JP2003114330A - Optical compensation sheet - Google Patents

Optical compensation sheet

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JP2003114330A
JP2003114330A JP2001335128A JP2001335128A JP2003114330A JP 2003114330 A JP2003114330 A JP 2003114330A JP 2001335128 A JP2001335128 A JP 2001335128A JP 2001335128 A JP2001335128 A JP 2001335128A JP 2003114330 A JP2003114330 A JP 2003114330A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal display device reduced in tint change caused by viewing angles. SOLUTION: The optical compensation sheet has a cellulose acetate film having 59.0 to 61.5% acetylation degree and an optical anisotropic layer made of a liquid crystal compound applied on the cellulose acetate film. The optical compensation sheet having the A value of the cellulose acetate film defined by formula (1): A=Re(420)/Re(550) ranging from 1.0 to 2.0 is used for a liquid crystal display device. In the formula (1), Re(420) represents the retardation of the film for the light at 420 nm wavelength and Re(550) represents the retardation of the film for the light at 550 nm wavelength.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアセテ
ートフイルムを用いた光学補償シートに関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an optical compensation sheet using a cellulose acetate film.

【0002】[0002]

【従来の技術】液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから
構成されている。現在主流であるTNモードTFT液晶
表示装置においては、特開平8−50206号公報に記
載のように光学補償フイルムを偏光板と液晶セルの間に
挿入し、表示品位の高い液晶表示装置が実現されてい
る。しかし、この方法によると液晶表示装置自体が厚く
なるなどの問題点があった。特開平1−68940号公
報には、偏光フイルムの片面に位相差板、他方の面に保
護フイルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表
示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くす
ることができるとの記載がある。ところが、この発明の
位相差フイルムは、熱等の歪みにより位相差が発生しや
すく、耐久性に問題のあることがわかった。
2. Description of the Related Art A liquid crystal display device comprises a polarizing plate and a liquid crystal cell. In the TN mode TFT liquid crystal display device which is currently mainstream, an optical compensation film is inserted between a polarizing plate and a liquid crystal cell as described in JP-A-8-50206 to realize a liquid crystal display device with high display quality. ing. However, this method has a problem that the liquid crystal display device itself becomes thick. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-68940 uses an elliptical polarizing plate having a retardation film on one surface of a polarizing film and a protective film on the other surface to increase the front contrast without making the liquid crystal display device thick. There is a statement that it is possible. However, it has been found that the retardation film of the present invention is apt to cause a retardation due to strain such as heat and has a problem in durability.

【0003】歪みによる位相差発生の問題に対し、特開
平7−191217号公報、およびに欧州特許0911
656A2号明細書には、透明支持体上にディスコティ
ック化合物からなる光学異方性層を塗設した光学補償フ
イルムを直接偏光板の保護フイルムとして用いることで
液晶表示装置を厚くすることなく、上述の耐久性に関す
る問題を解決した。これらの従来技術により、高コント
ラストで、かつ耐久性も十分に満足する液晶表示装置が
実現できた。しかし、大型パネル、特にテレビに使用し
た際に、視角による色味変化が大きく、複数の人間が同
時に同じ画像を見ることができない問題があった。
To solve the problem of phase difference caused by distortion, Japanese Patent Laid-Open No. 7-191217 and European Patent 0911
In the specification of 656A2, an optical compensation film in which an optically anisotropic layer made of a discotic compound is coated on a transparent support is directly used as a protective film of a polarizing plate without increasing the thickness of the liquid crystal display device. Solved the problem of durability. With these conventional techniques, a liquid crystal display device having high contrast and sufficiently satisfying durability can be realized. However, when it is used for a large-sized panel, especially for a television, there is a problem in that the tint changes greatly depending on the viewing angle, so that multiple people cannot see the same image at the same time.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明者の研究によ
り、視角による色味変化の原因が、特開平7−1912
17号公報および欧州特許0911656A2号明細書
に記載されている透明支持体、特にセルローストリアセ
テートフイルムの複屈折の波長依存性にあることが判明
した。セルローストリアセテートフイルムは、特開平7
−218724号公報に記載されているように測定波長
が長くなるほど、複屈折が大きくなる特徴を有してい
る。これに対して、市販の液晶セルに用いられている液
晶化合物は、測定波長が大きくなるほど、複屈折は小さ
くなる。視感度の高い550nmの光で見た場合、視角
によるコントラスト変化は非常に高度に補償されるが、
短波長、および長波長での光学補償に微妙にズレが生じ
るため、色味の変化となる。特にセルローストリアセテ
ートフイルム上に、液晶化合物からなる光学異方層を設
けた光学補償シートの場合、この光学異方層の短波長レ
ターデーション/長波長レターデーションの比が液晶セ
ルにおける比よりも大きい場合に、この色味変化が大き
い。
According to the research conducted by the present inventor, the cause of the change in tint depending on the viewing angle is found in JP-A-7-1912.
It was found that the birefringence of the transparent support, particularly cellulose triacetate film, described in JP-A-17 and EP0911656A2 depends on the wavelength. Cellulose triacetate film is disclosed in
As described in JP-A-218724, the longer the measurement wavelength, the larger the birefringence. On the other hand, the birefringence of the liquid crystal compound used in the commercially available liquid crystal cell becomes smaller as the measurement wavelength becomes larger. When viewed with 550 nm light, which has high visibility, the contrast change depending on the viewing angle is highly compensated,
There is a slight shift in optical compensation at short wavelengths and long wavelengths, resulting in a change in tint. Particularly in the case of an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer made of a liquid crystal compound on a cellulose triacetate film, when the ratio of the short wavelength retardation / long wavelength retardation of the optical anisotropic layer is larger than that in the liquid crystal cell. In addition, this color change is large.

【0005】本発明の目的は、液晶セルの視角による色
味変化を高度に補償できる、セルロースアセテートフイ
ルム上に液晶化合物を塗設してなる光学補償シートを、
偏光膜の片側に配置し、従来以下の厚みで何の問題も生
じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供する
ことにある。さらに別の本発明の目的は、偏光板の構成
要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を
追加することである。本発明者の研究の結果、下記式
(1)により定義されるA値が、1.0乃至2.0の範
囲にあるセルロースアセテートフイルムを透明支持体に
持いることで色味変化の問題が解決できることが判明し
た。
An object of the present invention is to provide an optical compensatory sheet comprising a cellulose acetate film coated with a liquid crystal compound, which is capable of highly compensating for a tint change depending on the viewing angle of a liquid crystal cell.
An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device which is arranged on one side of a polarizing film and has a high display quality without causing any problems with a thickness below the conventional one. Still another object of the present invention is to add an optical compensation function to a polarizing plate without increasing the number of components of the polarizing plate. As a result of the research conducted by the present inventor, the problem that the tint change occurs when a transparent support has a cellulose acetate film having an A value defined by the following formula (1) in the range of 1.0 to 2.0. It turned out to be a solution.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
(1)〜(6)の光学補償シートにより達成された。 (1)酢化度が59.0乃至61.5%の範囲にあるセ
ルロースアセテートフイルムと、セルロースアセテート
フイルムの上に塗設された液晶性化合物からなる光学異
方性層を有する光学補償シートにおいて、該セルロース
アセテートフイルムの下記式(1)により定義されるA
値が、1.0乃至2.0の範囲にあることを特徴とする
光学補償シート: A値=Re(420)/Re(550) [式中、Re(420)は、波長420nmの光に対す
るフイルムのレターデーション値であり;Re(55
0)は、波長550nmの光に対するフイルムのレター
デーション値である]。 (2)セルロースアセテートフイルムの、Reレターデ
ーション値が0乃至200nmの範囲にあり、そしてR
thレターデーション値が70乃至400nmの範囲にあ
ることを特徴とする(1)に記載の光学補償シート。
The objects of the present invention have been achieved by the following optical compensation sheets (1) to (6). (1) An optical compensation sheet having a cellulose acetate film having a degree of acetylation in the range of 59.0 to 61.5% and an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound coated on the cellulose acetate film. A defined by the following formula (1) of the cellulose acetate film:
Optical compensatory sheet characterized by a value in the range of 1.0 to 2.0: A value = Re (420) / Re (550) [wherein Re (420) is for light with a wavelength of 420 nm. Retardation value of film; Re (55
0) is the retardation value of the film for light having a wavelength of 550 nm]. (2) The Re retardation value of the cellulose acetate film is in the range of 0 to 200 nm, and R
The optical retardation sheet according to (1), which has a th retardation value in the range of 70 to 400 nm.

【0007】(3)セルロースアセテートフイルムが、
セルロースアセテート、およびセルロースアセテート1
00質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有す
る芳香族化合物を0.01乃至20質量部の範囲で含む
ことを特徴とする(1)に記載の光学補償シート。 (4)芳香族化合物のモル吸光係数の極大波長が、15
0乃至400nmの範囲にあることを特徴とする(3)
に記載の光学補償シート。 (5)セルロースアセテートフイルムの厚みが、10乃
至70μmの範囲にあることを特徴とする(1)に記載
の光学補償シート。 (6)液晶性化合物が、ディスコティック化合物である
ことを特徴とする(1)乃至(5)のうちのいずれか一
つに記載の光学補償シート。
(3) Cellulose acetate film
Cellulose acetate, and cellulose acetate 1
The optical compensation sheet as described in (1), which contains 0.01 to 20 parts by mass of an aromatic compound having at least two aromatic rings with respect to 00 parts by mass. (4) The maximum wavelength of the molar extinction coefficient of the aromatic compound is 15
It is characterized by being in the range of 0 to 400 nm (3)
The optical compensation sheet according to item 1. (5) The optical compensation sheet according to (1), wherein the thickness of the cellulose acetate film is in the range of 10 to 70 μm. (6) The optical compensation sheet as described in any one of (1) to (5), wherein the liquid crystal compound is a discotic compound.

【0008】[0008]

【発明の効果】本発明者は、副作用なしに液晶セルの視
角による色味変化を光学的に補償することに成功し、更
に安価に大量生産できる製造方法を見出した。本発明の
光学補償シートを保護膜として用いた偏光板は、TN
(Twisted Nematic)型の液晶表示装置に有利に用いる
ことができる。
The present inventor has succeeded in optically compensating for a tint change due to the viewing angle of a liquid crystal cell without causing side effects, and has found a manufacturing method which can be mass-produced at low cost. A polarizing plate using the optical compensation sheet of the present invention as a protective film is TN
It can be advantageously used for a (Twisted Nematic) type liquid crystal display device.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】[フイルムのレターデーション]
フイルムのReレターデーション値は、下記式により定
義される。 レターデーション値(Re)=(nx−ny)×d 式中、nxは、位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率
(面内の最大屈折率)であり;nyは、位相差板の面内
の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり;そして、dは、
位相差板の厚さ(nm)である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Film retardation]
The Re retardation value of the film is defined by the following formula. Retardation value (Re) = (nx−ny) × d where nx is the in-plane retardation index of the retardation plate (maximum in-plane index of refraction); ny is the retardation Is the refractive index in the direction normal to the slow axis in the plane of the plate; and d is
It is the thickness (nm) of the retardation film.

【0010】フイルムのA値は下式(1)で定義され
る。 A値=Re(420)/Re(550) [式中、Re(420)は、波長420nmの光に対す
るフイルムのレターデーション値であり;Re(55
0)は、波長550nmの光に対するフイルムのレター
デーション値である。]視角による色味変化を最小とす
るには、A値が1.0乃至1.5であることが好まし
く、1.02乃至1.3であることがさらに好ましい。
色味変化はセルに用いられる液晶のA値とのマッチング
で決まるため、液晶セルに合わせて、A値は適宜調整す
ることが好ましい。
The A value of the film is defined by the following equation (1). A value = Re (420) / Re (550) [wherein, Re (420) is the retardation value of the film with respect to light having a wavelength of 420 nm; Re (55)
0) is the retardation value of the film for light with a wavelength of 550 nm. The A value is preferably 1.0 to 1.5, and more preferably 1.02 to 1.3 in order to minimize the change in tint depending on the viewing angle.
Since the change in tint is determined by matching with the A value of the liquid crystal used in the cell, it is preferable to adjust the A value appropriately according to the liquid crystal cell.

【0011】またフイルムのRthレターデーション値
は、下記式(II)により定義される。 (II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d 式(II)において、nxは、フイルム面内の遅相軸方向
(屈折率が最大となる方向)の屈折率であり;nyは、
フイルム面内の進相軸方向(屈折率が最小となる方向)
の屈折率であり;nzは、フイルムの厚み方向の屈折率
であり;そしてdは、単位をnmとするフイルムの厚さ
である。
The Rth retardation value of the film is defined by the following formula (II). (II) Rth = {(nx + ny) / 2-nz} × d In the formula (II), nx is the refractive index in the slow axis direction (direction in which the refractive index is maximum) in the film plane; ny is ,
Fast axis direction in the film plane (direction in which the refractive index is minimum)
Is the refractive index of the film; nz is the refractive index in the thickness direction of the film; and d is the film thickness in nm.

【0012】本発明では、セルロースアセテートフイル
ムのReレターデーション値を0乃至200nmに、そ
して、Rthレターデーション値を70乃至400nmに
調節する。液晶表示装置に二枚の光学的異方性セルロー
スアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのRth
レターデーション値は70乃至250nmであることが
好ましい。液晶表示装置に一枚の光学的異方性セルロー
スアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのRth
レターデーション値は150乃至400nmであること
が好ましい。なお、セルロースアセテートフイルムの複
屈折率(Δn:nx−ny)は、0.00乃至0.00
2であることが好ましい。また、セルロースアセテート
フイルムの厚み方向の複屈折率{(nx+ny)/2−
nz}は、0.001乃至0.04であることが好まし
い。
In the present invention, the Re retardation value of the cellulose acetate film is adjusted to 0 to 200 nm, and the Rth retardation value is adjusted to 70 to 400 nm. When two optically anisotropic cellulose acetate films are used in a liquid crystal display device, the Rth of the film is
The retardation value is preferably 70 to 250 nm. When one optically anisotropic cellulose acetate film is used for the liquid crystal display device, the Rth of the film is
The retardation value is preferably 150 to 400 nm. The birefringence (Δn: nx-ny) of the cellulose acetate film is 0.00 to 0.00.
It is preferably 2. The birefringence of the cellulose acetate film in the thickness direction {(nx + ny) / 2-
nz} is preferably 0.001 to 0.04.

【0013】[セルロースアセテート]本発明では、酢
化度が59.0乃至61.5%の範囲にあるセルロース
アセテートを使用する。酢化度とは、セルロース単位質
量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、AST
M:D−817−91(セルロースアセテート等の試験
法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セ
ルロースアセテートの粘度平均重合度(DP)は、25
0以上であることが好ましく、290以上であることが
さらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースア
セテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平
均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的
なMw/Mnの値としては、1.0乃至1.7であるこ
とが好ましく、1.3乃至1.65であることがさらに
好ましく、1.4乃至1.6であることが最も好まし
い。
[Cellulose Acetate] In the present invention, cellulose acetate having an acetylation degree of 59.0 to 61.5% is used. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. Acetification degree is AST
M: According to the measurement and calculation of the degree of acetylation in D-817-91 (testing method for cellulose acetate, etc.). The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acetate is 25
It is preferably 0 or more, more preferably 290 or more. The cellulose acetate used in the present invention preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight and Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. The specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.3 to 1.65, and most preferably 1.4 to 1.6. preferable.

【0014】一般に、セルロースアセテートの2位、3
位、6位の水酸基は全体の置換度の1/3づつに均等に
分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さく
なる傾向がある。本発明ではセルロースアセテートの6
位水酸基の置換度が、2位と3位と同じ程度であること
が好ましく、多くなることがさらに好ましい。具体的な
比率としては、6位の置換度は、全体の置換度(2位、
3位、6位の置換度の合計)に対して32%以上である
ことが好ましく、33%以上であることがさらに好まし
く、34%以上であることが最も好ましい。具体的な数
値としては、セルロースアセテートの6位置換度は、
0.88以上であることが好ましい。各位置の置換度の
測定は、NMRによって求めることができる。上記のよ
うなセルロースアセテートは、特開平11−5851号
公報の段落番号[0043]〜[0044][実施例]
[合成例1]、段落番号[0048]〜[0049]
[合成例2]、段落番号[0051]〜[0052]
[合成例3]の方法により得ることができる。
Generally, the second and third positions of cellulose acetate
The hydroxyl groups at the 6- and 6-positions are not evenly distributed in 1/3 of the total substitution degree, and the substitution degree of the 6-position hydroxyl group tends to be small. In the present invention, cellulose acetate 6
The degree of substitution of the hydroxyl groups at positions 2 and 3 is preferably the same, and more preferably increased. As a specific ratio, the substitution degree at the 6th position is the total substitution degree (2nd position,
It is preferably 32% or more, more preferably 33% or more, and most preferably 34% or more with respect to the total of the substitution degrees at the 3rd and 6th positions. As a specific numerical value, the 6-position substitution degree of cellulose acetate is
It is preferably 0.88 or more. The substitution degree at each position can be measured by NMR. Cellulose acetate as described above can be obtained by the method described in JP-A No. 11-5851, paragraphs [0043] to [0044] [Examples].
[Synthesis example 1], paragraph numbers [0048] to [0049]
[Synthesis example 2], paragraph numbers [0051] to [0052]
It can be obtained by the method of [Synthesis example 3].

【0015】[レターデーション上昇剤]セルロースア
セテートフイルムのレターデーションおよび波長分散
は、同じ化合物を用いて調整することができる。例え
ば、レターデーション上昇剤を用いて波長分散を調節す
ることができる。具体的には、少なくとも二つの芳香族
環を有する芳香族化合物を添加剤として使用することに
より、レターデーションと波長分散とを制御できる。芳
香族化合物は、セルロースアセテート100質量部に対
して、0.01乃至20質量部の範囲で使用する。可視
域での波長分散を調整するには、芳香族化合物の吸収極
大波長ができる限り長波長にあることが好ましい。ただ
し、あまり長波長側となると、芳香族化合物がフイルム
を着色する。芳香族化合物の吸収極大波長は150乃至
400nmであることが好ましく、180乃至370n
mであることがさらに好ましく、200乃至350nm
であることが最も好ましい。芳香族化合物の添加量を調
節することにより、波長分散を調整することが好まし
い。芳香族化合物は、セルロースアセテート100質量
部に対して、0.1乃至15質量部の範囲で使用するこ
とが好ましく、1.0乃至10質量部の範囲で使用する
ことがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併
用してもよい。
[Retardation Raising Agent] The retardation and wavelength dispersion of the cellulose acetate film can be adjusted by using the same compound. For example, a retardation increasing agent can be used to control chromatic dispersion. Specifically, the retardation and the wavelength dispersion can be controlled by using an aromatic compound having at least two aromatic rings as an additive. The aromatic compound is used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. In order to adjust the wavelength dispersion in the visible region, it is preferable that the absorption maximum wavelength of the aromatic compound is as long as possible. However, when the wavelength is too long, the aromatic compound colors the film. The absorption maximum wavelength of the aromatic compound is preferably 150 to 400 nm, and 180 to 370 n
More preferably m, 200 to 350 nm
Is most preferable. The wavelength dispersion is preferably adjusted by adjusting the addition amount of the aromatic compound. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. You may use together two or more types of aromatic compounds.

【0016】芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化
水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化
水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であること
が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘ
テロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環ま
たは7員環であることが好ましく、5員環または6員環
であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般
に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒
素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子
が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン
環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソ
オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イ
ミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾー
ル環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジ
ン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含
まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チ
オフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール
環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピ
リミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン
環が好ましく、ベンゼン環および1,3,5−トリアジ
ン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一
つの1,3,5−トリアジン環を有することが特に好ま
しい。
The aromatic ring of the aromatic compound contains an aromatic heterocycle in addition to the aromatic hydrocarbon ring. The aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring). The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The aromatic heterocycle generally has the largest number of double bonds. As the hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable. Examples of the aromatic hetero ring are a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a furazan ring, a triazole ring, a pyran ring and a pyridine ring. , A pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring and a 1,3,5-triazine ring. As the aromatic ring, benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring are preferable, A benzene ring and a 1,3,5-triazine ring are more preferable. It is particularly preferred that the aromatic compound has at least one 1,3,5-triazine ring.

【0017】芳香族化合物が有する芳香族環の数は、2
乃至20であることが好ましく、2乃至12であること
がより好ましく、2乃至8であることがさらに好まし
く、2乃至6であることが最も好ましい。二つの芳香族
環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)
単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合
する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は
形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれ
でもよい。
The number of aromatic rings contained in the aromatic compound is 2
It is preferably from 20 to 20, more preferably from 2 to 12, even more preferably from 2 to 8, and most preferably from 2 to 6. The bonding relationship between two aromatic rings is (b) when forming a condensed ring (a).
It can be classified into a case where it is directly connected by a single bond and a case where it is connected through a linking group (c) (because it is an aromatic ring, a spiro bond cannot be formed). The connection relation may be any of (a) to (c).

【0018】(a)の縮合環(二つ以上の芳香族環の縮
合環)の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン
環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン
環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、イン
ドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾ
チオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール
環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベン
ゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメ
ン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キ
ナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジ
ン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、
フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フ
ェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン
環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、ア
ズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリア
ゾール環およびキノリン環が好ましい。(b)の単結合
は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好
ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、
二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環
を形成してもよい。
Examples of the condensed ring of (a) (condensed ring of two or more aromatic rings) include indene ring, naphthalene ring, azulene ring, fluorene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, acenaphthylene ring, naphthacene ring, Pyrene ring, indole ring, isoindole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, indolizine ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, benzimidazole ring, benzotriazole ring, purine ring, indazole ring, chromene ring, quinoline ring, isoquinoline Ring, quinolidine ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoxaline ring, phthalazine ring, pteridine ring, carbazole ring, acridine ring,
A phenanthridine ring, a xanthene ring, a phenazine ring, a phenothiazine ring, a phenoxathiine ring, a phenoxazine ring and a thianthrene ring are included. A naphthalene ring, an azulene ring, an indole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, a benzimidazole ring, a benzotriazole ring and a quinoline ring are preferable. The single bond (b) is preferably a bond between carbon atoms of two aromatic rings. Connect two aromatic rings with two or more single bonds,
An aliphatic ring or a non-aromatic heterocycle may be formed between the two aromatic rings.

【0019】(c)の連結基も、二つの芳香族環の炭素
原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、−CO−、−O
−、−NH−、−S−またはそれらの組み合わせである
ことが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下
に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆に
なってもよい。 c1:−CO−O− c2:−CO−NH− c3:−アルキレン−O− c4:−NH−CO−NH− c5:−NH−CO−O− c6:−O−CO−O− c7:−O−アルキレン−O− c8:−CO−アルケニレン− c9:−CO−アルケニレン−NH− c10:−CO−アルケニレン−O− c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO
−アルキレン− c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−
CO−アルキレン−O− c13:−O−CO−アルキレン−CO−O− c14:−NH−CO−アルケニレン− c15:−O−CO−アルケニレン−
The linking group (c) is also preferably bonded to carbon atoms of two aromatic rings. The linking group is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, -CO-, -O.
It is preferably-, -NH-, -S- or a combination thereof. Examples of linking groups composed of combinations are shown below. Note that the left-right relationship in the following examples of the linking group may be reversed. c1: -CO-O- c2: -CO-NH- c3: -alkylene-O- c4: -NH-CO-NH- c5: -NH-CO-O- c6: -O-CO-O- c7: -O-alkylene-O-c8: -CO-alkenylene-c9: -CO-alkenylene-NH-c10: -CO-alkenylene-O-c11: -alkylene-CO-O-alkylene-O-CO
-Alkylene-c12: -O-alkylene-CO-O-alkylene-O-
CO-alkylene-O-c13: -O-CO-alkylene-CO-O-c14: -NH-CO-alkenylene-c15: -O-CO-alkenylene-

【0020】芳香族環および連結基は、置換基を有して
いてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(F、C
l、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シア
ノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファ
モイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル
基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族
置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換
スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香
族性複素環基が含まれる。
The aromatic ring and the linking group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (F, C
1, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, nitro, sulfo, carbamoyl, sulfamoyl, ureido, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aliphatic acyl group, aliphatic acyloxy group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group , Alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, aliphatic amide group, aliphatic sulfonamide group, aliphatic substituted amino group, aliphatic substituted carbamoyl group, aliphatic substituted sulfamoyl group, aliphatic substituted ureido group and non-aromatic An aromatic heterocyclic group is included.

【0021】アルキル基の炭素原子数は、1乃至8であ
ることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル
基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。
アルキル基は、さらに置換基(例、ヒドロキシ、カルボ
キシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有して
いてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例
には、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、2
−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メト
キシエチルおよび2−ジエチルアミノエチルが含まれ
る。アルケニル基の炭素原子数は、2乃至8であること
が好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基
の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。
アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。ア
ルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび1−ヘキセ
ニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、2乃至
8であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖
状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が
特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有して
いてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、1−ブ
チニルおよび1−ヘキシニルが含まれる。
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-8. A chain alkyl group is preferable to a cyclic alkyl group, and a straight chain alkyl group is particularly preferable.
The alkyl group may further have a substituent (eg, hydroxy, carboxy, alkoxy group, alkyl-substituted amino group). Examples of alkyl groups (including substituted alkyl groups) include methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, 2
-Hydroxyethyl, 4-carboxybutyl, 2-methoxyethyl and 2-diethylaminoethyl. The alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkenyl group is preferable to a cyclic alkenyl group, and a straight chain alkenyl group is particularly preferable.
The alkenyl group may further have a substituent. Examples of alkenyl groups include vinyl, allyl and 1-hexenyl. The alkynyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms. A chain alkynyl group is preferable to a cyclic alkynyl group, and a straight chain alkynyl group is particularly preferable. The alkynyl group may further have a substituent. Examples of alkynyl groups include ethynyl, 1-butynyl and 1-hexynyl.

【0022】脂肪族アシル基の炭素原子数は、1乃至1
0であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、ア
セチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。脂
肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1乃至10である
ことが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセ
トキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は、1乃
至8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置
換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコ
キシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含ま
れる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2乃至
10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の
例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニル
が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子
数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカ
ルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ
およびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
The number of carbon atoms of the aliphatic acyl group is 1 to 1
It is preferably 0. Examples of the aliphatic acyl group include acetyl, propanoyl and butanoyl. The number of carbon atoms of the aliphatic acyloxy group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic acyloxy group include acetoxy. The number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1-8. The alkoxy group may further have a substituent (eg, an alkoxy group). Examples of alkoxy groups (including substituted alkoxy groups) include methoxy, ethoxy, butoxy and methoxyethoxy. The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl. The alkoxycarbonylamino group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonylamino group include methoxycarbonylamino and ethoxycarbonylamino.

【0023】アルキルチオ基の炭素原子数は、1乃至1
2であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メ
チルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1乃至8である
ことが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタ
ンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。脂肪
族アミド基の炭素原子数は、1乃至10であることが好
ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含ま
れる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1乃至
8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例
には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドお
よびn−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置
換アミノ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好
ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノおよび2−カルボキシエチルアミノ
が含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数
は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換カル
バモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチ
ルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル
基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂
肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモ
イルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族
置換ウレイド基の炭素原子数は、2乃至10であること
が好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウ
レイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペ
リジノおよびモルホリノが含まれる。レターデーション
上昇剤の分子量は、300乃至800であることが好ま
しい。レターデーション上昇剤については、特開200
0−111014号、同2000−275434号、同
2000−284124号、同2001−13323号
の各公報およびWO00/65384号明細書に記載さ
れている。
The number of carbon atoms in the alkylthio group is 1 to 1.
It is preferably 2. Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio and octylthio.
The alkylsulfonyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of alkylsulfonyl groups include methanesulfonyl and ethanesulfonyl. The number of carbon atoms in the aliphatic amide group is preferably 1-10. Examples of the aliphatic amide group include acetamide. The aliphatic sulfonamide group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of the aliphatic sulfonamide group include methanesulfonamide, butanesulfonamide and n-octanesulfonamide. The aliphatic substituted amino group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted amino group include dimethylamino, diethylamino and 2-carboxyethylamino. The number of carbon atoms of the aliphatic-substituted carbamoyl group is preferably 2-10. Examples of the aliphatic substituted carbamoyl group include methylcarbamoyl and diethylcarbamoyl. The number of carbon atoms of the aliphatic-substituted sulfamoyl group is preferably 1-8. Examples of the aliphatic substituted sulfamoyl group include methylsulfamoyl and diethylsulfamoyl. The aliphatic substituted ureido group preferably has 2 to 10 carbon atoms. Examples of the aliphatic substituted ureido group include methylureido. Examples of the non-aromatic heterocyclic group include piperidino and morpholino. The molecular weight of the retardation increasing agent is preferably 300 to 800. For the retardation increasing agent, see JP-A-200
0-11104, 2000-275434, 2000-284124, 2001-13323, and WO 00/65384.

【0024】[セルロースアセテートフイルムの製造]
ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイ
ルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法
では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液
(ドープ)を用いてフイルムを製造する。有機溶媒は、
炭素原子数が3乃至12のエーテル、炭素原子数が3乃
至12のケトン、炭素原子数が3乃至12のエステルお
よび炭素原子数が1乃至6のハロゲン化炭化水素から選
ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンお
よびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテ
ル、ケトンおよびエステルの官能基(すなわち、−O
−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上
有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。
有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を
有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶
媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有す
る化合物の規定範囲内であればよい。
[Production of Cellulose Acetate Film]
It is preferable to produce the cellulose acetate film by the solvent casting method. In the solvent cast method, a film is manufactured using a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent. The organic solvent is
It contains a solvent selected from ether having 3 to 12 carbon atoms, ketone having 3 to 12 carbon atoms, ester having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. preferable. The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. Functional groups of ethers, ketones and esters (ie -O
A compound having two or more of any one of —, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent.
The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more kinds of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.

【0025】炭素原子数が3乃至12のエーテル類の例
には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジ
メトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネ
トールが含まれる。炭素原子数が3乃至12のケトン類
の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメ
チルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が3乃至
12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピ
ルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテー
ト、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含ま
れる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、
2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノー
ルおよび2−ブトキシエタノールが含まれる。ハロゲン
化炭化水素の炭素原子数は、1または2であることが好
ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化
水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲ
ン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている
割合は、25乃至75モル%であることが好ましく、3
0乃至70モル%であることがより好ましく、35乃至
65モル%であることがさらに好ましく、40乃至60
モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリド
が、代表的なハロゲン化炭化水素である。二種類以上の
有機溶媒を混合して用いてもよい。
Examples of ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone. Examples of the ester having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. Examples of organic solvents having two or more types of functional groups,
Includes 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol. The number of carbon atoms in the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of hydrogen atoms of the halogenated hydrocarbon substituted with halogen is preferably 25 to 75 mol%, and 3
It is more preferably 0 to 70 mol%, further preferably 35 to 65 mol%, and 40 to 60
Most preferably, it is mol%. Methylene chloride is a typical halogenated hydrocarbon. You may mix and use 2 or more types of organic solvents.

【0026】一般的な方法でセルロースアセテート溶液
を調製できる。一般的な方法とは、0℃以上の温度(常
温または高温)で、処理することを意味する。溶液の調
製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調
製方法および装置を用いて実施することができる。な
お、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化
炭化水素(特にメチレンクロリド)を用いることが好ま
しい。セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に
10乃至40質量%含まれるように調整する。セルロー
スアセテートの量は、10乃至30質量%であることが
さらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する
任意の添加剤を添加しておいてもよい。溶液は、常温
(0乃至40℃)でセルロースアセテートと有機溶媒と
を攪拌することにより調製することができる。高濃度の
溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体
的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器
に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以
上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪
拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好まし
くは60乃至200℃であり、さらに好ましくは80乃
至110℃である。
The cellulose acetate solution can be prepared by a general method. The general method means treatment at a temperature of 0 ° C. or higher (normal temperature or high temperature). The solution can be prepared by using the dope preparation method and apparatus in the usual solvent casting method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent. The amount of cellulose acetate is adjusted so that the obtained solution contains 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. The organic solvent (main solvent) may contain any of the additives described below. The solution can be prepared by stirring cellulose acetate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). The highly concentrated solution may be stirred under pressure and heat. Specifically, the cellulose acetate and the organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and the mixture is stirred under pressure while being heated to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at room temperature and not boiling the solvent. The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., and more preferably 80 to 110 ° C.

【0027】各成分は予め粗混合してから容器に入れて
もよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌
できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の
不活性気体を注入して容器を加圧することができる。ま
た、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。
あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加しても
よい。加熱する場合、容器の外部より加熱することが好
ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いる
ことができる。また、容器の外部にプレートヒーターを
設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を
加熱することもできる。容器内部に攪拌翼を設けて、こ
れを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の
壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端に
は、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けるこ
とが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計器類を
設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。
調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるい
は、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
The respective components may be roughly mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may throw in in a container one by one. The container must be configured to allow stirring. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Alternatively, the increase in vapor pressure of the solvent due to heating may be used.
Alternatively, after sealing the container, each component may be added under pressure. When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. It is also possible to heat the entire container by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid. It is preferable to provide a stirring blade inside the container and use this to stir. The stirring blade is preferably long enough to reach the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the wall of the container. Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in a container.
The prepared dope is cooled and then taken out from the container, or after taking out, it is cooled using a heat exchanger or the like.

【0028】冷却溶解法により、溶液を調製することも
できる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させ
ることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを
溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセル
ロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶
解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果があ
る。冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロ
ースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロ
ースアセテートの量は、この混合物中に10乃至40質
量%含まれるように調整することが好ましい。セルロー
スアセテートの量は、10乃至30質量%であることが
さらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の
添加剤を添加しておいてもよい。
The solution can be prepared by the cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, cellulose acetate can be dissolved even in an organic solvent which is difficult to dissolve by a usual dissolution method. Even if the solvent is a solvent that can dissolve cellulose acetate by an ordinary dissolution method, the cooling dissolution method has an effect of rapidly obtaining a uniform solution. In the cooling dissolution method, first, cellulose acetate is gradually added to an organic solvent with stirring at room temperature. The amount of cellulose acetate is preferably adjusted so as to be contained in this mixture in an amount of 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, any additives described below may be added to the mixture.

【0029】次に、混合物を−100乃至−10℃(好
ましくは−80乃至−10℃、さらに好ましくは−50
乃至−20℃、最も好ましくは−50乃至−30℃)に
冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール
浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液
(−30乃至−20℃)中で実施できる。このように冷
却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は
固化する。冷却速度は、4℃/分以上であることが好ま
しく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12
℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速
いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限で
あり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして1
00℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、
冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷
却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間
で割った値である。
Next, the mixture is heated to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50).
To -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (-75 ° C) or a cooled diethylene glycol solution (-30 to -20 ° C). When cooled in this way, the mixture of cellulose acetate and organic solvent solidifies. The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, 12
Most preferably, it is at least ° C / min. The higher the cooling rate, the more preferable, but 10000 ° C./sec is the theoretical upper limit, 1000 ° C./sec is the technical upper limit, and 1
00 ° C./sec is a practical upper limit. The cooling rate is
It is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling until the final cooling temperature is reached.

【0030】さらに、これを0乃至200℃(好ましく
は0乃至150℃、さらに好ましくは0乃至120℃、
最も好ましくは0乃至50℃)に加温すると、有機溶媒
中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中
に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加
温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/
分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上で
あることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好まし
いが、10000℃/秒が理論的な上限であり、100
0℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が
実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始す
る時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始して
から最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値で
ある。以上のようにして、均一な溶液が得られる。な
お、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り
返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視によ
り溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
Further, this is 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C.,
When heated to the most preferably 0 to 50 ° C., the cellulose acetate dissolves in the organic solvent. The temperature may be raised by leaving it at room temperature or by heating it in a warm bath. The heating rate is preferably 4 ° C / min or more, and 8 ° C / min.
It is more preferably at least minutes, and most preferably at 12 ° C./minute or more. The higher the heating rate, the more preferable, but 10000 ° C./sec is the theoretical upper limit,
0 ° C./sec is the technical upper limit and 100 ° C./sec is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating to the final heating temperature. . A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be judged only by visually observing the appearance of the solution.

【0031】冷却溶解法においては、冷却時の結露によ
る水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ま
しい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、
加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができ
る。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を
用いることが望ましい。なお、セルロースアセテート
(酢化度:60.9%、粘度平均重合度:299)を冷
却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20質量
%の溶液は、示差走査熱量測定(DSC)によると、3
3℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在
し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、
この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移
温度プラス10℃程度の温度で保する必要がある。ただ
し、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢
化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒に
より異なる。
In the cooling dissolution method, it is desirable to use a closed container in order to avoid mixing of water due to dew condensation during cooling. In the cooling and heating operation, pressure is applied during cooling,
If the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to carry out the pressurization and depressurization, it is desirable to use a pressure resistant container. A 20% by mass solution of cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average degree of polymerization: 299) dissolved in methyl acetate by a cooling dissolution method was 3% by differential scanning calorimetry (DSC).
A quasi-phase transition point between a sol state and a gel state exists near 3 ° C., and at this temperature or lower, a uniform gel state is obtained. Therefore,
This solution must be kept at a temperature not lower than the pseudo phase transition temperature, preferably about 10 ° C. plus the gel phase transition temperature. However, this pseudo-phase transition temperature differs depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the viscosity average degree of polymerization, the solution concentration and the organic solvent used.

【0032】調製したセルロースアセテート溶液(ドー
プ)から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセ
テートフイルムを製造する。ドープは、ドラムまたはバ
ンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成す
る。流延前のドープは、固形分量が18乃至35%とな
るように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたは
バンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好まし
い。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法
については、米国特許2336310号、同23676
03号、同2492078号、同2492977号、同
2492978号、同2607704号、同27390
69号、同2739070号、英国特許640731
号、同736892号の各明細書、特公昭45−455
4号、同49−5614号、特開昭60−176834
号、同60−203430号、同62−115035号
の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が10℃以
下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好まし
い。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取
り、さらに100から160℃まで逐次温度を変えた高
温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以
上の方法は、特公平5−17844号公報に記載があ
る。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を
短縮することが可能である。この方法を実施するために
は、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてド
ープがゲル化することが必要である。
A cellulose acetate film is produced from the prepared cellulose acetate solution (dope) by the solvent casting method. The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The dope before casting is preferably adjusted in concentration so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably mirror-finished. Regarding the casting and drying methods in the solvent casting method, US Pat.
No. 03, No. 2492078, No. 2492977, No. 2492978, No. 2607704, No. 27390.
No. 69, No. 2739070, British Patent 640731.
Nos. 736,892 and JP-B-45-455
4, JP-A-49-5614, JP-A-60-176834.
Nos. 60-203430 and 62-115035. The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or lower.
After casting, it is preferable to apply air for 2 seconds or more to dry. It is also possible to strip the obtained film from the drum or band and further dry it with hot air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, the time from casting to stripping can be shortened. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.

【0033】調製したセルロースアシレート溶液(ドー
プ)を用いて2層以上の流延でフイルム化することもで
きる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロー
スアシレートフイルムを作製することが好ましい。ドー
プは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させ
てフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が
10〜40%となるように濃度を調整することが好まし
い。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げて
おくことが好ましい。
The prepared cellulose acylate solution (dope) may be used to form a film by casting two or more layers. In this case, it is preferable to produce the cellulose acylate film by the solvent casting method. The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 10 to 40%. The surface of the drum or band is preferably mirror-finished.

【0034】2層以上の複数のセルロースアシレート液
を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流
延することが可能で、支持体の進行方向に間隔を置いて
設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶
液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製
してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開
平1−122419号、および特開平11−19828
5号の各公報に記載の方法が適応できる。また、2つの
流延口からセルロースアシレート溶液を流延することに
よってもフイルム化することでもよく、例えば特公昭6
0−27562号、特開昭61−94724号、特開昭
61−947245号、特開昭61−104813号、
特開昭61−158413号、および特開平6−134
933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特
開昭56−162617号公報に記載の高粘度セルロー
スアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレー
ト溶液で包み込み、その高,低粘度のセルロースアシレ
ート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルム
流延方法でもよい。
When casting a plurality of cellulose acylate liquids of two or more layers, it is possible to cast a plurality of cellulose acylate solutions, and a plurality of castings are provided at intervals in the traveling direction of the support. A film may be produced by casting a solution containing cellulose acylate from the mouth and laminating the solutions, for example, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-19828.
The method described in each publication of No. 5 can be applied. Further, it may be formed into a film by casting a cellulose acylate solution from two casting ports.
0-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-942245, JP-A-61-104813,
JP-A-61-158413 and JP-A-6-134
It can be carried out by the method described in each publication of No. 933. Further, a cellulose acylate film described in JP-A-56-162617, in which the flow of a high-viscosity cellulose acylate solution is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution, and the high- and low-viscosity cellulose acylate solutions are simultaneously extruded. A casting method may be used.

【0035】或いはまた2個の流延口を用いて、第一の
流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支
持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでよ
り、フイルムを作製することでもよく、例えば特公昭4
4−20235号公報に記載されている方法である。流
延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよい
し、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定
されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持た
せるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶
液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発
明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例え
ば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション
層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも
できる。
Alternatively, by using two casting ports, the film formed on the support by the first casting port is peeled off, and the second casting is carried out on the side in contact with the surface of the support. , A film may be prepared, for example, Japanese Patent Publication No.
This is the method described in Japanese Patent Publication No. 4-20235. The cellulose acylate solutions to be cast may be the same solution or different cellulose acylate solutions and are not particularly limited. In order to impart a function to a plurality of cellulose acylate layers, a cellulose acylate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port. Further, the cellulose acylate solution of the present invention can be simultaneously cast with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer, etc.).

【0036】従来の単層液では、必要なフイルム厚さに
するためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶
液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシ
レート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障
となったり、平面性が不良であったりして問題となるこ
とが多かった。この解決として、複数のセルロースアシ
レート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の
溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良
化し優れた面状のフイルムが作製できるばかりでなく、
濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負
荷の低減化が達成でき、フイルムの生産スピードを高め
ることができる。
In the conventional monolayer solution, it is necessary to extrude a high-concentration and high-viscosity cellulose acylate solution in order to obtain a required film thickness, and in this case, the stability of the cellulose acylate solution is poor. As a result, solid matters are generated, which leads to problems such as defective spots and poor flatness. As a solution to this problem, by casting a plurality of cellulose acylate solutions through a casting port, it is possible to simultaneously extrude a highly viscous solution onto a support, thereby improving the flatness and producing an excellent planar film. Not only can you
By using a concentrated cellulose acylate solution, it is possible to reduce the drying load and increase the film production speed.

【0037】セルロースアセテートフイルムには、機械
的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するため
に、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、
リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられ
る。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェ
ート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TC
P)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル
酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フ
タル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DM
P)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレ
ート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジ
フェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシル
フタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステル
の例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACT
E)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACT
B)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例に
は、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、
セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが
含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DE
P、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用
いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。可塑剤
の添加量は、セルロースエステルの量の0.1乃至25
質量%であることが好ましく、1乃至20質量%である
ことがさらに好ましく、3乃至15質量%であることが
最も好ましい。
A plasticizer can be added to the cellulose acetate film in order to improve the mechanical properties or to improve the drying speed. As a plasticizer,
Phosphate esters or carboxylic acid esters are used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TC).
P) is included. Typical carboxylic acid esters are phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalates include dimethyl phthalate (DM
P), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP). An example of a citric acid ester is triethyl O-acetylcitrate (OACT).
E) and O-acetyl tributyl citrate (OACT
B) is included. Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate,
Includes dibutyl sebacate and various trimellitic acid esters. Phthalates plasticizer (DMP, DE
P, DBP, DOP, DPP, DEHP) are preferably used. DEP and DPP are particularly preferred. The amount of plasticizer added is 0.1 to 25 times the amount of cellulose ester.
It is preferably mass%, more preferably 1 to 20 mass%, and most preferably 3 to 15 mass%.

【0038】セルロースアセテートフイルムには、劣化
防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁
止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)を添加して
もよい。劣化防止剤については、特開平3−19920
1号、同5−1907073号、同5−194789
号、同5−271471号、同6−107854号の各
公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶
液(ドープ)の0.01乃至1質量%であることが好ま
しく、0.01乃至0.2質量%であることがさらに好
ましい。添加量が0.01質量%未満であると、劣化防
止剤の効果がほとんど認められない。添加量が1質量%
を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードア
ウト(滲み出し)が認められる場合がある。特に好まし
い劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエ
ン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げる
ことができる。
A deterioration inhibitor (eg, antioxidant, peroxide decomposer, radical inhibitor, metal deactivator, acid scavenger, amine) may be added to the cellulose acetate film. For the deterioration preventing agent, see JP-A-3-19920.
No. 1, No. 5-1907073, No. 5-194789
Nos. 5,271,471 and 6,107,854. The addition amount of the deterioration inhibitor is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass. If the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration inhibitor is hardly recognized. Addition amount is 1% by mass
If it exceeds the range, bleed-out (bleeding) of the deterioration preventive agent on the film surface may be observed. Butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA) can be mentioned as examples of particularly preferable deterioration preventing agents.

【0039】[二軸延伸]本発明のセルロースアセテート
フイルムは、仮想歪みを低減させるために、延伸処理さ
れることが好ましい。延伸することにより、延伸方向の
仮想歪みが低減できるので、面内すべての方向で歪みを
低減するために二軸延伸することが更に好ましい。二軸
延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、
連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドー
プを流延した後、バンドもしくはドラムより剥ぎ取り、
幅方向(長手方法)に延伸した後、長手方向(幅方向)
に延伸される。幅方向に延伸する方法は、例えば、特開
昭62−115035号、特開平4−152125号、
同4−284211号、同4−298310号、および
同11−48271号の各公報などに記載されている。
フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。
加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であること
が好ましい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸すること
ができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方
向の延伸の場合、例えば、フイルムの搬送ローラーの速
度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルム
の巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸され
る。幅方向の延伸の場合、フイルムの巾をテンターで保
持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げること
によってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後
に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延
伸機を用いる一軸延伸)もできる。フイルムの延伸倍率
(元の長さに対する延伸による増加分の比率)は、5〜
50%が好ましく、さらに好ましくは10乃至40%、
最も好ましくは15乃至35%である。
[Biaxial Stretching] The cellulose acetate film of the present invention is preferably stretched in order to reduce virtual strain. Since the virtual strain in the stretching direction can be reduced by stretching, biaxial stretching is more preferable in order to reduce the strain in all in-plane directions. Biaxial stretching includes a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method,
From the viewpoint of continuous production, the sequential biaxial stretching method is preferable, after casting the dope, peeling from the band or drum,
After stretching in the width direction (longitudinal method), the longitudinal direction (width direction)
Is stretched. The method of stretching in the width direction is described in, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125,
It is described in each gazette of the above-mentioned 4-284221, 4-298310, and 11-48271.
The film is stretched at room temperature or under heating.
The heating temperature is preferably below the glass transition temperature of the film. The film can be stretched during the treatment during drying, and is particularly effective when the solvent remains. In the case of stretching in the longitudinal direction, for example, the film is stretched by adjusting the speed of the film transport roller so that the film winding speed is faster than the film stripping speed. In the case of stretching in the width direction, the film can also be stretched by conveying while holding the width of the film with a tenter and gradually widening the width of the tenter. After the film is dried, it may be stretched using a stretching machine (preferably uniaxial stretching using a long stretching machine). The stretch ratio of the film (the ratio of the increase due to the stretching to the original length) is 5 to
50% is preferable, more preferably 10 to 40%,
Most preferably, it is 15 to 35%.

【0040】これら流延から後乾燥までの工程は、空気
雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下
でもよい。セルロースアシレートフイルムの製造に係わ
る巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定
テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内
部応力一定のプログラムテンションコントロール法など
の巻き取り方法で巻き取ることができる。
The steps from casting to post-drying may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The winding machine relating to the production of the cellulose acylate film may be a commonly used one, and may be wound by a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, or a program tension control method with a constant internal stress. Can be taken.

【0041】[吸湿膨張係数]吸湿膨張係数の測定方法に
ついて以下に示す。作製したフイルムから幅5mm、長
さ20mmの試料を切り出し、片方の端を固定して25
℃、20%RHの雰囲気下にぶら下げた。他方の端に
0.5gの重りをぶら下げて、一定時間放置した。次
に、一定温度のまま、湿度を80%RHにして、長さの
変形量を測定した。測定は同一試料につき10サンプル
行い、平均値を採用した。吸湿によるフイルムの寸度変
化は、ポリマーフイルム中の自由体積を小さくすればよ
いことを見出した。自由体積を大きく左右するのは、製
膜時の残留溶剤量であり、残留溶剤量が少ない方が寸度
変化は少ない。残留溶剤を減らすための一般的手法は、
高温かつ長時間で乾燥することであるが、あまり長時間
であると、当然のことながら生産性が落ちるため、0.
01質量%乃至1質量%であることが好ましく、0.0
2質量%乃至0.07質量%が更に好ましく、最も好ま
しいのは、0.03質量%乃至0.05質量%である。
上記残留溶剤量を制御することにより、光学補償能を有
する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能と
なる。また、上記吸湿による寸度変化を小さくする方法
として、疎水性を有する化合物を添加することが好まし
い。疎水性を有する素材としては、分子中にアルキル基
やフェニル基のような疎水基を有する素材であれば特に
制限はないが、後述の可塑剤や劣化防止剤の中で該当す
る素材が特に好ましく用いられる。添加量は調整する溶
液(ドープ)の0.01乃至10質量%が好ましく、
0.1乃至5質量%がさらに好ましく、1乃至3質量%
が最も好ましい。
[Hygroscopic Expansion Coefficient] A method for measuring the hygroscopic expansion coefficient is shown below. A sample with a width of 5 mm and a length of 20 mm was cut out from the produced film, and one end was fixed to 25
It was hung in an atmosphere of 20 ° C. and 20% RH. A weight of 0.5 g was hung on the other end and left for a certain period of time. Next, with the temperature kept constant, the humidity was set to 80% RH and the amount of deformation of the length was measured. The measurement was performed on 10 samples of the same sample, and the average value was adopted. It has been found that the dimensional change of the film due to moisture absorption can be achieved by reducing the free volume in the polymer film. The free volume is largely influenced by the amount of residual solvent during film formation, and the smaller the amount of residual solvent, the smaller the dimensional change. General techniques for reducing residual solvent include:
It is necessary to dry at high temperature for a long time, but if it is too long, the productivity naturally lowers.
It is preferably from 01% by mass to 1% by mass, and 0.0
2 mass% to 0.07 mass% is more preferable, and 0.03 mass% to 0.05 mass% is the most preferable.
By controlling the residual solvent amount, a polarizing plate having an optical compensation ability can be manufactured at low cost and with high productivity. Further, as a method for reducing the dimensional change due to the moisture absorption, it is preferable to add a compound having hydrophobicity. The material having hydrophobicity is not particularly limited as long as it has a hydrophobic group such as an alkyl group or a phenyl group in the molecule, but the material corresponding to the plasticizers and deterioration inhibitors described below is particularly preferable. Used. The addition amount is preferably 0.01 to 10% by mass of the solution (dope) to be adjusted,
0.1 to 5 mass% is more preferable, and 1 to 3 mass%
Is most preferred.

【0042】[セルロースアセテートフイルムの表面処
理]セルロースアセテートフイルムは、表面処理を施す
ことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処
理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理
または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7−
333433号公報に記載のように、下塗り層を設ける
ことも好ましく利用される。フイルムの平面性を保持す
る観点から、これら処理においてセルロースアセテート
フイルムの温度をTg以下、具体的には150℃以下と
することが好ましい。光学補償シートを偏光板の透明保
護膜として用いる場合、偏光膜との接着性の観点から、
酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテ
ートに対するケン化処理を実施することが特に好まし
い。表面処理をした後のフイルムの表面エネルギーは、
55mN/m以上であることが好ましく、60mN/m
以上75mN/m以下であることが更に好ましい。
[Surface Treatment of Cellulose Acetate Film] The cellulose acetate film is preferably surface-treated. Specific methods include corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment and ultraviolet irradiation treatment. In addition, JP-A-7-
Providing an undercoat layer as described in Japanese Patent No. 333433 is also preferably used. From the viewpoint of maintaining the flatness of the film, the temperature of the cellulose acetate film in these treatments is preferably Tg or lower, specifically 150 ° C. or lower. When using the optical compensation sheet as a transparent protective film of a polarizing plate, from the viewpoint of adhesiveness with the polarizing film,
It is particularly preferable to carry out acid treatment or alkali treatment, that is, saponification treatment of cellulose acetate. The surface energy of the film after surface treatment is
It is preferably 55 mN / m or more, and 60 mN / m
More preferably, it is 75 mN / m or less.

【0043】以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に
説明する。鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に
浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイ
クルで行われることが好ましい。アルカリ溶液として
は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げ
られる。アルカリ溶液中の水酸化イオンの規定濃度は、
0.1N乃至3.0Nであることが好ましく、0.5N
乃至2.0Nであることがさらに好ましい。アルカリ溶
液の温度は、室温乃至90℃であることが好ましく、4
0乃至70℃であることがさらに好ましい。生産性の観
点から、アルカリ液を塗布し、鹸化処理後に水洗により
フイルム表面よりアルカリ除去することが好ましい。濡
れ性の観点から、塗布溶媒としてはIPA、n−ブタノ
ール、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ま
しく、アルカリ溶解の助剤として水、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールなどを加えることが好まし
い。
The alkali saponification treatment will be specifically described below as an example. The saponification treatment is preferably performed in a cycle in which the film surface is immersed in an alkaline solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried. Examples of the alkaline solution include potassium hydroxide solution and sodium hydroxide solution. The specified concentration of hydroxide ion in alkaline solution is
0.1N to 3.0N is preferred, 0.5N
To 2.0 N is more preferable. The temperature of the alkaline solution is preferably room temperature to 90 ° C., 4
It is more preferably 0 to 70 ° C. From the viewpoint of productivity, it is preferable to apply an alkali solution, and after the saponification treatment, remove the alkali from the film surface by washing with water. From the viewpoint of wettability, IPA, n-butanol, alcohols such as methanol and ethanol are preferable as the coating solvent, and water, propylene glycol, ethylene glycol and the like are preferably added as an alkali dissolution aid.

【0044】固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と
応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に
記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により
求めることができる。本発明のセルロースアセテートフ
イルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体
的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセル
ロースアセテートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイ
ルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイル
ム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義
し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出でき
る。
The surface energy of a solid can be determined by the contact angle method, the heat of wetting method, and the adsorption method as described in "Basic Wetting and Application of Wetting" (published by Realize Co., December 12, 1989). In the case of the cellulose acetate film of the present invention, it is preferable to use the contact angle method. Specifically, two kinds of solutions having known surface energies are dropped onto a cellulose acetate film, and at the intersection between the surface of the droplet and the film surface, the angle between the tangent line drawn to the droplet and the film surface is used. The surface energy of the film can be calculated by defining the angle containing the drop as the contact angle.

【0045】[液晶性化合物]本発明に用いられる液晶化
合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でも良
く、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さ
らには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなった
ものも含む。棒状液晶としては、アゾメチン類、アゾキ
シ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル
類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フ
ェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、
シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェ
ニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類お
よびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ま
しく用いられる。なお、棒状液晶性には、金属錯体も含
まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む
液晶ポリマーも、棒状液晶として用いることができる。
言い換えると、棒状液晶は、(液晶)ポリマーと結合し
ていてもよい。棒状液晶については、季刊化学総説第2
2巻液晶の化学(1994年)日本化学会編の第4章、
第7章および第11章、液晶デバイスハンドブック日本
学術振興会第142委員会編の第3章および特開200
0−304932号公報に記載がある。
[Liquid Crystalline Compound] The liquid crystal compound used in the present invention may be a rod-shaped liquid crystal or a discotic liquid crystal, and they are a high-molecular liquid crystal or a low-molecular liquid crystal, and further, a low-molecular liquid crystal is cross-linked to form a liquid crystal compound. Including those that no longer show. As the rod-shaped liquid crystal, azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes,
Cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolans and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. The rod-shaped liquid crystallinity also includes a metal complex. Further, a liquid crystal polymer containing rod-shaped liquid crystalline molecules in the repeating unit can also be used as the rod-shaped liquid crystal.
In other words, the rod-shaped liquid crystal may be combined with a (liquid crystal) polymer. Regarding the rod-shaped liquid crystal, Quarterly Chemical Review No. 2
Volume 2 Liquid Crystal Chemistry (1994) Chapter 4 edited by The Chemical Society of Japan,
Chapters 7 and 11, Liquid Crystal Device Handbook Chapter 3 of the 142nd Committee, Japan Society for the Promotion of Science, and JP-A-200
There is a description in 0-304932.

【0046】液晶性化合物としては、ディスコティック
液晶が最も好ましい。ディスコティック液晶の例として
は、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cr
yst.71巻、111頁(1981年)に記載されて
いるベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報
告、Mol.Cryst.122巻、141頁(198
5年)、Physics lett,A,78巻、82
頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、
B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.
96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキ
サン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.C
hem.Commun.,1794頁(1985年)、
J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.S
oc.116巻、2655頁(1994年)に記載され
ているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサ
イクルなどを挙げることができる。上記ディスコティッ
ク液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖
のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基
等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、
液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、
一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定さ
れるものではない。また、本発明において、円盤状化合
物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物で
ある必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティツク
液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に
熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し
液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック
液晶の好ましい例は特開平8−50206号公報に記載
されている。
The discotic liquid crystal is most preferable as the liquid crystal compound. Examples of discotic liquid crystals include C.I. Report of Destrade et al., Mol. Cr
yst. 71, page 111 (1981), benzene derivatives, C.I. Report of Destrade et al., Mol. Cryst. Volume 122, p. 141 (198
5 years), Physics lett, A, 78, 82
The truxene derivatives described on page (1990),
B. Kohne et al., Angew. Chem.
96, 70 (1984), and cyclohexane derivatives described in J. M. Lehn et al., J. C
hem. Commun. , P. 1794 (1985),
J. Research report by Zhang et al. Am. Chem. S
oc. 116, pp. 2655 (1994), such as azacrown type and phenylacetylene type macrocycles. The discotic liquid crystal is generally a structure in which these are the mother nuclei of the molecular center, and a linear alkyl group, an alkoxy group, a substituted benzoyloxy group or the like is radially substituted as the linear chain,
Shows liquid crystallinity. However, the molecule itself has negative uniaxiality,
The present invention is not limited to the above description as long as it can impart a certain orientation. Further, in the present invention, the term “formed from a discotic compound” does not necessarily mean that the final product is the compound, and for example, the low molecular weight discotic liquid crystal has a group that reacts with heat, light or the like. Therefore, those which are polymerized or crosslinked by reaction with heat, light, etc., and have a high molecular weight to lose liquid crystallinity are also included. A preferred example of the discotic liquid crystal is described in JP-A-8-50206.

【0047】光学異方層は、ディスコティック構造単位
を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であっ
て、そしてディスコティック構造単位の面が、透明支持
体面に対して傾き、且つ該ディスコティック構造単位の
面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方
向に変化していることが好ましい。
The optically anisotropic layer is a layer having a negative birefringence composed of a compound having a discotic structural unit, and the surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the discotic The angle formed by the surface of the structural unit and the surface of the transparent support preferably changes in the depth direction of the optically anisotropic layer.

【0048】上記ディスコティック構造単位の面の角度
(傾斜角)は、一般に、光学異方層の深さ方向でかつ光
学異方層の底面からの距離の増加と共に増加または減少
している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加するこ
とが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増
加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加
と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠
的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方
向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜
角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加
または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全
体として増加していることが好ましく、特に連続的に変
化することが好ましい。
The surface angle (tilt angle) of the discotic structural unit generally increases or decreases in the depth direction of the optically anisotropic layer and as the distance from the bottom surface of the optically anisotropic layer increases. The tilt angle preferably increases with increasing distance. Further, examples of the change in the tilt angle include continuous increase, continuous decrease, intermittent increase, intermittent decrease, change including continuous increase and decrease, and intermittent change including increase and decrease. it can. The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. It is preferable that the inclination angle is increased or decreased as a whole even if it includes a region that does not change. Further, it is preferable that the inclination angle is increased as a whole, and it is particularly preferable that the inclination angle is continuously changed.

【0049】光学異方層は、一般にディスコティック化
合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に
塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相
形成温度まで加熱し、その後配向状態(ディスコティッ
クネマチック相)を維持して冷却することにより得られ
る。あるいは、光学異方層は、ディスコティック化合物
及び他の化合物(更に、例えば重合性モノマー、光重合
開始剤)を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾
燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度ま
で加熱したのち重合させ(UV光の照射等により)、さ
らに冷却することにより得られる。本発明に用いるディ
スコティック液晶性化合物のディスコティックネマティ
ック液晶相−固相転移温度としては、70〜300℃が
好ましく、特に70〜170℃が好ましい。
The optical anisotropic layer is generally prepared by applying a solution of a discotic compound and another compound dissolved in a solvent onto the alignment film, drying it, and then heating it to a discotic nematic phase forming temperature, and then aligning it (in the discotic state). It is obtained by cooling while maintaining the tick nematic phase). Alternatively, the optically anisotropic layer is formed by applying a solution of a discotic compound and another compound (further, for example, a polymerizable monomer or a photopolymerization initiator) dissolved in a solvent onto the alignment film, drying and then applying the discotic nematic phase. It is obtained by heating to the formation temperature, polymerizing (by irradiation with UV light, etc.), and further cooling. The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound used in the present invention is preferably 70 to 300 ° C, and particularly preferably 70 to 170 ° C.

【0050】例えば、支持体側のディスコティック単位
の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配
向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理
方法の選択することにより、調整することができる。ま
た、表面側(空気側)のディスコティック単位の傾斜角
は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコテ
ィック化合物とともに使用する他の化合物(例、可塑
剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー)を選択
することにより調整することができる。更に、傾斜角の
変化の程度も上記選択により調整することができる。
For example, the tilt angle of the discotic unit on the support side can be adjusted by generally selecting the discotic compound or the material of the alignment film, or by selecting the rubbing treatment method. Further, the inclination angle of the discotic unit on the surface side (air side) is generally selected from a discotic compound or another compound (eg, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer) used together with the discotic compound. It can be adjusted. Further, the degree of change in the tilt angle can be adjusted by the above selection.

【0051】上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマ
ーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、
液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えら
れるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化
合物も使用することができる。これらの中で、重合性モ
ノマー(例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル
基及びメタクリロイル基を有する化合物)が好ましい。
上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に
1〜50質量%(好ましくは5〜30質量%)の量にて
使用される。更に、好ましい重合性モノマーの例として
は、多官能アクリレートが挙げられる。官能基の数は3
官能以上が好ましく、4官能以上が更に好ましい。最も
好ましいのは6官能モノマーである。6官能モノマーの
好ましい例としては、ジペンタエリストリトールヘキサ
アクリレートが挙げられる。また、これら官能基数の異
なる多官能モノマーを混合して使用することも可能であ
る。
The above-mentioned plasticizer, surfactant and polymerizable monomer have compatibility with the discotic compound,
Any compound can be used as long as it can change the tilt angle of the liquid crystal discotic compound or does not hinder the alignment. Of these, polymerizable monomers (eg, compounds having a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group and a methacryloyl group) are preferable.
The above compound is generally used in an amount of 1 to 50% by mass (preferably 5 to 30% by mass) based on the discotic compound. Further, examples of preferable polymerizable monomers include polyfunctional acrylates. The number of functional groups is 3
It is preferably functional or higher, and more preferably tetrafunctional or higher. Most preferred are hexafunctional monomers. Preferred examples of the hexafunctional monomer include dipentaerythritol hexaacrylate. It is also possible to mix and use these polyfunctional monomers having different numbers of functional groups.

【0052】上記ポリマーとしては、ディスコティック
化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物
に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマー
でも使用することができる。ポリマー例としては、セル
ロースエステルを挙げることができる。セルロースエス
テルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピ
ルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙
げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコテ
ィック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティ
ック化合物に対して一般に0.1〜10質量%(好まし
くは0.1〜8質量%、特に0.1〜5質量%)の量に
て使用される。
As the polymer, any polymer can be used as long as it is compatible with the discotic compound and can change the tilt angle of the liquid crystalline discotic compound. Cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferred examples of the cellulose ester include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl cellulose and cellulose acetate butyrate. The polymer is generally 0.1 to 10% by mass (preferably 0.1 to 8% by mass, particularly 0.1 to 5% by mass) relative to the discotic compound so as not to hinder the alignment of the liquid crystalline discotic compound. ) Amount used.

【0053】光学補償シートは、セルロースアセテート
フイルム、その上に設けられた配向膜、そして配向膜上
に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性
層からなる。配向膜は、架橋されたポリマーの表面をラ
ビング処理してなる。
The optical compensation sheet comprises a cellulose acetate film, an alignment film provided thereon, and an optically anisotropic layer made of a discotic liquid crystal formed on the alignment film. The alignment film is formed by rubbing the surface of the crosslinked polymer.

【0054】[配向膜]配向膜は、架橋された2種のポリ
マーからなる層であることが好ましい。少なくとも1種
のポリマーが、それ自体架橋可能なポリマーであって
も、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用す
ることができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマ
ーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、
熱、PH変化等により、ポリマー間で反応させて形成す
るか;あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を
用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入し
て、ポリマー間を架橋することにより形成することがで
きる。
[Alignment Film] The alignment film is preferably a layer composed of two crosslinked polymers. It is possible to use any polymer which is crosslinkable with a crosslinking agent, even if at least one polymer is itself crosslinkable. The alignment film is a polymer having a functional group or a polymer having a functional group introduced,
Formed by reacting between polymers by heat, pH change, or the like; or, by using a crosslinking agent which is a compound having high reaction activity, introducing a linking group derived from the crosslinking agent between the polymers to crosslink between the polymers. Can be formed.

【0055】このような架橋は、通常上記ポリマーまた
はポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持
体上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施さ
れるが、最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いの
で、配向膜を透明支持体上に塗設した後から、最終の光
学補償シートを得るまでのいずれの段階で架橋させる処
理を行なっても良い。配向膜上に形成される円盤状構造
を有する化合物(光学異方層)の配向性を考えると、円
盤状構造を有する化合物の配向させたのちに、充分架橋
を行なうことも好ましい。すなわち、透明支持体上に、
ポリマー及び該ポリマーを架橋することができる架橋剤
を含む塗布液を塗布した場合、加熱乾燥した後(一般に
架橋が行なわれるが、加熱温度が低い場合にはディスコ
ティックネマチック相形成温度に加熱された時に更に架
橋が進む)、ラビング処理を行なって配向膜を形成し、
次いでこの配向膜上に円盤状構造単位を有する化合物を
含む塗布液を塗布し、ディスコティックネマチック相形
成温度以上に加熱した後、冷却して光学異方層を形成す
る。
Such cross-linking is usually carried out by applying a coating solution containing the above-mentioned polymer or a mixture of the polymer and the cross-linking agent on a transparent support and then heating the solution, but at the stage of the final product. Since it suffices to ensure the durability, the treatment for crosslinking may be carried out at any stage after the alignment film is applied on the transparent support until the final optical compensation sheet is obtained. Considering the orientation of the compound having a discotic structure (optically anisotropic layer) formed on the orientation film, it is also preferable that the compound having the discotic structure is oriented and then sufficiently crosslinked. That is, on the transparent support,
When a coating solution containing a polymer and a cross-linking agent capable of crosslinking the polymer is applied, it is dried by heating (generally, crosslinking is carried out, but when the heating temperature is low, it was heated to the discotic nematic phase formation temperature. (Cross-linking sometimes progresses further), rubbing treatment is performed to form an alignment film,
Then, a coating solution containing a compound having a disc-shaped structural unit is applied onto the alignment film, heated to a discotic nematic phase formation temperature or higher, and then cooled to form an optically anisotropic layer.

【0056】配向膜に使用されるポリマーは、それ自体
架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポ
リマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能
なポリマーもある。上記ポリマーの例としては、ポリメ
チルメタクリレート、アクリル酸/メタクリル酸共重合
体、スチレン/マレインイミド共重合体、ポリビニルア
ルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メ
チロールアクリルアミド)、スチレン/ビニルトルエン
共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセル
ロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリイミド、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合
体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチル
セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカ
ーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の
化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例と
しては、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコー
ル及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーで
あり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポ
リビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコー
ル及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができ
る。
As the polymer used for the alignment film, either a polymer which itself is crosslinkable or a polymer which is crosslinked by a crosslinking agent can be used. Of course, some polymers are capable of both. Examples of the above polymer include polymethylmethacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleinimide copolymer, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), styrene / vinyltoluene copolymer. Polymers such as chlorosulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, polyethylene, polypropylene and polycarbonate. Examples thereof include compounds such as silane coupling agents. Examples of preferable polymers are water-soluble polymers such as poly (N-methylol acrylamide), carboxymethyl cellulose, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, and further gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are preferable, and especially polyvinyl alcohol is preferable. Bill alcohol and modified polyvinyl alcohol can be mentioned.

【0057】上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコー
ル又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、重合度の
異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコ
ールを2種類併用することが最も好ましい。ポリビニル
アルコールとしては、例えば鹸化度70〜100%のも
のであり、一般に鹸化度80〜100%のものであり、
より好ましくは鹸化度85乃至95%のものである。重
合度としては、100〜3000のも範囲が好ましい。
変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したも
の(変性基として、例えば、COONa、Si(OX)
3 、N(CH3 3 ・Cl、C9 19COO、SO3
Na、C1225等が導入される)、連鎖移動により変性
したもの(変性基として、例えば、COONa、SH、
1225等が導入されている)、ブロック重合による変
性をしたもの(変性基として、例えば、COOH、CO
NH2 、COOR、C6 5 等が導入される)等のポリ
ビニルアルコールの変性物を挙げることができる。これ
らの中で、鹸化度80〜100%の未変性乃至変性ポリ
ビニルアルコールであり、より好ましくは鹸化度85乃
至95%の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルア
ルコールである。これら変性ポリマーの合成方法、可視
吸収スペクトル測定、および導入率yの決定方法等は、
特開平8−338913号公報に詳しく記載がある。
Among the above polymers, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable, and it is most preferable to use two kinds of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization in combination. The polyvinyl alcohol has, for example, a saponification degree of 70 to 100%, and generally has a saponification degree of 80 to 100%.
More preferably, the saponification degree is 85 to 95%. The degree of polymerization is preferably in the range of 100 to 3000.
As the modified polyvinyl alcohol, one modified by copolymerization (as the modifying group, for example, COONa, Si (OX))
3 , N (CH 3 ) 3 · Cl, C 9 H 19 COO, SO 3 ,
Na, C 12 H 25, etc. introduced thereinto, those modified by chain transfer (as modifying groups such as COONa, SH,
C 12 H 25 etc. introduced, modified by block polymerization (as a modifying group, for example, COOH, CO
NH 2 , COOR, C 6 H 5 and the like are introduced) and modified polyvinyl alcohol. Among these, unmodified or modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 100%, and more preferably unmodified or alkylthio-modified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85 to 95%. The method for synthesizing these modified polymers, the visible absorption spectrum measurement, and the method for determining the introduction rate y are
The details are described in JP-A-8-338913.

【0058】上記ポリビニルアルコール等のポリマーと
共に使用される架橋剤の具体例として、下記のものを挙
げることができるが、これらは上記水溶性ポリマー、特
にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール
(上記特定の変性物も含む)、と併用する場合に好まし
い。例えば、アルデヒド類(例、ホルムアルデヒド、グ
リオキザール及びグルタルアルデヒド)、N−メチロー
ル化合物(例、ジメチロール尿素及びメチロールジメチ
ルヒダントイン)、ジオキサン誘導体(例、2,3−ジ
ヒドロキシジオキサン)、カルボキシル基を活性化する
ことにより作用する化合物(例、カルベニウム、2−ナ
フタレンスルホナート、1,1−ビスピロリジノ−1−
クロロピリジニウム及び1−モルホリノカルボニル−3
−(スルホナトアミノメチル))、活性ビニル化合物
(例、1、3、5−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−s
−トリアジン、ビス(ビニルスルホン)メタン及びN,
N’−メチレンビス−[βー(ビニルスルホニル)プロ
ピオンアミド])、活性ハロゲン化合物(例、2,4−
ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジン)、イソオ
キサゾール類、及びジアルデヒド澱粉、などを上げるこ
とができる。これらは、単独または組合せて用いること
ができる。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアル
デヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好まし
い。
The following may be mentioned as specific examples of the cross-linking agent used together with the above-mentioned polymers such as polyvinyl alcohol. These include the above water-soluble polymers, particularly polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol (the above-mentioned specific modified products). Is also included). For example, activating aldehydes (eg, formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde), N-methylol compounds (eg, dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin), dioxane derivatives (eg, 2,3-dihydroxydioxane), and carboxyl groups. Compounds that act by (eg, carbenium, 2-naphthalene sulfonate, 1,1-bispyrrolidino-1-
Chloropyridinium and 1-morpholinocarbonyl-3
-(Sulfonatoaminomethyl)), an active vinyl compound (eg 1,3,5-triacroyl-hexahydro-s)
-Triazine, bis (vinyl sulfone) methane and N,
N′-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide]), active halogen compound (eg, 2,4-
Dichloro-6-hydroxy-S-triazine), isoxazoles, dialdehyde starch, and the like. These can be used alone or in combination. In view of productivity, it is preferable to use aldehydes having high reaction activity, especially glutaraldehyde.

【0059】架橋剤としては、特に限定はなく、添加量
は、耐湿性に関しては、多く添加した方が良化傾向にあ
る。しかし、配向膜としての配向能が、ポリマーに対し
て50質量%以上添加した場合に低下することから、
0.1〜20質量%が好ましく、特に0.5〜15質量
%が好ましい。本発明の配向膜は、架橋反応が終了した
後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる
が、その架橋剤の量は、配向膜中に1.0質量%以下で
あることが好ましく、特に0.5質量%以下であること
が好ましい。配向膜中に1.0質量を超える量で架橋剤
が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、
液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温
高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレー
ションが発生することがある。
The cross-linking agent is not particularly limited, and the addition amount tends to improve as the addition amount increases with respect to the moisture resistance. However, since the alignment ability as an alignment film decreases when 50% by mass or more is added to the polymer,
0.1 to 20 mass% is preferable, and 0.5 to 15 mass% is particularly preferable. The alignment film of the present invention contains some cross-linking agent that has not reacted even after the completion of the cross-linking reaction, but the amount of the cross-linking agent is preferably 1.0% by mass or less in the alignment film. It is particularly preferably 0.5% by mass or less. If the cross-linking agent is contained in the alignment film in an amount exceeding 1.0 mass, sufficient durability cannot be obtained. That is,
When used in a liquid crystal display device, reticulation may occur when it is used for a long period of time or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long period of time.

【0060】配向膜は、基本的に、配向膜形成材料であ
る、上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布し
た後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理すること
により形成することができ、架橋反応は、前記のよう
に、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なって
も良い。そして、前記のポリビニルアルコール等の水溶
性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗
布液は消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒と水の混
合溶媒とすることが好ましく、その比率は質量比で水:
メタノールが0:100〜99:1が一般的であり、
0:100〜91:9であることが好ましい。これによ
り、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の
層表面の欠陥が著しく減少する。塗布方法としては、ス
ピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテ
ンコーティング法、エクストルージョンコーティング
法、バーコーティング法及びE型塗布法を挙げることが
できる。特にE型塗布法が好ましい。また、膜厚は0.
1〜10μmが好ましい。加熱乾燥は20℃ないし11
0℃で行なうことができる。充分な架橋を形成させるた
めには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜10
0℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうこ
とができる。好ましくは5分間乃至30分間である。p
Hも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ま
しく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.
5〜5.5で、特に5が好ましい。
The alignment film is basically formed by coating on a transparent support containing the above-mentioned polymer and a cross-linking agent, which is a material for forming an alignment film, followed by heat drying (cross-linking) and rubbing treatment. As described above, the crosslinking reaction may be carried out at any time after coating on the transparent support. When using a water-soluble polymer such as the polyvinyl alcohol as an alignment film forming material, the coating liquid is preferably a mixed solvent of an organic solvent such as methanol and a water having an antifoaming action, and the ratio is mass. Water by ratio:
Methanol is generally 0: 100 to 99: 1,
It is preferably 0: 100 to 91: 9. Thereby, the generation of bubbles is suppressed, and the defects on the alignment film and, further, on the surface of the optically anisotropic layer are significantly reduced. Examples of the coating method include a spin coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method and an E-type coating method. The E-type coating method is particularly preferable. The film thickness is 0.
It is preferably 1 to 10 μm. Heat drying at 20 ℃ to 11 ℃
It can be carried out at 0 ° C. In order to form sufficient cross-linking, the temperature is preferably 60 ° C to 100 ° C, particularly 80 ° C to 10 ° C.
0 ° C is preferred. The drying time can be 1 minute to 36 hours. It is preferably 5 minutes to 30 minutes. p
H is also preferably set to an optimum value for the cross-linking agent used, and when glutaraldehyde is used, the pH is 4.
5 to 5.5, especially 5 is preferable.

【0061】配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上
に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架
橋したのち、表面をラビング処理することにより得るこ
とができる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディ
スコティック化合物の配向方向を規定するように機能す
る。
The alignment film is provided on the transparent support or on the undercoat layer. The alignment film can be obtained by crosslinking the polymer layer as described above and then rubbing the surface. The alignment film functions so as to define the alignment direction of the liquid crystal discotic compound provided thereon.

【0062】前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処
理工程として広く採用されている処理方法を利用するこ
とができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェ
ルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを
用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用い
ることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊
維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビング
を行うことにより実施される。
For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process for LCD can be used. That is, a method of obtaining orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction with paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times with a cloth or the like in which fibers having uniform length and thickness are evenly flocked.

【0063】[偏光板]偏光板は、偏光膜およびその両
側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護
膜として、上記のセルロースアセテートフイルムを用い
ることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースア
セテートフイルムを用いてもよい。偏光膜には、ヨウ素
系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン
系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜
は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製
造する。セルロースアセテートフイルムの遅相軸と偏光
膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
偏光板の生産性には保護フイルムの透湿性が重要である
ことがわかった。 偏光膜と保護フイルムは水系接着剤
で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護フイル
ム中を拡散することで、乾燥される。 保護フイルムの
透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は
向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環
境(高湿下)により、水分が偏光膜中に入ることで偏光
能が低下する。光学補償シートの透湿性は、ポリマーフ
イルム(および重合性液晶化合物)の厚み、自由体積、
親疎水性、等により決定される。偏光板の保護フイルム
として用いる場合、透湿性は100乃至1000g/m
2 ・24hrsであることが好ましく、300乃至70
0g/m2 ・24hrsであることが更に好ましい。光
学補償フイルムの厚みは、製膜の場合、リップ流量とラ
インスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整するこ
とができる。使用する主素材により透湿性が異なるの
で、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能であ
る。光学補償フイルムの自由体積は、製膜の場合、乾燥
温度と時間により調整することができる。この場合もま
た、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体
積調整により好ましい範囲にすることが可能である。光
学補償フイルムの親疎水性は、添加剤により調整するこ
とができる。上記自由体積中に親水的添加剤を添加する
ことで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加する
ことで透湿性を低くすることができる。上記透湿性を独
立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を
安価に高い生産性で製造することが可能となる。
[Polarizing plate] A polarizing plate is a polarizing film or both.
It consists of two transparent protective films arranged on the side. One side protection
Using the above cellulose acetate film as the film
You can The other protective film is a normal cellulose acetate.
Cate film may be used. Iodine on the polarizing film
-Based polarizing film, dye-based polarizing film using dichroic dye, and polyene
There is a polarizing film. Iodine type polarizing film and dye type polarizing film
Is generally manufactured using a polyvinyl alcohol film.
Build. Slow axis and polarization of cellulose acetate film
The membrane is arranged so as to be substantially parallel to the transmission axis of the membrane.
The moisture permeability of the protective film is important for the productivity of polarizing plates
I understood it. Water-based adhesive for polarizing film and protective film
The adhesive solvent is a protective film.
It is dried by diffusing in the glass. Protective film
The higher the moisture permeability, the faster the drying, and the more productive
Improves, but if it gets too high, the operating environment of the liquid crystal display device
Depending on the boundary (under high humidity), water enters the polarizing film and is polarized.
Noh is reduced. The moisture permeability of the optical compensation sheet is
Thickness of the film (and polymerizable liquid crystal compound), free volume,
It is determined by hydrophilicity / hydrophobicity, etc. Polarizing film protection film
When used as, the moisture permeability is 100 to 1000g / m
2-Preferably 24 hrs, 300 to 70
0 g / m2-It is more preferable that it is 24 hrs. light
The thickness of the film for film compensation depends on the lip flow rate and the
Adjustable by in-speed or stretching / compression
You can The moisture permeability differs depending on the main material used
It is possible to adjust the thickness to a preferable range.
It The free volume of the optical compensation film is
It can be adjusted by temperature and time. In this case
Also, since the moisture permeability differs depending on the main material used, it is a free body
It is possible to set a preferable range by adjusting the product. light
The hydrophilicity / hydrophobicity of the compensation film can be adjusted by additives.
You can Add hydrophilic additive in the free volume
By doing so, the moisture permeability becomes high, and conversely, a hydrophobic additive is added.
Therefore, the moisture permeability can be lowered. The above moisture permeability is independent
A polarizing plate with optical compensation ability can be obtained by controlling it vertically.
It becomes possible to manufacture at low cost with high productivity.

【0064】[液晶表示装置]上記の光学補償シート、
または上記の光学補償シートを用いた偏光板は、液晶表
示装置に有利に用いられる。TN、MVA、およびOC
Bモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に
配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の
電極基板の間に液晶を担持している。光学補償シート
は、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置する
か、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置
する。OCBモードの液晶表示装置の場合、本発明の光
学補償シートは、ポリマーフイルム上に円盤状化合物、
もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を有してい
ても良い。光学異方性層は、円盤状化合物(もしくは棒
状液晶化合物)を配向させ、その配向状態を固定するこ
とにより形成する。円盤状化合物は、一般に大きな複屈
折率を有する。また、円盤状化合物には、多様な配向形
態がある。従って、円盤状化合物を用いることで、従来
の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性
質を有する光学補償シートを製造することができる。円
盤状化合物を用いた光学補償シートについては、特開平
6−214116号公報、米国特許5583679号、
同5646703号、西独特許公報3911620A1
号の各明細書に記載がある。
[Liquid Crystal Display Device] The above optical compensation sheet,
Alternatively, a polarizing plate using the above optical compensation sheet is advantageously used in a liquid crystal display device. TN, MVA, and OC
The B-mode liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides of the liquid crystal cell. The liquid crystal cell carries liquid crystal between two electrode substrates. One optical compensation sheet is arranged between the liquid crystal cell and one of the polarizing plates, or two optical compensation sheets are arranged between the liquid crystal cell and both of the polarizing plates. In the case of an OCB mode liquid crystal display device, the optical compensation sheet of the present invention comprises a discotic compound on a polymer film,
Alternatively, it may have an optically anisotropic layer containing a rod-shaped liquid crystal compound. The optically anisotropic layer is formed by orienting a discotic compound (or a rod-shaped liquid crystal compound) and fixing the orientation state. Discotic compounds generally have a large birefringence. In addition, the discotic compound has various orientation forms. Therefore, by using the discotic compound, it is possible to produce an optical compensation sheet having optical properties that cannot be obtained by a conventional stretched birefringent film. Regarding the optical compensation sheet using a discotic compound, JP-A-6-214116, US Pat. No. 5,583,679,
No. 5646703, West German Patent Publication 3911620A1.
There is a description in each specification of the issue.

【0065】偏光板では、液晶セルと偏光膜との間に配
置される透明保護膜として、上記のポリマーフイルムを
用いる。一方の偏光板の(液晶セルと偏光膜との間の)
透明保護膜のみ上記のポリマーフイルムを用いるか、あ
るいは双方の偏光板の(液晶セルと偏光膜との間の)二
枚の透明保護膜に、上記のポリマーフイルムを用いる。
液晶セルは、VAモード、OCBモード、またはTNモ
ードであることが好ましい。VAモードの液晶セルで
は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配
向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液
晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電
圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモード
の液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加
えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチド
メイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID9
7、Digest of tech. Papers(予稿集)28(199
7)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加
時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチ
ドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶
セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)
記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セ
ル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれ
る。OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶
セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)
配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表
示装置であり、米国特許4583825号、同5410
422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子
が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているた
め、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能
を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optic
ally Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベ
ンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの
利点がある。TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時
に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60乃
至120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セ
ルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用さ
れており、多数の文献に記載がある。
In the polarizing plate, the above polymer film is used as a transparent protective film arranged between the liquid crystal cell and the polarizing film. One of the polarizing plates (between the liquid crystal cell and the polarizing film)
The above polymer film is used only for the transparent protective film, or the above polymer film is used for the two transparent protective films (between the liquid crystal cell and the polarizing film) of both polarizing plates.
The liquid crystal cell is preferably in VA mode, OCB mode, or TN mode. In a VA mode liquid crystal cell, rod-shaped liquid crystal molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied. The VA-mode liquid crystal cell includes (1) a VA-mode liquid crystal cell in a narrow sense in which rod-shaped liquid crystal molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and are aligned substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. HEI 2-200,600). 176625 gazette), and (2) a liquid crystal cell (SID9) in which the VA mode is multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle.
7. Digest of tech. Papers 28 (199)
7) 845), (3) A liquid crystal cell of a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystal molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted in multi-domain alignment when a voltage is applied (preliminary report of the Japan Liquid Crystal Conference). Vol 58-59 (1998)
Description) and (4) SURVAIVAL mode liquid crystal cell (announced at LCD International 98). In the OCB mode liquid crystal cell, rod-shaped liquid crystal molecules are substantially opposite to each other (symmetrically) in the upper and lower parts of the liquid crystal cell.
A liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell for alignment, which is disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410.
No. 422 is disclosed in each specification. Since the rod-shaped liquid crystalline molecules are symmetrically aligned in the upper part and the lower part of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is OCB (Optic
ally Compensatory Bend) Also called liquid crystal mode. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed. In a TN mode liquid crystal cell, rod-shaped liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and further twisted and aligned at 60 to 120 °. The TN mode liquid crystal cell is most often used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.

【0066】[0066]

【実施例】[実施例1]下記の組成物をミキシングタン
クに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、
セルロースアセテート溶液を調製した。
EXAMPLES [Example 1] The following composition was put into a mixing tank and stirred with heating to dissolve each component,
A cellulose acetate solution was prepared.

【0067】 ──────────────────────────────────── セルロースアセテート溶液組成 ──────────────────────────────────── 酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部 トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部 ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部 メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部 メタノール(第2溶媒) 54質量部 1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部 ────────────────────────────────────[0067] ────────────────────────────────────   Cellulose acetate solution composition ────────────────────────────────────   100 parts by mass of cellulose acetate having a degree of acetylation of 60.9%   Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by mass   Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by mass   Methylene chloride (first solvent) 300 parts by mass   Methanol (second solvent) 54 parts by mass   1-butanol (3rd solvent) 11 parts by mass ────────────────────────────────────

【0068】別のミキシングタンクに、波長分散制御剤
として下記のレターデーション上昇剤(吸収極大波長:
275nm)25質量部、メチレンクロライド80質量
部およびメタノール20質量部を投入し、加熱しながら
攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セ
ルロースアセテート溶液474質量部にレターデーショ
ン上昇剤溶液25質量部を混合し、充分に攪拌してドー
プを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セ
ルロースアセテート100質量部に対して、5.5質量
部であった。
In another mixing tank, a retardation increasing agent (maximum absorption wavelength:
(275 nm), 25 parts by mass, 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol were added and stirred with heating to prepare a retardation increasing agent solution. 25 parts by mass of the retardation increasing agent solution was mixed with 474 parts by mass of the cellulose acetate solution and sufficiently stirred to prepare a dope. The addition amount of the retardation increasing agent was 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.

【0069】[0069]

【化1】 [Chemical 1]

【0070】得られたドープを、バンド流延機を用いて
流延した。バンド上での膜面温度が40℃となってか
ら、1分乾燥し、剥ぎ取った後、140℃の乾燥風で、
残留溶剤量が0.3質量%のセルロースアセテートフイ
ルム(厚さ:50μm)を製造した。作製したセルロー
スアセテートフイルム(CAF−01)について、光学
特性を測定した。結果は第1表に示す。尚、光学特性
は、エリプソメーター(M−150、日本分光(株)
製)を用いて、波長550nmにおけるReレターデー
ション値およびRthレターデーション値、さらにはRe
レターデーション値の波長分散を測定した。
The obtained dope was cast using a band casting machine. After the film surface temperature on the band reached 40 ° C, it was dried for 1 minute, peeled off, and then dried with 140 ° C dry air.
A cellulose acetate film (thickness: 50 μm) having a residual solvent amount of 0.3% by mass was produced. The optical characteristics of the produced cellulose acetate film (CAF-01) were measured. The results are shown in Table 1. The optical characteristics are ellipsometer (M-150, JASCO Corporation).
Re retardation value and Rth retardation value at a wavelength of 550 nm, and further Re
The wavelength dispersion of the retardation value was measured.

【0071】作製したセルロースアセテートフイルムを
1.5Nの水酸化カリウム/(水/IPA/PG=14
/86/15vol%)を5cc/m2 塗布し、約10
秒間60℃に保持した後、フイルム表面に残った水酸化
カリウムを水洗し、乾燥した。このセルロースアセテー
トフイルムの表面エネルギーを接触角法により求めたと
ころ、63mN/mであった。このセルロースアセテー
トフイルム上に、下記の組成の塗布液を#16のワイヤ
ーバーコーターで28ml/m2 塗布した。60℃の温
風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥した。
次に、セルロースアセテートフイルムの長手方向と平行
な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
The produced cellulose acetate film was treated with 1.5N potassium hydroxide / (water / IPA / PG = 14).
/ 86/15 vol%) is applied at 5 cc / m 2 for about 10
After holding at 60 ° C. for 2 seconds, potassium hydroxide remaining on the film surface was washed with water and dried. The surface energy of this cellulose acetate film was 63 mN / m as determined by the contact angle method. Onto this cellulose acetate film, a coating solution having the following composition was applied at 28 ml / m 2 with a # 16 wire bar coater. It was dried with hot air of 60 ° C. for 60 seconds and further with hot air of 90 ° C. for 150 seconds.
Then, the formed film was rubbed in a direction parallel to the longitudinal direction of the cellulose acetate film.

【0072】 ──────────────────────────────────── 配向膜塗布液組成 ──────────────────────────────────── 下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部 水 371質量部 メタノール 119質量部 グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部 ────────────────────────────────────[0072] ────────────────────────────────────   Alignment film coating liquid composition ────────────────────────────────────   The following modified polyvinyl alcohol 10 parts by mass   Water 371 parts by mass   119 parts by mass of methanol   Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.5 parts by mass ────────────────────────────────────

【0073】[0073]

【化2】 [Chemical 2]

【0074】(光学異方性層の形成)配向膜上に、下記
の円盤状(ディスコティック液晶性)化合物41.01
g、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパント
リアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)
4.06g、セルロースアセテートブチレート(CAB
551−0.2、イーストマンケミカル社製)0.90
g、セルロースアセテートブチレート(CAB531−
1、イーストマンケミカル社製)0.23g、光重合開
始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)1.
35g、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬
(株)製)0.45gを、102gのメチルエチルケト
ンに溶解した塗布液を、#3.6のワイヤーバーで塗布
した。これを130℃の恒温ゾーンで2分間加熱し、円
盤状化合物を配向させた。次に、60℃の雰囲気下で1
20W/cm高圧水銀灯を用いて、1分間UV照射し円
盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。
このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シー
ト(KH−01)を作製した。波長550nmで測定し
た光学異方性層のReレターデーション値は43nmで
あった。また、円盤面と第1透明支持体面との間の角度
(傾斜角)は平均で42゜であった。
(Formation of Optically Anisotropic Layer) The following discotic (discotic liquid crystalline) compound 41.01 was formed on the alignment film.
g, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
4.06 g, cellulose acetate butyrate (CAB
551-0.2, Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.90
g, cellulose acetate butyrate (CAB531-
0.23 g, a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 1.
A coating liquid prepared by dissolving 35 g and 0.45 g of a sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 102 g of methyl ethyl ketone was applied with a wire bar of # 3.6. This was heated in a constant temperature zone of 130 ° C. for 2 minutes to orient the discotic compound. Next, in an atmosphere of 60 ° C, 1
UV irradiation was carried out for 1 minute using a 20 W / cm high pressure mercury lamp to polymerize the discotic compound. Then, it stood to cool to room temperature.
In this way, an optically anisotropic layer was formed, and an optical compensation sheet (KH-01) was produced. The Re retardation value of the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 550 nm was 43 nm. The angle (tilt angle) between the disk surface and the first transparent support surface was 42 ° on average.

【0075】[0075]

【化3】 [Chemical 3]

【0076】[実施例2]実施例1で得られたドープ
を、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面
温度が40℃となってから、1分乾燥し、剥ぎ取った
後、130℃の雰囲気でテンターを用いて横一軸方向
に、30%延伸し、140℃の乾燥風で、残留溶剤量が
0.3質量%のセルロースアセテートフイルム(厚さ:
110μm)を製造した。作製したセルロースアセテー
トフイルム(CAF−02)について、光学特性を測定
した。結果は第1表に示す。尚、光学特性は、エリプソ
メーター(M−150、日本分光(株)製)を用いて、
波長550nmにおけるReレターデーション値および
Rthレターデーション値、さらにはReレターデーショ
ン値の波長分散を測定した。作製したセルロースアセテ
ートフイルムを2.0Nの水酸化カリウム/IPAを5
cc/m2 塗布し、約10秒間(室温)に保持した後、
フイルム表面に残った水酸化カリウムを水洗し、乾燥し
た。このセルロースアセテートフイルムの表面エネルギ
ーを接触角法により求めたところ、63mN/mであっ
た。このセルロースアセテートフイルム上に、下記の組
成の塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28ml
/m2 塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃
の温風で150秒乾燥した。次に、セルロースアセテー
トフイルムの長手方向と45°の方向に、形成した膜に
ラビング処理を実施した。
Example 2 The dope obtained in Example 1 was cast using a band casting machine. After the film surface temperature on the band reached 40 ° C, the film was dried for 1 minute, peeled off, stretched in the transverse uniaxial direction by 30% using a tenter in an atmosphere at 130 ° C, and dried with 140 ° C dry air. , A cellulose acetate film having a residual solvent amount of 0.3% by mass (thickness:
110 μm) was produced. The optical characteristics of the produced cellulose acetate film (CAF-02) were measured. The results are shown in Table 1. The optical characteristics were measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation).
The Re retardation value and the Rth retardation value at a wavelength of 550 nm, and further the wavelength dispersion of the Re retardation value were measured. The prepared cellulose acetate film was treated with 2.0 N potassium hydroxide / IPA 5
After applying cc / m 2 and holding for about 10 seconds (room temperature),
The potassium hydroxide remaining on the surface of the film was washed with water and dried. The surface energy of this cellulose acetate film was 63 mN / m as determined by the contact angle method. 28 ml of a coating solution having the following composition on the cellulose acetate film with a # 16 wire bar coater.
/ M 2 was applied. 60 seconds with hot air at 60 ℃, then 90 ℃
It was dried with warm air for 150 seconds. Next, the formed film was rubbed in the direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction of the cellulose acetate film.

【0077】 ──────────────────────────────────── 配向膜塗布液組成 ──────────────────────────────────── 実施例1で用いた変性ポリビニルアルコール 10質量部 水 371質量部 メタノール 119質量部 グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部 ────────────────────────────────────[0077] ────────────────────────────────────   Alignment film coating liquid composition ────────────────────────────────────   Modified polyvinyl alcohol used in Example 1 10 parts by mass   Water 371 parts by mass   119 parts by mass of methanol   Glutaraldehyde (crosslinking agent) 0.5 parts by mass ────────────────────────────────────

【0078】(光学異方性層の形成)配向膜上に、実施
例1で用いた円盤状(ディスコティック液晶性)化合物
41.01g、エチレンオキサイド変成トリメチロール
プロパントリアクリ レート(V#360、大阪有機化
学(株)製)4.06g、光重合開始剤(イルガキュア
ー907、チバガイギー社製)1.35g、増感剤(カ
ヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.45g
を、102gのメチルエチルケトンに溶解した塗布液
を、#3.0のワイヤーバーで塗布した。これを130
℃の恒温ゾーンで2分間加熱し、円盤状化合物を配向さ
せた。次に、60℃の雰囲気下で120W/cm高圧水
銀灯を用いて、1分間UV照射し円盤状化合物を重合さ
せた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光
学異方性層を形成し、光学補償シート(KH−02)を
作製した。波長550nmで測定した光学異方性層のR
eレターデーション値は31nmであった。また、円盤
面と第1透明支持体面との間の角度(傾斜角)は平均で
35゜であった。
(Formation of Optically Anisotropic Layer) On the alignment film, 41.01 g of the discotic (discotic liquid crystal) compound used in Example 1, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. 4.06 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Geigy) 1.35 g, sensitizer (Kayakyu DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.45 g
Was applied to 102 g of methyl ethyl ketone to apply it with a wire bar of # 3.0. This is 130
The discotic compound was oriented by heating for 2 minutes in a constant temperature zone of ° C. Next, UV irradiation was carried out for 1 minute using a 120 W / cm high pressure mercury lamp in an atmosphere of 60 ° C. to polymerize the discotic compound. Then, it stood to cool to room temperature. In this way, an optically anisotropic layer was formed, and an optical compensation sheet (KH-02) was produced. R of the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 550 nm
The e retardation value was 31 nm. The angle (tilt angle) between the disk surface and the surface of the first transparent support was 35 ° on average.

【0079】[実施例3]下記の組成物をミキシングタ
ンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解
し、セルロースアセテート溶液を調製した。
Example 3 The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component, thereby preparing a cellulose acetate solution.

【0080】 ──────────────────────────────────── セルロースアセテート溶液組成 ──────────────────────────────────── 酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部 トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部 ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部 メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部 メタノール(第2溶媒) 54質量部 1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部 ────────────────────────────────────[0080] ────────────────────────────────────   Cellulose acetate solution composition ────────────────────────────────────   100 parts by mass of cellulose acetate having a degree of acetylation of 60.9%   Triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by mass   Biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by mass   Methylene chloride (first solvent) 300 parts by mass   Methanol (second solvent) 54 parts by mass   1-butanol (3rd solvent) 11 parts by mass ────────────────────────────────────

【0081】別のミキシングタンクに、下記の波長分散
制御剤14質量部、メチレンクロライド80質量部およ
びメタノール20質量部を投入し、加熱しながら攪拌し
て、波長分散制御剤溶液を調製した。セルロースアセテ
ート溶液474質量部に波長分散制御剤溶液25質量部
を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデ
ーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート10
0質量部に対して、3.0質量部であった。
To another mixing tank, 14 parts by mass of the following wavelength dispersion controlling agent, 80 parts by mass of methylene chloride and 20 parts by mass of methanol were charged and stirred with heating to prepare a wavelength dispersion controlling agent solution. 25 parts by mass of the wavelength dispersion controlling agent solution was mixed with 474 parts by mass of the cellulose acetate solution and sufficiently stirred to prepare a dope. The addition amount of the retardation increasing agent is 10% by weight of cellulose acetate.
It was 3.0 parts by mass with respect to 0 parts by mass.

【0082】[0082]

【化4】 [Chemical 4]

【0083】得られたドープを、バンド流延機を用いて
流延した。バンド上での膜面温度が40℃となってか
ら、1分乾燥し、剥ぎ取った後、140℃の乾燥風で、
残留溶剤量が0.3質量%のセルロースアセテートフイ
ルム(厚さ:100μm)を製造した。作製したセルロ
ースアセテートフイルム(CAF−03)について、光
学特性を測定した。結果は第1表に示す。さらに、作製
したセルロースアセテートフイルム(CAF−03)
を、1.5Nの水酸化カリウム溶液(40℃)に5分間
浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。こ
のセルロースアセテートフイルム(CAF−03)の表
面エネルギーを接触角法により求めたところ、68mN
/mであった。
The obtained dope was cast using a band casting machine. After the film surface temperature on the band reached 40 ° C, it was dried for 1 minute, peeled off, and then dried with 140 ° C dry air.
A cellulose acetate film (thickness: 100 μm) having a residual solvent amount of 0.3% by mass was produced. The optical characteristics of the produced cellulose acetate film (CAF-03) were measured. The results are shown in Table 1. Furthermore, the produced cellulose acetate film (CAF-03)
Was immersed in a 1.5 N potassium hydroxide solution (40 ° C.) for 5 minutes, neutralized with sulfuric acid, washed with pure water, and dried. When the surface energy of this cellulose acetate film (CAF-03) was determined by the contact angle method, it was 68 mN.
Was / m.

【0084】(配向膜、および光学異方層の作製)実施
例1と同様にして、このセルロースアセテートフイルム
上に、配向膜、および光学異方層を塗設し、光学補償シ
ート(KH−03)を作製した。波長550nmで測定
した光学異方性層のReレターデーション値は45nm
であった。また、円盤面と第1透明支持体面との間の角
度(傾斜角)は平均で43゜であった。
(Preparation of Alignment Film and Optically Anisotropic Layer) In the same manner as in Example 1, an alignment film and an optically anisotropic layer were coated on this cellulose acetate film, and an optical compensation sheet (KH-03 was prepared. ) Was produced. The Re retardation value of the optically anisotropic layer measured at a wavelength of 550 nm is 45 nm.
Met. The angle (tilt angle) between the disk surface and the surface of the first transparent support was 43 ° on average.

【0085】[比較例1]セルロースアセテート溶液
を、(レターデーション上昇剤を添加しないで)そのま
まドープとして使用し、残留溶剤が0.5質量%で厚み
が160μmのセルロースアセテートフイルム(CAF
−H1)を作製した。光学特性の結果は図1および第1
表に示す。
[Comparative Example 1] A cellulose acetate solution (CAF) having a residual solvent content of 0.5% by mass and a thickness of 160 μm (CAF) was used as it was (without adding a retardation increasing agent).
-H1) was prepared. The results of the optical properties are shown in FIG.
Shown in the table.

【0086】図1は、実施例1(フイルムCAF−0
1)、実施例2(フイルムCAF−02)、実施例3
(フイルムCAF−03)および比較例1(フイルムC
AF−H1)において作製したフイルムの波長分散を示
すグラフである。フイルムCAF−02とフイルムCA
F−03とは、全く同じ結果であった。
FIG. 1 shows Example 1 (film CAF-0.
1), Example 2 (film CAF-02), Example 3
(Film CAF-03) and Comparative Example 1 (Film C)
It is a graph which shows the wavelength dispersion of the film produced in AF-H1). Film CAF-02 and Film CA
The result was exactly the same as that of F-03.

【0087】[0087]

【表1】 第1表 ──────────────────────────────────── フイルム レターデーション上昇剤 Re Rth A値 ──────────────────────────────────── CAF−01 5.5質量部 8nm 80nm 1.413 CAF−02 5.5質量部 40nm 185nm 1.044 CAF−03 3.0質量部 6nm 82nm 1.044 CAF−H1 なし 4nm 78nm −0.505 ────────────────────────────────────[Table 1]                                 Table 1 ──────────────────────────────────── Film retardation increasing agent Re Rth A value ──────────────────────────────────── CAF-01 5.5 parts by mass 8 nm 80 nm 1.413 CAF-02 5.5 parts by mass 40 nm 185 nm 1.044 CAF-03 3.0 parts by mass 6 nm 82 nm 1.044 Without CAF-H1 4nm 78nm -0.505 ────────────────────────────────────

【0088】[実施例4]延伸したポリビニルアルコー
ルフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリ
ビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例1で作製し
たKH−01をCAF―01が偏光膜側となるように偏
光膜の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテ
ートフイルム(フジタックTD80UF、富士写真フイ
ルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコ
ール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。
偏光膜の吸収軸とKH−01の遅相軸とは平行になるよ
うに配置した。このようにして偏光板を作製した。
Example 4 Iodine was adsorbed to a stretched polyvinyl alcohol film to prepare a polarizing film, and KH-01 prepared in Example 1 was used as a polarizing film with CAF-01 as a polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. It was attached to one side of the polarizing film so that it would be the side. A commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive.
The absorption axis of the polarizing film and the slow axis of KH-01 were arranged in parallel. In this way, a polarizing plate was produced.

【0089】[実施例5]延伸したポリビニルアルコー
ルフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリ
ビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例2で作製し
たKH−02をCAF―02が偏光膜側となり、さらに
その遅相軸が偏光膜の透過軸と平行になるように片側に
貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフイルム
(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)
製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着
剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このように
して偏光板を作製した。
Example 5 Iodine was adsorbed on a stretched polyvinyl alcohol film to prepare a polarizing film, and KH-02 prepared in Example 2 was used as CAF-02 for the polarizing film by using a polyvinyl alcohol adhesive. It was attached to one side so that its slow axis was parallel to the transmission axis of the polarizing film. Commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Saponification treatment was performed and the product was attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. In this way, a polarizing plate was produced.

【0090】[実施例6]延伸したポリビニルアルコー
ルフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリ
ビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例2で作製し
たKH−03をCAF―03が偏光膜側となり、さらに
その遅相軸が偏光膜の吸収軸と平行になるように片側に
貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフイルム
(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)
製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着
剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このように
して偏光板を作製した。
Example 6 Iodine was adsorbed on a stretched polyvinyl alcohol film to prepare a polarizing film, and KH-03 prepared in Example 2 was used as CAF-03 for the polarizing film by using a polyvinyl alcohol adhesive. It was attached to one side so that its slow axis was parallel to the absorption axis of the polarizing film. Commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Saponification treatment was performed and the product was attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. In this way, a polarizing plate was produced.

【0091】[比較例2]延伸したポリビニルアルコー
ルフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリ
ビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例2で作製し
たKH−H1をCAF―H1が偏光膜側となり、さらに
その遅相軸が偏光膜の吸収軸と平行になるように片側に
貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフイルム
(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)
製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着
剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このように
して偏光板を作製した。
COMPARATIVE EXAMPLE 2 Iodine was adsorbed to a stretched polyvinyl alcohol film to prepare a polarizing film, and KH-H1 prepared in Example 2 was replaced with CAF-H1 by using a polyvinyl alcohol adhesive. It was attached to one side so that its slow axis was parallel to the absorption axis of the polarizing film. Commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Saponification treatment was performed and the product was attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol adhesive. In this way, a polarizing plate was produced.

【0092】[実施例7]TN型液晶セルを使用した液
晶表示装置(6E−A3、シャープ(株)製)に設けら
れている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例4で作
製した偏光板を、KH−01が液晶セル側となるように
粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚
ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バック
ライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように
配置した。作製した液晶表示装置について、測定機(E
Z−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒
表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角
を測定した。結果を第2表に示す。
[Example 7] A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (6E-A3, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell was peeled off, and the polarized light produced in Example 4 was used instead. One plate was attached to each of the viewer side and the backlight side via an adhesive so that KH-01 was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be in the O mode. For the manufactured liquid crystal display device, a measuring instrument (E
Using Z-Contrast 160D, manufactured by ELDIM), the viewing angle was measured in 8 steps from black display (L1) to white display (L8). The results are shown in Table 2.

【0093】[実施例8]TN型液晶セルを使用した液
晶表示装置(6E−A3、シャープ(株)製)に設けら
れている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例6で作
製した偏光板を、KH−03が液晶セル側となるように
粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚
ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バック
ライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように
配置した。作製した液晶表示装置について、測定機(E
Z−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒
表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角
を測定した。結果を第2表に示す。
[Example 8] A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (6E-A3, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell was peeled off, and the polarized light produced in Example 6 was used instead. One plate was attached to each of the viewer side and the backlight side via an adhesive so that KH-03 was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be in the O mode. For the manufactured liquid crystal display device, a measuring instrument (E
Using Z-Contrast 160D, manufactured by ELDIM), the viewing angle was measured in 8 steps from black display (L1) to white display (L8). The results are shown in Table 2.

【0094】[比較例3]TN型液晶セルを使用した液
晶表示装置(6E−A3、シャープ(株)製)に設けら
れている一対の偏光板を剥がし、代わりに比較例2で作
製した偏光板を、KH−H1が液晶セル側となるように
粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚
ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バック
ライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように
配置した。作製した液晶表示装置について、測定機(E
Z−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒
表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角
を測定した。結果を第2表に示す。
[Comparative Example 3] A pair of polarizing plates provided in a liquid crystal display device (6E-A3, manufactured by Sharp Corporation) using a TN type liquid crystal cell was peeled off, and the polarized light produced in Comparative Example 2 was used instead. One plate was attached to each of the viewer side and the backlight side via an adhesive so that KH-H1 was on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be in the O mode. For the manufactured liquid crystal display device, a measuring instrument (E
Using Z-Contrast 160D, manufactured by ELDIM), the viewing angle was measured in 8 steps from black display (L1) to white display (L8). The results are shown in Table 2.

【0095】[0095]

【表2】 第2表 ──────────────────────────────────── 液晶 視野角 コントラスト比≧10階調反転のない範囲 表示装置 上 下 左右 ──────────────────────────────────── 実施例7 70゜ 45゜ 160゜ 実施例8 75゜ 45゜ 160゜ 比較例3 15゜ 25゜ 37゜ ──────────────────────────────────── (註)黒側の階調反転:L1とL2との間の反転[Table 2]                                 Table 2 ────────────────────────────────────   LCD viewing angle                     Contrast ratio ≧ 10 Range without gradation inversion Display device Upper and lower left and right ──────────────────────────────────── Example 7 70 ° 45 ° 160 ° Example 8 75 ° 45 ° 160 ° Comparative Example 3 15 ° 25 ° 37 ° ──────────────────────────────────── (Note) Gray-scale inversion on the black side: Inversion between L1 and L2

【0096】[0096]

【表3】 第3表 ──────────────────────────────────── 液晶 色味変化 Δuv≦0.02となる範囲 表示装置 上 下 左右 ──────────────────────────────────── 実施例7 80゜ 80゜ 120゜ 実施例8 80゜ 80゜ 100゜ 比較例3 45゜ 80゜ 80゜ ──────────────────────────────────── (註)ΔuvはCIE1976u,v chromaによる色差を指標にした。[Table 3]                                 Table 3 ────────────────────────────────────   Liquid crystal color change                           Range where Δuv ≦ 0.02 Display device Upper and lower left and right ──────────────────────────────────── Example 7 80 ° 80 ° 120 ° Example 8 80 ° 80 ° 100 ° Comparative Example 3 45 ° 80 ° 80 ° ──────────────────────────────────── (Note) Δuv uses the color difference by CIE1976u, v chroma as an index.

【0097】[実施例9] (ベンド配向液晶セルの作製)ITO電極付きのガラス
基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラ
ビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビ
ング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャッ
プを6μmに設定した。セルギャップにΔnが0.13
96の液晶性化合物(ZLI1132、メルク社製)を
注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。作製したベン
ド配向セルを挟むように、実施例5で作製した楕円偏光
板を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル
基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面す
る光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように
配置した。液晶セルに55Hzの矩形波電圧を印加し
た。白表示2V、黒表示5Vのノーマリーホワイトモー
ドとした。透過率の比(白表示/黒表示)をコントラス
ト比として、測定機(EZ−Contrast160D、ELD
IM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L
8)までの8段階で視野角を測定した。結果を第4表に
示す。
Example 9 (Fabrication of Bend Alignment Liquid Crystal Cell) A glass substrate with an ITO electrode was provided with a polyimide film as an alignment film, and the alignment film was rubbed. The two glass substrates obtained were opposed to each other in such a manner that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 6 μm. Δn is 0.13 in the cell gap
96 liquid crystal compounds (ZLI1132, manufactured by Merck Ltd.) were injected to prepare a bend alignment liquid crystal cell. Two elliptically polarizing plates prepared in Example 5 were attached so as to sandwich the prepared bend alignment cell. The elliptically polarizing plate was arranged so that the optically anisotropic layer faced the cell substrate and the rubbing direction of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the optically anisotropic layer facing it were antiparallel. A rectangular wave voltage of 55 Hz was applied to the liquid crystal cell. The normally white mode of white display 2V and black display 5V was adopted. Using the transmittance ratio (white display / black display) as the contrast ratio, measuring equipment (EZ-Contrast160D, ELD
IM product), using black display (L1) to white display (L1)
The viewing angle was measured in 8 steps up to 8). The results are shown in Table 4.

【0098】[0098]

【表4】 第4表 ──────────────────────────────────── 液晶 視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲) 表示装置 上 下 左右 ──────────────────────────────────── 実施例8 80゜ 80゜ 80゜ ──────────────────────────────────── (註)黒側の階調反転:L1とL2との間の反転[Table 4]                                 Table 4 ────────────────────────────────────   Liquid crystal viewing angle (range where contrast ratio is 10 or more and there is no gradation reversal on the black side) Display device Upper and lower left and right ──────────────────────────────────── Example 8 80 ° 80 ° 80 ° ──────────────────────────────────── (Note) Gray-scale inversion on the black side: Inversion between L1 and L2

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】実施例1、実施例2、実施例3および比較例1
において作製したフイルムの波長分散を示すグラフであ
る。
FIG. 1 is an example 1, an example 2, an example 3, and a comparative example 1.
3 is a graph showing the wavelength dispersion of the film produced in 1.

【符号の説明】 CAF−01 実施例1で作製したフイルム CAF−02 実施例2で作製したフイルム CAF−03 実施例3で作製したフイルム CAF−H1 比較例1で作製したフイルム[Explanation of symbols] CAF-01 Film prepared in Example 1 CAF-02 Film prepared in Example 2 CAF-03 Film prepared in Example 3 CAF-H1 Film produced in Comparative Example 1

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H049 BA06 BA25 BA27 BA42 BB03 BB20 BB33 BB43 BB51 BB62 BC02 BC03 BC09 BC14 BC22 2H091 FA08X FA08Z FA11X FA11Z FB02 FC09 GA13 HA07 KA02 LA20 4F006 AA02 AB62 BA14 CA05 DA04 EA02    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 2H049 BA06 BA25 BA27 BA42 BB03                       BB20 BB33 BB43 BB51 BB62                       BC02 BC03 BC09 BC14 BC22                 2H091 FA08X FA08Z FA11X FA11Z                       FB02 FC09 GA13 HA07 KA02                       LA20                 4F006 AA02 AB62 BA14 CA05 DA04                       EA02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 酢化度が59.0乃至61.5%の範囲
にあるセルロースアセテートフイルムと、セルロースア
セテートフイルムの上に塗設された液晶性化合物からな
る光学異方性層を有する光学補償シートにおいて、該セ
ルロースアセテートフイルムの下記式(1)により定義
されるA値が、1.0乃至2.0の範囲にあることを特
徴とする光学補償シート: A値=Re(420)/Re(550) [式中、Re(420)は、波長420nmの光に対す
るフイルムのレターデーション値であり;Re(55
0)は、波長550nmの光に対するフイルムのレター
デーション値である]。
1. Optical compensation having a cellulose acetate film having an acetylation degree of 59.0 to 61.5% and an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound coated on the cellulose acetate film. In the sheet, the optical compensation sheet is characterized in that the A value of the cellulose acetate film defined by the following formula (1) is in the range of 1.0 to 2.0: A value = Re (420) / Re (550) [In the formula, Re (420) is the retardation value of the film with respect to the light of wavelength 420nm; Re (55)
0) is the retardation value of the film for light having a wavelength of 550 nm].
【請求項2】 セルロースアセテートフイルムの、Re
レターデーション値が0乃至200nmの範囲にあり、
そしてRthレターデーション値が70乃至400nmの
範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の光学補償
シート。
2. Re of cellulose acetate film
The retardation value is in the range of 0 to 200 nm,
The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the Rth retardation value is in the range of 70 to 400 nm.
【請求項3】 セルロースアセテートフイルムが、セル
ロースアセテート、およびセルロースアセテート100
質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳
香族化合物を0.01乃至20質量部の範囲で含むこと
を特徴とする請求項1に記載の光学補償シート。
3. A cellulose acetate film comprising cellulose acetate and cellulose acetate 100.
The optical compensatory sheet according to claim 1, wherein an aromatic compound having at least two aromatic rings is contained in an amount of 0.01 to 20 parts by mass with respect to parts by mass.
【請求項4】 芳香族化合物のモル吸光係数の極大波長
が、150乃至400nmの範囲にあることを特徴とす
る請求項3に記載の光学補償シート。
4. The optical compensatory sheet according to claim 3, wherein the maximum wavelength of the molar extinction coefficient of the aromatic compound is in the range of 150 to 400 nm.
【請求項5】 セルロースアセテートフイルムの厚み
が、10乃至70μmの範囲にあることを特徴とする請
求項1に記載の光学補償シート。
5. The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the thickness of the cellulose acetate film is in the range of 10 to 70 μm.
【請求項6】 液晶性化合物が、ディスコティック化合
物であることを特徴とする請求項1乃至5のうちのいず
れか一項に記載の光学補償シート。
6. The optical compensation sheet according to claim 1, wherein the liquid crystal compound is a discotic compound.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004107297A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-09 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent film for display substrate, display substrate using the film and method of manufacturing the same, liquid crystal display, organic electroluminaiscence display, and touch panel
JP2006138996A (en) * 2004-11-11 2006-06-01 Fuji Photo Film Co Ltd Optical compensation film, polarization plate and liquid crystal display device
JP2006195157A (en) * 2005-01-13 2006-07-27 Fuji Photo Film Co Ltd Optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2006267171A (en) * 2005-03-22 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd Optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2006267333A (en) * 2005-03-23 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd Optical compensating film and liquid crystal display device
JP2008052267A (en) * 2006-07-24 2008-03-06 Fujifilm Corp Optical compensation film, its manufacturing method, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2012067218A (en) * 2010-09-24 2012-04-05 Fujifilm Corp Humidity dependency improving agent for polymer film, polymer film, phase difference film, polarizing plate protecting film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2012128434A (en) * 2004-09-27 2012-07-05 Fujifilm Corp Cellulose acylate film and optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display device using the same
US8227053B2 (en) 2005-01-13 2012-07-24 Fujifilm Corporation Optically compensatory film, polarizing plate and liquid-crystal display
TWI412843B (en) * 2005-03-17 2013-10-21 Fujifilm Corp Optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display
KR101332981B1 (en) 2006-07-24 2013-11-25 후지필름 가부시키가이샤 Optical compensation film and method for manufacturing the same, polarizor plate, and liquid crystal display
CN115386113A (en) * 2022-08-16 2022-11-25 中国科学技术大学 Optical film based on modified cellulose acetate and preparation method and application thereof

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004107297A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-09 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent film for display substrate, display substrate using the film and method of manufacturing the same, liquid crystal display, organic electroluminaiscence display, and touch panel
JP2012128434A (en) * 2004-09-27 2012-07-05 Fujifilm Corp Cellulose acylate film and optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display device using the same
JP2006138996A (en) * 2004-11-11 2006-06-01 Fuji Photo Film Co Ltd Optical compensation film, polarization plate and liquid crystal display device
JP4498103B2 (en) * 2004-11-11 2010-07-07 富士フイルム株式会社 TN liquid crystal display device
JP2006195157A (en) * 2005-01-13 2006-07-27 Fuji Photo Film Co Ltd Optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP4596927B2 (en) * 2005-01-13 2010-12-15 富士フイルム株式会社 Liquid crystal display
US8227053B2 (en) 2005-01-13 2012-07-24 Fujifilm Corporation Optically compensatory film, polarizing plate and liquid-crystal display
TWI412843B (en) * 2005-03-17 2013-10-21 Fujifilm Corp Optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display
JP2006267171A (en) * 2005-03-22 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd Optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2006267333A (en) * 2005-03-23 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd Optical compensating film and liquid crystal display device
JP4647358B2 (en) * 2005-03-23 2011-03-09 富士フイルム株式会社 Optical compensation film and liquid crystal display device
JP2008052267A (en) * 2006-07-24 2008-03-06 Fujifilm Corp Optical compensation film, its manufacturing method, polarizing plate, and liquid crystal display device
KR101332981B1 (en) 2006-07-24 2013-11-25 후지필름 가부시키가이샤 Optical compensation film and method for manufacturing the same, polarizor plate, and liquid crystal display
TWI420159B (en) * 2006-07-24 2013-12-21 Fujifilm Corp Optical compensation film and method of producing the same, polarizing plate and liquid crystal display
JP2012067218A (en) * 2010-09-24 2012-04-05 Fujifilm Corp Humidity dependency improving agent for polymer film, polymer film, phase difference film, polarizing plate protecting film, polarizing plate and liquid crystal display device
CN115386113A (en) * 2022-08-16 2022-11-25 中国科学技术大学 Optical film based on modified cellulose acetate and preparation method and application thereof
CN115386113B (en) * 2022-08-16 2024-01-05 中国科学技术大学 Optical film based on modified cellulose acetate, preparation method and application thereof

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