JP2003128991A - Water-repellent film and method for producing the same - Google Patents
Water-repellent film and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性膜に関し、
詳しくは、基材との密着性に優れ、硬度の高い撥水性
膜、及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a water-repellent film,
Specifically, the present invention relates to a water-repellent film having excellent adhesion to a base material and high hardness, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂
を基材の表面にコーティングすることにより、基材に対
して撥水性を付与することが行われている。例えば、平
滑なガラス板にそれらのコーティングを施した場合、対
水接触角100°〜110°程度の撥水性が得られてい
る。また、フラクタル的な凹凸構造を有する物体の表面
は、それが撥水性物質(対水接触角90°以上)によっ
て形成されている場合には超撥水性を示すことが知られ
ている。(例えば、「高分子」、vol.45、p.566(199
6)参照)
例えば特開2000−1787号公報には、金属アルコ
キシドの重縮合物、金属酸化物微粒子とフルオロアルキ
ル基またはアルキル基を有するシラン化合物の混合液を
基材に塗布し、乾燥させ、加熱してフルオロアルキル基
またはアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有
する多孔質の金属酸化物層をガラスの表面に形成させる
ことを特徴とするガラスの表面改質方法が記載されい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, water repellency is imparted to a substrate by coating the surface of the substrate with a fluorine resin or a silicone resin. For example, when such a coating is applied to a smooth glass plate, water repellency with a water contact angle of about 100 ° to 110 ° is obtained. Further, it is known that the surface of an object having a fractal uneven structure exhibits super water repellency when it is formed of a water repellent substance (water contact angle of 90 ° or more). (For example, “Polymer”, vol.45, p.566 (199
For example, in JP-A-2000-1787, a polycondensate of metal alkoxide, a mixed solution of metal oxide fine particles and a silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group is applied to a substrate and dried, There is described a method for modifying a surface of glass, which comprises heating to form a porous metal oxide layer having a fine concavo-convex structure in which a fluoroalkyl group or an alkyl group is exposed on the surface of the glass.
【0003】また特開2000−26844号公報に
は、フッ素樹脂粉末または表面に疎水処理を施した無機
微粉末とシリコーン樹脂バインダと、シリコーンまたは
フルオロシリコーンオイルのうち一種類のオイルもしく
は複数種類のの混合オイルを含むことを特徴とする撥水
性コーティング用塗料が記載されている。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26844, a fluororesin powder or an inorganic fine powder whose surface is subjected to a hydrophobic treatment, a silicone resin binder, and one or a plurality of kinds of silicone or fluorosilicone oil are used. A paint for a water-repellent coating is described which contains a mixed oil.
【0004】また、特開平10−120941号公報に
は、ポリフルオロアルキル基含有ビニル単量体と1分子
中にケイ素原子に結合する少なくとも1個の加水分解可
能な基を含有するシリコーン系ビニル単量体との共重合
体 100重量部に平均粒径が0.1〜50μmの粉末
50〜400重量部を混合してなる撥水性塗料組成物が
記載されている。これらの方法及び塗料を用いることに
より、対水接触角140°以上の撥水性膜が得られてい
る。Further, JP-A-10-120941 discloses a silicone-based vinyl monomer containing a polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer and at least one hydrolyzable group bonded to a silicon atom in one molecule. A water-repellent coating composition is described in which 100 parts by weight of a copolymer with a monomer are mixed with 50 to 400 parts by weight of a powder having an average particle size of 0.1 to 50 μm. By using these methods and paints, a water-repellent film having a water contact angle of 140 ° or more is obtained.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら特開20
00−1787号公報の方法では、撥水性を発現させる
フルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラン化
合物と凹凸構造を形成させるための金属酸化物微粒子と
が結合していないため、塗布後200℃以下の焼成では
十分な撥水性が得られなかったり、膜強度が低いという
問題があった。また、金属アルコキシドの重縮合物を結
合材としているために、プラスチック基材との密着性が
悪いばかりか、ガラス基板などの無機基板と密着させる
ためにも200℃以上の高温度の焼成が必要であるた
め、この方法では低温成膜や耐熱性のないプラスチック
基材などへの適用が困難であるという問題もあった。However, Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
In the method of Japanese Patent Application No. 00-1787, since the silane compound having a fluoroalkyl group or an alkyl group that exhibits water repellency and the metal oxide fine particles for forming the concavo-convex structure are not bonded, a temperature of 200 ° C or less after coating is applied. There was a problem that sufficient water repellency could not be obtained by baking and the film strength was low. Further, since the polycondensate of metal alkoxide is used as the binder, not only the adhesion to the plastic substrate is poor, but also the baking at a high temperature of 200 ° C. or higher is required for the adhesion to the inorganic substrate such as the glass substrate. Therefore, this method has a problem that it is difficult to apply it to a low temperature film formation or a plastic substrate having no heat resistance.
【0006】また特開2000−26844号公報の塗
料では、フッ素樹脂粉末または表面に疎水処理を施した
無機微粉末とシリコーン樹脂バインダとの間に強い結合
がなく、更にオイルを含有した塗膜であるために、基板
との密着が不十分であるばかりか、膜の耐摩耗性や硬度
など膜強度が低いという問題点があった。また、フッ素
系材料は高価であり、製品コストが高くなる問題があっ
た。また、特開平10−120941号公報記載の塗料
においても、膜の耐摩耗性や硬度等の膜強度が低いとい
う同様の問題があった。Further, in the paint of JP-A-2000-26844, there is no strong bond between the fluororesin powder or the inorganic fine powder whose surface is subjected to hydrophobic treatment and the silicone resin binder, and a coating film containing oil is also used. Therefore, there is a problem that not only the adhesion to the substrate is insufficient but also the film strength such as abrasion resistance and hardness of the film is low. Further, the fluorine-based material is expensive and there is a problem that the product cost is increased. Further, the paint described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-120941 also has the same problem that the film strength such as abrasion resistance and hardness of the film is low.
【0007】本発明は、上記のような問題点を解決し、
低温成膜が可能であり、安価かつ簡便に実施可能であ
り、さらに膜の耐摩耗性や硬度に優れる撥水性コーティ
ング用塗料及びその塗膜を提供することを目的とするも
のである。The present invention solves the above problems,
It is an object of the present invention to provide a water-repellent coating composition which can be formed at a low temperature, can be inexpensively and easily carried out, and is excellent in abrasion resistance and hardness of the film, and a coating film thereof.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明らは、上記課題を
解決するべく鋭意検討した結果、表面に疎水処理を施し
た無機微粒子と、シリコーン変性樹脂バインダ及び/ま
たはシラン化合物の加水分解縮合物、及び有機基で置換
及び/又は配位された金属アルコキシド及び/またはそ
れらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物を適宜組
み合わせた組成にすることで、低温でも硬化し、対水接
触角130℃以上かつ滑落角5°以下の撥水性を示し、
耐摩耗性、膜硬度に優れる膜が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention has revealed that the surface of the inorganic fine particles has been subjected to a hydrophobic treatment, and a hydrolysis-condensation product of a silicone-modified resin binder and / or a silane compound. , And a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group and / or a hydrolyzed condensate thereof with the self or other component, the composition is appropriately combined to cure even at a low temperature and to obtain a water contact angle of 130. Shows water repellency above ℃ and below 5 °
We found that a film with excellent wear resistance and film hardness was obtained,
The present invention has been completed.
【0009】即ち、本発明は、(1)(a)表面に疎水
処理を施した無機微粒子、(b)シリコーン変性樹脂及
び/またはシラン化合物の加水分解縮合物、及び(c)
有機基で置換及び/又は配位された金属アルコキシド及
び/またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮
合物を含有することを特徴とする撥水性膜に関し、
(2)水滴の接触角130度以上かつ滑落角5度以下の
塗膜であることを特徴とする(1)に記載の撥水性膜、
(3)前記無機微粒子がケイ素、アルミニウム、チタ
ン、ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一
種以上を含有する酸化物であることを特徴とする(1)
または(2)に記載の撥水性膜、(4)表面に疎水処理
を施した無機微粒子が、トリアルキルシリル化合物、ジ
アルキルシリル化合物、及びパーフルオロアルキルシリ
ル化合物からなる群から選ばれる一種のシリル化合物で
処理された無機微粒子であることを特徴とする(1)〜
(3)のいずれかに記載の撥水性膜、(5)前記無機微
粒子を酸化物換算で40〜70重量%含有することを特
徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の撥水性膜
(6)前記シリコーン変性樹脂が、末端または側鎖に加
水分解性基及び/又は水酸基と結合したケイ素原子を有
するシリル基を重合体1分子中に少なくとも1個有する
シリル基含有ビニル系樹脂及び/またはそれらの自己も
しくは他成分との加水分解縮合物であることを特徴とす
る(1)〜(5)のいずれかに記載の撥水性膜、(7)
前記シリコーン変性樹脂が、フッ素置換アルキル基を含
有するシリル基含有ビニル系樹脂であることを特徴とす
る、(1)〜(6)のいずれかに記載の撥水性膜、
(8)シラン化合物が、式(I)That is, the present invention provides (1) (a) inorganic fine particles having a surface subjected to a hydrophobic treatment, (b) a hydrolyzed condensate of a silicone-modified resin and / or a silane compound, and (c).
A water-repellent film comprising a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group and / or a hydrolysis-condensation product thereof with self or another component,
(2) The water-repellent film according to (1), which is a coating film having a contact angle of water droplets of 130 ° or more and a sliding angle of 5 ° or less.
(3) The inorganic fine particles are oxides containing at least one selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium and zirconium (1)
Alternatively, the water-repellent film according to (2), and (4) the surface-treated inorganic fine particles are one kind of silyl compound selected from the group consisting of trialkylsilyl compounds, dialkylsilyl compounds, and perfluoroalkylsilyl compounds. Inorganic fine particles treated with (1) to
(3) The water-repellent film according to any one of (3) and (5) The inorganic repellent film according to any one of (1) to (4), which contains 40 to 70% by weight in terms of oxide. Aqueous film (6) The silicone-modified resin has a silyl group-containing vinyl resin having at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain in one molecule of the polymer. And / or a hydrolyzed condensate thereof with itself or another component, wherein the water-repellent film according to any one of (1) to (5), (7)
The water-repellent film according to any one of (1) to (6), wherein the silicone-modified resin is a silyl group-containing vinyl resin containing a fluorine-substituted alkyl group,
(8) The silane compound has the formula (I)
【化5】R1 nSiXn1(R2)4-n-n1 …(I)
(式中、Xはハロゲン原子を表し、R1は、C1〜C2
0アルキル基またはC6〜C13アリール基を表し、R
2は、OR3、SR3、またはNR3R4を表し、R3、R4
は、それそれ独立に、水素原子、C1〜C20アルキル
基、C6〜C13アリール基、アシル基を表し、nは、
0、1、または2を表し、n1は0、または1〜4のい
ずれかの整数を表し、n+n1≦4を表す。)で表され
るシラン化合物であることを特徴とする(1)〜(7)
のいずれかに記載の撥水性膜、(9)金属アルコキシド
中の金属が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム
から選ばれる少なくとも1種の金属であることを特徴と
する(1)〜(8)のいずれかに記載の撥水性膜、(1
0)有機基が、式(II)Embedded image R 1 n SiX n1 (R 2 ) 4-n-n1 (I) (In the formula, X represents a halogen atom, and R 1 represents C1 to C2.
0 represents an alkyl group or a C6 to C13 aryl group, R
2 represents OR 3 , SR 3 , or NR 3 R 4 , and R 3 , R 4
Each independently represent a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C6-C13 aryl group, an acyl group, and n is
Represents 0, 1, or 2, n1 represents 0, or an integer of 1 to 4, and n + n1 ≦ 4. ) Is a silane compound represented by (1) to (7)
(9) The metal in the metal alkoxide according to any one of (1) to (8), wherein the metal in the metal alkoxide is at least one metal selected from aluminum, zirconium, and titanium. The water-repellent film described in (1)
0) the organic group has the formula (II)
【化6】R4COCH2COR5 …(II)
(式中、R4、R5は、それぞれ独立に、C1〜C6アル
キル基、C1〜C16アルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されているC1〜C6アルキル基を表し、
R4、R5は同時にアルコキシ基になることはない。)で
表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトステル、及び式
(III)Embedded image R 4 COCH 2 COR 5 (II) (In the formula, R 4 and R 5 are each independently a C1 to C6 alkyl group, a C1 to C16 alkoxy group, or a C1 substituted with a halogen atom. ~ Represents a C6 alkyl group,
R 4 and R 5 cannot be alkoxy groups at the same time. ) Represented by β-diketone or β-ketostel, and formula (III)
【化7】R6CO2H …(III)
(式中、R6は、C1〜C6アルキル基、またはハロゲ
ン原子で置換されているC1〜C6アルキル基を表
す。)で表されるカルボン酸からなる群から選ばれた少
なくとも1種であることを特徴とする(1)〜(9)の
いずれかに記載の撥水性膜。(11)有機基で置換及び
/又は配位された金属アルコキシドが、式(IV)Embedded image R 6 CO 2 H (III) (wherein, R 6 represents a C1 to C6 alkyl group or a C1 to C6 alkyl group substituted with a halogen atom). The water-repellent film according to any one of (1) to (9), which is at least one selected from the group consisting of: (11) The metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group has the formula (IV)
【化8】
M(OR7)m(R4COCHCOR5)k-m …(IV)
(式中、Mは、アルミニウム、ジルコニウム、またはチ
タニウムを表し、R7はC1〜C6アルキル基を表し、
R4、R5は、前記と同じ意味を表し、kは、Mの原子価
を表し、mは、0、または1〜kのいずれかの整数を表
す。)で表される化合物であることを特徴とする請求項
1〜10のいずれかに記載の撥水性膜。(12)有機基
で置換及び/又は配位された金属アルコキシド及び/ま
たはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物
が、塗膜組成中、0.5〜40重量%を占めることを特
徴とする、(1)〜(11)のいずれかに記載の撥水性
膜に関する。Embedded image M (OR 7 ) m (R 4 COCHCOR 5 ) km (IV) (wherein M represents aluminum, zirconium, or titanium, and R 7 represents a C1 to C6 alkyl group,
R 4 and R 5 have the same meanings as described above, k represents the valence of M, and m represents 0 or an integer of 1 to k. ) The water-repellent film according to any one of claims 1 to 10, which is a compound represented by the formula (1). (12) A metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group and / or a hydrolyzed condensate thereof with itself or another component occupies 0.5 to 40% by weight in the coating film composition. The water-repellent film according to any one of (1) to (11).
【0010】また、(13)(a)表面に疎水処理を施
した無機微粒子、(b)シリコーン変性樹脂及び/また
はシラン化合物及び/またはそのの加水分解縮合物、及
び(c)有機基で置換及び/又は配位された金属アルコ
キシド及び/またはそれらの自己もしくは他成分との加
水分解縮合物を含有する塗布液に関し、(14)(a)
表面に疎水処理を施した無機微粒子、(b)シリコーン
変性樹脂及び/またはシラン化合物及び/またはそのの
加水分解縮合物、及び(c)有機基で置換及び/又は配
位された金属アルコキシド及び/またはそれらの自己も
しくは他成分との加水分解縮合物を含有する塗布液を、
基板上に塗布乾燥後することを特徴とする(1)〜(1
2)のいずれかに記載の撥水性膜の製造方法に関する。(13) Substituted with (a) inorganic fine particles whose surface is subjected to hydrophobic treatment, (b) silicone modified resin and / or silane compound and / or its hydrolyzed condensate, and (c) organic group. And / or a coating solution containing a coordinated metal alkoxide and / or a hydrolysis-condensation product thereof with itself or another component, (14) (a)
Inorganic fine particles whose surface is subjected to a hydrophobic treatment, (b) a silicone-modified resin and / or a silane compound and / or a hydrolytic condensate thereof, and (c) a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group and / or Alternatively, a coating liquid containing a hydrolyzed condensate of the self or other components,
(1) to (1) characterized by being applied and dried on the substrate.
The method for producing the water-repellent film according to any one of 2).
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる表面に疎水処
理を施した無機微粒子として、具体的には、特公昭61
−50882号公報、特公昭57−2641号公報、特
開平2−287459号公報、特開平9−59533号
公報、特開昭51−14900号公報、特開平11−1
24464号公報、特開平11−322329号公報等
に記載されている疎水性金属酸化物微粒子を例示するこ
とができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the inorganic fine particles whose surface is subjected to a hydrophobic treatment, which are specifically used in the present invention, specifically, Japanese Patent Publication No.
-50882, JP-B-57-2641, JP-A-2-287459, JP-A-9-59533, JP-A-51-14900, JP-A-11-1.
The hydrophobic metal oxide fine particles described in JP-A-244464 and JP-A-11-322329 can be exemplified.
【0012】無機表面を処理する疎水化剤としては、ヘ
キサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合
物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルア
ルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、ト
リメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、
あるいは反応性官能基含有シリコーンワニス、非反応性
シリコーンワニス、または反応性官能基含有シリコーン
オイル、非反応性シリコーンオイル等を例示擦ることが
でき、特に、トリアルキルシリル化合物、ジアルキルシ
リル化合物、及びパーフルオロアルキルシリル化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも一種のシリル化合物を
用いるのがなど一般的なものであれば何れを用いても差
し支えない。なお、高い疎水性を得好ましい。Hydrophobizing agents for treating inorganic surfaces include alkylsilazane compounds such as hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltrimethoxysilane and butyltrimethoxysilane. Chlorosilane compounds such as various alkylalkoxysilane compounds, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane,
Alternatively, a reactive functional group-containing silicone varnish, a non-reactive silicone varnish, a reactive functional group-containing silicone oil, a non-reactive silicone oil, or the like can be rubbed, and particularly, a trialkylsilyl compound, a dialkylsilyl compound, and a par Any common one may be used, such as using at least one silyl compound selected from the group consisting of fluoroalkylsilyl compounds. In addition, it is preferable that it has high hydrophobicity.
【0013】疎水化剤の添加量はシリカ微粉末の比表面
積およびアミノ基含有シランカップリング剤の添加量に
応じて調整されるが、概ね5〜50重量部が望ましい。
この添加量が5重量部未満であると高い疎水性を得るこ
とが出来ず、一方、50重量部を超えても疎水性は大差
なく、むしろ凝集物が多くなるので好ましくない。The addition amount of the hydrophobizing agent is adjusted according to the specific surface area of the fine silica powder and the addition amount of the amino group-containing silane coupling agent, but is preferably about 5 to 50 parts by weight.
If the amount added is less than 5 parts by weight, high hydrophobicity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the hydrophobicity is not so different and aggregates increase, which is not preferable.
【0014】シリカ微粉末をこれらの表面処理剤によっ
て処理するには一般の方法によることができる。具体的
には、ヘンシェルミキサーなどに代表される撹袢装置を
備えた容器にシリカ微粉末を入れて窒素雰囲気下で撹袢
し、上記疎水化剤を添加して均一に混合し、あるいはこ
れらの疎水化剤をシリカ粉末にスプレーをして均一に混
合する。これらの表面疎水化剤とシリカ粉末を均一に混
合した後に300℃未満の温度で30分以上加熱する。The fine silica powder can be treated with these surface treatment agents by a general method. Specifically, silica fine powder is placed in a container equipped with a stirring device typified by a Henschel mixer, the mixture is stirred under a nitrogen atmosphere, and the above-mentioned hydrophobizing agent is added to uniformly mix, or Spray the hydrophobizing agent onto the silica powder and mix evenly. After uniformly mixing the surface hydrophobizing agent and the silica powder, the mixture is heated at a temperature of less than 300 ° C. for 30 minutes or more.
【0015】用いる無機微粒子として具体的には、ケイ
素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種以上の金属の酸化物を好まし
く例示することができる。これらの金属酸化物は、上記
例示された群から選ばれる金属単独の酸化物を2種以上
組み合わせて用いることもでき、さらには、上記例示さ
れた群から選ばれる金属2種以上の複合酸化物、また
は、上記例示された群以外の金属との複合酸化物をも用
いることができる。金属酸化物粒子は、微粉末であるの
が、膜の密着性、硬度の面で好ましく、具体的には、比
表面積が5〜500m2/gの範囲がこのましく、さら
に20〜400m2/gの範囲が好ましい。比表面積が
5m2/g未満では、膜の撥水性、密着性、硬度が低下
し、500m2/gを超えると微粒子の凝集力が強くな
りコーティング液にした場合に十分に分散しなくなる。Specific examples of the inorganic fine particles to be used preferably include oxides of at least one metal selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium and zirconium. These metal oxides may be used in combination of two or more kinds of metal alone selected from the above-exemplified group, and further, a composite oxide of two or more kinds of metal selected from the above-exemplified group. Alternatively, a composite oxide with a metal other than the above-exemplified group can also be used. The metal oxide particles are preferably fine powders in terms of film adhesion and hardness. Specifically, a specific surface area of 5 to 500 m 2 / g is preferable, and further 20 to 400 m 2 is preferable. The range of / g is preferable. If the specific surface area is less than 5 m 2 / g, the water repellency, adhesion and hardness of the film will be reduced, and if it exceeds 500 m 2 / g, the cohesive force of the fine particles will be so strong that they will not be sufficiently dispersed in the coating liquid.
【0016】上記した表面に疎水処理を施されてた無機
粒子は、撥水膜中、酸化物換算で40〜70重量%含有
されているのが好ましい。40重量%未満では、撥水
性、滑水性が低下し、70重量%を超えると、基材との
密着性が低下する。The water-repellent film preferably contains 40 to 70% by weight of the inorganic particles whose surface is subjected to the hydrophobic treatment in terms of oxide. If it is less than 40% by weight, the water repellency and water sliding property will decrease, and if it exceeds 70% by weight, the adhesion to the substrate will decrease.
【0017】本発明に用いられるシリコーン変性樹脂と
して、具体的にはシリル基含有ビニル系樹脂を好適に例
示することができる。シリル基含有ビニル系樹脂とは、
主鎖がビニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加
水分解性基および/または水酸基と結合したケイ素原子
を有するシリル基を重合体1分子中に少なくとも1個、
好ましくは2個以上含有するものであり、該シリル基の
多くは、下記式As the silicone-modified resin used in the present invention, specifically, a silyl group-containing vinyl resin can be preferably exemplified. What is a silyl group-containing vinyl resin?
At least one silyl group having a silicon atom whose main chain is composed of a vinyl polymer and having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at a terminal or a side chain, in one molecule of the polymer,
Preferably, two or more of them are contained, and most of the silyl groups are represented by the following formula:
【0018】[0018]
【化9】 [Chemical 9]
【0019】(式中、Xはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオ
アルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および/ま
たは水酸基を表し、R8 は水素原子、炭素数1〜10の
アルキル基、または炭素数1〜10のアラルキル基を表
し、nは1〜3のいずれかの整数を表す。)で表され
る。(In the formula, X represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an amino group and / or a hydroxyl group, and R 8 represents a hydrogen atom or a carbon atom. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3).
【0020】上記式で表される反応性シリル基の共重合
体中の数の上限としては、5個が耐久性に優れ、塗膜に
割れなどの不具合が生じないという点から好ましい。ま
た、反応性シリル基1個当りの分子量としては300〜
10,000であるのが耐久性に優れ塗膜に割れなどの
不具合が生じないという点から好ましく、500〜5,
000がさらに好ましい。また、上記反応性シリル基
は、共重合体の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖
に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合し
ていてもよい。The upper limit of the number of the reactive silyl group represented by the above formula in the copolymer is preferably 5 from the viewpoint that the durability is excellent and the coating film is free from defects such as cracking. The molecular weight per reactive silyl group is 300 to
It is preferably 10,000 from the viewpoint of excellent durability and preventing occurrence of defects such as cracks in the coating film.
000 is more preferable. Further, the reactive silyl group may be bonded to the terminal of the main chain of the copolymer, may be bonded to the side chain, or may be bonded to the terminal and the side chain of the main chain.
【0021】シリル基含有ビニル系樹脂は、(イ)ヒド
ロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル系
樹脂と反応させることにより製造してもよく、また
(ロ)下記式The silyl group-containing vinyl resin may be produced by reacting (a) a hydrosilane compound with a vinyl resin having a carbon-carbon double bond, and (b) the following formula:
【0022】[0022]
【化10】 [Chemical 10]
【0023】(式中、X、R8 、nは前記と同じ意味を
表し、R9 は重合性二重結合を有する有機基を表す。)
で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重
合することにより製造してもよく、その製造方法は限定
されるものではない。(In the formula, X, R 8 and n have the same meanings as described above, and R 9 represents an organic group having a polymerizable double bond.)
It may be produced by polymerizing the silane compound represented by and various vinyl compounds, and the production method is not limited.
【0024】ここで、前記(イ)で示される製造方法で
使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチル
ジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロル
シランなどのハロゲン化シラン類;メチルジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの
アルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、フェ
ニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類;メチルジアミノシシラン、トリア
ミノシラン、ジメチルアミノシラン、トリアミノシラン
などのアミノシラン類が挙げられる。Examples of the hydrosilane compound used in the production method (a) above include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, trichlorosilane and phenyldichlorosilane; methyldiethoxysilane and methyldiethoxysilane. Alkoxysilanes such as dimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane; Acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane; Methyldiaminosilane, triaminosilane, dimethylaminosilane , Aminosilanes such as triaminosilane.
【0025】一方、(ロ)で示される製造方法で使用さ
れるシラン化合物としては、例えば下記式で表される化
合物を例示することができる。On the other hand, examples of the silane compound used in the production method represented by (b) include compounds represented by the following formulas.
【0026】[0026]
【化11】 [Chemical 11]
【0027】[0027]
【化12】 [Chemical 12]
【0028】(図中、pは0〜22の整数を表す。)ま
た、(ロ)で示される製造方法で使用されるビニル系化
合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)ア
クリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)
アクリル酸2−エチルヘキシル、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカル
ボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物;グリシジ
ル(メタ)アクリレートなどのエポキシ化合物;ジエチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、アミノエチルビ
ニルエーテルなどのアミノ化合物;(メタ)アクリルア
ミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミ
ド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジ
アミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドな
どのアミド化合物;アクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシビニルエー
テル、N−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含
むビニル系化合物を例示することができる。(In the figure, p represents an integer of 0 to 22.) As vinyl compounds used in the production method shown in (b), there are methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Ethyl, butyl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate;
Carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and fumaric acid, and acid anhydrides such as maleic anhydride; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate; amino compounds such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; Amide compounds such as (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, α-ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; acrylonitrile, styrene, α-
Vinyl-based compounds selected from methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, etc., hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyvinyl ether, and N-methylolacrylamide. Examples of the vinyl compound include
【0029】以上のようなシリル基含有ビニル系樹脂の
具体的な例としては、例えば下記式Specific examples of the silyl group-containing vinyl resin as described above include, for example:
【0030】[0030]
【化13】 [Chemical 13]
【0031】(式中、R20 は水素原子またはメチル
基、R21はメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−
ブチル基、i−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシ
ル基などの炭素数1〜6のアルキル基、R22はR20 と
同様であり、R23はメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基などの炭素数1〜4のアルキレン基、
R 24はR21 と同様であり、m/(l+m)=0.01
〜0.4、好ましくは0.02〜0.2である)で表さ
れるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げ
ることができる。このシリル基含有ビニル系樹脂の数平
均分子量は、好ましくは2,000〜100,000、
さらに好ましくは4,000〜50,000である。(Where R20 Is a hydrogen atom or methyl
Group, Rtwenty oneIs a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-
Butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl
R1 and other alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, Rtwenty twoIs R20 When
The same, Rtwenty threeIs a methylene group, ethylene group, propylene
Alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as benzene group and butylene group,
R twenty fourIs Rtwenty one And m / (l + m) = 0.01
~ 0.4, preferably 0.02-0.2)
Acrylic polymer containing trialkoxysilyl group
You can This silyl group-containing vinyl resin
The average molecular weight is preferably 2,000 to 100,000,
More preferably, it is 4,000 to 50,000.
【0032】以上のような本発明に使用されるシリル基
含有ビニル系樹脂の具体例としては、鐘淵化学工業
(株)製、カネカゼムラックなどが挙げられる。Specific examples of the silyl group-containing vinyl resin used in the present invention as described above include Kaneka Zemlac, manufactured by Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.
【0033】さらに、本発明で用いられるシリコーン変
性樹脂として、フッ素置換アルキル基を分子内に有する
シリル基含有ビニル系樹脂であるのが好ましい。この場
合、フッ素置換アルキル基と、はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基の
炭素原子に結合した水素原子の1部または全部をフッ素
原子で置換した基であり、上記した、シリル基含有ビニ
ル単量体と共重合可能なビニル単量体中にフッ素置換ア
ルキル基を有するするものを共重合させることにより得
られる。このポリフルオロアルキル基含有ビニル単量体
は2種以上の混合物であってもよい。またフッ素含有量
が多いほど、撥水効果が高くなるためフッ素置換アルキ
ル基はフッ素置換ブチル基以上であることが好ましい。
特にC4F9、C6F13、C8F17などが好適である。Further, the silicone-modified resin used in the present invention is preferably a silyl group-containing vinyl resin having a fluorine-substituted alkyl group in the molecule. In this case, the fluorine-substituted alkyl group is a methyl group, an ethyl group,
A group in which part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of an alkyl group such as a propyl group, a butyl group and an octyl group are substituted with a fluorine atom, and can be copolymerized with the above-mentioned vinyl monomer containing a silyl group. It is obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a fluorine-substituted alkyl group. The polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer may be a mixture of two or more kinds. Further, the higher the fluorine content is, the higher the water repellency effect is. Therefore, the fluorine-substituted alkyl group is preferably a fluorine-substituted butyl group or more.
Particularly, C 4 F 9 , C 6 F 13 , C 8 F 17, etc. are preferable.
【0034】ポリフルオロアルキル基含有ビニル単量体
として、具体的には、CH2=CHCO2CH2CF3、C
H2=CHCO2CH2CF2CF2H、CH2=C(C
H3)CO 2CH2CF3、CH2=C(CH3)CO2CH
(CF3)2、CH2=CHCO2CH(CH3)C3F7、
CH2=CHCO2CH2(CF2)4H、CH2=CHCO
2CH 2C4F9、CH2=C(CH3)CO2CH2C
6F13、CH2=C(CH3)CO2(CH2)2C8F17、
CH2=CHCO2(CH2)2C8F17で示される化合
物、また次式CH2=CHOCH2CH2C8F17、CH2
=CHCO2CH2CH2OCH2CF3、CH2=CHCO
2CH2CH2O−CO−CO−CF(CF3)−[OCF
2CF(CF3)]nOC3F7、CH2=CHCO2CH2
CF(CF3)−[OCF2CF(CF3)]nOC
3F7、CH2=C(CH3)CO2CH2CH2OCF2CF
2H、CH2=CHCO2CH2CH2OCH2C4F9で示さ
れるような誘導体を例示することができる。Vinyl monomer containing polyfluoroalkyl group
Specifically, CH2= CHCO2CH2CF3, C
H2= CHCO2CH2CF2CF2H, CH2= C (C
H3) CO 2CH2CF3, CH2= C (CH3) CO2CH
(CF3)2, CH2= CHCO2CH (CH3) C3F7,
CH2= CHCO2CH2(CF2)FourH, CH2= CHCO
2CH 2CFourF9, CH2= C (CH3) CO2CH2C
6F13, CH2= C (CH3) CO2(CH2)2C8F17,
CH2= CHCO2(CH2)2C8F17Compound indicated by
Thing, the following formula CH2= CHOCH2CH2C8F17, CH2
= CHCO2CH2CH2OCH2CF3, CH2= CHCO
2CH2CH2O-CO-CO-CF (CF3)-[OCF
2CF (CF3)] NOC3F7, CH2= CHCO2CH2
CF (CF3)-[OCF2CF (CF3)] NOC
3F7, CH2= C (CH3) CO2CH2CH2OCF2CF
2H, CH2= CHCO2CH2CH2OCH2CFourF9Indicated by
Such derivatives can be exemplified.
【0035】(ロ)で示さされる共重合体の製造方法と
しては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合い
ずれもにも制限されないが、中でも、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いたラ
ジカル溶液重合法によって製造するのが好ましい。The method for producing the copolymer represented by (B) is not limited to radical polymerization, anionic polymerization or cationic polymerization, but among them, azo radical polymerization initiation such as azobisisobutyronitrile is initiated. It is preferably produced by a radical solution polymerization method using an agent.
【0036】前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非反
応性のものであればよく、とくに制限はないが、たとえ
ばトルエン、キシレン、n−ヘキサン、シクロヘキサン
などの炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸
エステル類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
のセロソルブ類;セロソルブアセテートなどのエーテル
エステル類;メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン
などのケトン類;メタノール、イソプロピルアルコー
ル、n−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、
オクタノールなどのアルコールなどがあげられる。The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited as long as it is non-reactive. For example, hydrocarbons such as toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate. Acetate esters such as; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; ether esters such as cellosolve acetate; methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate,
Ketones such as acetylacetone, methyl isobutyl ketone, and acetone; methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, hexanol,
Examples include alcohols such as octanol.
【0037】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシル
メルカプタン、n−ブチルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン、(CH3O)3Si−S−S−Si(OC
H3)3、(CH3O)3Si−S8−Si(OCH3)3な
どの連鎖移動剤を単独または2種以上併用することによ
り、得られる共重合体の分子量を調整してもよい。とく
に、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動
剤を用いたばあいには、共重合体の末端に反応性シリル
基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移
動剤の使用量は、用いる重合成分全量の0.05〜10
%、特に0.1〜8%であるのが好ましい。In the solution polymerization, if necessary, for example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, (CH 3 O) 3 Si—S—S—Si (OC
H 3) 3, be adjusted (CH 3 O) 3 Si- S 8 -Si (OCH 3) by individually or in combination of two or more chain transfer agents, such as 3, molecular weight of the resulting copolymer Good. Particularly, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane is used, a reactive silyl group can be introduced at the terminal of the copolymer, which is preferable. The amount of the chain transfer agent used is 0.05 to 10 based on the total amount of the polymerization components used.
%, Particularly 0.1-8% is preferred.
【0038】本発明に使用されるシラン化合物は、特に
限定されないが、好ましくは式(I)で表されるシラン
化合物を例示することができる。The silane compound used in the present invention is not particularly limited, but the silane compound represented by the formula (I) can be preferably exemplified.
【0039】式(I)中、Xはハロゲン原子を表し、具
体的には、クロル原子、ブロモ原子、ヨウ素原子を例示
することができる。R1は、C1〜C20アルキル基、
C6〜C13アリール基を表し、具体的には、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソソブチル
基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ドデシル
基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセ
ニル基等を例示することができる。R2は、OR3、SR
3、またはNR3R4を表し、R3、R4は、それそれ独立
に、水素原子、C1〜C20アルキル基、C6〜C13
アリール基、アシル基を表し、R2として具体的には、
水酸基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、
n−ブトキシ基、イソブトキシ基、ベンジルオキシ基、
フェノキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、メチルチオ基、エチルチ
オ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミ
ノ基、n−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、フェ
ニルアミノ基、アセチルアミノ基、トリフルオロアセチ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等を例示することがで
きる。nは0、1、または2を表し、n1は0、または
1〜4のいずれかの整数を表し、R2を2以上有する場
合、R1はそれぞれ、同一または相異なっていてもよ
い。また、n+n1は4以下の0または整数である。In the formula (I), X represents a halogen atom, and specific examples thereof include a chloro atom, a bromo atom and an iodine atom. R 1 is a C1-C20 alkyl group,
Represents a C6-C13 aryl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-
Examples thereof include a butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isosobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-dodecyl group, phenyl group, benzyl group, naphthyl group and anthracenyl group. R 2 is OR 3 , SR
3 or an NR 3 R 4,, R 3 , R 4 , it it independently, a hydrogen atom, C1 to C20 alkyl group, C6~C13
It represents an aryl group or an acyl group, and as R 2 , specifically,
Hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group,
n-butoxy group, isobutoxy group, benzyloxy group,
Phenoxy group, acetoxy group, trifluoroacetyloxy group, benzoyloxy group, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, benzylthio group, phenylthio group, methylamino group, dimethylamino group, Examples thereof include ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, isobutylamino group, phenylamino group, acetylamino group, trifluoroacetylamino group, benzoylamino group and the like. it can. n represents 0, 1, or 2, n1 represents 0, or an integer of 1 to 4, and when R 2 is 2 or more, R 1 may be the same or different. N + n1 is 0 or an integer of 4 or less.
【0040】中でも、R2としてOR3が好ましく、この
場合R3は、特に、水素原子または炭素数1〜10、好
ましくは1〜4のアルキル基、アリール基、好ましくは
フェニル基などの炭素数6〜9のアリール基およびアラ
ルキル基、好ましくはベンジル基などの炭素数7〜9の
アラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基である。Of these, OR 3 is preferred as R 2 , and in this case R 3 is particularly a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms such as an aryl group, preferably a phenyl group. A monovalent hydrocarbon group selected from aryl groups having 6 to 9 and aralkyl groups, preferably aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms such as benzyl group.
【0041】式(I)で表される化合物の好ましい具体
例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラn−プロピルシリケート、テトラi−
プロピルシリケート、テトラn−ブチルシリケート、テ
トラi−ブチルシリケート、テトラt−ブチルシリケー
トなどのテトラアルキルシリケート、トリメチルクロロ
シリケート、トリエチルクロロシリケート、トリn−プ
ロピルクロロシリケート、トリi−プロピルクロロシリ
ケート、トリn−ブチルクロロシリケート、トリi−ブ
チルクロロシリケート、トリt−ブチルクロロシリケー
ト等のトリアルコキシハロシリケート、ジメチルジクロ
ロシリケート、ジエチルジクロロシリケート、ジn−プ
ロピルジクロロシリケート、ジi−プロピルジクロロシ
リケート、ジn−ブチルジクロロシリケート、ジi−ブ
チルジクロロシリケート、ジt−ブチルジクロロシリケ
ート等のジアルコキシジハロシリケート、トリメチルメ
チルシリケート、トリエチルメチルシリケート、トリn
−プロピルメチルシリケート、トリi−プロピルメチル
シリケート、トリn−ブチルメチルシリケート、トリi
−ブチルメチルシリケート、トリt−ブチルメチルシリ
ケート、トリメチルフェニルシリケート、トリエチルフ
ェニルシリケート、ジメチルクロロメチルシリケート、
ジエチルクロロメチルシリケート、ジn−プロピルクロ
ロメチルシリケート、ジi−プロピルクロロメチルシリ
ケート、ジn−ブチルクロロメチルシリケート、ジi−
ブチルクロロメチルシリケート、ジt−ブチルクロロメ
チルシリケート、ジメチルクロロフェニルシリケート、
ジエチルクロロフェニルシリケート、ジメチルジメチル
シリケート、ジエチルジメチルシリケート、ジメチルジ
フェニルシリケート、ジエチルジフェニルシリケート等
を例示することができる。Preferred specific examples of the compound represented by the formula (I) are tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate and tetra i-.
Tetraalkyl silicates such as propyl silicate, tetra n-butyl silicate, tetra i-butyl silicate, and tetra t-butyl silicate, trimethylchlorosilicate, triethylchlorosilicate, tri-n-propylchlorosilicate, tri-i-propylchlorosilicate, tri-n -Bulkyl chlorosilicate, tri-i-butyl chlorosilicate, tri-t-butyl chlorosilicate, and other trialkoxyhalosilicates, dimethyldichlorosilicate, diethyldichlorosilicate, di-n-propyldichlorosilicate, di-propyldichlorosilicate, di-n- Dialkoxydihalosilicates such as butyldichlorosilicate, di-butyldichlorosilicate, dit-butyldichlorosilicate, trimethylmethylsilicate, Li ethyl methyl silicate, tri n
-Propyl methyl silicate, tri i-propyl methyl silicate, tri n-butyl methyl silicate, tri i
-Butylmethyl silicate, tri-t-butylmethyl silicate, trimethylphenyl silicate, triethylphenyl silicate, dimethylchloromethyl silicate,
Diethyl chloromethyl silicate, di n-propyl chloromethyl silicate, di i-propyl chloromethyl silicate, di n-butyl chloromethyl silicate, di i-
Butyl chloromethyl silicate, di-t-butyl chloromethyl silicate, dimethyl chlorophenyl silicate,
Examples include diethyl chlorophenyl silicate, dimethyl dimethyl silicate, diethyl dimethyl silicate, dimethyl diphenyl silicate, and diethyl diphenyl silicate.
【0042】本発明に用いられるシラン化合物は、上記
に示した単量体のみならず、これらの部分加水分解縮合
物を塗布液の成分として使用するのが好ましい。前記オ
ルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物として
は、たとえば通常の方法でテトラアルキルシリケートや
トリアルコキシシラン、トリアリールオキシシランなど
のオルガノシリケート化合物を原料として、所定量の水
を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去
しながら通常、室温程度〜100℃で反応させる。この
反応によりアルコキシシランは加水分解し、さらに縮合
反応によりヒドロキシル基を2以上有する液状のシリケ
ートオリゴマー(通常平均重合度2〜8程度、好ましく
は3〜6)が加水分解物として得られる。As the silane compound used in the present invention, it is preferable to use not only the above-mentioned monomers but also partial hydrolysis-condensation products thereof as a component of the coating solution. Examples of the partial hydrolyzed condensate of the organosilicate compound include an organosilicate compound such as tetraalkyl silicate, trialkoxysilane, and triaryloxysilane, which is used as a raw material in the usual manner, and a predetermined amount of water is added thereto to form an acid catalyst. The reaction is usually carried out at about room temperature to 100 ° C. while distilling off the by-produced alcohol. By this reaction, the alkoxysilane is hydrolyzed, and further a liquid silicate oligomer having two or more hydroxyl groups (usually an average degree of polymerization of about 2 to 8, preferably 3 to 6) is obtained as a hydrolyzate by a condensation reaction.
【0043】加水分解の程度は、使用する水の量により
適宜調節することができるが、通常40〜90%程度、
好適には60〜80%程度から選ばれるのが好ましい。
このようにして得られた加水分解物は、通常十数%のモ
ノマーを含有しており、このまま用いても差支えない
が、得られた加水分解からモノマーを除去し、好ましく
は1%以下、更に好ましくは0.1%以下とすることに
よって、液状物の貯蔵安定性を高めることができる。モ
ノマーの除去方法としては、蒸留等の常法のいずれもが
使用できる。The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used, but is usually about 40 to 90%,
It is preferably selected from about 60 to 80%.
The hydrolyzate thus obtained usually contains more than 10% of the monomer, and it may be used as it is, but the monomer is removed from the obtained hydrolysis, and preferably 1% or less, By setting it to preferably 0.1% or less, the storage stability of the liquid material can be enhanced. As a method for removing the monomer, any conventional method such as distillation can be used.
【0044】前記部分加水分解縮合物の重量平均分子量
は、500〜50000であり、600〜40000で
あるのが好ましい。前記分子量が500未満では、耐汚
染性が小さくなり、50000をこえると、仕上がり
性、貯蔵安定性に劣る。The weight average molecular weight of the partially hydrolyzed condensate is 500 to 50,000, preferably 600 to 40,000. When the molecular weight is less than 500, the stain resistance becomes small, and when it exceeds 50,000, the finishability and storage stability are poor.
【0045】部分加水分解縮合物の好ましい具体例とし
ては、MS51、MS56、MS56S(三菱化学
(株)製)、MSI51,ESI40(コルコート
(株)製)などのテトラアルキルシリケートの部分加水
分解縮合物があげられる。なかでも前記テトラアルキル
シリケートの部分加水分解縮合物をさらに部分加水分解
縮合させて、重量平均分子量750〜50,000程度
にしたものが好ましい。これらは単独で用いてもよく2
種以上を併用してもよい。Preferred specific examples of the partially hydrolyzed condensate include partial hydrolyzed condensate of tetraalkyl silicate such as MS51, MS56, MS56S (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), MSI51, ESI40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.). Can be given. Above all, it is preferable that the partially hydrolyzed condensate of the tetraalkyl silicate is further partially hydrolyzed and condensed to have a weight average molecular weight of about 750 to 50,000. These may be used alone 2
You may use together 1 or more types.
【0046】本発明に用いられる金属アルコキシドは、
配位又は置換可能な金属アルコキシドであれば特に制限
されないが、そのような金属としてはアルミニウム、ジ
ルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも1種の
金属を好ましく用いることができる。The metal alkoxide used in the present invention is
It is not particularly limited as long as it is a metal alkoxide capable of coordination or substitution, but as such a metal, at least one metal selected from aluminum, zirconium and titanium can be preferably used.
【0047】配位又は置換が可能な有機基として、具体
的には、式(II)で表されるβ−ジケトンまたはβ−ケ
トエステル、及び式(III)で表されるカルボン酸から
選ばれる少なくとも1種の有機化合物を好ましく例示す
ることができる。The organic group capable of coordinating or substituting specifically includes at least a β-diketone or a β-ketoester represented by the formula (II) and a carboxylic acid represented by the formula (III). One kind of organic compound can be preferably exemplified.
【0048】式(II)で表される化合物中、R4、R
5は、それぞれ独立に、C1〜C6アルキル基、C1〜
C16アルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されて
いるC1〜C6アルキル基を表し、具体的には、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル
基等のC1〜C6アルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキ
シ基、t−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基等の
C1〜C16アルコキシ基、トリフルオロメチル基、モ
ノフルオロメチル基、ジフオロメチル基、2,2,2−
トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメ
チル基等のハロゲン原子で置換されているC1〜C6ア
ルキル基を例示することができる。但し、R4、R5は同
時にアルコキシ基になることはない。In the compound represented by the formula (II), R 4 , R
5 are each independently a C1-C6 alkyl group, C1-
C16 alkoxy group or a C1 to C6 alkyl group substituted with a halogen atom, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
C1-C6 alkyl group such as butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, lauryl group , C1-C16 alkoxy groups such as stearyl group, trifluoromethyl group, monofluoromethyl group, difluoromethyl group, 2,2,2-
Examples thereof include C1 to C6 alkyl groups substituted with a halogen atom such as a trifluoroethyl group, a chloromethyl group and a trichloromethyl group. However, R 4 and R 5 do not become an alkoxy group at the same time.
【0049】式(II)で表される化合物として具体的に
は、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−
プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−se
c−ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、2,4−ヘキサ
ン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプ
タン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノ
ナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙
げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルお
よびアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケト
ン類および/またはβ−ケトエステル類は、1種単独で
または2種以上を混合して使用することもできる。Specific examples of the compound represented by the formula (II) include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetic acid-n-propyl and acetoacetic acid-i-.
Propyl, acetoacetic acid-n-butyl, acetoacetic acid-se
c-Butyl, acetoacetic acid-t-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane-dione , 5-methyl-hexane-dione and the like. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred. These β-diketones and / or β-ketoesters may be used alone or in combination of two or more.
【0050】式(III)で表される化合物中、R6は、C
1〜C6アルキル基、またはハロゲン原子で置換されて
いるC1〜C6アルキル基を表し、具体的には、R4、
R5で例示されたアルコキシ基以外の基を同様に例示す
ることができ、中でも、トリフルオロ酢酸を好適に例示
することができる。これらのカルボン酸は、1種単独で
または2種以上を混合して使用することができ、また、
式(II)で表されるβ−ケトエステルまたはβ−ジケト
ンと併用して用いることもできる。In the compound represented by the formula (III), R 6 is C
1 to C6 alkyl group or a C1 to C6 alkyl group substituted with a halogen atom, specifically, R 4 ;
Groups other than the alkoxy group exemplified for R 5 can be similarly exemplified, and among them, trifluoroacetic acid can be suitably exemplified. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more, and
It can also be used in combination with a β-keto ester or a β-diketone represented by the formula (II).
【0051】式(II)で表されるβ−ジケトンおよび/
またはβ−ケトエステル、式(III)で表されるカルボ
ン酸は、金属アルコキシ1モルに対し、その金属が配位
または置換可能なモル数以上添加することが可能である
が、1〜2モル添加するのが好ましい。Β-diketone represented by the formula (II) and /
Alternatively, the β-keto ester and the carboxylic acid represented by the formula (III) can be added in an amount of 1 mol or more per mol of the metal alkoxy, though the metal can be coordinated or substituted. Preferably.
【0052】また、本発明に用いられる有機基で置換及
び/又は配位された金属アルコキシドとして、具体的に
は、式(IV)で表される化合物等を好適に例示すること
ができる。式(IV)で表される化合物中、Mは、アルミ
ニウム、ジルコニウム、またはチタニウムを表し、R7
はC1〜C6アルキル基を表し、R4、R5は、前記と同
じ意味を表し、kは、Mの原子価を表し、mは、0、ま
たは1〜kのいずれかの整数を表す。R7として具体的
には、R4、R5で例示したアルキル基と同様の置換基を
例示することができる。Further, as the metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group used in the present invention, specifically, a compound represented by the formula (IV) can be preferably exemplified. In the compound represented by the formula (IV), M represents aluminum, zirconium, or titanium, and R 7
Represents a C1~C6 alkyl group, R 4, R 5 are as defined above, k represents a valence of M, m represents an integer of 0 or 1 to k,. Specific examples of R 7 include the same substituents as the alkyl groups exemplified for R 4 and R 5 .
【0053】式(IV)で表される化合物の具体例として
は、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコ
ニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、n−ブトキシトリス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピル
アセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチ
ルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチ
ルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウム
キレート化合物;ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセ
トアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス
(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ
・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウ
ムキレート化合物;ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセト
ナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセ
トアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(ア
セチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルア
セトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセ
トナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・
ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのア
ルミニウムキレート化合物などを例示することができ
る。これらの化合物は、1種単独であるいは2種以上混
合して使用することができる。塗布液の成分としてこれ
らの化合物の部分加水分解物または部分加水分解縮合物
を使用することもできる。Specific examples of the compound represented by the formula (IV) include tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium and n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium. , Zirconium chelate compounds such as tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis ( Titanium chelate compounds such as acetylacetate) titanium and diisopropoxy bis (acetylacetone) titanium; diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum Diisopropoxy acetylacetonate aluminum, diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, diisopropoxy bis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, mono-acetylacetonate ·
Examples thereof include aluminum chelate compounds such as bis (ethylacetoacetate) aluminum. These compounds may be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a partial hydrolyzate or a partial hydrolyzed condensate of these compounds as a component of the coating liquid.
【0054】有機基で置換及び/又は配位された金属ア
ルコキシドは、塗膜中、単独でそのままの状態、自己加
水分解縮合した状態、また他の成分と加水分解縮合した
状態で存在しており、いずれの状態においても、塗膜租
成中、0.5〜40重量%の範囲であるのが好ましい。
0.5重量未満では、硬化速度が遅くなり、膜硬度が低
下し、40重量%を超える場合は、撥水性、滑水性が低
下する。The metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group exists in the coating film alone as it is, in a self-hydrolyzed and condensed state, and in a hydrolyzed and condensed state with other components. In any of these states, it is preferably in the range of 0.5 to 40% by weight during the coating film formation.
If it is less than 0.5% by weight, the curing rate will be slow and the film hardness will be reduced.
【0055】本発明の撥水性膜を製造するために使用さ
れるコーティング液は、(a)表面に疎水処理を施した
無機微粒子、(b)シリコーン変性樹脂及び/またはシ
ラン化合物の加水分解縮合物、及び(c)有機基で置換
及び/又は配位された金属アルコキシドを適用な溶媒で
希釈して製造される。希釈等に用いられる有機溶媒とし
ては、主として成分を均一に混合させ、本発明の組成物
の固形分を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用で
きるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を
向上させるものである。有機溶媒としては、成分を均一
に混合させるものであれば特に限定されないが、例えば
アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン
類、エステル類などが好適である。The coating liquid used for producing the water-repellent film of the present invention is (a) inorganic fine particles whose surface is subjected to hydrophobic treatment, (b) a silicone-modified resin and / or a hydrolyzed condensate of a silane compound. , And (c) a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group are diluted with an applicable solvent. As the organic solvent used for dilution or the like, mainly the components are uniformly mixed to adjust the solid content of the composition of the present invention, and at the same time, it can be applied to various coating methods, and the dispersion stability and the storage stability of the composition are improved. It improves the sex. The organic solvent is not particularly limited as long as it can mix the components uniformly, but for example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are preferable.
【0056】このうち、アルコール類としては、例えば
1価アルコールまたは2価アルコールを挙げることがで
き、このうち1価アルコールとしては炭素数1〜8の飽
和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類
の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロ
ピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチル
アルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブ
チルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
モノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどを挙げることができる。Of these, examples of alcohols include monohydric alcohols and dihydric alcohols, and of these, saturated monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms are preferable. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol. Examples thereof include monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
【0057】また、芳香族炭化水素類の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類
の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
ど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げ
ることができる。これらの有機溶媒は、1種単独である
いは2種以上を混合して使用することもできる。有機溶
媒の組成物中の割合は特に限定されるものではなく、全
固形分濃度を使用目的に応じて調節する量が用いられ
る。Specific examples of aromatic hydrocarbons are benzene, toluene, xylene, etc., specific examples of ethers are tetrahydrofuran, dioxane, etc., and specific examples of ketones are acetone, methyl ethyl ketone, methyl. Isobutyl ketone, diisobutyl ketone, etc., specific examples of esters include ethyl acetate,
Examples thereof include propyl acetate, butyl acetate, propylene carbonate and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The ratio of the organic solvent in the composition is not particularly limited, and an amount that adjusts the total solid content concentration according to the purpose of use is used.
【0058】また、組成物には、得られる塗膜の硬度向
上を目的としてコロイド状シリカを添加することも可能
である。このコロイド状シリルとしては、水分散コロイ
ド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコー
ルなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることが
できる。It is also possible to add colloidal silica to the composition for the purpose of improving the hardness of the resulting coating film. Examples of the colloidal silyl include water-dispersed colloidal silica and colloidal silica dispersed in an organic solvent such as methanol or isopropyl alcohol.
【0059】また、本発明の組成物には、得られる塗膜
の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付
与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充
填材を添加・分散させることも可能である。この充填材
としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の
顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の
金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭
化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の
具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、
銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、
カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化
チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ム
ライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石
灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、
亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー
緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン
白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンな
どを挙げることができる。In addition, the composition of the present invention is separately provided in order to exhibit various properties such as coloring of the obtained coating film, thickening of the film, prevention of ultraviolet ray transmission to the base, imparting corrosion resistance, and heat resistance. It is also possible to add / disperse the filler. Examples of the filler include water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments, particulates other than pigments, fibrous or scale-like metals and alloys, and oxides, hydroxides, carbides, and nitrides thereof. Examples include sulfides. Specific examples of this filler include particulate, fibrous or scaly iron,
Copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite,
Carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide,
Silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite, mica,
Zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, Guinea green, cobalt chrome green, schele green, green soil, manganese green, pigment green, ultramarine blue, dark blue, pigment green, rock ultramarine blue, cobalt blue, cerulean blue, copper borate, Molybdenum blue, copper sulfide, cobalt purple, mars purple, manganese purple, pigment violet, lead suboxide, calcium leadate, zinc yellow, lead sulfide, chrome yellow, loess, cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge,
Pigment yellow, cuprous oxide, cadmium red, selenium red, chrome vermillion, red iron oxide, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate,
Zircon oxide, tungsten white, lead zinc white, bunchison white, lead phthalate, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whiskers, molybdenum disulfide, etc. be able to.
【0060】これらの充填材の平均粒径または平均長さ
は、通常、50〜50,000nm、好ましくは100
〜5,000nmである。充填材の組成物中の割合は、
その他の全固形分100重量部に対し、10〜300重
量部程度である。また、本発明の組成物をより速く硬化
させるにあたっては、硬化条件により硬化促進剤を使用
してもよく、比較的低い温度で硬化させるためには、硬
化促進剤を併用する方が効果的である。The average particle size or average length of these fillers is usually 50 to 50,000 nm, preferably 100.
~ 5,000 nm. The proportion of the filler in the composition is
It is about 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of other total solids. Further, in curing the composition of the present invention faster, a curing accelerator may be used depending on curing conditions, and in order to cure at a relatively low temperature, it is more effective to use a curing accelerator together. is there.
【0061】かかる硬化促進剤としては、ナフテン酸、
オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などの
アルカリ金属塩;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ性化合物;アルキルチタン酸、リン酸、p
−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物;エ
チレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミ
ン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチ
ル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−
アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのア
ミン系化合物、(C4H9)2Sn(OCOC11H23)
2 、(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)
2 、(C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC
4H9)2、(C8H17)2Sn(OCOC11H23)2、(C
8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2 、
(C8 H 17)2Sn(OCOCH=CHCOOC
4H9)2、(C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOO
C8H17)2、Sn(OCOOC8H17)2 などのカルボン酸
型有機スズ化合物;(C4H9)2Sn(SCH2COOC
8H17)2、(C4H9)2Sn(SCH2COOC
8H17)2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)
2 、(C8H 17)2Sn(SCH2CH2COOC8H17)
2、(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2、
(C8H17)2Sn(SCH2COOC12H25)2、As such a curing accelerator, naphthenic acid,
Octyl acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, carbonic acid, etc.
Alkali metal salt; sodium hydroxide, potassium hydroxide
Which alkaline compound; alkyl titanic acid, phosphoric acid, p
-Toluenesulfonic acid, phthalic acid and other acidic compounds;
Tolylenediamine, Hexanediamine, Diethylenetria
Min, triethylene tetramine, tetraethylene penta
Min, piperidine, piperazine, metaphenylenediami
Amine, ethanolamine, triethylamine, epoxy resin
Various modified amines used as fat curing agents, γ-amido
Nopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl
) -Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-
Aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysila
And γ-anilinopropyltrimethoxysilane.
Min compounds, (CFourH9)2Sn (OCOC11Htwenty three)
2 , (CFourH9)2Sn (OCOCH = CHCOOCH3)
2 , (CFourH9)2Sn (OCOCH = CHCOOC
FourH9)2, (C8H17)2Sn (OCOC11Htwenty three)2, (C
8H17)2Sn (OCOCH = CHCOOCH3)2 ,
(C8 H 17)2Sn (OCOCH = CHCOOC
FourH9)2, (C8H17)2Sn (OCOCH = CHCOO
C8H17)2, Sn (OCOCOC8H17)2 Carboxylic acids such as
Type organotin compound; (CFourH9)2Sn (SCH2COOC
8H17)2, (CFourH9)2Sn (SCH2COOC
8H17)2, (C8H17)2Sn (SCH2COOC8H17)
2 , (C8H 17)2Sn (SCH2CH2COOC8H17)
2, (C8H17)2Sn (SCH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn (SCH2COOC12Htwenty five)2,
【0062】[0062]
【化14】 [Chemical 14]
【0063】などのメルカプチド型有機スズ化合物;Mercaptide type organotin compounds such as;
【0064】[0064]
【化15】 [Chemical 15]
【0065】などのスルフィド型有機スズ化合物;(C
4H9)2SnO、(C8H17)2SnO、または(C
4H9)2SnO、(C8H17)2SnOなどの有機スズオ
キサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル
化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用
される。これらの硬化促進剤の組成物中における割合
は、本発明の組成物の固形分100重量部に対して、通
常、0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量
部用いられる。Sulfide type organotin compounds such as; (C
4 H 9 ) 2 SnO, (C 8 H 17 ) 2 SnO, or (C
Organic tin compounds such as reaction products of organic tin oxides such as 4 H 9 ) 2 SnO and (C 8 H 17 ) 2 SnO with ester compounds such as ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate Is used. The proportion of these curing accelerators in the composition is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the composition of the present invention.
【0066】なお、本発明の組成物には、そのほかオル
トギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシラ
ンなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分
散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加するこ
ともできる。In the composition of the present invention, other known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate and tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents other than the above, titanium coupling agents, Additives such as dyes, dispersants, thickeners and leveling agents can also be added.
【0067】本発明の撥水性膜を形成させるコーティン
グ液としては、(a)表面に疎水処理を施した無機微粒
子、(b)シリコーン変性樹脂及び/またはシラン化合
物の加水分解縮合物、及び(c)有機基で置換及び/又
は配位された金属アルコキシド及び/またはそれらの自
己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有する塗布液
を例示することができる。上記、その全固形分濃度は、
好ましくは50重量%以下であり、使用目的に応じてそ
の全固形分濃度を適宜調整して用いられる。薄膜形成基
材への含浸を目的とするときには、通常、全固形分濃度
は5〜30重量%である。また、厚膜形成や、前述の充
填材を分散させる目的で使用するときには、通常、全固
形分濃度は20〜50重量%、好ましくは25〜40重
量%であり、50重量%を超えると、組成物の保存安定
性が悪化して好ましくない。The coating liquid for forming the water-repellent film of the present invention includes (a) inorganic fine particles whose surface is subjected to a hydrophobic treatment, (b) a silicone-modified resin and / or a hydrolyzed condensate of a silane compound, and (c). ) A coating liquid containing a metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group and / or a hydrolyzed condensate thereof with itself or another component can be exemplified. Above, the total solid content concentration,
It is preferably 50% by weight or less, and the total solid content concentration is appropriately adjusted and used according to the purpose of use. When the purpose is to impregnate a thin film-forming substrate, the total solid content concentration is usually 5 to 30% by weight. Further, when used for the purpose of forming a thick film or dispersing the above-mentioned filler, the total solid content concentration is usually 20 to 50% by weight, preferably 25 to 40% by weight, and when it exceeds 50% by weight, The storage stability of the composition deteriorates, which is not preferable.
【0068】また、(c)有機基で置換及び/又は配位
された金属アルコキシドの代わりに、(d)金属アルコ
キシド、並びに(e)式(II)で表されるβ−ジケトン
またはβ−ケトエステル及び式(III)で表されるカル
ボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いる
ことができる。この場合、(d)金属アルコキシドに対
して(e)式(II)または(III)で表される化合物の
置換または配位が促進されるように、水を添加するのが
好ましい。水の添加量は、(d)金属アルコキシド1モ
ルに対して1モル以上であれば特に制限されないが、用
いられる(e)式(II)または式(III)で表される化
合物のモル数以下が好ましい。In place of (c) the metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group, (d) the metal alkoxide, and (e) the β-diketone or β-ketoester represented by the formula (II). And at least one selected from the group consisting of carboxylic acids represented by the formula (III) can be used. In this case, it is preferable to add water to the metal alkoxide (d) so that the substitution or coordination of the compound (e) represented by the formula (II) or (III) is promoted. The amount of water added is not particularly limited as long as it is 1 mol or more with respect to 1 mol of the (d) metal alkoxide, but is not more than the number of mols of the compound represented by the formula (II) or the formula (III) used. Is preferred.
【0069】本発明に用いられるコーティング液を調製
する方法は、特に制限されないが、特に(1)(c)成
分に(a)成分を添加し、さらに(b)成分を添加する
方法、(2)(a)成分に(b)成分を添加し、さらに
(c)成分を添加する方法、(3)(c)成分に(b)
成分を添加して、さらに(b)成分を添加する方法を好
ましく例示することができる。The method for preparing the coating liquid used in the present invention is not particularly limited, but in particular, the method of adding the component (a) to the component (1) and the component (b), and the method of adding the component (b), (2) ) A method of adding the component (b) to the component (a) and further adding the component (c), and (3) adding the component (b) to the component (c).
The method of adding the component and further adding the component (b) can be preferably exemplified.
【0070】本発明の撥水性膜は、対象物である基材の
表面に刷毛、スプレー、ディッピングなどの塗装手段に
より、1回塗りで厚さ0.5〜40μm程度、2〜3回
の塗装で厚さ2〜80μm程度の塗膜を形成することが
でき、常温での乾燥、あるいは30〜200℃程度の温
度で10〜60分間程度加熱し、乾燥することにより塗
膜を形成することが可能である。本発明の組成物がコー
ティングされる基材としては、例えばステンレス、アル
ミニウム、セラミックス、セメント、紙、ガラス、プラ
スチック、無機窯業系基板、布帛などが挙げられる。The water-repellent film of the present invention is applied to the surface of a substrate as an object by a coating means such as brush, spray, dipping, etc., and is applied once to a thickness of about 0.5 to 40 μm, and applied two to three times. Can form a coating film having a thickness of about 2 to 80 μm, and can form a coating film by drying at room temperature or by heating at a temperature of about 30 to 200 ° C. for about 10 to 60 minutes and drying. It is possible. Examples of the base material coated with the composition of the present invention include stainless steel, aluminum, ceramics, cement, paper, glass, plastics, inorganic ceramic substrates and cloths.
【0071】この基材にコーティングするに際し、基材
との密着性向上、あるいは多孔質基材の目止め、平滑
化、膜様付けなどを目的として、従来公知のアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂系
などのプライマーをあらかじめ形成した基材を用いるこ
とも可能である。また、充填材を含有する本発明の組成
物を用いて形成した塗膜の耐摩耗性、光沢を高めること
を目的に、米国特許第3,986,997号明細書、米
国特許第4,027,073号明細書に記載のコロイダ
ルシリカとシロキサン樹脂の安定な分散液などのような
シロキサン樹脂を必須成分とするクリア層を形成するこ
とも可能である。When coating this base material, conventionally known acrylic resin, epoxy resin, urethane resin for the purpose of improving the adhesion to the base material, sealing the porous base material, smoothing, film-forming, etc. It is also possible to use a base material on which a primer such as a polyester resin type is previously formed. Further, for the purpose of improving the wear resistance and gloss of a coating film formed using the composition of the present invention containing a filler, US Pat. No. 3,986,997 and US Pat. It is also possible to form a clear layer containing a siloxane resin as an essential component, such as a stable dispersion of colloidal silica and siloxane resin described in JP-A No. 073,073.
【0072】以上のようにして得られた本発明の塗膜は
撥水性に優れ、特に水との接触角が、130°以上、滑
落角が5°以下の性能を有する塗膜となる。さらに密着
性、硬度に優れていることから耐候性に優れていること
から広範囲の用途を有する。これらを列挙すると、熱交
換器、熱交換器用フィン、皮革、繊維、紙、板紙、冷凍
食品用ダンボール、発泡スチロール、建築材料、屋根、
窓ガラス、風防ガラス、各種ミラー、プラスチックレン
ズ、レンズ、タイヤ、ゴム、磁気記録媒体、半導体材料
表面などへの処理;ドライクリーニング用処理剤、冷凍
倉庫壁面等の処理剤、冷蔵庫、冷凍機内の送風機の処理
剤などの各種処理剤または処理剤への添加剤;降雪地帯
のアンテナ、鉄塔、電気通信施設、道路交通標識、信号
機などへの処理;船舶と水との摩擦抵抗の低減化、車両
・航空機のボデイの汚れ付着防止、各種金属材料表面や
電池材料などの電極の腐食防止、魚網表面への処理、シ
ーラント、耐火防水シール剤、カーワックスなどへの添
加など広範囲の極めて有効な用途がある。また微細な金
網への処理により、気体は通すが水は弾く機能を与える
のでこの面でも広い用途が見込める。The coating film of the present invention obtained as described above is excellent in water repellency, and particularly has a contact angle with water of 130 ° or more and a sliding angle of 5 ° or less. Further, it has a wide range of applications because of its excellent adhesion and hardness and therefore its excellent weather resistance. To list these, heat exchangers, fins for heat exchangers, leather, fibers, paper, paperboard, cardboard for frozen foods, Styrofoam, building materials, roofs,
Treatment of window glass, windshield, various mirrors, plastic lenses, lenses, tires, rubber, magnetic recording media, semiconductor material surfaces, etc .; dry cleaning treatment agents, treatment agents for freezing warehouse walls, refrigerators, blowers in refrigerators, etc. Various treatment agents such as treatment agents or additives to treatment agents; treatment of antennas, steel towers, telecommunications facilities, road traffic signs, traffic lights, etc. in snowy areas; reduction of frictional resistance between ships and water, vehicles It has a wide range of extremely effective applications such as preventing dirt from adhering to aircraft bodies, preventing corrosion of electrodes on various metal materials and battery materials, treating fishnet surfaces, adding sealants, fireproof waterproof sealants, car wax, etc. . In addition, the treatment of fine wire mesh allows the gas to pass through but repels the water, so it can be used for a wide range of purposes.
【0073】以下本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるもので
はない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
【0074】製造例1(フッ素置換アルキル基含有アク
リルシリコーン樹脂の製造)
2,2,2−トリフルオロエチル メタクリレート5
1.2g(0.3モル)、3−トリメトキシシリルプロ
ピル メタクリレート5.28g(0.02モル)、
2,2‘−アゾイソブチロニトリル0.5g(3.0ミ
リモル)のキシレン96g(固形分濃度37重量%)の
溶液を60〜90℃で4時間攪拌反応させ、4−メトキ
シフェノール0.37g(3.0ミリモル)を添加して
反応を停止させ、樹脂溶液Aを得た。ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィを測定したところ、数平均分子量
は、19000であり、TG−DTA(差動型示差熱天
秤)を測定ししたところ、ガラス転移点(Tg)は56
℃であった。また、高周波プラズマ発光分析装置の測定
を行ったところ、珪素含有量は、二酸化珪素換算で、
4.67重量%であった。Production Example 1 (Production of acrylic silicone resin containing fluorine-substituted alkyl group) 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate 5
1.2 g (0.3 mol), 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate 5.28 g (0.02 mol),
A solution of 0.5 g (3.0 mmol) of 2,2′-azoisobutyronitrile and 96 g of xylene (concentration of solid content: 37% by weight) was stirred and reacted at 60 to 90 ° C. for 4 hours to give 4-methoxyphenol (0.2%). The reaction was stopped by adding 37 g (3.0 mmol) to obtain a resin solution A. When the gel permeation chromatography was measured, the number average molecular weight was 19000, and when the TG-DTA (differential differential thermal balance) was measured, the glass transition point (Tg) was 56.
It was ℃. In addition, when the high frequency plasma emission spectrophotometer was measured, the silicon content was calculated as silicon dioxide.
It was 4.67% by weight.
【0075】製造例2((c)成分の調整)
テトライソプロポキシチタンイソプロパノール溶液(日
本曹達(株)社製、酸化物換算固形分量28.2重量
%)、アセト酢酸エチル(和光純薬社製、試薬特級)、
イオン交換水をモル比1:2:1になるように混合し、
エタノールで希釈して酸化物換算固形分10重量%のチ
タン溶液Cを調整した。Production Example 2 (Preparation of component (c)) Tetraisopropoxy titanium isopropanol solution (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., solid content 28.2% by weight in terms of oxide), ethyl acetoacetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , Reagent grade),
Ion-exchanged water was mixed at a molar ratio of 1: 2: 1,
A titanium solution C having a solid content of 10% by weight as oxide was diluted to prepare a titanium solution C.
【0076】実施例1
(a)疎水性シリカ粒子(RX300、日本エアロジル
社製、固形分5重量%トルエン分散液)
(b−1)アクリルシリコーン樹脂(YC5920、鐘
淵化学社製、二酸化珪素換算珪素含有量12.3重量
%、固形分10重量%エタノール/s−ブタノール/酢
酸エチル混合溶液)
(b−2)樹脂溶液A
(b−3)ポリ(メチルシリケート)(MS−51、コ
ルコート社製、二酸化珪素換算固形分濃度10重量%エ
タノール溶液)
(C)チタン溶液C
上記3成分を固形分の比率が表1に示す割合(重量%)
で混合し、最終的に溶液中の全固形分濃度が5重量%に
なるようにトルエンで希釈してコーティング液(S1〜
S10)を調整した。得られたコーティング液をバーコ
ータ(バーNo12)を用いてガラス板に塗布し、15
0℃で1時間乾燥させ成膜した。以上のようにして得ら
れた試料(P1〜P10)について次に示す試験方法に
より評価した。その結果をまとめて第2表に示す。Example 1 (a) Hydrophobic silica particles (RX300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., solid content 5% by weight toluene dispersion) (b-1) Acrylic silicone resin (YC5920, manufactured by Kanebuchi Kagaku, silicon dioxide conversion) Silicon content 12.3% by weight, solid content 10% by weight ethanol / s-butanol / ethyl acetate mixed solution) (b-2) Resin solution A (b-3) Poly (methyl silicate) (MS-51, Colcoat Co., Ltd. (Ethanol solution produced by conversion to silicon dioxide and having a solid content concentration of 10% by weight) (C) Titanium solution C The proportion (% by weight) of the above three components in terms of solid content shown in Table 1.
And then diluted with toluene so that the total solid content concentration in the solution will be 5% by weight, and the coating solution (S1 to
S10) was adjusted. The obtained coating liquid is applied to a glass plate using a bar coater (bar No12),
A film was formed by drying at 0 ° C. for 1 hour. The samples (P1 to P10) obtained as described above were evaluated by the following test methods. The results are summarized in Table 2.
【0077】撥水性(水滴接触角)
各試料の表面層にマイクロシリンジから水滴5μlを滴
下した後、80秒後に、接触角測定器(エルマ(株)社
製、360S型)を用いて試料表面の接触角を測定し
た。硬度(表面鉛筆硬度)
JIS K 5400−1900 8.4 鉛筆引っか
き値 8.4.1 試験機法に記載された方法に準拠し
て、重り荷重1kgで測定し、(5)(b)塗膜の擦り
傷で評価する場合に準じて鉛筆硬度を評価した。密着性(テープ剥離試験)
各試料にセロハンテープを貼り付け複数回指の腹で擦り
つけその後、テープを引き剥がした際、基板上の膜が剥
離しているかを目視により観察した。
評価 ○:剥離しない
評価 ×:剥離する滑水性
水滴接触角の測定と同じ方法により水滴を基板上の膜表
面に落とした後、ゆっくりと基板を傾斜させていき、水
滴が滑り落ちる時の傾斜角を測定し、滑落角とした。
評価 ○:滑落角5°以下
評価 ×:滑落角5°を越える Water repellency (water droplet contact angle) After dropping 5 μl of a water droplet from a microsyringe onto the surface layer of each sample, 80 seconds later, the sample surface was measured using a contact angle measuring device (360S type, manufactured by Elma Co., Ltd.). Was measured. Hardness (Surface Pencil Hardness) JIS K 5400-1900 8.4 Pencil Scratch Value 8.4.1 According to the method described in the tester method, a weight load of 1 kg was used to measure (5) (b) coating film. The pencil hardness was evaluated in the same manner as in the evaluation of scratches. Adhesion (tape peeling test) Cellophane tape was attached to each sample, rubbed multiple times on the ball of the finger, and then when the tape was peeled off, it was visually observed whether the film on the substrate was peeled off. Evaluation ◯: No peeling evaluation ×: Peeling water- sliding water Drop the water droplet on the film surface on the substrate by the same method as the measurement of the contact angle, then slowly incline the substrate to determine the inclination angle when the water droplet slides down. The sliding angle was measured. Evaluation ◯: Sliding angle of 5 ° or less Evaluation ×: Sliding angle of more than 5 °
【0078】[0078]
【表1】 [Table 1]
【0079】[0079]
【表2】 [Table 2]
【0080】第2表においてP−8〜P−10は本発明
の範囲に含まれるが、性能が比較的劣る塗膜の例であ
る。P-8 to P-10 in Table 2 are included in the scope of the present invention, but are examples of coating films having relatively poor performance.
【0081】[0081]
【発明の効果】以上述べたように、本発明の塗膜は、撥
水性、密着性、硬度に優れており、各種材料の表面処理
することができ、防汚、着雪防止等の広範囲の用途を有
することから、産業上の利用価値は大きいといえる。As described above, the coating film of the present invention is excellent in water repellency, adhesiveness and hardness, and can be used for surface treatment of various materials, and has a wide range of properties such as antifouling and snow accretion prevention. Since it has uses, it can be said that it has a great industrial utility value.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J038 DL001 DL002 DL071 DL072 DM021 DM022 GA15 HA216 HA446 KA08 KA15 NA07 NA12 PB05 PB06 PB07 PC02 PC03 PC06 PC07 PC08 PC10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4J038 DL001 DL002 DL071 DL072 DM021 DM022 GA15 HA216 HA446 KA08 KA15 NA07 NA12 PB05 PB06 PB07 PC02 PC03 PC06 PC07 PC08 PC10
Claims (14)
子、(b)シリコーン変性樹脂及び/またはシラン化合
物の加水分解縮合物、及び(c)有機基で置換及び/又
は配位された金属アルコキシド及び/またはそれらの自
己もしくは他成分との加水分解縮合物を含有することを
特徴とする撥水性膜。1. An inorganic fine particle whose surface is subjected to a hydrophobic treatment, (b) a hydrolysis-condensation product of a silicone-modified resin and / or a silane compound, and (c) an organic group substituted and / or coordinated. A water-repellent film comprising a metal alkoxide and / or a hydrolysis-condensation product thereof with itself or another component.
以下の塗膜であることを特徴とする請求項1に記載の撥
水性膜。2. The water-repellent film according to claim 1, which is a coating film having a contact angle of water droplets of 130 ° or more and a sliding angle of 5 ° or less.
チタン、ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくと
も一種以上を含有する酸化物であることを特徴とする請
求項1または2に記載の撥水性膜。3. The inorganic fine particles are silicon, aluminum,
The water-repellent film according to claim 1 or 2, which is an oxide containing at least one selected from the group consisting of titanium and zirconium.
リアルキルシリル化合物、ジアルキルシリル化合物、及
びパーフルオロアルキルシリル化合物からなる群から選
ばれる一種のシリル化合物で処理された無機微粒子であ
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の撥
水性膜。4. The inorganic fine particles whose surface is subjected to a hydrophobic treatment are inorganic fine particles treated with one kind of silyl compound selected from the group consisting of trialkylsilyl compounds, dialkylsilyl compounds and perfluoroalkylsilyl compounds. The water-repellent film according to any one of claims 1 to 3.
重量%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれ
かに記載の撥水性膜。5. The inorganic fine particles are 40 to 70 in terms of oxide.
The water-repellent film according to any one of claims 1 to 4, wherein the water-repellent film is contained in a weight percentage.
鎖に加水分解性基及び/又は水酸基と結合したケイ素原
子を有するシリル基を重合体1分子中に少なくとも1個
有するシリル基含有ビニル系樹脂及び/またはそれらの
自己もしくは他成分との加水分解縮合物であることを特
徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の撥水性膜。6. The silyl group-containing vinyl resin, wherein the silicone-modified resin has at least one silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group at the terminal or side chain in one molecule of the polymer. And / or a hydrolysis-condensation product thereof with itself or another component, The water-repellent film according to claim 1.
ルキル基を含有するシリル基含有ビニル系樹脂であるこ
とを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の撥水
性膜。7. The water-repellent film according to claim 1, wherein the silicone-modified resin is a silyl group-containing vinyl resin containing a fluorine-substituted alkyl group.
0アルキル基またはC6〜C13アリール基を表し、R
2は、OR3、SR3、またはNR3R4を表し、R3、R4
は、それそれ独立に、水素原子、C1〜C20アルキル
基、C6〜C13アリール基、アシル基を表し、nは、
0、1、または2を表し、n1は0、または1〜4のい
ずれかの整数を表し、n+n1≦4を表す。)で表され
るシラン化合物であることを特徴とする請求項1〜7の
いずれかに記載の撥水性膜。8. A silane compound is represented by the formula (I): R 1 n SiX n1 (R 2 ) 4-n-n1 (I) (wherein X represents a halogen atom and R 1 is C1 to C2
0 represents an alkyl group or a C6 to C13 aryl group, R
2 represents OR 3 , SR 3 , or NR 3 R 4 , and R 3 , R 4
Each independently represent a hydrogen atom, a C1-C20 alkyl group, a C6-C13 aryl group, an acyl group, and n is
Represents 0, 1, or 2, n1 represents 0, or an integer of 1 to 4, and n + n1 ≦ 4. ) It is a silane compound represented by these, The water-repellent film in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.
ム、ジルコニウム、チタニウムから選ばれる少なくとも
1種の金属であることを特徴とする請求項1〜8のいず
れかに記載の撥水性膜。9. The water-repellent film according to claim 1, wherein the metal in the metal alkoxide is at least one metal selected from aluminum, zirconium and titanium.
キル基、C1〜C16アルコキシ基、またはハロゲン原
子で置換されているC1〜C6アルキル基を表し、
R4、R5は同時にアルコキシ基になることはない。)で
表されるβ−ジケトンまたはβ−ケトステル、及び式
(III) 【化3】R6CO2H …(III) (式中、R6は、C1〜C6アルキル基、またはハロゲ
ン原子で置換されているC1〜C6アルキル基を表
す。)で表されるカルボン酸からなる群から選ばれた少
なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜9のい
ずれかに記載の撥水性膜。10. An organic group represented by the formula (II): R 4 COCH 2 COR 5 (II) (wherein R 4 and R 5 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group, C 1 to C 1 Represents a C16 alkoxy group or a C1 to C6 alkyl group substituted with a halogen atom,
R 4 and R 5 cannot be alkoxy groups at the same time. ), A β-diketone or β-ketostel, and a compound represented by the formula (III): embedded image R 6 CO 2 H (III) (wherein R 6 is a C1 to C6 alkyl group or a halogen atom) A C1 to C6 alkyl group represented by the formula (1), which is at least one selected from the group consisting of carboxylic acids represented by the formula (1).
アルコキシドが、式(IV) 【化4】 M(OR7)m(R4COCHCOR5)k-m …(IV) (式中、Mは、アルミニウム、ジルコニウム、またはチ
タニウムを表し、R7はC1〜C6アルキル基を表し、
R4、R5は、前記と同じ意味を表し、kは、Mの原子価
を表し、mは、0、または1〜kのいずれかの整数を表
す。)で表される化合物であることを特徴とする請求項
1〜10のいずれかに記載の撥水性膜。11. A metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group has the formula (IV) embedded image M (OR 7 ) m (R 4 COCHCOR 5 ) km (IV) (wherein M is Represents aluminum, zirconium, or titanium, R 7 represents a C1-C6 alkyl group,
R 4 and R 5 have the same meanings as described above, k represents the valence of M, and m represents 0 or an integer of 1 to k. ) The water-repellent film according to any one of claims 1 to 10, which is a compound represented by the formula (1).
アルコキシド及び/またはそれらの自己もしくは他成分
との加水分解縮合物が、塗膜組成中、0.5〜40重量
%を占めることを特徴とする、請求項1〜11のいずれ
かに記載の撥水性膜。12. A metal alkoxide substituted and / or coordinated with an organic group and / or a hydrolysis-condensation product thereof with itself or another component occupies 0.5 to 40% by weight in the coating film composition. The water-repellent film according to any one of claims 1 to 11, characterized in that.
子、(b)シリコーン変性樹脂及び/またはシラン化合
物及び/またはそのの加水分解縮合物、及び(c)有機
基で置換及び/又は配位された金属アルコキシド及び/
またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物
を含有する塗布液。13. A surface-modified inorganic fine particle, (b) a silicone-modified resin and / or a silane compound and / or a hydrolyzed condensate thereof, and (c) a substituent and / or an organic group. Coordinated metal alkoxide and /
Alternatively, a coating liquid containing a hydrolyzed condensate of the self or other components.
子、(b)シリコーン変性樹脂及び/またはシラン化合
物及び/またはそのの加水分解縮合物、及び(c)有機
基で置換及び/又は配位された金属アルコキシド及び/
またはそれらの自己もしくは他成分との加水分解縮合物
を含有する塗布液を、基板上に塗布乾燥後することを特
徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の撥水性膜の
製造方法。14. (a) Hydrophobic inorganic fine particles, (b) Silicone-modified resin and / or silane compound and / or its hydrolyzed condensate, and (c) Substituted with an organic group and / or Coordinated metal alkoxide and /
The method for producing a water-repellent film according to any one of claims 1 to 12, wherein a coating liquid containing a hydrolyzed condensate of the self or another component is applied onto a substrate and dried.
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