JP2003139728A - 多孔性材料の構造解析方法および構造解析写真 - Google Patents
多孔性材料の構造解析方法および構造解析写真Info
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- JP2003139728A JP2003139728A JP2001339016A JP2001339016A JP2003139728A JP 2003139728 A JP2003139728 A JP 2003139728A JP 2001339016 A JP2001339016 A JP 2001339016A JP 2001339016 A JP2001339016 A JP 2001339016A JP 2003139728 A JP2003139728 A JP 2003139728A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】多孔性材料に明瞭なコントラストを付与しその
構造を容易に観察できる方法を提供すること。 【解決手段】染色剤を用いて多孔性材料を染色し、該材
料の構造を解析することを特徴とする多孔性材料の構造
解析方法。
構造を容易に観察できる方法を提供すること。 【解決手段】染色剤を用いて多孔性材料を染色し、該材
料の構造を解析することを特徴とする多孔性材料の構造
解析方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔性材料の解析
に関するものであり、とくに電子顕微鏡を用いた多孔性
材料の構造解析に関するものである。
に関するものであり、とくに電子顕微鏡を用いた多孔性
材料の構造解析に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】多孔性材料は、たとえば半導体高集積回
路の層間絶縁膜に用いられる低誘電率材料や、人口血管
や純水製造装置などに用いられる中空糸フィルターとし
て、一般に使用されている。多孔性材料においては、孔
のサイズや分布が多孔質材料の機械物性や機能に影響を
与えることが経験的に知られており、その寸法や分布状
態を詳細に測定・評価することが重要である。特に低誘
電率材料においては、ケミカルメカニカルポリッシング
（CMP）などの半導体製造工程における化学的、物理的
安定性を改善し、レジストポイズニングなどを防ぐ点
で、できるだけ小さくかつ均一な孔を持つ材料を作る必
要があり、微小空孔のサイズや分布の評価は、半導体な
どの製造条件を確立する上で極めて重要である。
路の層間絶縁膜に用いられる低誘電率材料や、人口血管
や純水製造装置などに用いられる中空糸フィルターとし
て、一般に使用されている。多孔性材料においては、孔
のサイズや分布が多孔質材料の機械物性や機能に影響を
与えることが経験的に知られており、その寸法や分布状
態を詳細に測定・評価することが重要である。特に低誘
電率材料においては、ケミカルメカニカルポリッシング
（CMP）などの半導体製造工程における化学的、物理的
安定性を改善し、レジストポイズニングなどを防ぐ点
で、できるだけ小さくかつ均一な孔を持つ材料を作る必
要があり、微小空孔のサイズや分布の評価は、半導体な
どの製造条件を確立する上で極めて重要である。
【０００３】従来、多孔性材料の孔のサイズを測定する
方法としては、X線や中性子線の小角散乱法、ガス吸着
法等が知られている。また最近では陽電子消滅法も利用
され始めている。
方法としては、X線や中性子線の小角散乱法、ガス吸着
法等が知られている。また最近では陽電子消滅法も利用
され始めている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、X線小
角散乱法では薄膜中の孔と粒子の区別がつかないこと
や、X線が基板を透過しないためSi基板上の薄膜の直接
評価が困難であることなどの欠点がある。また、ガス吸
着法では、ガスの侵入できる孔のみ評価可能で独立して
存在する孔は評価できないという欠点がある。さらに、
これらの手法は対象材料が基板などに単一で製膜された
ものの評価に限定され、得られる情報が数十ミクロン四
方程度までの比較的広い領域に存在する孔サイズの平均
値およびその分布に関する知見しか得られず、サブミク
ロン構造を有する微小なデバイスなどの特定部位に存在
する孔について評価することは不可能であった。加えて
中性子線や陽電子消滅法などは、かなり大規模な施設を
必要とするという問題もあった。
角散乱法では薄膜中の孔と粒子の区別がつかないこと
や、X線が基板を透過しないためSi基板上の薄膜の直接
評価が困難であることなどの欠点がある。また、ガス吸
着法では、ガスの侵入できる孔のみ評価可能で独立して
存在する孔は評価できないという欠点がある。さらに、
これらの手法は対象材料が基板などに単一で製膜された
ものの評価に限定され、得られる情報が数十ミクロン四
方程度までの比較的広い領域に存在する孔サイズの平均
値およびその分布に関する知見しか得られず、サブミク
ロン構造を有する微小なデバイスなどの特定部位に存在
する孔について評価することは不可能であった。加えて
中性子線や陽電子消滅法などは、かなり大規模な施設を
必要とするという問題もあった。
【０００５】一方、サブミクロン以下の微小領域が対象
となる材料の構造解析には、透過型電子顕微鏡（TEM）
が一般的に使用されるが、多孔性材料の孔の観察に適用
してもコントラストが不十分で、孔のサイズや分布を詳
細に知ることはできなかった。
となる材料の構造解析には、透過型電子顕微鏡（TEM）
が一般的に使用されるが、多孔性材料の孔の観察に適用
してもコントラストが不十分で、孔のサイズや分布を詳
細に知ることはできなかった。
【０００６】すなわち、従来の方法では、微細な孔を有
する多孔性材料の構造を詳細に観察することができない
のが実状であった。そこで本発明は、多孔性材料に明瞭
なコントラストを付与し、その構造を容易に観察できる
方法を提供することを目的とする。
する多孔性材料の構造を詳細に観察することができない
のが実状であった。そこで本発明は、多孔性材料に明瞭
なコントラストを付与し、その構造を容易に観察できる
方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、本発明は以下の構成をとる。すなわち、本発明は、
染色剤を用いて多孔性材料を染色し、該材料の構造を解
析することを特徴とする多孔性材料の構造解析方法をそ
の骨子とする。
め、本発明は以下の構成をとる。すなわち、本発明は、
染色剤を用いて多孔性材料を染色し、該材料の構造を解
析することを特徴とする多孔性材料の構造解析方法をそ
の骨子とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で使用する染色剤として
は、染色剤であれば制限無く使用することができるが、
電子染色剤がより好ましい。
は、染色剤であれば制限無く使用することができるが、
電子染色剤がより好ましい。
【０００９】電子染色剤の例としては、四酸化オスミウ
ムや四酸化ルテニウム、リンタングステン酸やネガティ
ブ染色剤として知られる酢酸ウラニルなどが挙げられ、
中でも四酸化オスミウムおよび／または四酸化ルテニウ
ムが好ましく使用される。
ムや四酸化ルテニウム、リンタングステン酸やネガティ
ブ染色剤として知られる酢酸ウラニルなどが挙げられ、
中でも四酸化オスミウムおよび／または四酸化ルテニウ
ムが好ましく使用される。
【００１０】染色剤は多孔性材料の孔にコントラストを
与え得るならば、該材料に対する染色部位は特に制限さ
れないが、該多孔性材料の孔および／または内表面を染
色するものがより好ましい。孔および／または内表面を
染色することで、コントラストをより鮮明にすることが
できる。孔あるいはその内表面に存在する官能基などが
推定できる場合、その官能基と反応する染色剤を選択す
るのが好ましい。
与え得るならば、該材料に対する染色部位は特に制限さ
れないが、該多孔性材料の孔および／または内表面を染
色するものがより好ましい。孔および／または内表面を
染色することで、コントラストをより鮮明にすることが
できる。孔あるいはその内表面に存在する官能基などが
推定できる場合、その官能基と反応する染色剤を選択す
るのが好ましい。
【００１１】多孔性材料の染色方法は特に限定されず、
一般的な染色方法を用いることができる。染色剤の形態
も制限されず、たとえば蒸気状態でも水溶液状態でも使
用することができる。必要に応じて染色時に加熱または
加圧してもよい。
一般的な染色方法を用いることができる。染色剤の形態
も制限されず、たとえば蒸気状態でも水溶液状態でも使
用することができる。必要に応じて染色時に加熱または
加圧してもよい。
【００１２】また、多層構造を有するデバイスの一部に
多孔性材料が存在する場合等においては、あらかじめ材
料の断面を研磨などで露出させてから、断面方向から染
色剤を浸透させることも可能である。
多孔性材料が存在する場合等においては、あらかじめ材
料の断面を研磨などで露出させてから、断面方向から染
色剤を浸透させることも可能である。
【００１３】多孔性材料を効果的に染色するためには、
染色剤の選択に加え、材料の厚みや、染色環境が影響す
るため、これらを適宜選定することが好ましい。
染色剤の選択に加え、材料の厚みや、染色環境が影響す
るため、これらを適宜選定することが好ましい。
【００１４】通常、電子顕微鏡による構造解析を行う際
に、多孔性材料を薄膜加工して、観察、解析を行うが、
染色の副次的効果として、薄膜加工中の試料のダメージ
を低減し、サンプルの収縮変形を抑える効果があるた
め、染色後に薄膜加工するのが好ましい。
に、多孔性材料を薄膜加工して、観察、解析を行うが、
染色の副次的効果として、薄膜加工中の試料のダメージ
を低減し、サンプルの収縮変形を抑える効果があるた
め、染色後に薄膜加工するのが好ましい。
【００１５】サンプルの薄膜加工などの前処理方法につ
いても特に制限はなく、例えば、、超薄切片法、アルゴ
ン（Ar）イオンエッチング法、収束イオンビーム（FI
B）法などいずれの手法を適用してもよい。特にデバイ
ス中に存在する多孔性低誘電率材料においてはArイオン
エッチング法の適用が望ましい。
いても特に制限はなく、例えば、、超薄切片法、アルゴ
ン（Ar）イオンエッチング法、収束イオンビーム（FI
B）法などいずれの手法を適用してもよい。特にデバイ
ス中に存在する多孔性低誘電率材料においてはArイオン
エッチング法の適用が望ましい。
【００１６】本発明で言う多孔性材料とは、材料中に複
数の孔を有する材料である。孔の形状やサイズ、分布等
にとくに制限はないが、孔径が５０ｎｍ以下のものが好
ましく、１０ｎｍ以下の孔径を有するものがより好まし
く、５ｎｍ以下の孔径を有するものがとくに好ましい。
本発明は、このような微細な孔を含む材料の構造解析に
特に効果を発揮するものである。
数の孔を有する材料である。孔の形状やサイズ、分布等
にとくに制限はないが、孔径が５０ｎｍ以下のものが好
ましく、１０ｎｍ以下の孔径を有するものがより好まし
く、５ｎｍ以下の孔径を有するものがとくに好ましい。
本発明は、このような微細な孔を含む材料の構造解析に
特に効果を発揮するものである。
【００１７】また、多孔性材料が高分子を含んでいても
良い。高分子を含むことで、材料の染色が容易となり、
コントラストが得やすくなる。
良い。高分子を含むことで、材料の染色が容易となり、
コントラストが得やすくなる。
【００１８】多孔性材料の構造を解析する手段は特に限
定されず、公知の方法を使用することができる。好まし
くは、電子顕微鏡を使用する。電子顕微鏡を使用するこ
とで、微小な特定部位に存在する孔の状態を、簡便に観
察することができる。
定されず、公知の方法を使用することができる。好まし
くは、電子顕微鏡を使用する。電子顕微鏡を使用するこ
とで、微小な特定部位に存在する孔の状態を、簡便に観
察することができる。
【００１９】また、電子顕微鏡による解析方法は特に限
定されず、通常の分析電子顕微鏡（AEM）によるすべて
の解析方法を適用することができる。すなわち、染色剤
の量や分布をエネルギー分散型X線分光分析法（EDX）や
電子エネルギー損失分光分析法（EELS）などの組成分析
手法で評価することも、染色剤分布を高角環状暗視野観
察法（HAADF）で評価することもできる。また、これら
の分析手法は、目的に応じて単独あるいは組み合わせて
使用できる。
定されず、通常の分析電子顕微鏡（AEM）によるすべて
の解析方法を適用することができる。すなわち、染色剤
の量や分布をエネルギー分散型X線分光分析法（EDX）や
電子エネルギー損失分光分析法（EELS）などの組成分析
手法で評価することも、染色剤分布を高角環状暗視野観
察法（HAADF）で評価することもできる。また、これら
の分析手法は、目的に応じて単独あるいは組み合わせて
使用できる。
【００２０】本発明の構造解析方法によって得られたデ
ータは、構造解析写真や孔寸法データとしてアウトプッ
トすることができる。
ータは、構造解析写真や孔寸法データとしてアウトプッ
トすることができる。
【００２１】
【実施例】（実施例１）有機シロキサン系の多孔性低誘
電率材料に対し、四酸化オスミウム蒸気染色を実施し、
Arイオンエッチング法を適用して、厚さ約100nmの電子
顕微鏡観察用薄片を作製した。この薄片試料を用いて電
子顕微鏡観察を実施した結果、数10nmレベルの大きな孔
位置に染色剤の沈着を確認できた。さらに、１nm程度の
微小な孔も明瞭に観察された。この結果、孔の形態、そ
の大きさの分布、試料厚さ方向の形状分布などの解析が
可能であった。
電率材料に対し、四酸化オスミウム蒸気染色を実施し、
Arイオンエッチング法を適用して、厚さ約100nmの電子
顕微鏡観察用薄片を作製した。この薄片試料を用いて電
子顕微鏡観察を実施した結果、数10nmレベルの大きな孔
位置に染色剤の沈着を確認できた。さらに、１nm程度の
微小な孔も明瞭に観察された。この結果、孔の形態、そ
の大きさの分布、試料厚さ方向の形状分布などの解析が
可能であった。
【００２２】（比較例１）実施例１と同一の多孔性低誘
電率材料について、染色を実施せず実施例１と同様の方
法で電子顕微鏡観察用薄片試料を作製した。この薄片試
料を用いて電子顕微鏡観察を実施した結果、数10ｎｍレ
ベルの孔は観察されたが、1ｎｍ程度の微小な空孔は観
察できなかった。
電率材料について、染色を実施せず実施例１と同様の方
法で電子顕微鏡観察用薄片試料を作製した。この薄片試
料を用いて電子顕微鏡観察を実施した結果、数10ｎｍレ
ベルの孔は観察されたが、1ｎｍ程度の微小な空孔は観
察できなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法により、多孔性材料の構造
が容易に観察できるようになり、その有用性は極めて大
きい。
が容易に観察できるようになり、その有用性は極めて大
きい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０１Ｎ 1/28 Ｇ
(72)発明者 堀井 誠一郎
滋賀県大津市園山３丁目３番７号 株式会
社東レリサーチセンター滋賀事業場内
(72)発明者 堤田 秋洋
滋賀県大津市園山３丁目３番７号 株式会
社東レリサーチセンター滋賀事業場内
Ｆターム(参考） 2G001 AA03 BA05 BA07 BA11 BA18
CA01 CA03 DA01 EA03 KA20
LA20 MA05 RA04 RA10 RA20
2G052 AA13 AA14 AD12 AD32 AD52
BA16 EC14 EC18 GA19 GA33
JA04
Claims (9)
- 【請求項１】染色剤を用いて多孔性材料を染色し、該材
料の構造を解析することを特徴とする多孔性材料の構造
解析方法。 - 【請求項２】多孔性材料の孔および／または孔の内表面
を染色することを特徴とする請求項１に記載の多孔性材
料の構造解析方法。 - 【請求項３】染色剤が電子線染色剤であることを特徴と
する請求項１または２に記載の構造解析方法。 - 【請求項４】電子線染色剤が四酸化オスミウムおよび／
または四酸化ルテニウムであることを特徴とする請求項
３に記載の構造解析方法。 - 【請求項５】多孔性材料が高分子を含むことを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の構造解析方法。 - 【請求項６】多孔性材料の構造を解析する手段として、
電子顕微鏡を用いることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載の多孔性材料の構造解析方法。 - 【請求項７】エネルギー分散型X線分光分析法（EDX）、
電子エネルギー損失分光法（EELS）、電子線回折法（E
D）および高角環状暗視野観察法（HAADF）から選ばれる
少なくとも１種の分析手法を電子顕微鏡に適用すること
を特徴とする請求項６に記載の多孔性材料の構造解析方
法。 - 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の構造解析
方法によって得られた多孔性材料の構造解析写真。 - 【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の構造解析
方法によって得られた多孔性材料の孔寸法データ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001339016A JP2003139728A (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | 多孔性材料の構造解析方法および構造解析写真 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001339016A JP2003139728A (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | 多孔性材料の構造解析方法および構造解析写真 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003139728A true JP2003139728A (ja) | 2003-05-14 |
Family
ID=19153424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001339016A Pending JP2003139728A (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | 多孔性材料の構造解析方法および構造解析写真 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003139728A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009287941A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Nippon Steel Corp | 無機多孔体の観察試料および当該観察試料の作製方法 |
| JP2018194469A (ja) * | 2017-05-18 | 2018-12-06 | 住友ゴム工業株式会社 | 試料の観察方法 |
| CN110352347A (zh) * | 2017-05-29 | 2019-10-18 | 株式会社Lg化学 | 测量二次电池用电极中的孔隙分布的方法 |
-
2001
- 2001-11-05 JP JP2001339016A patent/JP2003139728A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009287941A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Nippon Steel Corp | 無機多孔体の観察試料および当該観察試料の作製方法 |
| JP2018194469A (ja) * | 2017-05-18 | 2018-12-06 | 住友ゴム工業株式会社 | 試料の観察方法 |
| CN110352347A (zh) * | 2017-05-29 | 2019-10-18 | 株式会社Lg化学 | 测量二次电池用电极中的孔隙分布的方法 |
| EP3633359A4 (en) * | 2017-05-29 | 2020-06-24 | LG Chem, Ltd. | METHOD FOR MEASURING THE PORE DISTRIBUTION IN AN ELECTRODE FOR A SECONDARY BATTERY |
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