being immersed in the sodium hydrogen sulfite solution, Calculate the degradation rate constant.
【0067】[0067]
【数2】 [Equation 2]
【0068】本発明の複合半透膜は、通常、所望の容器
に収納して複合半透膜エレメントとして使用する。この
ようなエレメントは、低塩濃度水溶液の脱塩に好適に用
いることができ、特に複合半透膜エレメントを多段に配
した流体分離装置において、後段への供給される被処理
水が、炭酸を含み、ナトリウムイオン濃度が1ppm以
下である場合の後段の半透膜エレメントに好適に用いる
ことができる。The composite semipermeable membrane of the present invention is usually stored in a desired container and used as a composite semipermeable membrane element. Such an element can be suitably used for desalting an aqueous solution having a low salt concentration, and particularly in a fluid separation device in which a composite semipermeable membrane element is arranged in multiple stages, the water to be treated supplied to the subsequent stage does not generate carbonic acid. It can be suitably used for the semi-permeable membrane element in the latter stage when the content of sodium ion is 1 ppm or less.
【0069】炭酸を含んだ原水を被処理水として、流体
分離装置を用いて処理する場合、効率よく炭酸を除去す
るためには少なくとも最終段への逆浸透膜への被処理水
のpHを8〜12、好ましくは8〜10、より好ましく
は8.5〜9.5に調整し、運転することが好ましい。When the raw water containing carbonic acid is treated as the water to be treated by using the fluid separation device, in order to remove the carbonic acid efficiently, at least the pH of the water to be treated to the reverse osmosis membrane to the final stage should be 8 -12, preferably 8-10, more preferably 8.5-9.5 is preferably adjusted for operation.
【0070】従来の複合半透膜を用いた場合は、供給水
のpHが8以上のとき、炭酸は効率よく取り除くことは
できても透過水中の陽イオン濃度が増大し、透過水中の
電解質濃度が増大するため実用的ではない。また、pH
12以上ではアミド結合の加水分解が起こり膜の性能劣
化が起こる。そのため、かかる従来の複合半透膜を用い
た場合、透過水中の全電解質濃度を最小にするためには
pH8未満での運転が必要となるが、pH8未満では効
率よく炭酸を除去することができない。 本発明の複合
半透膜を用いた場合、流体分離装置において、少なくと
も最終段の逆浸透膜への被処理水のpHが8〜12の範
囲において、低濃度陽イオンが良好に除去される。その
結果、炭酸が効率よく除去され、透過水中の全電解質濃
度を低減することができる他、膜の劣化防止にも有効で
ある。When the conventional composite semipermeable membrane is used, when the pH of the feed water is 8 or more, the carbonic acid can be removed efficiently, but the cation concentration in the permeate increases and the electrolyte concentration in the permeate increases. Is not practical because it increases. Also, the pH
If it is 12 or more, hydrolysis of the amide bond occurs and the performance of the film deteriorates. Therefore, when such a conventional composite semipermeable membrane is used, it is necessary to operate at a pH of less than 8 in order to minimize the total electrolyte concentration in the permeate, but carbon dioxide cannot be efficiently removed at a pH of less than 8. . When the composite semipermeable membrane of the present invention is used, low concentration cations are satisfactorily removed in the fluid separator at least when the pH of the water to be treated to the final stage reverse osmosis membrane is in the range of 8 to 12. As a result, carbonic acid is efficiently removed, the total electrolyte concentration in the permeated water can be reduced, and it is also effective in preventing deterioration of the membrane.
【0071】複合半透膜を用いる経済性を考慮すると、
複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、30
kg/cm2以下であることが好ましい。Considering the economical efficiency of using the composite semipermeable membrane,
The operating pressure for permeating the water to be treated through the composite semipermeable membrane is 30
It is preferably not more than kg / cm 2 .
【0072】次に、本発明の複合半透膜エレメントを用
いた流体分離装置による造水方法について説明する。Next, a method of producing water by the fluid separation device using the composite semipermeable membrane element of the present invention will be described.
【0073】本発明による流体分離装置による造水は、
炭酸を含む原水にアルカリを添加し、次いでこのアルカ
リ添加水を前段の複合半透膜エレメントで処理して一次
透過水を得、次いでこの一次透過水を後段の逆浸透膜エ
レメントで処理して高純度水である二次透過水を得るこ
とにより行う。なお、アルカリの添加は一次透過水に添
加してもよい。The water produced by the fluid separation device according to the present invention is
Alkali is added to the raw water containing carbonic acid, and then this alkali-added water is treated with the composite semipermeable membrane element in the previous stage to obtain primary permeate, and this primary permeated water is then treated with the reverse osmosis membrane element in the latter stage to obtain high It is carried out by obtaining secondary permeated water which is pure water. The alkali may be added to the primary permeated water.
【0074】ここで、本発明の複合半透膜エレメント
は、後段の逆浸透膜装置に用いられることが好ましい。
本願発明のような低濃度電解質除去性能に優れた逆浸透
膜エレメントは、前段あるいは後段の逆浸透膜装置のい
ずれに用いても効果は得られるが、前段では比較的電解
質濃度が高い原水を処理するため、従来膜と比較して効
果がさほど顕著に現れないことがあり、後段の逆浸透膜
装置に用いた場合に効果が大きい。Here, the composite semipermeable membrane element of the present invention is preferably used in the reverse osmosis membrane device in the subsequent stage.
The reverse osmosis membrane element having excellent low-concentration electrolyte removal performance as in the present invention can be used in any of the reverse osmosis membrane device in the preceding stage or the latter stage, but the former stage treats raw water having a relatively high electrolyte concentration. Therefore, the effect may not be so remarkable as compared with the conventional membrane, and the effect is large when used in the reverse osmosis membrane device in the subsequent stage.
【0075】また、硬度成分を有する水を原水とする場
合は、逆浸透膜面でのスケール析出防止のために、脱炭
酸装置を設けたり、スケール防止剤や酸を添加したりす
る工程を加えてもよい。さらに、溶存ガスを脱気した
り、殺菌剤を注入したり、殺菌剤を除去したりする工程
など、公知の多段式逆浸透膜処理方法で用いられている
他の水処理工程が含まれていてもよい。また、本多段式
逆浸透膜処理方法により、効率よく炭酸を除去し、か
つ、得られた高純度水中の全電解質濃度を最小にするた
めには、添加するアルカリの量を調整し、一次透過水の
pHが8〜12、好ましくは8〜10、より好ましくは
8.5〜9.5になるように調整するのが好ましい。When water having a hardness component is used as raw water, a step of providing a decarboxylation device or adding a scale inhibitor or an acid is added to prevent scale deposition on the reverse osmosis membrane surface. May be. Furthermore, it includes other water treatment steps used in known multi-stage reverse osmosis membrane treatment methods, such as the steps of degassing dissolved gas, injecting a germicide, and removing the germicide. May be. In addition, in order to efficiently remove carbonic acid and minimize the total electrolyte concentration in the obtained high-purity water by this multi-stage reverse osmosis membrane treatment method, the amount of alkali to be added is adjusted and the primary permeation is performed. It is preferable to adjust the pH of water to 8 to 12, preferably 8 to 10, and more preferably 8.5 to 9.5.
【0076】[0076]
【実施例】実施例および比較例を以下に記載する。使用
した複合半透膜の前準備方法および評価方法をまず記載
する。EXAMPLES Examples and comparative examples are described below. First, the preparation method and evaluation method of the composite semipermeable membrane used will be described.
【0077】(参考例1:複合半透膜の前準備方法)ポ
リエステル繊維からなるタフタ(縦糸、横糸とも166
デシテックスのマルチフィラメント糸を用いた。織密度
は縦90本/インチ、横67本/インチ、厚さ160
μ)上にポリスルホンの15.7重量%ジメチルホルム
アミド(DMF)溶液を200μの厚みで室温(25
℃)でキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放
置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜(以下
FR−PS支持膜と略す)を作製した。このようにして
得られたFR−PS支持膜(厚さ210〜215μm)
を、m−フェニレンジアミン1.5重量%を含むアミン
水溶液中に2分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっく
りと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜
表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸ク
ロリド0.06重量%を含むn−デカン溶液を表面が完
全に濡れるように塗布して1分間静置した。つぎに、膜
を垂直にして1分間把持し、余分な溶液を液切りして除
去した後、エチレンジアミン3%を含むアミン水溶液を
膜上にFF法で塗布し、エアーノズルで窒素を吹き付け
膜表面から余分な水分を取り除き、その後、90℃で2
分間熱水洗浄した。得られた複合膜を、プレ複合半透膜
と呼ぶことにする。X線光電子分光法(ESCA)で測
定したところ、プレ複合半透膜の半透膜層の表面のアミ
ノ基濃度は0.170であった。プレ複合半透膜は実施
例および比較例に供した。(Reference Example 1: Preparation method for composite semipermeable membrane) Taffeta made of polyester fiber (both warp and weft are 166)
Decitex multifilament yarn was used. Weave density 90 lengths / inch, 67 widths / inch, thickness 160
a 15.7 wt% solution of polysulfone in dimethylformamide (DMF) at a thickness of 200μ at room temperature (25 μm).
C.), immediately immersed in pure water and left for 5 minutes to prepare a fiber-reinforced polysulfone support membrane (hereinafter abbreviated as FR-PS support membrane). The FR-PS supporting film (thickness 210 to 215 μm) thus obtained
Was immersed in an aqueous solution of amine containing 1.5% by weight of m-phenylenediamine for 2 minutes, the support film was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess solution from the surface of the support film. An n-decane solution containing 0.06% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface was completely wet, and the solution was allowed to stand for 1 minute. Next, the film is held vertically for 1 minute, the excess solution is drained and removed, then an amine aqueous solution containing 3% ethylenediamine is applied on the film by the FF method, and nitrogen is blown by an air nozzle to spray the film surface. To remove excess water from it and then at 90 ° C for 2
It was washed with hot water for a minute. The obtained composite membrane will be referred to as a pre-composite semipermeable membrane. The amino group concentration on the surface of the semipermeable membrane layer of the pre-composite semipermeable membrane was 0.170 as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). The pre-composite semipermeable membrane was used in Examples and Comparative Examples.
【0078】(ナトリウムイオン排除率)複合半透膜
に、温度25℃、操作圧力10kg/cm2で、pHを
9に調整した1ppm塩化ナトリウム水溶液を供給し、
イオンクロマトグラフから含まれるナトリウムイオン濃
度を測定し、ナトリウムイオン排除率を求めた。ナトリ
ウム排除率は、次の式により求めた。
ナトリウムイオン排除率={(被処理液のナトリウムイ
オン濃度−透過液のナトリウムイオン濃度)/被処理液
のナトリウムイオン濃度}×100
(膜透過流束)被処理液としてナトリウムイオン排除率
に用いた液を供給し、膜面1平方メートル当たり、1日
の透水量(立方メートル)から膜透過流束(m3/m2・
日)を求めた。(Sodium Ion Exclusion Rate) A 1 ppm sodium chloride aqueous solution having a pH adjusted to 9 was supplied to a composite semipermeable membrane at a temperature of 25 ° C. and an operating pressure of 10 kg / cm 2 ,
The contained sodium ion concentration was measured from the ion chromatograph and the sodium ion exclusion rate was calculated. The sodium exclusion rate was calculated by the following formula. Sodium ion exclusion rate = {(sodium ion concentration of treated liquid-sodium ion concentration of permeate) / sodium ion concentration of treated liquid} x 100 (membrane permeation flux) Used as a treated liquid for sodium ion elimination ratio Liquid is supplied, and per 1 square meter of the membrane surface, the permeation rate per day (cubic meter) to the membrane permeation flux (m 3 / m 2 ·
Sought).
【0079】(実施例1)参考例1により得られたプレ
複合半透膜の半透膜層に、ヘキサメチレンビス(グリシ
ジルジメチルアンモニウム)ジクロリドの5重量%水溶
液を塗布して2分間静置した後、膜を垂直にして余分な
溶液を液切りして除去し、120℃で2分間乾燥機中で
熱処理し、水洗した。その後、10%イソプロピルアル
コール水溶液に10分間浸漬して親水化処理を行い、複
合半透膜を得た。複合半透膜のナトリウムイオン排除率
は98.3%、膜透過流束は0.9m3/m2・日、劣化
速度定数は0.0046、膜表面のゼータ電位は12m
Vであった。Example 1 A 5% by weight aqueous solution of hexamethylenebis (glycidyldimethylammonium) dichloride was applied to the semipermeable membrane layer of the pre-composite semipermeable membrane obtained in Reference Example 1 and allowed to stand for 2 minutes. After that, the membrane was made vertical and the excess solution was drained and removed, and heat-treated in a dryer at 120 ° C. for 2 minutes and washed with water. Then, it was immersed in a 10% isopropyl alcohol aqueous solution for 10 minutes for hydrophilic treatment to obtain a composite semipermeable membrane. The sodium ion exclusion rate of the composite semipermeable membrane is 98.3%, the membrane permeation flux is 0.9 m 3 / m 2 · day, the degradation rate constant is 0.0046, and the zeta potential of the membrane surface is 12 m.
It was V.
【0080】(実施例2)実施例1で用いたヘキサメチ
レンビス(グリシジルジメチルアンモニウム)ジクロリ
ドをオクタメチレンビス(グリシジルジメチルアンモニ
ウム)ジクロライドに変更した以外は、実施例1と同様
にして複合半透膜を作製した。このときのナトリウムイ
オン排除率は98.9%、膜透過流束は1.0m3/m2
・日、劣化速度定数は0.0072、膜表面のゼータ電
位は11mVであった。Example 2 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hexamethylenebis (glycidyldimethylammonium) dichloride used in Example 1 was changed to octamethylenebis (glycidyldimethylammonium) dichloride. Was produced. At this time, the sodium ion exclusion rate was 98.9%, and the membrane permeation flux was 1.0 m 3 / m 2.
-The day, the deterioration rate constant was 0.0072, and the zeta potential of the film surface was 11 mV.
【0081】(比較例1)実施例1で用いたヘキサメチ
レンビス(グリシジルジメチルアンモニウム)ジクロリ
ドをグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドに変更
した以外は、実施例1と同様にして複合半透膜を作製し
た。このときのナトリウムイオン排除率は98.9%、
膜透過流束は1.2m3/m2・日、劣化速度定数は0.
0345、膜表面のゼータ電位は8mVであり、劣化速
度定数が大きかった。Comparative Example 1 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hexamethylenebis (glycidyldimethylammonium) dichloride used in Example 1 was changed to glycidyltrimethylammonium chloride. At this time, the sodium ion exclusion rate is 98.9%,
The membrane permeation flux was 1.2 m 3 / m 2 · day, and the deterioration rate constant was 0.
0345, the zeta potential of the film surface was 8 mV, and the deterioration rate constant was large.
【0082】(実施例3)実施例1で用いたヘキサメチ
レンビス(グリシジルジメチルアンモニウム)ジクロリ
ドの水溶液の濃度を2、10重量%に変更した以外は、
実施例1と同様にして複合半透膜を作製した。このとき
の評価結果を表1に示す。Example 3 Except that the concentration of the aqueous solution of hexamethylenebis (glycidyldimethylammonium) dichloride used in Example 1 was changed to 2, 10% by weight,
A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation results at this time are shown in Table 1.
【0083】(実施例4)実施例1での熱処理の温度を
80、100℃に変更した以外は、実施例1と同様にし
て複合半透膜を作製した。このときの評価結果を表2に
示す。Example 4 A composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature in Example 1 was changed to 80 and 100 ° C. The evaluation results at this time are shown in Table 2.
【0084】(実施例5)実施例1での熱処理時間を
1、5分に変更した以外は、実施例1と同様にして複合
半透膜を作製した。このときの評価結果を表3に示す。(Example 5) A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment time in Example 1 was changed to 1 and 5 minutes. Table 3 shows the evaluation results at this time.
【0085】(比較例2)ヘキサメチレンビス(ジメチ
ルアンモニウム)ジクロリドの水溶液で処理する前の複
合半透膜について、同様に評価した。このときのナトリ
ウムイオン排除率は70.3%、膜透過流束は1.4m
3/m2・日、劣化速度定数は0.0002、膜表面のゼ
ータ電位は−1.2mVであり、ナトリウムイオン排除
率が低かった。Comparative Example 2 A composite semipermeable membrane before being treated with an aqueous solution of hexamethylenebis (dimethylammonium) dichloride was evaluated in the same manner. At this time, the sodium ion exclusion rate was 70.3%, and the membrane permeation flux was 1.4 m.
3 / m 2 · day, deterioration rate constant was 0.0002, zeta potential on the membrane surface was −1.2 mV, and the sodium ion exclusion rate was low.
【0086】表1はヘキサメチレンビス(グリシジルジ
メチルアンモニウム)ジクロリドの水溶液の濃度をパラ
メータにしてまとめた表、表2は熱処理温度をパラメー
タにしてまとめた表、表3は熱処理時間をパラメータに
してまとめた表である。Table 1 is a table in which the concentration of the aqueous solution of hexamethylenebis (glycidyldimethylammonium) dichloride is used as a parameter, Table 2 is a table in which the heat treatment temperature is used as a parameter, and Table 3 is used in which the heat treatment time is used as a parameter. It is a table.
【0087】[0087]
【表1】 [Table 1]
【0088】[0088]
【表2】 [Table 2]
【0089】[0089]
【表3】 [Table 3]
【0090】[0090]
【発明の効果】本発明によれば、低濃度領域においても
陽イオン排除率が高く、かつ洗浄剤や殺菌剤などに対す
る耐薬品性に優れた複合半透膜およびその製造方法を提
供することができ、特に、アルカリ性条件下においても
低濃度陽イオン排除率の高い複合半透膜およびその製造
方法を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a composite semipermeable membrane which has a high cation exclusion rate even in a low concentration region and which is excellent in chemical resistance to detergents and bactericides, and a method for producing the same. In particular, it is possible to provide a composite semipermeable membrane having a high low concentration cation exclusion rate even under alkaline conditions and a method for producing the same.
フロントページの続き Fターム(参考) 4D006 GA03 KA53 KA55 KA56 MA06 MA11 MB02 MB07 MB09 MB11 MC51 MC55 MC62X MC78 NA05 NA10 NA41 NA44 NA46 NA49 NA59 NA63 NA64 PA01 PB03 PB12 PB25 PB26 PC02Continued front page F-term (reference) 4D006 GA03 KA53 KA55 KA56 MA06 MA11 MB02 MB07 MB09 MB11 MC51 MC55 MC62X MC78 NA05 NA10 NA41 NA44 NA46 NA49 NA59 NA63 NA64 PA01 PB03 PB12 PB25 PB26 PC02
Claims (14)
複合半透膜であって、該半透膜層の表面が、pH9にお
いて+10mV以上のゼータ電位を有することを特徴と
する複合半透膜。1. A composite semipermeable membrane in which a semipermeable membrane layer is formed on a microporous support membrane, wherein the surface of the semipermeable membrane layer has a zeta potential of +10 mV or more at pH 9. Composite semi-permeable membrane to.
特徴とする請求項1に記載の複合半透膜。2. The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the semipermeable membrane layer is made of crosslinked polyamide.
あることを特徴とする請求項2に記載の複合半透膜。3. The composite semipermeable membrane according to claim 2, wherein the crosslinked polyamide is a crosslinked aromatic polyamide.
物が、少なくとも2個の共有結合によって結合されてい
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複
合半透膜。4. The compound semipermeable membrane according to claim 1, wherein a compound containing a cationic group is bound to the surface of the semipermeable membrane layer by at least two covalent bonds. film.
ことを特徴とする請求項4に記載の複合半透膜。5. The composite semipermeable membrane according to claim 4, wherein the cationic group is a quaternary ammonium group.
酸水素ナトリウム溶液の接触による劣化速度定数が0.
01以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれ
かに記載の複合半透膜。6. A deterioration rate constant by contact with a sodium bisulfite solution at a temperature of 25 ° C. adjusted to 100 ppm is 0.
It is 01 or less, The composite semipermeable membrane in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
後、少なくとも2つの反応性官能基およびカチオン性基
を含む化合物を半透膜層と反応させ、共有結合を形成さ
せることを特徴とする複合半透膜の製造方法。7. Forming a semipermeable membrane layer on a microporous support membrane, and then reacting a compound containing at least two reactive functional groups and cationic groups with the semipermeable membrane layer to form a covalent bond. A method for producing a composite semipermeable membrane, comprising:
徴とする請求項7に記載の複合半透膜の製造方法。8. The method for producing a composite semipermeable membrane according to claim 7, wherein the reactive functional group is an epoxy group.
ことを特徴とする請求項7または8に記載の複合半透膜
の製造方法。9. The method for producing a composite semipermeable membrane according to claim 7, wherein the cationic group is a quaternary ammonium group.
よる、カチオン性基を含む化合物と反応する前の半透膜
層の表面のアミノ基濃度が、0.002以上であること
を特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の複合半透
膜の製造方法。10. The concentration of amino groups on the surface of the semipermeable membrane layer before reacting with the compound containing a cationic group is 0.002 or more as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). The method for producing a composite semipermeable membrane according to any one of claims 7 to 9.
透膜を有していることを特徴とする複合半透膜エレメン
ト。11. A composite semipermeable membrane element comprising the composite semipermeable membrane according to any one of claims 1 to 6.
トを設けたことを特徴とする流体分離装置。12. A fluid separation device provided with the composite semipermeable membrane element according to claim 11.
体分離装置において、少なくとも最終段に請求項11に
記載の複合半透膜エレメントを配置したことを特徴とす
る流体分離装置。13. A fluid separation device in which composite semipermeable membrane elements are arranged in multiple stages, wherein the composite semipermeable membrane element according to claim 11 is arranged at least in the final stage.
トを使用し、被処理液のpHを8以上12以下の範囲に
調整してから該複合半透膜エレメントに供給する事を特
徴とする液体の処理方法。14. The composite semipermeable membrane element according to claim 11, wherein the pH of the liquid to be treated is adjusted to be in the range of 8 or more and 12 or less and then supplied to the composite semipermeable membrane element. Liquid treatment method.
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