JP2003136053A - Device and method for treating wastewater containing gallium - Google Patents
Device and method for treating wastewater containing galliumInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ガリウム含有廃水
の処理装置及び処理方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、化合物半導体のウエハー製造工場、デバイス製
造工場等から排出されるガリウム含有廃水を処理して、
希少かつ有価金属であるガリウムを効率的に回収するこ
とができるガリウム含有廃水の処理装置及び処理方法に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an apparatus and a method for treating gallium-containing wastewater. More specifically, the present invention treats a gallium-containing wastewater discharged from a compound semiconductor wafer manufacturing plant, a device manufacturing plant, or the like,
The present invention relates to a treatment device and a treatment method of gallium-containing wastewater capable of efficiently recovering gallium, which is a rare and valuable metal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】III−Ｖ族化合物半導体は、周期表のア
ルミニウム、ガリウム、インジウム等のIII族の元素
と、リン、ヒ素、アンチモン等のＶ族の元素を組み合わ
せたもので、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＧａＮ、
ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＰ等が
化合物半導体として知られている。これらの化合物半導
体を用いると、レーザー発光や、シリコン基板より高速
で動く電子を発生させることが可能となり、半導体レー
ザー、受光素子、マイクロ波半導体、高速デジタルＩＣ
等の製造が可能となる。しかし、これらの金属元素のう
ち、ガリウムはシリコンに比べて地球上にごくわずかし
か存在せず、高価かつ希少な金属であり、原料の入手過
程や、結晶精製過程のコストを考えると、シリコンに比
べて割高である。従って、ウエハー製造メーカーやデバ
イス製造メーカーでは、ガリウムを回収することが行わ
れている。ガリウムは、ウエハー製造メーカーであれ
ば、インゴットからウエハーを切り出すスライシング工
程や、ウエハー表面の研磨を行うラッピング工程、ポリ
ッシング工程から研削屑として排出されたり、あるい
は、ウエハーの硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の酸又はア
ンモニア水等のアルカリによる洗浄に際して、洗浄後の
濃厚排液や、水洗後の希薄排液中にイオン状で含有され
て排出される。また、デバイス製造メーカーにおいて
も、スライシング工程やウエハー上のチップを切り出す
ダイシング工程から研削屑として排出されたり、あるい
は、ウエハー製造メーカーと同様に、酸・アルカリ洗浄
液の濃厚排液、希薄排液中にイオン状で含有されて排出
される。従来、ガリウムの回収手段として、研削屑の場
合は膜分離手段で回収したり、イオン状の場合はキレー
ト樹脂により吸着し、脱離液を通水してガリウムを回収
することが行われている。しかしながら、イオン状のガ
リウムを回収する場合、吸着時のpHが低いために、濃厚
な薬液を用いて再生する必要が生じ、また濃縮設備への
流量が大きいために、濃縮設備の大型化が避けられず、
コストが嵩む結果となっていた。2. Description of the Related Art A III-V group compound semiconductor is a combination of a Group III element such as aluminum, gallium, and indium in the periodic table with a Group V element such as phosphorus, arsenic, and antimony. GaAs, GaAsP, GaP, GaN,
GaAlAs, InGaAs, InGaP, InP and the like are known as compound semiconductors. The use of these compound semiconductors makes it possible to emit laser light and generate electrons that move faster than a silicon substrate, and thus semiconductor lasers, light receiving elements, microwave semiconductors, high-speed digital ICs.
Etc. can be manufactured. However, of these metal elements, gallium is an expensive and rare metal, as it exists in the earth in a very small amount compared to silicon, and considering the cost of the raw material acquisition process and the crystal refining process, It is relatively expensive. Therefore, wafer manufacturers and device manufacturers are collecting gallium. In the case of a wafer manufacturer, gallium is discharged as grinding debris from a slicing process for cutting a wafer from an ingot, a lapping process for polishing the wafer surface, a polishing process, or nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid on the wafer. In the case of washing with an acid such as or an alkali such as ammonia water, it is contained and discharged in an ionic state in a concentrated drainage liquid after washing or a diluted drainage liquid after washing with water. In addition, even in device manufacturers, it is discharged as grinding dust from the slicing process or the dicing process of cutting out chips on the wafer, or, like the wafer manufacturer, in concentrated or diluted waste of acid / alkali cleaning solution. It is contained and discharged in ionic form. Conventionally, as a means for recovering gallium, in the case of grinding dust, it is recovered by a membrane separating means, and in the case of an ionic state, it is adsorbed by a chelate resin and the desorbed liquid is passed through to recover gallium. . However, when recovering ionic gallium, since the pH during adsorption is low, it is necessary to regenerate it using a concentrated chemical solution, and since the flow rate to the concentrating equipment is large, the concentrating equipment should not be upsized. Not be
This resulted in higher costs.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、化合物半導
体のウエハー製造工場、デバイス製造工場等から排出さ
れるガリウム含有廃水を処理して、希少かつ有価金属で
あるガリウムを低コストにて高濃度で効率的に回収する
ことができるガリウム含有廃水の処理装置及び処理方法
を提供することを目的としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention treats gallium-containing wastewater discharged from a compound semiconductor wafer manufacturing factory, a device manufacturing factory, etc., so that gallium, which is a rare and valuable metal, can be concentrated at a low cost. The purpose of the present invention is to provide a treatment apparatus and a treatment method of gallium-containing waste water that can be efficiently recovered by.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガリウム含有廃
水中のガリウムを吸着するとともに、吸着されたガリウ
ムを吸着手段から脱離剤により脱離して得られる脱離液
のうち、ガリウム濃度の高い脱離液を濃縮し、ガリウム
濃度の低い脱離液を脱離剤として、あるいは、脱離剤の
濃度調整に再利用することにより、ガリウム含有廃水か
らガリウムを余すことなく、低コストで効率よくかつ高
濃度で回収し得ることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）ガリウム含有廃水中のガリウムを吸着するガリウ
ム吸着手段と、ガリウム吸着手段に脱離剤を接触させ、
ガリウム吸着手段に吸着されたガリウムを脱離させるガ
リウム脱離手段と、脱離したガリウムを含んだ脱離液を
濃縮するガリウム濃縮手段とを備えたガリウム含有廃水
の処理装置において、脱離したガリウムを含んだ脱離液
の一部をガリウム脱離手段へ返送する脱離液返送手段を
備えてなることを特徴とするガリウム含有廃水の処理装
置、（２）ガリウム脱離手段が、ガリウム吸着手段に供
給される脱離剤を貯留する脱離剤貯槽と、脱離剤をガリ
ウム吸着手段へ送液する脱離剤ポンプとを有する第１項
記載のガリウム含有廃水の処理装置、（３）脱離液返送
手段が、ガリウム吸着塔から流出するガリウムを含んだ
脱離液を、脱離剤貯槽に返送する配管で構成される第１
項記載のガリウム含有廃水の処理装置、及び、（４）ガ
リウム吸着手段によりガリウム含有廃水中のガリウムを
吸着し、吸着されたガリウムを吸着手段から脱離剤によ
り脱離し、吸着手段から流出する脱離液を濃縮してガリ
ウムを回収するガリウム含有廃水の処理方法において、
吸着手段から流出する脱離液の最初の０〜２０容量％分
と最後の１５〜４０容量％分を脱離剤の調製に再利用
し、中間の４０〜８５容量％分の脱離液を濃縮すること
を特徴とするガリウム含有廃水の処理方法、を提供する
ものである。さらに、本発明の好ましい態様として、
（５）脱離液の最初の２〜１５容量％分と最後の１８〜
３５容量％分を脱離剤の調製に再利用し、中間の５０〜
８０容量％分の脱離液を濃縮する第４項記載のガリウム
含有廃水の処理方法、（６）ガリウム吸着手段からガリ
ウムを脱離剤により脱離したのち、ガリウム吸着手段を
超純水により押し出し洗浄及び逆洗する第４項記載のガ
リウム含有廃水の処理方法、及び、（７）超純水による
押し出し洗浄及び逆洗の廃水を、脱離剤の調製に再利用
する第６項記載のガリウム含有廃水の処理方法、を挙げ
ることができる。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors adsorbed gallium in gallium-containing wastewater and desorbed adsorbed gallium from the adsorption means. Concentrate the desorption liquid with high gallium concentration among the desorption liquids obtained by desorption with an agent, and reuse the desorption liquid with low gallium concentration as the desorption agent or for adjusting the concentration of the desorption agent. As a result, they have found that gallium can be efficiently recovered at a low cost at a high concentration without leaving the gallium-containing wastewater, and the present invention has been completed based on this finding. That is, the present invention is
(1) Contacting a gallium adsorbing means for adsorbing gallium in gallium-containing wastewater with a desorbing agent,
In a treatment device for gallium-containing wastewater, which comprises a gallium desorption means for desorbing gallium adsorbed by the gallium adsorbing means and a gallium concentration means for concentrating a desorption liquid containing the desorbed gallium, And a desorption solution returning means for returning a part of the desorption solution containing gallium to the gallium desorption means, (2) the gallium desorption means is a gallium adsorption means (3) The treatment device for gallium-containing wastewater according to claim 1, further comprising a desorbent storage tank for storing the desorbent supplied to the device, and a desorbent pump for feeding the desorbent to the gallium adsorbing means. The first separating liquid returning means comprises a pipe for returning the desorbed liquid containing gallium flowing out from the gallium adsorption tower to the desorbent storage tank.
And a gallium-containing wastewater adsorbing means for adsorbing gallium in the gallium-containing wastewater, desorbing the adsorbed gallium from the adsorbing means with a desorbing agent, and flowing out from the adsorbing means. In the treatment method of gallium-containing wastewater for concentrating syneresis and recovering gallium,
The first 0 to 20% by volume and the last 15 to 40% by volume of the desorbed liquid flowing out from the adsorption means are reused for the preparation of the desorbent, and the intermediate desorbed liquid of 40 to 85% by volume is reused. The present invention provides a method for treating gallium-containing wastewater, which comprises concentrating. Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(5) The first 2 to 15% by volume of the desorbed liquid and the last 18 to
35% by volume was reused for the preparation of the releasing agent, and the intermediate 50-
4. A method for treating gallium-containing wastewater according to claim 4, wherein 80% by volume of desorbed liquid is concentrated. The method for treating gallium-containing wastewater according to item 4 of washing and backwashing, and (7) the wastewater for extrusion washing and backwashing with ultrapure water for reuse in the preparation of a desorbent. A treatment method of the contained wastewater can be mentioned.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】図１は、本発明のガリウム含有廃
水の処理装置の一態様の系統図である。本態様の装置に
は、pH調整手段、固液分離手段、処理水槽、ガリウム吸
着手段、ガリウム脱離手段、ガリウム濃縮手段及びヒ素
除去手段に加えて、脱離したガリウムを含有する脱離液
の一部を、ガリウム脱離手段に返送する脱離液返送手段
が備えられている。本発明装置においては、固液分離手
段の前段又は後段に、酸又はアルカリを添加するpH調整
手段を設けることが好ましい。pH調整手段としては、例
えば、ガリウム含有廃水を原水槽に導入して酸又はアル
カリを添加し、所定のpHに調整するためのpH調整計、pH
調整剤添加手段等を挙げることができる。ガリウムは、
pH３以下又はpH９以上でＧａ(III)イオンとなって水に
溶解するので、処理するガリウム含有廃水のpH等を考慮
して、調整するpHの値を選ぶことができる。pH調整に用
いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げる
ことができる。pH調整に用いるアルカリとしては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げること
ができる。図１に示す態様においては、pH調整手段が固
液分離手段の前段に設けられているが、pH調整手段は、
固液分離手段の後段に設けることもできる。1 is a system diagram of an embodiment of a treatment apparatus for wastewater containing gallium according to the present invention. The apparatus of this embodiment includes a pH adjusting means, a solid-liquid separating means, a treated water tank, a gallium adsorbing means, a gallium desorbing means, a gallium concentrating means and an arsenic removing means, and a desorbing solution containing desorbed gallium. A desorption liquid returning means for returning a part to the gallium desorption means is provided. In the device of the present invention, it is preferable to provide a pH adjusting means for adding an acid or an alkali before or after the solid-liquid separation means. Examples of the pH adjusting means include, for example, a gallium-containing wastewater introduced into a raw water tank to which an acid or an alkali is added, and a pH adjuster for adjusting the pH to a predetermined pH.
Examples thereof include a modifier addition means. Gallium
At pH 3 or lower or pH 9 or higher, it becomes Ga (III) ions and dissolves in water. Therefore, the pH value to be adjusted can be selected in consideration of the pH of the gallium-containing wastewater to be treated. Examples of the acid used for pH adjustment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like. Examples of the alkali used for pH adjustment include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In the embodiment shown in FIG. 1, the pH adjusting means is provided before the solid-liquid separating means.
It can also be provided after the solid-liquid separation means.
【０００６】本発明装置においては、ガリウム含有廃水
中の懸濁固形物を除去する固液分離手段を設けることが
好ましいが、懸濁固形物を含まない場合は省略しても良
い。固液分離手段としては、例えば、膜分離装置、ろ過
装置等を挙げることができる。固液分離手段を設けてガ
リウム含有廃水中の懸濁固形物を除去することにより、
後段に設けるガリウム吸着手段に与える悪影響を防止す
ることができる。膜分離装置に用いる膜としては、例え
ば、有機膜、セラミック膜等を挙げることができ、セラ
ミック膜を好適に用いることができる。セラミック膜と
しては、例えば、酸化アルミナを焼結したモノリス型の
セラミック膜や、窒化珪素を焼結し、球状のα型結晶を
なくし、主として柱形のβ型結晶からなる単層ハニカム
構造のセラミック膜等を挙げることができる。これらの
中で、主として柱形のβ型窒化珪素結晶からなる単層ハ
ニカム構造のセラミック膜を特に好適に用いることがで
きる。この構造の膜は、モノリス型の従来のセラミック
膜に比べ、気孔率が大きく取れることも相まって、低流
速でも高フラックスが得られる。セラミック膜として
は、孔径が０.００２〜０.５μｍの限外ろ過膜又は精密
ろ過膜級の膜を使用し、０.０１〜０.５Mpaの圧力で、
循環槽へ濃縮水を循環するクロスフローによる回分式又
は半回分式あるいは全量ろ過で膜分離することが好まし
い。本発明装置においては、固液分離手段とガリウム吸
着手段の間に、固液分離手段の処理水を貯留する処理水
槽を設けることが好ましい。処理水槽を設けることによ
り、固液分離手段の処理水を一時貯留して、固液分離手
段とガリウム吸着手段の処理量の変動を緩衝することが
できる。In the apparatus of the present invention, it is preferable to provide a solid-liquid separation means for removing suspended solids in the gallium-containing waste water, but it may be omitted if the suspended solids are not contained. Examples of the solid-liquid separation means include a membrane separation device and a filtration device. By providing a solid-liquid separation means to remove suspended solids in the gallium-containing wastewater,
It is possible to prevent adverse effects on the gallium adsorption means provided in the subsequent stage. Examples of the membrane used in the membrane separation device include an organic membrane and a ceramic membrane, and the ceramic membrane can be preferably used. As the ceramic film, for example, a monolithic ceramic film obtained by sintering alumina oxide, or a single-layer honeycomb structure ceramic mainly composed of pillar-shaped β-type crystals obtained by sintering silicon nitride to eliminate spherical α-type crystals Membranes and the like can be mentioned. Among these, a ceramic film having a single-layer honeycomb structure composed mainly of columnar β-type silicon nitride crystals can be particularly preferably used. The membrane having this structure has a large porosity as compared with the conventional monolithic ceramic membrane, and thus, a high flux can be obtained even at a low flow velocity. As the ceramic membrane, an ultrafiltration membrane or microfiltration membrane having a pore size of 0.002 to 0.5 μm is used, and the pressure is 0.01 to 0.5 Mpa.
It is preferable to perform the membrane separation by a batch type or a semi-batch type by a cross flow in which the concentrated water is circulated to the circulation tank, or a total amount filtration. In the device of the present invention, it is preferable to provide a treated water tank for storing treated water of the solid-liquid separation means between the solid-liquid separation means and the gallium adsorption means. By providing the treated water tank, it is possible to temporarily store the treated water of the solid-liquid separation means and buffer the fluctuation of the treated amount of the solid-liquid separation means and the gallium adsorption means.
【０００７】本発明装置は、ガリウム含有廃水中のガリ
ウムを吸着するガリウム吸着手段を有する。ガリウム吸
着手段としては、例えば、キレート樹脂等のガリウム吸
着樹脂を充填したガリウム吸着塔等を挙げることができ
る。キレート樹脂としては、例えば、イミノ二酢酸型、
リン酸型、アミノメチルリン酸型、ポリアミン型、アミ
ノカルボン酸型樹脂等を挙げることができる。これらの
中で、リン酸型樹脂は、ガリウムの吸着量が大きく、ガ
リウムに対する選択性に優れているので、特に好適に用
いることができる。ガリウム吸着塔に通水するガリウム
含有廃水は、pH１〜２.５又はpH９.５〜１２に調整し、
空間速度１０ｈ-1以下で通水することが好ましく、０.
５〜５ｈ-1で通水することがより好ましい。本発明装置
は、ガリウム吸着手段に吸着されたガリウムを、吸着手
段から脱離剤により脱離するガリウム脱離手段を有す
る。本発明装置のガリウム脱離手段に特に制限はない
が、ガリウム吸着手段に供給される脱離剤を貯留する脱
離剤貯槽と、脱離剤をガリウム吸着手段に送液する脱離
剤供給ポンプとを有する手段であることが好ましい。ガ
リウムは両性であり、酸、アルカリのいずれの薬液にも
溶解するので、ガリウム吸着手段に吸着されたガリウム
は、塩酸、硫酸、硝酸等の酸又は水酸化ナトリウム等の
アルカリを脱離剤として脱離することができる。これら
の中で、塩酸又は硫酸は、脱離率が高いので特に好適に
用いることができる。塩酸を脱離剤として用いるとき、
その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好ましく、２〜
３モル／Ｌであることがより好ましい。硫酸を脱離剤と
して用いるとき、その濃度は０.５〜３モル／Ｌである
ことが好ましく、１.５〜２モル／Ｌであることがより
好ましい。水酸化ナトリウム水溶液を脱離剤として用い
るとき、その濃度は１〜６モル／Ｌであることが好まし
く、２〜３モル／Ｌであることがより好ましい。脱離剤
のpHは、pH３以下で吸着させたときは、吸着時の通水pH
よりも低pHとし、pH９以上で吸着させたときは、吸着時
の通水pHより高pHとする。The device of the present invention has gallium adsorbing means for adsorbing gallium in the gallium-containing wastewater. Examples of the gallium adsorption means include a gallium adsorption tower filled with a gallium adsorption resin such as a chelate resin. As the chelate resin, for example, iminodiacetic acid type,
Examples thereof include phosphoric acid type, aminomethylphosphoric acid type, polyamine type and aminocarboxylic acid type resins. Among them, the phosphoric acid type resin can be particularly preferably used because it has a large amount of adsorbed gallium and has excellent selectivity for gallium. The gallium-containing wastewater passing through the gallium adsorption tower is adjusted to pH 1 to 2.5 or pH 9.5 to 12,
It is preferable to pass water at a space velocity of 10 h -1 or less, and
It is more preferable to pass water at 5 to 5 h −1 . The device of the present invention has gallium desorption means for desorbing gallium adsorbed on the gallium adsorption means from the adsorption means by a desorbing agent. The gallium desorption means of the device of the present invention is not particularly limited, but a desorption agent storage tank for storing the desorption agent supplied to the gallium adsorption means and a desorption agent supply pump for feeding the desorption agent to the gallium adsorption means. It is preferable that the means includes and. Since gallium is amphoteric and dissolves in both acid and alkali chemicals, gallium adsorbed by the gallium adsorbing means is desorbed with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or an alkali such as sodium hydroxide as a desorbing agent. Can be separated. Of these, hydrochloric acid or sulfuric acid can be particularly preferably used because of its high desorption rate. When using hydrochloric acid as a desorbent,
The concentration is preferably 1 to 6 mol / L, and 2 to
It is more preferably 3 mol / L. When sulfuric acid is used as a desorbing agent, its concentration is preferably 0.5 to 3 mol / L, more preferably 1.5 to 2 mol / L. When an aqueous sodium hydroxide solution is used as a desorbing agent, its concentration is preferably 1 to 6 mol / L, more preferably 2 to 3 mol / L. The pH of the desorbent, when adsorbed at pH 3 or less, is the water flow pH during adsorption.
If the pH is lower than that of the water, and when adsorbed at a pH of 9 or higher, the pH is higher than the water-passing pH at the time of adsorption.
【０００８】本発明のガリウム含有廃水の処理方法にお
いては、ガリウム吸着手段によりガリウム含有廃水中の
ガリウムを吸着し、吸着されたガリウムを吸着手段から
脱離剤により脱離し、吸着手段から流出する脱離液を濃
縮してガリウムを回収するガリウム含有廃水の処理方法
において、吸着手段から流出する脱離液の最初の０〜２
０容量％分、より好ましくは２〜１５容量％分と、最後
の１５〜４０容量％分、より好ましくは１８〜３５容量
％分を脱離剤として、あるいは、脱離剤の濃度調整に再
利用し、中間の４０〜８５容量％分、より好ましくは５
０〜８０容量％分の脱離液を濃縮する。本発明方法にお
いては、ガリウム脱離手段において、ガリウム吸着樹脂
の３容量倍（ＢＶ）程度の脱離剤を通液することが好ま
しい。図２は、ガリウム脱離液量と脱離液中のガリウム
濃度の関係を示すグラフの一例である。ガリウム吸着樹
脂の３ＢＶの脱離剤を通液すると、脱離液の最初の２〜
２０容量％分と、脱離液の最後の１５〜４０容量％分は
ガリウム濃度が低く、中間の４０〜８３容量％分はガリ
ウム濃度が高い。脱離液中のガリウムの濃度は、蓄積さ
れたデータに基づき、通液した脱離剤の量や、接触時間
等に基づいて判断することができる。本発明装置及び本
発明方法によれば、ガリウム濃度の低い最初と最後の脱
離液を除き、中間のガリウム濃度の高い脱離液のみを濃
縮することにより、濃縮すべき総液量を減らし、効率的
にガリウムの濃縮を行うことができる。また、ガリウム
濃度の低い最初と最後の脱離液であっても、濃厚な脱離
剤が含まれている場合は、この脱離液を脱離剤として、
薄い場合は脱離剤の濃度調整に再利用することにより、
塩酸等の脱離剤を再利用し、脱離液に含まれるガリウム
を余すことなく回収することができる。ガリウム濃度の
低い最初の脱離液は比較的少量なので、運転操作の便宜
上、脱離剤の調製に再利用せず、濃縮することもでき
る。In the method for treating gallium-containing wastewater according to the present invention, gallium in the gallium-containing wastewater is adsorbed by the gallium adsorbing means, the adsorbed gallium is desorbed from the adsorbing means by the desorbing agent, and the desorption flowing out from the adsorbing means is carried out. In the method for treating gallium-containing wastewater for concentrating the synergent solution to recover gallium, the first 0 to 2 of the desorbed solution flowing out from the adsorbing means is discharged.
0% by volume, more preferably 2 to 15% by volume, and the last 15 to 40% by volume, more preferably 18 to 35% by volume, are used as a releasing agent or for adjusting the concentration of the releasing agent. 40 to 85% by volume, more preferably 5%
Concentrate the desorbed liquid for 0 to 80% by volume. In the method of the present invention, it is preferable that the gallium desorbing means be passed with a desorbent having a volume about 3 times (BV) that of the gallium adsorbing resin. FIG. 2 is an example of a graph showing the relationship between the amount of gallium desorbed liquid and the concentration of gallium in the desorbed liquid. When the 3BV desorbent of the gallium adsorbing resin is passed, the first 2 to 3
20% by volume and the last 15 to 40% by volume of the desorbed liquid have a low gallium concentration, and the middle 40 to 83% by volume have a high gallium concentration. The concentration of gallium in the desorbed liquid can be determined based on the accumulated data, the amount of the released desorbent, the contact time, and the like. According to the device of the present invention and the method of the present invention, the first and last desorbed liquids having a low gallium concentration are removed, and only the desorbed liquid having a high gallium concentration in the middle is concentrated to reduce the total amount of liquid to be concentrated, It is possible to efficiently concentrate gallium. In addition, even if the first and last desorption solutions with low gallium concentration contain a rich desorption agent, this desorption solution is used as the desorption agent.
If it is thin, it can be reused to adjust the concentration of the desorbent,
By reusing a desorbing agent such as hydrochloric acid, the gallium contained in the desorbed liquid can be recovered completely. Since the initial desorbing liquid having a low gallium concentration is relatively small, it can be concentrated without being reused in the preparation of the desorbing agent for convenience of operation.
【０００９】本発明方法においては、ガリウム脱離手段
によるガリウム吸着手段からのガリウムの脱離が終了し
たとき、超純水によるガリウム吸着手段の押し出し洗浄
及び逆洗を行うことが好ましい。押し出し洗浄及び逆洗
を行うことにより、ガリウム吸着手段に残存する塩酸等
の脱離剤を、超純水で置き換えることができる。押し出
し洗浄及び逆洗の廃液は、脱離剤を調製する際の希釈液
として再利用することができる。図３は、本発明装置の
ガリウム吸着手段、脱離手段、濃縮手段及び脱離液返送
手段の一態様の工程系統図である。ガリウム吸着塔１に
吸着されたガリウムが、脱離剤貯槽２から脱離剤ポンプ
３により送液される脱離剤により脱離され、脱離された
ガリウムを含む脱離液がガリウム吸着塔から流出する。
脱離液中のガリウム濃度が高いものは、脱離液は配管Ｌ
１を経由して濃縮設備４に送られ、濃縮され回収され
る。脱離液中のガリウム濃度が低いものは、脱離液は配
管Ｌ２を経由して脱離剤貯槽２へ返送される。脱離剤貯
槽へ返送される脱離液は、配管Ｌ２１を経由して直接脱
離剤貯槽へ返送することができ、あるいは、配管Ｌ２２
を経由していったん希釈水貯槽５に貯留したのち、脱離
剤貯槽へ返送することもできる。必要に応じて、脱離液
返送配管にポンプを設けることができる。本発明装置及
び本発明方法によれば、濃縮設備への脱離液の流入量が
低減し、濃縮設備を小型化し、脱離剤の再利用により使
用する脱離剤の量を減少し、ガリウム含有廃水の処理コ
ストを低減することができる。In the method of the present invention, when the desorption of gallium from the gallium adsorbing means by the gallium desorbing means is completed, it is preferable to carry out extrusion cleaning and backwashing of the gallium adsorbing means with ultrapure water. By performing extrusion washing and back washing, the desorbing agent such as hydrochloric acid remaining in the gallium adsorbing means can be replaced with ultrapure water. The waste liquid of extrusion washing and back washing can be reused as a diluting liquid when preparing a releasing agent. FIG. 3 is a process system diagram of one embodiment of the gallium adsorbing means, the desorbing means, the concentrating means and the desorbed liquid returning means of the device of the present invention. The gallium adsorbed in the gallium adsorption tower 1 is desorbed by the desorbing agent sent from the desorbing agent storage tank 2 by the desorbing agent pump 3, and the desorption liquid containing the desorbed gallium is discharged from the gallium adsorption tower. leak.
If the desorbed liquid has a high gallium concentration, the desorbed liquid is pipe L
It is sent to the concentration equipment 4 via 1 and concentrated and collected. If the concentration of gallium in the desorbed liquid is low, the desorbed liquid is returned to the desorbent storage tank 2 via the pipe L2. The desorbed liquid returned to the desorbent storage tank can be directly returned to the desorbent storage tank via the pipe L21, or the pipe L22.
It is also possible to temporarily store the diluted water in the dilution water storage tank 5 and then return it to the desorbent storage tank. If necessary, a pump can be provided in the desorption liquid return pipe. According to the apparatus and method of the present invention, the amount of the desorbing liquid flowing into the concentrating equipment is reduced, the concentrating equipment is downsized, and the amount of the desorbing agent used is reduced by reusing the desorbing agent. The treatment cost of the contained wastewater can be reduced.
【００１０】本発明装置は、脱離したガリウムを含んだ
脱離液を濃縮するガリウム濃縮手段を有する。ガリウム
濃縮手段を設けてガリウム吸着手段の脱離液中に含まれ
るガリウムを濃縮、回収することにより、ガリウムを高
濃度に含む回収液を得ることができる。ガリウム濃縮手
段に特に制限はなく、例えば、キレート樹脂を充填した
吸着手段、逆浸透膜、ナノフィルトレーション膜等を備
えた膜分離手段、蒸発器等の濃縮手段等を挙げることが
できる。キレート樹脂を用いる場合は、ガリウム吸着手
段とほぼ同様な処理を施し、キレート樹脂に通液するこ
とができる。逆浸透膜、ナノフィルトレーション膜等を
用いる場合は、硫酸、塩酸等を用いる脱離液が低pHであ
ることから、pH１前後に耐えられる耐酸性の膜を使用す
ることが好ましい。なお、高pHの場合は、pH１１前後に
耐えられる耐アルカリ性の膜を使用することが好まし
い。ガリウム濃縮手段においては、脱離したガリウムを
含む脱離液を１０倍以上に濃縮することが好ましい。The apparatus of the present invention has a gallium concentrating means for concentrating the desorption liquid containing the desorbed gallium. By providing gallium concentrating means and concentrating and recovering gallium contained in the desorbed liquid of the gallium adsorbing means, a recovery liquid containing gallium at a high concentration can be obtained. The gallium concentration means is not particularly limited, and examples thereof include an adsorption means filled with a chelate resin, a membrane separation means equipped with a reverse osmosis membrane, a nanofiltration membrane, and a concentration means such as an evaporator. When a chelate resin is used, the chelate resin can be treated by substantially the same treatment as the gallium adsorbing means and passed through the chelate resin. When a reverse osmosis membrane, a nanofiltration membrane or the like is used, it is preferable to use an acid resistant membrane that can withstand around pH 1 because the desorbed solution using sulfuric acid, hydrochloric acid or the like has a low pH. In the case of high pH, it is preferable to use an alkali resistant film that can withstand around pH 11. In the gallium concentrating means, it is preferable to concentrate the desorption solution containing desorbed gallium 10 times or more.
【００１１】ガリウム含有廃水が、ヒ化ガリウム（Ｇａ
Ａｓ）の処理により発生したヒ素を含有する廃水である
場合は、ガリウム吸着手段から排出されるガリウムが除
去された処理水中のヒ素を除去することが好ましい。ヒ
素除去手段としては、例えば、鉄塩による凝集沈殿手
段、ヒ素吸着手段、又は、これらの組み合わせを挙げる
ことができる。ヒ素吸着手段に用いる吸着剤としては、
例えば、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ヒ素選択性吸
着樹脂等を挙げることができる。これらの中で、ジルコ
ニウムを母体とするヒ素選択性吸着樹脂や、含水酸化セ
リウムの粉体を高分子化合物に担持させたヒ素選択性吸
着樹脂等を好適に使用することができる。ヒ素選択性吸
着樹脂を充填したヒ素吸着塔への通水は、pH５〜８、空
間速度５〜１０ｈ-1で行うことが好ましい。また、天然
セルロース繊維にキレート官能基を固定させた粉末状の
キレート繊維も好適に用いることができる。水中のヒ素
は、亜ヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ3）又はヒ酸（Ｈ3ＡｓＯ4）の形
態で存在する。亜ヒ酸は水酸化物と共沈しにくいので、
あらかじめ次亜塩素酸塩等の酸化剤を用いて酸化し、ヒ
酸としておくことが好ましい。Ａｓ(III)２００mg／Ｌ
を含有する処理水は、pH５〜７において、１９０〜２０
０mg／Ｌの有効塩素で酸化することができる。なお、酸
化還元電位を４００mV以上にすることが好ましく、処理
水の残留塩素濃度を０.１mg／Ｌ程度にすることが好ま
しい。ヒ素除去手段を用いて処理することにより、処理
水は、排出基準、環境基準を満足する。ヒ素除去手段か
ら排出される処理水は、中和処理設備、水回収設備等を
設け、さらに適切な処理を施すことが好ましい。なお、
ヒ素吸着手段を用いる場合は、ガリウム吸着手段とヒ素
吸着手段のいずれを前段に設けることもできる。ガリウ
ム含有廃水が、リン化ガリウム（ＧａＰ）の処理により
発生したリンを含有する廃水である場合は、脱リン剤等
を用いる脱リン手段を設けることが好ましい。The gallium-containing wastewater contains gallium arsenide (Ga).
In the case of wastewater containing arsenic generated by the treatment of As), it is preferable to remove arsenic in the treated water from which gallium discharged from the gallium adsorption means is removed. Examples of the arsenic removing means include a coagulating sedimentation means using an iron salt, an arsenic adsorbing means, or a combination thereof. As the adsorbent used in the arsenic adsorption means,
For example, an ion exchange resin, a chelate resin, an arsenic selective adsorption resin, etc. can be mentioned. Among these, an arsenic-selective adsorption resin having zirconium as a base, an arsenic-selective adsorption resin in which a powder of cerium oxide hydroxide is supported on a polymer compound, and the like can be preferably used. Water is preferably passed through the arsenic adsorption tower filled with the arsenic-selective adsorption resin at a pH of 5 to 8 and a space velocity of 5 to 10 h -1 . Further, powdery chelate fibers in which chelate functional groups are fixed to natural cellulose fibers can also be suitably used. Arsenic in water is present in the form of arsenite (H 3 AsO 3) or arsenic acid (H 3 AsO 4). Arsenous acid is hard to co-precipitate with hydroxide, so
It is preferable to oxidize with an oxidizing agent such as hypochlorite in advance to form arsenic acid. As (III) 200mg / L
The treated water containing is 190 to 20 at pH 5 to 7.
It can be oxidized with 0 mg / L of available chlorine. The redox potential is preferably 400 mV or higher, and the residual chlorine concentration of the treated water is preferably about 0.1 mg / L. By treating with arsenic removing means, the treated water satisfies the emission standard and the environmental standard. The treated water discharged from the arsenic removing means is preferably provided with a neutralization treatment facility, a water recovery facility, and the like, and further subjected to an appropriate treatment. In addition,
When using the arsenic adsorbing means, either the gallium adsorbing means or the arsenic adsorbing means can be provided in the preceding stage. When the gallium-containing wastewater is wastewater containing phosphorus generated by the treatment of gallium phosphide (GaP), it is preferable to provide a dephosphorization means using a dephosphorizing agent or the like.
【００１２】[0012]
【発明の効果】本発明のガリウム含有廃水の処理装置に
よれば、ガリウム吸着手段でガリウムを吸着し、ガリウ
ム脱離手段で得られる脱離液のうち、ガリウム濃度の高
い脱離液をガリウム濃縮手段で濃縮し、ガリウム濃度の
低い脱離液を脱離剤の調製に再利用するので、ガリウム
含有廃水からガリウムを余すことなく、高濃度でかつ効
率よく回収することができる。According to the treatment apparatus for gallium-containing waste water of the present invention, gallium is adsorbed by the gallium adsorbing means, and among the desorbing solutions obtained by the gallium desorbing means, the desorbed solution having a high gallium concentration is concentrated into gallium. Since the desorbed liquid having a low gallium concentration is reused for the preparation of the desorbing agent by the means, it is possible to efficiently recover the gallium-containing wastewater at a high concentration without exhausting the gallium.
【図１】図１は、本発明のガリウム含有廃水の処理装置
の一態様の系統図である。FIG. 1 is a system diagram of an embodiment of a treatment device for gallium-containing wastewater according to the present invention.
【図２】図２は、ガリウム脱離液量と脱離液中のガリウ
ム濃度の関係を示すグラフの一例である。FIG. 2 is an example of a graph showing the relationship between the amount of gallium desorbed liquid and the concentration of gallium in the desorbed liquid.
【図３】図３は、本発明装置のガリウム吸着手段、脱離
手段、濃縮手段及び脱離液返送手段の一態様の工程系統
図である。FIG. 3 is a process system diagram of one embodiment of a gallium adsorbing means, a desorbing means, a concentrating means, and a desorbed liquid returning means of the device of the present invention.
１ ガリウム吸着塔 ２ 脱離剤貯槽 ３ 脱離剤ポンプ ４ 濃縮設備 ５ 希釈水貯槽 1 gallium adsorption tower 2 Desorbent storage tank 3 Desorption agent pump 4 Concentration equipment 5 dilution water storage tank
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平山 順也 東京都新宿区西新宿三丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D024 AA04 AB17 BA18 BC01 CA01 DA04 DA05 DA08 DB03 DB05 DB06 DB20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Junya Hirayama Kurita, 3-4-3 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Industry Co., Ltd. F-term (reference) 4D024 AA04 AB17 BA18 BC01 CA01 DA04 DA05 DA08 DB03 DB05 DB06 DB20
Claims (4)
ガリウム吸着手段と、ガリウム吸着手段に脱離剤を接触
させ、ガリウム吸着手段に吸着されたガリウムを脱離さ
せるガリウム脱離手段と、脱離したガリウムを含んだ脱
離液を濃縮するガリウム濃縮手段とを備えたガリウム含
有廃水の処理装置において、脱離したガリウムを含んだ
脱離液の一部をガリウム脱離手段へ返送する脱離液返送
手段を備えてなることを特徴とするガリウム含有廃水の
処理装置。1. A gallium adsorbing means for adsorbing gallium in gallium-containing waste water, a gallium desorbing means for desorbing gallium adsorbed by the gallium adsorbing means, and a desorbing agent for desorbing the gallium adsorbing means. In the treatment device for gallium-containing wastewater, which comprises a gallium concentrating means for concentrating the desorbed liquid containing gallium, the desorbed liquid for returning a part of the desorbed liquid containing desorbed gallium to the gallium desorbing means. A treatment device for gallium-containing wastewater, comprising a returning means.
供給される脱離剤を貯留する脱離剤貯槽と、脱離剤をガ
リウム吸着手段へ送液する脱離剤ポンプとを有する請求
項１記載のガリウム含有廃水の処理装置。2. The gallium desorption means has a desorption agent storage tank for storing the desorption agent supplied to the gallium adsorption means, and a desorption agent pump for feeding the desorption agent to the gallium adsorption means. 1. The treatment device for gallium-containing wastewater according to 1.
出するガリウムを含んだ脱離液を、脱離剤貯槽に返送す
る配管で構成される請求項１記載のガリウム含有廃水の
処理装置。3. The treatment apparatus for gallium-containing wastewater according to claim 1, wherein the desorbed liquid returning means is composed of a pipe for returning the desorbed liquid containing gallium flowing out from the gallium adsorption tower to the desorbent storage tank. .
中のガリウムを吸着し、吸着されたガリウムを吸着手段
から脱離剤により脱離し、吸着手段から流出する脱離液
を濃縮してガリウムを回収するガリウム含有廃水の処理
方法において、吸着手段から流出する脱離液の最初の０
〜２０容量％分と最後の１５〜４０容量％分を脱離剤の
調製に再利用し、中間の４０〜８５容量％分の脱離液を
濃縮することを特徴とするガリウム含有廃水の処理方
法。4. The gallium adsorbing means adsorbs gallium in the gallium-containing wastewater, the adsorbed gallium is desorbed from the adsorbing means by a desorbing agent, and the desorbed liquid flowing out from the adsorbing means is concentrated to recover gallium. In the treatment method of gallium-containing wastewater, the first 0% of the desorbed liquid flowing out from the adsorption means
~ 20% by volume and the last 15-40% by volume are reused in the preparation of the desorbing agent and the intermediate 40-85% by volume of the desorbed liquid is concentrated. Method.
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