JP2003103952A - 平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オフセット原版として地汚れがなく、また画像
の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷
可能とする直描型平版印刷用原版を得る。 【解決手段】耐水性支持体上に画像受理層を有する平版
印刷用原版において、該画像受理層が、少なくとも１種
のフィラー、並びに、金属原子及び／又は半金属原子が
酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と下記一
般式（Ｉ）で示される高分子化合物〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭
化水素基、ｍは０、１又は２、ｎは１〜８の整数、Ｌは
単結合又は有機連結基、Ｙは−ＮＨＣＯＲ⁵、−ＣＯＮ
Ｈ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂
Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍ、Ｒ⁵は炭素数１〜８のアルキル基、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニ
ウムを表す〕との複合体を含んでなる結着樹脂を含有す
ることを特徴とする平版印刷用原版。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷用原版に
関し、更に詳しくは、地汚れのない鮮明な画像の印刷物
を多数枚印刷可能とする平版印刷版を与える平版印刷用
原版、特に直描型平版印刷用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、軽印刷分野を中心にして使用され
ている平版印刷用原版には、（１）耐水性支持体上に、
親水性の画像受理層を設けた原版、（２）耐水性支持体
上に、酸化亜鉛を含む画像受理層（親油性）を設けた原
版に直描製版した後、非画像部を、不感脂化処理液で不
感脂化処理して印刷版とするもの、（３）耐水性支持体
上に、光導電性酸化亜鉛を含む光導電層を設けた電子写
真感材を原版とし、画像形成後に非画像部を、不感脂化
処理液により不感脂化処理して印刷版とするもの、
（４）耐水性支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を設けた
銀塩写真型の原版等が挙げられる。

【０００３】最近の事務機器の発達とＯＡ化の発展に伴
い、印刷分野において、上記（１）の平版印刷用原版に
電子写真式プリンター、感熱転写プリンター、インクジ
ェットプリンター等の種々の方法で製版（即ち画像形
成）を行い、印刷版とするための特定の処理をすること
なく直接に印刷版を作成するオフセット平版印刷方式が
望まれている。

【０００４】従来の平版印刷用原版は、紙等の支持体の
両面に裏面層及び中間層を介して画像受理層となる表面
層が設けられている。裏面層または中間層はＰＶＡや澱
粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散
性樹脂と顔料で構成されている。画像受理層は通常、無
機顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で構成される。

【０００５】無機顔料としては、カオリン、クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、アルミナなどが挙げられる。水溶性
樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カル
ボキシＰＶＡのような変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導
体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセ
ルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合合体等の水溶性樹
脂が挙げられている。

【０００６】また、耐水化剤としてはグリオキザール、
メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド
樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポ
リアミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポリアミド
・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミド
エピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹
脂等が挙げられている。その他、さらに、塩化アンモニ
ウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる
ことも知られている。

【０００７】更に、平版印刷用原版の画像受理層に用い
る結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒドロキ
シル基、チオール基、アミノ基、スルホ基又はホスホノ
基を生成する官能基を有すると共に、熱／光で硬化する
官能基を含有し予め架橋されている樹脂を用いる（特開
平１−２２６３９４号、同１−２６９５９３号、同１−
２８８４８８号各公報）、上記官能基含有樹脂と熱／光
硬化性樹脂を併用する（特開平１−２６６５４６号、同
１−２７５１９１号、同１−３０９０６８号各公報）、
上記官能基含有樹脂と架橋剤を併用する（特開平１−２
６７０９３号、同１−２７１２９２号、同１−３０９０
６７号各公報）ことにより、非画像部の親水性向上、画
像受理層の膜強度の向上、更に耐刷性の改良が検討され
ている。

【０００８】また画像受理層中に、無機顔料及び結着剤
とともに、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基のよ
うな親水性基を含有した１μｍ以下の微小粒径の樹脂粒
子を含有させる（特開平４−２０１３８７号、同４−２
２３１９６号各公報）あるいは、分解により上記の様な
親水性基を生成する官能基を含有する微小径樹脂粒子を
含有させる（特開平４−３１９４９１号、同４−３５３
４９５号、同５−１１９５４５号、同５−５８０７１
号、同５−６９６８４号各公報）ことにより非画像部の
親水性を向上させる事が検討されている。

【０００９】しかしながら、この様にして得られた従来
の印刷版は、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添
加量を多くしたり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を
増大させると、耐刷性は向上するが親水性が低下して印
刷汚れが発生し、他方親水性を良くすると耐水性が劣化
し耐刷性が低下するという問題があった。

【００１０】特に３０℃以上の高温での使用環境下で
は、オフセット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解
し、耐刷性の低下及び印刷汚れの発生など欠点があっ
た。更に、直描型平版印刷用原版の場合、油性インキ等
を画像部として画像受理層に描画するものであり、印刷
用原版の受理層と油性インキの接着性が良くなければ、
たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが
発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキが欠落し
てしまい、結果として耐刷性が低下してしまうという問
題も未だ充分に解決される所まで至っていない。

【００１１】他方、画像受理層として酸化チタンとポリ
ビニルアルコールそして加水分解したテトラメトキシシ
ラン又はテトラエトキシシランを含有する親水層から成
る版（特開平３−４２６７９号、同１０−２６８５８３
号等）が知られている。しかしながら、実際に製版して
印刷版として印刷してみると、画像の耐刷性が不充分で
あった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来か
ら画像受理層の親水性を上げるためには画像受理層中の
保水量を高めれば良いことが分かっているが、従来の画
像受理層では保水量を高めようとすると、膜の膨潤性が
大きくなり膜の構造が弱くなり膜強度が低下したり、あ
るいは支持体と画像受理層との密着性が悪くなってしま
うという問題があった。

【００１３】本発明は以上の様な従来の平版印刷用原版
の有する問題点を改良するものである。従って、本発明
の目的は、オフセット印刷版として全面一様な地汚れは
もちろん点状の地汚れも発生させない優れた平版印刷用
原版を提供することである。本発明の他の目的は、地汚
れがなく、画像の欠落・歪み等のない鮮明な画像の印刷
物を多数枚印刷可能とする印刷版を与える平版印刷用原
版を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構
成により達成される。 （１）耐水性支持体上に画像受理層を有する平版印刷用
原版において、該画像受理層が、少なくとも１種のフィ
ラー、並びに、金属原子及び／又は半金属原子が酸素原
子を介して繋がった結合を含有する樹脂と下記一般式
（Ｉ）で示される高分子化合物との複合体を含んでなる
結着樹脂を含有することを特徴とする平版印刷用原版。

【００１５】

【化２】

【００１６】〔式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は
それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基
を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を
表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣ
ＯＲ⁵、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、
−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁵
は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを表す。〕

【００１７】（２）フィラーが無機物を含有することを
特徴とする上記（１）に記載の平版印刷用原版。

【００１８】（３）金属原子及び／又は半金属原子が酸
素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂が、下記一
般式（II）で示される少なくとも１種の化合物の加水分
解共縮合により得られるポリマーであることを特徴とす
る上記（１）又は（２）に記載の平版印刷用原版。

【００１９】一般式（II） （Ｒ¹⁰）_xＭ¹⁰（Ｇ）_z-x

【００２０】〔一般式（II）中、Ｒ¹⁰は水素原子、炭化
水素基またはヘテロ環基を表し、Ｇは反応性基を表し、
Ｍ¹⁰は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ¹⁰の価
数を表し、ｘは０、１、２、３または４を表す。但し、
ｚ−ｘは２以上である。〕

【００２１】本発明においては、結着樹脂として、金属
原子及び／又は半金属原子（以下、金属及び／又は半金
属を「（半）金属」と称することもある）が酸素原子を
介して繋がった結合を含有する樹脂と上記一般式（Ｉ）
で示される高分子化合物との複合体（以下、この複合体
を「有機無機複合体」又は単に「複合体」と称する）を
用いることを大きな特徴とし、これにより、耐刷性を下
げることなく、画像受理層の保水性を格段に高めること
ができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の画像受理層には、少なくとも１種のフ
ィラーが含有される。かかるフィラーとしては、無機フ
ィラー、有機フィラー、無機−有機複合フィラー等のい
ずれでもよく、またこれらの内の２種以上を混合して用
いてもよい。好ましくは無機物を含有するフィラーであ
ることが好ましい。

【００２３】無機フィラーとして金属、酸化物、複合酸
化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸
塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも２種
以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、硝子、酸化
チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、
チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、
窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれ
らの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好
ましくは、硝子、酸化チタン、アルミナ、導電性酸化チ
タン（酸化錫ドープ）、チタン酸カリウム、硼酸アルミ
ニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。

【００２４】有機フィラーとしては、例えば合成樹脂粒
子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル
樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイ
ミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチル
セルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン
等であり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の樹脂粒子が挙げ
られる。

【００２５】無機−有機複合フィラーとしては、例え
ば、上記有機フィラーと無機フィラーの複合化物が挙げ
られ、無機フィラーとしては、金属粉体、酸化物、窒化
物、硫化物、炭化物及びこれらの複合化物等が挙げら
れ、好ましくは酸化物及び硫化物等であり、より好まし
くはガラス、SiO₂、TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、ZrO₂、SnO₂、Zn
S、CuS等の粒子が挙げられる。

【００２６】フィラーの大きさは、平均粒子径が０．０
１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、
平均粒子径が０．０３〜２０μｍ、更に好ましくは、平
均粒子径が０．０５〜１０μｍである。これらの範囲内
とすることにより、上記本発明の効果が有効に発現され
る。

【００２７】複合体（結着樹脂）と全フィラー成分の混
合比（質量比）は、結着樹脂／全フィラーが好ましくは
８０／２０〜５／９５、より好ましくは７０／３０〜５
／９５、更に好ましくは６０／４０〜５／９５である。

【００２８】次に、本発明の画像受理層に供される結着
樹脂について説明する。本発明の結着樹脂は、金属原子
及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がった結合
を含有する樹脂（以下、「（半）金属含有樹脂」と称す
ることもある）と上記一般式（Ｉ）で示される高分子化
合物との複合体を含有することから成る樹脂であること
を特徴とする。

【００２９】上記一般式（Ｉ）で示される高分子化合物
は、上記（半）金属含有樹脂と少なくとも水素結合及び
／又は化学結合を形成し得る基を含有し、複合体を形成
する。ここでいう化学結合とは、アルコキシシリル部の
脱水縮合により、シリカゾルゲル部との反応により形成
される化学結合を表す。

【００３０】また、「（半）金属含有樹脂と高分子化合
物との複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む
意味に用いる。（半）金属含有樹脂は「酸素原子−金属
原子又は半金属原子−酸素原子」から成る結合を主とし
て含有するポリマーを示す。ここで、（半）金属含有樹
脂は、金属原子及び半金属原子の両方を含有していても
よい。好ましくは、半金属原子のみを含有する樹脂、半
金属原子と金属原子とを含有する樹脂である。

【００３１】（半）金属含有樹脂は、下記一般式（II）
で示される化合物の加水分解共縮合によって得られるポ
リマーであることが好ましい。 一般式（II） （Ｒ¹⁰）_xＭ¹⁰（Ｇ）_z-x 〔一般式（II）中、Ｒ¹⁰は水素原子、炭化水素基または
ヘテロ環基を表し、Ｇは反応性基を表し、Ｍ¹⁰は３〜６
価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ¹⁰の価数を表し、ｘ
は０、１、２、３、または４を表す。但し、ｚ−ｘは２
以上である。〕

【００３２】ここで、加水分解共縮合とは、反応性基が
酸性ないし塩基性条件下で加水分解、縮合を繰り返し、
重合していく反応である。上記化合物は、単独あるいは
２種以上を組み合わせて（半）金属含有樹脂の製造に用
いられる。

【００３３】一般式（II）で示される（半）金属化合物
について詳しく説明する。一般式（II）中のＲ¹⁰は、好
ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基等；これらの基に置換され得る基としては、ハロゲ
ン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキ
シ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、炭化水素基、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シ
アノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−
ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエ
チル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ
¹⁰¹基、−ＣＯＯＲ¹⁰¹基、−ＣＯＲ¹⁰¹基、−Ｎ
（Ｒ¹⁰²）（Ｒ¹⁰²）（Ｒ¹⁰²は、水素原子又は前記Ｒ¹⁰¹
と同一の内容を表し、各々同じでも異なってもよい）、
−ＮＨＣＯＮＨＲ¹⁰¹基、−ＮＨＣＯＯＲ¹⁰¹基、−Ｓｉ
（Ｒ¹⁰¹）₃基、−ＣＯＮＨＲ¹⁰²基、−ＮＨＣＯＲ¹⁰¹基
等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数
置換されてもよい）｝、

【００３４】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてい
てもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基等；これらの基に置換される基としては、前記アル
キル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、
又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換され
てもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロ
ペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、
これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の
置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換され
てもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基として
は前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが
挙げられ、また複数置換されてもよい）、

【００３５】又は、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子
から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環して
もよいヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン
環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール
環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペ
リジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等
で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記ア
ルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい）を表す。

【００３６】反応性基Ｇは、好ましくは、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ¹¹基、−ＯＣＯＲ¹²基、
−ＣＨ（ＣＯＲ¹³)(ＣＯＲ¹⁴）基、−ＣＨ（ＣＯＲ¹³)
(ＣＯＯＲ¹⁴）基又は−Ｎ（Ｒ¹⁵)(Ｒ¹⁶)基を表す。

【００３７】−ＯＲ¹¹基において、Ｒ¹¹は炭素数１〜１
０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプ
ロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロ
ピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブ
ロモベンジル基等が挙げられる）を表す。

【００３８】−ＯＣＯＲ¹²基において、Ｒ¹²は、Ｒ¹¹と
同様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい
芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ¹⁰中のアリール基
で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。−ＣＨ
（ＣＯＲ¹³)(ＣＯＲ¹⁴）基及び−ＣＨ（ＣＯＲ¹³)(ＣＯ
ＯＲ¹⁴）基において、Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、
キシリル基等）を表し、Ｒ¹⁴は炭素数１〜６のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１２のア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェ
ニルプロピル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、カルボキシベンジル基、クロロベンジル基等）又は
アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、カルボキシフェニル基、ジエトキシフェニル基等）
を表す。また、−Ｎ（Ｒ¹⁵)(Ｒ¹⁶)基において、Ｒ¹⁵及
びＲ¹⁶は、互いに同じでも異なってもよく、各々、好ま
しくは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい
脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ¹¹基のＲ¹¹と同様の内
容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、Ｒ¹⁵
とＲ¹⁶の炭素数の総和が１２ケ以内である。

【００３９】（半）金属Ｍ¹⁰は、好ましくは、遷移金
属、希土類金属、周期表III〜Ｖ族の金属が挙げられ
る。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好ましい。

【００４０】一般式（II）で示される（半）金属化合物
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに
限定されるものではない。

【００４１】メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
クロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシ
シラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロ
ルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ
−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ｔ−ブトキシシラン、

【００４２】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒド
ロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシ
ヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフ
ルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、

【００４３】γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、

【００４４】Ｔｉ（ＯＲ¹⁷)₄（ここでＲ¹⁷はアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣ
ｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ¹⁷)₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)
₂、Ｓｎ（ＯＲ¹⁷)₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃)₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ¹⁷)₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ¹⁷)₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃)₄、Ａｌ（ＯＲ
¹⁷)₃。

【００４５】次に、本発明において、上記（半）金属含
有樹脂と複合体を形成する高分子化合物について説明す
る。本発明の一般式（Ｉ）で示される高分子化合物は、
末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーで
あり、以下、適宜「特定親水性ポリマー」と称する。

【００４６】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８以
下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキル
基、アリール基などが挙げられ、中でも、炭素数８以下
の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブ
チル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−
メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、効果及び入手容易性の観点
から、好ましくはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチ
ル基である。

【００４７】これらの炭化水素基は更に置換基を有して
いてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換ア
ルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成さ
れ、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属
原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子
（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリール
ジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミ
ノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−ア
ルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキル
スルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−ア
リールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウ
レイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−
アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド
基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−
アルキルウレイド基、

【００４８】Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキ
ルウレイト基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アリール−Ν−アルキルウレイド
基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−ア
ルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカ
ルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカル
ボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカル
ボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボ
ニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボ
ニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル
基、

【００４９】アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリー
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−
ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と
称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホ
ニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ
−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールス
ルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフ
ィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ
−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスル
ファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモ
イル基ホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基
（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォ
ノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォ
ノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホス
フォノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モ
ノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））
及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と
称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒ
ｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォ
ナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）
及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称
す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａ
ｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスフォノオキシ基（−Ｏ
ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスフォノオ
キシ基（−ＯＰＯ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノ
アルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙ
ｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナ
トオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基
（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以
後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホル
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基等が挙げられる。

【００５０】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル２基、キシリル基、メシチル基、クメニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメ
チルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、
アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メ
チルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチル
アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチ
ルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル
基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカ
ルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル
基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフ
ォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げるこ
とができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル
基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル
基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキ
ニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、
１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げ
られる。アシル基（Ｋ¹ＣＯ−）におけるＫ¹としては、
水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げる
ことができる。

【００５１】これら置換基のうち、より好ましいものと
してはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシル
アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スル
ホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキル
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォ
ナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォ
ノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナ
ト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナ
ト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、ア
リール基、アルケニル基が挙げられる。

【００５２】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を
組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ま
しい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル
基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メト
キシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキ
シメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル
と、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエ
チルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチ
ルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチ
ル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オ
キシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロ
ピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカ
ルボニルブチル基、

【００５３】クロロフェノキシカルボニルメチル基、カ
ルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル
基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−
（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイル
ブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォ
ノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブ
チル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノ
ブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホ
スフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリ
ルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル
基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシ
ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベン
ジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニ
ルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２
−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−
ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。

【００５４】Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここ
で、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からな
る多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個ま
での炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個か
ら５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素
原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ
ものである。より具体的な連結基としては下記の構造単
位またはこれらが組合わされて構成されるものを挙げる
ことができる。

【００５５】

【化３】

【００５６】また、Ｙは−ＮＨＣＯＲ⁵、−ＣＯＮＨ₂、
−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は
−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁵は、炭素数１〜８の、直
鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、−ＣＯＮ
（Ｒ⁵）₂のように複数のＲ ⁵を有する場合、Ｒ⁵は同一で
も異なっていてもよく、更にＲ⁵同士が結合して環を形
成していてもよく、また、形成された環は酸素原子、硫
黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環であ
ってもよい。Ｒ⁵はさらに置換基を有していてもよく、
ここで導入可能な置換基としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴がアルキル基の場合に導入可能な置換基とし
て挙げたものを同様に挙げることができる。

【００５７】Ｒ⁵としては、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、
シクロペンチル基等が好適に挙げられる。

【００５８】また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、
バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、
ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられ
る。Ｙとしては、具体的には、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−Ｃ
ＯＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ ^-ＮＭｅ₄ ⁺、モルホリノ
基等が好ましい。

【００５９】一般式（Ｉ）で表される高分子化合物の分
子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは２００
〜１０００００、より好ましくは３００〜５００００、
さらに好ましくは５００〜２００００である。

【００６０】本発明に好適に用い得る特定親水性ポリマ
ーの具体例（例示化合物Ｉ−１〜例示化合物Ｉ−１２）
を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００６１】

【化４】

【００６２】本発明に係る特定親水性ポリマーは、下記
一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマー
と、下記一般式（ii）で表されるラジカル重合において
連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジ
カル重合することにより合成することができる。シラン
カップリング剤（ii）が連鎖移動能を有するため、ラジ
カル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリン
グ基が導入されたポリマーを合成することができる。

【００６３】

【化５】

【００６４】上記式（ｉ）及び（ii）において、Ｒ¹〜
Ｒ⁴、Ｌ、Ｙ、ｎ及びｍは、上記式（Ｉ）と同義であ
る。また、これらの化合物は、市販されおり、また容易
に合成することもできる。

【００６５】一般式（Ｉ）で表される親水性ポリマーを
合成するためのラジカル重合法としては、従来公知の方
法の何れをも使用することができる。具体的には、一般
的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３、高
分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版）、新実
験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸
善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京電気大学出
版局）等に記載されており、これらを適用することがで
きる。

【００６６】本発明の高分子化合物（Ｉ）は、複合体に
おいて単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用い
てもよい。更に、上記少なくとも１種の高分子化合物
（Ｉ）と共に、他の高分子化合物を併用しても良い。他
の高分子化合物を併用する場合には、他の高分子化合物
は上記高分子化合物（Ｉ）を越えない量であれば特に問
題なく併用することができ、好ましくは全高分子化合物
量の５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下で
ある。

【００６７】併用してもよい高分子化合物としては、天
然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のい
ずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有機化学
１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０
年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分
散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊
（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用
と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能
性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５
年）等に記載のものが挙げられる。

【００６８】例えば、天然及び半合成の高分子として
は、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステ
ル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテ
ル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸
化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル
化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シ
アノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチ
ル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナ
ン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グア
ーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キ
サンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイ
ン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。

【００６９】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリ
コール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリル
アルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のア
クリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合
体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２
−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等）、
水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド又はメ
タクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共重合体
（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，
１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，
５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等が挙げら
れる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖
置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであ
れば、特に限定されるものではない。

【００７０】これらの他の高分子化合物は単独で用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。高分子化合物の
質量平均分子量は、好ましくは１０³〜１０⁶、より好ま
しくは５×１０³〜４×１０⁵である。

【００７１】（半）金属含有樹脂と高分子化合物（一般
式（Ｉ）の高分子化合物および併用してもよい他の高分
子化合物を含む。以下、同様）との複合体において、
（半）金属含有樹脂と高分子化合物の割合は広い範囲で
選択できるが、好ましくは（半）金属含有樹脂／高分子
化合物の質量比で１０／９０〜９０／１０、より好まし
くは２０／８０〜８０／２０である。この範囲におい
て、画像受理層の膜の強度、印刷時の湿し水に対する耐
水性が良好となる。

【００７２】本発明の複合体を含む結着樹脂は、前記
（半）金属化合物の加水分解共縮合により生成した
（半）金属含有樹脂のヒドロキシル基と、高分子化合物
中の前記特定の結合基とが水素結合作用等により均一な
有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなく
ミクロ的に均質となる。（半）金属含有樹脂に炭化水素
基が存在する場合にはその炭化水素基に起因して、高分
子化合物との親和性がさらに向上するものと推定され
る。また、本発明の複合体は成膜性に優れている。

【００７３】本発明の複合体は、前記（半）金属化合物
を加水分解共縮合し、高分子化合物と混合することによ
り製造するか、または高分子化合物の存在下、前記
（半）金属化合物を加水分解共縮合することにより製造
される。

【００７４】好ましくは、高分子化合物の存在下、前記
（半）金属化合物をゾル−ゲル法により加水分解共縮合
することにより本発明の有機無機複合体を得ることがで
きる。生成した有機無機複合体において、高分子化合物
は、（半）金属化合物の加水分解共縮合により生成した
ゲルのマトリックス（すなわち無機（半）金属酸化物の
三次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散してい
る。

【００７５】上記好ましい方法としてのゾル−ゲル法
は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができ
る。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティン
グ技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作
花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社
（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法によ
る機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９
９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施でき
る。

【００７６】画像受理層用の塗布液は、水系溶媒が好ま
しく、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のた
めに水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アル
コール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン
等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモ
ノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
等）等が挙げられ、１種あるいは２種以上を併用しても
よい。

【００７７】更に、上記一般式（II）で示される（半）
金属化合物の加水分解及び共縮合反応を促進するため
に、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好まし
い。

【００７８】触媒は、酸または塩基性化合物をそのまま
か、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させ
た状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と
いう）を用いる。そのときの濃度については特に限定し
ないが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速
くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用い
ると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、
塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が
望ましい。

【００７９】酸性触媒または塩基性触媒の種類は特に限
定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合
には、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないよう
な元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触
媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、
亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸
や酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元
素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒とし
ては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルア
ミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。

【００８０】その他、画像受理層には、膜強度をより向
上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることが
できる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハ
ンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編
「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８
６年）等に記載されている化合物を用いることができ
る。

【００８１】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例え
ば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１
−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物
（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル
化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレー
ト系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）
等に記載された化合物類）が挙げられる。

【００８２】本発明の画像受理層は、画像受理層塗布液
を耐水性支持体上に、従来公知の塗布方法のいずれかを
用いて塗布、乾燥することにより成膜される。

【００８３】形成される画像受理層の膜厚は０．２〜１
０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜８μｍであ
る。この範囲で均一な厚みの膜が作成され、且つ膜の強
度が充分となる。

【００８４】本発明の画像受理層はその表面の平滑性が
ベック平滑度で３０（秒／10ml）以上が好ましい。ここ
でベック平滑度は、ベック平滑度試験機により測定する
ことができ、高度に平滑に仕上げられた中央に穴のある
円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１kg/cm²）で
押しつけ、減圧下で一定量（10ml）の空気が、ガラス面
と試験片との間を通過するのに要する時間を測定するも
のである。

【００８５】製版（画像形成）を電子写真式プリンター
で行う場合、用いるトナーが乾式トナーと液体トナーで
好ましい範囲は以下のようになる。乾式トナーを用いる
電子写真式プリンターでは、本発明の原版の画像受理層
表面のベック平滑度は、３０〜２００（秒／10ml）が好
ましく、より好ましくは５０〜１５０（秒／10ml）であ
る。この範囲において、トナー画像を原版に転写し定着
するプロセスにおいて、飛散トナーの非画像部への付着
（即ち、地汚れ）が防止され、また画像部のトナー密着
が均一且つ充分になされ、細線・細文字の再現性やべタ
画像部の均一性が良好となる。他方、液体トナーを用い
る電子写真式プリンターでは、画像受理層表面のベック
平滑度は３０（秒／10ml）以上で、高い程よく、１５０
〜３０００（秒／10ml）、より好ましくは２００〜２５
００（秒／10ml）である。

【００８６】また、インクジェット式プリンター、感熱
転写型プリンターでは、上記液体トナー利用の電子写真
式プリンターの場合と同様の範囲が好ましい。この範囲
において、細線・細文字、網画像等の高精細なトナー画
像部が忠実に画像受理層上に転写・形成され且つ画像受
理層表面とトナー画像部の密着も充分になされ、画像部
強度が保持できる。

【００８７】更に好ましくは、本発明の画像受理層表面
の形状を凹凸の形成が高く且つ間隔が密な状態とする。
具体的には、ＩＳＯ−４６８で定義される表面中心平均
粗さＳＲａが１．３〜３．５μｍの範囲で且つ表面粗さ
の密度を表示する平均波長Ｓλａが５０μｍ以下の範囲
であることが好ましい。より好ましくは、ＳＲａが１．
３５〜２．５μｍ、Ｓλａが４５μｍ以下の範囲であ
る。この事により、電子写真製版後の非画像部への飛散
トナーの付着及び付着トナーの定着時の太りが抑制され
るものと推定される。

【００８８】次に、本発明に供せられる耐水性支持体に
ついて説明する。耐水性支持体としては、アルミニウム
板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、
クロム−銅板等のバイメタル板、クロム−銅−アルミニ
ウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板
等のトライメタル板で、その厚さが０．１〜３mm、特に
０．１〜１mmのものが挙げられる。また、厚みが８０μ
ｍ〜２００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチック
フィルムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラ
スチックフィルム等が挙げられる。

【００８９】本発明に供せられる支持体は高平滑な表面
を有することが好ましい。即ち、画像受理層に隣接する
側の表面の平滑性が、ベック平滑度で３００（秒／10m
l）以上、より好ましくは９００〜３０００（秒／10m
l）に調製されていることが好ましく、より好ましくは
１０００〜３０００（秒／10ml）であることが好まし
い。

【００９０】支持体の画像受理層に隣接する側の表面の
平滑性をベック平滑度で３００（秒／10ml）以上に規制
することによって、画像再現性及び耐刷性をさらに向上
させることができる。このような向上効果は、画像受理
層表面の平滑性が同じであっても得られるものであり、
支持体表面の平滑性が増すことで画像部と画像受理層と
の密着性が向上したためと考えられる。

【００９１】このように規制された耐水性支持体の高平
滑な表面とは、画像受理層が直接塗布される面のことを
いい、例えば、支持体上に後述する導電層、アンダー
層、オーバーコート層を設ける場合には、その導電層、
アンダー層、オーバーコート層の表面のことをいう。こ
れにより支持体の表面の凹凸の影響を受けることなく上
記のように表面状態が調整された画像受理層が充分に保
持され、より一層の画質向上が可能となる。

【００９２】上記平滑度の範囲に設定する方法として
は、種々従来公知の方法を用いることができる。具体的
には、基体表面を樹脂により、溶融接着する方法、高平
滑の熱ローラーによるカレンダー強化法等の方法によ
り、支持体の表面のベック平滑度を調整する方法等を挙
げることができる。

【００９３】本発明の直描型平版印刷用原版は耐水性支
持体上に設けられた画像受理層に、電子写真記録方式で
トナー画像を形成する、あるいは静電界を利用して油性
インクを吐出する静電吐出型インクジェット法で画像を
形成するために用いられる平版印刷用原版としても好ま
しく用いることができ、画像形成により得られた平版印
刷版は、鮮明な画像を多数枚印刷することが可能であ
る。

【００９４】電子写真記録方式による画像形成は、通
常、電子写真プロセスで、被転写材上へのトナー画像の
転写は、静電転写により行なわれている。印刷用原版と
しての耐水性支持体は導電性であることが好ましく、特
にその体積固有抵抗値が１０⁴〜１０¹³Ω・cmが好まし
く、より好ましくは１０⁷〜１０¹²Ω・cmである。これ
により転写画像の滲み・歪みや非画像部へのトナー付着
汚れ等が実用上問題のない程度に抑制され、良好な画像
が得られる。

【００９５】また、静電吐出型インクジェット記録方式
による画像形成でも、上記耐水性支持体は、導電性を有
するものであることが好ましく、少なくともその画像受
理層の直下の部分が１０¹⁰Ω・cm以下の固有電気抵抗値
を有するものであることが好ましく、耐水性支持体全体
が１０¹⁰Ω・cm以下であることがより好ましい。上記の
固有電気抵抗値は、さら好ましくは、１０⁸Ω・cm以下
であり、その値は、限りなく零であってもよい。導電性
が上記の範囲内において、帯電したインク滴が画像受理
層上に付着した際に該インク滴の電荷が速やかに接地面
を通して消失するために、乱れを生じない鮮明な画像が
形成される。

【００９６】なお、固有電気抵抗値（体積固有電気抵抗
値または比電気抵抗値とも呼ばれる）の測定はＪＩＳ
Ｋ−６９１１に基づきガード電極を設けた３端子法で行
った。

【００９７】支持体の画像受理層の直下の部分に上記の
ような導電性を持たせるには、紙、フィルム等の基体上
に、カーボンブラック等の導電性フィラーと結着剤から
なる層を塗布したり、金属箔を貼り付けたり、金属を蒸
着したりする方法が挙げられる。

【００９８】一方、支持体全体が導電性を有するものと
しては、例えば塩化ナトリウムなどを含浸させた導電性
紙、カーボンブラック等の導電性フィラーを混入させた
プラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属板等が
挙げられる。

【００９９】例えば基体に塩化ナトリウムなどを含浸さ
せた導電性原紙を用い、その両面に耐水性を有する導電
性層を設けることにより得られる。基体として用いられ
る原紙としては、例えば木材パルプ紙、合成パルプ紙、
木材パルプ紙と合成パルプ紙の混抄紙をそのまま用いる
ことができる。また、原紙の厚さとしては８０μｍ〜２
００μｍが好ましい。

【０１００】導電性層の形成は、導電性フィラーと結着
剤を含む層を上記導電性紙の両面に塗布することにより
達成される。塗布される導電性層の厚さは、５μｍ〜２
０μｍが好ましい。

【０１０１】導電性フィラーとしては、粒子状のカーボ
ンブラック、グラファイト、例えば銀、銅、ニッケル、
真鍮、アルミニウム、鋼、ステンレスなどの金属粉、酸
化スズ粉末、フレーク状のアルミニウムまたはニッケ
ル、繊維状の炭素などが挙げられる。

【０１０２】結着剤として使用される樹脂としては、各
種の樹脂が適宜選択して用いられる。具体的には、疎水
性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、親水性
樹脂としては例えばポリビニルアルコール系樹脂、セル
ロール系誘導体、でんぷんおよびその誘導体、ポリアク
リルアミド系樹脂、スチレン無水マレイン酸系共重合体
等が挙げられる。

【０１０３】導電性層を形成する他の方法として、導電
性の薄膜をラミネートすることがあげられる。導電性薄
膜としては、例えば金属箔、導電性プラスチックフィル
ムなどを用いることができる。さらに具体的には、金属
箔ラミネート材としてアルミ箔、導電性プラスチックフ
ィルムのラミネート材としては、カーボンブラックを混
入したポリエチレン樹脂などがあげられる。アルミ箔と
しては、硬質および軟質のどちらでも良く、厚みは５μ
ｍ〜２０μｍが好ましい。

【０１０４】カーボンブラックを混入したポリエチレン
樹脂のラミネートには押し出しラミネート法が好まし
い。押し出しラミネート法とは、ポリエチレンを熱溶融
し、これをフィルムにしてから直ちに原紙に圧着後、冷
却してラミネートする方法であり、種々の装置が知られ
ている。ラミネート層の厚みは、１０μｍ〜３０μｍが
好ましい。支持体全体が導電性を有するものとして、基
体として導電性を有するプラスチックフィルムや金属板
を用いる場合は、耐水性が満たされていればそのままで
使用できる。

【０１０５】導電性を有するプラスチックフィルムとし
ては、例えば炭素繊維やカーボンブラック等の導電性フ
ィラーを混入させたポリプロピレン、ポリエステルフィ
ルムなどが、また金属板としては、アルミニウムなどが
使用できる。基体の厚みは８０μｍ〜２００μｍが好ま
しい。８０μｍ未満では印刷版としての強度が不足し、
２００μｍを超えると描画装置内での搬送性などのハン
ドリング性が低下する。

【０１０６】次に、導電性を有する層を設ける構成につ
いて説明する。耐水性基体として、厚みが８０μｍ〜２
００μｍの耐水性処理を施した紙、プラスチックフィル
ムあるいは金属箔をラミネートした紙またはプラスチッ
クフィルム等を用いることができる。基体上に導電性層
を形成する方法としては、上記の支持体全体が導電性を
有する場合で述べた方法が使用できる。すなわち基体の
一つの面に導電性フィラーと結着剤を含む層を厚さ５μ
ｍ〜２０μｍで塗布する。あるいは金属箔、または導電
性を有するプラスチックフィルムをラミネートすること
により得られる。上記以外の方法としては、例えばプラ
スチックフィルムにアルミ、スズ、パラジウム、金など
の金属蒸着膜を設けても良い。

【０１０７】以上のようにして導電性を有する耐水性支
持体を得ることができる。

【０１０８】また、本発明では上記のように画像受理層
とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコ
ート層（裏面層）を設けることができるが、バックコー
ト層は、その平滑度が１５０〜７００（秒／10ml）の範
囲であることが好ましい。これにより、印刷版をオフセ
ット印刷機に給版する場合に、ズレやスベリを生じるこ
となく印刷版が正確に印刷機にセットされる。

【０１０９】アンダー層またはバックコート層を設けた
耐水性支持体の膜厚としては、９０〜１３０μｍの範
囲、好ましくは１００〜１２０μｍの範囲である。

【０１１０】本発明の平版印刷用原版は、好ましくは直
描型平版印刷用原版として用いることができ、感熱転写
記録方式、電子写真記録方式又はインクジェット記録方
式等で画像を形成することにより製版を行うことができ
る。

【０１１１】電子写真記録方法としては、従来公知の記
録方式のいずれをも用いることができる。例えば電子写
真学会編「電子写真技術の基礎と応用」（株）コロナ社
刊（１９８８年）、江田研一、電子写真学会誌２７，１
１３（１９８８）、川本晃生、同３３，１４９（１９９
４）、川本晃生、同３２，１９６（１９９３）等に記載
の方法あるいは市販のＰＰＣ複写機等が挙げられる。

【０１１２】デジタル情報に基づいて露光するレーザー
光によるスキャニング露光方式及び液体現像剤を用いる
現像方式の組合せが、高精細な画像を形成できることか
ら有効なプロセスである。その一例を以下に示す。

【０１１３】まず、感光材料をフラットベット上にレジ
スターピン方式による位置決めを行った後背面よりエア
ーサクションにより吸引して固定する。次いで、例えば
上記「電子写真技術の基礎と応用」２１２頁以降に記載
の帯電デバイスにより感光材料を帯電する。コロトロン
又はスコトロン方式が一般的である。この時感光材料の
帯電電位検出手段からの情報に基づき、常に所定の範囲
の表面電位となるようフィードバックをかけ、帯電条件
をコントロールすることも好ましい。その後例えば同じ
く上記引用資料の２５４頁以降に記載の方式を用いてレ
ーザー光源による走査露光を行う。

【０１１４】次いで液体現像剤を用いてトナー画像の形
成を行う。フラットベット上で帯電、露光した感光材料
は、そこからはずして同上引用資料の２７５頁以降に示
された湿式現像法を用いることができる。この時の露光
モードは、トナー画像現像モードに対応して行われ、例
えば反転現像の場合はネガ画像、即ち画像部にレーザー
光を照射し、感光材料を帯電した時の電荷極性と同じ電
荷極性を持つトナーを用い、現像バイアス電圧を印加し
て露光部にトナーが電着するようにする。原理の詳細は
同上引用資料の１５７頁以降に説明がある。

【０１１５】現像後に余剰の現像液を除くために、同資
料２８３頁に示されるようなゴムローラ、ギャップロー
ラ、リバースローラ等のスクイーズ、コロナスクイー
ズ、エアスクイーズ等のスクイーズを行う。スクイーズ
前に現像剤の担体液体のみでリンスをすることも好まし
い。

【０１１６】次に感光体上に上記の様にして形成された
トナー画像を被転写材である平版印刷用原版上に転写・
定着する、または中間転写体を経由して平版印刷用原版
上に転写・定着することができる。

【０１１７】インクジェット記録方法としては、従来公
知の記録方式のいずれでもよいが、インク画像の乾燥・
定着性、インクのつまり難さ等から油性インクが好まし
く且画像滲みを生じ難い静電吐出型インクジェット方式
が好ましい。ホットメルトインクを用いたソリッドジェ
ット方式も好ましく用いられる。

【０１１８】静電力を用いるオンディマンド型のインク
ジェット方式として一之瀬進、大庭有二、電子通信学会
論文誌Vol.J66-C(No.1),p47(1983)、大野忠義、水口
衛、画像電子学会誌vol.10,(No.3),p157(1981)等に記載
の静電加速型インクジェットあるいはスリットジェット
と呼ばれる方式が知られており、具体的態様が、例えば
特開昭５６−１７０号、同５６−４４６７号、同５７−
１５１３７４号等に開示されている。

【０１１９】これは、インクタンクからスリット状のイ
ンク保持部内面に多数の電極を配置してなるスリット状
インク室にインクを供給すると共に、これらの電極に選
択的に高電圧を印加することにより、スリットと近接対
向する記録紙に電極近傍のインクを噴出させて記録する
ものである。

【０１２０】また、スリット状の記録ヘッドを用いない
他の方式として、特開昭６１−２１１０４８号公報に
は、複数の微小孔を有するフィルム状インク支持体の穴
にインクを充填し、多針電極により選択的に電圧を印加
して孔内のインクを記録紙に移動させる手段が開示され
ている。また、ソリッドジェット方式としては、SolidI
nkjet Platemaker SJ02A（日立工機（株）製）、ＭＰ−
１２００Pro（Dynic（株）製）等の市販されたプリント
システムが挙げられる。

【０１２１】インクジェット記録方法を用いた製版方法
を図を用いてより具体的に説明する。図１に示す装置系
は油性インクを使用するインクジェット記録装置１を有
するものである。

【０１２２】図１のように、まず、マスター（平版印刷
用原版）２に形成すべき画像（図形や文章）のパターン
情報を、コンピュータ３のような情報供給源から、バス
４のような伝達手段を通し、油性インクを使用するイン
クジェット記録装置１に供給する。記録装置１のインク
ジェット記録用ヘッド１０は、その内部に油性インクを
貯え、記録装置１内にマスター２が通過すると、前記情
報に従い、インクの微小な液滴をマスター２に吹き付け
る。これにより、マスター２に前記パターンでインクが
付着する。こうしてマスター２に画像を形成し、製版マ
スター（製版印刷用原版）を得る。

【０１２３】図１の装置系に用いられるインクジェット
記録装置の例を図２および図３に示す。図２および図３
では図１と共通する部材は共通の符号を用いて示してい
る。図２はこのようなインクジェット記録装置の要部を
示す概略構成図であり、図３はヘッドの部分断面図であ
る。

【０１２４】インクジェット記録装置に備えられている
ヘッド１０は、図３に示されるように、上部ユニット１
０１と下部ユニット１０２とで挟まれたスリットを有
し、その先端は吐出スリット１０ａとなっており、スリ
ット内には吐出電極１０ｂが配置され、スリット内には
油性インク１１が満たされた状態になっている。

【０１２５】ヘッド１０では、画像のパターン情報のデ
ジタル信号に従って、吐出電極１０ｂに電圧が印加され
る。図２に示されるように、吐出電極１０ｂに対向する
形で対向電極１０ｃが設置されており、対向電極１０ｃ
上にはマスター２が設けられている。電圧の印加によ
り、吐出電極１０ｂと、対向電極１０ｃとの間には回路
が形成され、ヘッド１０の吐出スリット１０ａから油性
インク１１が吐出され対向電極１０ｃ上に設けられたマ
スター２上に画像が形成される。

【０１２６】吐出電極１０ｂの幅は、高画質の画像形成
を行うためにその先端はできるだけ狭いことが好まし
い。例えば油性インクを図３のヘッド１０に満たし、先
端が２０μm 幅の吐出電極１０ｂを用い、吐出電極１０
ｂと対向電極１０ｃの間隔を１．５mmとして、この電極
間に３ｋＶの電圧を０．１ミリ秒印加することで４０μ
m のドットの印字をマスター２上に形成することができ
る。

【０１２７】以上のようにして、平版印刷用原版上に、
油性インクを使用したインクジェット方式で画像形成し
て製版マスターが得られる。

【０１２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。

【０１２９】実施例１ ＜平版印刷用原版の作成＞下記の組成物１を、ガラスビ
ーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））にて
室温で１０分間分散した後、更に、組成物２を３３ｇ添
加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温
で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物
を得た。

【０１３０】 （組成物１） ・チタン酸ストロンチウム（和光純薬（株）、平均粒子径２μｍ） ３１ｇ ・親水性ポリマー（例示化合物Ｉ−１）の５wt％水溶液 ７０ｇ ・コロイダルシリカ２０％水溶液；スノーテックＣ（日産化学工業（株）） ６０ｇ

【０１３１】 （組成物２） ・テトラエトキシシラン ９２ｇ ・エタノール １６３ｇ ・水 １６３ｇ ・硝酸 ０．１ｇ

【０１３２】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−１Ｘ型マスター（富士写真フイル
ム（株）製）の支持体（アンダー側のベック平滑度：１
０００（sec／10cc））に、上記画像受理層組成物をワ
イヤーバーを用いて、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²にな
るように塗布し、オーブンで１００℃、１０分間乾燥し
た。

【０１３３】平版印刷用原版をベック平滑度試験機（熊
谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条件にてそ
の平滑度を測定したところ、２０５（sec／10cc）であ
った。また、平版印刷用原版の表面に、蒸留水２μｌを
乗せ、３０秒後の表面接触角（度）を表面接触角計（商
品名ＣＡ−Ｄ、協和界面科学（株）製）を用いて測定し
たところ、５度以下であった。

【０１３４】上記の平版印刷用原版を、「ＡＭ−Straig
ht Imaging System」として市販されている、乾式トナ
ーを用いたレーザープリンターＡＭＳＩＳ・１２００−
Ｊ Plate Setter（商品名）を通して製版した。得られ
た製版物の複写画像について２０倍のルーペを用いて目
視評価した所、製版画質は良好であつた。即ち、レーザ
ープリンターからの乾式トナー転写により得られた本発
明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均
一で、トナー転写のムラは全く認められず、旦つ非画像
部もトナー飛散による地カブリも微かで実用上問題のな
い良好なものであった。

【０１３５】次に上記平版印刷用原版を、上記と同一の
操作で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（商品
名、エーエム社（株）製）を用いて、湿し水として、Ｐ
Ｓ版用処理剤ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を
蒸留水で５０倍に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入
れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷
を行なつた。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像（地カブ
リ、画像部のベタ均一性）を２０倍のルーペを用いて目
視評価した所、極めて良好なものであった。

【０１３６】更に、細線、細文字の欠落及びベタ部のム
ラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れも実用上問
題のない良好な印刷物が１００００枚以上得られた。本
発明の原版は良好な印刷物を多数枚得ることができる。

【０１３７】比較例１ 実施例１において、本発明の親水性ポリマー（例示化合
物Ｉ−１）に変えて、ＰＶＡ２１７（クラレ（株）製）
を用い平版印刷用原版を作成した。得られた原版の表面
のベック平滑度は１６０度（sec／10cc）、水との接触
角は５度以下であった。また、この原版を、実施例１と
同様にして製版し、印刷を行なったところ、製版した版
の画質は、実施例１とほぼ同等で非画像部での飛散トナ
ーも少なく画像も良好であったが、印刷物は刷り出しで
非画像部の汚れが発生した。

【０１３８】実施例２ ＜平版印刷用原版の作成＞下記の組成物３を、ガラスビ
ーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株））にて
室温で１０分間分散した後、更に、組成物４を３３ｇ添
加し、ペイントシェーカー（東洋精機（株））にて室温
で１分間分散した後、ガラスビーズを濾別して、分散物
を得た。

【０１３９】 （組成物３） ・チタン酸ストロンチウム（和光純薬（株）、平均粒子径２μｍ） ２０ｇ ・ルチル型酸化チタン（和光純薬（株）製、平均粒子径0.3μｍ） １１ｇ ・親水性ポリマー（例示化合物Ｉ−５）の５wt％水溶液 ７０ｇ ・コロイダルシリカ２０％水溶液；スノーテックＣ（日産化学工業（株）） ６０ｇ

【０１４０】 （組成物４） ・テトラエトキシシラン ９２ｇ ・エタノール １６３ｇ ・水 １６３ｇ ・硝酸 ０．１ｇ

【０１４１】軽印刷用電子写真式平版印刷原版として用
いられているＥＬＰ−２Ｘ型マスター（富士写真フイル
ム（株）製）の支持体（アンダー片側のベック平滑度：
２０００（sec／10cc）以上）を用い、この上に上記組
成物をワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ²
となる様に塗布し、指触乾燥した後、更に１１０℃、３
０分間加熱し平版印刷用原版を作成した。得られた原版
の表面のベック平滑度は１０００（sec／10cc）、水と
の接触角は５度以下であった。

【０１４２】＜電子写真感光体の作成＞Ｘ型無金属フタ
ロシアニン（大日本インキ（株）製）２ｇ、下記結着樹
脂（Ｐ−１）１４．４ｇ、下記結着樹脂（Ｐ−２）３．
６ｇ、下記化合物（Ａ）０．１５ｇ及びシクロヘキサノ
ン８０ｇの混合物を、５００mlのガラス容器にガラスビ
ーズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所
製）で６０分間分散した後、ガラスビーズを濾別して感
光層分散液とした。

【０１４３】

【化６】

【０１４４】次いでこの分散液を脱脂処理を施した０．
２mm厚のアルミニウム板の上にワイヤーバーで塗布し、
指触乾燥した後、１１０℃の循環式オーブンで２０秒間
加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。

【０１４５】上記の様にして作成した電子写真感光体
を、暗所にて、コロナ帯電して表面電位を＋４５０Ｖに
帯電したのち、あらかじめ原稿からカラースキャナーに
より読み取り、色分解し、システム特有の幾つかの色再
現に関わる補正を加えた後、デジタル画像データーとし
てシステム内のハードティスクに記憶させてあった情報
をもとに、露光装置として半導体レーザー描画装置を用
いて７８８mmの光で、ビームスポット径を１５μｍと
し、ピッチ１０μｍ及びスキャン速度３００cm／秒のス
ピードで露光した（即ち、２５００ｄｐｉ）。この時の
感光体上の露光量が２５erg/cm²になるように露光し
た。

【０１４６】続いて下記内容の液体現像剤を用いて現像
し、ついでアイソパーＧ単独浴中でリンスをして非画像
部の汚れを除いてから、感光体表面温度が５０℃となる
温風でアイソパーＧの残量が１０mg／トナー１gとなる
ように乾燥した。更に続けて、この感光体にコロナ帯電
器で−６ＫＶのプリチャージをかけ、この感光体の画像
面を前記の平版印刷用原版と重ね、電子写真感光体側か
らマイナスのコロナ放電をかけ転写した。

【０１４７】＜液体現像剤＞ニーダーに下記の組成の成
分を混合し９５℃で２時間混練し、混合物を得た。この
混合物をニーダー内で冷却した後、同じニーダー内で粉
砕した。この粉砕物１質量部とアイソパーＨ４質量部を
ペイントシェーカーで６時間分散し分散物を得た。この
分散物をトナー固形分が１リットル当たり１ｇとなる
様、アイソパーＧで希釈し、同時にマイナス荷電性を付
与する荷電調節剤として塩基性バリウムペトローネを１
リットル当たり０．１ｇ含む様にして液体現像剤を作製
した。

【０１４８】 （混練用組成） エチレン・メタクリル酸共重合体 ４質量郡 （三井デュポン社製、ニュクレルＮ−６９９） カーボンブラック＃３０（三菱化成（株）製） １質量部 アイソパーＬ（エクソン社製） １５質量部

【０１４９】画像形成された平版印刷用原版を温度１０
０℃、３０秒間加熱しトナー画像部を完全定着した。得
られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００倍
の倍率で観察して評価した。細線・細文字等の滲みや欠
落のない鮮明な画像であった。

【０１５０】次に、上記の様にして作成した印刷版を、
印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）
を用い、湿し水として、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）
製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し水受皿
部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅インキを用い
て印刷を行なった。印刷１０枚目の印刷物の印刷画像を
２０倍のルーぺを用い目視評価した所、非画像部の印刷
インク付着による地汚れは見られず、又ベタ画像部の均
一性は良好であった。更に２００倍の光学顕微鏡観察で
も、細線・細文字の細り・欠落等は認められず良好な画
質であった。これと同等の印刷画質の印刷物が１０００
０枚以上得られた。

【０１５１】実施例３ ＜耐水性支持体の作成＞基体として秤量１００g/m²の上
質紙を用い、基体の一方の面に下記組成のバック層用塗
料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗布量１２g/
m²のバック層を設けた後、バック層の平滑度が１００
（sec／10ml）程度になるようにカレンダー処理を行っ
た。

【０１５２】 （バックコート層用塗料） ・カオリン（５０％水分散液） ２００部 ・ポリビニルアルコール水溶液（１０％） ６０部 ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：０℃） １００部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ５部

【０１５３】次いで、基体の他方の面に下記組成のアン
ダー層用塗料をワイヤーバーを用いて塗布して、乾燥塗
布量１０g/m²のアンダー層を設けた後、アンダー層の平
滑度が１５００（sec／10ml）程度になるようにカレン
ダー処理を行った。

【０１５４】 （アンダー層用塗料） ・カーボンブラック（３０％水分散液） ５．４部 ・クレー（５０％水分散液） ５４．６部 ・ＳＢＲラテックス（固形分５０％、Ｔｇ：２５℃） ３６部 ・メラミン樹脂（固形分８０％、スミレッツレジンＳＲ−６１３） ４部

【０１５５】上記の各成分を混合し、全体の固形分が２
５％となるように水を加えてアンダー層用塗料とした。

【０１５６】得られたアンダー層の固有電気抵抗値は、
次の様にして測定した。アンダー層用塗料を、充分に脱
脂洗浄したステンレス板上に塗布し、乾燥塗布量１０g/
m²の塗膜とした。得られたサンプルについて、その固有
電気抵抗値をＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づきガード電極
を設けた３端子法で測定し、４×１０⁹Ω・cmという値
を得た。

【０１５７】下記の組成物５を、ガラスビーズと共にペ
イントシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１０分
間分散した後、更に、組成物６を３３ｇ添加し、ペイン
トシェーカー（東洋精機（株））にて室温で１分間分散
した後、ガラスビーズを濾別して、分散物を得た。

【０１５８】 （組成物５） ・含水酸化チタンＰＣ１０１（チタン工業（株）製、平均粒子径0.3μｍ） ３１ｇ ・親水性ポリマー（例示化合物Ｉ−１２）の５wt％水溶液 ７０ｇ ・コロイダルシリカ２０％水溶液；スノーテックＣ（日産化学工業（株）） ６０ｇ

【０１５９】 （組成物６） ・テトラメトキシシラン ９２ｇ ・エタノール １６３ｇ ・水 １６３ｇ ・硝酸 ０．１ｇ

【０１６０】上記の耐水性支持体上に、この分散物をワ
イヤーバーを用いて乾燥後の塗布量が６g/m²となる様に
塗布しオーブンで１００℃、２０分乾燥した後、平版印
刷用原版を作成した。

【０１６１】＜油性インク（ＩＫ−１）の作成＞ （樹脂粒子の製造）ポリ（ドデシルメタクリレート）１
４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレー
ト４．０ｇおよびアイソパーＨを２８６ｇの混合溶液
を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重
合開始剤として２，２′−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を１．５ｇ加え、４時間
反応した。更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を０．８ｇを加えた
後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けてＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．６ｇ加えて２時間反応した。その
後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応
のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロ
ン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均
粒径０．３５μｍのラテックスであった。粒径はＣＡＰ
Ａ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。

【０１６２】（インクの作成）ドデシルメタクリレート
／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２質量比）１
０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１、
３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東
洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブル
ーの微小な青色分散物を得た。上記の樹脂粒子５０ｇ
（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分
量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイ
ソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性イ
ンク（ＩＫ−１）を作成した。

【０１６３】前記で得られた原版を用いて、パソコン出
力を描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ
８４００を改造し、ペン・プロッター部に図２に示した
インク吐出ヘッドを装着し、１．５mmの間隔をおいた対
向電極上に設置された平版印刷用原版に上記油性インク
（ＩＫ−１）を用いて印字を行ない製版した。製版に際
しては、印刷用原版の画像受理層直下に設けられたアン
ダー層と対向電極を、銀ぺーストを用いて電気的に接続
した。

【０１６４】製版された版を、版面温度が７０℃となる
様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０
秒間加熱しインク画像を定着した。得られた製版物の画
像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価
した。細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像で
あった。

【０１６５】次に、上記の様にして作成した印刷版を、
印刷機として、オリバー９４型（（株）桜井製作所製）
を用い、湿し水として、ＥＵ−３（富士写真フイルム
（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した溶液を、湿し
水受け皿部に入れ、オフセット印刷用ワニス入り紅イン
キを用いて印刷を行なった。印刷１０枚目の印刷物の印
刷画像を２０倍のルーぺを用いて目視評価した所、非画
像部の印刷インク付着による地汚れは見られず、又ベタ
画像部の均一性は良好であった。更に２００倍の光学顕
微鏡観察でも、細線・細文字の細り・欠落等は認められ
ず、良好な画質であった。これと同等の印刷画質の印刷
物が１００００枚以上得られた。

【０１６６】実施例４〜９ 実施例３において、親水性ポリマー（例示化合物Ｉ−１
２）の代わりに、下記表１の化合物を用いたほかは、実
施例３と同様にして平版印刷用原版を作成した。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】得られた各原版の表面のベック平滑度は８
００〜１２００（sec／10cc）の範囲内で、水との接触
角は５度以下であった。実施例３と同様にして製版して
印刷版とし、印刷を行なった所、得られた印刷物はいず
れも実施例３の印刷物と同様に、非画像部の汚れの無い
鮮明な画質のものであり、耐刷性も１００００枚以上と
良好であった。

【０１６９】実施例１０ 実施例３で作成した平版印刷用原版を用い、「ソリッド
インクジェットプレートメーカー SJ120（日立工機
（株））」として市販されている、ソリッドインクを用
いたインクジェット製版機を用い製版した。

【０１７０】得られた製版物の複写画像を２０倍のルー
ペを用いて目視評価した所、製版画質は良好であった。
即ち、ソリッドインクジェット製版機から得られた本発
明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ部も均
一で、且つ非画像部も、インクの飛散による地カブリも
なく良好なものであった。

【０１７１】次に平版印刷用原版を、上記と同一の操作
で製版した後、全自動印刷機ＡＭ−２８５０（エーエム
社（株）制）を用いて、湿し水として、PS版用処理剤Ｅ
Ｕ−３（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５０倍
に希釈した溶液を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印
刷用ワニス入り紅インキを用いて印刷を行った。印刷１
０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均
一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した所、極め
て良好なものであった。更に、細線、細文字の欠落及び
ベタ部のムラのない画像を有し、非画像部のインキ汚れ
もない良好な印刷物が１００００枚以上得られた。本発
明の原版は良好な印刷物を多数枚得ることができる。

【０１７２】

【発明の効果】本発明の平版印刷用原版を用いれば、全
面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない
優れた画像を得ることができる。更に、画像の欠落・歪
み等のない鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷することが
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる
装置系の一例を示す概略構成図である。

【図２】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる
インクジェット記録装置の要部を示す概略構成図であ
る。

【図３】本発明の平版印刷用原版への画像形成に用いる
インクジェット記録装置のヘッドの部分断面図である。

【符号の説明】

１ インクジェット記録装置 ２ 平版印刷用原版（マスター） ３ コンピューター ４ バス １０ ヘッド １０ａ 吐出スリット １０ｂ 吐出電極 １０ｃ 対向電極 １１ 油性インク １０１ 上部ユニット １０２ 下部ユニット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA12 AA14 AB03 AC08 AD03 BH01 CB34 CB41 CC08 FA10 2H096 AA06 BA09 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA14 AA27 BA03 BA10 DA76 EA01 EA02 EA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に画像受理層を有する平
   版印刷用原版において、該画像受理層が、少なくとも１
   種のフィラー、並びに、金属原子及び／又は半金属原子
   が酸素原子を介して繋がった結合を含有する樹脂と下記
   一般式（Ｉ）で示される高分子化合物との複合体を含ん
   でなる結着樹脂を含有することを特徴とする平版印刷用
   原版。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立
   に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、ｍは
   ０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｌは単
   結合又は有機連結基を表し、Ｙは−ＮＨＣＯＲ⁵、−Ｃ
   ＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）₂、−ＣＯＲ⁵、−ＯＨ、−Ｃ
   Ｏ₂Ｍ又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ここで、Ｒ⁵は炭素数１〜
   ８のアルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、
   アルカリ土類金属又はオニウムを表す。〕
2. 【請求項２】 フィラーが無機物を含有することを特徴
   とする請求項１記載の平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 金属原子及び／又は半金属原子が酸素原
   子を介して繋がった結合を含有する樹脂が、下記一般式
   （II）で示される少なくとも１種の化合物の加水分解共
   縮合により得られるポリマーであることを特徴とする請
   求項１又は２記載の平版印刷用原版。 一般式（II） （Ｒ¹⁰）_xＭ¹⁰（Ｇ）_z-x 〔一般式（II）中、Ｒ¹⁰は水素原子、炭化水素基または
   ヘテロ環基を表し、Ｇは反応性基を表し、Ｍ¹⁰は３〜６
   価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ¹⁰の価数を表し、ｘ
   は０、１、２、３または４を表す。但し、ｚ−ｘは２以
   上である。〕