JP2003133672A - Hole-filling material, printed wiring board with filled holes and method of manufacturing the same - Google Patents
Hole-filling material, printed wiring board with filled holes and method of manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、穴詰材料、並びに
穴詰両面若しくは片面プリント配線板及び穴詰多層プリ
ント配線基板［本願明細書に於いて、単に「穴詰プリン
ト配線（基）板」と言うことがある。］の製造方法、及
びその穴詰プリント配線（基）板に関する。特に本発明
は、プリント配線基板（両面プリント配線基板、片面プ
リント配線基板、多層プリント配線基板等）におけるス
ルーホール等の穴詰に有用な穴詰材料、この穴詰材料に
て穴詰した両面若しくは片面プリント配線板及び多層プ
リント配線基板の製造方法、並びにその穴詰プリント配
線（基）板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hole-filling material, a hole-filled double-sided or single-sided printed wiring board, and a hole-filled multilayer printed wiring board [herein, simply referred to as "hole-filled printed wiring (base) board"]. I have to say. ] And a hole-filled printed wiring (base) board thereof. In particular, the present invention relates to a filling material useful for filling through holes and the like in printed wiring boards (double-sided printed wiring boards, single-sided printed wiring boards, multilayer printed wiring boards, etc.), double-sided materials filled with this filling material or The present invention relates to a method for manufacturing a single-sided printed wiring board and a multilayer printed wiring board, and a holed printed wiring (base) board.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のプリント配線板の製造に於いて
は、スルーホールを硬化樹脂にて一時的に穴詰した後、
エッチング処理し導体回路を形成し、その後エッチング
レジスト剥離液にてエッチングレジストと共に硬化樹脂
を溶解除去し、再びスルーホールを現出させていた。2. Description of the Related Art In manufacturing a conventional printed wiring board, after the through holes are temporarily filled with a cured resin,
The conductor circuit was formed by etching, and then the cured resin was dissolved and removed together with the etching resist by the etching resist stripping solution to reveal the through hole again.
【０００３】しかしながら、プリント配線板にスルーホ
ールが存在する場合、ＩＣチップ等の搭載部品をプリン
ト配線板に半田にて接続するときに、半田がスルーホー
ルに流れ込み、プリント配線板の反対面に達することが
ある。その結果、ショートが発生するといった問題があ
った。また、半田がスルーホールに流れ込むため、部品
接続に必要な半田量が不足し、接続不良が発生するとい
った問題があった。However, when the printed wiring board has a through hole, when a mounting component such as an IC chip is connected to the printed wiring board by solder, the solder flows into the through hole and reaches the opposite surface of the printed wiring board. Sometimes. As a result, there is a problem that a short circuit occurs. Further, since the solder flows into the through holes, there is a problem that the amount of solder necessary for connecting the components is insufficient and a connection failure occurs.
【０００４】更に、プリント配線板にスルーホールが存
在する場合、ソルダーレジスト剤にてプリント配線板の
両面を印刷する際、先に印刷した面がソルダーレジスト
剤によりテント状に穴が塞がれるため、後に反対面を印
刷するときにスルーホール内の空気の逃げ道がなくなる
ことがある。その結果、スルーホール内に空隙が残存す
ることがある。このような状態のまま、後工程において
プリント配線板を薬液処理した場合、この空隙内に薬液
が侵入し、しかも空隙内の洗浄を十分行うことができな
いため、薬液が残留することとなる。その結果、プリン
ト配線板の金属部分（例えば銅張部分、めっき部分等）
が薬液にて腐食されるといった問題が発生する。Further, when the printed wiring board has through holes, when the both sides of the printed wiring board are printed with the solder resist agent, the previously printed surface is covered with the solder resist agent in a tent shape. , When printing the opposite side later, there is a possibility that there will be no air escape in the through hole. As a result, voids may remain in the through holes. If the printed wiring board is treated with a chemical solution in a later step in such a state, the chemical solution will enter the voids, and since the inside of the voids cannot be sufficiently cleaned, the chemical solution will remain. As a result, the metal parts of the printed wiring board (eg copper clad parts, plated parts, etc.)
There is a problem that is corroded by chemicals.
【０００５】そこで、近年、エッチングレジストのみ除
去し、スルーホールに充填・穴詰された硬化樹脂は除去
しない、所謂「永久穴詰」が行われるようになった。そ
のような永久穴詰材料として、従来、硬化樹脂がエッチ
ングレジスト剥離液に非可溶性の熱硬化性樹脂組成物が
使用される。Therefore, in recent years, so-called "permanent hole filling" has been performed in which only the etching resist is removed and the cured resin filled and filled in the through holes is not removed. As such a permanent filling material, conventionally, a thermosetting resin composition in which a cured resin is insoluble in an etching resist stripping solution is used.
【０００６】しかしながら、従来のそのような熱硬化性
樹脂組成物は、溶剤（例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、アルコール、ケトン、セルソルブ等）を多量に含
むものであった。そのため、熱硬化する際に多量の溶剤
が蒸発し、樹脂組成物の体積が大きく収縮する。その結
果、基板［図３、（１５）、又は図４、（１７）］のス
ルーホールに穴詰した樹脂組成物［図３、（１６）、又
は図４、（１９）］の液面レベルが下がって大きく凹ん
だり、硬化樹脂内部にクラック［図４、（１８）］が発
生することがある。However, such a conventional thermosetting resin composition contains a large amount of solvent (for example, benzene, toluene, xylene, alcohol, ketone, cellosolve, etc.). Therefore, a large amount of solvent evaporates during heat curing, and the volume of the resin composition shrinks greatly. As a result, the liquid level of the resin composition [FIG. 3, (16), or FIG. 4, (19)] filled in the through hole of the substrate [FIG. 3, (15), or FIG. 4, (17)] May be deeply dented and cracks may occur inside the cured resin [(18) in FIG. 4].
【０００７】そのため、後工程に於いて更に薬液処理し
た場合、凹み部分に薬液成分が残留することがある。
又、半田付け等の後工程における熱履歴により、内部の
クラックがスルーホール表面にまで延び、薬液が表面の
クラックから内部に染み込むことがある。これらは何れ
も、電気製品の信頼性や寿命を低下させるものである。Therefore, when a chemical solution is further processed in a later step, the chemical solution component may remain in the recessed portion.
In addition, due to heat history in a subsequent process such as soldering, internal cracks may extend to the surface of the through hole, and the chemical solution may soak into the interior from the surface cracks. All of these reduce the reliability and life of electrical products.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、スルーホール等に容易に充填・穴詰することがで
き、且つ穴詰した硬化樹脂部分に凹み、クラック等が発
生しない穴詰材料を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, the present invention is a hole filling which can easily fill and hole through holes and the like and which does not cause dents or cracks in the holed cured resin portion. Intended to provide material.
【０００９】又、本発明は、穴詰した硬化樹脂部分に凹
み、クラック等が存在せず、耐半田性に優れ、金属部分
の腐食等が無く、その結果ショートや電気接続不良等を
起こさない高信頼性及び長寿命の電気製品を製造するこ
とができる穴詰プリント配線（基）板を提供することを
目的とする。Further, according to the present invention, there is no dent, crack or the like in the filled cured resin portion, excellent solder resistance, no corrosion of metal portion, etc., and as a result, no short circuit or poor electrical connection occurs. An object of the present invention is to provide a hole-filled printed wiring (base) board capable of manufacturing a highly reliable and long-life electrical product.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者等が鋭意検討したところ、以下の発明を成
すに到った。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have made earnest studies, and have made the following inventions.
【００１１】即ち本発明は、（Ｉ）液状エポキシ樹脂、
（ＩＩ）エポキシモノマー、（ＩＩＩ）硬化剤、及び
（ＩＶ）充填剤を含有する穴詰材料を提供する。That is, the present invention provides (I) a liquid epoxy resin,
Provided is a filling material containing (II) an epoxy monomer, (III) a curing agent, and (IV) a filler.
【００１２】本発明は、両面若しくは片面プリント配線
基板の貫通穴に上記穴詰材料を穴詰し、熱硬化を行い、
基板表面を研磨し、導体回路を形成する穴詰両面若しく
は片面プリント配線板の製造方法を提供する。According to the present invention, the through hole of a double-sided or single-sided printed wiring board is filled with the above filling material and heat-cured,
Provided is a method for manufacturing a double-sided or single-sided printed wiring board in which a conductor surface is formed by polishing the surface of a substrate.
【００１３】本発明は、多層プリント配線基板の貫通穴
に上記穴詰材料を穴詰し、熱硬化を行い、基板表面を研
磨し、導体回路を形成する穴詰多層プリント配線基板の
製造方法を提供する。The present invention provides a method for manufacturing a hole-filled multilayer printed wiring board in which a through hole of a multilayer printed wiring board is filled with the above-mentioned filling material, heat-cured, and the surface of the board is polished to form a conductor circuit. provide.
【００１４】本発明は、多層プリント配線基板の貫通穴
に上記穴詰材料を穴詰し、熱硬化を行い、基板表面を研
磨し、基板表面のめっきを行い、導体回路を形成する穴
詰多層プリント配線基板の製造方法を提供する。According to the present invention, a through hole of a multilayer printed wiring board is filled with the above filling material, heat-cured, the surface of the board is polished, and the surface of the board is plated to form a conductor circuit. A method for manufacturing a printed wiring board is provided.
【００１５】本発明は、上記何れかの製造方法にて製造
される穴詰両面若しくは片面プリント配線板、及び穴詰
多層プリント配線基板を提供する。The present invention provides a hole-filled double-sided or single-sided printed wiring board and a hole-filled multilayer printed wiring board manufactured by any one of the above manufacturing methods.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の穴詰材料には成分（Ｉ）として、液状エポキシ
樹脂を含有する。尚、本願明細書に於いて、「液状」と
は、常温で液状又は半固体状態をいう。例えば成分
（Ｉ）としては、常温で流動性をもつエポキシ樹脂が挙
げられる。そのような成分（Ｉ）としては、例えば粘度
（室温、ｍＰａ・ｓ）が２００００以下、特に１００〜
１００００が好ましい。成分（Ｉ）の粘度が高過ぎ若し
くは低過ぎると、樹脂組成物の粘度も高くなり若しくは
低くなり、何れも樹脂組成物の塗布・穴詰性が低下する
ことがある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The hole filling material of the present invention contains a liquid epoxy resin as the component (I). In addition, in this specification, "liquid" means a liquid or semi-solid state at room temperature. For example, the component (I) may be an epoxy resin having fluidity at room temperature. As such a component (I), for example, the viscosity (room temperature, mPa · s) is 20000 or less, particularly 100 to
10000 is preferable. If the viscosity of the component (I) is too high or too low, the viscosity of the resin composition will also become high or low, and in both cases, the coating and hole filling properties of the resin composition may deteriorate.
【００１７】具体的には、成分（Ｉ）としては、次式
［化１］Specifically, as the component (I), the following formula [Formula 1]
【００１８】[0018]
【化１】 [Chemical 1]
【００１９】（式中、ｎは０若しくは１を表す。）で表
されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられ、こ
れらの一種以上含有してよい。成分（Ｉ）の別の具体例
としては、次式［化２］The bisphenol A type epoxy resin represented by the formula (wherein n represents 0 or 1) may be included, and one or more of these may be contained. As another specific example of the component (I), the following formula:
【００２０】[0020]
【化２】 [Chemical 2]
【００２１】（式中、ｎは０若しくは１を表す。）で表
されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられ、こ
れらの一種以上含有してよい。The bisphenol F type epoxy resin represented by the formula (wherein n represents 0 or 1) may be included, and one or more of them may be contained.
【００２２】成分（Ｉ）の別の具体例としては、ナフタ
レン型のもの［化学式（化Ｉ−１）で表されるもの
等］、ジフェニルチオエーテル（スルフィド）型のもの
［化学式（化Ｉ−２）で表されるもの等］、トリチル型
及びトリフェニルメタン型のもの［化学式（化Ｉ−３）
で表されるもの等］、脂環式タイプのもの［化学式（化
Ｉ−４）〜（化Ｉ−８）で表されるもの等］が挙げら
れ、これらの一種以上含有してよい。Other specific examples of the component (I) include naphthalene type [represented by the chemical formula (Chemical formula I-1) and the like], diphenyl thioether (sulfide) type [the chemical formula (Chemical formula I-2). )], Trityl type and triphenylmethane type [chemical formula (Formula I-3)]
And the like] and alicyclic type [represented by the chemical formulas (Formula I-4) to (Formula I-8) and the like], and one or more of them may be contained.
【００２３】成分（Ｉ）の別の具体例としては、アルコ
ール類から調製されるもの［化学式（化Ｉ−９）で表さ
れるもの等］、ジアリルビスＡ型のもの［化学式（化Ｉ
−１０）で表されるもの等］、メチルレゾルシノール型
のもの［化学式（化Ｉ−１１）で表されるもの等］、ビ
スフェノールＡＤ型のもの［化学式（化Ｉ−１２）〜
（化Ｉ−１７）で表されるもの等］、及びＮ，Ｎ，Ｏ−
トリス（グリシジル）−ｐ−アミノフェノール等が挙げ
られ、これらの一種以上含有してよい。Other specific examples of the component (I) include those prepared from alcohols [such as those represented by the chemical formula (Formula I-9)] and diallyl bis A type [formula (Formula I)].
-10)], methylresorcinol type [represented by chemical formula (Formula I-11), etc.], bisphenol AD type [formula (Chemical Formula I-12)-
Represented by (Chemical I-17)], and N, N, O-
Examples include tris (glycidyl) -p-aminophenol and the like, and one or more of these may be contained.
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】[0026]
【表３】 [Table 3]
【００２７】表１〜表３中、Ｇはグリシジル基を表す。
化学式（化Ｉ−８）に於いて、Ｍは２〜５０の整数を表
す。In Tables 1 to 3, G represents a glycidyl group.
In the chemical formula (Formula I-8), M represents an integer of 2 to 50.
【００２８】化学式（化Ｉ−９）に於いて、ｎは１〜３
の整数を表し、Ｒは水酸基を除いたアルコール残基を表
す。アルコールとしては、例えば次式、
Ｒ（ＯＨ）ｎ
［式中、ｎ及びＲは、化学式（化Ｉ−９）中のものと同
じ。］で表されるものが挙げられる。In the chemical formula (Formula I-9), n is 1 to 3
Represents the integer, and R represents an alcohol residue excluding the hydroxyl group. Examples of the alcohol include the following formula: R (OH) n [wherein, n and R are the same as those in the chemical formula (Formula I-9). ] What is represented by is mentioned.
【００２９】上記アルコールとしては、例えばＣ１２〜
Ｃ２４高級アルコール、多価（二価、三価等）アルコー
ル等が挙げられる。具体的には、高級アルコールとして
はステアリルアルコール等、多価アルコールとしては
１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシアルキレングリ
コール［例えばポリオキシエチレン（ＰＯＥ）グリコー
ル、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）グリコール等］、
ビスフェノールＡとアルキレンオキサイド［例えばエチ
レンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（Ｐ
Ｏ）等］との付加体、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等が挙げられる。Examples of the alcohol include C12-
C24 higher alcohols, polyhydric (dihydric, trihydric, etc.) alcohols and the like can be mentioned. Specifically, higher alcohols such as stearyl alcohol, polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol, polyoxyalkylene glycol [eg, polyoxyethylene (POE) glycol, polyoxypropylene (POP) glycol, etc.],
Bisphenol A and alkylene oxide [eg ethylene oxide (EO), propylene oxide (P
O) and the like], trimethylolpropane, glycerin and the like.
【００３０】ビスフェノールＡＤ型のものとしては、例
えば化学式（化Ｉ−１２）にて表されるものが挙げられ
る。化学式（化Ｉ−１２）中、ＲはＨ若しくはＣ１〜Ｃ
４のアルキル基を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２のアルキル
基を表す。但し、ＲとＲ１は同時にＣＨ３ではない。具
体的にはビスフェノールＡＤ型のものとしては、化学式
（化Ｉ−１３）〜（化Ｉ−１７）で示されるものが挙げ
られる。Examples of the bisphenol AD type include those represented by the chemical formula (Formula I-12). In the chemical formula (Formula I-12), R is H or C1 to C
4 represents an alkyl group, and R 1 represents a C1 to C12 alkyl group. However, R and R 1 are not CH 3 at the same time. Specific examples of the bisphenol AD type include those represented by the chemical formulas (formula I-13) to (formula I-17).
【００３１】成分（Ｉ）としては、上記何れの一種以上
を含有させることができるが、好ましくは前記化学式
［化１］で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等
である。As the component (I), one or more of any of the above can be contained, but the bisphenol A type epoxy resin represented by the above chemical formula [Chemical Formula 1] is preferable.
【００３２】本発明の穴詰材料には成分（ＩＩ）とし
て、エポキシモノマーを含有する。成分（ＩＩ）は、マ
トリックス樹脂の構成成分であって、且つ希釈剤として
穴詰材料の粘度を調整する機能をも有する。従って、通
常の溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、アルコー
ル、ケトン、セルソルブ等）の替わりに成分（ＩＩ）を
使用することができる。溶剤を使用しない場合、熱硬化
の際の溶剤の蒸発がないので硬化物の形状が損なわれに
くいという利点がある。更に、硬化物に溶剤が残存する
ことがないので、硬化物の耐熱性が低下したり、クラッ
クが発生するということがない。しかしながら、本発明
効果を損なわない限り、成分（ＩＩ）と溶剤とを併用す
ることは可能である。The hole filling material of the present invention contains an epoxy monomer as the component (II). The component (II) is a constituent component of the matrix resin and also has a function of adjusting the viscosity of the filling material as a diluent. Therefore, the component (II) can be used in place of the usual solvent (benzene, toluene, xylene, alcohol, ketone, cellosolve, etc.). When no solvent is used, there is an advantage that the shape of the cured product is less likely to be impaired because the solvent does not evaporate during heat curing. Furthermore, since no solvent remains in the cured product, the heat resistance of the cured product does not decrease and cracks do not occur. However, the component (II) and the solvent can be used in combination unless the effects of the present invention are impaired.
【００３３】そのような成分（ＩＩ）としては、モノエ
ポキシモノマー、並びにジエポキシモノマー及びトリエ
ポキシモノマー等のポリエポキシモノマー等が挙げられ
る。Examples of the component (II) include monoepoxy monomers, and polyepoxy monomers such as diepoxy monomers and triepoxy monomers.
【００３４】成分（ＩＩ）に於いて、モノエポキシモノ
マーとしては、例えば化学式（化ＩＩ−１）［式中、Ｒ
はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基若しくはアルケニル基を表
す。］で表される化合物が挙げられる。具体的には、ｎ
−ブチルグリシジルエーテル［化学式（化ＩＩ−２）で
表されるもの］、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル［化学式（化ＩＩ−３）で表されるもの］等のアルキ
ルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル
［化学式（化ＩＩ−４）で表されるもの］等のアルケニ
ルグリシジルエーテル類が挙げられる。In the component (II), examples of the monoepoxy monomer include those represented by the chemical formula (formula II-1):
Represents a C1-C10 alkyl group or alkenyl group. ] The compound represented by these is mentioned. Specifically, n
-Alkyl glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether [represented by the chemical formula (formula II-2)] and 2-ethylhexyl glycidyl ether [represented by the chemical formula (formula II-3)], allyl glycidyl ethers [formula (Represented by Formula II-4)] and the like.
【００３５】成分（ＩＩ）に於いて、別のモノエポキシ
モノマーとしては、例えば化学式（化ＩＩ−５）（式
中、ＲはＨ若しくはＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。具体的には、フェニル
グリシジルエーテル［化学式（化ＩＩ−６）で表される
もの］、クレジルグリシジルエーテル［化学式（化ＩＩ
−７）で表されるもの］、ｐ−ｓｅｃ．若しくはｔｅｒ
ｔ．ブチルフェニルグリシジルエーテル［化学式（化Ｉ
Ｉ−８）及び（化ＩＩ−９）で表されるもの］等が挙げ
られる。In the component (II), another monoepoxy monomer is, for example, a chemical formula (Formula II-5) (in the formula, R represents H or a C1 to C8 alkyl group).
The compound represented by Specifically, phenyl glycidyl ether [represented by the chemical formula (formula II-6)] and cresyl glycidyl ether [formula formula (formula II-6)]
-7)], p-sec. Or ter
t. Butylphenyl glycidyl ether [Chemical formula
I-8) and those represented by (formula II-9)] and the like.
【００３６】成分（ＩＩ）に於いて、更に別のモノエポ
キシモノマーとしては、例えばスチレンオキサイド類
［化学式（化ＩＩ−１０）で表されるもの等］、グリシ
ジル（メタ）アクリレート類［化学式（化ＩＩ−１１）
で表されるもの等］、アルケニルシクロアルケンモノエ
ポキサイド類［化学式（化ＩＩ−１２）で表されるビニ
ルシクロヘキセンモノエポキサイド等］、ポリシクロア
ルケンオキサイド［化学式（化ＩＩ−１３）で表される
α−ピネンオキサイド等］、三級カルボン酸グリシジル
エステル［化学式（化ＩＩ−１４）（式中、ＲはＣ１２
〜Ｃ１４アルキル基を表す。）で表されるもの等］が挙
げられる。In the component (II), further examples of the monoepoxy monomer include, for example, styrene oxides [those represented by the chemical formula (formula II-10)], glycidyl (meth) acrylates [the chemical formula (formula) II-11)
And the like], alkenylcycloalkene monoepoxides [vinylcyclohexene monoepoxide represented by the chemical formula (Formula II-12)], polycycloalkene oxide [α represented by the chemical formula (Formula II-13)] -Pinene oxide, etc.], tertiary carboxylic acid glycidyl ester [chemical formula (Formula II-14) (wherein R is C12
~ Represents a C14 alkyl group. ) Etc.]] are mentioned.
【００３７】尚、本願明細書に於いて、例えば化合物名
Ａについて「Ａ類」というときは、置換基を有してよい
化合物Ａをいう。In the present specification, for example, when referring to the compound name A as "A", it means the compound A which may have a substituent.
【００３８】成分（ＩＩ）に於いて、ジエポキシモノマ
ーとしては、例えば多価アルコール（ジオール等）のジ
グリシジルエーテルが挙げられる。具体的には、（ポ
リ）エチレングリコールジグリシジルエーテル類［化学
式（化ＩＩ−１５）（式中、ｎは１〜９の整数を表
す。）で表されるもの等］、（ポリ）プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル類［化学式（化ＩＩ−１６）
（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）で表されるもの
等］、ブタンジオールジグリシジルエーテル類［化学式
（化ＩＩ−１７）で表されるもの等］、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル類［化学式（化ＩＩ−１
８）で表されるもの等］が挙げられる。In the component (II), examples of the diepoxy monomer include diglycidyl ether of polyhydric alcohol (diol etc.). Specifically, (poly) ethylene glycol diglycidyl ethers [chemical formula (Formula II-15) (in the formula, n represents an integer of 1 to 9, and the like)], (poly) propylene glycol. Diglycidyl ethers [Chemical formula (Chemical formula II-16)
(In the formula, n represents an integer of 1 to 7) and the like], butanediol diglycidyl ethers [such as those represented by the chemical formula (Formula II-17)] and neopentyl glycol diglycidyl. Ethers [Chemical Formula II-1
And the like represented by 8).
【００３９】成分（ＩＩ）に於いて、別のジエポキシモ
ノマーとしては、例えばジグリシジルエーテル類［化学
式（化ＩＩ−１９）で表されるもの等］、アルケニルシ
クロアルケンジエポキサイド［化学式（化ＩＩ−２０）
で表されるビニルシクロヘキセンジエポキサイド等］、
ジグリシジルアニリン類［化学式（化ＩＩ−２１）で表
されるもの等］が挙げられる。In the component (II), other diepoxy monomers include, for example, diglycidyl ethers [represented by the chemical formula (formula II-19)], alkenylcycloalkene diepoxide [formula (formula II)]. -20)
Represented by vinylcyclohexene diepoxide, etc.],
Examples thereof include diglycidyl anilines [represented by the chemical formula (Formula II-21) and the like].
【００４０】成分（ＩＩ）に於いて、トリエポキシモノ
マーとしては、例えば多価アルコール（トリオール等）
のトリグリシジルエーテル及びアミノフェノール類のト
リグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル類［化学
式（化ＩＩ−２２）で表されるもの等］、グリセリント
リグリシジルエーテル類［化学式（化ＩＩ−２３）で表
されるもの等］、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリス（グリシジル）−
ｐ−アミノフェノール類［化学式（化ＩＩ−２４）で表
されるもの等］が挙げられる。In the component (II), examples of the triepoxy monomer include polyhydric alcohols (triol, etc.)
And triglycidyl ethers of aminophenols. Specifically, trimethylolpropane triglycidyl ethers [such as those represented by the chemical formula (formula II-22)], glycerin triglycidyl ethers [such as those represented by the formula (formula II-23)], N , N, O-Tris (glycidyl)-
Examples thereof include p-aminophenols [those represented by the chemical formula (Formula II-24) and the like].
【００４１】成分（ＩＩ）としては、上記エポキシモノ
マーの何れか一種、若しくは二種以上を含有することが
できる。成分（ＩＩ）としては、等が好ましい。As the component (II), any one kind or two or more kinds of the above epoxy monomers can be contained. As the component (II), etc. are preferable.
【００４２】[0042]
【表４】 [Table 4]
【００４３】[0043]
【表５】 [Table 5]
【００４４】[0044]
【表６】 [Table 6]
【００４５】本発明の穴詰材料には成分（ＩＩＩ）とし
て、硬化剤を含有する。成分（ＩＩＩ）は、エポキシ基
の重合触媒若しくは架橋剤としての機能を有するもので
ある。The filling material of the present invention contains a curing agent as the component (III). The component (III) has a function as a polymerization catalyst of an epoxy group or a crosslinking agent.
【００４６】成分（ＩＩＩ）としては、例えばアミン系
硬化剤が挙げられる。アミン系硬化剤としては、脂肪族
（ポリ）アミン等が挙げられる。脂肪族（ポリ）アミン
としては、例えば鎖状脂肪族モノアミン、鎖状脂肪族ポ
リアミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン等が挙
げられる。Examples of the component (III) include amine curing agents. Examples of the amine curing agent include aliphatic (poly) amines. Examples of the aliphatic (poly) amine include chain aliphatic monoamines, chain aliphatic polyamines, cyclic aliphatic amines, and aliphatic aromatic amines.
【００４７】鎖状脂肪族モノアミンとしては、例えば化
学式（化ＩＩＩ−１）［式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキル
基、Ａはヒドロキシル基若しくはＲと同一でも異なって
もよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、ｍは１〜３の整数、ｎは
１〜４の整数をそれぞれ表す。］で表されるものが挙げ
られる。具体的には鎖状脂肪族モノアミンとしては、化
学式（化ＩＩＩ−２）［式中、ｎは１〜５の整数を表
す。］、（化ＩＩＩ−３）［式中、ｎは１〜５の整数を
表す。］、及び（化ＩＩＩ−４）で表されるもの等が挙
げられる。Examples of the chain aliphatic monoamine include those represented by the chemical formula (Formula III-1) [wherein R is a C1 to C6 alkyl group, A is a hydroxyl group or a C1 to C4 alkyl group which may be the same as or different from R, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 1 to 4, respectively. ] What is represented by is mentioned. Specifically, the chain aliphatic monoamine is represented by the chemical formula (Formula III-2) [wherein n represents an integer of 1 to 5]. ] (Formula III-3) [In formula, n represents the integer of 1-5. ], And those represented by (Formula III-4) and the like.
【００４８】鎖状脂肪族ポリアミンとしては、例えば化
学式（化ＩＩＩ−５）［式中、ｍは２〜４の整数、ｎは
１〜７の整数を表す。］、化学式（化ＩＩＩ−８）［式
中、ｎは１〜６の整数を表す。］、若しくは化学式（化
ＩＩＩ−１０）［式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なって
もよいＨ若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、ｎは１〜６の
整数を表す。］で表されるものが挙げられる。具体的に
は鎖状脂肪族ポリアミンとしては、化学式（化ＩＩＩ−
６）、（化ＩＩＩ−７）、（化ＩＩＩ−９）、（化ＩＩ
Ｉ−１１）、（化ＩＩＩ−１２）で表されるもの、及び
ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。As the chain aliphatic polyamine, for example, the chemical formula (formula III-5) [in the formula, m represents an integer of 2 to 4 and n represents an integer of 1 to 7]. ], Chemical formula (Formula III-8) [In formula, n represents the integer of 1-6. ], Or a chemical formula (Formula III-10) [wherein, R 1 to R 4 may be the same or different, H or a C1 to C6 alkyl group, and n represents an integer of 1 to 6]. ] What is represented by is mentioned. Specifically, the chain aliphatic polyamine has the chemical formula (Chemical Formula III-
6), (Chemical III-7), (Chemical III-9), (Chemical II
I-11), those represented by (Formula III-12), and hexamethylenediamine.
【００４９】[0049]
【表７】 [Table 7]
【００５０】環状脂肪族アミンとしては、具体的にはピ
ペリジン類等のモノアミン［化学式（化ＩＩＩ−１３）
で表されるもの等］、ジアミン［例えば化学式（化ＩＩ
Ｉ−１４）〜（化ＩＩＩ−１８）で表される一個以上の
シクロヘキシレン基を有するもの、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
ピペラジン類｛化学式（化ＩＩＩ−１９）で表されるも
の等｝、及び１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オ
クタン類（即ちトリエチレンジアミン類）｛化学式（化
ＩＩＩ−２０）で表されるもの等｝］、並びにＮ−アミ
ノエチルピペラジン類等のトリアミン［化学式（化ＩＩ
Ｉ−２１）で表されるもの等］が挙げられる。Specific examples of the cycloaliphatic amine include monoamines such as piperidines [chemical formula (Formula III-13)]
And the like], diamine [for example, the chemical formula (Chemical Formula II
I-14) to (Chemical III-18) having one or more cyclohexylene groups, N, N'-dimethylpiperazines {Chemical Formula (Chemical III-19), etc.}, and 1,4-diazadicyclo (2,2,2) octanes (that is, triethylenediamines) (those represented by the chemical formula (Formula III-20), etc.), and triamines such as N-aminoethylpiperazines [chemical formula ( Chemical II
I-21) and the like].
【００５１】[0051]
【表８】 [Table 8]
【００５２】脂肪芳香族アミンとしては、アミノメチル
基若しくはジメチルアミノメチル基を有する芳香族化合
物が挙げられる。具体的には、ベンジルジメチルアミン
類［化学式（化ＩＩＩ−２２）で表されるもの等］、２
−（ジメチルアミノメチル）フェノール類［化学式（化
ＩＩＩ−２３）で表されるもの等］、ｍ−キシレンジア
ミン類［化学式（化ＩＩＩ−２４）で表されるもの
等］、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール類及びその塩［化学式（化ＩＩＩ−２５）で表
されるもの及びそのトリ２−エチルヘキシル酸塩等］、
キシリレンジアミン及びその三量体等が挙げられる。Examples of the aliphatic aromatic amine include aromatic compounds having an aminomethyl group or a dimethylaminomethyl group. Specifically, benzyldimethylamines [such as those represented by the chemical formula (Formula III-22)], 2
-(Dimethylaminomethyl) phenols [represented by the chemical formula (formula III-23) and the like], m-xylenediamines [represented by the chemical formula (formula III-24) and the like], 2, 4, 6 -Tris (dimethylaminomethyl) phenols and salts thereof [represented by the chemical formula (formula III-25) and its tri-2-ethylhexyl acid salt],
Examples include xylylenediamine and its trimer.
【００５３】別のアミン系硬化剤としては、例えば芳香
族アミンが挙げられる。芳香族アミンとしては、アミノ
基を有する芳香族化合物［化学式（化ＩＩＩ−２６）〜
化学式（化ＩＩＩ−２８）で表されるもの等］、ピリジ
ン類［化学式（化ＩＩＩ−２９）で表されるもの等］、
ピコリン類［化学式（化ＩＩＩ−３０）で表されるもの
等］等が挙げられる。As another amine type curing agent, for example, an aromatic amine can be mentioned. As the aromatic amine, an aromatic compound having an amino group [chemical formula (Formula III-26)-
Those represented by the chemical formula (formula III-28), etc.], pyridines [the one represented by chemical formula (formula III-29) etc.],
Examples thereof include picolines [represented by the chemical formula (formula III-30) and the like].
【００５４】更に別のアミン系硬化剤としては、例えば
グアニジン類［化学式（化ＩＩＩ−３１）で表されるテ
トラメチルグアニジン等］、多環状イミン［化学式（化
ＩＩＩ−３２）で表されるＤＢＵ等］が挙げられる。Examples of further amine curing agents include guanidines [tetramethylguanidine represented by the chemical formula (formula III-31) and the like], polycyclic imines [DBU represented by the chemical formula (formula III-32)] Etc.] can be mentioned.
【００５５】[0055]
【表９】 [Table 9]
【００５６】成分（ＩＩＩ）としては、更に、酸無水物
系硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例
えば芳香族酸無水物が挙げられる。具体的には芳香族酸
無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、及び無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸等の芳香族ポリ （ジ、トリ、テトラ等）カル
ボン酸無水物、並びにエチレングリコールビス（アンヒ
ドロトリメリテート）及びグリセロールトリス（アンヒ
ドロトリメリテート）等の多価アルコールと無水トリメ
リット酸とのエステル等が挙げられる。As the component (III), an acid anhydride type curing agent may be further mentioned. Examples of the acid anhydride-based curing agent include aromatic acid anhydrides. Specifically, as the aromatic acid anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride,
Aromatic poly (di, tri, tetra, etc.) carboxylic acid anhydrides such as pyromellitic dianhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) and glycerol tris (anhydrotrimellitate) Examples thereof include esters of polyhydric alcohols such as and trimellitic acid anhydride.
【００５７】成分（ＩＩＩ）としては、更に、イミダゾ
ール系硬化剤が挙げられる。イミダゾール系硬化剤とし
ては、例えば次式［化３］、The component (III) further includes an imidazole type curing agent. Examples of the imidazole-based curing agent include the following formula [Chemical Formula 3],
【００５８】[0058]
【化３】 [Chemical 3]
【００５９】［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一でも異なって
もよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル基、ベンジル基、若
しくはフェニル基を表す。］で表される化合物が挙げら
れる。尚、上記アルキル基は、シアノ基、ヒドロキシ
基、若しくはシアノアルコキシ基を有していてもよい。[In the formula, R 1 to R 4 may be the same or different and each represents H, C 1 to C 22 alkyl group, benzyl group or phenyl group. ] The compound represented by these is mentioned. The alkyl group may have a cyano group, a hydroxy group, or a cyanoalkoxy group.
【００６０】具体的には、化学式［化３］にて表される
化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−
フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４， ５
−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等が挙げら
れる。イミダゾール系硬化剤としては、更に、次式［化
４］、Specifically, as the compound represented by the chemical formula [Chemical Formula 3], for example, 2-methylimidazole, 2-
Ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-
Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole,
1-Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2-
Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole,
2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5
-Di (cyanoethoxymethyl) imidazole and the like. Further, as the imidazole-based curing agent, the following formula:
【００６１】[0061]
【化４】 [Chemical 4]
【００６２】［式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記化学式［化３］
中のものと同義であり、Ｒ５はＲ１〜Ｒ４と同一でも異
なってもよいＨ若しくはベンジル基を表し、Ｘはトリメ
リテート、イソシアヌレート、若しくはハロゲンを表
す。］で表されるものが挙げられる。[In the formula, R 1 to R 4 are the above chemical formulas [Chemical Formula 3]
R 5 has the same meaning as the above, R 5 represents H or a benzyl group which may be the same as or different from R 1 to R 4, and X represents trimellitate, isocyanurate, or halogen. ] What is represented by is mentioned.
【００６３】具体的には、化学式［化４］にて表される
化合物としては、例えば１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、２
−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェ
ニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、１−ドデシル
−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム・クロライ
ド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウム・
クロライド等が挙げられる。イミダゾール系硬化剤とし
ては、更に、次式［化５］Specifically, as the compound represented by the chemical formula [Formula 4], for example, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2
-Methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium
Examples thereof include chloride. Further, as the imidazole-based curing agent, the following formula
【００６４】[0064]
【化５】 [Chemical 5]
【００６５】［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっても
よいＨ若しくはＣ１〜Ｃ１８アルキル基を表す。］で表
されるものが挙げられる。[In the formula, R 1 and R 2 represent the same or different H or a C1 to C18 alkyl group. ] What is represented by is mentioned.
【００６６】具体的には、化学式［化５］にて表される
化合物としては、例えば２，４−ジアミノ−６−［２−
メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリア
ジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチ
ルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾ
リル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げら
れる。Specifically, the compound represented by the chemical formula [Formula 5] is, for example, 2,4-diamino-6- [2-
Methylimidazolyl- (1H)]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1H)]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamino-6. -[2-undecylimidazolyl- (1H)]-ethyl-S-triazine and the like can be mentioned.
【００６７】イミダゾール系硬化剤としては、更に、例
えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のイミダゾール付
加物が挙げられる。具体的には、次式［化６］Examples of the imidazole type curing agent further include imidazole adducts of bisphenol A type epoxy resin. Specifically, the following formula [Formula 6]
【００６８】[0068]
【化６】 [Chemical 6]
【００６９】で表されるものが挙げられる。成分（ＩＩ
Ｉ）としては、更に、ルイス酸−アミン錯体系硬化剤が
挙げられる。ルイス酸−アミン錯体系硬化剤に於けるル
イス酸としては、例えばＢＦ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ
４、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、Ｓｂ
Ｆ５、ブトキシボロキシン、臭化亜鉛、臭化カドミウ
ム、フッ化ホウ素酸等が挙げられる。Examples include those represented by: Ingredient (II
Examples of I) further include Lewis acid-amine complex-based curing agents. Examples of the Lewis acid in the Lewis acid-amine complex-based curing agent include BF 3 , ZnCl 2 , SnCl
4 , FeCl 3 , AlCl 3 , PF 5 , AsF 5 , Sb
Examples include F 5 , butoxyboroxine, zinc bromide, cadmium bromide, and fluoroboric acid.
【００７０】ルイス酸−アミン錯体系硬化剤に於けるア
ミンとしては、脂肪族第一、第二、及び第三アミンが挙
げられる。脂肪族第一、第二、及び第三アミンとして
は、モノ、ジ、及びトリＣ１〜Ｃ１８アルキルアミンが
挙げられる。具体的には、モノ、ジ、及びトリエチルア
ミン、モノ、ジ、及びトリプロピルアミン、モノ、ジ、
及びトリブチルアミン、モノ、ジ、及びトリヘキシルア
ミン、モノ、ジ、及びトリラウリルアミン等が挙げられ
る。Examples of the amine in the Lewis acid-amine complex type curing agent include aliphatic primary, secondary, and tertiary amines. Aliphatic primary, secondary, and tertiary amines include mono, di, and tri C1-C18 alkyl amines. Specifically, mono, di, and triethylamine, mono, di, and tripropylamine, mono, di,
And tributylamine, mono-, di-, and trihexylamines, mono-, di-, and trilaurylamines.
【００７１】更に、ルイス酸−アミン錯体系硬化剤に於
けるアミンとしては、芳香族アミンが挙げられる。具体
的には、ベンジルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ア
ニリン、ピペリジン等が挙げられる。その他のルイス塩
基としては、アセチルアセトン類等が挙げられる。Further, examples of the amine in the Lewis acid-amine complex type curing agent include aromatic amines. Specific examples include benzylamine, p-phenylenediamine, aniline, piperidine and the like. Other Lewis bases include acetylacetones and the like.
【００７２】ルイス酸−アミン錯体系硬化剤としては、
具体的にはＢＦ３−脂肪族アミン錯体（ＢＦ３−モノ、
ジ、及びトリエチルアミン、ＢＦ３−ｎ−ヘキシルアミ
ン等）、ＰＦ５−脂肪族アミン錯体（ＰＦ５−モノ、
ジ、及びトリエチルアミン、ＰＦ５−ｉ．プロピルアミ
ン、ＰＦ５−ブチルアミン、ＰＦ５−ラウリルアミン
等）、ＢＦ３−芳香族アミン錯体（ＢＦ３−ベンジルア
ミン、ＢＦ３−アニリン、ＢＦ３−ピペリジン等）、並
びにＰＦ５−ベンジルアミン、ＡｓＦ５−ラウリルアミ
ン、ブトキシボロキシン−ブチルアミン、臭化亜鉛−ｐ
−フェニレンジアミン、臭化カドミウム−ｐ−フェニレ
ンジアミン等が挙げられる。As the Lewis acid-amine complex type curing agent,
Specifically, BF 3 -aliphatic amine complex (BF 3 -mono,
Di-, and triethylamine, BF 3-n-hexylamine, etc.), PF 5 - aliphatic amine complex (PF 5 - mono,
Di-, and triethylamine, PF 5 -i. Propylamine, PF 5 - butylamine, PF 5 - laurylamine), BF 3 - aromatic amine complex (BF 3 - benzylamine, BF 3 - aniline, BF 3 - piperidine), and PF 5 - benzylamine, AsF 5 -laurylamine, butoxyboroxine-butylamine, zinc bromide-p
Examples thereof include phenylenediamine and cadmium bromide-p-phenylenediamine.
【００７３】更に、他のルイス酸錯体（ＢＦ３−アセチ
ルアセトン等）、フッ化ホウ素酸のアミン塩（ＢＦ４−
上記アミン）等も、成分（ＩＩＩ）として使用すること
ができる。[0073] Additionally, other Lewis acid complex (BF 3 - acetylacetone), amine salts of fluoboric acid (BF 4 -
The above amine) and the like can also be used as the component (III).
【００７４】成分（ＩＩＩ）としては、更に、ジシアン
ジアミド系硬化剤が挙げられる。ジシアンジアミド系硬
化剤としては、ジシアンジアミドそれ自体、及び次式
［化７］、The component (III) further includes a dicyandiamide type curing agent. Examples of the dicyandiamide-based curing agent include dicyandiamide itself and the following formula:
【００７５】[0075]
【化７】 [Chemical 7]
【００７６】［式中、Ｒ及びＲ’は、同一でも異なって
もよいＨ若しくはＣＨ３を表す。］で表されるビグアニ
ド類、及びビグアニド塩等が挙げられる。[In the formula, R and R'represent H or CH 3, which may be the same or different. ] The biguanides and biguanide salts represented by these are mentioned.
【００７７】具体的にはジシアンジアミド系硬化剤とし
ては、ジシアンジアミドそれ自体、ビグアニドそれ自
体、ｏ−トリルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグ
アニド、α，ω−ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキ
シナフチル−１−ビグアニド、フェニルビグアニド、ｐ
−クロロフェニルビグアニド、α−ベンジルビグアニ
ド、α，ω−ジメチルビグアニド、α，α’−ヘキサメ
チレンビス［ω−（ｐ−クロロフェニル）］ビグアニ
ド、エチレンビスビグアニド、ラウリルビグアニド、
α，α’−ビスグアニルグアニジノジフェニルエーテ
ル、及びこれらの塩［例えば金属塩（亜鉛塩、鉄塩、銅
塩、ニッケル塩等）、無機酸塩（塩酸塩）、有機酸塩
（オキサレート等の多塩基酸塩等）］が挙げられる。Specifically, as the dicyandiamide type curing agent, dicyandiamide itself, biguanide itself, o-tolylbiguanide, α-2,5-dimethylbiguanide, α, ω-diphenylbiguanide, 5-hydroxynaphthyl-1- Biguanide, phenyl biguanide, p
-Chlorophenyl biguanide, α-benzyl biguanide, α, ω-dimethyl biguanide, α, α′-hexamethylene bis [ω- (p-chlorophenyl)] biguanide, ethylenebis biguanide, lauryl biguanide,
α, α′-bisguanylguanidino diphenyl ether and salts thereof [eg, metal salts (zinc salt, iron salt, copper salt, nickel salt, etc.), inorganic acid salts (hydrochloride salts), organic acid salts (polybasic salts such as oxalates) Acid salt, etc.)].
【００７８】具体的には、これらの塩としては、ｏ−ト
リルビグアニド亜鉛塩、ジフェニルビグアニド鉄塩、フ
ェニルビグアニド銅塩、ビグアニドニッケル塩、エチレ
ンビスビグアニド塩酸塩、ラウリルビグアニド塩酸塩、
フェニルビグアニドオキサレート等が挙げられる。Specifically, these salts include o-tolyl biguanide zinc salt, diphenyl biguanide iron salt, phenyl biguanide copper salt, biguanide nickel salt, ethylenebis biguanide hydrochloride, lauryl biguanide hydrochloride,
Examples thereof include phenyl biguanide oxalate.
【００７９】成分（ＩＩＩ）としては、更に、有機酸ヒ
ドラジド系硬化剤が挙げられる。有機酸ヒドラジド系硬
化剤に於ける有機酸としては、ヒドロキシ基やアミノ基
等の硬化性基を有するモノカルボン酸、及びポリカルボ
ン酸等が挙げられる。具体的には有機酸ヒドラジド系硬
化剤に於ける有機酸としては、フェニルアミノプロピオ
ン酸、オキシ安息香酸、サリチル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、フタル酸等が挙げられる。The component (III) may further include an organic acid hydrazide type curing agent. Examples of the organic acid in the organic acid hydrazide-based curing agent include monocarboxylic acids having a curable group such as a hydroxy group and an amino group, and polycarboxylic acids. Specific examples of the organic acid in the organic acid hydrazide-based curing agent include phenylaminopropionic acid, oxybenzoic acid, salicylic acid, succinic acid, adipic acid and phthalic acid.
【００８０】有機酸ヒドラジド系硬化剤としては、具体
的にはフェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、ｐ−オ
キシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、コハ
ク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド等が挙げられる。Specific examples of the organic acid hydrazide type curing agent include phenylaminopropionic acid hydrazide, p-oxybenzoic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide.
【００８１】成分（ＩＩＩ）としては、更に、ジアミノ
マレオニトリル系硬化剤が挙げられる。ジアミノマレオ
ニトリル系硬化剤としては、次式［化８］、The component (III) further includes a diaminomaleonitrile type curing agent. The diaminomaleonitrile-based curing agent is represented by the following formula:
【００８２】[0082]
【化８】 [Chemical 8]
【００８３】［式中、Ｒは、ＮＲ１Ｒ２若しくはＮ＝Ｃ
Ｒ３Ｒ４を表し、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なってもよい
Ｈ、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、ベンジル基、
若しくはアルキルカルボキシレート基を表す。］で表さ
れるものが挙げられる。[Wherein R is NR 1 R 2 or N = C
R 3 represents R 4 , R 1 to R 4 may be the same or different, H, C 1 to C 7 alkyl group, phenyl group, benzyl group,
Alternatively, it represents an alkylcarboxylate group. ] What is represented by is mentioned.
【００８４】具体的にはジアミノマレオニトリル系硬化
剤としては、ＲがＮＨ２、Ｎ＝ＣＨＰｈ、ＮＨＣＨ２Ｐ
ｈ、Ｎ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３、Ｎ＝ＣＨＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２、ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、若しくはＮ＝
Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３で表されるものが挙げられ
る。Specifically, as the diaminomaleonitrile-based curing agent, R is NH 2 , N = CHPh, NHCH 2 P
h, N = CHCH 2 CH 3 , N = CHCH (C
H 3 ) 2 , NHCH 2 CH (CH 3 ) 2 , or N =
Examples thereof include those represented by C (CH 3 ) COOCH 3 .
【００８５】成分（ＩＩＩ）としては、更に、メラミン
系硬化剤が挙げられる。メラミン系硬化剤としては、メ
ラミンそれ自体、及び次式［化９］The component (III) further includes a melamine type curing agent. As the melamine-based curing agent, melamine itself and the following formula
【００８６】[0086]
【化９】 [Chemical 9]
【００８７】で表されるジアリルメラミンが挙げられ
る。Examples thereof include diallyl melamine.
【００８８】成分（ＩＩＩ）としては、更に、アミンイ
ミド系硬化剤が挙げられる。アミンイミド系硬化剤とし
ては、次式［化１０］The component (III) further includes an amine imide type curing agent. The amine imide-based curing agent has the following formula:
【００８９】[0089]
【化１０】 [Chemical 10]
【００９０】［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なって
もよいＨ若しくはＣＨ３を表す。］で表されるものが挙
げられる。アミンイミド系硬化剤は、例えばカルボン酸
エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物とから
合成することができる。[In the formula, R 1 and R 2 represent H or CH 3, which may be the same or different. ] What is represented by is mentioned. The amine imide-based curing agent can be synthesized from, for example, a carboxylic acid ester, dimethylhydrazine, and an epoxy compound.
【００９１】アミンイミド系硬化剤としては、具体的に
はＹＰＨ１０３、ＹＰＨ２０１、ＹＰＨ２０８［油化シ
ェルエポキシ（株）製］等の市販品が挙げられる。Specific examples of the amine imide-based curing agent include commercially available products such as YPH103, YPH201 and YPH208 [produced by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.].
【００９２】成分（ＩＩＩ）としては、更に、ポリアミ
ンの塩が挙げられる。「ポリアミン」としては、メチレ
ン鎖の両末端にアミノ基を有するジアミン（エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等）、芳香族ジアミン
（ｏ，ｍ，若しくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシ
レンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン
等）、環状脂肪族ジアミン（ピペラジン等）が挙げられ
る。The component (III) further includes salts of polyamines. The "polyamine" includes diamines having ethylene groups at both ends of a methylene chain (ethylenediamine, N, N'-dimethyl-1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, etc.), aromatic diamines (o, m, or p). -Phenylenediamine, m-xylenediamine, p, p'-diaminodiphenylmethane, etc.) and cycloaliphatic diamines (piperazine, etc.).
【００９３】ポリアミンの「塩」としては、例えばジア
ミンとジカルボン酸との塩（所謂、「ナイロン塩」）、
ポリアミンとポリヒドロキシフェノールとの塩、ポリア
ミン（特に芳香族ジアミン）とアリールホスホン酸若し
くはアリールリン酸との塩等が挙げられる。上記ジカル
ボン酸としてはＣ３〜Ｃ８脂肪族ジカルボン酸（セバチ
ン酸等）、上記ポリヒドロキシフェノールとしては２，
４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラ
バン等、上記アリールホスホン酸としてはフェニルホス
ホン酸等、上記アリールリン酸としてはフェニルリン酸
等が挙げられる。Examples of the “salt” of polyamine include a salt of diamine and dicarboxylic acid (so-called “nylon salt”),
Examples thereof include salts of polyamine and polyhydroxyphenol, salts of polyamine (particularly aromatic diamine) and arylphosphonic acid or arylphosphoric acid, and the like. The dicarboxylic acid is a C3-C8 aliphatic dicarboxylic acid (sebacic acid, etc.), and the polyhydroxyphenol is 2,
4,4-Trimethyl-2,4,7-trihydroxyflavan and the like, phenylphosphonic acid and the like as the arylphosphonic acid, and phenylphosphoric acid and the like as the arylphosphoric acid.
【００９４】具体的にはポリアミンの塩としては、エチ
レンジアミンとセバチン酸、フェニルホスホン酸若しく
はフェニルリン酸との塩、ヘキサメチレンジアミンとセ
バチン酸若しくはフェニルリン酸との塩、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミンと２，４，４−トリ
メチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバンとの塩、
ｏ，ｍ，若しくはｐ−フェニレンジアミンとフェニルホ
スホン酸若しくはフェニルリン酸との塩との塩、ｐ，
ｐ’−ジアミノジフェニルメタンとフェニルホスホン酸
との塩、ｍ−キシレンジアミンとフェニルホスホン酸若
しくはフェニルリン酸との塩、ピペラジンとフェニルホ
スホン酸との塩等が挙げられる。Specific examples of the polyamine salt include salts of ethylenediamine and sebacic acid, phenylphosphonic acid or phenylphosphoric acid, salts of hexamethylenediamine and sebacic acid or phenylphosphoric acid, N, N'-dimethyl-. A salt of 1,3-propanediamine and 2,4,4-trimethyl-2,4,7-trihydroxyflavan,
a salt of o, m, or p-phenylenediamine with a salt of phenylphosphonic acid or phenylphosphoric acid, p,
Examples thereof include salts of p′-diaminodiphenylmethane and phenylphosphonic acid, salts of m-xylenediamine and phenylphosphonic acid or phenylphosphoric acid, and salts of piperazine and phenylphosphonic acid.
【００９５】尚、成分（ＩＩＩ）としてポリアミンの塩
を使用する場合、金属石鹸、アミンの金属塩等を添加す
ると、硬化の活性温度が低くなり、硬化速度が速くな
る。When a polyamine salt is used as the component (III), the addition of metal soap, a metal salt of amine, or the like lowers the curing activation temperature and increases the curing speed.
【００９６】成分（ＩＩＩ）としては、上記何れか一種
を使用してよい。又、二種以上併用してよい。例えば、
ジシアンジアミド系硬化剤と、アミン系硬化剤（第三ア
ミン、芳香族アミン等）及び／又はイミダゾール系硬化
剤とを併用してよい。成分（ＩＩＩ）としては、例えば
酸無水物系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤が、耐熱性
が高く好ましい。As the component (III), any one of the above may be used. Also, two or more kinds may be used in combination. For example,
A dicyandiamide-based curing agent may be used in combination with an amine-based curing agent (tertiary amine, aromatic amine, etc.) and / or an imidazole-based curing agent. As the component (III), for example, an acid anhydride-based curing agent and an imidazole-based curing agent are preferable because of their high heat resistance.
【００９７】本発明の穴詰材料には成分（ＩＶ）とし
て、充填剤を含有する。成分（ＩＶ）は、樹脂組成物の
熱膨張を抑制する効果を有する。成分（ＩＶ）として
は、粒径５０μ以下、特に粒径０．０１μ〜２５μのも
のが好ましい。粒径が５０μを超過すると、例えばスク
リーン印刷したときにスクリーンの目詰まりを起こすこ
とがある。逆に、粒径があまりに小さ過ぎると、成分
（ＩＶ）の熱膨張率が大きくなり、所望の形状の硬化物
が得られない場合がある。The filling material of the present invention contains a filler as the component (IV). The component (IV) has an effect of suppressing thermal expansion of the resin composition. The component (IV) preferably has a particle size of 50 μm or less, particularly 0.01 μm to 25 μm. If the particle size exceeds 50μ, the screen may be clogged when screen printing, for example. On the other hand, if the particle size is too small, the coefficient of thermal expansion of component (IV) increases, and a cured product having a desired shape may not be obtained.
【００９８】具体的には、成分（ＩＶ）としては、硫酸
バリウム、シリカ（コロイダルシリカを含む。）、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、炭酸カ
ルシウム、タルク、マイカ、ガラスビーズ、クレー、銅
粉、ニッケル粉、銀粉、長石粉等が挙げられ、これらの
一種以上含有してよい。Specifically, the component (IV) includes barium sulfate, silica (including colloidal silica), aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, zirconium silicate, calcium carbonate, talc. , Mica, glass beads, clay, copper powder, nickel powder, silver powder, feldspar powder, etc., and one or more of these may be contained.
【００９９】尚、充填剤として水酸化アルミニウムや水
酸化マグネシウム等を使用した場合は、加熱により水が
放出される。その結果、硬化物の難燃性を向上させるこ
とができる。When aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or the like is used as the filler, water is released by heating. As a result, the flame retardancy of the cured product can be improved.
【０１００】更に、本発明の穴詰材料には、必要に応
じ、種々の添加剤を添加してよい。添加剤としては、例
えば消泡剤、有機・無機着色剤、難燃剤等が挙げられ、
これらの一種以上含有してよい。Further, various additives may be added to the hole-filling material of the present invention, if necessary. Examples of the additives include antifoaming agents, organic / inorganic colorants, flame retardants, and the like.
You may contain 1 or more types of these.
【０１０１】消泡剤としては、例えばポリジメチルシロ
キサン等が挙げられる。有機・無機着色剤としては、酸
化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等
が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。Examples of the defoaming agent include polydimethylsiloxane and the like. Examples of the organic / inorganic colorant include titanium oxide, carbon black, phthalocyanine blue, and the like, and one or more of them may be contained.
【０１０２】本発明の穴詰材料の組成に於いて、成分
（Ｉ）１００重量部に対し、成分（ＩＩ）は１〜１００
０重量部（特に１０〜３００重量部）、成分（ＩＩＩ）
は１〜５０重量部（特に５〜３０重量部）、成分（Ｉ
Ｖ）は５０〜５００重量部（特に１００〜４００重量
部）が好ましい。In the composition of the filling material of the present invention, the component (II) is contained in an amount of 1 to 100 relative to 100 parts by weight of the component (I).
0 parts by weight (particularly 10 to 300 parts by weight), component (III)
Is 1 to 50 parts by weight (particularly 5 to 30 parts by weight), the component (I
V) is preferably 50 to 500 parts by weight (particularly 100 to 400 parts by weight).
【０１０３】成分（ＩＩ）が１重量部未満だと、インキ
（穴詰材料）の粘度が高くなり過ぎることがある。逆
に、１０００重量部を超過すると、インキの塗布性が低
下することがある。If the amount of component (II) is less than 1 part by weight, the viscosity of the ink (filling material) may become too high. On the other hand, if it exceeds 1000 parts by weight, the ink applicability may decrease.
【０１０４】成分（ＩＩＩ）が１重量部未満だと、硬化
性が不十分となることがある。逆に、５０重量部を超過
すると、インキの安定性が悪くなることがある。When the amount of the component (III) is less than 1 part by weight, the curability may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the stability of the ink may deteriorate.
【０１０５】成分（ＩＶ）が５０重量部未満だと、イン
キの粘性が低くなり過ぎ、塗布性が悪くなることがあ
る。逆に、５００重量部を超過すると、インキの粘度が
高くなり過ぎ、やはり塗布性が悪くなることがある。When the amount of the component (IV) is less than 50 parts by weight, the viscosity of the ink becomes too low and the coatability may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, the viscosity of the ink becomes too high, and the coating property may deteriorate.
【０１０６】本発明の穴詰材料の調製は、例えば各成分
（Ｉ）〜（ＩＶ）及び必要に応じ添加剤を混合し、３本
ロールミル等にて均一に分散した後、真空脱泡して行っ
てよい。各配合成分の添加順序等は特に限定されず、各
配合成分を順次に加え、若しくは全配合成分を一度に加
えてもよい。The hole-filling material of the present invention is prepared, for example, by mixing the components (I) to (IV) and, if necessary, additives and dispersing them uniformly with a three-roll mill or the like, followed by vacuum degassing. You can go. The order of addition of each compounding component is not particularly limited, and each compounding component may be added sequentially, or all compounding components may be added at once.
【０１０７】上記のようにして調製される本発明の穴詰
材料は、通常、熱膨張率（ＣＴＥ）１０〜５０ｐｐｍを
有する。又、基板への塗布性等を考慮すると、樹脂粘度
（Ｐａ・Ｓ、室温）は、１０〜５０、特に１５〜３０が
好ましい。The filling material of the present invention prepared as described above usually has a coefficient of thermal expansion (CTE) of 10 to 50 ppm. Further, considering the coating property on the substrate and the like, the resin viscosity (Pa · S, room temperature) is preferably 10 to 50, particularly preferably 15 to 30.
【０１０８】本発明の上記穴詰材料を使用して、本発明
の穴詰プリント配線（基）板が製造される。本発明の穴
詰両面若しくは片面プリント配線板は、両面若しくは片
面プリント配線基板の貫通穴に本発明の穴詰材料を穴詰
し、熱硬化を行い、基板表面を研磨し、導体回路を形成
することにより、製造される。The hole-filled printed wiring (base) board of the present invention is produced by using the above-mentioned hole-filled material of the present invention. The double-sided or single-sided printed wiring board of the present invention is formed by filling the through-holes of the double-sided or single-sided printed wiring board with the filling material of the present invention, thermosetting and polishing the board surface to form a conductor circuit. It is manufactured by
【０１０９】本願明細書に於いて「両面若しくは片面プ
リント配線基板」とは、両面若しくは片面プリント配線
板の製造材料となり得るあらゆる板状物をいう。そのよ
うな両面若しくは片面プリント配線基板としては、例え
ば絶縁基板の両面若しくは片面が導体膜にて被覆され、
且つ貫通穴の内壁も導体膜にて被覆された構造のものが
挙げられる。As used herein, the term "double-sided or single-sided printed wiring board" refers to any plate-like material that can be used as a manufacturing material for a double-sided or single-sided printed wiring board. As such a double-sided or single-sided printed wiring board, for example, double-sided or single-sided of an insulating substrate is covered with a conductor film,
In addition, a structure in which the inner wall of the through hole is also covered with a conductor film can be mentioned.
【０１１０】上記絶縁基板としては、例えば樹脂（エポ
キシ樹脂、ポリイミド樹脂等）を補強材（ガラス、紙
等）に塗布（若しくは含浸）した樹脂基板、セラミック
（アルミナ、窒化アルミナ、ジルコニア等）基板、金属
芯（銅、ＣＩＣ、アルミニウム等）基板等が挙げられ
る。Examples of the insulating substrate include a resin substrate in which a resin (epoxy resin, polyimide resin, etc.) is applied (or impregnated) to a reinforcing material (glass, paper, etc.), a ceramic (alumina, alumina nitride, zirconia, etc.) substrate, Examples thereof include metal core (copper, CIC, aluminum, etc.) substrates.
【０１１１】上記導体膜としては、金属（銅、クロム、
ニッケル等）薄膜、金属（銀、鉛、銅）厚膜等が挙げら
れる。As the conductor film, metals (copper, chromium,
Examples thereof include a thin film of nickel or the like, a thick film of metal (silver, lead, copper), or the like.
【０１１２】両面若しくは片面プリント配線基板に存す
る貫通穴としては、バイアホール等のめっきスルーホー
ル、及び部品穴等が挙げられる。めっきスルーホールに
於けるめっきとしては、無電解銅めっき、電解銅めっ
き、金メッキ等が挙げられる。Examples of the through holes existing in the double-sided or single-sided printed wiring board include plated through holes such as via holes and component holes. Examples of plating in the plated through hole include electroless copper plating, electrolytic copper plating, gold plating and the like.
【０１１３】本発明の製造方法に於いて、両面若しくは
片面プリント配線基板の貫通穴に本発明の穴詰材料を穴
詰する。穴詰は、例えばポリエステルスクリーン若しく
はステンレススクリーン等によるマスク印刷、メタルマ
スク印刷、ロールコート印刷等により穴詰材料を貫通穴
に塗布・充填して行ってよい。In the manufacturing method of the present invention, the through hole of the double-sided or single-sided printed wiring board is filled with the filling material of the present invention. The hole filling may be performed by applying / filling the hole filling material with the hole filling material by, for example, mask printing with a polyester screen or a stainless screen, metal mask printing, roll coat printing, or the like.
【０１１４】次いで、穴詰した穴詰材料を熱硬化する。
熱硬化に於いて、硬化温度としては、例えば１３０〜１
５０℃であってよい。硬化温度が余りに低過ぎると、エ
ポキシ基の係わる反応が十分に進行せず、硬化物の耐熱
性、耐湿性が低下することがある。逆に二次硬化温度が
余りに高過ぎると、基板自体が熱損傷を受けることがあ
る。Next, the filled hole filling material is thermally cured.
In the heat curing, the curing temperature is, for example, 130 to 1
It may be 50 ° C. If the curing temperature is too low, the reaction involving the epoxy group may not proceed sufficiently, and the heat resistance and moisture resistance of the cured product may decrease. Conversely, if the secondary curing temperature is too high, the substrate itself may be damaged by heat.
【０１１５】硬化時間としては、例えば３０〜６０分で
あってよい。硬化時間が余りに短すぎると、硬化物の耐
熱性及び耐湿性等が十分でない場合がある。逆に、硬化
時間が余りに長過ぎると、作業効率が低下することがあ
る。The curing time may be, for example, 30 to 60 minutes. If the curing time is too short, the cured product may not have sufficient heat resistance and moisture resistance. On the contrary, if the curing time is too long, the work efficiency may decrease.
【０１１６】上記熱硬化の後、基板表面を研磨する。研
磨は、少なくとも導体膜が硬化樹脂にて覆われている部
分を行うのが好ましく、これにより導体膜を露出させ
る。更に、研磨は、導体膜面と硬化樹脂露出面とが同一
水平面（平滑面）になるまで行うことが好ましい。同一
水平面（平滑面）でないまま、銅めっきを行い回路形成
をした場合、凹みが発生し、部品の半田付け性が低下す
ることがある。After the thermosetting, the surface of the substrate is polished. The polishing is preferably performed on at least the portion where the conductor film is covered with the cured resin, whereby the conductor film is exposed. Further, the polishing is preferably performed until the conductor film surface and the cured resin exposed surface become the same horizontal surface (smooth surface). When copper plating is performed to form a circuit without forming the same horizontal surface (smooth surface), a dent may occur and the solderability of the component may deteriorate.
【０１１７】研磨方法としては、機械研磨（ベルトサン
ダー、バフ研磨、サンドブラスト、スクラブ研磨等）が
挙げられる。Examples of the polishing method include mechanical polishing (belt sander, buff polishing, sandblast, scrub polishing, etc.).
【０１１８】次いで、基板表面上に導体回路を形成させ
る。導体回路の形成は、例えば基板表面に対し、エッチ
ングレジスト加工を行い、次いでエッチングを行い、そ
の後エッチングレジストを除去して行ってよい。Next, a conductor circuit is formed on the surface of the substrate. The conductor circuit may be formed, for example, by subjecting the substrate surface to etching resist processing, then etching, and then removing the etching resist.
【０１１９】上記エッチングレジスト加工としては、例
えばドライフィルムを被覆した後、パターンマスクを介
して露光・硬化してレジストを形成するドライフィルム
（ラミネート）法、導体箔の不要部を予め有機レジスト
で被覆した後に、導体パターン部を電着により金属レジ
ストにて被覆し、その後有機レジストのみを除去する電
着レジスト法等が挙げられる。As the etching resist processing, for example, a dry film (lamination) method is used in which a dry film is coated and then exposed and cured through a pattern mask to form a resist, and unnecessary portions of the conductor foil are previously coated with an organic resist. After that, the conductive pattern portion is coated with a metal resist by electrodeposition, and then only the organic resist is removed.
【０１２０】エッチャントとしては、例えば塩化第二鉄
エッチング液、塩化第二銅エッチング液、アルカリエッ
チャント、過酸化水素／硫酸等が挙げられる。これら
は、上記エッチングレジスト加工の種類に応じ、適宜選
択してよい。Examples of the etchant include ferric chloride etching solution, cupric chloride etching solution, alkali etchant, hydrogen peroxide / sulfuric acid and the like. These may be appropriately selected depending on the type of etching resist processing.
【０１２１】エッチングレジストの除去は、例えば水酸
化ナトリウム水溶液等のレジスト剥離液をスプレーノズ
ル等からパネル表面へ噴射して、レジストを洗い流すこ
とにより行ってよい。The etching resist may be removed by rinsing the resist by spraying a resist stripping solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide onto the panel surface from a spray nozzle or the like.
【０１２２】上記のようにして本発明の穴詰両面若しく
は片面プリント配線板を得る。尚、必要に応じ、更に穴
詰両面若しくは片面プリント配線板の表面上に絶縁層、
保護層等の各種層を設けてもよい。The double-sided or single-sided printed wiring board of the present invention is obtained as described above. If necessary, an insulating layer may be further provided on the surface of the double-sided or single-sided printed wiring board.
Various layers such as a protective layer may be provided.
【０１２３】絶縁層材料としては、樹脂付き銅箔（ＲＣ
Ｃ）、層間絶縁剤（エポキシ樹脂組成物等）、プリプレ
グ等が挙げられる。保護層材料としては、感光性ソルダ
ーマスク等が挙げられる。As the insulating layer material, a copper foil with resin (RC
C), interlayer insulating agents (epoxy resin composition etc.), prepreg and the like. Examples of the protective layer material include a photosensitive solder mask.
【０１２４】これらの絶縁層、保護層の形成は、例えば
穴詰両面若しくは片面プリント配線板表面に絶縁層材、
保護層材料等を被覆し、その後、通常の方法、例えば真
空プレス加熱、又は露光−硬化−現像等により行ってよ
い。The insulating layer and the protective layer are formed by, for example, forming an insulating layer material on the surface of a double-sided or single-sided printed wiring board,
It may be coated with a protective layer material or the like, and then carried out by a usual method such as vacuum press heating, or exposure-curing-developing.
【０１２５】上記のようにして製造される穴詰両面若し
くは片面プリント配線板は、多層プリント配線基板（例
えば多層プリント配線板に於ける各構成層）として、そ
のまま使用できる。従って、上記穴詰両面若しくは片面
プリント配線板の製造方法と全く同様にして、穴詰多層
プリント配線基板を製造することができる。The hole-filled double-sided or single-sided printed wiring board manufactured as described above can be used as it is as a multilayer printed wiring board (for example, each constituent layer in the multilayer printed wiring board). Therefore, a hole-filled multilayer printed wiring board can be manufactured in exactly the same manner as the method for manufacturing a hole-filled double-sided or single-sided printed wiring board described above.
【０１２６】即ち、本発明の穴詰多層プリント配線基板
は、多層プリント配線基板の貫通穴に本発明の穴詰材料
を穴詰し、熱硬化を行い、基板表面を研磨し、導体回路
を形成することにより製造される。That is, in the hole-filled multilayer printed wiring board of the present invention, the through hole of the multilayer printed wiring board is filled with the hole-filling material of the present invention, heat-cured, and the substrate surface is polished to form a conductor circuit. It is manufactured by
【０１２７】尚、上記穴詰両面若しくは片面プリント配
線板の製造方法と全く同様にして、更に穴詰多層プリン
ト配線基板の表面上に絶縁層、保護層等の各種層を設け
てもよい。Further, various layers such as an insulating layer and a protective layer may be further provided on the surface of the hole-filled multilayer printed wiring board in the same manner as in the method for manufacturing the hole-filled double-sided or single-sided printed wiring board.
【０１２８】製造材料である上記多層プリント配線基板
としては、絶縁基板の両面若しくは片面が導体膜にて被
覆され、且つ貫通穴の内壁も導体膜にて被覆された構造
のものが挙げられる。Examples of the above-mentioned multilayer printed wiring board which is a manufacturing material include those having a structure in which both surfaces or one surface of an insulating substrate is covered with a conductor film, and the inner wall of the through hole is also covered with a conductor film.
【０１２９】上記絶縁基板及び導体膜としては、前記両
面若しくは片面プリント配線基板に於いて例示したもの
等が挙げられる。Examples of the insulating substrate and the conductor film include those exemplified for the double-sided or single-sided printed wiring board.
【０１３０】多層プリント配線基板に存する貫通穴とし
ては、バイアホール、インターステイシャルバイアホー
ル（ＩＶＨ）等のめっきスルーホール、及び部品穴等が
挙げられる。めっきスルーホールに於けるめっきとして
は、無電解銅めっき、電解銅めっき、金メッキ等が挙げ
られる。As the through holes existing in the multilayer printed wiring board, there may be mentioned via holes, plated through holes such as interstitial via holes (IVH), and component holes. Examples of plating in the plated through hole include electroless copper plating, electrolytic copper plating, gold plating and the like.
【０１３１】尚、本願明細書に於いて「多層プリント配
線基板」とは、多層プリント配線板の製造材料となり得
るあらゆる板状物をいう。従って、多層プリント配線基
板には、上記絶縁基板の両面若しくは片面が導体膜にて
被覆され且つ貫通穴を有するもの、多層プリント配線板
に於ける各種構成層、ビルドアップ法に於けるコア材
（以下、単に「ビルドアップコア材」ということがあ
る。）等が挙げられる。In the present specification, the term "multilayer printed wiring board" refers to any plate-like material that can be used as a material for manufacturing a multilayer printed wiring board. Therefore, in the multilayer printed wiring board, one or both surfaces of the insulating substrate are covered with a conductor film and have through holes, various constituent layers in the multilayer printed wiring board, and core materials in the build-up method ( Hereinafter, it may be simply referred to as "build-up core material".) And the like.
【０１３２】特に、穴詰ビルドアップコア材等の穴詰多
層プリント配線基板は、多層プリント配線基板の貫通穴
に本発明の穴詰材料を穴詰し、熱硬化を行い、基板表面
を研磨し、基板表面のめっきを行い、導体回路を形成す
ることにより製造するのが好ましい。In particular, in the case of a multi-layer printed wiring board having a hole, such as a build-up core material, the through hole of the multi-layer printed wiring board is filled with the hole filling material of the present invention, followed by heat curing to polish the surface of the board. It is preferable to manufacture by plating the surface of the substrate and forming a conductor circuit.
【０１３３】上記基板表面のめっきは、例えば基板両面
若しくは片面を無電解めっき、電解めっき、蒸着、スパ
ッタリング、又はこれらの組み合わせ等により行われ
る。めっき厚としては、特に限定されないが、通常１０
〜５０μであってよい。The plating on the surface of the substrate is performed by, for example, electroless plating, electrolytic plating, vapor deposition, sputtering, or a combination thereof on both sides or one side of the substrate. The plating thickness is not particularly limited, but is usually 10
May be ˜50 μ.
【０１３４】尚、上記穴詰両面若しくは片面プリント配
線板の製造方法と全く同様にして、更に穴詰ビルドアッ
プコア材の表面上に絶縁層、保護層等の各種層を設けて
もよい。Further, various layers such as an insulating layer and a protective layer may be further provided on the surface of the hole-filled build-up core material in the same manner as in the method of manufacturing the hole-closed double-sided or single-sided printed wiring board.
【０１３５】本発明の穴詰多層プリント配線基板から、
各種穴詰した多層プリント配線板を製造することができ
る。例えば、上記本発明の製造方法により、多層プリン
ト配線板に於ける各種構成層を作成する。次いで、これ
らの各層を、層間にプリプレグを挟んで所望の順序にて
積み重ねる。そして、基準穴（ガイドピン）を穿ち、こ
れにガイドピンを貫通させる。その後、この積層体全体
を加熱・加圧して穴詰多層プリント配線板が得られる。From the hole-filled multilayer printed wiring board of the present invention,
It is possible to manufacture multi-layer printed wiring boards with various holes. For example, various constituent layers in a multilayer printed wiring board are created by the manufacturing method of the present invention. Then, these respective layers are stacked in a desired order with a prepreg interposed between the layers. Then, a reference hole (guide pin) is drilled, and the guide pin is passed through this. Then, the whole laminated body is heated and pressed to obtain a hole-filled multilayer printed wiring board.
【０１３６】別の穴詰多層プリント配線板の製造方法と
しては、例えば上記本発明の製造方法により、ビルドア
ップコア材を作成する。そして、このコア材表面上に於
いて、（ｉ）めっきレジスト形成、（ｉｉ）金属めっき
後、めっきレジスト除去、（ｉｉｉ）絶縁樹脂膜被覆、
の各工程を所望の回数だけ順次繰り返して、導体層と絶
縁層とが交互に積層された穴詰多層プリント配線板が得
られる。As another method for producing a hole-filled multilayer printed wiring board, a build-up core material is produced by, for example, the above-mentioned production method of the present invention. Then, on the surface of the core material, (i) formation of plating resist, (ii) removal of plating resist after metal plating, (iii) coating of insulating resin film,
By sequentially repeating each of the above steps a desired number of times, a hole-filled multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating layers are alternately laminated is obtained.
【０１３７】更に、上記穴詰両面若しくは片面プリント
配線板又は穴詰多層プリント配線板を搭載した半導体パ
ッケージ基板も、常法にて製造することができる。Furthermore, a semiconductor package board having the above-mentioned double-sided or single-sided printed wiring board or a multi-layered printed wiring board filled with holes can also be manufactured by a conventional method.
【０１３８】[0138]
【実施例】以下本発明を、図を用い、実施例にて更に具
体的に説明する。
（穴詰材料の調製）
・実施例１〜５
表１０に示す各配合成分を順次加え、撹拌混合した。次
いで、３本ロールミルにて均一に分散させた。得られた
均一分散物を真空脱泡して、穴詰材料（実施例１〜５）
を調製した。表１０に、各配合成分及び配合量（ｋｇ）
を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples with reference to the drawings. (Preparation of Filling Material) -Examples 1 to 5 Each compounding component shown in Table 10 was sequentially added and mixed with stirring. Then, it was uniformly dispersed by a three-roll mill. The obtained uniform dispersion is vacuum degassed to form a hole filling material (Examples 1 to 5).
Was prepared. Table 10 shows each component and amount (kg).
Indicates.
【０１３９】[0139]
【表１０】 [Table 10]
【０１４０】表１０中、１）〜３）は以下を表す。
１）化学式［化］中、ｎ＝０のもの（８６重量％）とｎ
＝１のもの（１４重量％）の混合物、平均分子量３８
０。
２）化学式［化］中、ｎ＝０のもの（６０重量％）とｎ
＝１のもの（４０重量％）の混合物。
３）味の素ファインテクノ（株）製アミンアダクト系硬
化剤。In Table 10, 1) to 3) represent the following. 1) In the chemical formula [chemical formula], n = 0 (86% by weight) and n
= 1 (14 wt%) mixture, average molecular weight 38
0. 2) In the chemical formula [n], n = 0 (60% by weight) and n
= 1 (40% by weight) mixture. 3) Aminato Fine Techno Co., Ltd. amine adduct type curing agent.
【０１４１】（ソルダーマスクを被覆した穴詰両面プリ
ント配線板の製造）
・実施例６
両面プリント配線基板として、ガラスクロス入り絶縁基
板［図１ Ａ、（１）］の両面及びスルーホール［図１
Ａ、（３）］内壁が銅張り［図１Ａ、（２）］された
積層板［全厚３．２ｍｍ、銅膜厚２５μ、スルーホール
径０．３ｍｍ］を使用した。この基板上に、穴詰材料
（実施例１）を、２００メッシュのステンレススクリー
ンにてマスク印刷して、スルーホールを充填・穴詰した
［図１ Ｂ、（４）］。この充填・穴詰のし易さ（充填
・穴詰性）を表１１に示す。(Manufacture of Double-sided Printed Wiring Board Filled with Solder Mask) Example 6 As a double-sided printed wiring board, both sides and through holes of an insulating substrate containing glass cloth [FIG. 1A, (1)]
A, (3)] A laminated plate [total thickness: 3.2 mm, copper film thickness: 25 μ, through hole diameter: 0.3 mm] having inner walls covered with copper [FIG. 1A, (2)] was used. On this substrate, a hole filling material (Example 1) was mask-printed on a 200-mesh stainless screen to fill and fill through holes [FIG. 1B, (4)]. Table 11 shows the ease of filling and filling (filling and filling).
【０１４２】次いで、この基板を１５０℃、６０分間加
熱して、穴詰材料を熱硬化した後、基板の両面を、先ず
４００番セラミックバフにて１回研磨し、更に６００番
バフにて４回研磨した［図１ Ｃ］。この研磨性を表１
１に示す。Next, this substrate was heated at 150 ° C. for 60 minutes to heat-harden the hole filling material, and then both sides of the substrate were first polished once with No. 400 ceramic buff and further with No. 600 buff. Polished twice [Fig. 1C]. This polishing property is shown in Table 1.
Shown in 1.
【０１４３】その後、この基板の両表面上に以下のよう
にして導体パターンを形成させた。先ず、ドライフィル
ムを用いドライフィルム（ラミネート）法にて、エッチ
ングレジストを形成した。即ち、ドライフィルムを基板
の両表面にラミネートし、ネガ型フィルム（パターンマ
スク）を重ね合わせ、超高圧水銀灯にて、露光・硬化し
た。Thereafter, conductor patterns were formed on both surfaces of this substrate as follows. First, an etching resist was formed by a dry film (lamination) method using a dry film. That is, a dry film was laminated on both surfaces of the substrate, a negative film (pattern mask) was overlaid, and exposed and cured with an ultrahigh pressure mercury lamp.
【０１４４】次いで、ドライフィルムのキャリアフィル
ムを剥離し、露出したレジスト面へ現像液（１％炭酸ナ
トリウム溶液）をスプレーノズルから吹き付け現像し、
その後水洗して、レジストパターンを形成した［図１
Ｄ、（５）］。Then, the carrier film of the dry film was peeled off, and a developing solution (1% sodium carbonate solution) was sprayed onto the exposed resist surface from a spray nozzle to develop the film.
Then, it was washed with water to form a resist pattern [Fig. 1
D, (5)].
【０１４５】次いで、エッチングを行った。即ち、基板
の両面に、塩化第二鉄溶液（３６重量％）をスプレーノ
ズルから吹き付けて、不要銅箔を溶解除去した。上記エ
ッチング完了後、３％水酸化ナトリウム水溶液をスプレ
ーノズルから噴射して、エッチングレジストを膨潤させ
ながら洗い流した。Then, etching was performed. That is, ferric chloride solution (36% by weight) was sprayed from both sides of the substrate from a spray nozzle to dissolve and remove unnecessary copper foil. After the above etching was completed, a 3% sodium hydroxide aqueous solution was sprayed from a spray nozzle to wash away the etching resist while swelling.
【０１４６】上記のようにして、導体パターンを形成さ
せた後、ソルダーマスク［図１ Ｅ、（６）］を被覆
し、更に二次硬化した。即ち、先ず、導体パターンが形
成された両表面に感光性ソルダーマスク（紫外線・熱硬
化型アクリレート／エポキシ混合樹脂）を１５０メッシ
ュのテトロンスクリーンを介してスキージ（スキージ硬
度７５）にてスクリーン印刷した。After forming the conductor pattern as described above, a solder mask [FIG. 1E, (6)] was coated and further secondary cured. That is, first, a photosensitive solder mask (ultraviolet / thermosetting acrylate / epoxy mixed resin) was screen-printed with a squeegee (squeegee hardness 75) through a 150-mesh Tetron screen on both surfaces on which conductor patterns were formed.
【０１４７】次いで、７５〜８０℃にて温風乾燥炉中に
てブレベークした後、露光（３００ｍｊ／ｃｍ２）硬化
した。そして、１％炭酸ナトリウム溶液（３０℃、２．
５ｋｇ／ｃｍ２）にて現像した。その後、１５０℃にて
３０分間加熱して、熱硬化を行った。Then, after brebaking in a warm air drying oven at 75 to 80 ° C., exposure (300 mj / cm 2 ) curing was carried out. Then, a 1% sodium carbonate solution (30 ° C., 2.
It was developed at 5 kg / cm 2 ). Then, it heat-processed by heating at 150 degreeC for 30 minutes.
【０１４８】得られた穴詰両面プリント配線板（実施例
６）の耐半田性を、以下のようにして調べた。即ち、穴
詰両面プリント配線板を２６０℃の溶融半田中に６０秒
間浸漬して、その後クラック、膨れ、剥れの有無を調べ
た。結果を表１１に示す。The solder resistance of the obtained hole-filled double-sided printed wiring board (Example 6) was examined as follows. That is, the hole-filled double-sided printed wiring board was immersed in molten solder at 260 ° C. for 60 seconds, and then the presence or absence of cracks, swelling and peeling was examined. The results are shown in Table 11.
【０１４９】更に、得られた穴詰両面プリント配線板に
於ける、充填・穴詰した硬化樹脂の露出部分の形状（凹
凸）を目視観察した。結果を、表１１に示す。Further, in the obtained double-sided printed wiring board with holes, the shape (unevenness) of the exposed portion of the filled and holed cured resin was visually observed. The results are shown in Table 11.
【０１５０】（ＩＶＨを穴詰した多層プリント配線基板
の製造）
・実施例７及び８
両面プリント配線基板として、基板の両面及びＩＶＨの
内壁が銅張りされた積層板［全厚０．８ｍｍ、銅膜厚２
５μ、スルーホール径０．３ｍｍ］を使用した。この基
板上に、穴詰材料（各実施例２及び３）を、２５０メッ
シュのポリエステルスクリーンにてマスク印刷して、Ｉ
ＶＨを充填・穴詰した。この充填・穴詰のし易さ（充填
・穴詰性）を表１１に示す。(Manufacture of Multi-Layer Printed Wiring Board Filled with IVH) Examples 7 and 8 As a double-sided printed wiring board, a laminated board in which both sides of the board and the inner wall of the IVH are copper-clad [total thickness 0.8 mm, copper Film thickness 2
5 μ, through-hole diameter 0.3 mm] was used. On this substrate, hole-filling materials (Examples 2 and 3) were mask-printed with a 250-mesh polyester screen to give I
VH was filled / hole filled. Table 11 shows the ease of filling and filling (filling and filling).
【０１５１】次いで、この基板を１５０℃、６０分間加
熱して、穴詰材料を熱硬化した後、基板の両面を、先ず
４００番ベルトサンダーにて１回研磨し、更に６００番
バフにて２回研磨した。この研磨性を表１１に示す。Next, this substrate was heated at 150 ° C. for 60 minutes to heat-cure the filling material, and then both sides of the substrate were first polished once with a No. 400 belt sander and further with a No. 600 buff. Polished twice. This polishing property is shown in Table 11.
【０１５２】その後、上記実施例６と同様にして、導体
パターンを形成した後、基板の両表面上に樹脂を含浸さ
せたプリプレグをラミネートした。そして、真空プレス
により１９０℃、９０分間加熱して、プリプレグ絶縁層
の形成を行い、ＩＶＨを穴詰した多層プリント配線基板
（各実施例７及び８）を作成した。Then, after forming a conductor pattern in the same manner as in Example 6, prepreg impregnated with resin was laminated on both surfaces of the substrate. Then, it was heated at 190 ° C. for 90 minutes by a vacuum press to form a prepreg insulating layer, and a multilayer printed wiring board (Examples 7 and 8) filled with IVH was prepared.
【０１５３】得られたＩＶＨ穴詰多層プリント配線基板
の耐半田性及び充填・穴詰した硬化樹脂の露出部分の形
状を、それぞれ上記実施例６と同様にして調べた。結果
を表１１に示す。The solder resistance and the shape of the exposed portion of the cured / filled cured resin of the obtained IVH-clad multilayer printed wiring board were examined in the same manner as in Example 6 above. The results are shown in Table 11.
【０１５４】（穴詰ビルドアップコア材の製造）
・実施例９及び１０
多層プリント配線基板として、ガラスクロス入り絶縁基
板［図２ Ａ、（７）］の両面及びスルーホール［図２
Ａ、（９）］内壁が銅張り［図２Ａ、（８）］された
積層板［全厚１．６ｍｍ、銅膜厚２５μ、スルーホール
径０．３ｍｍ］を使用した。この基板上に、穴詰材料
（各実施例４及び５）を、２５０メッシュのポリエステ
ルスクリーンにてマスク印刷して、スルーホールを充填
・穴詰した［図２ Ｂ、（１０）］。この充填・穴詰の
し易さ（充填・穴詰性）を表１１に示す。(Manufacture of hole-filled build-up core material) Examples 9 and 10 As a multilayer printed wiring board, both sides and through holes of an insulating substrate containing glass cloth [Fig. 2A, (7)]
A, (9)] A laminated plate [total thickness: 1.6 mm, copper film thickness: 25 μ, through hole diameter: 0.3 mm] having inner walls covered with copper [FIG. 2A, (8)] was used. On this substrate, a filling material (Examples 4 and 5) was mask-printed with a 250-mesh polyester screen to fill and fill the through holes [FIG. 2B, (10)]. Table 11 shows the ease of filling and filling (filling and filling).
【０１５５】次いで、この基板を１４０℃、３０分間加
熱して、穴詰材料を熱硬化した後、基板の両面を、先ず
４００番セラミックバフにて２回研磨し、更に６００番
バフにて２回研磨した［図２ Ｃ］。この研磨性を表１
１に示す。Then, this substrate was heated at 140 ° C. for 30 minutes to thermally cure the filling material, and then both sides of the substrate were first polished twice with a No. 400 ceramic buff and further with a No. 600 buff. Polished twice [Fig. 2C]. This polishing property is shown in Table 1.
Shown in 1.
【０１５６】その後、基板の全表面を銅めっきした。即
ち、先ず基板の全表面を通常の方法にて無電解銅めっき
（銅析出触媒としてパラジウムを使用）を行い、その後
電解銅めっきを行った。これにより、銅厚２０μのめっ
き層が得られた［図２ Ｄ、（１１）］。After that, the entire surface of the substrate was plated with copper. That is, first, electroless copper plating (using palladium as a copper deposition catalyst) was performed on the entire surface of the substrate by a usual method, and then electrolytic copper plating was performed. As a result, a plating layer having a copper thickness of 20 μ was obtained [FIG. 2D, (11)].
【０１５７】その後、基板の両面上にエッチングレジス
トを形成させた。即ち、フォトＥＤレジスト電着法によ
り、電着膜（アニオン性高分子膜、膜厚１０μ）を基板
の両面上に形成した。その後、ネガ型フィルム（パター
ンマスク）を重ね合わせ、超高圧水銀灯にて露光・硬化
した。次いで、現像液（１％炭酸ナトリウム溶液）を基
板両面にスプレーノズルから吹き付け現像し、フィルム
を剥離し、そして基板を水洗してレジストパターンを形
成した［図２ Ｅ、（１２）］。After that, etching resists were formed on both surfaces of the substrate. That is, an electrodeposition film (anionic polymer film, film thickness 10 μm) was formed on both surfaces of the substrate by the photo-ED resist electrodeposition method. Then, a negative film (pattern mask) was overlaid, and exposed and cured with an ultrahigh pressure mercury lamp. Then, a developing solution (1% sodium carbonate solution) was sprayed on both sides of the substrate through a spray nozzle to develop, the film was peeled off, and the substrate was washed with water to form a resist pattern [FIG. 2E, (12)].
【０１５８】次いで、エッチングを行った。即ち、基板
の両面に、塩化第二鉄溶液（３６重量％）をスプレーノ
ズルから吹き付けて、不要金属膜（銅張り層及び銅めっ
き層）を溶解除去した。上記エッチング完了後、３％水
酸化ナトリウム水溶液をスプレーノズルから噴射して、
エッチングレジストを膨潤させながら洗い流した［図２
Ｆ］。Then, etching was performed. That is, a ferric chloride solution (36% by weight) was sprayed from both sides of the substrate from a spray nozzle to dissolve and remove unnecessary metal films (copper-clad layer and copper-plated layer). After the above etching is completed, spray a 3% sodium hydroxide aqueous solution from a spray nozzle to
It was washed away while swelling the etching resist [Fig. 2
F].
【０１５９】上記のようにして導体回路を形成した後、
基板の両表面上に、ＲＣＣをラミネートした。尚、図２
Ｇに於いて、（１３）はＲＣＣの樹脂層であり、（１
４）はＲＣＣの銅箔である。そして、真空プレスにより
１８０℃、３０分間加熱して、ＲＣＣ絶縁層の形成を行
い、穴詰多層プリント配線基板である穴詰ビルドアップ
コア材（各実施例９及び１０）を作成した。After forming the conductor circuit as described above,
RCC was laminated on both surfaces of the substrate. Incidentally, FIG.
In G, (13) is a resin layer of RCC, and (1)
4) is an RCC copper foil. Then, by heating at 180 ° C. for 30 minutes by a vacuum press to form an RCC insulating layer, a hole-filled build-up core material (each Example 9 and 10) which is a hole-filled multilayer printed wiring board was prepared.
【０１６０】得られた穴詰ビルドアップコア材の耐半田
性及び充填・穴詰した硬化樹脂の露出部分の形状を、そ
れぞれ上記実施例６と同様にして調べた。結果を表１１
に示す。The solder resistance of the obtained build-up core material and the shape of the exposed portion of the filled and filled cured resin were examined in the same manner as in Example 6 above. The results are shown in Table 11
Shown in.
【０１６１】[0161]
【表１１】 [Table 11]
【０１６２】表１１中、「穴詰した表面部分の形状」の
欄に於いて「平坦」は、穴詰した硬化樹脂の露出部分に
膨らみ・凹み等が無く、穴詰両面プリント配線板の全面
が平坦であったことを示す。In Table 11, "flat" in the column of "shape of the clogged surface portion" means that the exposed portion of the clogged cured resin has no bulge or dent, and the entire surface of the clogged double-sided printed wiring board. Was flat.
【０１６３】上記表１１から明らかなように、穴詰材料
として本発明の穴詰材料（各実施例１〜５）を使用した
場合、スルーホール等の穴詰（充填・塗布）が容易であ
る。更に、研磨性に優れる。As is clear from Table 11, when the hole filling material of the present invention (Embodiments 1 to 5) is used as the hole filling material, it is easy to fill (fill / apply) through holes and the like. . Further, it has excellent polishing property.
【０１６４】又、本発明の穴詰材料より製造される穴詰
プリント配線（基）板（各実施例６〜１０）は、耐半田
性に優れ、クラック、膨れ、剥がれ等が発生しない。更
に、穴詰した表面部分も平坦である。Further, the hole-filled printed wiring (base) plates (Examples 6 to 10) manufactured from the hole-filling material of the present invention have excellent solder resistance, and cracks, swelling, peeling and the like do not occur. Furthermore, the holed surface portion is also flat.
【０１６５】[0165]
【発明の効果】本発明の穴詰材料を使用すれば、スルー
ホール等に容易に充填・穴詰することができ、且つ硬化
物の研磨が容易である。又、本発明の穴詰プリント配線
（基）板は、穴詰した硬化樹脂部分に凹み、クラック等
が存在せず、金属部分の腐食等も無く、更に耐半田性に
優れる。従って、本発明の穴詰プリント配線（基）板を
使用すれば、ショートや電気接続不良を起こすことがな
いので、電気製品の信頼性、寿命を高めることができ
る。By using the filling material of the present invention, through holes and the like can be easily filled and filled, and the cured product can be easily polished. In addition, the holed printed wiring (base) board of the present invention has no dents or cracks in the holed cured resin portion, does not corrode the metal portion, and is further excellent in solder resistance. Therefore, the use of the hole-filled printed wiring (base) board of the present invention does not cause a short circuit or a defective electrical connection, so that the reliability and life of the electric product can be increased.
【図１】本発明に係るソルダーマスクを被覆した穴詰両
面プリント配線板の製造工程図であり、プリント配線基
板及びプリント配線板の断面図を示す。FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a hole-filled double-sided printed wiring board coated with a solder mask according to the present invention, showing a cross-sectional view of the printed wiring board and the printed wiring board.
【図２】本発明に係る穴詰ビルドアップコア材の製造工
程図であり、基板及びビルドアップコア材の断面図を示
す。FIG. 2 is a manufacturing process drawing of the hole-filled build-up core material according to the present invention, showing a cross-sectional view of the substrate and the build-up core material.
【図３】従来の熱硬化性樹脂組成物を穴詰した絶縁基板
の断面図であり、熱硬化を行ったときに穴詰した樹脂組
成物の液面レベルが下がって大きく凹んだ状態を示す。FIG. 3 is a cross-sectional view of an insulating substrate filled with a conventional thermosetting resin composition, showing a state in which the liquid level of the filled resin composition is lowered and greatly depressed when thermosetting is performed. .
【図４】従来の熱硬化性樹脂組成物を穴詰した絶縁基板
の断面図であり、熱硬化を行ったときに穴詰した硬化樹
脂内にクラックが発生した状態を示す。FIG. 4 is a cross-sectional view of an insulating substrate filled with a conventional thermosetting resin composition, showing a state in which cracks are generated in the filled cured resin when heat curing is performed.
１、７ 絶縁基板 ２、８ 銅張り部分 ３、９ スルーホール ４、１０ 穴詰材料 ５，１２ レジストパターン ６ ソルダーマスク １１ めっき層 １３ ＲＣＣの樹脂層 １４ ＲＣＣの銅箔 １５、１７ 基板 １６、１９ 穴詰した樹脂組成物 １８ クラック 1, 7 Insulation board 2,8 Copper part 3, 9 through hole 4, 10 hole filling material 5,12 resist pattern 6 solder mask 11 Plating layer 13 RCC resin layer 14 RCC copper foil 15, 17 substrate 16 and 19 resin compositions filled with holes 18 cracks
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AA04 AA05 DA01 FA01 JA08 5E314 AA24 AA25 AA32 CC01 FF08 GG08 GG14 GG24 5E317 AA24 BB12 CC25 CD27 CD32 GG05 GG09 GG16 5E346 AA05 AA06 AA12 AA15 AA32 AA43 AA51 BB16 CC32 DD22 EE06 EE14 EE18 EE31 EE33 EE38 FF01 FF04 FF07 GG15 GG17 GG19 HH11 HH31 Continued front page F-term (reference) 4J036 AA01 AA04 AA05 DA01 FA01 JA08 5E314 AA24 AA25 AA32 CC01 FF08 GG08 GG14 GG24 5E317 AA24 BB12 CC25 CD27 CD32 GG05 GG09 GG16 5E346 AA05 AA06 AA12 AA15 AA32 AA43 AA51 BB16 CC32 DD22 EE06 EE14 EE18 EE31 EE33 EE38 FF01 FF04 FF07 GG15 GG17 GG19 HH11 HH31
Claims (6)
キシモノマー、（ＩＩＩ）硬化剤、及び（ＩＶ）充填剤
を含有することを特徴とする穴詰材料。1. A hole filling material containing (I) a liquid epoxy resin, (II) an epoxy monomer, (III) a curing agent, and (IV) a filler.
通穴に請求項１記載の穴詰材料を穴詰し、熱硬化を行
い、基板表面を研磨し、導体回路を形成することを特徴
とする穴詰両面若しくは片面プリント配線板の製造方
法。2. A hole characterized in that a through hole of a double-sided or single-sided printed wiring board is filled with the filling material according to claim 1, heat-cured, and the surface of the board is polished to form a conductor circuit. Method for manufacturing double-sided or single-sided printed wiring board.
１記載の穴詰材料を穴詰し、熱硬化を行い、基板表面を
研磨し、導体回路を形成することを特徴とする穴詰多層
プリント配線基板の製造方法。3. A through hole of a multilayer printed wiring board is filled with the filling material according to claim 1, heat-cured, and the surface of the board is polished to form a conductor circuit. Method for manufacturing printed wiring board.
１記載の穴詰材料を穴詰し、熱硬化を行い、基板表面を
研磨し、基板表面のめっきを行い、導体回路を形成する
ことを特徴とする穴詰多層プリント配線基板の製造方
法。4. A conductor circuit is formed by filling a through hole of a multilayer printed wiring board with the filling material according to claim 1, thermosetting, polishing the surface of the substrate, and plating the surface of the substrate. A method for manufacturing a hole-filled multilayer printed wiring board, comprising:
穴詰両面若しくは片面プリント配線板。5. A double-sided or single-sided printed wiring board with holes, which is manufactured by the manufacturing method according to claim 2.
て製造される穴詰多層プリント配線基板。6. A hole-filled multilayer printed wiring board manufactured by the manufacturing method according to claim 3 or 4.
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