JP2003076018A - 表層イメージング用レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ドライエッチング耐性、耐熱性、基板への密
着性、感度等高度な要求を満足する性能を有し、かつ環
境の塩基性物質によってレジストパターン形状が変化し
ない単層レジスト用レジスト組成物、及び、そのレジス
ト組成物を用いたパターン形成方法を提供する 【解決手段】 カルボキシル基又はフェノール性水酸基
を有するアミノ樹脂および光酸発生剤を含有することを
特徴とする表層イメージング用レジスト組成物、及び、
基板上に該レジスト組成物からなるレジスト層を形成す
る工程と、該レジスト層の表層にシリル化層を形成する
工程と、パターン露光により該シリル化層に第一次レジ
ストパターンを形成する第三工程と、該第一次レジスト
パターンをマスクとし、酸素含有するガスでパターン露
光部を乾式現像してレジストパターンを形成する第四工
程、で構成されることを特徴とするパターン形成方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子、Ｉ
Ｃ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の電子デバイスの製造に使用で
きる表層イメージング用レジストおよびレジストパター
ン形成方法に関する。更に詳しくは、耐熱性、ドライエ
ッチング耐性および感度に優れた表層イメージング用単
層レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導
体素子において、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ノ
ボラック系樹脂やポリビニルフェノール系樹脂などを用
いた単層レジストが使用されてきた。しかし、ＬＳＩ、
ＶＬＳＩ等の電子デバイスの集積化が進むにつれ、微細
加工に適したレジストが求められるようになり、単層レ
ジストでは、それらの要求特性であるドライエッチング
耐性、耐熱性、基板への密着性、解像度および感度等を
同時に満足させることが困難となり、二層レジストや三
層レジストプロセスが開発されてきた（杉田和之著、機
能材料、第１８巻３号、３７〜４５頁、１９９８年な
ど）。

【０００３】例えば、特開平１１−１３５３９７号公報
には、基板上に芳香族環と酸分解性基で保護された官能
基を有する化合物とを含有する組成物からなる下地レジ
スト上に、光酸発生剤を含有する感光層を形成したネガ
型レジストが開示されている。これは、層を複数設ける
ことにより、各要求特性に求められる機能を分離し、ド
ライエッチング耐性、耐熱性、基板への密着性、解像度
および感度等を満足させようとするものであるが、レジ
スト膜作製プロセスが煩雑となる欠点を有する。

【０００４】これに対し、単層レジストを利用すること
ができれば、レジスト膜作製プロセスの簡略化が行え
る。これらの観点から、単層レジストの表層部を改質化
し、露光することによって、表層部に露光パターンに応
じた画像部を形成する表層イメージング法が提案された
（杉田和之著、機能材料、第１８巻３号、３７〜４５
頁、１９９８年など）。露光による光化学反応を利用し
て選択的なシリル化を行う露光後シリル化法（ポジ又は
ネガ型）と、レジスト表面全面をシリル化した後露光し
てパターンを形成するシリル化後露光法（ポジ型）など
である。

【０００５】例えば、特開平１１−８４６８３号公報に
は、水酸基を保護した樹脂及び光酸発生剤とからなるレ
ジストを基板上に塗布してレジスト膜を形成し、パター
ン露光を行って光化学反応により水酸基を脱保護し、次
いで露光部分をシリル化した後、未露光部分をドライエ
ッチングすることでネガ型レジストパターンを形成する
方法が開示されている。また、特開平３−２８００６１
号公報（特許第２５４９３１７号）には、光酸発生剤及
び活性水素を有する官能基を含むポリマーとからなるレ
ジストを基板に塗布してレジスト層を形成し、その表層
面をシリル化してパターン露光、次いで露光部をアルカ
リ現像除去してマスクパターンを形成し、酸素雰囲気下
におけるリアクティブイオンエッチングによる乾式現像
を行ってレジストパターンを得るポジ型レジストパター
ンを形成する方法が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの光酸発生剤を使用
する化学増幅系レジストには、ポストエクスポジャーデ
ィレイ（以下、ＰＥＤと略記する）、即ち、環境中に存
在する塩基性物質に起因するレジストパターン形状の変
形が生じ、解像度や最小線幅の制御が困難となる欠点が
あった（Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄら著、Ｐｒｏｃ．
ＳＰＩＥ、ｖｏｌ１４６６、２ページ、１９９１年）。

【０００７】しかし、エキシマーレーザー光を使用する
微細加工に於いて、高度な化学増幅系レジストは必須で
ある。このため、ＰＥＤ防止として、上層膜によるレジ
スト層の保護や化学フィルターによる環境中の塩基性物
質の除去を行うことで、パターン形状の変形を軽減でき
るようになってきつつある。一方、レジストに予め塩基
性化合物を添加しておくことで、ＰＥＤに対し安定化で
きることがＹ.Ｋａｗａｉらによって報告されている
（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，ｖｏｌ１１、３９９ページ、１９９８年）。しか
し、それは表層イメージング用単層レジストに求められ
る要求項目を必ずしも満足するものではなかった。

【０００８】一方、電子デバイスの高集積化に伴い、Ｋ
ｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシ
マーレーザー（１９３ｎｍ）やＦ₂エキシマーレーザー
（１５７ｎｍ）などの光源や電子線、Ｘ線に感応するレ
ジストが求められてきており、それぞれの波長に適した
新たな開発が進められている。

【０００９】表層イメージング用単層レジストは、露光
波長に吸収を有しても、その吸収深度に応じて、例え
ば、その波長の光の９０％が吸収される深度に相当する
表層部分のみをシリル化すれば、すべての露光波長にお
いてもパターンを形成可能であるため、適応波長範囲が
広いという利点を有する。

【００１０】そこでこのような背景のもと、ドライエッ
チング耐性、耐熱性、基板への密着性および感度等高度
な要求を満足する性能を有し、さらに高度の解像度を有
し、かつ環境の塩基性物質によってレジストパターン形
状が変化しない表層イメージング用単層レジストの開発
が望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、表層イメージング用単層レジストにおいて
ドライエッチング耐性、耐熱性、基板への密着性、感度
等高度な要求を満足する性能を有し、かつ環境の塩基性
物質によってレジストパターン形状が変化しないレジス
ト組成物、及び、そのレジスト組成物を用いたパターン
形成方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は上記
課題を解決するために、（ａ）カルボキシル基又はフェ
ノール性水酸基を有するアミノ樹脂および（ｂ）光酸発
生剤を含有することを特徴とする表層イメージング用レ
ジスト組成物を提供する。

【００１３】また、本発明は上記課題を解決するため
に、表層イメージング法によりパターンを形成するパタ
ーン形成方法において、基板に上記の（ａ）カルボキシ
ル基又はフェノール性水酸基を有するアミノ樹脂および
（ｂ）光酸発生剤を含有する表層イメージング用レジス
ト組成物を塗布してレジスト層を形成する第一工程と、
該レジスト層とシリル化剤とを反応させて、該レジスト
層の表層にシリル化層を形成する第二工程と、該レジス
ト層を紫外線、紫外レーザー光、電子線またはＸ線の照
射によってパターン露光し、該シリル化層に第一次レジ
ストパターンを形成する第三工程と、該第一次レジスト
パターンをマスクとして、酸素を含有するガスによるエ
ッチングでパターン露光部を乾式現像して、レジストパ
ターンを形成する第四工程、によりパターンを形成する
パターン形成方法を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明の表層イメージング用レジスト組成
物に使用するアミノ樹脂はカルボキシル基又はフェノー
ル性水酸基を有することを特徴とする。一般に、アミノ
樹脂は、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグ
アナミン、グアナミン系化合物等のアミノ化合物と、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等のアルデヒド化合物とを、縮合させることで得る
ことができる。また、該縮合生成物を、エーテル化用ア
ルコールを用いてエーテル化してもよい。

【００１５】本発明で使用するカルボキシル基又はフェ
ノール性水酸基を有するアミノ樹脂（以下、アミノ樹脂
（ａ）という）は、例えば、（１）カルボキシル基又は
フェノール性水酸基を有するアミノ化合物と、アルデヒ
ド化合物とを縮合させる方法、（２）アミノ化合物と、
カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するアルデ
ヒド化合物とを縮合させる方法などの方法で製造するこ
とができる。

【００１６】カルボキシル基を有するアミノ化合物とし
ては、例えば、２−、３−又は４−（４，６−ジアミノ
−１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸、５−
メチル−２−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）安息香酸、４−メトキシ−２−（４，
６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）安
息香酸、２−メチル−４−（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸、２−クロロ
−４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−
２−イル）安息香酸等の（４，６−ジアミノ−１，３，
５−トリアジン−２−イル）安息香酸などが挙げられ
る。

【００１７】フェノール性水酸基を有するアミノ化合物
としては、例えば、２−、３−又は４−（４，６−ジア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェノー
ル、４−メチル−２−（４，６−ジアミノ−１，３，５
−トリアジン−２−イル）フェノール、２−メトキシ−
４−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２
−イル）フェノール、３−クロロ−４−（４，６−ジア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェノール
等の（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２
−イル）フェノールなどが挙げられる。

【００１８】カルボキシル基を有するアルデヒド化合物
としては、例えば、グリオキシル酸およびその水和物、
スクシンセミアルデヒドなどが挙げられる。フェノール
性水酸基を有するアルデヒド化合物としては、例えば、
２−、３−又は４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，
４−、３，５−、２，５−又は２，４−ジヒドロキシベ
ンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズア
ルデヒドなどが挙げられる。

【００１９】カルボキシル基又はフェノール性水酸基を
有するアミノ化合物とを縮合させるアルデヒド化合物と
しては、上記したカルボキシル基又はフェノール性水酸
基を有するアルデヒド化合物のほか、例えば、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザ
ール、；トリオキサン、パラホルムアルデヒドのような
ホルムアルデヒド縮合体；メチルヘミホルマール、ｎ−
ブチルヘミホルマール又はイソブチルヘミホルマールな
どが挙げられ、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等
の水溶性の化合物は水溶液として用いてもよい。

【００２０】カルボキシル基又はフェノール性水酸基を
有するアルデヒド化合物と縮合させるアミノ化合物とし
ては、上記したカルボキシル基又はフェノール性水酸基
を有するアミノ化合物のほか、例えば、尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、シクロヘキ
サンカルボグアナミン、フタログアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミンなどが挙げられる。

【００２１】これらのアミノ化合物とアルデヒド化合物
を用いたアミノ樹脂からなるレジストは優れたアルカリ
現像性、ドライエッチング耐性や耐熱性を有するが、こ
れらの中でも、更に優れたドライエッチング耐性や耐熱
性を有することから、アミノ化合物としてはトリアジン
骨格を有する化合物が好ましく、具体的にはメラミン、
ベンゾグアナミン、(４，６−ジアミノ−１，３，５−
トリアジン−２−イル)安息香酸又は４，６−ジアミノ
−１，３，５−トリアジン−２−イル）フェノールが好
ましい。アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒ
ド、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド、又は４
−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好ましい。また、
これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。

【００２２】また、本発明で使用するアミノ樹脂（ａ）
は単一のアミノ化合物と単一のアルデヒド化合物との縮
合で得られるもののみならず、各種混合して縮合、製造
し、使用することもできる。この場合、アミノ化合物又
はアルデヒド化合物の少なくとも１種が少なくとも１つ
のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を含有してお
ればよい。例えば、ベンゾグアナミンと４−(４，６−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル)安息香
酸を所望の比率にて混合し、ホルムアルデヒド又はホル
ムアルデヒドとグリオキシル酸の所望比の混合物と縮合
することもできる。このように原料のアミノ化合物又は
アルデヒド化合物を複数使用することで、得られるアミ
ノ樹脂の酸価を調整し、表層イメージング用レジスト組
成物の酸素雰囲気下のリアクティブイオンエッチング速
度を制御することができる。

【００２３】酸素プラズマ中に於いて、接地電極上に試
料をおいてエッチングを行うと、酸素プラズマエッチン
グとなり、ＲＦ電極上に試料をおいてエッチングを行う
と、酸素リアクティブイオンエッチングとなる。本発明
に於いて、Ｏ₂ＲＩＥを、酸素プラズマエッチングおよ
び酸素リアクティブイオンエッチングの両手法を含む用
語として使用する。

【００２４】Ｏ₂ＲＩＥを行う場合は、アミノ樹脂とし
ては、特に、ベンゾグアナミンと２−、３−又は４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドとの縮合によって得られたア
ミノ樹脂、または、２−、３−又は４−（４，６−ジア
ミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−フェノー
ルとホルムアルデヒドあるいは２−、３−又は４−ヒド
ロキシベンズアルデヒドとの縮合によって得られたアミ
ノ樹脂を用いることがドライエッチング耐性、耐熱性、
シリル化後のＯ₂ＲＩＥ耐性の観点から好ましい。ここ
でＯ₂ＲＩＥ耐性とは、標準物質に対するエッチング速
度の逆数をいう。

【００２５】本発明においては、上記のようにして得ら
れる縮合生成物を、エーテル化用アルコールを用いてエ
ーテル化して用いることが好ましい。エーテル化する
と、主として、原料であるアミノ化合物と、アルデヒド
化合物とからの縮合反応生成物を安定化せしめることが
できる。このエーテル化用アルコールは特に限定はな
く、公知慣用のアルコールを使用することができる。

【００２６】エーテル化用アルコールの具体例として
は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シク
ロヘキサノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノー
ル、メチルイソブチルカルビノール、フルフリルアルコ
ール、ｎ−オクタノール、ｓｅｃ−オクタノール、２−
エチルヘキシルアルコール等のような、炭素数１〜８な
る種々のアルコール類；エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブ
タノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル等の、各種のエーテルアルコ
ール類；等が挙げられる。これらは、単独使用でも２種
以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００２７】これらの中でも、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノールが、反応性、コストならびに得ら
れるアミノ樹脂の熱硬化性等の面から、特に好ましい。

【００２８】本発明の表層イメージング用レジスト組成
物で使用するアミノ樹脂（ａ）を得るには、例えば、特
開平９−１４３１６９号公報、特開平８−１７６２４９
号公報、特開平９−２０８８２１号公報、特開平１０−
１４００１５号公報等に記載の公知慣用の種々の製造方
法に従い、アミノ化合物１．０モルに対し、アルデヒド
化合物が１．５〜８モルとなるような割合で、しかも、
エーテル化用アルコールが３〜２０モルとなるような割
合で反応させればよい。また、この時、公知慣用の溶剤
を使用することができる。又、当該アミノ樹脂（ａ）を
調製するためには、特開平９−１４３１６９号公報、特
開平８−１７６２４９号公報、特開平９−２０８８２１
号公報、特開平１０−１４００１５号公報等に記載の公
知慣用の種々の製造方法を利用し採用することができ
る。

【００２９】アミノ樹脂（ａ）用原料であるアミノ化合
物又はアルデヒド化合物を２種以上併用する場合、その
割合に特に制限はないが、酸価が低すぎると、シリル化
後のＯ₂ＲＩＥ耐性が低下し、また、酸価が高すぎると
生成するアミノ樹脂の分子量が上がらず耐熱性が低下す
る。従って、該アミノ樹脂（ａ）の酸価として２０〜２
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるように組成を調整する
ことが好ましい。

【００３０】本発明の表層イメージング用レジストに使
用する光酸発生剤（ｂ）としては、紫外線硬化用組成物
や化学増幅レジストに使用する公知慣用の光酸発生剤を
使用することができる。これらを例示すると、オニウム
塩系、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、ジフェニル−ｐ−メトキシフェニルトリ
フルオロメタンスルフォネート、ジフェニル−ｐ−トル
エニルトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニル
−ｐ−イソブチルフェニルトリフルオロメタンスルフォ
ネート、ジフェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニルトリフル
オロメタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウ
ムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルフォ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
フォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリフ
ェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジブチルナフチルスルフォニウムトリフルオロメタンス
ルフォネート、ナフチルアセトメチルチオラニウムトリ
フルオロメタンスルフォネート等である。

【００３１】光酸発生剤（ｂ）は、表層イメージング用
レジスト組成物の不揮発成分中、０．５〜２０質量％の
範囲で使用するのが好ましい。これは０．５％以下のと
きは得られるレジストの感度が不足する傾向にあり、２
０％以上のときはレジストのエッチング耐性が不足する
傾向にあるためである。中でも、感度及びエッチング耐
性の観点から、光酸発生剤（ｂ）の含有量は１〜１０質
量％の範囲がさらに好ましい。

【００３２】通常、表層イメージング用レジスト組成物
を作製する場合は、少なくとも上記したアミノ樹脂
（ａ）と光酸発生剤（ｂ）とに溶剤を組み合わせて作製
する。この表層イメージング用レジスト組成物を作製す
る際に使用する溶剤としては、上記各成分と反応しない
ものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、
トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、メトキシメチルプロピオ
ネート、エトキシエチルプロピオネート、エチルラクテ
ート等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール等の
アルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等の
ラクトン系溶剤、等が挙げられる。中でも、芳香族や脂
肪族の、炭化水素、エステル、エーテル系の溶剤が表層
イメージング用レジスト組成物の保存安定性の観点から
好ましい。

【００３３】これらの溶剤としては、沸点が８０℃〜２
００℃のものを選択するのが好ましい。一般に表層イメ
ージング用レジスト組成物の製膜にはスピンコートが使
用され、塗布性から、１００℃〜１７０℃の沸点をもつ
ものがより好ましい。これらの溶剤は単独もしくは混合
して使用することができる。溶剤は表層イメージング用
レジスト組成物の不揮発成分の質量に対し１〜１００倍
の質量で使用するのが好ましい。このようにするにより
０.３〜３μｍほどの厚さのレジスト塗膜を形成するこ
とができる。

【００３４】このようにして得られる本発明の表層イメ
ージング用レジスト組成物は、一液で保存安定性に優れ
るものである。更に、カルボキシル基又はフェノール性
水酸基を有するアミノ樹脂を使用しているため、後記の
パターン形成時のシリル化工程で、シリル化剤による表
層シリル化が容易であり、露光後の後加熱（ポストエク
スポジャーベーク；以下、ＰＥＢと略記する）時に、露
光部は脱シリル化反応が起き、その後の工程で容易にエ
ッチングすることができる。また、未露光部は、本発明
で使用するアミノ樹脂（ａ）の熱硬化反応により網状構
造が生成し、耐熱性や耐溶剤性の高い未エッチング部を
形成できる利点を有する。

【００３５】特に、本発明の表層イメージング用レジス
ト組成物を、露光後の後加熱により熱硬化反応させる場
合、アミノ樹脂（ａ）のカルボキシル基又はフェノール
性水酸基が熱硬化時の触媒となり、熱硬化促進剤を併用
する必要がなく、熱硬化反応後に残存する架橋促進剤に
起因するレジストパターン変形などを起こさないという
長所を有する。

【００３６】本発明の表層イメージング用レジスト組成
物は、更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範
囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持で
きる範囲内で、他の成分を含有してもよい。このような
他の成分としては、公知慣用のカップリング剤や酸化防
止剤、安定剤、充填剤、シリコン系、フッ素系、アクリ
ル系等の各種レベリング剤、パターンの可視化を目的と
した色材等を添加することができる。

【００３７】次に、図１を用いて、表層イメージング法
によりパターンを形成するパターン形成方法について、
説明する。表層イメージング法によりパターンを形成す
るパターン形成方法は、上記のアミノ樹脂（ａ）を使用
した表層イメージング用レジスト組成物を基板上に塗布
して、レジスト層を形成する第一工程（Ｉ）と、該レジ
スト層とシリル化剤とを反応させて、該レジスト層の表
層にシリル化層を形成する第二工程（ＩＩ）と、該レジ
スト層を紫外線、紫外レーザー光、電子線またはＸ線の
照射によってパターン露光し、該レジスト層の表層シリ
ル化層に第一次レジストパターンを形成する第三工程−
１（ＩＩＩ−１）および、第三工程−２（ＩＩＩ−２）
と、該第一次レジストパターンをマスクとして、酸素を
含有するガスによるエッチングでパターン露光部を乾式
現像して、レジストパターンを形成する第四工程（Ｉ
Ｖ）とから構成される。また、表層をシリル化した該レ
ジスト層を紫外線、紫外レーザー光、電子線またはＸ線
の照射によってパターン露光し、該レジスト層の表層シ
リル化層に第一次レジストパターンを形成する第三工程
−１、２の次に、第三工程−３（ＩＩＩ−３）に従い露
光部の表層部のみをアルカリ現像液で湿式現像除去して
第一次レジストパターンを形成した後、上記の第四工程
（ＩＶ）に従い、該第一次レジストパターンをマスクと
して、酸素を含有するガスによるエッチングでパターン
露光部を乾式現像して、レジストパターンを形成するこ
ともできる。

【００３８】上記の第一工程で使用する基板としては、
Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＧａＡｓ、ガラス、金属等を使用する
ことができ、更に、ガラス等の透明板状物上に、クロム
膜、モリブデン膜、タンタル膜等の遮光膜や酸化錫膜
（ＮＥＳＡ）、インジウムティンオキシド膜（ＩＴ
Ｏ）、インジウムジンクオキシド膜（ＩＺＯ）等の透明
導電性膜を積層したものを使用することができる。

【００３９】本発明の表層イメージング用レジスト組成
物からなるレジスト層を基板上に形成する方法として
は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング
法、バーコート法、カーテンコート法、印刷法、スプレ
ー法等各種の方法を用いることができる。また、製膜
後、溶媒の除去のため４０〜２００℃の温度で０．５〜
３０分間、ソフトベークするのが好ましい。

【００４０】該レジスト層とシリル化剤とを反応させ
て、該レジスト層の表層にシリル化層を形成する上記の
第二工程において、表層部のシリル化はシリル化剤を用
いて、液相又は気相にて行うことができる。この時、表
層部の表面から１０〜３００ｎｍまでの領域を選択的に
シリル化し、シリル化層を形成する。シリル化層が薄い
とＯ₂ＲＩＥ時の選択性が出ず、また、厚すぎると、Ｏ₂
ＲＩＥ工程の時間が長くなる。好ましくは、表面から２
０〜２００ｎｍまでの領域をシリル化する。

【００４１】この時、シリル化剤として、公知慣用の化
合物が使用でき、これらを例示すると、トリメチルクロ
ロシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシ
ラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルア
ミノジメチルシラン、ジメチルアミノエチルシラン、ジ
メチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジメチ
ルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、ジメチル
アミノペンタメチルシラン等である。

【００４２】シリル化工程は、液相でおこなうか、気相
でおこなうかによって異なるが、２５℃〜１８０℃の温
度で、０．５〜３０分間程度行う。液相シリル化は、第
一工程で得たレジスト層を形成した基板をシリル化剤溶
液に浸漬することで行う。この時、シリル化促進剤を使
用することが好ましい。シリル化促進剤としては、シリ
ル化剤と反応せず、本発明で使用するアミノ樹脂（ａ）
を溶解又は膨潤することのできる液状化合物が使用で
き、エーテル系化合物が好ましい。エーテル系化合物と
しては、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどを例示できる。シリル化促進剤
は、シリル化剤溶液に対して１〜２０質量％の範囲で添
加することが好ましい。液相シリル化後、シリル化剤溶
液に用いられた溶媒、たとえば、脂肪族炭化水素系溶媒
などで基板を洗浄する。一方、気相シリル化は、第一工
程で得たレジスト層を形成した基板を、シリル化剤蒸気
に曝すことで、行うことができる。

【００４３】次に、第二工程で形成した表層にシリル化
層を有するレジスト層を紫外線、紫外レーザー光、電子
線またはＸ線の照射によってパターン露光し、該シリル
化層に第一次レジストパターンを形成する（第三工程；
図１のＩＩＩ−１〜２）。この第三工程では、露光によ
り光酸発生剤が分解して酸を発生し、次いで、ＰＥＢ工
程により酸が拡散して、露光部のシリル化部分を分解
し、ＩＩＩ−２に示すように該シリル化層に第一次レジ
ストパターンを形成する。

【００４４】この第三工程において、使用する放射エネ
ルギー線源としては、紫外線、紫外レーザー光、電子線
またはＸ線を使用することができる。紫外線や紫外レー
ザー光源としては、低圧水銀灯（２５４ｎｍ）エキシマ
ーランプ（１７０ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーレーザー
（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ₂エキシマーレーザー（１５７ｎｍ）などが挙
げられる。

【００４５】紫外線や紫外レーザー光を使用する場合、
一般に露光量は１０〜２０００Ｊ／ｍ²の範囲で使用す
る。ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ₂レーザーの
ようなエキシマレーザーの場合、その発振強度が弱いの
で、レジストの感度は高感度であることが望まれ、露光
量として５０〜１０００Ｊ／ｍ²の範囲が好ましい。

【００４６】ＰＥＢ工程は、露光によって生成した酸を
熱により拡散させ、露光部のシリル化部分を分解する工
程であり、一般に、１００〜２００℃で５〜３０分程度
加熱することにより行われる。本発明で使用するアミノ
樹脂（ａ）は、１００〜２００℃の温度範囲に於いて熱
硬化反応により網状構造を形成するので、ＰＥＢ工程に
より未露光部の耐熱性や耐溶剤性を高めるという利点を
有する。また、ＰＥＢ工程では、水蒸気を導入して露光
部のシリル化部の加水分解促進を行うこともできる。

【００４７】ＩＩＩ−１及び２の第三工程後は、そのま
ま第四工程によってパターン形成してもよく、また、Ｉ
ＩＩ−３に示すように、第一次レジストパターンの露光
部をアルカリ現像により除去した後、第四工程を行って
もよい。この時、アルカリ現像時に使用することができ
る現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチル
アンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナ
ン等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。また上記ア
ルカリ水溶液に、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤を適当量添加し
た水溶液を、現像液として使用することもできる。

【００４８】アルカリ現像の方法は、液盛り法、ディッ
ピング法、スプレー法等のいずれでもよい。現像後、流
水洗浄を行い圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによ
って、不要な部分を除去し、図１のＩＩＩ−３に示され
るパターンが形成される。

【００４９】第三工程（図１，ＩＩＩ−２あるいは更に
ＩＩＩ−３）終了後、第一次レジストパターンをマスク
として酸素を含有するガスによるエッチングでパターン
露光部を乾式現像する第四工程で、レジストパターンが
形成される。乾式現像においては一般的にプラズマエッ
チングが使用される。中でも、酸素存在下のプラズマエ
ッチングが好ましい。酸素存在下のプラズマエッチング
を行うことで、未露光部のシリル化された部分は、酸素
プラズマによってＳｉＯ₂を生成し、酸素プラズマ耐性
を示して、エッチング時のマスクとなる。露光部は酸発
生剤から生成した酸によりシリル化部が分解、除去され
ているため、酸素プラズマによってエッチングされる。
特に、アルカリ現像を行った場合は、分解されたシリル
化剤の除去が完全となり、酸素プラズマ耐性（露光部に
対する未露光部の酸素プラズマエッチング比）が更に向
上するので、より好ましい。

【００５０】本発明において、酸素プラズマによるドラ
イエッチング速度の逆数をドライエッチング耐性とい
い、一般にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂
以上の耐性が求められる。また、表層部シリル化部分と
未シリル化部分とのドライエッチング耐性比はシリル化
される官能基量とシリル化条件によって定まるが、一般
に１０〜１００の間であることがパターニング特性から
好ましい。例えば、表層部シリル化部分と未シリル化部
分とのドライエッチング耐性比が３３の時、表層シリル
化部分を３０ｎｍエッチングする間に、未シリル化部分
は約１μｍエッチングされることを示し、表層部を深さ
方向に約３０ｎｍシリル化すれば、１μｍ膜厚のレジス
トをパターニング可能であることを示す。

【００５１】酸素存在下のプラズマエッチングには、酸
素プラズマエッチング及び酸素リアクティブイオンエッ
チングの両手法があり、酸素プラズマ中において、接地
電極上に試料をおくと酸素プラズマエッチングとなり、
ＲＦ電極（高周波スパッタリング電極）上に試料をおく
と酸素リアクティブイオンエッチングとなる。いずれの
手法も使用可能であるが、中でも、異方性エッチング特
性から、エッチングの精度に優れる酸素リアクティブイ
オンエッチングが好ましい。一般には、平行平板陰極結
合型ＲＦエッチング装置が使用される。酸素リアクティ
ブイオンエッチングを行う場合、通例、平行平板陰極結
合型ＲＦエッチング装置に試料をセットした後、１０^-3
Ｐａ程度の真空とし、次いで、酸素ガスを導入して、酸
素分圧を１０〜１００Ｐａの範囲に設定して行う。

【００５２】この様に、本発明によれば、表層のシリル
化、脱シリル化が容易であり、単層レジストという簡単
なプロセスで、高いドライエッチング耐性を得ることが
でき、耐熱性および耐溶剤性に優れたレジストパターン
を得ることができる。また、トリアジンの環塩基性に起
因するものと推測できる、ＰＥＤが少ない高品位のレジ
ストパターンを得ることができる。また、単層レジスト
で表層部のみをパターン化するので、レジスト形成にあ
たって、照射エネルギー線の波長によらず、幅広い範囲
の照射エネルギー線の中から選択使用が可能となる。

【００５３】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はない。なお、以下において、部及び％は特に断りのな
い限り、すべて質量基準であるものとする。

【００５４】＜製造例−１＞〔カルボキシル基を有する
アミノ樹脂の調製〕 温度計、環流冷却管及び撹拌機を備えた四つ口フラスコ
に１２．３％の水を含有する２−（４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン−２−イル）安息香酸１３１．
７部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２０２．８部、ｎ
−ブタノール２２２．３部を仕込み、攪拌しながら、あ
らかじめ１１５℃に加熱した油浴中に浸漬した。１５分
後に均一溶液となり、還流を開始した。２時間反応を継
続した後、５．３３×１０⁴Ｐａの減圧下で３時間を要
して水及び過剰のホルムアルデヒドを留去した。次い
で、水及びｎ−ブタノールを留去した後、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（以後ＰＧＭＡ
ｃと略記する）を加えて冷却し、更にＰＧＭＡｃを加え
て、１０７．５℃で１時間乾燥後の不揮発分が４０．０
％となるように調整した。樹脂の酸価（試料１ｇ中に存
在する酸分を規定の方法に基き、中和するのに要した水
酸化カリウムのミリグラム数）が９４．６ｍｇＫＯＨ／
ｇのカルボキシル基を有するアミノ樹脂（Ａ−１）を得
た。ポリスチレン換算の数平均分子量；Ｍｎが２１５
０、分散度；Ｍｗ／Ｍｎが５．１２であった。

【００５５】＜製造例−２＞〔フェノール性水酸基を有
するアミノ樹脂の調製〕 温度計、環流冷却管及び撹拌機を備えた四つ口フラスコ
にベンゾグアナミン１８．７部、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド４８．８部、ｎ−ブタノール８８．８部を仕
込み、攪拌しながら、あらかじめ１２５℃に加熱した油
浴中に浸漬した。２０分後に均一溶液となった。同温度
に於いて２４時間反応を継続した。反応後、５．３３×
１０⁴Ｐａの減圧下でｎ−ブタノールを留去した後、得
られた固体をｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２／１）の混
合溶液で洗浄して、過剰のｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドを除去した。ＰＧＭＡｃを加えて冷却し、更にＰＧ
ＭＡｃを加えて、不揮発分４０．０に調整して、樹脂不
揮発成分の酸価が８５．２ｍｇＫＯＨ／ｇのフェノール
性水酸基を有するアミノ樹脂（Ａ−２）を得た。ポリス
チレン換算の数平均分子量；Ｍｎが４０００、分散度；
Ｍｗ／Ｍｎが３．２６であった。

【００５６】＜実施例１＞製造例−１で得たアミノ樹脂
（Ａ−１）のイソプロピルアセテート溶液を一辺が２０
ｍｍの正方形のシリコン基板上にスピンコーター塗布
し、次いで１５０℃にて２０分ベークすることで膜厚１
μｍのアミノ樹脂の塗膜を有する試験用試料４枚を得
た。この試験用試料のうち２枚を、１５％のヘキサメチ
ルシクロトリシラザンのｎ−ドデカン溶液（膨潤剤とし
て２０％のジエチレングリコールジメチルエーテルを含
む）に、３５〜３８℃の温度で２分間浸漬してアミノ樹
脂塗膜の表層部をシリル化した。その後、ｎ−デカンで
洗浄し、余剰のシリル化剤を除去した。ＥＳＣＡによる
測定から、アミノ樹脂塗膜の表層部２５０ｎｍがシリル
化されていた。

【００５７】作製した未シリル化試料１枚を、直径１０
０ｍｍの円形電極板を持つ平行平板陰極結合型ＲＦエッ
チング装置のＲＦ電極上にセットし、１．３３×１０^-3
Ｐａの真空度に排気し、次いでガス導入部から酸素ガス
を導入し、内圧を２６．６Ｐａに調整した。実効出力５
０Ｗにて、Ｏ₂ＲＩＥを５０分間行った。その結果、未
シリル化試料のＯ₂ＲＩＥエッチング耐性（エッチング
速度の逆数）はＡｒＦエキシマレーザーのベースポリマ
ーとして標準的に使用するＰＭＭＡ（Ｍｎ；４．６×１
０⁵、Ｍｗ；１．１×１０⁶）を１とすると、１．４〜
１．５倍と高い耐性を示した。また、同様にＡｒＦエキ
シマレーザーのベースポリマーとして標準的に使用する
ポリイソボルニルメタクリレート（ＰＩＢＭＡ、Ｍｎ；
９．３×１０⁴、Ｍｗ；９．７×１０⁵）のエッチング耐
性１．３に比しても高い耐性であった。一方、アミノ樹
脂（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５６℃と、
ＰＭＭＡの１０５℃に比して、高い耐熱性を示した。

【００５８】次に、作製した未シリル化試料１枚、及び
表層部シリル化試料１枚を上記と同様の条件にて、Ｏ₂
ＲＩＥを行い、各々エッチング速度を測定した。その結
果、表層部シリル化試料／未シリル化試料の耐性比は３
３と、表層部シリル化試料は非常に高いＯ₂ＲＩＥ耐性
を与えた。この結果は、表層約３０ｎｍをシリル化すれ
ば１μｍ膜厚のレジストをパターニング可能であること
を示す。

【００５９】＜比較例１＞ＰＭＭＡ（Ｍｎ；４．６×１
０⁵、Ｍｗ；１．１×１０⁶）のトルエン溶液を一辺が２
０ｍｍの正方形のシリコン基板上にスピンコーター塗布
し、次いで１２０℃にて２０分ベークすることで膜厚１
μｍのＰＭＭＡの塗膜を有する試験用試料２枚を得た。
同様にして、ポリイソボルニルメタクリレート（ＰＩＢ
ＭＡ、Ｍｎ；９．３×１０⁴、Ｍｗ；９．７×１０⁵）の
トルエン溶液を一辺が２０ｍｍの正方形のシリコン基板
上にスピンコーター塗布し、次いで１５０℃にて２０分
ベークすることで膜厚１μｍの試験用試料２枚を得た。
これらの試料につき、実施例１と同様にＯ₂ＲＩＥを行
い、エッチング速度を測定した。ＰＭＭＡのＯ₂ＲＩＥ
エッチング耐性を１としたときＰＩＢＭＡのＯ₂ＲＩＥ
エッチング耐性は１．３であった。いずれも、実施例１
に示した、本発明に使用されるアミノ樹脂（Ａ−１）の
それに比して、低い値であった。

【００６０】＜実施例２＞２５％濃度に希釈した製造例
−２のアミノ樹脂（Ａ−２）及び４％トリフェニルスル
フォニウムヘキサフルオロアンチモネートのジエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を調製し、さらに０．
２μｍ孔メンブレンフィルターでろ過してレジスト溶液
を調製した。得られたレジスト溶液を一辺が２０ｍｍの
正方形のシリコン基板上にスピンコーターを用いて、回
転数２０００ｒｐｍで２０秒の条件で塗布し、次いで５
０℃にて１０分ベークすることでアミノ樹脂の塗膜を有
する試験用試料４枚を得た。次に、４枚の試験用試料
を、膨潤剤として２０％ジエチレングリコールジメチル
エーテルを含む１５％のヘキサメチルシクロトリシラザ
ンのｎ−ドデカン溶液に、３５〜３８℃の温度で２分間
浸漬してアミノ樹脂塗膜の表層部をシリル化した。その
後、ｎ−デカンで洗浄し、余剰のシリル化剤を除去し
た。シリル化後のアミノ樹脂塗膜の膜厚は平均６５０ｎ
ｍであった。ＥＳＣＡ測定より、シリル化層厚は７０ｎ
ｍであった。

【００６１】その後、光源として低圧水銀灯を使用し、
マスクを通して、照射量１１０Ｊ／ｍ²の条件で、波長
２５４ｎｍの紫外光を照射して、パターン露光を行っ
た。引き続き、１２０℃の温度で５分間ＰＥＢを行い、
次いで８０℃の温度で５分間、スチーム加熱した。試験
用試料４枚のうち２枚を１％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液に２７℃にて４５秒浸漬処理してア
ルカリ現像工程を行い、表層部の脱シリル化部分を除去
した。さらに、蒸留水で洗浄した後、窒素気流を吹き付
けて、乾燥した。アルカリ現像処理膜及び未処理膜を各
１枚、直径１００ｍｍの円形電極板を持つ平行平板陰極
結合型ＲＦエッチング装置のＲＦ電極上にセットし、
１．３３×１０^-3Ｐａの真空度に排気し、次いでガス導
入部から酸素ガスを導入して、内圧を２０Ｐａに調製し
た。実効出力５０Ｗにて、Ｏ₂ＲＩＥを５０分間行っ
た。その結果、アルカリ現像処理膜及び未処理膜ともに
露光部がエッチングされて、未露光部は５７０ｎｍ高の
パターンを形成した。Ｏ₂ＲＩＥ耐性は４５と高く、感
度は１１０Ｊ／ｍ²と高感度であった。レーザー顕微鏡
によるエッチング部分はまっすぐ打ち抜けており、パタ
ーン精度の高いエッチング像を得た。アルカリ現像処理
膜と未処理膜のエッチングパターンを比較すると、アル
カリ現像処理を行った膜の方がパターン精度は高かっ
た。

【００６２】＜実施例３＞低圧水銀灯の露光条件を２０
０Ｊ／ｍ²とした以外は実施例２と同様に処理して、に
示す第三工程−２の露光後の試験用試料４枚を得た。試
料のパターニングにおいて、露光からＰＥＢまでの時間
を変化させてＯ₂ＲＩＥ後のパターン形状の変化、すな
わち、ポストエクスポジャーディレイ（ＰＥＤ）を調べ
た。４枚の試料は、露光後、直ちに、３０分後、
６０分後、９０分後に、実施例２と同様にしてアルカ
リ現像を行い、次いでＯ₂ＲＩＥを行った。その結果、
Ｏ₂ＲＩＥパターン精度は露光後、直ちにアルカリ現
像を行った試料と、９０分放置してアルカリ現像を行
った試料において差はみられなく、ＰＥＤは観測されな
かった。

【００６３】＜比較例２＞製造例２のアミノ樹脂（Ａ−
２）を使用する代わりにポリビニルフェノール（Ｍｗ；
８．０×１０³）を使用した以外は実施例３と同様にし
て、ＰＥＤを調べた。その結果、Ｏ₂ＲＩＥパターン精
度は露光後、直ちにアルカリ現像を行った試料と９
０分後にアルカリ現像を行った試料において差が見ら
れ、の試料では、表面形状が荒れているのが確認でき
た。このことから、露光後放置することで、表面形状が
荒れていく傾向、すなわち、ＰＥＤが観測された。

【００６４】

【発明の効果】本発明のカルボキシル基又はフェノール
性水酸基を有するアミノ樹脂および光酸発生剤からなる
表層イメージング用レジスト組成物を使用することで、
ドライエッチング耐性、耐熱性、基板への密着性、感度
等を満足し、トリアジン化合物を含むアミノ樹脂を用い
ると、ポストエクスポジャーディレーの無い、精度の高
いＯ₂ＲＩＥパターンを得ることができる。本発明の表
層イメージング用レジスト組成物は、表層部１００ｎｍ
前後をシリル化すればよく、露光源の波長によらずＫｒ
Ｆエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザーやＦ
₂レーザーなどに適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 表層イメージング法によるパターン形成法を
示す図である。

【符号の説明】

１；レジスト層 ２；基板 ３；表層シリル化層 ４；紫外光 ５；マスク ６；脱シリル化部分 ７；アルカリ現像部分 ８；Ｏ₂ＲＩＥ ９；Ｏ₂ＲＩＥエッチング部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６５ ５６９Ｈ (72)発明者 小池 淳一郎 千葉県佐倉市大崎台１−27−１ Ｂ−306 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB16 AC05 AC06 AC08 AD01 BE00 CB19 CB41 FA01 FA41 2H096 AA25 BA06 DA03 DA04 DA10 EA03 EA05 EA06 EA07 HA23 5F046 JA22 LB01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基又はフェノール性
   水酸基を有するアミノ樹脂および（ｂ）光酸発生剤を含
   有することを特徴とする表層イメージング用レジスト組
   成物。
2. 【請求項２】 （ａ）カルボキシル基又はフェノール性
   水酸基を有するアミノ樹脂が、（ａ−１）(４，６−ジ
   アミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル)安息香
   酸、(４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２
   −イル)フェノールとからなる群から選ばれる少なくと
   も一つのトリアジン系化合物と、（ａ−２）ホルムアル
   デヒド、グリオキシル酸、スクシンセミアルデヒド、及
   びヒドロキシベンズアルデヒドからなる群から選ばれる
   少なくとも一つのアルデヒド化合物とを縮合してなるア
   ミノ樹脂である請求項１記載の表層イメージング用レジ
   スト組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）カルボキシル基又はフェノール性
   水酸基を有するアミノ樹脂が、（ａ−３）メラミン及び
   ベンゾグアナミンから成る群から選ばれる少なくとも一
   つのトリアジン系化合物と、（ａ−４）グリオキシル
   酸、スクシンセミアルデヒド、及びヒドロキシベンズア
   ルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも一つのアル
   デヒド化合物とを縮合してなるアミノ樹脂である請求項
   １記載の表層イメージング用レジスト組成物。
4. 【請求項４】 表層イメージング法によりパターンを形
   成するパターン形成方法において、基板上に請求項１記
   載の表層イメージング用レジスト組成物を塗布してレジ
   スト層を形成する第一工程と、該レジスト層とシリル化
   剤とを反応させて、該レジスト層の表層にシリル化層を
   形成する第二工程と、該レジスト層を紫外線、紫外レー
   ザー光、電子線またはＸ線の照射によってパターン露光
   し、該シリル化層に第一次レジストパターンを形成する
   第三工程と、該第一次レジストパターンをマスクとし
   て、酸素を含有するガスによるドライエッチングでパタ
   ーン露光部を乾式現像して、レジストパターンを形成す
   る第四工程、で構成されることを特徴とするパターン形
   成方法。