JP2003137858A - Method for producing vinylsulfonic acid derivative - Google Patents
Method for producing vinylsulfonic acid derivativeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は亜硫酸塩とアセチレ
ン誘導体とからビニルスルホン酸誘導体を製造する方法
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a vinyl sulfonic acid derivative from a sulfite and an acetylene derivative.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビニルスルホン酸誘導体は、スルホン酸
のイオウ−酸素二重結合（Ｓ＝Ｏ）に共役する炭素−炭
素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を持つことから、重合反応、マイ
ケル付加反応、ディールスアルダー反応などの反応性に
富み、種々の有用な化合物の前駆体になりうる。例え
ば、ビニルスルホン酸誘導体をラジカル重合させれば、
スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有するポリマーが得ら
れ、このポリマーはイオン交換樹脂、燃料電池用のイオ
ン交換膜等に利用できる。また、ビニルスルホン酸にア
ンモニアを付加させればタウリンになり、栄養剤として
滋養ドリンク等に用いられる。2. Description of the Related Art Vinyl sulfonic acid derivatives have a carbon-carbon double bond (C = C) which is conjugated to a sulfur-oxygen double bond (S = O) of sulfonic acid, so that they are subjected to polymerization reaction and Michael addition reaction. It has high reactivity such as Diels-Alder reaction and can be a precursor of various useful compounds. For example, if radical polymerization of vinyl sulfonic acid derivative,
A polymer having a sulfonic acid group (—SO 3 H) is obtained, and this polymer can be used as an ion exchange resin, an ion exchange membrane for fuel cells and the like. Also, when ammonia is added to vinyl sulfonic acid, it becomes taurine, which is used as a nutritional supplement in nutritional drinks and the like.
【０００３】従来、ビニルスルホン酸誘導体の合成とし
て、アリルスルホン酸に臭素を付加させて、脱ＨＢｒで
オレフィンを生成させる方法、アセチレン誘導体に亜硫
酸塩を作用させスルホン酸基を付加する方法など種々の
方法が報告されている。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎｓ １３巻１９９ページ（１９６３）に
は、１−ヘキシンを原料に用いた反応が記載されている
が、スルホン酸が二つ入った化合物が副生すると記載さ
れている。また、ドイツ特許Ｇｅｒ．１，１４６，８７
０には、プロパルギルアルコールと二亜硫酸カリウムを
用いて、３−ヒドロキシ−プロペンスルホン酸の合成方
法が記載されており、４０〜４５％の収率でスルホン酸
を得ている。しかしながら、上記プロパルギルアルコー
ルと二亜硫酸カリウムを用いる方法は、特許公報記載の
ようにｐＨ調整が微妙なためか、追試しても再現でき
ず、収率は２０％以上にはならなかった。Conventionally, various methods such as a method of adding bromine to allylsulfonic acid to generate an olefin by de-HBr removal and a method of adding a sulfonic acid group by acting a sulfite on an acetylene derivative have been used as the synthesis of vinylsulfonic acid derivatives. The method has been reported. For example, Organic Re
In Acts 13 vol. 199 (1963), a reaction using 1-hexyne as a raw material is described, but it is described that a compound containing two sulfonic acids is by-produced. In addition, the German patent Ger. 1,146,87
No. 0 describes a method for synthesizing 3-hydroxy-propene sulfonic acid using propargyl alcohol and potassium disulfite, and sulfonic acid is obtained in a yield of 40 to 45%. However, the method using propargyl alcohol and potassium disulfite cannot be reproduced even after additional testing, probably because the pH adjustment is delicate as described in the patent publication, and the yield did not reach 20% or more.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安価
で誘導化が容易なアセチレン誘導体と亜硫酸塩とを用い
て、選択性良く、高収率でビニルスルホン酸誘導体を得
ることができ、しかも操作が簡単で、かつ再現性の良い
ビニルスルホン酸誘導体の製造方法を提案することであ
る。An object of the present invention is to obtain a vinyl sulfonic acid derivative with good selectivity and high yield by using an acetylene derivative and a sulfite which are inexpensive and easily derivatized. Moreover, it is to propose a method for producing a vinyl sulfonic acid derivative which is easy to operate and has good reproducibility.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者が、アセチレン
誘導体と亜硫酸アンモニウムを用いてビニルスルホン酸
誘導体を合成したところ、ｐＨ調整を行わなくても収率
２０％程度で得られたが、満足なものではなかった。そ
こで、副生するジスルホン酸の生成を抑えるために、種
々の亜硫酸塩を検討したところ、驚くべきことに亜硫酸
塩としてアミン類のアンモニウム塩を用いることにより
選択性が向上し、従って収率も向上することが判った。
さらに、完全にアミン類のアンモニウム塩の形にしなく
ても、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウムなど
の亜硫酸塩を用いる反応においてアミンを共存させるだ
けでも効果があることを見出し本発明を完成させるに至
った。Means for Solving the Problems The present inventor synthesized a vinyl sulfonic acid derivative using an acetylene derivative and ammonium sulfite, and the yield was about 20% without pH adjustment. It wasn't. Therefore, in order to suppress the generation of by-produced disulfonic acid, various sulfites have been investigated. Surprisingly, the use of ammonium salts of amines as sulfites improves the selectivity and thus the yield. I found out that
Furthermore, they have found that even if the amines are not completely in the form of ammonium salts, the presence of amines alone in the reaction with sulfites such as sodium hydrogen sulfite and ammonium sulfite is effective, and the present invention has been completed. .
【０００６】すなわち本発明は次のビニルスルホン酸誘
導体の製造方法である。
（１） 亜硫酸塩とアセチレン誘導体とを反応させてビ
ニルスルホン酸誘導体を製造する方法において、
亜硫酸塩がアミン類のアンモニウム塩であることを特徴
とするビニルスルホン酸誘導体の製造方法（以下、第一
の製造方法という）。
（２） 亜硫酸塩とアセチレン誘導体とを反応させてビ
ニルスルホン酸誘導体を製造する方法において、亜硫酸
塩が金属塩またはアンモニウム塩であり、アミン類の存
在下に反応を行うことを特徴とするビニルスルホン酸誘
導体の製造方法（以下、第二の製造方法という）。
（３） アセチレン誘導体がプロパルギルアルコール誘
導体である上記（１）または（２）記載のビニルスルホ
ン酸誘導体の製造方法。That is, the present invention is the following method for producing a vinyl sulfonic acid derivative. (1) A method for producing a vinyl sulfonic acid derivative by reacting a sulfite with an acetylene derivative, wherein the sulfite is an ammonium salt of amines. Manufacturing method). (2) A method for producing a vinyl sulfonic acid derivative by reacting a sulfite with an acetylene derivative, wherein the sulfite is a metal salt or an ammonium salt, and the reaction is performed in the presence of amines. A method for producing an acid derivative (hereinafter referred to as a second production method). (3) The method for producing a vinyl sulfonic acid derivative according to the above (1) or (2), wherein the acetylene derivative is a propargyl alcohol derivative.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本明細書において単に製造方法と
いう場合、第一および第二の製造方法の両者を意味す
る。本明細書における亜硫酸塩には、亜硫酸塩はもちろ
ん亜硫酸水素塩も含まれる。本明細書におけるアセチレ
ン誘導体はアセチレンおよびアセチレンの誘導体を意味
し、ビニルスルホン酸誘導体はビニルスルホン酸および
ビニルスルホン酸の誘導体を意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The term "production method" used herein means both the first and second production methods. The sulfite in the present specification includes bisulfite as well as sulfite. In the present specification, the acetylene derivative means acetylene and a derivative of acetylene, and the vinyl sulfonic acid derivative means vinyl sulfonic acid and a derivative of vinyl sulfonic acid.
【０００８】本発明の第一および第二の製造方法で用い
ることができるアセチレン誘導体としては炭素−炭素三
重結合を有する化合物が使用でき、例えばアセチレン；
１−プロピン、１−ブチン、２−ブチンなどのアルキル
置換アセチレン；プロパルギルアルコール、ブチンジオ
ールなどのアセチレンアルコール；プロパルギルフルオ
ライド、プロパルギルクロライドなどのハロゲン化アル
キルアセチレン等をあげることができる。これらの中で
は末端三重結合を持つものが好ましく、特にプロパルギ
ルアルコールなどのプロパルギルアルコール誘導体が好
ましい。As the acetylene derivative which can be used in the first and second production methods of the present invention, a compound having a carbon-carbon triple bond can be used. For example, acetylene;
Examples thereof include alkyl-substituted acetylenes such as 1-propyne, 1-butyne, and 2-butyne; acetylene alcohols such as propargyl alcohol and butynediol; and halogenated alkylacetylenes such as propargyl fluoride and propargyl chloride. Among these, those having a terminal triple bond are preferable, and propargyl alcohol derivatives such as propargyl alcohol are particularly preferable.
【０００９】本発明の第一の製造方法は、アセチレン誘
導体と亜硫酸塩とを反応させてビニルスルホン酸誘導体
を製造する方法において、亜硫酸塩としてアミン類のア
ンモニウム塩を用いる製造方法である。このような第一
の製造方法で用いることができる亜硫酸塩は、アミン類
から形成される亜硫酸のアンモニウム塩（以下、亜硫酸
のＮ置換アンモニウム塩という場合がある）であり、予
め塩を形成させた状態で用いる。なお塩を形成するアン
モニウムの窒素原子に置換基のないアンモニウム塩を使
用しても本発明の効果は得られない。The first production method of the present invention is a method for producing a vinyl sulfonic acid derivative by reacting an acetylene derivative with a sulfite salt, wherein an ammonium salt of amines is used as the sulfite salt. The sulfite salt that can be used in such a first production method is an ammonium salt of sulfite formed from amines (hereinafter sometimes referred to as N-substituted ammonium salt of sulfite), and the salt was previously formed. Used in the state. The effect of the present invention cannot be obtained even if an ammonium salt having no substituent at the nitrogen atom of ammonium forming a salt is used.
【００１０】本発明の第一の製造方法で用いることがで
きる亜硫酸塩としては、下記式（１）で表される亜硫酸
水素塩、下記式（２）または（３）で表される亜硫酸塩
などがあげられる。
(ＸＨ)(ＨＳＯ3)m …（１）
（式（１）中、Ｘはアンモニウム塩を形成するアミン
類、ｍは一分子中に存在するアミノ基の数をｓとした場
合にｍ＝ｓとなる数である。）
(ＸＨ)2(ＳＯ3)m …（２）
（式（２）中、Ｘおよびｍはそれぞれ式（１）のＸおよ
びｍと同じである。）
(ＸＨ)p(Ｍ)q(ＳＯ3)n …（３）
（式（３）中、Ｘは式（１）のＸと同じである。Ｍはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＨ4である。
ｐ、ｑ、ｎはＭがアルカリ金属またはＮＨ4の場合、一
分子中に存在するアミノ基の数をｓとすると、ｎ＝（ｐ
×ｓ＋ｑ）／２を満たす数、Ｍがアルカリ土類金属の場
合、ｎ＝（ｐ×ｓ＋２ｑ）／２を満たす数である。）As the sulfite which can be used in the first production method of the present invention, a hydrogen sulfite represented by the following formula (1), a sulfite represented by the following formula (2) or (3), etc. Can be given. (XH) (HSO 3 ) m (1) (In the formula (1), X is an amine that forms an ammonium salt, and m is s, where s is the number of amino groups present in one molecule. (XH) 2 (SO 3 ) m (2) (In formula (2), X and m are the same as X and m in formula (1), respectively.) (XH) p (M) q (SO 3 ) n (3) (In formula (3), X is the same as X in formula (1). M is an alkali metal, an alkaline earth metal or NH 4 .
p, q and n are n = (p when M is an alkali metal or NH 4 and s is the number of amino groups present in one molecule.
Xs + q) / 2, and when M is an alkaline earth metal, n = (p * s + 2q) / 2. )
【００１１】前記式（１）〜（３）においてＸで示され
るアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミンなどの１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどの
二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ンなどの三級アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミンなどの多価アミン
類；モルホリン、ピペリジン、ピペラジンなどの環状ア
ミン類等をあげることができる。また、ＸＨが一緒にな
って、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモ
ニウム、テトラｎ−プロピルアンモニウム、テトラｎ−
ブチルアンモニウムなどのアンモニウム類でもよい。The amines represented by X in the above formulas (1) to (3) include primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine and cyclohexylamine; dimethylamine, diethylamine and dipropylamine. , Secondary amines such as diisopropylamine; trimethylamine, triethylamine,
Tertiary amines such as tripropylamine and N, N-dimethylethanolamine; polyvalent amines such as ethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine; cyclic amines such as morpholine, piperidine and piperazine Can be raised. Further, XH together forms tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-
Ammonium such as butylammonium may be used.
【００１２】前記式（１）および（２）におけるｍ、す
なわちｓは１〜４、好ましくは１〜２であるのが望まし
い。前記式（３）においてＭで示されるアルカリ金属と
してはリチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげら
れ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなどがあげられる。It is desirable that m in the above formulas (1) and (2), that is, s, is 1 to 4, preferably 1 to 2. Examples of the alkali metal represented by M in the above formula (3) include lithium, sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium and barium.
【００１３】前記式（３）において、Ｍがアルカリ金属
またはＮＨ4の場合、一分子中に存在するアミノ基の数
をｓとするとｐ、ｑ、ｎはｎ＝（ｐ×ｓ＋ｑ）／２を満
たす。またＭがアルカリ土類金属の場合、一分子中に存
在するアミノ基の数をｓとするとｐ、ｑ、ｎはｎ＝（ｐ
×ｓ＋２ｑ）／２を満たす。ここで、ｓは１〜４、好ま
しくは１〜２であるのが望ましい。またｐ、ｑは１〜
４、好ましくは１〜２であるのが望ましい。In the above formula (3), when M is an alkali metal or NH 4 , s is the number of amino groups present in one molecule, and p, q and n are n = (p × s + q) / 2. Fulfill. When M is an alkaline earth metal, s is the number of amino groups present in one molecule, and p, q, and n are n = (p
Xs + 2q) / 2 is satisfied. Here, s is desirably 1 to 4, preferably 1 to 2. Also, p and q are 1 to
It is desirable that it is 4, preferably 1-2.
【００１４】これらの亜硫酸塩は単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。前記亜硫酸のＮ
置換アンモニウム塩は一例であって、これらに限られる
ものではない。These sulfites may be used alone or in combination of two or more. N of the sulfurous acid
The substituted ammonium salt is an example, and the present invention is not limited thereto.
【００１５】本発明の第一の製造方法で使用する亜硫酸
塩は亜硫酸水溶液に前記アミン類を添加する方法、前記
アミン類中に二酸化イオウ（亜硫酸ガス）を吹き込む方
法などの公知の方法により製造することができるし、ア
ミン類と、亜硫酸の金属塩または亜硫酸のアンモニウム
塩とを反応させて製造することもできる。使用する亜硫
酸の金属塩の具体的なものとしては亜硫酸水素リチウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫
酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水
素バリウムなどの亜硫酸水素塩等があげられる。また亜
硫酸のアンモニウム塩の具体的なものとしては亜硫酸水
素アンモニウム、亜硫酸アンモニウムなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。The sulfite used in the first production method of the present invention is produced by a known method such as a method of adding the amines to an aqueous solution of sulfite and a method of blowing sulfur dioxide (sulfurous acid gas) into the amines. Alternatively, it can be produced by reacting an amine with a metal salt of sulfite or an ammonium salt of sulfite. Specific examples of the metal salt of sulfurous acid to be used include bisulfite salts such as lithium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, magnesium bisulfite, calcium bisulfite and barium bisulfite. Further, specific examples of the ammonium salt of sulfite include ammonium hydrogen sulfite and ammonium sulfite. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】本発明の第二の製造方法は、亜硫酸塩とア
セチレン誘導体とを反応させてビニルスルホン酸誘導体
を製造する方法において、亜硫酸塩が金属塩またはアン
モニウム塩であり、アミン類の存在下に反応を行う製造
方法である。第二の製造方法で使用する亜硫酸の金属塩
の具体的なものとしては亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネ
シウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素バリウムな
どの亜硫酸水素塩；亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カル
シウム、亜硫酸バリウムなどの亜硫酸塩等があげられ
る。また亜硫酸のアンモニウム塩の具体的なものとして
は亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウムなどが
あげられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよい。The second production method of the present invention is a method for producing a vinyl sulfonic acid derivative by reacting a sulfite with an acetylene derivative, wherein the sulfite is a metal salt or an ammonium salt, and is present in the presence of amines. It is a manufacturing method in which a reaction is performed. Specific examples of the metal salt of sulfurous acid used in the second production method include lithium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, magnesium hydrogen sulfite, calcium hydrogen sulfite, barium hydrogen sulfite, and other hydrogen sulfites; lithium sulfite. , Sodium sulfite, potassium sulfite, magnesium sulfite, calcium sulfite, barium sulfite, and other sulfites. Further, specific examples of the ammonium salt of sulfite include ammonium hydrogen sulfite and ammonium sulfite. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】第二の製造方法で使用するアミン類は、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、シクロヘキシルアミンなどの１級アミン
類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミンなどの二級アミン類；トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの三級アミン
類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミンなどの多価アミン類；モルホリン、ピペ
リジン、ピペラジンなどの環状アミン類をあげることが
できる。またアミン類の中に、水酸化テトラメチルアン
モニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチ
ルアンモニウムなどの水酸化アンモニウム類をあげるこ
とができる。The amines used in the second production method are primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine and cyclohexylamine; secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and diisopropylamine. Amines; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine,
Examples include tertiary amines such as N, N-dimethylethanolamine; polyvalent amines such as ethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine; cyclic amines such as morpholine, piperidine, piperazine. . Among amines, ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide and tetra-n-butylammonium hydroxide can be mentioned.
【００１８】また、アミン類としては陰イオン交換樹脂
などのアミノ基やアンモニウム基を有するポリマーを用
いることもできる。上記アミン類は一例であって、これ
らに限られるものではない。As the amine, a polymer having an amino group or an ammonium group such as an anion exchange resin can also be used. The above amines are examples, and the present invention is not limited to these.
【００１９】本発明の第一および第二の製造方法におけ
る反応に用いる溶媒としては、水、アルコール類などを
用いることができ、亜硫酸塩を溶解するものが好まし
い。反応温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃が望ましく、原料および溶媒によっては、加圧条件で
行う必要がある。As the solvent used in the reaction in the first and second production methods of the present invention, water, alcohols and the like can be used, and those which dissolve sulfite are preferable. The reaction temperature is 0 to 200 ° C., preferably 50 to 150
C. is desirable, and depending on the raw material and the solvent, it is necessary to carry out under pressure.
【００２０】反応時間は１〜２４時間、好ましくは５〜
１５時間とするのが望ましい。反応を行う際、ｐＨ調整
の必要はない。The reaction time is 1 to 24 hours, preferably 5 to
15 hours is preferable. It is not necessary to adjust the pH when carrying out the reaction.
【００２１】本発明の第一の製造方法におけるアセチレ
ン誘導体と亜硫酸塩との仕込割合は、アセチレン誘導体
１モルに対して亜硫酸イオンが０．１〜１０モル、好ま
しくは０．２〜２モルとなるように仕込むのが望まし
い。本発明の第二の製造方法における亜硫酸塩とアミン
類との仕込割合は、亜硫酸イオンの数に対するアミノ基
および／またはアミノ基から誘導される塩基性の基の数
の割合が０．５〜５、好ましくは１〜２となるように仕
込むのが望ましい。またアセチレン誘導体と亜硫酸塩と
の仕込割合は、アセチレン誘導体１モルに対して亜硫酸
イオンが０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜２モル
となるように仕込むのが望ましい。In the first production method of the present invention, the charging ratio of the acetylene derivative and the sulfite is 0.1 to 10 mol, preferably 0.2 to 2 mol of sulfite ion per 1 mol of the acetylene derivative. It is desirable to prepare as follows. Regarding the charging ratio of the sulfite and the amines in the second production method of the present invention, the ratio of the number of amino groups and / or the number of basic groups derived from amino groups to the number of sulfite ions is 0.5 to 5. It is desirable to prepare so as to be preferably 1 to 2. Further, the charging ratio of the acetylene derivative and the sulfite is preferably such that the sulfite ion is 0.1 to 10 mol, preferably 0.2 to 2 mol, relative to 1 mol of the acetylene derivative.
【００２２】本発明の第一または第二の製造方法で得ら
れたビニルスルホン酸誘導体は、反応混合物を濃縮し、
アルコールなどの有機溶媒を加えることにより塩の形で
結晶として取り出すことができるし、そのまま次の反応
に用いることもできる。The vinyl sulfonic acid derivative obtained by the first or second production method of the present invention is prepared by concentrating the reaction mixture,
The crystals can be taken out in the form of a salt by adding an organic solvent such as alcohol, or can be directly used in the next reaction.
【００２３】本発明の第一または第二の製造方法におい
て、アセチレン誘導体としてアセチレンを用いた場合、
下記式（４）で示されるようにビニルスルホン酸が得ら
れる。またプロパルギルアルコールを用いた場合、下記
式（５）で示されるように３−ヒドロキシ−２−プロペ
ニルスルホン酸が得られる。In the first or second production method of the present invention, when acetylene is used as the acetylene derivative,
Vinyl sulfonic acid is obtained as shown by the following formula (4). When propargyl alcohol is used, 3-hydroxy-2-propenylsulfonic acid is obtained as shown by the following formula (5).
【００２４】[0024]
【化１】 [Chemical 1]
【００２５】本発明の第一または第二の製造方法で製造
されたビニルスルホン酸誘導体は、種々の有用な化合物
の前駆体として利用することができる。例えば、ビニル
スルホン酸誘導体をラジカル重合させれば、スルホン酸
基（−ＳＯ3Ｈ）を有するポリマーが得られ、このポリ
マーはイオン交換樹脂、燃料電池用のイオン交換膜等に
利用できる。また、ビニルスルホン酸にアンモニアを付
加させればタウリンを得ることができる。The vinyl sulfonic acid derivative produced by the first or second production method of the present invention can be used as a precursor of various useful compounds. For example, by radically polymerizing a vinyl sulfonic acid derivative, a polymer having a sulfonic acid group (—SO 3 H) can be obtained, and this polymer can be used as an ion exchange resin, an ion exchange membrane for fuel cells, and the like. Also, taurine can be obtained by adding ammonia to vinyl sulfonic acid.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限さ
れるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２７】実施例１〜８および比較例１〜３
表１に示す亜硫酸塩０．１モルと水１５ｍＬに、プロパ
ルギルアルコール１１．２ｇ（０．２モル）を加え、１
００℃で５時間加熱し、３−ヒドロキシ−２−プロペニ
ルスルホン酸を製造した。反応混合物に定量のための内
標として酢酸１ｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）にて分
析して、酢酸と目的物（酢酸のシグナルを１．８ｐｐｍ
にした時に６．２ｐｐｍ付近にあるｄｔのシグナル）の
シグナルの面積比から収率を、目的物と不純物（酢酸の
シグナルを１．８ｐｐｍにした時に３．９ｐｐｍ付近に
あるｄｄのシグナル）のシグナルの面積比から選択率を
求めた。なお、実施例１は亜硫酸水素ナトリウム水溶液
に表１にＸで示すアミン類を添加して亜硫酸塩を調製し
た後、上記反応に用いた。また実施例２〜８は、亜硫酸
アンモニウム水溶液に表１にＸで示すアミン類を添加し
て亜硫酸塩を調製した後、上記反応に用いた。また比較
例１〜３は亜硫酸塩をそのまま用いた。結果を表１に示
す。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 To 0.1 mol of sulfite shown in Table 1 and 15 mL of water, 11.2 g (0.2 mol) of propargyl alcohol was added.
It heated at 00 degreeC for 5 hours, and produced 3-hydroxy-2-propenyl sulfonic acid. 1 g of acetic acid was added to the reaction mixture as an internal standard for quantification, and analyzed by 1 H-NMR (D 2 O) to detect acetic acid and a target substance (acetic acid signal was 1.8 ppm.
The yield of the target product and impurities (the signal of dd around 3.9 ppm when the signal of acetic acid was set to 1.8 ppm) was calculated from the area ratio of the signal of the signal of dt around 6.2 ppm). The selectivity was calculated from the area ratio of. In Example 1, amines shown by X in Table 1 were added to an aqueous sodium hydrogen sulfite solution to prepare a sulfite, and then used in the above reaction. Further, in Examples 2 to 8, amines shown by X in Table 1 were added to an aqueous solution of ammonium sulfite to prepare sulfite, and then used in the above reaction. In Comparative Examples 1 to 3, sulfite was used as it was. The results are shown in Table 1.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】実施例９、１０
表２に示す亜硫酸塩０．１モルと水１５ｍＬに、プロパ
ルギルアルコール１１．２ｇ（０．２モル）を加え、１
００℃で１０時間加熱し、３−ヒドロキシ−２−プロペ
ニルスルホン酸を製造した。反応混合物に定量のための
内標として酢酸１ｇを加え、1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）にて
分析して、酢酸と目的物（酢酸のシグナルを１．８ｐｐ
ｍにした時に６．２ｐｐｍ付近にあるｄｔのシグナル）
のシグナルの面積比から収率を、目的物と不純物（酢酸
のシグナルを１．８ｐｐｍにした時に３．９ｐｐｍ付近
にあるｄｄのシグナル）のシグナルの面積比から選択率
を求めた。なお亜硫酸塩は亜硫酸アンモニウム水溶液に
表２にＸで示すアミン類を添加して調製した。結果を表
２に示す。Examples 9, 10 To 0.1 mol of sulfite shown in Table 2 and 15 mL of water, 11.2 g (0.2 mol) of propargyl alcohol was added, and 1
It heated at 00 degreeC for 10 hours, and produced 3-hydroxy-2-propenyl sulfonic acid. 1 g of acetic acid was added to the reaction mixture as an internal standard for quantification and analyzed by 1 H-NMR (D 2 O) to detect acetic acid and a target substance (acetic acid signal was 1.8 pp
Signal of dt around 6.2 ppm when m is set)
The yield was determined from the area ratio of the signals of (1), and the selectivity was determined from the area ratio of the signals of the target substance and impurities (the signal of dd in the vicinity of 3.9 ppm when the signal of acetic acid was set to 1.8 ppm). The sulfite was prepared by adding amines shown by X in Table 2 to an aqueous solution of ammonium sulfite. The results are shown in Table 2.
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明のビニルスルホン酸誘導体の第一
の製造方法では、亜硫酸塩とアセチレン誘導体とを反応
させてビニルスルホン酸誘導体を製造する方法におい
て、亜硫酸塩としてアミン類のアンモニウム塩を使用し
ているので、安価で誘導化が容易なアセチレン誘導体と
亜硫酸塩とを用いて、選択性良く、高収率でビニルスル
ホン酸誘導体を得ることができ、しかも操作が簡単で、
かつ再現性良くビニルスルホン酸誘導体を製造すること
ができる。本発明のビニルスルホン酸誘導体の第二の製
造方法では、亜硫酸塩とアセチレン誘導体とを反応させ
てビニルスルホン酸誘導体を製造する方法において、亜
硫酸塩として金属塩またはアンモニウム塩を用い、アミ
ン類の存在下に反応を行うので、安価で誘導化が容易な
アセチレン誘導体と安価な亜硫酸の金属塩またはアンモ
ニウム塩とアミン類とを用いて、選択性良く、高収率で
ビニルスルホン酸誘導体を得ることができ、しかも操作
が簡単で、かつ再現性良くビニルスルホン酸誘導体を製
造することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the first method for producing a vinyl sulfonic acid derivative of the present invention, in the method for producing a vinyl sulfonic acid derivative by reacting a sulfite with an acetylene derivative, an ammonium salt of an amine is used as the sulfite. Therefore, using a cheap and easily derivatized acetylene derivative and sulfite, good selectivity, it is possible to obtain a vinyl sulfonic acid derivative in high yield, moreover, easy operation,
In addition, the vinyl sulfonic acid derivative can be produced with good reproducibility. In the second method for producing a vinyl sulfonic acid derivative of the present invention, in the method for producing a vinyl sulfonic acid derivative by reacting a sulfite with an acetylene derivative, a metal salt or an ammonium salt is used as a sulfite, and the presence of amines is used. Since the reaction is performed below, it is possible to obtain a vinyl sulfonic acid derivative with good selectivity by using an inexpensive acetylene derivative that is easily derivatized and an inexpensive metal salt or ammonium salt of sulfite and amines. In addition, the vinyl sulfonic acid derivative can be produced easily and with good reproducibility.
Claims (3)
せてビニルスルホン酸誘導体を製造する方法において、 亜硫酸塩がアミン類のアンモニウム塩であることを特徴
とするビニルスルホン酸誘導体の製造方法。1. A method for producing a vinyl sulfonic acid derivative by reacting a sulfite with an acetylene derivative, wherein the sulfite is an ammonium salt of amines.
せてビニルスルホン酸誘導体を製造する方法において、 亜硫酸塩が金属塩またはアンモニウム塩であり、アミン
類の存在下に反応を行うことを特徴とするビニルスルホ
ン酸誘導体の製造方法。2. A method for producing a vinyl sulfonic acid derivative by reacting a sulfite with an acetylene derivative, wherein the sulfite is a metal salt or an ammonium salt, and the reaction is carried out in the presence of amines. Method for producing vinyl sulfonic acid derivative.
ール誘導体である請求項１または２記載のビニルスルホ
ン酸誘導体の製造方法。3. The method for producing a vinyl sulfonic acid derivative according to claim 1, wherein the acetylene derivative is a propargyl alcohol derivative.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2522452C1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) | Method of producing sodium allyl sulphonate for synthesis of sulpho-containing carboxylate super-plasticisers for cement mixtures |
| US9072983B2 (en) | 2008-03-28 | 2015-07-07 | Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. | Vinyl sulfonic acid, polymer thereof, and production method thereof |
| CN108558820A (en) * | 2018-05-07 | 2018-09-21 | 苏州华新能源科技有限公司 | A kind of preparation method of acrylic -1,3- propane sultones |
| CN112174856A (en) * | 2020-10-26 | 2021-01-05 | 湖北吉和昌化工科技有限公司 | Purification production process of organic sulfonic acid |
-
2001
- 2001-11-01 JP JP2001336405A patent/JP3882580B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP5883560B2 (en) * | 2008-03-28 | 2016-03-15 | 旭化成ファインケム株式会社 | Vinylsulfonic acid, polymer thereof and method for producing the same |
| RU2522452C1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) | Method of producing sodium allyl sulphonate for synthesis of sulpho-containing carboxylate super-plasticisers for cement mixtures |
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