JP2003086184A - Positive electrode active material for secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery using it, and method of analyzing positive electrode active material for secondary battery - Google Patents

Positive electrode active material for secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery using it, and method of analyzing positive electrode active material for secondary battery

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JP2003086184A
JP2003086184A JP2002184321A JP2002184321A JP2003086184A JP 2003086184 A JP2003086184 A JP 2003086184A JP 2002184321 A JP2002184321 A JP 2002184321A JP 2002184321 A JP2002184321 A JP 2002184321A JP 2003086184 A JP2003086184 A JP 2003086184A
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恭正 大屋
Hiromasa Tanaka
弘真 田中
Kazuki Amamiya
一樹 雨宮
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To establish a method of analyzing and evaluating factors in causing a decrease in battery performance and manufacturing yields for a positive electrode active material for a secondary battery and to enhance the manufacturing yields and performance of a nonaqueous electrolyte secondary battery based on this method. SOLUTION: The positive electrode active material is made of complex metal oxides (LiCoO2 , LiNiO2 , LiMn2 O4 and the like) in powder form for use in the nonaqueous electrolyte secondary battery. For the positive electrode active material, when the metal oxides in powder form are classified with a classification accuracy index κ of 0.7 or more to obtain rough powders whose classification ratio is in the range of 0.1 to 5%, the ratio of the content B of impurity metal elements in the classified rough powders to the content A of impurity metal elements in the unclassified powders, (B/A), is not more than 1.5. The contents of the impurity metal elements are compared as to Ca, Mn, Fe, Ni, Cr, Cu, Zn, etc., (except metal elements constituting the metal oxides in powder form).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池のような非水電解液二次電池に用いられる正極活
物質とそれを使用した非水電解液二次電池、および二次
電池用正極活物質の分析方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode active material used in a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, and a secondary battery. The present invention relates to a method for analyzing a positive electrode active material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ノート型パソコン、携帯型情報端
末（ＰＤＡ）、携帯電話、ビデオカメラなどの携帯用電
子機器が急速に普及している。それに伴って、携帯用電
子機器の電源として用いられている二次電池には、小型
・高容量化、高サイクル寿命化などが強く要求されてい
る。このような要求を満たす二次電池としては、例えば
リチウム塩を含む非水電解液を使用したリチウムイオン
二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池で
は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬ
ｉ含有遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられ
ている。負極には炭素系の材料が用いられ、かつ非水溶
媒中にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解し
た非水電解液が用いられている。2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices such as notebook personal computers, personal digital assistants (PDAs), mobile phones, and video cameras have rapidly become popular. Along with this, secondary batteries used as power sources for portable electronic devices are strongly required to have small size, high capacity, and long cycle life. As a secondary battery satisfying such requirements, for example, a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is known. In a lithium ion secondary battery, L such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 is used.
An i-containing transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material. A carbon-based material is used for the negative electrode, and a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is dissolved in a nonaqueous solvent is used.

【０００３】リチウムイオン二次電池は、従来から用い
られているＮｉ−Ｃｄ電池やＮｉ−水素二次電池などに
比べてエネルギー密度が高く、またリチウム金属を用い
た二次電池に比べて安全性の点で格段に優れているとい
うような特徴を有している。このようなことから、リチ
ウムイオン二次電池は携帯用電子機器の電源などとして
多量に使用されている。Lithium-ion secondary batteries have a higher energy density than conventionally used Ni-Cd batteries and Ni-hydrogen secondary batteries, and are safer than secondary batteries using lithium metal. It has a feature that it is remarkably excellent in terms of. For this reason, lithium ion secondary batteries are used in large amounts as power sources for portable electronic devices.

【０００４】ところで、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2など
の正極活物質を用いた正極は、例えば以下のようにして
作製されている。まず、酸化コバルトや水酸化ニッケル
と、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどとの混合物を、
大気中や酸素中にて600〜1000℃程度の温度で焼成して
複合酸化物とする。塊状の複合酸化物は数μm〜数10μm
程度の大きさに粉砕され、さらに必要に応じて篩別けな
どにより分級される。このようにして得られた複合金属
酸化物粉末を導電剤や結着剤と共に適当な溶媒中に懸濁
させてスラリーとし、このスラリーを集電体（金属箔）
上に塗布、乾燥して薄板状にすることによって、正極が
作製される（特開平11-135119号公報、同11-149925号公
報など参照）。A positive electrode using a positive electrode active material such as LiCoO 2 or LiNiO 2 is manufactured, for example, as follows. First, a mixture of cobalt oxide or nickel hydroxide and lithium carbonate, lithium hydroxide, etc.
A composite oxide is obtained by firing at a temperature of about 600 to 1000 ° C in the atmosphere or oxygen. Agglomerate complex oxide is several μm to several tens of μm
It is crushed to a certain size and, if necessary, classified by sieving. The composite metal oxide powder thus obtained is suspended in a suitable solvent together with a conductive agent and a binder to form a slurry, and the slurry is a current collector (metal foil).
A positive electrode is produced by applying it on the surface and drying it to form a thin plate (see JP-A Nos. 11-135119 and 11-149925, etc.).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような従来の正極を用いたリチウムイオン二次電池
は、初期充電時に電圧低下不良が生じやすいという問題
を有しており、これにより製造歩留りの低下や電池性能
の低下などを招いている。このような現象について検討
したところ、従来の製造方法により作製した正極活物質
中には、粒子状の金属不純物が混入していることが多
く、これらが問題を引き起こしていることが判明した。
粒子状金属不純物の混入量は極僅かであり、正極活物質
全体として不純物金属元素の含有量を分析しても問題に
はならない量であるため、従来の製造工程や分析方法で
は見逃されていたものである。However, the lithium ion secondary battery using the conventional positive electrode as described above has a problem that a voltage drop defect is likely to occur at the time of initial charging, which results in a decrease in manufacturing yield. This causes deterioration of battery performance and battery performance. As a result of studying such a phenomenon, it was found that a particulate metal impurity is often mixed in the positive electrode active material manufactured by the conventional manufacturing method, which causes a problem.
The amount of particulate metal impurities mixed in was extremely small, and it was an amount that would not pose a problem even if the content of the impurity metal element was analyzed for the positive electrode active material as a whole, so it was overlooked in the conventional manufacturing process and analysis method. It is a thing.

【０００６】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、電池性能や製造歩留りを低下させる要
因（粒子状金属不純物など）の分析・評価法を確立する
ことによって、非水電解液二次電池の製造歩留りを高め
ることを可能にすると共に、電池性能の向上を図った二
次電池用正極活物質、およびそのような正極活物質を用
いた非水電解液二次電池を提供することを目的としてい
る。さらに、電池性能や製造歩留りを低下させる要因
（粒子状金属不純物など）を分析・評価する二次電池用
正極活物質の分析方法を提供することを目的としてい
る。The present invention has been made in order to address such a problem, and by establishing a method for analyzing and evaluating factors (particulate metal impurities, etc.) that lower battery performance and manufacturing yield, non-aqueous electrolysis is performed. Provided are a positive electrode active material for a secondary battery, which is capable of increasing the manufacturing yield of the liquid secondary battery and has improved battery performance, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using such a positive electrode active material. The purpose is to do. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method for analyzing a positive electrode active material for a secondary battery, which analyzes and evaluates factors (such as particulate metal impurities) that reduce battery performance and manufacturing yield.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
正極活物質中に混入した粒子状金属不純物と二次電池の
不良率（特に初期不良率）との関係について調査、検討
を進めたところ、粒子状金属不純物の混入量は正極活物
質全体として見た場合には極僅かであるため、正極活物
質全体について分析した不純物金属元素の含有量と二次
電池の不良率との間には相関関係を見出すことができな
いことが判明した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have investigated and studied the relationship between the particulate metal impurities mixed in the positive electrode active material and the defective rate (particularly the initial defective rate) of the secondary battery. However, since the amount of particulate metal impurities mixed in is very small when viewed as the whole positive electrode active material, there is a difference between the content of impurity metal elements analyzed for the whole positive electrode active material and the defective rate of the secondary battery. It turns out that no correlation can be found in.

【０００８】これに対して、正極活物質から粗粉を精度
よく分離し、この粗粉中に含まれる不純物金属元素量を
分析した場合には、この粗粉中の不純物金属元素の含有
量が不良率に密接に関係することが判明した。言い換え
ると、正極活物質をその構成粒子の粒径および密度の差
を利用して高精度に分級することによって、粒子状金属
不純物は粗粉中に濃縮される。そして、この濃縮された
金属不純物元素の含有量（粗粉中の不純物金属元素の含
有量）が二次電池の不良率に密接に関係することを見出
した。On the other hand, when the coarse powder is accurately separated from the positive electrode active material and the amount of the impurity metal element contained in the coarse powder is analyzed, the content of the impurity metal element in the coarse powder is It was found to be closely related to the defect rate. In other words, by classifying the positive electrode active material with high accuracy by utilizing the difference in particle size and density of the constituent particles, the particulate metal impurities are concentrated in the coarse powder. Then, it was found that the content of the concentrated metal impurity element (content of the impurity metal element in the coarse powder) is closely related to the defective rate of the secondary battery.

【０００９】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たものであり、本発明の二次電池用正極活物質は請求項
１に記載したように、非水電解液二次電池に用いられる
粉体状金属酸化物からなる正極活物質であって、前記粉
体状金属酸化物をその構成粒子の粒径および密度の差を
利用して分級し、分級比が0.1〜5％の範囲内の粗粉を得
たとき、分級前の前記粉体状金属酸化物中の不純物金属
元素の含有率Ａに対して、前記分級により得た前記粗粉
中の前記不純物金属元素の含有率Ｂの比（Ｂ／Ａ）が1.
5以下であることを特徴としている。The present invention has been made on the basis of such findings, and the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention is, as described in claim 1, a powder used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. A positive electrode active material comprising a body-shaped metal oxide, wherein the powdery metal oxide is classified by utilizing the difference in particle size and density of the constituent particles, and the classification ratio is within the range of 0.1 to 5%. When coarse powder is obtained, the ratio of the content B of the impurity metal element in the powdery metal oxide before classification to the content A of the impurity metal element in the coarse powder obtained by the classification (B / A) is 1.
It is characterized by being 5 or less.

【００１０】前述したように、二次電池用正極活物質に
は例えば金属不純物が混入しており、これが問題を引き
起こしている。特に、粒径が比較的大きい粒子状金属不
純物（例えば高密度粒子）は、二次電池を初期充電した
際に高い正極電位により溶出しやすい。溶出した金属イ
オンが負極側で還元されて析出すると、析出物がセパレ
ータを突き破って正極側とマイクロショートを引き起こ
すことになる。As described above, the positive electrode active material for secondary batteries contains, for example, metal impurities, which causes a problem. In particular, particulate metal impurities having a relatively large particle size (for example, high-density particles) are likely to be eluted due to a high positive electrode potential when the secondary battery is initially charged. When the eluted metal ions are reduced and deposited on the negative electrode side, the deposit penetrates the separator and causes a micro short circuit with the positive electrode side.

【００１１】電解液に溶解・析出しやすい粒子状金属不
純物は、その含有量がたとえ数ppmオーダーであって
も、正極内に含まれていると不良を引き起こす原因とな
る。しかし、現状の金属不純物の分析方法では、ほとん
どの分析誤差が数ppmオーダーであるため、例えばＣｏ
原料のような正極材の原料中に元々均一に含まれている
不純物（例えば原子レベルで結晶中に取り込まれている
ような不純物）のバックグランドに埋もれてしまい、粒
子状金属不純物を検出することができない。逆に、不純
物金属元素の含有量の総量が多くても、粗大な不純物粒
子（粒子状金属不純物）が含まれていなければ、不良が
発生しない可能性がある。The particulate metal impurities that are easily dissolved and precipitated in the electrolytic solution cause defects when contained in the positive electrode, even if the content thereof is on the order of several ppm. However, in the current method for analyzing metallic impurities, most of the analysis errors are on the order of several ppm, and therefore, for example, Co
Detecting particulate metal impurities because they are buried in the background of impurities that are originally uniformly contained in the positive electrode material such as the material (for example, impurities that are incorporated into the crystal at the atomic level). I can't. On the contrary, even if the total content of the impurity metal elements is large, defects may not occur unless coarse impurity particles (particulate metal impurities) are included.

【００１２】本発明においては、通常の分析方法では検
出することが困難な粒子状金属不純物の含有量を分析・
評価する方法として、正極活物質（粉体状金属酸化物）
を高精度に分級し、得られた粗粉中の不純物金属元素
（二次電池の動作や特性などに悪影響を及ぼす金属元
素）の含有率Ｂを、分級前の正極活物質中の不純物金属
元素の含有率Ａと比較する方法を適用している。すなわ
ち、正極活物質を高精度に分級することによって、粒子
状金属不純物は粗粉側に濃縮される。従って、この粒子
状金属不純物を濃縮した粗粉中の不純物含有率Ｂを、正
極活物質全体としての不純物含有率（分級前の不純物含
有率）Ａと比較することによって、正極活物質中の粒子
状金属不純物の含有量を評価することができる。In the present invention, it is possible to analyze the content of particulate metal impurities that are difficult to detect by ordinary analysis methods.
Positive electrode active material (powdered metal oxide)
With high accuracy, the content B of the impurity metal element (metal element that adversely affects the operation and characteristics of the secondary battery) in the obtained coarse powder is determined as the impurity metal element in the positive electrode active material before classification. The method of comparing with the content rate A of is applied. That is, by classifying the positive electrode active material with high accuracy, the particulate metal impurities are concentrated on the coarse powder side. Therefore, by comparing the impurity content rate B in the coarse powder in which the particulate metal impurities are concentrated with the impurity content rate (impurity content rate before classification) A of the whole positive electrode active material, the particles in the positive electrode active material are compared. The content of metallic impurities can be evaluated.

【００１３】具体的には、正極活物質全体としての不純
物含有率（分級前の不純物含有率）Ａに対する粗粉中の
不純物含有率Ｂの比（Ｂ／Ａ）が1.5以下であれば、そ
のような正極活物質を用いて作製した非水電解液二次電
池の製造歩留りや電池性能を高めるこができる。すなわ
ち、上記した不純物金属元素の含有率の比Ｂ／Ａが1.5
以下であるということは、正極活物質中の粒子状金属不
純物の含有量が十分に低減されていることを意味する。
従って、そのような正極活物質を用いて非水電解液二次
電池を作製することによって、初期充電時の不純物金属
イオンの析出に起因するマイクロショートの発生などを
抑制することができる。これによって、電池性能に優
れ、かつ製造歩留りが高い非水電解液二次電池を再現性
よく提供することが可能となる。Specifically, if the ratio (B / A) of the impurity content B in the coarse powder to the impurity content A (impurity content before classification) A as the whole positive electrode active material is 1.5 or less, It is possible to improve the manufacturing yield and the battery performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured using such a positive electrode active material. That is, the ratio B / A of the content rates of the above-mentioned impurity metal elements is 1.5.
The following means that the content of the particulate metal impurities in the positive electrode active material is sufficiently reduced.
Therefore, by producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using such a positive electrode active material, it is possible to suppress the occurrence of micro shorts due to the precipitation of impurity metal ions during initial charging. This makes it possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent battery performance and high production yield with good reproducibility.

【００１４】本発明の二次電池用正極活物質は、請求項
２に記載したように、前記粉体状金属酸化物の分級を分
級精度指数κが0.7以上となるように実施することを特
徴としている。なお、分級精度指数κについては後に詳
述する。このような分級精度指数κで粉体状金属酸化物
の分級を実施し、分級比が0.1〜5％の範囲内の粗粉を得
ることによって、粒子状金属不純物を粗粉中に高精度に
濃縮することが可能となる。従って、粗粉中の不純物金
属元素の含有率が二次電池の不良率に及ぼす影響が大き
くなるため、このような不純物含有率を低く抑えること
によって、より有効に非水電解液二次電池の製造歩留り
や電池性能を高めるこができる。In the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention, as described in claim 2, the powdery metal oxide is classified so that the classification accuracy index κ becomes 0.7 or more. I am trying. The classification accuracy index κ will be described in detail later. By classifying powdery metal oxides with such a classification accuracy index κ and obtaining a coarse powder with a classification ratio in the range of 0.1 to 5%, it is possible to accurately remove particulate metal impurities into the coarse powder. It becomes possible to concentrate. Therefore, the content of the impurity metal element in the coarse powder has a large effect on the defective rate of the secondary battery. Therefore, by suppressing the content of such an impurity to a low level, the non-aqueous electrolyte secondary battery The production yield and battery performance can be improved.

【００１５】本発明の二次電池用正極活物質において、
分級前の粉体状金属酸化物と分級により得た粗粉との間
で含有率を比較する不純物金属元素には、二次電池の動
作や特性などに悪影響を及ぼす金属元素が選択される。
具体的には請求項４に記載したように、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐ
ｂ、およびＢｉから選ばれる少なくとも1種の元素（た
だし、前記粉体状金属酸化物を構成する金属元素を除
く）について比較することが好ましい。これらの不純物
金属元素は、それぞれ各単体元素の含有率として、分級
前の粉体状金属酸化物と分級により得た粗粉との間で比
較される。In the positive electrode active material for secondary battery of the present invention,
A metal element that adversely affects the operation and characteristics of the secondary battery is selected as the impurity metal element whose content ratio is compared between the powdery metal oxide before classification and the coarse powder obtained by classification.
Specifically, as described in claim 4, Mg, Ca, B
a, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, N
b, Mo, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Ga, Ge, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, C
d, In, Sn, Sb, Re, Os, Ir, Tl, P
It is preferable to compare at least one element selected from b and Bi (excluding the metal element forming the powdery metal oxide). These impurity metal elements are compared as the content of each elemental element between the powdery metal oxide before classification and the coarse powder obtained by classification.

【００１６】本発明の非水電解液二次電池は、請求項８
に記載したように、上記した本発明の二次電池用正極活
物質を含有する正極と、前記正極とセパレータを介して
配置された負極と、前記正極、前記セパレータおよび前
記負極を収納する電池容器と、前記電池容器内に充填さ
れた非水電解液とを具備することを特徴としている。こ
のような非水電解液二次電池によれば、製造歩留り並び
に電池性能の向上を図ることができる。The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises:
As described above, a positive electrode containing the above-described positive electrode active material for a secondary battery of the present invention, a negative electrode arranged via the positive electrode and a separator, a positive electrode, a battery container housing the separator and the negative electrode. And a non-aqueous electrolyte solution filled in the battery container. According to such a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is possible to improve the manufacturing yield and the battery performance.

【００１７】本発明の二次電池用正極活物質の分析方法
は、請求項１０に記載したように、非水電解液二次電池
に用いられる粉体状金属酸化物からなる正極活物質の分
析方法であって、前記粉体状金属酸化物をその構成粒子
の粒径および密度の差を利用して分級し、分級比が0.1
〜5％の範囲内の粗粉を得る工程と、前記分級前の粉体
状金属酸化物中の不純物金属元素の含有率Ａと、前記分
級により得た粗粉中の不純物金属元素の含有率Ｂをそれ
ぞれ測定する工程と、前記不純物金属元素の含有率Ａに
対する前記不純物金属元素の含有率Ｂの比（Ｂ／Ａ）に
基づいて、前記分級前の粉体状金属酸化物中に含まれる
粒子状金属不純物量を評価する工程とを有することを特
徴としている。The method for analyzing a positive electrode active material for a secondary battery according to the present invention is, as described in claim 10, for analyzing a positive electrode active material composed of a powdery metal oxide used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. In the method, the powdery metal oxide is classified by utilizing the difference in particle size and density of the constituent particles, and the classification ratio is 0.1.
A step of obtaining a coarse powder within the range of 5%, the content A of the impurity metal element in the powdery metal oxide before the classification, and the content of the impurity metal element in the coarse powder obtained by the classification. Based on the step of measuring B and the ratio (B / A) of the content B of the impurity metal element to the content A of the impurity metal element, the powder metal oxide before classification is contained. And a step of evaluating the amount of particulate metal impurities.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。本発明の二次電池用正極活物質
は、リチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電
池の正極に用いられるものである。このような正極活物
質には、例えばリチウムを含む複合金属酸化物のような
金属酸化物が用いられる。リチウム含有の複合金属酸化
物としては、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム
−ニッケル複合酸化物、リチウム−マンガン複合酸化
物、これらをさらに複合もしくは混合した酸化物などが
挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Modes for carrying out the present invention will be described below. The positive electrode active material for a secondary battery of the present invention is used for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery. For such a positive electrode active material, a metal oxide such as a composite metal oxide containing lithium is used. Examples of the lithium-containing composite metal oxide include a lithium-cobalt composite oxide, a lithium-nickel composite oxide, a lithium-manganese composite oxide, and an oxide obtained by further mixing or mixing these.

【００１９】リチウム−コバルト複合酸化物やリチウム
−ニッケル複合酸化物などは、基本的にはＬｉＡＯ
2（ＡはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも1
種の元素）で表されるものであるが、ＬｉとＣｏやＮｉ
などとの比率が化学量論組成よりずれていてもよく、酸
素量も化学量論組成に限られるものではない。ＣｏやＮ
ｉなどのＡ元素の一部（例えば10原子％以下）は、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅなどの遷移金属元素で置換す
ることができる。リチウム−マンガン複合酸化物は、基
本的にはＬｉＢ2Ｏ4（ＢはＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選
ばれる少なくともＭｎを含む元素）で表されるものであ
るが、ＬｉとＭｎの比率が化学量論組成より若干ずれて
いてもよく、酸素量も化学量論組成に限られるものでは
ない。ＭｎなどのＢ元素の一部（例えば10原子％以下）
は、ＦｅやＳｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉなどの遷移金属
元素で置換してもよい。The lithium-cobalt composite oxide and the lithium-nickel composite oxide are basically LiAO.
2 (A is at least 1 selected from Co, Ni and Mn)
Element of the species), but Li and Co or Ni
And the like may deviate from the stoichiometric composition, and the oxygen content is not limited to the stoichiometric composition. Co or N
A part of A element such as i (for example, 10 atomic% or less) is S
It can be replaced with a transition metal element such as n, Al, V, Cr or Fe. The lithium-manganese composite oxide is basically represented by LiB 2 O 4 (B is an element containing at least Mn selected from Mn, Co and Ni), but the ratio of Li and Mn is a stoichiometric amount. It may be slightly deviated from the stoichiometric composition, and the amount of oxygen is not limited to the stoichiometric composition. Part of B element such as Mn (eg 10 atom% or less)
May be replaced with a transition metal element such as Fe, Sn, Al, V, Cr or Ni.

【００２０】すなわち、正極活物質としては、 一般式：ＬｉＡaＯx （式中、ＡはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なく
とも1種の元素を示し、ａおよびｘは0.8≦ａ≦1.1、1.6
≦ｘ≦2.4の範囲の数である。ただし、Ａ元素の10原子
％以下はＳｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅなどの遷移金属元
素で置換可能である）および 一般式：ＬｉＢbＯy （式中、ＢはＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なく
ともＭｎを含む元素を示し、ｂおよびｙは1.5≦ｂ≦2.
1、3.6≦ｙ≦4.4の範囲の数である。ただし、Ｂ元素の1
0原子％以下はＦｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉなど
の遷移金属元素で置換可能である）から選ばれる少なく
とも1種の複合金属酸化物を用いることが好ましい。That is, as the positive electrode active material, a general formula: LiA a O x (wherein A represents at least one element selected from Co, Ni and Mn, and a and x are 0.8 ≦ a ≦ 1.1, 1.6
It is a number in the range of ≦ x ≦ 2.4. However, 10 atomic% or less of the A element can be replaced with a transition metal element such as Sn, Al, V, Cr, and Fe) and a general formula: LiB b O y (wherein B is Mn, Co, or Ni). An element containing at least Mn selected, and b and y are 1.5 ≦ b ≦ 2.
1, a number in the range of 3.6 ≦ y ≦ 4.4. However, 1 of B element
It is preferable to use at least one mixed metal oxide selected from the group consisting of transition metal elements such as Fe, Sn, Al, V, Cr, and Ni.

【００２１】上述したような複合金属酸化物は粉体化さ
れて正極活物質として用いられる。粉体状の複合金属酸
化物（複合金属酸化物粉末）からなる正極活物質におい
て、この実施形態の二次電池用正極活物質は後に詳述す
る分析・評価法に基づいて粒子状金属不純物の含有量を
評価した際に、以下に示す不純物含有率を満足すること
を特徴とするものである。すなわち、本発明による分析
・評価を行った結果として、分級前の正極活物質（粉体
状複合金属酸化物全体）中の不純物金属元素の含有率Ａ
と、分級比が0.1〜5％の粗粉中の不純物金属元素の含有
率Ｂとを比較した際に、これら不純物含有率の比（Ｂ／
Ａ）が1.5以下である粉体状複合金属酸化物からなる正
極活物質である。The above-mentioned composite metal oxide is pulverized and used as a positive electrode active material. In the positive electrode active material made of powdered composite metal oxide (composite metal oxide powder), the positive electrode active material for a secondary battery according to this embodiment has a particulate metal impurity content based on the analysis / evaluation method described in detail later. It is characterized by satisfying the following impurity content rates when the content is evaluated. That is, as a result of the analysis and evaluation according to the present invention, the content A of the impurity metal element in the positive electrode active material (the entire powdery composite metal oxide) before classification is A.
And the content ratio B of the impurity metal element in the coarse powder having a classification ratio of 0.1 to 5%, the ratio (B /
A) is a positive electrode active material composed of a powdery composite metal oxide having a content of 1.5 or less.

【００２２】本発明における正極活物質中の粒子状金属
不純物の分析・評価法について詳述する。本発明の分析
法においては、まず分級比が0.1〜5％の範囲の粗粉を得
るように、粉体状の複合金属酸化物からなる正極活物質
を、その構成粒子の粒径および密度の差を利用して分級
する。この分級はあくまでも粒子状金属不純物の含有量
を分析・評価するために実施するものであって、従来か
ら正極活物質の粒径調整などのために実施されてきた分
級、すなわち粉砕後の正極活物質から粗粉や微粉などを
除去するための分級とは異なるものである。正極活物質
は分級前の粉体状複合金属酸化物の全体により構成され
るものである。言い換えると、分級した粗粉とそれ以外
の粒子（形式的に微粉と呼ぶ）とを含めた粉体全体によ
って、この実施形態の正極活物質が構成される。The method for analyzing and evaluating particulate metal impurities in the positive electrode active material according to the present invention will be described in detail. In the analysis method of the present invention, first, to obtain a coarse powder having a classification ratio in the range of 0.1 to 5%, a positive electrode active material made of a powdered composite metal oxide is used to determine the particle size and density of its constituent particles. Classify using the difference. This classification is performed only to analyze and evaluate the content of the particulate metal impurities, and the classification that has been conventionally performed for adjusting the particle size of the positive electrode active material, that is, the positive electrode activity after pulverization It is different from classification for removing coarse powder or fine powder from a substance. The positive electrode active material is composed of the entire powdery composite metal oxide before classification. In other words, the positive electrode active material of this embodiment is composed of the entire powder including the classified coarse powder and other particles (formally called fine powder).

【００２３】正極活物質の分析・評価法においては、粉
体を高精度に分級することが可能な分級法が適用され
る。すなわち、簡易的な分級としては篩分けが挙げられ
るが、篩では正極活物質に用いられる平均粒径が数μm
から数10μm程度の微細な粉体材料を高精度に分級する
ことはできない。そこで、本発明の分析・評価法におい
ては、重力、慣性力、遠心力などの物理力に対して、粒
子の抵抗力がその粒径や密度によって異なることを利用
して分級を行うものとする。具体的には、重力、慣性
力、遠心力などと流体抵抗力との釣合いに基づいて分級
を行う気流分級を適用することが好ましい。In the analysis / evaluation method of the positive electrode active material, a classification method capable of classifying powder with high accuracy is applied. That is, sieving can be mentioned as a simple classification, but the average particle size used for the positive electrode active material in the sieve is several μm.
Therefore, it is not possible to classify fine powder materials of about several tens of μm with high accuracy. Therefore, in the analysis / evaluation method of the present invention, classification is performed by utilizing the fact that the resistance force of particles with respect to physical forces such as gravity, inertial force, and centrifugal force differs depending on the particle size and density. . Specifically, it is preferable to apply airflow classification that performs classification based on the balance between gravity, inertial force, centrifugal force, and fluid resistance force.

【００２４】気流分級は粉体を大量に処理でき、工業的
に適しているだけでなく、粒子の粒径と共に密度（質
量）に基づいて分級を行うことができる。従って、本発
明における粒子状金属不純物の分析・評価法に好ましく
用いられるものである。ここで、気流分級の代表例とし
ては、自由渦による遠心力と流体抵抗力との釣合いを利
用した分級や強制渦による遠心力と流体抵抗力との釣合
いを利用した分級などが挙げられる。これらのうち、サ
イクロンのような自由渦による遠心力を利用した分級装
置では分散力が弱く、分級精度を十分に高めることがで
きないおそれがある。これに対して、ミクロンセパレー
タ、ターボプレックス、アキュカット、ターボクラシフ
ァイアなどのように、強制渦による遠心力と流体抵抗力
との釣合いを利用して分級を行う分級装置は、分散力が
強いことに加えて粒子へのダメージ小さく、さらに分級
精度に優れることから、特に本発明の粒子状金属不純物
の分析・評価法で用いる分級装置として好適である。The airflow classification can process a large amount of powder and is not only industrially suitable, but also can classify based on the particle size of particles and the density (mass). Therefore, it is preferably used in the method for analyzing and evaluating particulate metal impurities in the present invention. Here, as a typical example of the air flow classification, there is a classification using the balance between the centrifugal force and the fluid resistance force due to the free vortex, a classification using the balance between the centrifugal force and the fluid resistance force due to the forced vortex, and the like. Among these, a classifying device using a centrifugal force due to a free vortex such as a cyclone has a weak dispersion force, and there is a possibility that the classification accuracy cannot be sufficiently enhanced. On the other hand, a classifying device, such as a micron separator, turboplex, accucut, turbo classifier, etc., that utilizes the balance between centrifugal force and fluid resistance due to forced vortices, has a strong dispersion force. In addition, since the damage to the particles is small and the classification accuracy is excellent, it is particularly suitable as a classification device used in the method for analyzing and evaluating particulate metal impurities of the present invention.

【００２５】正極活物質の分析・評価法においては、上
述したような分級装置（特に強制渦による遠心力と流体
抵抗力との釣合いを利用した分級装置）を用いて、例え
ば分級精度指数κが0.7以上となるように正極活物質を
分級し、分級比（質量比）が0.1〜5％の範囲の粗粉を得
る。分級比が0.1〜5％の範囲の粗粉を得ることによっ
て、粒子状金属不純物を粗粉側に有効かつ実用的に濃縮
することができる。粒子状金属不純物を濃縮した粗粉と
分級前の正極活物質との間で金属不純物元素の含有率を
比較することによって、正極活物質全体としての粒子状
金属不純物の含有量を高精度にかつ実用的に評価するこ
とが可能となる。In the analysis / evaluation method of the positive electrode active material, for example, the classification accuracy index κ is obtained by using the classifying apparatus as described above (particularly, the classifying apparatus utilizing the balance between the centrifugal force and the fluid resistance force due to the forced vortex). The positive electrode active material is classified so as to be 0.7 or more, and coarse powder having a classification ratio (mass ratio) of 0.1 to 5% is obtained. By obtaining the coarse powder having a classification ratio in the range of 0.1 to 5%, the particulate metal impurities can be effectively and practically concentrated on the coarse powder side. By comparing the content of the metal impurity element between the coarse powder in which the particulate metal impurities are concentrated and the positive electrode active material before classification, the content of the particulate metal impurities in the positive electrode active material as a whole can be highly accurately and It is possible to evaluate practically.

【００２６】すなわち、電解液に溶解・析出しやすい粒
子状金属不純物は、その含有量がたとえ数ppmオーダー
であっても、正極内に含まれていると不良を引き起こす
原因となる。しかし、ＩＣＰ法などによる通常の金属不
純物の分析方法（定量分析）は分析誤差が数ppmオーダ
ーであるため、粒子状金属不純物量のみを精度よく検出
することはできない。逆に、不純物金属元素の含有量の
総量が多くても、粒子状金属不純物が含まれていなけれ
ば、不良が発生しない可能性がある。これに対して、分
級比が0.1〜5％の範囲の粗粉を得るように正極活物質を
分級することによって、分級粗粉中に通常の分析方法で
は検出することが困難な粒子状金属不純物を濃縮するこ
とができる。従って、分級粗粉中の金属不純物元素の含
有率Ｂを、分級前の正極活物質中の金属不純物元素の含
有率Ａと比較することによって、正極活物質全体として
の粒子状金属不純物の含有量を評価することが可能とな
る。That is, the particulate metal impurities that are easily dissolved and precipitated in the electrolytic solution cause defects when contained in the positive electrode, even if the content thereof is on the order of several ppm. However, an ordinary metal impurity analysis method (quantitative analysis) such as the ICP method has an analysis error of the order of several ppm, and therefore cannot accurately detect only the amount of particulate metal impurities. On the contrary, even if the total content of the impurity metal elements is large, the defect may not occur unless the particulate metal impurities are contained. On the other hand, by classifying the positive electrode active material so as to obtain a coarse powder having a classification ratio in the range of 0.1 to 5%, it is difficult to detect particulate metal impurities in the classification coarse powder by an ordinary analysis method. Can be concentrated. Therefore, by comparing the content B of the metal impurity element in the classified coarse powder with the content A of the metal impurity element in the positive electrode active material before classification, the content of the particulate metal impurities as the whole positive electrode active material Can be evaluated.

【００２７】上述した正極活物質の分級において、分級
比が5％を超える粗粉では微粉の混入量が多くなること
で、粒子状金属不純物を十分に濃縮することができな
い。従って、そのような粗粉中の金属不純物元素の含有
率Ｂと正極活物質全体としての金属不純物元素の含有率
Ａとを比較しても、二次電池の不良率に密接に関係する
不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）を得ることはできない。
一方、分級比が0.1％未満であると、二次電池の不良率
に密接に関係する不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）を求め
るための測定試料、すなわち組成分析に必要な量の測定
試料を得るために、大量の分級処理が必要になることか
ら好ましくない。粗粉中の不純物含有率Ｂと正極活物質
全体としての不純物含有率Ａとの比較の実用性を高める
上で、粗粉の分級比は1〜3％の範囲とすることがより好
ましい。In the classification of the positive electrode active material described above, if the coarse powder having a classification ratio of more than 5% contains a large amount of fine powder, the particulate metal impurities cannot be sufficiently concentrated. Therefore, even if the content B of the metal impurity element in such coarse powder is compared with the content A of the metal impurity element in the positive electrode active material as a whole, the impurity content closely related to the defective rate of the secondary battery is contained. It is not possible to obtain a ratio of ratios (B / A ratio).
On the other hand, if the classification ratio is less than 0.1%, the measurement sample for determining the ratio of the impurity content rate (B / A ratio) closely related to the defective rate of the secondary battery, that is, the measurement of the amount necessary for composition analysis This is not preferable because a large amount of classification treatment is required to obtain the sample. In order to improve the practicality of comparison between the impurity content rate B in the coarse powder and the impurity content rate A as the whole positive electrode active material, the classification ratio of the coarse powder is more preferably in the range of 1 to 3%.

【００２８】正極活物質の分級は、分級精度指数κが0.
7以上となるように実施することが好ましい。分級精度
指数κが0.7未満ということは、粗粉の分離精度が低い
ことを意味し、粗粉の粒度分布がブロードな状態とな
る。このような粗粉では粒子状金属不純物を十分に濃縮
することができないため、不純物含有率の比（Ｂ／Ａ
比）と二次電池の不良率との間の相関性が弱まってしま
う。従って、Ｂ／Ａ比を所定の範囲内とした正極活物質
であっても、二次電池の不良率を十分に低減することが
できないおそれがある。分級精度指数κは0.8以上とす
ることがより好ましい。分級精度指数κが高いというこ
とは粒子状金属不純物がより高度に濃縮された状態とな
るため、このような高濃縮状態における不純物含有率が
低いほど、正極活物質全体としての粒子状金属不純物量
が少ないことを意味する。For classification of the positive electrode active material, the classification accuracy index κ is 0.
It is preferable to carry out so as to be 7 or more. When the classification accuracy index κ is less than 0.7, it means that the separation accuracy of the coarse powder is low, and the particle size distribution of the coarse powder is in a broad state. Since such a coarse powder cannot sufficiently concentrate the particulate metal impurities, the impurity content ratio (B / A
The correlation between the ratio) and the defective rate of the secondary battery is weakened. Therefore, even with a positive electrode active material having a B / A ratio within a predetermined range, the defective rate of the secondary battery may not be sufficiently reduced. The classification accuracy index κ is more preferably 0.8 or more. A high classification accuracy index κ means that the particulate metal impurities are highly concentrated. Therefore, the lower the impurity content rate in such a highly concentrated state, the more the amount of particulate metal impurities in the positive electrode active material as a whole. Means less.

【００２９】ここで、分級精度指数κは以下のようにし
て求められるものである。すなわち、まず下記の(1)式
に基づいて部分分級効率η（ｄ）を求める。なお、部分
分級効率η（ｄ）は、連続的に変化する粒径をいくつか
の区画に分割し、その区画内の回収率を示すものであ
り、各粉体の粒度分布から求められる。Here, the classification accuracy index κ is obtained as follows. That is, first, the partial classification efficiency η (d) is obtained based on the following equation (1). The partial classification efficiency η (d) is a value obtained by dividing the continuously changing particle size into several sections and showing the recovery rate in the sections, and is obtained from the particle size distribution of each powder.

【数１】 [Equation 1]

【００３０】上記した(1)式は部分分級効率曲線として
示され、この曲線の傾きが鋭い（大きい）ほど分級精度
が高いことを意味する。分級精度指数κは分級精度を定
量化した値であり、部分分級効率が25％のときの粒径
（Ｄp25（μm））と部分分級効率が75％のときの粒径
（Ｄp75（μm））との値から、下記の(2)式により求め
られる値である。 κ＝Ｄp25／Ｄp75 …(2) この場合、分級精度指数κは1より小さい値となり、1に
近づくほど分級精度が高いことを意味する。The above equation (1) is shown as a partial classification efficiency curve, and the sharper (larger) the slope of this curve is, the higher the classification accuracy is. The classification accuracy index κ is a value that quantifies the classification accuracy, and it is a particle size (D p25 (μm)) when the partial classification efficiency is 25% and a particle size (D p75 (μm) when the partial classification efficiency is 75%. )) And the value obtained by the following equation (2). κ = D p25 / D p75 (2) In this case, the classification accuracy index κ has a value smaller than 1, and the closer to 1, the higher the classification accuracy.

【００３１】正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を実際に分級
した結果の一例（後述する実施例１の試料1の分級結
果）を、表１、表２、図１、図２および図３に示す。正
極活物質の分級は、気流式分級装置としてターボクラシ
ファイアを用いて実施し、粗粉と微粉の割合が2:98（粗
粉の分級比＝2％）となるように分級条件を調整した。
この際、風量は分散力を高めるために装置の最大風量を
使用し、分級比はロータ回転数で調整した。An example of the result of actual classification of the positive electrode active material (LiCoO 2 ) (classification result of Sample 1 of Example 1 described later) is shown in Table 1, Table 2, FIGS. 1, 2 and 3. The positive electrode active material was classified using a turbo classifier as an airflow classifier, and the classification conditions were adjusted so that the ratio of coarse powder to fine powder was 2:98 (classification ratio of coarse powder = 2%).
At this time, the maximum air volume of the apparatus was used as the air volume in order to increase the dispersion force, and the classification ratio was adjusted by the rotor rotation speed.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】表１は分級前粉体（正極活物質）、分級粗
粉、分級微粉、および粗粉＋微粉の質量累積頻度（％）
を示している。なお、(1)式の部分分級効率η（ｄ）の
計算式では、原料の質量累積粒度Ｒ0（ｄi）、Ｒ0（ｄi
+1）を用いているが、分級時における一部粒子の損失な
どを考慮して、(1)式に基づいて部分分級効率η（ｄ）
を計算する際には、Ｒ0（ｄi）、Ｒ0（ｄi+1）は粗粉＋
微粉の質量累積頻度（％）を便宜的に使用するものとす
る。表１の部分分級効率はこのようにして求めたもので
ある。図１は表１による各累積頻度（％）および部分分
級効率（％）をグラフ化したものである。なお、表２は
分級前粉体（正極活物質）、分級粗粉、分級微粉、およ
び粗粉＋微粉の粒度分布（各粒子サイズの頻度（％））
であり、図２は各粉体の粒子サイズと頻度に基づく粒度
分布グラフである。Table 1 shows the mass cumulative frequency (%) of pre-classified powder (positive electrode active material), classified coarse powder, classified fine powder, and coarse powder + fine powder.
Is shown. In the calculation formula of the partial classification efficiency η (d) in the formula (1), the mass cumulative particle sizes R 0 (di) and R 0 (di
+1) is used, but considering the loss of some particles during classification, etc., partial classification efficiency η (d)
In calculating, R 0 (di) and R 0 (di + 1) are coarse powder +
The mass cumulative frequency (%) of the fine powder shall be used for convenience. The partial classification efficiency in Table 1 is obtained in this way. FIG. 1 is a graph showing each cumulative frequency (%) and partial classification efficiency (%) according to Table 1. Table 2 shows the particle size distribution of pre-classified powder (positive electrode active material), classified coarse powder, classified fine powder, and coarse powder + fine powder (frequency (%) of each particle size).
2 is a particle size distribution graph based on the particle size and frequency of each powder.

【００３５】この分級例の分級精度指数κを上述した
(2)式に基づいて算出したところ、分級精度指数κは0.9
0であり、粗粉が精度よく分級されていることが分か
る。分級精度が高いことは図１および図２からも明らか
である。なお、分級精度指数κを算出するにあたって
は、まず図３に示すように、部分分級効率（％）と粒子
サイズとの関係をグラフ化し、このグラフからＤp25と
Ｄp75を求める。この分級例のＤp25は17.9μm、Ｄp75は
19.8μmである。従って、分級精度指数κはＤp25／Ｄp
75＝17.9／19.8＝0.90となる。The classification accuracy index κ of this classification example is described above.
When calculated based on equation (2), the classification accuracy index κ is 0.9.
It is 0, which means that the coarse powder is classified accurately. It is clear from FIGS. 1 and 2 that the classification accuracy is high. In calculating the classification accuracy index κ, first, as shown in FIG. 3, the relationship between the partial classification efficiency (%) and the particle size is graphed, and D p25 and D p75 are obtained from this graph. In this classification example, D p25 is 17.9 μm and D p75 is
It is 19.8 μm. Therefore, the classification accuracy index κ is D p25 / D p
75 = 17.9 / 19.8 = 0.90.

【００３６】なお、本発明における分級前粉体や分級粉
体などの粒度分布は、粒子にレーザ光を当てたときに起
こる光の散乱現象を利用した、LEEDS ＆ NORTHRUP社製
のMICROTRAC II PARTICLE-SIZE ANALYZERを用いて測定
した値を指すものとする。また、各粉体中の不純物金属
元素の含有率は、測定試料を塩酸などにより溶解した
後、ＩＣＰ分析法により測定した値を示すものとする。The particle size distribution of the pre-classified powder or the classified powder in the present invention utilizes the light scattering phenomenon that occurs when a laser beam is applied to the particles, and is used by LEEDS & NORTHRUP MICROTRAC II PARTICLE- The value measured using SIZE ANALYZER. The content of the impurity metal element in each powder is a value measured by the ICP analysis method after dissolving the measurement sample with hydrochloric acid or the like.

【００３７】この実施形態の二次電池用正極活物質は、
上述したような条件に基づいて正極活物質の分級を行っ
た際に、正極活物質（分級前の粉体状複合金属酸化物全
体）中の不純物金属元素の含有率Ａに対して、分級によ
り得た粗粉中の不純物金属元素の含有率Ｂの比（Ｂ／
Ａ）が1.5以下であることを特徴とするものである。な
お、本発明の正極活物質はその製造方法に限定されるも
のではなく、上述した分析・評価法に基づく不純物含有
率の比（Ｂ／Ａ比）が1.5以下であれば本発明の構成を
満足するものである。The positive electrode active material for a secondary battery of this embodiment is
When the positive electrode active material was classified based on the conditions as described above, the content A of the impurity metal element in the positive electrode active material (the entire powdery mixed metal oxide before classification) was classified by classification. Ratio of the content B of the impurity metal element in the obtained coarse powder (B /
A) is less than 1.5. The positive electrode active material of the present invention is not limited to the method for producing the positive electrode active material. I am satisfied.

【００３８】上述した分析・評価法に基づく不純物含有
率の比（Ｂ／Ａ比）が1.5以下であるということは、正
極活物質中の粒子状金属不純物の含有量が十分に低減さ
れていることを意味する。従って、そのような正極活物
質を用いて非水電解液二次電池を作製することによっ
て、初期充電時の不純物金属イオンの析出に起因するマ
イクロショートの発生などを抑制することが可能とな
る。上述した条件で分析・評価した際の正極活物質の不
純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）は1.1以下であることがよ
り好ましい。The impurity content ratio (B / A ratio) based on the above-described analysis / evaluation method being 1.5 or less means that the content of the particulate metal impurities in the positive electrode active material is sufficiently reduced. Means that. Therefore, by producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using such a positive electrode active material, it is possible to suppress the occurrence of micro shorts due to the precipitation of impurity metal ions during initial charging. It is more preferable that the ratio (B / A ratio) of the impurity content of the positive electrode active material when analyzed and evaluated under the above conditions is 1.1 or less.

【００３９】分級前の正極活物質と分級により得た粗粉
との間で含有率を比較する不純物金属元素には、非水電
解液二次電池の動作や特性などに悪影響を及ぼす金属元
素が選択される。正極活物質を構成する金属元素以外の
金属元素を含む粒子状金属不純物は、二次電池を初期充
電した際に金属イオンとして溶出し、この溶出した金属
イオンが負極側で還元されて析出し、この析出物がセパ
レータを貫通して正極と接触することによって、マイク
ロショートなどを引き起こすことになる。従って、各種
の金属元素が比較の対象となるが、特に不純物イオンと
なりやすい金属元素、具体的にはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、およ
びＢｉから選ばれる少なくとも1種の元素（ただし、正
極活物質を構成する金属元素を除く）について比較する
ことが好ましい。Impurity metal elements that compare the content rates of the positive electrode active material before classification and the coarse powder obtained by classification include metal elements that adversely affect the operation and characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery. To be selected. Particulate metal impurities containing a metal element other than the metal element constituting the positive electrode active material is eluted as a metal ion when the secondary battery is initially charged, and the eluted metal ion is reduced and deposited on the negative electrode side, The deposit penetrates the separator and comes into contact with the positive electrode, which causes a micro short circuit or the like. Therefore, various metal elements are used for comparison, but metal elements that are particularly likely to become impurity ions, specifically Mg, Ca, Ba, S
r, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Nb, M
o, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Ga, Ge, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, I
It is preferable to compare at least one element selected from n, Sn, Sb, Re, Os, Ir, Tl, Pb, and Bi (excluding the metal element constituting the positive electrode active material).

【００４０】なお、上記した不純物金属元素の含有率
Ａ、Ｂは、それぞれ各単体元素について求め、これら各
単体金属の含有率Ａ、ＢからそれぞれＢ／Ａ比を算出す
るものとする。すなわち、対象とする不純物金属元素に
ついて、分級前の正極活物質中の含有率Ａと粗粉中の含
有率Ｂを求め、これら各含有率Ａ、ＢからＢ／Ａ比を算
出し、このＢ／Ａ比が1.5以下である場合に、本発明の
二次電池用正極活物質を構成するものである。The contents A and B of the above-mentioned impurity metal elements are obtained for each elemental metal, and the B / A ratios are calculated from the contents A and B of each elemental metal. That is, for the impurity metal element of interest, the content A in the positive electrode active material before classification and the content B in the coarse powder are obtained, and the B / A ratio is calculated from these content A, B, and this B When the / A ratio is 1.5 or less, it constitutes the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention.

【００４１】不純物金属元素の含有率Ａ、Ｂの測定およ
び比較は、上記した全ての金属元素に対して行い、それ
ら全ての金属元素についてＢ／Ａ比が1.5以下を満足さ
せることが最も望ましいが、少なくとも有意に含有して
いる元素について、上記した条件を満足させれば電池特
性および製造歩留りの向上を図ることができる。さら
に、簡便には粉砕機の摩耗粉などの製造工程で混入する
と考えられる元素、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、Ｃａが上記した条件を満足していれば、電池特性お
よび製造歩留りの向上を図ることができる。It is most desirable to measure and compare the contents A and B of the impurity metal elements with respect to all the above-mentioned metal elements and to satisfy the B / A ratio of 1.5 or less for all the metal elements. If at least the significantly contained elements satisfy the above-mentioned conditions, the battery characteristics and manufacturing yield can be improved. Furthermore, elements that are considered to be easily mixed in the manufacturing process such as abrasion powder of a crusher, for example, Fe, Cr, Cu, Zn, M
If g and Ca satisfy the above conditions, the battery characteristics and the manufacturing yield can be improved.

【００４２】上述したように、粒子状金属不純物は二次
電池の初期充電時における電圧低下不良などの原因とな
るため、本発明においては不純物含有率の比（Ｂ／Ａ
比）が1.5以下であることを基準として、粒子状金属不
純物の含有量が十分に低減されている正極活物質を提供
するものである。このような正極活物質を用いて非水電
解液二次電池を作製することによって、初期充電時の不
純物金属イオンの析出に起因するマイクロショートの発
生などを抑制することができるため、電池特性および製
造歩留りの向上を図ることが可能となる。すなわち、非
水電解液二次電池の製造不良や初期不良の発生が大幅に
削減され、さらには電池性能の向上を図ることができ
る。As described above, since the particulate metal impurities cause a voltage drop failure during initial charging of the secondary battery, the ratio of the impurity content ratio (B / A) is used in the present invention.
The present invention provides a positive electrode active material in which the content of particulate metallic impurities is sufficiently reduced on the basis that the ratio) is 1.5 or less. By producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using such a positive electrode active material, it is possible to suppress the occurrence of microshorts due to the precipitation of impurity metal ions during initial charging, and thus battery characteristics and It is possible to improve the manufacturing yield. That is, the occurrence of manufacturing defects and initial defects of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be significantly reduced, and the battery performance can be improved.

【００４３】上述した不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）が
1.5以下の二次電池用正極活物質は、例えば粗大な粒子
状金属不純物の含有率が低い原料を用いると共に、製造
工程で粒子状金属不純物の混入を抑制するプロセスを採
用したり、あるいは最終工程で混入した粗大な不純物粒
子を除去するなどによって得ることができる。ただし、
前述したように本発明の正極活物質の製造方法は特に限
定されるものではなく、あくまでも前述した分析・評価
法に基づく不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）が1.5以下で
あれば本発明の正極活物質として用いることができるも
のである。The above-mentioned impurity content ratio (B / A ratio) is
For a positive electrode active material for a secondary battery of 1.5 or less, for example, a raw material having a low content rate of coarse particulate metal impurities is used, and a process of suppressing the incorporation of particulate metal impurities in the manufacturing process is adopted, or the final step is adopted. It can be obtained by removing coarse impurity particles mixed in. However,
As described above, the method for producing the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited, and the present invention is not limited as long as the impurity content ratio (B / A ratio) based on the above-described analysis / evaluation method is 1.5 or less. Can be used as the positive electrode active material.

【００４４】正極活物質の製造方法の一例を示すと、ま
ず通常の焼成法にしたがってＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのＬｉ含有複合金属酸化物を合
成する。Ｌｉ含有複合金属酸化物の合成工程は、リチウ
ムの化合物とコバルト、ニッケル、マンガンなどの化合
物とを原料として用い、これらを所定の比率で混合した
後、例えば大気中にて650〜950℃の温度で焼成すること
により実施される。原料としての化合物には、酸化物、
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などが用いられる。
これらは金属性不純物量が少ないものを使用することが
好ましい。焼成に先立って、金属不純物を除去するため
の精製などを実施してもよい。さらに、酸化コバルト粉
末と炭酸リチウムなどの各原料粉を所定の割合で混合す
る前に、使用原料を100℃以上の温度で1時間以上乾燥さ
せることも有効である。これにより原料粉の流動性が向
上して、混合装置の磨耗による不純物粒子の混入を抑制
することができる。An example of the method for producing the positive electrode active material is as follows. First, LiCoO 2 and LiNi are processed according to the usual firing method.
Li-containing composite metal oxides such as O 2 and LiMn 2 O 4 are synthesized. In the step of synthesizing the Li-containing mixed metal oxide, a compound of lithium and a compound of cobalt, nickel, manganese or the like is used as a raw material, and after mixing these at a predetermined ratio, for example, in the atmosphere at a temperature of 650 to 950 ° C. It is carried out by firing at. Compounds as raw materials include oxides,
Carbonate, sulfate, nitrate, hydroxide and the like are used.
It is preferable to use those having a small amount of metallic impurities. Prior to firing, purification or the like for removing metal impurities may be performed. Further, it is also effective to dry the used raw material at a temperature of 100 ° C. or higher for 1 hour or more before mixing the cobalt oxide powder and the respective raw material powders such as lithium carbonate at a predetermined ratio. Thereby, the fluidity of the raw material powder is improved, and it is possible to suppress the mixing of the impurity particles due to the abrasion of the mixing device.

【００４５】合成工程により得られたＬｉ含有複合金属
酸化物（焼成物）は粉砕機を用いて、例えば平均粒径が
0.5〜15μm、より好ましくは1〜10μmとなるように粉砕
される。この際、粒子状金属性不純物の混入を防止する
ように、粉砕機の粒子接触部に磨耗が極めて少ない材料
や磨耗しても不良を起こさない材料を使用することが好
ましい。具体的には、セラミックスや樹脂などで粒子接
触部をコーティングすることは有効である。全ての部品
を上記したような材料でコーティングする必要はなく、
粒子が高速で接触する部分や金属同士がぶつかり合う部
分のみに上記したようなコーティングを施すだけでも効
果がある。The Li-containing composite metal oxide (calcined product) obtained by the synthesis process is crushed by a crusher,
It is pulverized to a particle size of 0.5 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm. At this time, it is preferable to use a material with very little wear or a material that does not cause a defect even when worn, so as to prevent the particulate metallic impurities from being mixed in. Specifically, it is effective to coat the particle contact portion with ceramics or resin. It is not necessary to coat all parts with the materials mentioned above,
It is also effective to apply the above-mentioned coating only to the portions where the particles contact at high speed or the portions where the metals collide with each other.

【００４６】焼成物の粉砕にあたっては、ジェットミル
のような粒子同士の衝突で粉砕するような粉砕機を用い
ることが有効である。さらに、粉砕並びに粒子制御のた
めの篩分けなどを行った後に、粒子状金属不純物を含む
粗大粒子を取り除くために、分級や酸などによる溶解除
去を実施することも有効である。この後、上述した分析
・評価法に基づいて粒子状金属不純物の含有量を調べ
る。そして、粒子状金属不純物の分析・評価法における
不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）が1.5以下の二次電池用
正極活物質は、次いで導電剤と混合された後、さらに結
着剤および溶媒が加えられてスラリー化される。このス
ラリーを集電体（金属箔など）上に塗布し、加熱乾燥し
て薄板状にした後、所定の寸法に切断することによっ
て、非水電解液二次電池の正極が得られる。In crushing the fired product, it is effective to use a crusher such as a jet mill that crushes particles by colliding with each other. Further, it is also effective to carry out classification and dissolution removal with an acid or the like in order to remove coarse particles containing particulate metal impurities after pulverization and sieving for controlling particles. After that, the content of the particulate metal impurities is examined based on the above-described analysis / evaluation method. Then, the positive electrode active material for a secondary battery having an impurity content ratio (B / A ratio) of 1.5 or less in the analysis / evaluation method of particulate metal impurities is mixed with a conductive agent, and then a binder and A solvent is added to make a slurry. The positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained by applying this slurry on a current collector (metal foil or the like), heating and drying it into a thin plate, and then cutting it into a predetermined size.

【００４７】上述したように、正極活物質を製造する際
の代表的な工程としては、原料の混合工程、混合物の焼
成工程、焼成物の粉砕工程、粉砕物の分級工程の4つが
挙げられる。不純物の混入を防ぐための1つの手段とし
て、各製造装置の粒子接触部を非金属材料で構成するこ
とが挙げられる。ただし、全ての粒子接触部を非金属製
または非金属コーティングとすることは、製造装置のコ
スト増などを招くことから、工業的には正極活物質の製
造コストの増加要因となる。また、金属が露出した部分
が多少なりとも残るため、金属不純物の混入を完全に防
ぐことは難しい。特に、正極活物質の代表的な製造工程
においては、ステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料を用
いた製造装置が使用されており、Ｆｅなどの金属不純物
が混入しやすい環境にある。As described above, the typical steps for producing the positive electrode active material include four steps of mixing the raw materials, firing the mixture, crushing the fired material, and classifying the crushed material. One means for preventing the mixing of impurities is to configure the particle contact portion of each manufacturing apparatus with a non-metallic material. However, if all the particle contact portions are made of non-metal or non-metal coating, the cost of the manufacturing apparatus and the like increase, so that it is an industrial factor of increasing the manufacturing cost of the positive electrode active material. In addition, it is difficult to completely prevent the mixing of metal impurities because the exposed metal remains to some extent. Particularly, in a typical manufacturing process of a positive electrode active material, a manufacturing apparatus using a metal material such as stainless steel (SUS) is used, and it is in an environment where metal impurities such as Fe are easily mixed.

【００４８】本発明の二次電池用正極活物質は、基本的
には前述した分析・評価法に基づく不純物含有率の比
（Ｂ／Ａ比）が1.5以下のものを選択することにより得
ることができる。ただし、積極的に不純物含有率の比
（Ｂ／Ａ比）を1.5以下とする上で、以下に示すような
製造工程が好ましい例として挙げられる。まず第１に、
前述した原料粉の乾燥工程を実施することが好ましい。
乾燥温度は100℃以上であればよいが、あまり温度が高
いと乾燥設備に負担がかかることから、乾燥温度は100
〜300℃程度とすることが好ましい。乾燥時間も1時間以
上であればよく、あまり長いと乾燥設備に負担がかかる
ため、乾燥時間は1〜10時間程度とすることが好まし
い。The positive electrode active material for a secondary battery of the present invention is basically obtained by selecting one having an impurity content ratio (B / A ratio) of 1.5 or less based on the above-mentioned analysis / evaluation method. You can However, in order to positively set the impurity content ratio (B / A ratio) to 1.5 or less, the following manufacturing process is preferable. First of all,
It is preferable to carry out the above-described raw material powder drying step.
The drying temperature should be 100 ° C or higher, but if the temperature is too high, the drying equipment will be overloaded.
It is preferable to set the temperature to about 300 ° C. The drying time may be 1 hour or more, and if it is too long, the drying equipment will be burdened. Therefore, the drying time is preferably about 1 to 10 hours.

【００４９】第２に、製造装置の粒子接触部に非金属コ
ーティングを施すことが挙げられる。非金属コーティン
グ材には、ガラス、窒化物、酸化物、炭化物などのセラ
ミックス材料、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ
樹脂、液晶樹脂などの樹脂材料などを用いることが好ま
しい。特に、樹脂コーティングは好適である。正極活物
質は硬度が高く、さらに粉砕工程や分級工程などといっ
た正極活物質が激しくぶつかる工程が存在する。このた
め、セラミックス材料などの弾性力が低い高硬度のコー
ティング材では磨耗が激しく、直ぐに削り取られてしま
うおそれが大きい。コーティング材が磨耗して金属部品
が露出すると、そこから不純物金属が正極活物質に混入
するだけでなく、削れたセラミックスコーティング材も
混入して悪影響を及ぼすおそれがある。このようなこと
から、粒子接触部のコーティングには、セラミックスコ
ーティングよりも弾性力のある樹脂コーティングの方が
好ましい。さらに、製造工程によっては100℃以上の高
温下で行われることもあるため、コーティング材は耐熱
性を有していることが好ましい。Secondly, a non-metal coating may be applied to the particle contact portion of the manufacturing apparatus. As the non-metal coating material, it is preferable to use ceramic materials such as glass, nitrides, oxides and carbides, resin materials such as urethane resin, fluorine resin, epoxy resin and liquid crystal resin. In particular, resin coating is suitable. The positive electrode active material has high hardness, and there are processes such as a crushing process and a classification process in which the positive electrode active material collides violently. Therefore, a high hardness coating material having a low elastic force such as a ceramic material is highly worn and is likely to be immediately scraped off. If the coating material wears and the metal parts are exposed, not only the impurity metal may mix into the positive electrode active material, but also the scraped ceramic coating material may mix in, which may have an adverse effect. For this reason, for the coating of the particle contact portion, the resin coating having elasticity is preferable to the ceramic coating. Furthermore, since it may be performed at a high temperature of 100 ° C. or higher depending on the manufacturing process, the coating material preferably has heat resistance.

【００５０】なお、上述した本発明の分析方法は、二次
電池用正極活物質の分析・評価に効果を発揮するもので
あるが、必ずしも二次電池用正極活物質に限られるもの
ではなく、各種の粉体材料（例えば二次電池用正極活物
質や蛍光体粉末などを含む粉体状電子機能材料）中に含
まれる粒子状金属不純物の分析・評価に適用することが
可能である。Although the above-described analysis method of the present invention is effective in the analysis and evaluation of the positive electrode active material for secondary batteries, it is not necessarily limited to the positive electrode active material for secondary batteries. It can be applied to analysis / evaluation of particulate metal impurities contained in various powder materials (for example, powdery electronic functional material containing positive electrode active material for secondary battery, phosphor powder, etc.).

【００５１】次に、本発明の非水電解液二次電池の実施
形態について説明する。図４は本発明の非水電解液二次
電池をリチウムイオン二次電池に適用した一実施形態の
構造を一部断面で示す図である。同図において、１は例
えばステンレスからなる電池容器（電池缶）である。こ
の電池容器１の底部には、絶縁体２が配置されている。
電池容器１の形状としては、例えば有底円筒状や有底角
筒状などが適用される。本発明は円筒形二次電池および
角型二次電池のいずれにも適用可能である。電池容器１
は負極端子を兼ねている。電池容器１内には発電要素と
して電極群３が収納されている。Next, an embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described. FIG. 4 is a partial cross-sectional view showing the structure of an embodiment in which the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is applied to a lithium ion secondary battery. In the figure, 1 is a battery container (battery can) made of, for example, stainless steel. An insulator 2 is arranged at the bottom of the battery container 1.
As the shape of the battery container 1, for example, a bottomed cylindrical shape or a bottomed rectangular tube shape is applied. The present invention can be applied to both a cylindrical secondary battery and a rectangular secondary battery. Battery container 1
Also serves as the negative electrode terminal. An electrode group 3 is housed in the battery container 1 as a power generation element.

【００５２】電極群３は、正極４、セパレータ５および
負極６をこの順序で積層した帯状物を、負極６が外側に
位置するように、例えば渦巻き状に巻回した構造を有し
ている。電極群３は渦巻き型に限らず、正極４、セパレ
ータ５および負極６をこの順序で複数積層したものであ
ってもよい。電極群３が収納された電池容器１内には、
非水電解液が充填されている。電池容器１内の電極群３
の上方には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されて
いる。電池容器１の上方開口部には絶縁封口板８が配置
されている。絶縁封口板８は、電池容器１の上端部付近
を内側にかしめ加工することによって、電池容器１に対
して液密に固定されている。The electrode group 3 has a structure in which, for example, a band-shaped material in which the positive electrode 4, the separator 5 and the negative electrode 6 are laminated in this order is spirally wound so that the negative electrode 6 is located outside. The electrode group 3 is not limited to the spiral type and may be a stack of a plurality of positive electrodes 4, separators 5 and negative electrodes 6 in this order. In the battery case 1 in which the electrode group 3 is housed,
Filled with non-aqueous electrolyte. Electrode group 3 in battery container 1
An insulating paper 7 having an open central portion is placed above. An insulating sealing plate 8 is arranged in the upper opening of the battery container 1. The insulating sealing plate 8 is liquid-tightly fixed to the battery container 1 by caulking the vicinity of the upper end of the battery container 1 inward.

【００５３】絶縁封口板８の中央部には、正極端子９が
嵌合されている。正極端子９には正極リード１０の一端
が安全弁１１を介して接続されている。正極リード１０
の他端は、正極４に接続されている。負極６は図示しな
い負極リードを介して、負極端子である電池容器１に接
続されている。これらによって、非水電解液二次電池と
してのリチウムイオン二次電池１２が構成されている。A positive electrode terminal 9 is fitted in the central portion of the insulating sealing plate 8. One end of a positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode terminal 9 via a safety valve 11. Positive electrode lead 10
The other end of is connected to the positive electrode 4. The negative electrode 6 is connected to the battery container 1, which is a negative electrode terminal, through a negative electrode lead (not shown). By these, the lithium ion secondary battery 12 as a non-aqueous electrolyte secondary battery is constituted.

【００５４】次に、電極群３を構成する正極４、セパレ
ータ５および負極６と非水電解液について、さらに詳し
く述べる。まず、正極４は本発明の二次電池用正極活物
質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この
懸濁物を集電体上に塗布、乾燥して薄板状にすることに
より作製される。Next, the positive electrode 4, the separator 5, the negative electrode 6 and the non-aqueous electrolyte which constitute the electrode group 3 will be described in more detail. First, for the positive electrode 4, a positive electrode active material for a secondary battery of the present invention, a conductive agent and a binder are suspended in a suitable solvent, and the suspension is applied onto a current collector and dried to form a thin plate. It is produced by

【００５５】正極活物質に混合される導電剤や結着剤と
しては、従来から非水電解液二次電池に用いられてい
る、種々の材料を使用することができる。導電剤として
はアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが
用いられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用い
られる。正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合
は、正極活物質80〜95質量％、導電剤3〜20質量％、結
着剤2〜7質量％の範囲とすることが好ましい。正極活物
質、導電剤および結着剤を含む懸濁物を塗布する集電体
としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッ
ケル箔などが用いられる。As the conductive agent and the binder mixed with the positive electrode active material, various materials conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. As the conductive agent, acetylene black, carbon black, graphite or the like is used. As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVD)
F), ethylene-propylene-diene copolymer (EPD
M), styrene-butadiene rubber (SBR) and the like are used. The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95 mass% of the positive electrode active material, 3 to 20 mass% of the conductive agent, and 2 to 7 mass% of the binder. As the current collector to which the suspension containing the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is applied, for example, aluminum foil, stainless steel foil, nickel foil or the like is used.

【００５６】セパレータ５、負極６、非水電解液などの
他の電池構成要素についても、従来から非水電解液二次
電池に用いられている種々の材料や構成を適用すること
ができる。例えば、セパレータ５としては合成樹脂製不
織布、ポリエチレン製多孔質フィルム、ポリプロピレン
製多孔質フィルムなどが用いられる。負極６は負極活物
質と結着剤とを適当な溶媒に懸濁し、この懸濁液を集電
体上に塗布、乾燥して薄板状とすることにより作製され
る。For the other battery constituent elements such as the separator 5, the negative electrode 6 and the non-aqueous electrolyte solution, various materials and structures conventionally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be applied. For example, as the separator 5, a synthetic resin non-woven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, or the like is used. The negative electrode 6 is prepared by suspending a negative electrode active material and a binder in an appropriate solvent, applying the suspension on a current collector, and drying the suspension to form a thin plate.

【００５７】負極活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵・放出することが可能な、熱分解炭素類、ピッチ・コ
ークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノー
ル樹脂やフラン樹脂のような有機高分子化合物の焼成
体、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、あるいは金属リ
チウム、Ｌｉ−Ａｌ合金のようなリチウム合金、ポリア
セチレンやポリピロールのようなポリマーなどが用いら
れる。結着剤には正極５と同様なものが用いられる。負
極活物質と結着剤の配合割合は、負極活物質90〜95質量
％、結着剤2〜10質量％の範囲とすることが好ましい。
負極活物質および結着剤を含む懸濁物を塗布する集電体
としては、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどの箔、
メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどが用いられ
る。As the negative electrode active material, pyrolytic carbons, pitch cokes, graphites, glassy carbons, organic polymers such as phenol resins and furan resins capable of inserting and extracting lithium ions A fired body of a compound, a carbon material such as carbon fiber or activated carbon, a lithium alloy such as metallic lithium or a Li-Al alloy, a polymer such as polyacetylene or polypyrrole, or the like is used. The same binder as the positive electrode 5 is used. The mixing ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably 90 to 95% by mass of the negative electrode active material and 2 to 10% by mass of the binder.
As a current collector for applying a suspension containing a negative electrode active material and a binder, for example, foil of copper, stainless steel, nickel, or the like,
Mesh, punched metal, lath metal, etc. are used.

【００５８】さらに、非水電解液は非水溶媒に電解質を
溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例
えばリチウムイオン二次電池の溶媒として公知の各種非
水溶媒を用いることができる。非水電解液用の非水溶媒
は特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネートなどと、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタ
ン、1,2-ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンな
どとの混合溶媒などが用いられる。電解質としては、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩が例示される。このような
電解質の非水溶媒に対する溶解量は0.5〜1.5mol/L（リ
ットル）の範囲とすることが好ましい。Further, the non-aqueous electrolytic solution is prepared by dissolving the electrolyte in the non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent, for example, various non-aqueous solvents known as solvents for lithium ion secondary batteries can be used. The non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate and the like, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1 A mixed solvent with 2,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, or the like is used. As the electrolyte, L
iPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li
Illustrative are lithium salts such as CF 3 SO 3 . The amount of such an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol / L (liter).

【００５９】上述したような本発明を適用したリチウム
イオン二次電池１２によれば、正極活物質中の粒子状金
属不純物量が低減されていることから、初期充電時のマ
イクロショートの発生などを有効に抑制することができ
る。従って、リチウムイオン二次電池１２の製造歩留り
を大幅に高めることが可能となる。さらに、粒子状金属
不純物は電池性能の低下要因ともなるため、その含有量
が低減されているリチウムイオン二次電池１２は優れた
電池性能を発揮するものである。According to the lithium-ion secondary battery 12 to which the present invention as described above is applied, the amount of particulate metal impurities in the positive electrode active material is reduced, so that the occurrence of micro shorts at the time of initial charging is prevented. It can be effectively suppressed. Therefore, the manufacturing yield of the lithium ion secondary battery 12 can be significantly increased. Further, since the particulate metal impurities also cause a decrease in battery performance, the lithium-ion secondary battery 12 having a reduced content thereof exhibits excellent battery performance.

【００６０】[0060]

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例およびその評
価結果について述べる。EXAMPLES Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.

【００６１】実施例１、比較例１ まず、酸化コバルト粉末と炭酸リチウムとを所定の割合
で混合し、空気中にて900℃で4時間焼成した。この焼成
物を適当な粉砕機を用いて粉砕した後、塊状の粗大粒子
や微細粒子などを除くために篩分けを行った。このよう
にして、平均粒径（Ｄ50）が1〜20μmのＬｉＣｏＯ2粉
末をそれぞれ正極活物質（試料1〜3）として得た。これ
らの正極活物質粉末はその製造にあたって、粉砕機、成
形機、混合機、分級機などの材質、これら製造に用いる
装置の運転条件などを調整することで、粒子状金属不純
物量の低減を図ったものである。Example 1 and Comparative Example 1 First, cobalt oxide powder and lithium carbonate were mixed at a predetermined ratio and fired in air at 900 ° C. for 4 hours. The calcined product was crushed using an appropriate crusher and then sieved to remove lumpy coarse particles and fine particles. In this way, LiCoO 2 powder having an average particle size (D50) of 1 to 20 μm was obtained as each positive electrode active material (Samples 1 to 3). When producing these positive electrode active material powders, the amount of particulate metal impurities is reduced by adjusting the materials of the crusher, molding machine, mixer, classifier, etc., and the operating conditions of the equipment used for their production. It is a thing.

【００６２】次に、上記した各正極活物質中に含まれる
粒子状金属不純物量を分析・評価するために、前述した
方法並びに条件にしたがって正極活物質をそれぞれ分級
した。各正極活物質の分級は、粗粉の分級比がそれぞれ
2％となるように、また分級精度指数κが0.9程度となる
ように条件を調整した。分級は前述したようにターボク
ラシファイアを用いて実施した。Next, in order to analyze and evaluate the amount of particulate metal impurities contained in each of the above-mentioned positive electrode active materials, the positive electrode active materials were classified according to the above-mentioned methods and conditions. For classification of each positive electrode active material, the classification ratio of coarse powder is
The conditions were adjusted so that the classification accuracy index κ was about 0.9 and 2%. The classification was performed using the turbo classifier as described above.

【００６３】次いで、各正極活物質の分級前粉体、分級
粗粉および分級微粉の粒度分布を以下のようにして測定
した。まず、各試料を0.5g採取し、これを100mlの水中
に投入して撹拌した。さらに超音波分散を100W,3minの
条件で行った後、LEEDS ＆NORTHRUP社製のMICROTRAC II
PARTICLE-SIZE ANALYZER TYPE7997-10を使用して粒度
分布を測定した。これらの粒度分布から各正極活物質の
分級精度指数κを求めた。各試料の具体的な分級精度指
数κを表３に示す。なお、実施例１の試料1の具体的な
分級結果は前述したように、表１、表２、図１、図２お
よび図３に示した通りである。Then, the particle size distributions of the powder before classification, the classified coarse powder and the classified fine powder of each positive electrode active material were measured as follows. First, 0.5 g of each sample was sampled, put into 100 ml of water, and stirred. After performing ultrasonic dispersion under the condition of 100 W for 3 min, LEEDS & NORTH RUP MICROTRAC II
The particle size distribution was measured using PARTICLE-SIZE ANALYZER TYPE 7997-10. The classification accuracy index κ of each positive electrode active material was obtained from these particle size distributions. Table 3 shows the specific classification accuracy index κ of each sample. In addition, the specific classification result of the sample 1 of Example 1 is as shown in Table 1, Table 2, FIG. 1, FIG. 2 and FIG. 3 as described above.

【００６４】そして、これら各正極活物質（試料1〜3）
について、分級前の正極活物質中のＦｅ含有率と分級粗
粉中のＦｅ含有率を、それぞれ不純物金属元素の含有率
Ａ、Ｂとして測定した。不純物金属元素の含有率は、前
述した方法に基づいて測定した。これらの不純物金属元
素の含有率Ａ、Ｂと、それらの値からＢ／Ａ比を求め
た。各正極活物質の不純物含有率Ａ、Ｂ、およびＢ／Ａ
比はそれぞれ表３に示す通りである。Then, each of these positive electrode active materials (Samples 1 to 3)
For the above, the Fe content in the positive electrode active material before classification and the Fe content in the classified coarse powder were measured as the content A and the content B of the impurity metal element, respectively. The content of the impurity metal element was measured based on the method described above. The B / A ratio was determined from the contents A and B of these impurity metal elements and their values. Impurity contents A, B, and B / A of each positive electrode active material
The ratios are shown in Table 3, respectively.

【００６５】一方、本発明との比較例１として、焼成後
の粉砕条件や篩分け条件を変更する以外は、実施例１と
同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質（試
料4〜5）を作製した。これらについても、実施例１と同
様にして粒子状金属不純物量を分析・評価を行った。そ
の結果は表３に示す通りである。On the other hand, as Comparative Example 1 of the present invention, a positive electrode active material (Samples 4 to 5) made of LiCoO 2 powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crushing conditions and the sieving conditions after firing were changed. ) Was produced. Also for these, the amount of particulate metal impurities was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

【００６６】上述した実施例１および比較例１による各
正極活物質を使用して、リチウムイオン二次電池をそれ
ぞれ作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製に
あたっては、分級前粉体（粗粉＋微粉）をそれぞれ正極
活物質として用いた。まず、正極活物質90質量％と導電
剤としてグラファイト6質量％と結着剤としてポリフッ
化ビニリデン4質量％とを混合して正極合剤を調製し
た。この正極合剤をN-メチル-2-ピロリドンに分散させ
てスラリー状とし、これをアルミニウム箔に塗布、乾燥
させた後、ローラープレス機で圧縮成形した。これを所
定のサイズに裁断することによって、シート状の正極を
得た。Lithium ion secondary batteries were prepared using the positive electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 described above. In the production of the lithium-ion secondary battery, the pre-classification powder (coarse powder + fine powder) was used as the positive electrode active material. First, 90 mass% of the positive electrode active material, 6 mass% of graphite as a conductive agent, and 4 mass% of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. This positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which was applied to an aluminum foil, dried, and then compression-molded with a roller press. By cutting this into a predetermined size, a sheet-shaped positive electrode was obtained.

【００６７】一方、炭素材料93質量％と結合剤としての
ポリフッ化ビニリデン7質量％とを混合して負極合剤を
調製した。この負極合剤を用いる以外は、正極と同様に
してシート状の負極を作製した。そして、シート状の正
極と微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータと
シート状の負極をこの順序で積層し、この積層物を負極
が外側に位置するように渦巻き状に巻回することにより
電極群を作製した。この電極群にリードを取り付けて有
底円筒状の容器（電池缶）に収容し、さらに非水電解液
を封入することにより、円筒形リチウムイオン二次電池
を組立てた。なお、非水電解液はエチレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートの1:1混合溶媒に1mol/Lの
濃度でＬｉＰＦ6を溶解して調製した。On the other hand, 93% by mass of the carbon material and 7% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. A sheet-shaped negative electrode was prepared in the same manner as the positive electrode except that this negative electrode mixture was used. Then, a sheet-shaped positive electrode, a separator made of a microporous polyethylene film, and a sheet-shaped negative electrode are laminated in this order, and the laminate is spirally wound so that the negative electrode is located outside to form an electrode group. It was made. A cylindrical lithium ion secondary battery was assembled by attaching a lead to this electrode group, accommodating it in a bottomed cylindrical container (battery can), and further enclosing a non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate.

【００６８】このようにして作製した実施例１および比
較例１の各円筒形リチウムイオン二次電池の特性を以下
のようにして測定、評価した。まず、組立てた電池の初
充電として、20℃の環境の下で0.6Aの電流制限を設け
て、4.2Vの定電圧充電を8時間行った。これを10日間室
温で保存した後に電圧を測定した。この10日間放置後の
電圧をそれぞれ表３に示す。The characteristics of the cylindrical lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 thus produced were measured and evaluated as follows. First, as the initial charge of the assembled battery, a current limit of 0.6 A was set in a 20 ° C. environment, and a constant voltage of 4.2 V was charged for 8 hours. The voltage was measured after storing this at room temperature for 10 days. Table 3 shows the voltages after leaving for 10 days.

【００６９】[0069]

【表３】 [Table 3]

【００７０】表３から明らかなように、実施例１および
比較例１による各正極活物質は、分級前粉体のＦｅ含有
率がほとんど同等の値を示している。それにもかかわら
ず、そのような各正極活物質を用いて作製したリチウム
イオン二次電池については、実施例１では10日間放置後
の電圧低下が僅かであるのに対して、比較例１では大幅
に電圧が低下していることが分かる。これは、実施例１
の各正極活物質はいずれもＢ／Ａ比が1.5以下であり、
粒子状金属不純物の含有量が少ないのに対して、比較例
１の各正極活物質はいずれもＢ／Ａ比が1.5を超えてお
り、粒子状金属不純物を多く含んでいることに起因する
ものである。As is clear from Table 3, the positive electrode active materials of Example 1 and Comparative Example 1 have almost the same Fe content in the powder before classification. Nevertheless, with regard to the lithium ion secondary battery produced using each such positive electrode active material, in Example 1, the voltage drop after leaving for 10 days was slight, whereas in Comparative Example 1, it was significantly decreased. It can be seen that the voltage has dropped. This is Example 1
In each of the positive electrode active materials, the B / A ratio is 1.5 or less,
The positive electrode active material of Comparative Example 1 has a B / A ratio of more than 1.5, while the content of the particulate metal impurities is small, which is due to the large content of the particulate metal impurities. Is.

【００７１】このように、本発明の分析・評価法を適用
することによって、通常の分析方法では検出することが
困難な粒子状金属不純物を粗粉側に濃縮することができ
る。その結果として、分級粗粉中の不純物含有率Ｂと分
級前の正極活物質中の不純物含有率Ａから求められるＢ
／Ａ比によって、正極活物質全体としての粒子状金属不
純物の含有量を有効に評価することができる。そして、
評価結果としてのＢ／Ａ比が1.5以下の正極活物質を使
用することによって、初期不良を抑制したリチウムイオ
ン二次電池を再現性よく得ることが可能となる。As described above, by applying the analysis / evaluation method of the present invention, it is possible to concentrate the particulate metal impurities, which are difficult to detect by the usual analysis method, to the coarse powder side. As a result, B determined from the impurity content B in the classified coarse powder and the impurity content A in the positive electrode active material before classification
The content of particulate metal impurities in the positive electrode active material as a whole can be effectively evaluated by the / A ratio. And
By using a positive electrode active material having a B / A ratio of 1.5 or less as an evaluation result, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery with suppressed initial failure with good reproducibility.

【００７２】実施例２〜６、比較例２〜６ 上記した実施例１と同様にして、実施例２〜６の各試料
として正極活物質（ＬｉＣｏＯ2粉末）をそれぞれ作製
した。この際、粉砕機、成形機、混合機、分級機などの
材質、これら製造に用いる装置の運転条件などを調整す
ることで、それぞれ粒子状金属不純物量の低減を図っ
た。Examples 2 to 6 and Comparative Examples 2 to 6 In the same manner as in Example 1 described above, a positive electrode active material (LiCoO 2 powder) was prepared as each sample of Examples 2 to 6. At this time, the amount of particulate metal impurities was reduced by adjusting the materials of the crusher, the molding machine, the mixer, the classifier, and the like, and the operating conditions of the devices used for their production.

【００７３】上記した各正極活物質中に含まれる粒子状
金属不純物量の分析・評価を、実施例１と同様にして行
った。なお、分析・評価用の分級についても実施例１と
同様な条件下で行った。分級前粉体と分級粗粉中の不純
物金属元素の含有率Ａ、Ｂは、実施例２ではＣｕ含有
率、実施例３ではＺｎ含有率、実施例４ではＣｒ含有
率、実施例５ではＣａ含有率、実施例６ではＭｇ含有率
をそれぞれ測定した。各実施例の測定結果は表４〜表８
にそれぞれ示す通りである。The analysis and evaluation of the amount of particulate metallic impurities contained in each of the positive electrode active materials described above were performed in the same manner as in Example 1. The classification for analysis and evaluation was performed under the same conditions as in Example 1. The contents A and B of the impurity metal elements in the pre-classification powder and the classified coarse powder are Cu content in Example 2, Zn content in Example 3, Cr content in Example 4, and Ca in Example 5. The Mg content and the Mg content in Example 6 were measured. The measurement results of each example are shown in Table 4 to Table 8.
As shown in each.

【００７４】一方、本発明との比較例２〜６として、焼
成後の粉砕条件や篩分け条件を変更する以外は、実施例
２〜６と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活
物質を作製した。これらについても、実施例２〜６と同
様にして粒子状金属不純物量を分析・評価を行った。そ
の結果は表４〜表８にそれぞれ示す通りである。On the other hand, as Comparative Examples 2 to 6 with the present invention, positive electrode active materials composed of LiCoO 2 powder were prepared in the same manner as in Examples 2 to 6 except that the crushing conditions and the sieving conditions after firing were changed. It was made. Also for these, the amount of particulate metallic impurities was analyzed and evaluated in the same manner as in Examples 2 to 6. The results are shown in Tables 4 to 8, respectively.

【００７５】このような実施例２〜６および比較例２〜
６による各正極活物質を使用して、実施例１と同様にし
てリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。これら
各リチウムイオン二次電池を実施例１と同一条件で充電
し、同様に10日間放置後の電圧を測定した。それらの測
定結果を表４〜表８にそれぞれ示す。Examples 2-6 and Comparative Examples 2-
Lithium ion secondary batteries were produced in the same manner as in Example 1 by using each positive electrode active material according to Example 6. Each of these lithium ion secondary batteries was charged under the same conditions as in Example 1, and the voltage after leaving for 10 days was measured in the same manner. The measurement results are shown in Tables 4 to 8, respectively.

【００７６】[0076]

【表４】 [Table 4]

【００７７】[0077]

【表５】 [Table 5]

【００７８】[0078]

【表６】 [Table 6]

【００７９】[0079]

【表７】 [Table 7]

【００８０】[0080]

【表８】 [Table 8]

【００８１】表４〜表８から明らかなように、実施例２
〜６によるＢ／Ａ比が1.5以下の各正極活物質を用いて
作製したリチウムイオン二次電池は、いずれも10日間放
置後の電圧低下が僅かであることが分かる。このよう
に、不純物金属元素としてのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、
ＭｇなどのＢ／Ａ比が1.5以下の正極活物質を用いた場
合においても、初期不良を抑制したリチウムイオン二次
電池を再現性よく得ることができる。As is clear from Tables 4 to 8, Example 2
It can be seen that the lithium-ion secondary batteries produced by using the respective positive electrode active materials having B / A ratios of 1.5 or less according to 6 have a slight voltage drop after standing for 10 days. Thus, Cu, Zn, Cr, Ca as impurity metal elements,
Even when a positive electrode active material having a B / A ratio of 1.5 or less such as Mg is used, a lithium ion secondary battery in which initial failure is suppressed can be obtained with good reproducibility.

【００８２】なお、上記した実施例１〜６では不純物金
属元素としてＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇを取
り上げた。これは前述したように、正極活物質の製造装
置がステンレスなどの鉄合金で形成されていることが多
いため、特に混入しやすい不純物金属元素として上記し
た元素を示したものである。他の金属元素についても、
不純物金属元素の含有率の比（Ｂ／Ａ比）を1.5以下に
することによって同様な効果を得ることができる。In the above-mentioned Examples 1 to 6, Fe, Cu, Zn, Cr, Ca and Mg were taken as impurity metal elements. As described above, this is because the manufacturing apparatus for the positive electrode active material is often formed of an iron alloy such as stainless steel, and thus shows the above-mentioned elements as the impurity metal elements that are particularly likely to be mixed. For other metal elements,
The same effect can be obtained by setting the content ratio of the impurity metal element (B / A ratio) to 1.5 or less.

【００８３】実施例７、比較例７ 上記した実施例１および比較例１と同様にして、実施例
７および比較例７の各試料として正極活物質（ＬｉＣｏ
Ｏ2粉末）をそれぞれ作製した。これら各正極活物質中
に含まれる粒子状金属不純物量の分析・評価を、実施例
１と同様にして行った。なお、分級については分級精度
指数κが0.8程度となるように調整した。分級前粉体と
分級粗粉中の不純物金属元素の含有率Ａ、Ｂは、実施例
１と同様にＦｅ含有率を測定した。実施例７および比較
例７の測定結果を表９示す。Example 7, Comparative Example 7 In the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 described above, the positive electrode active material (LiCo) was used as each sample of Example 7 and Comparative Example 7.
O 2 powder) was produced. The analysis and evaluation of the amount of particulate metal impurities contained in each of the positive electrode active materials were performed in the same manner as in Example 1. The classification was adjusted so that the classification accuracy index κ would be about 0.8. For the content rates A and B of the impurity metal elements in the pre-classification powder and the classified coarse powder, the Fe content rate was measured as in Example 1. Table 9 shows the measurement results of Example 7 and Comparative Example 7.

【００８４】このような実施例７および比較例７による
各正極活物質を使用して、実施例１と同様にしてリチウ
ムイオン二次電池をそれぞれ作製した。これら各リチウ
ムイオン二次電池を実施例１と同一条件で充電し、同様
に10日間放置後の電圧を測定した。それらの測定結果を
表９に示す。Using each of the positive electrode active materials of Example 7 and Comparative Example 7 as described above, a lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1. Each of these lithium ion secondary batteries was charged under the same conditions as in Example 1, and the voltage after leaving for 10 days was measured in the same manner. Table 9 shows the measurement results.

【００８５】[0085]

【表９】 [Table 9]

【００８６】表９から明らかなように、分級精度指数κ
が0.7以上となるように分級し、その結果に基づいて求
めたＢ／Ａ比が1.5以下の正極活物質を用いることによ
って、リチウムイオン二次電池の初期不良を抑制するこ
とができる。なお、実施例７および比較例７では、分級
精度指数κを実施例１より若干低く設定しているため、
分級粗粉中のＦｅ含有率が若干低いことが分かる。これ
は分級粗粉中への粒子状金属不純物の濃縮の程度が若干
低下しているためである。ただし、分級精度指数κが0.
7以上の分級に基づくＢ／Ａ比が1.5以下の正極活物質に
よれば、リチウムイオン二次電池の初期不良を確実に抑
制できることが分かる。As is clear from Table 9, the classification accuracy index κ
Is classified into 0.7 or more, and a positive electrode active material having a B / A ratio of 1.5 or less, which is obtained based on the result, is used, whereby the initial failure of the lithium ion secondary battery can be suppressed. In addition, in Example 7 and Comparative Example 7, since the classification accuracy index κ is set to be slightly lower than that in Example 1,
It can be seen that the Fe content in the classified coarse powder is slightly low. This is because the degree of concentration of the particulate metal impurities in the classified coarse powder is slightly lowered. However, the classification accuracy index κ is 0.
It can be seen that the use of a positive electrode active material having a B / A ratio of 1.5 or less based on classification of 7 or more can surely suppress the initial failure of the lithium ion secondary battery.

【００８７】実施例８、比較例８ 水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウム粉末とを所定の割
合で混合し、空気中にて700℃で6時間焼成した。この焼
成物を適当な粉砕機を用いて粉砕した後、塊状の粗大粒
子や微細粒子などを除くために篩分けを行った。このよ
うにして、ＬｉＮｉＯ2粉末からなる正極活物質を得
た。この正極活物質の製造にあたって、粉砕機、成形
機、混合機、分級機などの材質、これら製造に用いる装
置の運転条件などを調整することによって、粒子状金属
不純物量の低減を図った。Example 8 and Comparative Example 8 Nickel hydroxide powder and lithium hydroxide powder were mixed at a predetermined ratio and fired in air at 700 ° C. for 6 hours. The calcined product was crushed using an appropriate crusher and then sieved to remove lumpy coarse particles and fine particles. Thus, a positive electrode active material composed of LiNiO 2 powder was obtained. In the production of this positive electrode active material, the amount of particulate metal impurities was reduced by adjusting the materials such as a crusher, a molding machine, a mixer, and a classifier, and the operating conditions of the equipment used for the production.

【００８８】上記した正極活物質中に含まれる粒子状金
属不純物量の分析・評価を、実施例１と同様にして行っ
た。なお、分析・評価用の分級についても実施例１と同
様な条件下で行った。分級前粉体と分級粗粉中の不純物
金属元素の含有率Ａ、Ｂは、実施例１と同様にＦｅにつ
いて求めた。その結果は表１０に示す通りである。Analysis and evaluation of the amount of particulate metallic impurities contained in the above-mentioned positive electrode active material were carried out in the same manner as in Example 1. The classification for analysis and evaluation was performed under the same conditions as in Example 1. The contents A and B of the impurity metal elements in the pre-classification powder and the classification coarse powder were obtained for Fe as in Example 1. The results are shown in Table 10.

【００８９】一方、本発明との比較例８として、焼成後
の粉砕条件や篩分け条件を変更する以外は、実施例８と
同様にしてＬｉＮｉＯ2粉末からなる正極活物質を作製
した。この正極活物質についても、実施例８と同様にし
て粒子状金属不純物量を分析・評価した。その結果は表
１０に示す通りである。On the other hand, as Comparative Example 8 with the present invention, a positive electrode active material made of LiNiO 2 powder was produced in the same manner as in Example 8 except that the crushing conditions and the sieving conditions after firing were changed. Also for this positive electrode active material, the amount of particulate metal impurities was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 10.

【００９０】このような実施例８および比較例８による
各正極活物質（ＬｉＮｉＯ2粉末）を使用して、実施例
１と同様にしてリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製
した。これら各リチウムイオン二次電池を実施例１と同
一条件で充電し、同様に10日間放置後の電圧を測定し
た。それらの測定結果を表１０にそれぞれ示す。Using each of the positive electrode active materials (LiNiO 2 powder) according to Example 8 and Comparative Example 8 as described above, lithium ion secondary batteries were produced in the same manner as in Example 1. Each of these lithium ion secondary batteries was charged under the same conditions as in Example 1, and the voltage after leaving for 10 days was measured in the same manner. The measurement results are shown in Table 10.

【００９１】[0091]

【表１０】 [Table 10]

【００９２】表１０から明らかなように、ＬｉＮｉＯ2
からなる正極活物質を用いる場合においても、ＬｉＮｉ
Ｏ2粉末のＢ／Ａ比が1.5以下であれば、リチウムイオン
二次電池の初期不良を抑制し得ることが分かる。As is clear from Table 10, LiNiO 2
Even when using a positive electrode active material composed of
It can be seen that if the B / A ratio of the O 2 powder is 1.5 or less, the initial failure of the lithium ion secondary battery can be suppressed.

【００９３】実施例９、比較例９ 二酸化マンガン粉末と炭酸リチウムとを所定の割合で混
合し、空気中にて800℃で6時間焼成した。この焼成物を
適当な粉砕機を用いて粉砕した後、塊状の粗大粒子や微
細粒子などを除くために篩分けを行った。このようにし
て、ＬｉＭｎ 2Ｏ4粉末からなる正極活物質を得た。この
正極活物質の製造にあたって、粉砕機、成形機、混合
機、分級機などの材質、これら製造に用いる装置の運転
条件などを調整することによって、粒子状金属不純物量
の低減を図った。Example 9, Comparative Example 9 Mix manganese dioxide powder and lithium carbonate in a prescribed ratio
They were combined and fired in air at 800 ° C for 6 hours. This fired product
After crushing with a suitable crusher,
Sieving was performed to remove fine particles and the like. Like this
LiMn 2OFourA positive electrode active material made of powder was obtained. this
Crusher, molding machine, mixing machine for manufacturing positive electrode active material
Of materials used for machines, classifiers, etc.
By adjusting the conditions etc., the amount of particulate metal impurities
Was reduced.

【００９４】上記した正極活物質中に含まれる粒子状金
属不純物量の分析・評価を、実施例１と同様にして行っ
た。なお、分析・評価用の分級についても実施例１と同
様な条件下で行った。分級前粉体と分級粗粉中の不純物
金属元素の含有率Ａ、Ｂは、実施例１と同様にＦｅにつ
いて求めた。その結果は表１１に示す通りである。The analysis and evaluation of the amount of particulate metallic impurities contained in the above-mentioned positive electrode active material were carried out in the same manner as in Example 1. The classification for analysis and evaluation was performed under the same conditions as in Example 1. The contents A and B of the impurity metal elements in the pre-classification powder and the classification coarse powder were obtained for Fe as in Example 1. The results are shown in Table 11.

【００９５】一方、本発明との比較例９として、焼成後
の粉砕条件や篩分け条件を変更する以外は、実施例９と
同様にしてＬｉＭｎ2Ｏ4粉末からなる正極活物質を作製
した。この正極活物質についても、実施例９と同様にし
て粒子状金属不純物量を分析・評価した。その結果は表
１１に示す通りである。On the other hand, as Comparative Example 9 with the present invention, a positive electrode active material made of LiMn 2 O 4 powder was prepared in the same manner as in Example 9 except that the crushing conditions and the sieving conditions after firing were changed. With respect to this positive electrode active material, the amount of particulate metal impurities was analyzed and evaluated in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 11.

【００９６】このような実施例９および比較例９による
各正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末）を使用して、実施例
１と同様にしてリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製
した。これら各リチウムイオン二次電池を実施例１と同
一条件で充電し、同様に10日間放置後の電圧を測定し
た。それらの測定結果を表１１にそれぞれ示す。Using each of the positive electrode active materials (LiMn 2 O 4 powder) according to Example 9 and Comparative Example 9 as described above, lithium ion secondary batteries were produced in the same manner as in Example 1. Each of these lithium ion secondary batteries was charged under the same conditions as in Example 1, and the voltage after leaving for 10 days was measured in the same manner. The measurement results are shown in Table 11.

【００９７】[0097]

【表１１】 [Table 11]

【００９８】表１１から明らかなように、ＬｉＭｎ2Ｏ4
からなる正極活物質を用いる場合においても、ＬｉＭｎ
2Ｏ4粉末のＢ／Ａ比が1.5以下であれば、リチウムイオ
ン二次電池の初期不良を抑制し得ることが分かる。As is clear from Table 11, LiMn 2 O 4
Even when using a positive electrode active material composed of
It can be seen that if the B / A ratio of the 2 O 4 powder is 1.5 or less, the initial failure of the lithium ion secondary battery can be suppressed.

【００９９】なお、上記した各実施例においては、分級
前の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製
したが、分級により得た粗粉（正極活物質から分級粗粉
を除いたもの）を用いてリチウムイオン二次電池を作製
しても、当然ながら同様な結果が得られるものである。In each of the above examples, a lithium ion secondary battery was prepared using the positive electrode active material before classification. However, the coarse powder obtained by the classification (the positive electrode active material obtained by removing the classified coarse powder from the positive electrode active material) was used. Even if a lithium ion secondary battery is manufactured by using (1), the same result can be obtained as a matter of course.

【０１００】[0100]

【発明の効果】以上説明したように、本発明では電池性
能や製造歩留りを低下させる要因（粒子状金属不純物な
ど）の分析・評価法を確立し、この分析・評価法に基づ
いて正極活物質中の粒子状金属不純物量を評価してい
る。従って、本発明の条件を満足する二次電池用正極活
物質を用いることによって、非水電解液二次電池の製造
歩留りや電池性能を再現性よく向上させることが可能と
なる。As described above, the present invention establishes an analysis / evaluation method for factors (such as particulate metal impurities) that reduce the battery performance and manufacturing yield, and based on this analysis / evaluation method, the positive electrode active material is established. The amount of particulate metal impurities in the inside is evaluated. Therefore, by using the positive electrode active material for a secondary battery that satisfies the conditions of the present invention, it becomes possible to improve the manufacturing yield and battery performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery with good reproducibility.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 本発明の実施例１による正極活物質（試料
1）の分級評価の前後における各粉体の累積頻度と部分
分級効率を示す図である。FIG. 1 shows a positive electrode active material (sample) according to Example 1 of the present invention.
It is a figure which shows the cumulative frequency and partial classification efficiency of each powder before and after the classification evaluation of 1).

【図２】 本発明の実施例１による正極活物質（試料
1）の分級評価の前後における各粉体の粒度分布を示す
図である。FIG. 2 shows a positive electrode active material (sample) according to Example 1 of the present invention.
It is a figure which shows the particle size distribution of each powder before and after the classification evaluation of 1).

【図３】 本発明の実施例１による正極活物質（試料
1）の分級評価における分級精度指数を求めるために作
製した部分分級効率と粒子サイズとの関係を示す図であ
る。FIG. 3 shows a positive electrode active material according to Example 1 of the present invention (sample
It is a figure which shows the relationship between the partial classification efficiency and particle size which were produced in order to obtain | require the classification accuracy index in the classification evaluation of 1).

【図４】 本発明の一実施形態による非水電解液二次電
池の構成を示す断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing a configuration of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１……電池容器，４……正極，５……セパレータ，６…
…負極，１２……非水電解液二次電池1 ... Battery container, 4 ... Positive electrode, 5 ... Separator, 6 ...
… Negative electrode, 12 …… Non-aqueous electrolyte secondary battery

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｚ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者 白川 康博 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 竹内 肇 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 大屋 恭正 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 東 芝電子エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 田中 弘真 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 雨宮 一樹 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 遠藤 昌太 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AE05 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ01 DJ16 HJ01 HJ02 5H050 AA02 AA19 BA17 CA07 CB07 CB08 CB12 CB20 DA02 EA09 EA23 FA05 GA01 HA01 HA02─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01M 4/04 H01M 4/04 Z 10/40 10/40 Z (72) Inventor Yasuhiro Shirakawa Yokohama City, Kanagawa Prefecture 8 Shinsita-cho, Isogo-ku, Ltd. In Toshiba Yokohama Works, Inc. (72) Inventor Hajime Takeuchi, 8 Shinsita-cho, Isogo-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture Shinsugita-cho 8 Toshiba Toshiba Engineering Co., Ltd. (72) Inventor Hiromasa Tanaka 8 Shinsita-cho, Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Kanagawa, Japan (72) Inventor Kazuki Amamiya Shinsugita, Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 8th Town Stock Company Toshiba Yokohama Works (72) Inventor Shota Endo 8th Shinsugita Town Isogo Ward, Yokohama City, Kanagawa Prefecture Toshiba Yokohama business-house F-term (reference) 4G048 AA04 AB01 AC06 AE05 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ01 DJ16 HJ01 HJ02 5H050 AA02 AA19 BA17 CA07 CB07 CB08 CB12 CB20 DA02 EA09 EA23 FA05 GA01 HA01 HA02

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 非水電解液二次電池に用いられる粉体状
金属酸化物からなる正極活物質であって、 前記粉体状金属酸化物をその構成粒子の粒径および密度
の差を利用して分級し、分級比が0.1〜5％の範囲内の粗
粉を得たとき、分級前の前記粉体状金属酸化物中の不純
物金属元素の含有率Ａに対して、前記分級により得た前
記粗粉中の前記不純物金属元素の含有率Ｂの比（Ｂ／
Ａ）が1.5以下であることを特徴とする二次電池用正極
活物質。1. A positive electrode active material comprising a powdery metal oxide used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the powdery metal oxide is utilized by utilizing the difference in particle size and density of its constituent particles. When a coarse powder having a classification ratio within the range of 0.1 to 5% is obtained, the content of the impurity metal element A in the powdery metal oxide before classification is obtained by the above classification. The ratio of the content B of the impurity metal element in the coarse powder (B /
A) is 1.5 or less, a positive electrode active material for a secondary battery. 【請求項２】 請求項１記載の二次電池用正極活物質に
おいて、 前記粉体状金属酸化物の分級は、分級精度指数κが0.7
以上となるように実施することを特徴とする二次電池用
正極活物質。2. The positive electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein classification of the powdery metal oxide has a classification accuracy index κ of 0.7.
A positive electrode active material for a secondary battery, which is carried out as described above. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載の二次電池
用正極活物質において、 前記粉体状金属酸化物の分級は、強制渦による遠心力と
流体抵抗力の釣合いに基づく分級装置を用いて実施する
ことを特徴とする二次電池用正極活物質。3. The positive electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the powdery metal oxide is classified by a classifying device based on a balance between a centrifugal force and a fluid resistance force by a forced vortex. A positive electrode active material for a secondary battery, which is characterized by being used. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれか１項
記載の二次電池用正極活物質において、 前記不純物金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｇｅ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉ
から選ばれる少なくとも1種の元素（ただし、前記粉体
状金属酸化物を構成する金属元素を除く）であることを
特徴とする二次電池用正極活物質。4. The positive electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the impurity metal element is Mg, Ca, Ba, Sr or S.
c, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Nb, Mo, T
a, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga,
Ge, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, S
n, Sb, Re, Os, Ir, Tl, Pb, and Bi
A positive electrode active material for a secondary battery, which is at least one element selected from the group (excluding the metal elements constituting the powdery metal oxide). 【請求項５】 請求項４記載の二次電池用正極活物質に
おいて、 前記不純物金属元素は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍ
ｇ、およびＣａから選ばれる少なくとも1種の元素（た
だし、前記粉体状金属酸化物を構成する金属元素を除
く）であることを特徴とする二次電池用正極活物質。5. The positive electrode active material for a secondary battery according to claim 4, wherein the impurity metal element is Fe, Cr, Cu, Zn, M.
A positive electrode active material for a secondary battery, which is at least one element selected from g and Ca (excluding the metal element constituting the powdery metal oxide). 【請求項６】 請求項１ないし請求項５のいずれか１項
記載の二次電池用正極活物質において、 前記正極活物質は、コバルト、ニッケルおよびマンガン
から選ばれる少なくとも1種とリチウムとを含む複合金
属酸化物からなることを特徴とする二次電池用正極活物
質。6. The positive electrode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material contains at least one selected from cobalt, nickel and manganese, and lithium. A positive electrode active material for a secondary battery, comprising a composite metal oxide. 【請求項７】 請求項６記載の二次電池用正極活物質に
おいて、 前記正極活物質は、 一般式：ＬｉＡaＯx （式中、ＡはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なく
とも1種の元素を示し、ａおよびｘは0.8≦ａ≦1.1、1.6
≦ｘ≦2.4の範囲の数である）および 一般式：ＬｉＢbＯy （式中、ＢはＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なく
ともＭｎを含む元素を示し、ｂおよびｙは1.5≦ｂ≦2.
1、3.6≦ｙ≦4.4の範囲の数である）から選ばれる少な
くとも1種の複合金属酸化物からなることを特徴とする
二次電池用正極活物質。7. The positive electrode active material for a secondary battery according to claim 6, wherein the positive electrode active material is a general formula: LiA a O x (wherein A is at least one selected from Co, Ni and Mn). Indicates an element, and a and x are 0.8 ≦ a ≦ 1.1, 1.6
≦ x ≦ 2.4) and the general formula: LiB b O y (wherein B represents an element containing at least Mn selected from Mn, Co and Ni, and b and y are 1.5 ≦ b ≦ 2). .
1, a number in the range of 3.6 ≦ y ≦ 4.4)), and a positive electrode active material for a secondary battery comprising at least one mixed metal oxide. 【請求項８】 請求項１ないし請求項７のいずれか１項
記載の二次電池用正極活物質を含有する正極と、 前記正極とセパレータを介して配置された負極と、 前記正極、前記セパレータおよび前記負極を収納する電
池容器と、 前記電池容器内に充填された非水電解液とを具備するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。8. A positive electrode containing the positive electrode active material for a secondary battery according to claim 1, a negative electrode disposed via the positive electrode and a separator, the positive electrode, and the separator. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a battery container accommodating the negative electrode; and a non-aqueous electrolyte solution filled in the battery container. 【請求項９】 請求項８記載の非水電解液二次電池にお
いて、 前記二次電池はリチウムイオン二次電池であることを特
徴とする非水電解液二次電池。9. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 8, wherein the secondary battery is a lithium ion secondary battery. 【請求項１０】 非水電解液二次電池に用いられる粉体
状金属酸化物からなる正極活物質の分析方法であって、 前記粉体状金属酸化物をその構成粒子の粒径および密度
の差を利用して分級し、分級比が0.1〜5％の範囲内の粗
粉を得る工程と、 前記分級前の粉体状金属酸化物中の不純物金属元素の含
有率Ａと、前記分級により得た粗粉中の不純物金属元素
の含有率Ｂをそれぞれ測定する工程と、 前記不純物金属元素の含有率Ａに対する前記不純物金属
元素の含有率Ｂの比（Ｂ／Ａ）に基づいて、前記分級前
の粉体状金属酸化物中に含まれる粒子状金属不純物量を
評価する工程とを有することを特徴とする二次電池用正
極活物質の分析方法。10. A method for analyzing a positive electrode active material comprising a powdery metal oxide used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the powdery metal oxide having a particle size and a density of constituent particles thereof. The step of classifying by utilizing the difference to obtain a coarse powder having a classification ratio within the range of 0.1 to 5%, the content A of the impurity metal element in the powdery metal oxide before the classification, and the classification The step of measuring the content B of the impurity metal element in the obtained coarse powder, and the classification based on the ratio (B / A) of the content B of the impurity metal element to the content A of the impurity metal element A method for analyzing a positive electrode active material for a secondary battery, comprising the step of evaluating the amount of particulate metal impurities contained in the powdery metal oxide. 【請求項１１】 請求項１０記載の二次電池用正極活物
質の分析方法において、 前記粉体状金属酸化物の分級は、分級精度指数κが0.7
以上となるように実施することを特徴とする二次電池用
正極活物質の分析方法。11. The method for analyzing a positive electrode active material for a secondary battery according to claim 10, wherein classification of the powdery metal oxide has a classification accuracy index κ of 0.7.
A method for analyzing a positive electrode active material for a secondary battery, which is carried out as described above. 【請求項１２】 請求項１０または請求項１１記載の二
次電池用正極活物質の分析方法において、 前記粉体状金属酸化物の分級は、強制渦による遠心力と
流体抵抗力の釣合いに基づく分級装置を用いて実施する
ことを特徴とする二次電池用正極活物質の分析方法。12. The method for analyzing a positive electrode active material for a secondary battery according to claim 10 or 11, wherein the classification of the powdery metal oxide is based on a balance between a centrifugal force and a fluid resistance force by a forced vortex. A method for analyzing a positive electrode active material for a secondary battery, which is carried out using a classifier.
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