JP2003128906A - Aromatic polycarbonate resin composition and optical molded article thereof - Google Patents

Aromatic polycarbonate resin composition and optical molded article thereof

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JP2003128906A
JP2003128906A JP2001330629A JP2001330629A JP2003128906A JP 2003128906 A JP2003128906 A JP 2003128906A JP 2001330629 A JP2001330629 A JP 2001330629A JP 2001330629 A JP2001330629 A JP 2001330629A JP 2003128906 A JP2003128906 A JP 2003128906A
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aromatic polycarbonate
polycarbonate resin
resin composition
polymer
component
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JP2001330629A
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Inventor
Yukinori Ikeda
幸紀 池田
Hironobu Kato
広信 加藤
Kazuhiko Furuya
和彦 古屋
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Teijin Ltd
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Teijin Chemicals Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aromatic polycarbonate resin composition reduced in double refractive index and well-balanced in optical characteristics and transfer property while keeping moldability, mechanical properties and heat stability and to provide a molded article thereof. SOLUTION: This aromatic polycarbonate composition substantially comprises (A) 95-75 wt.% aromatic polycarbonate (polymer A) in which a dihydric phenol component substantially comprises 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (component a) and (B) 5-25 wt,% aromatic polycarbonate copolymer (polymer B) in which a dihydric phehol component substantially comprises (b-1) 1,1-bis(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and (b-2) 4,4'-(m-phenylene diisopropylidene)diphenol and/or 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane at (99:1) to (20:80) molar ratio of the component (b-1) to the component (b-2). This optical molded article thereof is also provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは光学特性、成
形性(殊に転写性)および機械的特性の良好な芳香族ポ
リカーボネート樹脂組成物ならびに透明かつ低い複屈折
率を有するそれからの成形品に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition. More specifically, it relates to an aromatic polycarbonate resin composition having good optical properties, moldability (particularly transferability) and mechanical properties, and a molded article made of it which is transparent and has a low birefringence.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン(以下“ビスフェノールA”と略称す
ることがある)にカーボネート前駆体物質を反応させて
得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械
的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリ
ングプラスチックとして多くの分野に使されている。特
に透明性に優れることから光学材料としての用途も多
い。しかしながら、かかるポリカーボネート樹脂はベン
ゼン環の光学異方性が大きく、従って成形品の複屈折率
が大きい欠点がある為、従来の透明性、耐熱性、機械的
特性、寸法安定性といった特性を維持しつつ、成形品の
複屈折率を改善した樹脂が求められている。
2. Description of the Related Art Conventionally, a polycarbonate resin obtained by reacting a carbonate precursor substance with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as "bisphenol A") is transparent and heat resistant. It is used in many fields as an engineering plastic due to its excellent properties, mechanical properties and dimensional stability. In particular, it has many uses as an optical material because of its excellent transparency. However, since such a polycarbonate resin has the drawback that the optical anisotropy of the benzene ring is large, and thus the birefringence of the molded product is large, the conventional properties such as transparency, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability are maintained. On the other hand, there is a demand for a resin having an improved birefringence of a molded product.

【0003】一方、特開平2−88634号公報には、
特定構造のジヒドロキシジフェニルアルカンおよびそれ
からの新規な芳香族ポリカーボネートについて記載され
ている。この公報に開示されている代表的例は、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサンを全二価フェノール成分の100
〜2モル%使用した芳香族ポリカーボネートである。具
体的には、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを100〜30
モル%の割合で使用したホモ・またはコ・ポリカーボネ
ートが示され、コポリマーの場合の共重合成分として
は、ビスフェノールAが30、50、65、または70
モル%使用されている。上記公報には、得られた前記芳
香族ポリカーボネートは、従来のビスフェノールAから
のポリカーボネートの用途、例えば電器分野、被覆およ
び透明版ガラスの分野において使用され、高い耐熱性に
おいて優れていることが開示されている。しかしなが
ら、かかる芳香族ポリカーボネートは、溶融流動性が悪
く良好な成形品が得られ難い。
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-88634 discloses that
Specific structures of dihydroxydiphenylalkanes and novel aromatic polycarbonates therefrom are described. Typical examples disclosed in this publication are 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added as 100% of the total dihydric phenol component.
It is an aromatic polycarbonate used up to 2 mol%. Specifically, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-
3,3,5-trimethylcyclohexane 100 to 30
Homo- or co-polycarbonates used in mole% proportions are shown, with bisphenol A being 30, 50, 65 or 70 as the copolymerization component in the case of copolymers.
Used in mol%. It is disclosed in the above-mentioned publication that the obtained aromatic polycarbonate is used in conventional applications of polycarbonate from bisphenol A, for example, in the fields of electric appliances, coatings and transparent plate glass, and is excellent in high heat resistance. ing. However, such an aromatic polycarbonate has poor melt fluidity and it is difficult to obtain a good molded product.

【0004】そこで、流動性を改善した例としては、特
開平8−293128号公報で示されているように、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサンと4,4’−(m−フェニ
レンジイソプロピリデン)ジフェノールおよび/または
2,2−ビス(3−メチルー4−ヒドロキシフェニル)
プロパンを二価フェノール成分とする共重合ポリカーボ
ネートとすることが考えられる。ところがこの共重合体
の溶融流動性は幾分改善されるものの、より高密度ディ
スク(例えばデジタル・バーサタイル・ディスク(DV
D))用基板を成形した場合、転写精度において必ずし
も十分満足すべきものではなかった。
Therefore, as an example of improving the fluidity, as disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-293128,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5
-Trimethylcyclohexane and 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol and / or 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)
It is conceivable to use a copolycarbonate containing propane as a dihydric phenol component. However, although the melt fluidity of this copolymer is somewhat improved, higher density discs (eg, digital versatile discs (DV
When the substrate for D)) was molded, the transfer accuracy was not always satisfactory.

【0005】また、特開2000−109669号公報
にて、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサンと4,4’−(m−
フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノールおよび/
または2,2−ビス(3−メチルー4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンを二価フェノール成分とする共重合ポリ
カーボネート樹脂とビスフェノールAを二価フェノール
成分とするポリカーボネート樹脂が重量比で99.9:
0.1〜40:60の割合である芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物について示されている。しかしながら、こ
の樹脂組成物を用いて、さらに高密度ディスク用基板
(DVDディスク用基板等)を成形した場合において
は、その転写性は充分とは言い難い。
In Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109669, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,
3,5-Trimethylcyclohexane and 4,4 '-(m-
Phenylenediisopropylidene) diphenol and /
Alternatively, a copolymerized polycarbonate resin containing 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane as a divalent phenol component and a polycarbonate resin containing bisphenol A as a divalent phenol component are in a weight ratio of 99.9:
It is shown for aromatic polycarbonate resin compositions in the ratio of 0.1-40: 60. However, when a substrate for a high density disc (a substrate for a DVD disc or the like) is molded using this resin composition, the transferability is not sufficient.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを二価フ
ェノール成分とするポリカーボネート樹脂において、成
形性、機械的特性および熱安定性を維持しつつ、複屈折
率を低減し、光学特性と転写性に関してバランスの取れ
た芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからの
成形品を提供することにある。
DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention
Polycarbonate resin containing 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a dihydric phenol component reduces the birefringence while maintaining moldability, mechanical properties and thermal stability, and balances optical properties and transferability. It is intended to provide an aromatic polycarbonate resin composition which has been removed and a molded article made from the same.

【0007】本発明の他の目的は、光学用成形品、殊に
光ディスク基板の材料として、種々の優れた特性を具備
する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供すること
にある。
Another object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition having various excellent properties as a material for an optical molded article, particularly an optical disk substrate.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、前記本発明の目的は、(A)二価フェノール成分が
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(成
分a)より実質的になる芳香族ポリカーボネート(ポリ
マーA)と、(B)二価フェノール成分が(b−1)
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン(成分b−1)および(b
−2)4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデ
ン)ジフェノールおよび/または2,2−ビス(3−メ
チルー4−ヒドロキシフェニル)プロパン(成分b−
2)より実質的になり、成分b−1:成分b−2の割合
がモル比で99:1〜20:80である二価フェノール
成分より構成された芳香族ポリカーボネート共重合体
(ポリマーB)から実質的になり、ポリマーA:ポリマ
ーBの割合が重量で95:5〜75:25であることを
特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物によって
達成される。
According to the studies made by the present inventors, the object of the present invention is that the (A) dihydric phenol component is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (component a). A more substantially aromatic polycarbonate (polymer A) and (B) a dihydric phenol component (b-1)
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5
-Trimethylcyclohexane (component b-1) and (b
-2) 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol and / or 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (component b-
2), wherein the ratio of component b-1 to component b-2 is 99: 1 to 20:80 in molar ratio, and the aromatic polycarbonate copolymer is composed of a dihydric phenol component (polymer B). And is achieved by an aromatic polycarbonate resin composition characterized in that the ratio of polymer A: polymer B is 95: 5 to 75:25 by weight.

【0009】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。
The present invention will be described in more detail below.

【0010】本発明の樹脂組成物は、実質的に前記ポリ
マーAおよびBより形成され、このポリマーA:ポリマ
ーBの割合は、重量で95:5〜75:25の範囲であ
り、90:10〜75:25の範囲が好ましく、85:
15〜75:25の範囲が最も好ましい。ポリマーBの
割合が5%未満の場合、光弾性定数、複屈折率の低減効
果が小さく光学特性に劣り、一方25%を越えるとポリ
マーAの有する良好な成形性を維持することが困難とな
り、殊に高密度の光ディスク用基板の成形において転写
性が劣り好ましくない。
The resin composition of the present invention is formed substantially from the above-mentioned polymers A and B, and the ratio of this polymer A: polymer B is in the range of 95: 5 to 75:25 by weight, and 90:10. To 75:25 is preferable, and 85:
The range of 15 to 75:25 is the most preferable. When the ratio of the polymer B is less than 5%, the effect of reducing the photoelastic constant and birefringence is small and the optical properties are poor, while when it exceeds 25%, it becomes difficult to maintain the good moldability of the polymer A. In particular, in the case of molding a high-density optical disk substrate, the transferability is inferior, which is not preferable.

【0011】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物において、ポリマーBにおける二価フェノール成分中
の成分b−1と成分b−2との割合がモル比で99:1
〜20:80の範囲であり、80:20〜20:80の
範囲が好ましく、80:20〜30:70の範囲がさら
に好ましい。成分b−1の割合が99モル%より多く、
成分b−2の割合が1モル%より少なくなると、得られ
た共重合体の溶融流動性が悪く成形不良を生じ、光学的
に良好な成形品が得られ難くなる。また成分b−1の割
合が20モル%より少なく、成分b−2の割合が80モ
ル%より多くなると、得られた共重合体の光弾性定数が
大きくなり、またガラス転移温度も低下する傾向にある
ので好ましくない。
In the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, the ratio of the component b-1 and the component b-2 in the dihydric phenol component of the polymer B is 99: 1 in a molar ratio.
To 20:80, preferably 80:20 to 20:80, more preferably 80:20 to 30:70. The proportion of component b-1 is greater than 99 mol%,
When the ratio of the component b-2 is less than 1 mol%, the melt flowability of the obtained copolymer is poor and molding failure occurs, making it difficult to obtain an optically good molded product. When the proportion of the component b-1 is less than 20 mol% and the proportion of the component b-2 is more than 80 mol%, the photoelastic constant of the obtained copolymer becomes large, and the glass transition temperature tends to decrease. It is not preferable because it is in.

【0012】本発明のポリマーAとしての芳香族ポリカ
ーボネート樹脂およびポリマーBとしての芳香族ポリカ
ーボネート共重合体は、それぞれ通常の芳香族ポリカー
ボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例え
ば二価フェノール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなど
のカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造さ
れる。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡
単に説明する。
The aromatic polycarbonate resin as the polymer A and the aromatic polycarbonate copolymer as the polymer B of the present invention are each added to a reaction means known per se for producing an ordinary aromatic polycarbonate resin, for example, a divalent phenol component. It is produced by a method of reacting a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. Next, the basic means of these manufacturing methods will be briefly described.

【0013】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples thereof include phosgene, diphenyl carbonate or dihaloformate of dihydric phenol.

【0014】上記二価フェノールとカーボネート前駆体
を界面重合法または溶融法によって反応させてポリカー
ボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触
媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用
してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の
多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネー
ト樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カル
ボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であ
ってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の2
種以上を混合した混合物であってもよい。
When a polycarbonate resin is produced by reacting the above dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polymerization method or a melting method, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for the dihydric phenol, etc. may be added, if necessary. May be used. Further, the polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, In addition, 2 of the obtained polycarbonate resin
It may be a mixture of two or more species.

【0015】界面重合法による反応は、通常二価フェノ
ールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶
媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有
機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進
のために例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニ
ウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム
化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いるこ
ともできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応
時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保
つのが好ましい。
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, which is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. It is also possible to use a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, or a quaternary phosphonium compound for accelerating the reaction. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably 9 or more.

【0016】溶融法による反応は、通常二価フェノール
とカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、
不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエ
ステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール
またはフェノールを留出させる方法により行われる。反
応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等
により異なるが、通常120〜350℃の範囲である。
反応後期には系を1.3×103〜1.3×10Pa程
度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留
出を容易にさせる。反応時間は通常1〜4時間程度であ
る。
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester,
It is carried out by a method in which a dihydric phenol and a carbonate ester are heated and mixed in the presence of an inert gas to distill off the alcohol or phenol produced. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C.
In the latter stage of the reaction, the pressure of the system is reduced to about 1.3 × 10 3 to 1.3 × 10 Pa to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.

【0017】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが
挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジト
リルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネー
ト、m―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート
などが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好
ましい。
Examples of the carbonate ester include an optionally substituted ester such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, among which diphenyl carbonate. Is preferred.

【0018】また、溶融法において重合速度を速めるた
めに重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価
フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金
属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化
マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン
等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類
金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金
属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アル
ミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物
類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物
類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合
物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反
応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることが
できる。触媒は単独で使用してもよいし、2種以上組み
合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、
原料の二価フェノール1モルに対し、1×10-8〜1×
10-3当量、好ましくは1×10-7〜1×10-3当量、
より好ましくは1×10-6〜5×10-4当量の範囲で選
ばれる。
Further, in the melting method, a polymerization catalyst can be used for accelerating the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol and potassium salt. Compounds, alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkali metals and alkaline earth metals Alkoxides, organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony Conversion Things such manganese compounds, titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. The catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization catalysts used is
1 x 10 -8 to 1 x per mol of dihydric phenol as a raw material
10 −3 equivalent, preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 equivalent,
More preferably, it is selected in the range of 1 × 10 −6 to 5 × 10 −4 equivalents.

【0019】芳香族ポリカーボネート樹脂(ポリマーA
およびポリマーB)は、その重合反応において、末端停
止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用す
ることができる。殊にカーボネート前駆物質としてホス
ゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端
停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、ま
た得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基
づく基によって封鎖されているので、そうでないものと
比べて熱安定性に優れている。
Aromatic polycarbonate resin (Polymer A
And the polymer B) can use monofunctional phenols that are commonly used as end-cappers in the polymerization reaction. Especially in the case of reactions using phosgene as carbonate precursor, monofunctional phenols are commonly used as molecular terminators for molecular weight control, and the polymers obtained are also based on monofunctional phenol-based groups. Because it is blocked by, it has better thermal stability than those that do not.

【0020】かかる単官能フェノール類としては、芳香
族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用される
ものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アル
キル置換フェノールであって、下記一般式で表される単
官能フェノール類を示すことができる。
The monofunctional phenols may be any ones used as an end terminating agent for aromatic polycarbonate resins, and are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, which are represented by the following general formula. It can indicate phenols.

【0021】[0021]

【化1】 [Chemical 1]

【0022】[式中、Aは水素原子または炭素数1〜9
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキ
ル基を示し、rは1〜5、好ましくは1〜3の整数を示
す。]前記単官能フェノール類の具体例としては、例え
ばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−
クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げ
られる。
[In the formula, A is a hydrogen atom or 1 to 9 carbon atoms.
Is a linear or branched alkyl group or arylalkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. ] Specific examples of the monofunctional phenols include, for example, phenol, p-tert-butylphenol, p-
Examples include cumyl phenol and isooctyl phenol.

【0023】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基或いは脂肪族ポリエステル基を置換基
として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を
使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボ
ネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止
剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂
の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかり
でなく、基板としての物性も改良される。特に樹脂の吸
水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これ
らは下記一般式[I−a]〜[I−h]で表される。
As other monofunctional phenols,
It is possible to use phenols or benzoic acid chlorides having a long-chain alkyl group or aliphatic polyester group as a substituent, or long-chain alkylcarboxylic acid chlorides, and use these for the aromatic polycarbonate copolymer. When the ends are blocked, these not only function as a terminal terminator or a molecular weight modifier, but also improve the melt fluidity of the resin and facilitate the molding process, and also improve the physical properties of the substrate. In particular, it has the effect of lowering the water absorption of the resin and is preferably used. These are represented by the following general formulas [Ia] to [Ih].

【0024】[0024]

【化2】 [Chemical 2]

【0025】[各式中、Xは−R−O−、−R−CO−
O−または−R−O−CO−である、ここでRは単結合
または炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪
族炭化水素基を示し、Tは単結合または上記Xと同様の
結合を示し、nは10〜50の整数を示す。
[In each formula, X is -R-O-, -R-CO-
O- or -R-O-CO-, wherein R represents a single bond or a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and T represents a single bond or the above X. And a bond similar to the above, and n is an integer of 10 to 50.

【0026】Qはハロゲン原子または炭素数1〜10、
好ましくは1〜5の一価の脂肪族炭化水素基を示し、p
は0〜4の整数を示し、Yは炭素数1〜10、好ましく
は1〜5の二価の脂肪族炭化水素基を示し、W1は水素
原子、−CO−R13、−CO−O−R14またはR15であ
る、ここでR13、R14およびR15は、それぞれ炭素数1
〜10、好ましくは1〜5の一価の脂肪族炭化水素基、
炭素数4〜8、好ましくは5〜6の一価の脂環族炭化水
素基または炭素数6〜15、好ましくは6〜12の一価
の芳香族炭化水素基を示す。
Q is a halogen atom or 1 to 10 carbon atoms,
Preferably, it represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group of 1 to 5, and p
Represents an integer of 0 to 4, Y represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5, W 1 represents a hydrogen atom, —CO—R 13 , —CO—O. -R 14 or R 15 , wherein R 13 , R 14 and R 15 each have 1 carbon atom.
-10, preferably 1-5 monovalent aliphatic hydrocarbon groups,
A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms is shown.

【0027】lは4〜20、好ましくは5〜10の整数
を示し、mは1〜100、好ましくは3〜60、特に好
ましくは4〜50の整数を示し、Zは単結合または炭素
数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族炭化水素
基を示し、W2は水素原子、炭素数1〜10、好ましく
は1〜5の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜8、好
ましくは5〜6の一価の脂環族炭化水素基または炭素数
6〜15、好ましくは6〜12の一価の芳香族炭化水素
基を示す。] これらのうち好ましいのは、[I−a]および[I−
b]の置換フェノール類である。この[I−a]の置換
フェノール類としては、nが10〜30、特に10〜2
6のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシ
ルフェノール、ドデシルフェノール、テトラテトデシル
フェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフ
ェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール
およびトリアコンチルフェノールなどを挙げることがで
きる。
L is an integer of 4 to 20, preferably 5 to 10, m is an integer of 1 to 100, preferably 3 to 60, particularly preferably 4 to 50, and Z is a single bond or 1 carbon atom. -10, preferably 1 to 5 divalent aliphatic hydrocarbon group, W 2 is a hydrogen atom, 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 monovalent aliphatic hydrocarbon group, 4 carbon atoms ~ 8, preferably 5-6 monovalent alicyclic hydrocarbon groups or C6-15, preferably 6-12 monovalent aromatic hydrocarbon groups are shown. ] Of these, preferred are [Ia] and [I-
b] Substituted phenols. As the substituted phenols of [Ia], n is 10 to 30, particularly 10 to 2
No. 6 is preferred, and specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetratetodecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.

【0028】また、[I−b]の置換フェノール類とし
てはXが−R−CO−O−であり、Rが単結合である化
合物が適当であり、nが10〜30、特に10〜26の
ものが好適であって、その具体例としては、例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。
As the substituted phenols of [Ib], compounds in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Are preferred, and specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate,
Mention may be made of tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.

【0029】前記一般式[I−a]〜[I−g]で示さ
れる置換フェノール類または置換安息香酸クロライドに
おいて置換基の位置は、p位またはo位が一般的に好ま
しく、その両者の混合物が好ましい。
In the substituted phenols or the substituted benzoyl chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig], the position of the substituent is preferably the p-position or the o-position, and a mixture of the two. Is preferred.

【0030】前記単官能フェノール類は、得られた芳香
族ポリカーボネート樹脂組成物の全末端に対して少なく
とも5モル%、好ましくは少なくとも10モル%末端に
導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は
単独でもしくは2種以上混合して使用してもよい。
It is desirable that the monofunctional phenols are introduced into at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% of the ends of the obtained aromatic polycarbonate resin composition, and the monofunctional phenols are also introduced. These may be used alone or in combination of two or more.

【0031】また、本発明のポリマーBとしての芳香族
ポリカーボネート共重合体において、成分b−1の1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサンが、全二価フェノール成分の80
モル%以上である場合は、樹脂の流動性が低下すること
があり、そのため前記一般式[I−a]〜[I−g]で
示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライ
ド類を末端停止剤として使用することが好ましい。
In the aromatic polycarbonate copolymer as the polymer B of the present invention, the component b-1
1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane is 80% of the total dihydric phenol component.
When it is at least mol%, the fluidity of the resin may decrease, and therefore, the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig] may be used as a terminal stopper. It is preferable to use as.

【0032】本発明の組成物の調整において、ポリマー
AとポリマーBとの混合は、ポリマー溶液、粉粒体、ペ
レット等の成形品の段階が考えられるが、特に規制する
ものではない。また混合の方法については、ポリマー溶
液の段階では、例えば、攪拌機付き容器が主として考え
られ、また、粉粒体、ペレット等の成形品の段階では、
例えばタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサ
ー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などで混
合する方法が用いられる。いずれの場合も任意の方法で
使用され、特に規制はないが、混合操作中の異物混入に
対する除去方法の簡便さからポリマー溶液状態での混合
後、任意の目開きのフィルターを通過させるという方法
が好ましい。
In the preparation of the composition of the present invention, the polymer A and the polymer B may be mixed at the stage of a molded product such as a polymer solution, a powdery granule, a pellet or the like, but it is not particularly limited. Regarding the mixing method, at the polymer solution stage, for example, a container with a stirrer is mainly considered, and at the stage of molded articles such as powder and granules, pellets,
For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder or the like is used. In any case, it is used in any method, but there is no particular restriction, but a method of passing through a filter with an arbitrary opening after mixing in a polymer solution state is simple because of a simple removal method against contamination by foreign substances during a mixing operation. preferable.

【0033】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物はそのポリマー0.7gを100mlの塩化メチレン
に溶解し、20℃で測定した比粘度が0.2〜0.5のも
のが好ましく、0.25〜0.4の範囲のものがより好ま
しい。比粘度が0.2未満では成形品が脆くなり、0.5
より高くなると溶融流動性が悪く、成形不良を生じ、光
学的に良好な成形品が得られ難くなる。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably has 0.7 g of the polymer dissolved in 100 ml of methylene chloride and has a specific viscosity measured at 20 ° C. of 0.2 to 0.5, and 0.25. The range of from 0.4 to 0.4 is more preferable. If the specific viscosity is less than 0.2, the molded product becomes brittle, and
If it is higher, the melt fluidity is poor, molding defects occur, and it becomes difficult to obtain an optically good molded product.

【0034】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物は、オリゴマー含量が10%以下であることが好まし
く、7%以下がより好ましく、特に5%以下が好まし
い。このオリゴマー含量の値は下記方法およびカラムを
使用して測定された値である。すなわち、東ソー(株)
製、TSKgelG2000HXLとG3000HXL
カラム各1本づつ直列に繋いで溶離液としてクロロホル
ムを用い、流量0.7ml/分で安定化した後、該芳香
族ポリカーボネート樹脂組成物のクロロホルム溶液を注
入する方法で測定したGPCチャートのリテンションタ
イムが23分以降のオリゴマーピーク面積の合計の全ピ
ーク面積に対する割合がオリゴマー含量であり、この値
が10%以下であることが好ましく、7%以下であるこ
とがより好ましい。オリゴマー含量が7%、殊に10%
を越えると、成形時に金型表面を汚染することがあるの
で望ましくなく、その汚染はオリゴマー含量が多くなる
程顕著になる傾向がある。一方、オリゴマーは芳香族ポ
リカーボネート樹脂組成物の製造過程で生じるものであ
り、完全に零(0)にすることはできない。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably has an oligomer content of 10% or less, more preferably 7% or less, and particularly preferably 5% or less. The value of this oligomer content is a value measured using the following method and column. That is, Tosoh Corporation
Made by TSKgel G2000HXL and G3000HXL
Retention time of GPC chart measured by a method in which each column was connected in series and chloroform was used as an eluent to stabilize at a flow rate of 0.7 ml / min, and then a chloroform solution of the aromatic polycarbonate resin composition was injected. The ratio of the total oligomer peak area after 23 minutes to the total peak area is the oligomer content, and this value is preferably 10% or less, and more preferably 7% or less. Oligomer content 7%, especially 10%
If it exceeds, the mold surface may be contaminated during molding, which is not desirable, and the contamination tends to become more remarkable as the oligomer content increases. On the other hand, the oligomer is generated in the process of manufacturing the aromatic polycarbonate resin composition and cannot be completely zero (0).

【0035】オリゴマーは、前記した含量以下であれば
よく、その値を満足する限り、少割合含有されていても
差支えない。0.1%以上、より好ましくは0.15%以
上の少割合の含量でオリゴマーが存在すると、それ以下
のものと比べて溶融流動性が向上する。そのため、特に
好ましくはオリゴマー含量は0.15〜4%の範囲であ
る。
The oligomer may be contained in an amount not more than the above-mentioned content, and may be contained in a small proportion as long as the value is satisfied. When the oligomer is present in a small content of 0.1% or more, more preferably 0.15% or more, the melt fluidity is improved as compared with the content of less. Therefore, the oligomer content is particularly preferably in the range of 0.15 to 4%.

【0036】芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のオ
リゴマー含量を前記範囲に制御するには、大量のオリゴ
マーが共重合体中に含まれないように重合を充分に完結
することが必要であり、また触媒および重合条件を適宣
選択することが要求される。もしオリゴマー含量が前記
範囲を越えている場合には、例えばオリゴマーを抽出な
どの手段により除去する処置が採用される。この抽出は
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の溶液(例えば塩化
メチレン溶液)を、その共重合体の貧溶剤または非溶剤
(例えばアセトンまたはメタノール)中に滴下する方
法、或いはその組成物を貧溶媒または非溶媒に浸漬し
て、オリゴマーを抽出する方法などの手段によって実施
することができる。
In order to control the content of the oligomer in the aromatic polycarbonate resin composition within the above range, it is necessary to complete the polymerization sufficiently so that a large amount of the oligomer is not contained in the copolymer, and the catalyst is used. And it is required to properly select the polymerization conditions. If the oligomer content exceeds the above range, a treatment for removing the oligomer by means such as extraction is adopted. This extraction is carried out by dropping a solution of the aromatic polycarbonate resin composition (for example, a methylene chloride solution) into a poor solvent or a non-solvent (for example, acetone or methanol) of the copolymer, or by adding the composition to the poor solvent or a non-solvent. It can be carried out by means such as a method of immersing in a solvent and extracting an oligomer.

【0037】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物は、光学的材料、殊に光ディスク基板として好適に使
用されるため、その中に未溶解粒子が或る一定量以上存
在しないことが望ましい。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is preferably used as an optical material, particularly as an optical disk substrate, so that it is desirable that undissolved particles are not present in a certain amount or more.

【0038】すなわち、かかる芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物は、その20gを塩化メチレン1Lに溶解し
た溶液をハイアックロイコ社製液体パーティクルカウン
ターモデル4100を用いたレーザーセンサー法にて、
散乱光をラテックス粒子の散乱光に換算する方法で求め
た径0.5μm以上の未溶解粒子が、該芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物1g当り25,000個以下、且つ
1μm以上の未溶解粒子が500個以下であることが好
ましい。0.5μm以上の未溶解粒子が25,000個を
超えるか、または1μm以上の未溶解粒子が500個を
超えると光ディスクに書き込まれた情報ピットに悪影響
を及ぼしエラーレートが大きくなるので好ましくない。
さらに好ましくは、0.5μm以上の未溶解粒子が20,
000個以下、且つ1μm以上の未溶解粒子が200個
以下である。また、10μm以上の未溶解粒子は実質的
に存在すべきでない。また5μm以上の未溶解粒子は3
0個/g以下であるのが好ましい。
That is, in the aromatic polycarbonate resin composition, a solution prepared by dissolving 20 g of the aromatic polycarbonate resin composition in 1 L of methylene chloride was subjected to a laser sensor method using a liquid particle counter model 4100 manufactured by Hyac-Leuco,
The number of undissolved particles having a diameter of 0.5 μm or more determined by a method of converting scattered light into scattered light of latex particles is 25,000 or less per 1 g of the aromatic polycarbonate resin composition, and 500 undissolved particles of 1 μm or more. It is preferable that the number is not more than the number. If the number of undissolved particles of 0.5 μm or more exceeds 25,000, or if the number of undissolved particles of 1 μm or more exceeds 500, the information pits written on the optical disk are adversely affected and the error rate increases, which is not preferable.
More preferably, the undissolved particles of 0.5 μm or more are 20,
The number of undissolved particles of 000 or less and 1 μm or more is 200 or less. Moreover, substantially no undissolved particles of 10 μm or more should be present. In addition, undissolved particles of 5 μm or more are 3
It is preferably 0 / g or less.

【0039】芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中にお
ける未溶解粒子の量を前記範囲とするためには、重合過
程および造粒過程において、未溶解粒子が混入しないか
或いは除去し得る手段を採用すべきである。
In order to set the amount of undissolved particles in the aromatic polycarbonate resin composition within the above range, means for preventing undissolved particles from mixing in or removing them should be adopted in the polymerization process and the granulation process. is there.

【0040】そのような手段としては、例えば操作をク
リーンルームで行うこと、未溶解粒子の除去装置の付い
た造粒装置を使用すること(具体的例としては、軸受け
部に異物取り出し口を有する隔離室を設けたニーダーな
ど)或いは摺動部分に樹脂粒子が触れない構造の装置
(例えばスプレードライヤー形式の造粒機)で造粒する
ことなどがある。
As such means, for example, the operation is performed in a clean room, and a granulating device equipped with a device for removing undissolved particles is used (a concrete example is an isolation having a foreign matter take-out port in the bearing part). For example, granulation may be performed by a device having a structure in which resin particles do not come into contact with a sliding portion or a kneader provided with a chamber (for example, a spray dryer type granulator).

【0041】また、未溶解粒子を除去する他の手段とし
て、樹脂の溶液を目開きの小さいフィルター(0.5〜
1μm)によりろ過する方法或いは樹脂を溶融して後、
金属フィルター(10〜40μm)により固体粒子を除
去する方法などが採用される。
As another means for removing undissolved particles, the resin solution is filtered with a filter having a small opening (0.5 to 0.5).
1 μm) or after melting the resin,
A method of removing solid particles with a metal filter (10 to 40 μm) is adopted.

【0042】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物は、その光弾性定数の値が78×10-122/N以
下、好ましくは75×10-122/N以下のものが有利
に利用される。光弾性定数の値が前記値よりも大きい場
合、光学用材料、殊に光ディスクとして適さなくなる。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has a photoelastic constant value of 78 × 10 -12 m 2 / N or less, preferably 75 × 10 -12 m 2 / N or less. To be done. When the value of the photoelastic constant is larger than the above value, it becomes unsuitable as an optical material, particularly an optical disc.

【0043】芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そ
のガラス転移点が120℃以上が好ましく、130℃以
上がより好ましく、135℃以上がさらに好ましい。ガ
ラス転移点が低くなると光学用材料、殊にディスク基板
としての耐熱性が不足する。
The glass transition point of the aromatic polycarbonate resin composition is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, even more preferably 135 ° C. or higher. When the glass transition point becomes low, the heat resistance as an optical material, particularly a disk substrate, becomes insufficient.

【0044】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物は、カーボネート前駆物質としてホスゲンを使用し、
また溶媒として塩化メチレンなどの塩素系溶媒を使用し
た場合、塩素が少なからず残存している。この塩素の含
有量が多いと成形金型が腐食したり、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂組成物の熱安定性が低下したり、また光ディ
スク基板として用いた場合、その金属膜の腐食が起こっ
たりするので望ましくない。従って、塩素の含量は10
ppm以下、好ましくは7ppm以下、特に好ましくは
5ppm以下であるのが推奨される。ここで云う塩素含
量とは、芳香族ポリカーボネート共重合体を三菱化学製
全有機ハロゲン分析装置TOX10型を用いて燃焼法に
より測定された値を意味するものとする。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention uses phosgene as a carbonate precursor,
When a chlorine-based solvent such as methylene chloride is used as the solvent, a large amount of chlorine remains. If the chlorine content is high, the molding die will corrode, the thermal stability of the aromatic polycarbonate resin composition will decrease, and if used as an optical disk substrate, corrosion of the metal film will occur, which is desirable. Absent. Therefore, the chlorine content is 10
It is recommended to be below ppm, preferably below 7 ppm, particularly preferably below 5 ppm. The chlorine content referred to here means a value measured by a combustion method for an aromatic polycarbonate copolymer using a total organic halogen analyzer TOX10 manufactured by Mitsubishi Chemical.

【0045】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物は、溶融成形における流動性に優れかつ成形条件の大
幅な制限が改善されている。従って成形条件にその巾が
広くなるので成形の操作が容易となる。すなわち、本発
明の樹脂組成物は溶融時(260℃)における流動性
(MFR値)が20〜45g/10min、好ましくは
23〜35g/10minであって、流動特性に優れて
いる。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has excellent fluidity in melt molding, and the molding conditions are greatly restricted. Therefore, the range of molding conditions becomes wider, and the molding operation becomes easier. That is, the resin composition of the present invention has a flowability (MFR value) of 20 to 45 g / 10 min, preferably 23 to 35 g / 10 min when melted (260 ° C.), and is excellent in flow properties.

【0046】本発明で使用するポリカーボネート樹脂組
成物は、ASTM D−0570によって測定した吸水
率が0.2重量%以下であることが好ましく、0.18
量%以下であることがより好ましい。吸水率が0.2重
量%を超えると、本発明のポリカーボネート共重合体よ
り成形される光ディスク基板の表面上に金属膜を形成さ
せた光ディスクが吸水によって反りを生じ易くなり、ト
ラッキングエラーを起こし易くなるので好ましくない。
The polycarbonate resin composition used in the present invention preferably has a water absorption of 0.2% by weight or less as measured by ASTM D-0570,
It is more preferable that the amount is not more than%. If the water absorption rate exceeds 0.2% by weight, the optical disk having the metal film formed on the surface of the optical disk substrate molded from the polycarbonate copolymer of the present invention is apt to warp due to water absorption and easily cause a tracking error. Therefore, it is not preferable.

【0047】さらに本発明の樹脂組成物から形成された
成形品、殊に光ディスク基板は、優れた光学特性値を有
している。すなわち、本発明の樹脂組成物は光弾性定数
が50×10-122/N〜78×10-122/N、好適
には55×10-122/N〜75×10-122/Nの範
囲である。
Further, a molded product formed from the resin composition of the present invention, particularly an optical disk substrate, has excellent optical characteristic values. That is, the resin composition of the present invention photoelastic constant 50 × 10 -12 m 2 / N~78 × 10 -12 m 2 / N, preferably 55 × 10 -12 m 2 / N~75 × 10 - It is in the range of 12 m 2 / N.

【0048】また、シリンダー設定温度380℃、金型
温度130℃、冷却時間10秒にて直径120mm、厚
さ0.6mmのディスクを成形した場合の半径50mm
部分における垂直複屈折率とディスク半径方向に対して
垂直になるような斜め入射(30度)複屈折率の差の絶
対値(ΔR)が25〜40nm、好適には27〜35n
mの範囲であって、光ディスク基板としての目的に優れ
た特性を有している。
Further, when a cylinder is set at a temperature of 380 ° C., a mold temperature is 130 ° C., and a cooling time is 10 seconds, a disk having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm is formed, a radius of 50 mm.
The absolute value (ΔR) of the difference between the vertical birefringence in the part and the oblique incidence (30 degrees) birefringence perpendicular to the disc radial direction is 25 to 40 nm, preferably 27 to 35 n.
Within the range of m, it has excellent characteristics for the purpose as an optical disk substrate.

【0049】本発明において、前記芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物に、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜
ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択
された少なくとも1種のリン化合物が、その共重合体に
対して0.0001〜0.05重量%の割合で配合するこ
とができる。このリン化合物を配合することにより、か
かる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が向
上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止
される。
In the present invention, the aromatic polycarbonate resin composition contains at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid and esters thereof. It can be added in a proportion of 0.0001 to 0.05% by weight with respect to the polymer. By blending this phosphorus compound, the thermal stability of such an aromatic polycarbonate resin composition is improved, and a decrease in molecular weight and deterioration of hue during molding are prevented.

【0050】かかるリン化合物としては、リン酸、亜リ
ン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステ
ルよりなる群から選択される少なくとも1種のリン化合
物であり、好ましくは下記一般式(1)〜(4)よりな
る群から選択された少なくとも1種のリン化合物であ
る。
The phosphorus compound is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid and esters thereof, preferably the following general formula (1) To (4) are at least one phosphorus compound selected from the group consisting of:

【0051】[0051]

【化3】 [Chemical 3]

【0052】ここで、R1〜R12は、それぞれ独立し
て、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数1
〜20のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなど
の炭素数6〜15のアリール基またはベンジル、フェネ
チルなどの炭素数7〜18のアラルキル基を表してい
る。また1つの化合物中に2つのアルキル基が存在する
場合は、その2つのアルキル基は互いに結合して環を形
成していてもよい。
Here, R 1 to R 12 are each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl,
1 carbon atom such as dodecyl, hexadecyl, octadecyl
It represents an alkyl group having 20 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as phenyl, tolyl, and naphthyl, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl and phenethyl. Further, when two alkyl groups are present in one compound, the two alkyl groups may be bonded to each other to form a ring.

【0053】上記(1)式で示されるリン化合物として
は、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−
ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオク
チルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフ
ェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイ
ト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチル
ジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t
ert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス
(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、上記
(2)式で示されるリン化合物としては、例えばトリブ
チルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニ
ルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェ
ート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフ
ェートなどが挙げられ、上記(3)式で示されるリン化
合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル)−4,4−ジフェニレンホスホナイトな
どが挙げられ、また上記(4)式で示される化合物とし
ては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン
酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げ
れる。なかでも、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、トリエチルホスフェート、ベンゼンホス
ホン酸ジメチルが好ましく使用される。
Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (1) include triphenylphosphite, trisnonylphenylphosphite and tris (2,4-di-tert-phosphite).
Butylphenyl) phosphite, tridecylphosphite, trioctylphosphite, trioctadecylphosphite, didecylmonophenylphosphite, dioctylmonophenylphosphite, diisopropylmonophenylphosphite, monobutyldiphenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite Fight, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert
-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t
ert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite and the like. Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (2) include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenylmonoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like, and the above ( Examples of the phosphorus compound represented by the formula 3) include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite and the like. (4) The compounds of formula, dimethylbenzene phosphonate, benzene phosphonic acid diethyl, etc. dipropyl benzene phosphonate is mentioned. Among them, distearyl pentaerythritol diphosphite, triethyl phosphate and dimethyl benzenephosphonate are preferably used.

【0054】かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポ
リカーボネート樹脂組成物に対して0.0001〜0.0
5重量%であり、0.0005〜0.02重量%が好まし
く、0.001〜0.01重量%が特に好ましい。配合量
が0.0001重量%未満では上記効果が得られ難く、
0.05重量%を超えると、逆に該芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物の熱安定性に悪影響を与え、また耐加水
分解性も低下するので好ましくない。
The amount of the phosphorus compound blended is 0.0001 to 0.00 relative to the aromatic polycarbonate resin composition.
5% by weight, preferably 0.0005 to 0.02% by weight, particularly preferably 0.001 to 0.01% by weight. If the blending amount is less than 0.0001% by weight, it is difficult to obtain the above effect,
On the other hand, if it exceeds 0.05% by weight, the heat stability of the aromatic polycarbonate resin composition is adversely affected and the hydrolysis resistance is also deteriorated, which is not preferable.

【0055】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添
加することができる。その例としてはフェノール系酸化
防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレ
ングリコール−ビス(3−(3−tert−ブチル−5
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(3−(3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3
−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
リス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、
トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレート、3,9−ビス{1,1−
ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]
エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,
5)ウンデカンなどが挙げられる。これら酸化防止剤の
好ましい添加量の範囲は芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物に対して、0.0001〜0.05重量%である。
To the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, a generally known antioxidant can be added for the purpose of preventing oxidation. Examples thereof include phenolic antioxidants, and specific examples thereof include triethylene glycol-bis (3- (3-tert-butyl-5).
-Methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1,6-hexanediol-bis (3- (3,5-
Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol-tetrakis (3
-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,3
5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester,
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9-bis {1,1-
Dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]
Ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,
5) Examples include undecane. The preferred range of addition of these antioxidants is 0.0001 to 0.05% by weight based on the aromatic polycarbonate resin composition.

【0056】さらに本発明の芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物には、必要に応じて一価または多価アルコール
の高級脂肪酸エステルを加えることもできる。この一価
または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを配合する
ことにより、前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の
成形時の金型からの離型性が改良され、ディスク基板の
成形においては、離型荷重が少なく離型不良によるディ
スク基板の変形、ピットずれを防止できる。また、芳香
族ポリカーボネート樹脂組成物の溶融流動性が改善され
る利点もある。
Further, higher fatty acid ester of monohydric or polyhydric alcohol may be added to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, if necessary. By blending the higher fatty acid ester of the monohydric or polyhydric alcohol, the mold releasability from the mold at the time of molding the aromatic polycarbonate resin composition is improved, and in the molding of the disk substrate, the mold release load is increased. It is possible to prevent deformation of the disk substrate and pit shift due to defective release. There is also an advantage that the melt fluidity of the aromatic polycarbonate resin composition is improved.

【0057】かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素
原子数1〜20の一価または多価アルコールと炭素原子
数10〜30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エ
ステルであるのが好ましい。
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or whole ester of a monohydric or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.

【0058】また、かかる一価または多価アルコールと
飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとして
は、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソ
ルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリス
リトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテト
ラステアレート、プロピレングリコールモノステアレー
ト、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテー
ト、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロ
ピルパルミテート、2−エチルヘキシルステアレートな
どが挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリ
ド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好まし
く用いられる。
Further, as the partial ester or total ester of such monohydric or polyhydric alcohol and saturated fatty acid, stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbitate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate. , Propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate and the like. Among them, stearic acid monoglyceride, pentaerythritol tetrastearate. Is preferably used.

【0059】かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステ
ルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に
対して0.01〜2重量%であり、0.015〜0.5重
量%が好ましく、0.02〜0.2重量%がより好まし
い。配合量が0.01重量%未満では上記効果が得られ
ず、2重量%を越えると金型表面の汚れの原因ともな
る。
The amount of the ester of the alcohol and the higher fatty acid to be blended is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.015 to 0.5% by weight, and preferably 0.05 to 0.5% by weight based on the aromatic polycarbonate resin composition. It is more preferably from 02 to 0.2% by weight. If the blending amount is less than 0.01% by weight, the above effect cannot be obtained, and if it exceeds 2% by weight, it may cause stains on the mold surface.

【0060】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤な
どの添加剤を透明性を損なわない範囲で加えることがで
きる。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を上
記添加剤を混合するには、任意の方法で行うことができ
る。例えばタンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキ
サー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などで
混合する方法が適宜用いられる。この芳香族ポリカーボ
ネート樹脂組成物は、例えば射出成形法、圧縮成形法、
押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法によ
り成形される。
Additives such as a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent and a lubricant can be added to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention within a range not impairing transparency. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be mixed with the above additives by any method. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder or the like is appropriately used. This aromatic polycarbonate resin composition is, for example, injection molding method, compression molding method,
It is molded by any method such as an extrusion molding method and a solution casting method.

【0061】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物は、成形性および熱安定性に優れているので種々の成
形品として利用することができる。殊に光学ディスク、
光学レンズ、液晶パネル、光カード、シート、フィル
ム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射
鏡、ディスプレーなどの光学部品の構造材料または機能
材料用途に適した光学用成形品として有利に使用するこ
とができる。これらのうち、光ディスク基板として特に
有利に使用することができる。
Since the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in moldability and heat stability, it can be used as various molded products. Especially optical discs,
It can be advantageously used as an optical molded product suitable for use as a structural material or a functional material for optical parts such as optical lenses, liquid crystal panels, optical cards, sheets, films, optical fibers, connectors, vapor-deposited plastic reflectors and displays. Of these, it can be used particularly advantageously as an optical disk substrate.

【0062】本発明の光ディスク基板は、その片面に金
属薄膜を形成させることにより光ディスクが得られる。
この金属としては、アルミニウム、Tb、Fe、Co、
Gd、SiN、ZnS−SiO2、GeSbTe、Zn
Sおよびアルミニウム合金等があり、アルミニウムが適
している。また薄膜は、スパッタリング、蒸着等の手段
で形成させることができる。これらの金属薄膜の形成手
段は、それ自体知られた方法で行うことができる。
The optical disk substrate of the present invention is an optical disk obtained by forming a metal thin film on one surface thereof.
This metal includes aluminum, Tb, Fe, Co,
Gd, SiN, ZnS-SiO 2 , GeSbTe, Zn
There are S and aluminum alloys, and aluminum is suitable. Further, the thin film can be formed by means such as sputtering or vapor deposition. The metal thin film can be formed by a method known per se.

【0063】本発明の光ディスクとしては、オーディオ
用のコンパクトディスク(直径12cmのディスク当り
約650MBの記録密度)から高密度のディスクまでを
対象とする。例えば、最近再生専用では容量4.7GB
のDVD−ROM、記録再生可能なDVD−R、DVD
−RW、DVD−RAMにおいても容量4.7GBが実
現されつつある。また、MOディスクでは5.25”サ
イズでは両面で5.2GB、3.5”では片面で1.3G
Bの光学情報記録媒体が上市されているが、デジタル高
画質放送などに対応する直径12cmのディスクに換算
して片面約6.5GB以上、殊に10GB以上の高密度
光学記録媒体が要望され、本発明の光ディスク基板はこ
れらのものにも十分に適応できる特性を有する。
The optical discs of the present invention include compact discs for audio (recording density of about 650 MB per disc having a diameter of 12 cm) to high density discs. For example, recently, for playback only, the capacity is 4.7 GB.
DVD-ROM, recordable and reproducible DVD-R, DVD
A capacity of 4.7 GB is being realized even in RW and DVD-RAM. Also, with MO discs, 5.25 "size is 5.2 GB on both sides and 3.5" is 1.3 G on one side.
Although the B optical information recording medium is on the market, a high-density optical recording medium of about 6.5 GB or more on one side, especially 10 GB or more, is required, converted to a disk having a diameter of 12 cm, which is compatible with digital high quality broadcasting. The optical disk substrate of the present invention has characteristics that can be sufficiently applied to these substrates.

【0064】[0064]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。なお実施例中の部は重量部である。なお、評価は下
記の方法によった。
The present invention will be further described with reference to the following examples. The parts in the examples are parts by weight. The evaluation was based on the following method.

【0065】(1)比粘度 ポリマー0.7gを100mlの塩化メチレンに溶解し
20℃の温度で測定した。
(1) Specific viscosity 0.7 g of the polymer was dissolved in 100 ml of methylene chloride and measured at a temperature of 20 ° C.

【0066】(2)ガラス転移点(Tg) ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)社製
2910型DSCを使用し、昇温速度10℃/minに
て測定した。
(2) Glass transition point (Tg) The glass transition point (Tg) was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a 2910 type DSC manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.

【0067】(3)流動性(MFR) JIS K−7210に準拠して、東洋精機製セミオー
トメルトインデクサーを用いて、260℃、荷重2.1
6kgで10分間に流出したポリマー量(g)で示し
た。
(3) Fluidity (MFR) In accordance with JIS K-7210, using a semi-auto melt indexer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., 260 ° C., load 2.1.
The amount of polymer (g) discharged at 6 kg in 10 minutes was shown.

【0068】(4)オリゴマー含量 東ソー製GPCカラムTSKgelG2000HXLと
TSKgelG3000HXLを用い、溶離液としてク
ロロホルムを流量0.7ml/分で流しながら試料50
mgをクロロホルム5mlに溶解した溶液を20μl注
入する方法で求めたGPCチャートのリテンションタイ
ムが23分以降のオリゴマー成分のピーク面積の全ピー
ク面積に対する割合を%で示した。
(4) Oligomer content Using a Tosoh GPC column TSKgel G2000HXL and TSKgel G3000HXL, chloroform was used as an eluent at a flow rate of 0.7 ml / min.
The ratio of the peak area of the oligomer component after the retention time of 23 minutes on the GPC chart determined by the method of injecting 20 μl of a solution prepared by dissolving mg in 5 ml of chloroform to the total peak area is shown in%.

【0069】(5)塩化メチレン未溶解粒子 該芳香族ポリカーボネート樹脂20gを塩化メチレン1
Lに溶解した溶液をハイアックロイコ社製液体パーティ
クルカウンターモデル4100を用いたレーザーセンサ
ー法にて散乱光をラテックス粒子の散乱光に換算する方
法で求めた。
(5) Methylene chloride undissolved particles 20 g of the aromatic polycarbonate resin was mixed with 1 methylene chloride.
The solution dissolved in L was determined by a method of converting scattered light into scattered light of latex particles by a laser sensor method using a liquid particle counter model 4100 manufactured by Hiac-Leuco.

【0070】(6)全光線透過率およびヘーズ ASTM D−1003に準拠して日本精密工業(株)
SEP−H−2を用いて測定した。(ヘーズ=散乱光線
透過率/全光線透過率×100(%))
(6) Based on total light transmittance and haze ASTM D-1003, Nippon Seimitsu Kogyo Co., Ltd.
It measured using SEP-H-2. (Haze = scattered light transmittance / total light transmittance × 100 (%))

【0071】(7)光弾性定数 理研計器(株)製の光弾性測定装置PA−150により
測定した。
(7) Photoelastic constant The photoelastic constant was measured by a photoelastic measuring device PA-150 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.

【0072】(8)吸水率 ASTM D−0570に従い23℃、24時間水浸積
後の吸水率を測定した。
(8) Water absorption rate The water absorption rate after immersion in water at 23 ° C for 24 hours was measured according to ASTM D-0570.

【0073】(9)ΔR値 射出成形機(名機製作所 M35−D−DM)とキャビ
ティ厚0.6mmt直径120mmの金型およびグルー
ブ深さ86nm、グルーブ幅0.76μmの溝が刻まれ
た15GB以上の容量を持つHD−DVD−RAM基板
用スタンパーを用いて、シリンダー設定温度380℃、
金型温度130℃、型締め力15トン、冷却時間10秒
でディスク基板を成形した。このディスク基板について
オ−ク製ADR200B自動複屈折測定装置を用い、デ
ィスクの中心から半径50mm部分における垂直入射複
屈折率とディスク半径方向に対して垂直になるような斜
め入射(30度)複屈折率の差の絶対値(ΔR)を測定
した。
(9) ΔR value injection molding machine (M35-D-DM manufactured by Meiki Seisakusho), a mold having a cavity thickness of 0.6 mm, a diameter of 120 mm, a groove depth of 86 nm, and a groove width of 0.76 μm (15 GB). Using an HD-DVD-RAM substrate stamper having the above capacity, a cylinder set temperature of 380 ° C.,
A disk substrate was molded at a mold temperature of 130 ° C., a mold clamping force of 15 tons, and a cooling time of 10 seconds. About this disk substrate, using an ADR200B automatic birefringence measuring device manufactured by Oak, the perpendicular incidence birefringence index at a radius of 50 mm from the center of the disk and the oblique incidence (30 degrees) birefringence perpendicular to the disk radial direction The absolute value of the difference in the rates (ΔR) was measured.

【0074】(10)転写性 前記ΔR値と同様の手法により成形したディスク基板の
半径50mm部分における溝部の深さを原子間力顕微鏡
(セイコー電子工業 SPI3700)にて測定し、溝
形状の再現率(=100×ディスクの溝深さ/スタンパ
ーの溝深さ(%))を求めた。
(10) Transferability The depth of the groove portion at a radius of 50 mm of a disk substrate molded by the same method as the above ΔR value was measured with an atomic force microscope (Seiko Denshi Kogyo SPI3700), and the reproducibility of the groove shape was measured. (= 100 × groove depth of disk / groove depth of stamper (%)) was determined.

【0075】(11)引張り試験法 ASTM D−638に準拠して、東洋ボールドウィン
社製UTM2.5Tを用いて測定した。
(11) Tensile test method According to ASTM D-638, measurement was performed using UTM2.5T manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.

【0076】[実施例1] [A] ビスフェノールAからのポリカーボネート単独
重合体(ポリマーA)の合成;温度計、攪拌機及び還流
冷却器付き反応器にイオン交換水11057.0部、4
8%水酸化ナトリウム水溶液1559.9部を仕込み、
これにビスフェノールA2133.9部及びハイドロサ
ルファイト2.12部を溶解した後、塩化メチレン64
45.3部を加え、攪拌下15〜20℃でホスゲン10
05.6部を60分要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終
了後p−tert−ブチルフェノール92.3部及び4
8%水酸化ナトリウム水溶液829.9部を加え、撹拌
して乳化させた後トリエチルアミン0.09部を加え、
28〜33℃で1時間攪拌して反応を終了した。反応終
了後生成物溶液を多孔板付遠心抽出機[(株)日立製作
所製ウルトレックスEP−02]にてイオン交換水流量
1,000ml/分、反応生成物溶液流量1,500ml
/分、回転数3,500rpmの条件で遠心分離した
後、塩化メチレン相を塩酸酸性にし、更に同様の条件で
遠心分離操作を繰返し、水相の導電率がイオン交換水と
殆ど同じになったところで、軸受部に異物取出口を有す
る隔離室を設けたニーダーにより塩化メチレンを蒸発し
て、比粘度が0.269である粉粒状の無色のポリカー
ボネート樹脂2,400部(収率92%)を得た。
Example 1 [A] Synthesis of polycarbonate homopolymer (polymer A) from bisphenol A; ion-exchanged water 11057.0 parts, 4 in reactor equipped with thermometer, stirrer and reflux condenser
Charge 1559.9 parts of 8% sodium hydroxide aqueous solution,
After dissolving bisphenol A2133.9 parts and hydrosulfite 2.12 parts in this, methylene chloride 64
45.3 parts was added, and phosgene 10 was added at 15 to 20 ° C. with stirring.
It took 60 minutes to inject 55.6 copies. After the completion of blowing phosgene, p-tert-butylphenol 92.3 parts and 4
After adding 829.9 parts of 8% sodium hydroxide aqueous solution and stirring and emulsifying, 0.09 parts of triethylamine was added,
The reaction was completed by stirring at 28 to 33 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the product solution was subjected to a centrifugal extractor with a perforated plate [Ultrex EP-02, manufactured by Hitachi, Ltd.] flow rate of ion-exchanged water of 1,000 ml / min, flow rate of reaction product solution of 1,500 ml.
After centrifuging at a rotation speed of 3,500 rpm for 3 minutes, the methylene chloride phase was acidified with hydrochloric acid, and the centrifugation operation was repeated under the same conditions, and the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water. By the way, 2,400 parts (yield 92%) of powdery and granular polycarbonate resin having a specific viscosity of 0.269 are vaporized by evaporating methylene chloride with a kneader provided with an isolation chamber having a foreign matter outlet in the bearing part. Obtained.

【0077】[B] ポリマーBの共重合体の合成;温
度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水9
29.2部、48%水酸化ナトリウム水溶液61.3部を
入れ、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン(成分a−1:以下
“ビスフェノールTMC”と略称することがある)39
部、4,4’−(成分a−2:m−フェニレンジイソプ
ロピリデン)ジフェノール(以下“ビスフェノールM”
と略称することがある)43.6部およびハイドロサル
ファイト0.17部を溶解した後、p−tert−ブチ
ルフェノール1.51部と塩化メチレン637.9部を加
えトリエチルアミン0.09部を添加した後攪拌下15
〜25℃でホスゲン32.4部を40分を要して吹き込
んだ。ホスゲン吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウ
ム水溶液15.6部を加え、28〜33℃で1時間攪拌
して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレ
ンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相
の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、
軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室を設けたニー
ダーにて塩化メチレンを蒸発して、ビスフェノールTM
CとビスフェノールMの比がモル比で50:50の比粘
度が0.271である無色のポリマー86.4部を得た
(収率97%)。
[B] Synthesis of copolymer of polymer B; ion-exchanged water 9 in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser.
29.2 parts, and 61.3 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were added, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,
3,5-Trimethylcyclohexane (Component a-1: hereinafter sometimes abbreviated as "bisphenol TMC") 39
Part, 4,4 '-(component a-2: m-phenylene diisopropylidene) diphenol (hereinafter "bisphenol M")
41.3 parts and 0.17 parts of hydrosulfite were dissolved, 1.51 parts of p-tert-butylphenol and 637.9 parts of methylene chloride were added, and 0.09 parts of triethylamine was added. After stirring 15
Blow 32.4 parts of phosgene at -25 ° C over 40 minutes. After the completion of blowing phosgene, 15.6 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the reaction was completed by stirring at 28 to 33 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid and washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water,
Evaporate methylene chloride with a kneader that has an isolation chamber with a foreign matter outlet on the bearing,
86.4 parts of a colorless polymer having a molar ratio of C to bisphenol M of 50:50 and a specific viscosity of 0.271 was obtained (yield 97%).

【0078】[C] 樹脂組成物の調整 [A]で合成したビスフェノールAの単独重合体(ポリ
マーA)の塩化メチレン溶液と[B]で合成したポリマ
ーBの共重合体の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマ
ー重量比(ポリマーA:ポリマーB)が80:20とな
るようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した後、攪拌して
混合した。混合後、目開き0.3μmのフィルターを通
過させた後、軸受部に異物取出口を有する隔離室を設け
たニーダーにこの混合溶液を投入して塩化メチレンを蒸
発することにより該ポリカーボネート樹脂粉粒体を得
た。
[C] Preparation of Resin Composition A solution of the homopolymer of bisphenol A (polymer A) synthesized in [A] in methylene chloride and a solution of the copolymer of polymer B synthesized in [B] in methylene chloride were prepared. The mixture was put into a vessel with a stirrer so that the polymer weight ratio in the solution (polymer A: polymer B) was 80:20, and then stirred and mixed. After mixing, after passing through a filter having an opening of 0.3 μm, this mixed solution is put into a kneader provided with an isolation chamber having a foreign matter take-out port in the bearing portion to evaporate methylene chloride to obtain the polycarbonate resin powder particles. Got the body

【0079】このポリカーボネート樹脂粉粒体にトリス
ノニルフェニルフォスフェートを0.005%、トリメ
チルフォスフェートを0.003%、ステアリン酸モノ
グリセリドを0.030%加えて、ベント付きφ30m
m二軸押出機を用いて、ペレット化した後、名機製作所
(株)製M35−D−DMを用いて120mmφ、0.
6mm厚みのディスク基板に射出成形した。このものの
塩化メチレン未溶解粒子は0.5μm以上が17,000
個/g、1μm以上が180個/gであった。結果を表
1に示す。
Trisnonylphenyl phosphate (0.005%), trimethyl phosphate (0.003%) and stearic acid monoglyceride (0.030%) were added to this polycarbonate resin powder, and a diameter of 30 m with a vent was applied.
After pelletizing using a m twin-screw extruder, using M35-D-DM manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., 120 mmφ, 0.
Injection molding was performed on a disc substrate having a thickness of 6 mm. The methylene chloride undissolved particles of this product have a particle size of 0.5 μm or more of 17,000.
The number of particles / g was 1 and the number of particles of 1 μm or more was 180 / g. The results are shown in Table 1.

【0080】[実施例2]実施例1の[A]で合成した
ビスフェノールAの単独重合体(ポリマーA)溶液と
[B]で合成したポリマーBの共重合体溶液とを溶液中
のポリマーA:ポリマーBの重量比が90:10となる
ようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は実施例1
と同様の操作をおこなった。結果を表1に示す。
[Example 2] The homopolymer (polymer A) solution of bisphenol A synthesized in [A] of Example 1 and the copolymer solution of polymer B synthesized in [B] were dissolved in polymer A in solution. Example 1 except that the weight ratio of Polymer B was 90:10 and the weight ratio of Polymer B was 90%.
The same operation was performed. The results are shown in Table 1.

【0081】[実施例3]実施例1の[A]で合成した
ビスフェノールAの単独重合体(ポリマーA)溶液と
[B]で合成したポリマーBの共重合体溶液とを溶液中
のポリマーA:ポリマーBの重量比が75:25となる
ようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は実施例1
と同様の操作をおこなった。結果を表1に示す。
[Example 3] A homopolymer (polymer A) solution of bisphenol A synthesized in [A] of Example 1 and a copolymer solution of polymer B synthesized in [B] were dissolved in polymer A in solution. Example 1 except that the weight ratio of the polymer B was 75:25, and the weight ratio of the polymer B was 75:25.
The same operation was performed. The results are shown in Table 1.

【0082】[実施例4] [D] ポリマーBの共重合体の合成;温度計、攪拌
機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水965.1、
48%水酸化ナトリウム水溶液63.6部を入れ、1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン(成分a−1)16.2部、2,
2−ビス(3−メチルー4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン(以下“ビスフェノールC”と略称することがあ
る)53.6部およびハイドロサルファイト0.18部
を溶解した後、塩化メチレン662.5部を加え、攪拌
下15〜25℃でホスゲン32.4部を40分を要して
吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、p−tert−
ブチルフェノール2部と48%水酸化ナトリウム水溶液
16.2部を加え乳化後、トリエチルアミン0.09部
を添加して、28〜33℃で1時間攪拌して反応を終了
した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水
洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオ
ン交換水と殆ど同じになったところで、軸受け部に異物
取り出し口を有する隔離室を設けたニーダーにて塩化メ
チレンを蒸発して、ビスフェノールTMCとビスフェノ
ールCの比がモル比で20:80の比粘度が0.302
である無色のポリマー74.9部を得た(収率95
%)。
[Example 4] [D] Synthesis of copolymer of polymer B; ion-exchanged water 965.1 in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser.
Add 63.6 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution,
1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (component a-1) 16.2 parts, 2,
After dissolving 53.6 parts of 2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes abbreviated as "bisphenol C") and 0.18 parts of hydrosulfite, 662.5 parts of methylene chloride was added. In addition, 32.4 parts of phosgene was blown in under stirring at 15 to 25 ° C over 40 minutes. After blowing phosgene, p-tert-
2 parts of butylphenol and 16.2 parts of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were added to emulsify, 0.09 parts of triethylamine was added, and the reaction was completed by stirring at 28 to 33 ° C. for 1 hour. After the reaction is completed, the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid and washed with water. When the conductivity of the aqueous phase becomes almost the same as that of ion-exchanged water, an isolation chamber with a foreign matter extraction port in the bearing part The methylene chloride was evaporated in a kneader equipped with to prepare a bisphenol TMC / bisphenol C molar ratio of 20:80 and a specific viscosity of 0.302.
74.9 parts of a colorless polymer of
%).

【0083】[E] 樹脂組成物の調整 [A]で合成したビスフェノールAの単独重合体(ポリ
マーA)の塩化メチレン溶液と[D]で合成したポリマ
ーBの共重合体の塩化メチレン溶液とを溶液中のポリマ
ー重量比(ポリマーA:ポリマーB)が80:20とな
るようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した後、攪拌して
混合した。混合後、目開き0.3μmのフィルターを通
過させた後、軸受部に異物取出口を有する隔離室を設け
たニーダーにこの混合溶液を投入して塩化メチレンを蒸
発することにより該ポリカーボネート樹脂粉粒体を得
た。
[E] Preparation of Resin Composition A methylene chloride solution of the homopolymer of bisphenol A (polymer A) synthesized in [A] and a solution of the copolymer of polymer B synthesized in [D] in methylene chloride were prepared. The mixture was put into a vessel with a stirrer so that the polymer weight ratio in the solution (polymer A: polymer B) was 80:20, and then stirred and mixed. After mixing, after passing through a filter having an opening of 0.3 μm, this mixed solution is put into a kneader provided with an isolation chamber having a foreign matter take-out port in the bearing portion to evaporate methylene chloride to obtain the polycarbonate resin powder particles. Got the body

【0084】このポリカーボネート樹脂粉粒体にトリス
ノニルフェニルフォスフェートを0.005%、トリメ
チルフォスフェートを0.003%、ステアリン酸モノ
グリセリドを0.030%加えて、ベント付きφ30m
m二軸押出機を用いて、ペレット化した後、名機製作所
(株)製M35−D−DMを用いて120mmφ、0.
6mm厚みのディスク基板に射出成形した。このものの
塩化メチレン未溶解粒子は0.5μm以上が19,000
個/g、1μm以上が200個/gであった。結果を表
1に示す。
Trisnonylphenyl phosphate (0.005%), trimethyl phosphate (0.003%) and stearic acid monoglyceride (0.030%) were added to this polycarbonate resin powder and vented with a diameter of 30 m.
After pelletizing using a m twin-screw extruder, using M35-D-DM manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., 120 mmφ, 0.
Injection molding was performed on a disc substrate having a thickness of 6 mm. The methylene chloride undissolved particles of this product have a particle size of 0.5 μm or more of 19,000.
The number of particles / g was 1 and the number of particles of 1 μm or more was 200 / g. The results are shown in Table 1.

【0085】[比較例1]実施例1において、[A]で
合成したビスフェノールAの単独重合体(ポリマーA)
溶液のみを、目開き0.3μmのフィルターを通過させ
た後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニ
ーダーにこの溶液を投入して塩化メチレンを蒸発するこ
とにより該ポリカーボネート樹脂粉粒体を得た以外は実
施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
Comparative Example 1 The homopolymer of bisphenol A synthesized in [A] in Example 1 (Polymer A)
After passing only the solution through a filter having an opening of 0.3 μm, this solution is put into a kneader having an isolation chamber having a foreign matter take-out port at a bearing portion to evaporate methylene chloride to thereby obtain the polycarbonate resin powder particles. The same operation as in Example 1 was performed except that the body was obtained. The results are shown in Table 1.

【0086】[比較例2]実施例1において、[B]で
合成した成分Bの共重合体溶液のみを、目開き0.3μ
mのフィルターを通過させた後、軸受部に異物取出口を
有する隔離室を設けたニーダーにこの混合溶液を投入し
て塩化メチレンを蒸発することにより該ポリカーボネー
ト樹脂粉粒体を得た以外は実施例1と同様の操作を行っ
た。結果を表1に示す。
Comparative Example 2 Only the copolymer solution of the component B synthesized in [B] in Example 1 was opened to 0.3 μm.
After passing through the filter of m, the mixed solution was put into a kneader provided with an isolation chamber having a foreign matter outlet in the bearing portion to evaporate methylene chloride to obtain the polycarbonate resin powder granules. The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.

【0087】[比較例3]実施例1の[A]で合成した
ビスフェノールAの単独重合体(ポリマーA)溶液と
[B]で合成したポリマーBの共重合体溶液とを溶液中
のポリマーA:ポリマーBの重量比が60:40となる
ようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は実施例1
と同様の操作をおこなった。結果を表1に示す。
[Comparative Example 3] The homopolymer (polymer A) solution of bisphenol A synthesized in [A] of Example 1 and the copolymer solution of polymer B synthesized in [B] were dissolved in polymer A in solution. Example 1 except that the weight ratio of the polymer B was 60:40 and the polymer B was charged in a container with a stirrer.
The same operation was performed. The results are shown in Table 1.

【0088】[比較例4]実施例1の[A]で合成した
ビスフェノールAの単独重合体(ポリマーA)溶液と
[B]で合成したポリマーBの共重合体溶液とを溶液中
のポリマーA:ポリマーBの重量比が20:80となる
ようにそれぞれ攪拌機付容器に投入した以外は実施例1
と同様の操作をおこなった。結果を表1に示す。
[Comparative Example 4] A homopolymer (polymer A) solution of bisphenol A synthesized in [A] of Example 1 and a copolymer solution of polymer B synthesized in [B] were dissolved in polymer A in solution. Example 1 except that the weight ratio of Polymer B was 20:80 and the polymer B was charged in a container with a stirrer.
The same operation was performed. The results are shown in Table 1.

【0089】[0089]

【表1】 [Table 1]

【0090】[0090]

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂
は、成形性、機械的特性、光学特性、熱安定性に優れて
いるので種々の成形品として利用することができる。殊
に、複屈折率が低く、光学特性と転写性に関してバラン
スの取れた光ディスク基板、特に高密度光ディスク基板
用の材料として好適に用いられ、その奏する工業的効果
は格別なものである。
The aromatic polycarbonate resin of the present invention is excellent in moldability, mechanical properties, optical properties and thermal stability, and can be used as various molded products. In particular, it is suitably used as a material for an optical disc substrate having a low birefringence index and a good balance between optical characteristics and transferability, particularly a high-density optical disc substrate, and its industrial effect is remarkable.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古屋 和彦 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号 帝 人化成株式会社内 Fターム(参考) 4J002 CG001 CG002 GP00 GS02 4J029 AA09 AB01 AB07 AC02 AD09 AD10 AE01 AE05 BB13B BB16A BD09C HC01 HC05 5D029 KA07 KC05 KC20    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Kazuhiko Furuya             1-2-2 Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo             Human Kasei Co., Ltd. F-term (reference) 4J002 CG001 CG002 GP00 GS02                 4J029 AA09 AB01 AB07 AC02 AD09                       AD10 AE01 AE05 BB13B                       BB16A BD09C HC01 HC05                 5D029 KA07 KC05 KC20

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)二価フェノール成分が2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(成分a)より
実質的になる芳香族ポリカーボネート(ポリマーA)
と、(B)二価フェノール成分が(b−1)1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン(成分b−1)および(b−2)4,
4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノ
ールおよび/または2,2−ビス(3−メチルー4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン(成分b−2)より実質的
になり、成分b−1:成分b−2の割合がモル比で9
9:1〜20:80である二価フェノール成分より構成
された芳香族ポリカーボネート共重合体(ポリマーB)
から実質的になり、ポリマーA:ポリマーBの割合が重
量で95:5〜75:25であることを特徴とする芳香
族ポリカーボネート樹脂組成物。
1. An aromatic polycarbonate (polymer A) in which the dihydric phenol component (A) consists essentially of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (component a).
And (B) dihydric phenol component is (b-1) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (component b-1) and (b-2) 4.
4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol and / or 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (component b-2), which essentially consists of component b-1: component b -2 in molar ratio 9
Aromatic polycarbonate copolymer composed of a dihydric phenol component having a ratio of 9: 1 to 20:80 (Polymer B)
Aromatic polycarbonate resin composition, wherein the ratio of Polymer A: Polymer B is 95: 5 to 75:25 by weight.
【請求項2】 成分b−1:成分b−2の割合がモル比
で80:20〜20:80である請求項1記載の芳香族
ポリカーボネート樹脂組成物。
2. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the molar ratio of component b-1 to component b-2 is 80:20 to 20:80.
【請求項3】 ポリマーA:ポリマーBの割合が、重量
で90:10〜75:25である請求項1記載の芳香族
ポリカーボネート樹脂組成物。
3. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the ratio of polymer A: polymer B is 90:10 to 75:25 by weight.
【請求項4】 本文に定義された方法によって測定され
た垂直入射複屈折率とディスク半径方向に対して垂直に
なるような斜め入射(30度)複屈折率の差の絶対値
(ΔR)が、25〜40nmである請求項1記載の芳香
族ポリカーボネート樹脂組成物。
4. The absolute value (ΔR) of the difference between the normal incidence birefringence measured by the method defined in the text and the oblique incidence (30 degrees) birefringence perpendicular to the disk radial direction. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, which has a thickness of 25 to 40 nm.
【請求項5】 光弾性定数が50×10-12〜78×1
-122/Nである請求項1記載の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物。
5. A photoelastic constant of 50 × 10 −12 to 78 × 1.
The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, which is 0 -12 m 2 / N.
【請求項6】 本文に定義された吸水率が0.2重量%
以下である請求項1記載の芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物。
6. The water absorption defined in the text is 0.2% by weight.
The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, which is as follows.
【請求項7】 請求項1記載の芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物より形成された光学用成形品。
7. An optical molded article formed from the aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1.
【請求項8】 請求項1記載の芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物より形成された高記録密度の光ディスク基
板。
8. A high recording density optical disk substrate formed from the aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1.
【請求項9】 請求項8記載の光ディスク基板の片面に
金属薄膜を形成させた光ディスク。
9. An optical disc in which a metal thin film is formed on one surface of the optical disc substrate according to claim 8.
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