JP2003073859A - 基体上に接合して規則化配列したナノ構造体およびその製造方法 - Google Patents
基体上に接合して規則化配列したナノ構造体およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2003073859A JP2003073859A JP2001265291A JP2001265291A JP2003073859A JP 2003073859 A JP2003073859 A JP 2003073859A JP 2001265291 A JP2001265291 A JP 2001265291A JP 2001265291 A JP2001265291 A JP 2001265291A JP 2003073859 A JP2003073859 A JP 2003073859A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- nanostructure
- pores
- film
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】 基体上に規則化配列した酸化物などのナノ構
造体を陽極酸化皮膜を用いて製作する。 【構成】 導電層を有する基体上に金属を蒸着し、該金
属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化皮膜から
なる規則化配列した細孔を形成し、該細孔を化学溶解し
て細孔径を拡大し、該細孔中にナノ構造体物質を充填す
る。導電層は微細凹凸構造を設けてアンカー効果を発現
させてナノ構造体物質と基体とを接合する。多層蒸着に
より形成される層間の隙間にもナノ構造体物質が充填さ
れナノ構造体の倒壊が防止される。ナノ構造体を形成す
る物質をＴｉＯ2やＺｎＯのように少なくとも紫外光や
太陽光の紫外部を吸収して光触媒特性を有する化合物と
することができる。複合酸化物ナノ構造体を形成した後
に、該陽極酸化皮膜のみを溶解除去すると、ナノチュー
ブ、ナノドット、ナノロッド、ナノファイバ、ナノワイ
アなどの形状を有する基体上に規則化配列したナノ構造
体が得られる。
造体を陽極酸化皮膜を用いて製作する。 【構成】 導電層を有する基体上に金属を蒸着し、該金
属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化皮膜から
なる規則化配列した細孔を形成し、該細孔を化学溶解し
て細孔径を拡大し、該細孔中にナノ構造体物質を充填す
る。導電層は微細凹凸構造を設けてアンカー効果を発現
させてナノ構造体物質と基体とを接合する。多層蒸着に
より形成される層間の隙間にもナノ構造体物質が充填さ
れナノ構造体の倒壊が防止される。ナノ構造体を形成す
る物質をＴｉＯ2やＺｎＯのように少なくとも紫外光や
太陽光の紫外部を吸収して光触媒特性を有する化合物と
することができる。複合酸化物ナノ構造体を形成した後
に、該陽極酸化皮膜のみを溶解除去すると、ナノチュー
ブ、ナノドット、ナノロッド、ナノファイバ、ナノワイ
アなどの形状を有する基体上に規則化配列したナノ構造
体が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基体上に直接接合
して規則化配列したナノ構造体、例えば、透明基体上に
直接接合して規則化配列した酸化チタン等の光触媒特性
を有するナノ構造体、およびその製造方法、ならびに該
製造方法に適する金属層の陽極酸化方法に関する。
して規則化配列したナノ構造体、例えば、透明基体上に
直接接合して規則化配列した酸化チタン等の光触媒特性
を有するナノ構造体、およびその製造方法、ならびに該
製造方法に適する金属層の陽極酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウムに代表されるバルブ金属の
陽極酸化法により、多孔質のナノ構造体を作製する方法
は古くから知られている。しかし、従来法では先端技術
やナノ構造体などとしての高度な利用が優先したわけで
はなく、陽極酸化皮膜自体の利用として耐食性、耐摩耗
性、電気絶縁性、着色化、磁性膜化等の限られた範囲で
の実用化が進展してきた。そして、従来法の長い歴史の
中で、例えば、アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔中に
金属を電析した皮膜が化学エッチングすることで酸化ア
ルミニウムの方が優先的に溶解し、金属が残留すること
は知られていた。
陽極酸化法により、多孔質のナノ構造体を作製する方法
は古くから知られている。しかし、従来法では先端技術
やナノ構造体などとしての高度な利用が優先したわけで
はなく、陽極酸化皮膜自体の利用として耐食性、耐摩耗
性、電気絶縁性、着色化、磁性膜化等の限られた範囲で
の実用化が進展してきた。そして、従来法の長い歴史の
中で、例えば、アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔中に
金属を電析した皮膜が化学エッチングすることで酸化ア
ルミニウムの方が優先的に溶解し、金属が残留すること
は知られていた。
【０００３】しかし、こうしたナノ構造体は、用途が見
出されないまま今日に至った。ところが、最近先端技術
の行き止まり感などから急激にナノマテリアルの分野が
注目され、新たな視点からのナノ構造体の見直しが始ま
っている。現在は、ナノ構造体としての多孔質皮膜のみ
ならず、皮膜細孔中の電析物や浸入物質などを含めたナ
ノ構造体に関する多くの知見が見られる（例えば、特開
平１１−２０００９０号公報）。
出されないまま今日に至った。ところが、最近先端技術
の行き止まり感などから急激にナノマテリアルの分野が
注目され、新たな視点からのナノ構造体の見直しが始ま
っている。現在は、ナノ構造体としての多孔質皮膜のみ
ならず、皮膜細孔中の電析物や浸入物質などを含めたナ
ノ構造体に関する多くの知見が見られる（例えば、特開
平１１−２０００９０号公報）。
【０００４】特に、最近では、皮膜をテンプレートとし
て応用する研究が盛んで、皮膜の細孔中にCVD法、PVD
法、ゾルーゲル法、めっき法、および有機膜法などによ
り、種々の金属、無機物、有機物を浸入させて、ナノド
ット、ナノロッド、ナノチューブおよびナノファイバな
どが配列したナノ構造体の作製例がある。しかし、まだ
これらの利用についての具体的な実用例はほとんど見ら
れず、今後の発展が期待されている。
て応用する研究が盛んで、皮膜の細孔中にCVD法、PVD
法、ゾルーゲル法、めっき法、および有機膜法などによ
り、種々の金属、無機物、有機物を浸入させて、ナノド
ット、ナノロッド、ナノチューブおよびナノファイバな
どが配列したナノ構造体の作製例がある。しかし、まだ
これらの利用についての具体的な実用例はほとんど見ら
れず、今後の発展が期待されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記のような背景を踏ま
え、本発明者らは、導電層付き基体の利用展開を目指し
て、特に、この基体表面と金属の陽極酸化皮膜層との密
着性と成膜形態に注目しつつ、陽極酸化法とゾルーゲル
法、CVD法、PVD法を組み合わせたナノ構造体の作製上の
様々な利点に着目し、これらの技術の総合統一化を図る
こと、そして実用化を視野に入れつつ先端技術への展開
と地球環境保全のための新たな材料開発手段を開発し
た。
え、本発明者らは、導電層付き基体の利用展開を目指し
て、特に、この基体表面と金属の陽極酸化皮膜層との密
着性と成膜形態に注目しつつ、陽極酸化法とゾルーゲル
法、CVD法、PVD法を組み合わせたナノ構造体の作製上の
様々な利点に着目し、これらの技術の総合統一化を図る
こと、そして実用化を視野に入れつつ先端技術への展開
と地球環境保全のための新たな材料開発手段を開発し
た。
【０００６】すなわち、本発明は、基体上に形成された
多孔質陽極酸化皮膜の規則化配列した細孔中に充填さ
れ、該細孔底部のアンカー効果を発現する微細凹凸構造
を有する導電層上に直接接合していることを特徴とする
基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体であ
る。また、本発明は、基体上に形成された多孔質陽極酸
化皮膜は多段積層形成された金属積層膜から形成され、
該積層膜中に細孔同士を連通させる隙間状境界領域を有
し、該境界領域にも充填され倒壊防止され強化されてい
ることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化
配列したナノ構造体である。
多孔質陽極酸化皮膜の規則化配列した細孔中に充填さ
れ、該細孔底部のアンカー効果を発現する微細凹凸構造
を有する導電層上に直接接合していることを特徴とする
基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体であ
る。また、本発明は、基体上に形成された多孔質陽極酸
化皮膜は多段積層形成された金属積層膜から形成され、
該積層膜中に細孔同士を連通させる隙間状境界領域を有
し、該境界領域にも充填され倒壊防止され強化されてい
ることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化
配列したナノ構造体である。
【０００７】また、本発明は、多孔質陽極酸化皮膜が溶
解除去されて形成された、ナノチューブ、ナノドット、
ナノロッド、ナノファイバ、またはナノワイアから選ば
れた少なくとも１種類からなる形状を有することを特徴
とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ
構造体である。また、本発明は、基体は、その表面に２
〜２００ｎｍの深さの微細凹凸構造を有し、ナノ構造体
物質のアンカー効果に優れた導電層を有するものからな
ることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化
配列したナノ構造体である。
解除去されて形成された、ナノチューブ、ナノドット、
ナノロッド、ナノファイバ、またはナノワイアから選ば
れた少なくとも１種類からなる形状を有することを特徴
とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ
構造体である。また、本発明は、基体は、その表面に２
〜２００ｎｍの深さの微細凹凸構造を有し、ナノ構造体
物質のアンカー効果に優れた導電層を有するものからな
ることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化
配列したナノ構造体である。
【０００８】また、本発明は、導電層がＩＴＯ、SnO2、
ZnO、またはSrCu2O2およびこれらの化合物へのドープ元
素または物質を含む化合物のうちのいずれか１種類の透
明導電性酸化物であることを特徴とする上記の基体上に
直接接合して規則化配列したナノ構造体である。また、
本発明は、基体がガラス、アルミナ、ダイヤモンド、ま
たは有機膜から選ばれる１種類の透明材料からなること
を特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列し
たナノ構造体である。
ZnO、またはSrCu2O2およびこれらの化合物へのドープ元
素または物質を含む化合物のうちのいずれか１種類の透
明導電性酸化物であることを特徴とする上記の基体上に
直接接合して規則化配列したナノ構造体である。また、
本発明は、基体がガラス、アルミナ、ダイヤモンド、ま
たは有機膜から選ばれる１種類の透明材料からなること
を特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列し
たナノ構造体である。
【０００９】また、本発明は、基体が炭化ケイ素、窒化
ケイ素などの耐熱性に優れた半透明または不透明材料の
１種類からなることを特徴とする上記の基体上に直接接
合して規則化配列したナノ構造体である。また、本発明
は、ナノ構造体が少なくとも紫外光や太陽光の紫外部を
吸収して光触媒特性を有する化合物であることを特徴と
する上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構
造体である。
ケイ素などの耐熱性に優れた半透明または不透明材料の
１種類からなることを特徴とする上記の基体上に直接接
合して規則化配列したナノ構造体である。また、本発明
は、ナノ構造体が少なくとも紫外光や太陽光の紫外部を
吸収して光触媒特性を有する化合物であることを特徴と
する上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構
造体である。
【００１０】さらに、本発明は、基体上に金属を蒸着
し、該金属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化
皮膜からなる規則化配列した細孔を形成し、該細孔中に
ナノ構造体物質を充填する方法において、該細孔を拡大
するとともに細孔底部の薄いバリヤー層を充填されたナ
ノ構造体物質が基体に直接通じてアンカー効果を発現す
るように化学溶解することを特徴とする基体上に直接接
合して規則化配列したナノ構造体の製造方法である。
し、該金属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化
皮膜からなる規則化配列した細孔を形成し、該細孔中に
ナノ構造体物質を充填する方法において、該細孔を拡大
するとともに細孔底部の薄いバリヤー層を充填されたナ
ノ構造体物質が基体に直接通じてアンカー効果を発現す
るように化学溶解することを特徴とする基体上に直接接
合して規則化配列したナノ構造体の製造方法である。
【００１１】また、本発明は、蒸着する金属がAl、Ti、
Mg、Nb、Ta、Si、Zrのいずれか１種類であり、陽極酸化
により多孔質酸化皮膜の構造の形成ができることを特徴
とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ
構造体の製造方法である。また、本発明は、アンカー効
果を発現する２〜２００ｎｍの深さの微細凹凸構造を持
つ透明導電層を表面に形成した基体上に金属を蒸着し、
金属および多孔質陽極酸化皮膜と導電層との密着性を高
めることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則
化配列したナノ構造体の製造方法である。
Mg、Nb、Ta、Si、Zrのいずれか１種類であり、陽極酸化
により多孔質酸化皮膜の構造の形成ができることを特徴
とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ
構造体の製造方法である。また、本発明は、アンカー効
果を発現する２〜２００ｎｍの深さの微細凹凸構造を持
つ透明導電層を表面に形成した基体上に金属を蒸着し、
金属および多孔質陽極酸化皮膜と導電層との密着性を高
めることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則
化配列したナノ構造体の製造方法である。
【００１２】また、本発明は、基体上に金属を蒸着する
途中で蒸着サイクル方式又は蒸着条件を変える等の多段
積層方式による金属蒸着により、形成される積層膜中に
隙間状境界領域を少なくとも一層以上を形成することを
特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列した
ナノ構造体の製造方法である。
途中で蒸着サイクル方式又は蒸着条件を変える等の多段
積層方式による金属蒸着により、形成される積層膜中に
隙間状境界領域を少なくとも一層以上を形成することを
特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列した
ナノ構造体の製造方法である。
【００１３】また、本発明は、細孔中にナノ構造体物質
を充填する方法が酸化物のゾルーゲルコーティング法で
あることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則
化配列したナノ構造体の製造方法である。また、本発明
は、ナノ構造体物質を２００℃〜５００℃の範囲内で加
熱することにより陽極酸化皮膜と酸化物との接合性およ
び結晶化の促進を図ることを特徴とする上記の基体上に
直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法であ
る。
を充填する方法が酸化物のゾルーゲルコーティング法で
あることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則
化配列したナノ構造体の製造方法である。また、本発明
は、ナノ構造体物質を２００℃〜５００℃の範囲内で加
熱することにより陽極酸化皮膜と酸化物との接合性およ
び結晶化の促進を図ることを特徴とする上記の基体上に
直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法であ
る。
【００１４】さらに、本発明は、上記の各方法で基体上
に直接接合して規則化配列したナノ構造体を製造した
後、陽極酸化皮膜のみを溶解除去することを特徴とする
基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造
方法である。また、本発明は、陽極酸化皮膜のみを溶解
除去した後のナノ構造体が、ナノチューブ、ナノドッ
ト、ナノロッド、ナノファイバ、ナノワイアから選ばれ
た少なくとも１種類からなる形状を有することを特徴と
する上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構
造体の製造方法である。
に直接接合して規則化配列したナノ構造体を製造した
後、陽極酸化皮膜のみを溶解除去することを特徴とする
基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造
方法である。また、本発明は、陽極酸化皮膜のみを溶解
除去した後のナノ構造体が、ナノチューブ、ナノドッ
ト、ナノロッド、ナノファイバ、ナノワイアから選ばれ
た少なくとも１種類からなる形状を有することを特徴と
する上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構
造体の製造方法である。
【００１５】また、本発明は、多孔質陽極酸化皮膜の細
孔の底部のバリヤー層の厚さと、孔壁（セル壁）の厚さ
との比が１／３〜１／１０になるよう制御された、薄い
バリヤー層であることを特徴とする多孔質陽極酸化皮膜
構造体である。
孔の底部のバリヤー層の厚さと、孔壁（セル壁）の厚さ
との比が１／３〜１／１０になるよう制御された、薄い
バリヤー層であることを特徴とする多孔質陽極酸化皮膜
構造体である。
【００１６】また、本発明は、ゾルーゲル法、ＣＶＤ
法、またはＰＶＤ法のいずれかの方法により、酸化物な
どの微細粒子が陽極酸化皮膜の細孔の孔壁を伝ってまた
は吸着により浸入し易い形態を有する多孔質酸化皮膜の
構造で、その構造が細孔径が８０〜２５０ｎｍ、セル径
が３００〜６００ｎｍであり、その皮膜を陽極酸化電圧
が９０〜２００Ｖの高電圧で形成することを特徴とする
導電層付き基体上に蒸着により形成した金属の陽極酸化
皮膜形成方法である。また、本発明は、蒸着により形成
した金属がアルミニウムであり、電解液がリン酸溶液ま
たはシュウ酸溶液であり、電解液の液温度を１０℃以下
とすることを特徴とする上記の導電層付き基体上に蒸着
により形成した金属の陽極酸化皮膜形成方法である。
法、またはＰＶＤ法のいずれかの方法により、酸化物な
どの微細粒子が陽極酸化皮膜の細孔の孔壁を伝ってまた
は吸着により浸入し易い形態を有する多孔質酸化皮膜の
構造で、その構造が細孔径が８０〜２５０ｎｍ、セル径
が３００〜６００ｎｍであり、その皮膜を陽極酸化電圧
が９０〜２００Ｖの高電圧で形成することを特徴とする
導電層付き基体上に蒸着により形成した金属の陽極酸化
皮膜形成方法である。また、本発明は、蒸着により形成
した金属がアルミニウムであり、電解液がリン酸溶液ま
たはシュウ酸溶液であり、電解液の液温度を１０℃以下
とすることを特徴とする上記の導電層付き基体上に蒸着
により形成した金属の陽極酸化皮膜形成方法である。
【００１７】ダイオキシン類などの毒性の強い有機物を
光触媒特性を有する透明酸化チタンなどのナノ構造体を
用いて、紫外線または太陽光の照射支援を受けて酸化分
解させる場合、実際面では、分解させる物質が気体であ
ることが多く、紫外線や太陽光照射時に有機物を可能な
限り長時間光触媒と接触させる必要がある。
光触媒特性を有する透明酸化チタンなどのナノ構造体を
用いて、紫外線または太陽光の照射支援を受けて酸化分
解させる場合、実際面では、分解させる物質が気体であ
ることが多く、紫外線や太陽光照射時に有機物を可能な
限り長時間光触媒と接触させる必要がある。
【００１８】そのためには、酸化チタン等の光触媒体表
面を微細化して比表面積を高め、かつ薄膜化と高純度化
を図り透明性を高めるほど、有機物の分解率も上がる。
つまり、有機物分解用の反応基体はそれ自体透明である
ことと、表面に形成させる光触媒も透明で適度な大きさ
のナノ構造体を具備することが重要である。
面を微細化して比表面積を高め、かつ薄膜化と高純度化
を図り透明性を高めるほど、有機物の分解率も上がる。
つまり、有機物分解用の反応基体はそれ自体透明である
ことと、表面に形成させる光触媒も透明で適度な大きさ
のナノ構造体を具備することが重要である。
【００１９】本発明の製造方法によって得られる酸化物
ナノ構造体は、例えば、有機物を光触媒特性を有する透
明酸化物によって分解する用途にも有用である。こうし
た透明基体上の特異形状の光触媒体は、紫外線や太陽光
の照射により容易に有機物の連続的分解ができ、省エネ
ルギーおよび環境保全にとって重要となる。透明体を利
用することは、基体全面（表と裏面の同時利用）での分
解ができ、太陽光などの照射位置および角度などを自在
に選択できる有利性がある。
ナノ構造体は、例えば、有機物を光触媒特性を有する透
明酸化物によって分解する用途にも有用である。こうし
た透明基体上の特異形状の光触媒体は、紫外線や太陽光
の照射により容易に有機物の連続的分解ができ、省エネ
ルギーおよび環境保全にとって重要となる。透明体を利
用することは、基体全面（表と裏面の同時利用）での分
解ができ、太陽光などの照射位置および角度などを自在
に選択できる有利性がある。
【００２０】本発明は不透明基体への利用もできるが、
この場合一般的には光触媒効果を引き出すための太陽光
などの照射が制限され、照射効果の低下を招き、かつ照
射エネルギーが大きくなる。しかし、特に耐熱性が要求
される特別な用途などにも適用できることは利点であ
る。
この場合一般的には光触媒効果を引き出すための太陽光
などの照射が制限され、照射効果の低下を招き、かつ照
射エネルギーが大きくなる。しかし、特に耐熱性が要求
される特別な用途などにも適用できることは利点であ
る。
【００２１】本発明によるナノ構造体付き基体は、今
後、エレクトロニクス分野でのナノデバイスとしての応
用のみならず、電池、太陽エネルギー、センサーおよび
触媒担体等としての機能性材料などの分野における発展
が期待できる。
後、エレクトロニクス分野でのナノデバイスとしての応
用のみならず、電池、太陽エネルギー、センサーおよび
触媒担体等としての機能性材料などの分野における発展
が期待できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の基体上へのナノ構造体の
作製工程を図に基づいて説明する。図１のａ）に示すよ
うに、基体１の表面に導電層２、例えば、ITO、SnO2、Z
nO、またはSrCu2O2およびこれらの物質へのドープ元素
（例えば、Sn、Sb、F、Al、Ga）を含む化合物のうちの
いずれかのような透明導電層を形成する。基体１はガラ
ス、アルミナ、ダイヤモンド、または有機膜などの透明
材料や炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性に優れた半
透明および不透明材料を使用できる。
作製工程を図に基づいて説明する。図１のａ）に示すよ
うに、基体１の表面に導電層２、例えば、ITO、SnO2、Z
nO、またはSrCu2O2およびこれらの物質へのドープ元素
（例えば、Sn、Sb、F、Al、Ga）を含む化合物のうちの
いずれかのような透明導電層を形成する。基体１はガラ
ス、アルミナ、ダイヤモンド、または有機膜などの透明
材料や炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性に優れた半
透明および不透明材料を使用できる。
【００２３】導電層２が存在しない場合は、蒸着金属層
３を完全に酸化させることができず（陽極酸化によって
形成されるバリヤー層／基体界面に金属が一部残留して
透明性が劣る）、透明材料を基体として用いても基体の
透明度が低くダイオキシン類の分解用途には利用できな
い。
３を完全に酸化させることができず（陽極酸化によって
形成されるバリヤー層／基体界面に金属が一部残留して
透明性が劣る）、透明材料を基体として用いても基体の
透明度が低くダイオキシン類の分解用途には利用できな
い。
【００２４】また、導電層は、表面が平坦過ぎると蒸着
する金属との密着性が悪く、完全に陽極酸化した後、ま
たは加熱処理時に剥離が起こり利用できない。したがっ
て、導電層表面には、蒸着する金属およびその陽極酸化
皮膜との密着性を高めるためのアンカー効果を発現する
微細凹凸構造が存在するものを用いるほどよい。このア
ンカー効果を発現する微細凹凸構造は、２〜２００ｎｍ
の深さが必要で、これにより種々の大きさの蒸着金属粒
子との密着性が高まる。
する金属との密着性が悪く、完全に陽極酸化した後、ま
たは加熱処理時に剥離が起こり利用できない。したがっ
て、導電層表面には、蒸着する金属およびその陽極酸化
皮膜との密着性を高めるためのアンカー効果を発現する
微細凹凸構造が存在するものを用いるほどよい。このア
ンカー効果を発現する微細凹凸構造は、２〜２００ｎｍ
の深さが必要で、これにより種々の大きさの蒸着金属粒
子との密着性が高まる。
【００２５】導電層の形成方法は真空蒸着法、イオンプ
レーティング法およびスパッタリング法で行うことがで
きる。導電層の膜厚や表面の微細凹凸構造の深さは、目
的により該形成方法の使い分けや成膜速度および基体温
度などを制御することによって調整する。
レーティング法およびスパッタリング法で行うことがで
きる。導電層の膜厚や表面の微細凹凸構造の深さは、目
的により該形成方法の使い分けや成膜速度および基体温
度などを制御することによって調整する。
【００２６】次に、導電層２上に蒸着金属層３を形成す
る。金属の蒸着は、真空蒸着法、イオンプレーティング
法およびスパッタリング法などで成膜されたものを使用
できるが、その成膜条件および膜質などは、次の工程の
陽極酸化により細孔がシリンダー状に整然と配列するよ
うにすることが重要である。例えば、通常は成膜速度は
０．２ｎｍ／秒程度であるが、本発明のスパッタリング
法では少なくともこの条件を１〜２ｎｍ／秒の範囲で制
御し、蒸着粒子が小さく、柱状配向性のない緻密な膜と
し、かつ表面の平滑性も可能な限り均一で平らになるよ
うに配慮する。
る。金属の蒸着は、真空蒸着法、イオンプレーティング
法およびスパッタリング法などで成膜されたものを使用
できるが、その成膜条件および膜質などは、次の工程の
陽極酸化により細孔がシリンダー状に整然と配列するよ
うにすることが重要である。例えば、通常は成膜速度は
０．２ｎｍ／秒程度であるが、本発明のスパッタリング
法では少なくともこの条件を１〜２ｎｍ／秒の範囲で制
御し、蒸着粒子が小さく、柱状配向性のない緻密な膜と
し、かつ表面の平滑性も可能な限り均一で平らになるよ
うに配慮する。
【００２７】また、例えば、スパッタリング法でμｍ単
位の厚膜を成膜する場合には、一段法でもよいが、通常
は良質膜を形成するために１サイクルでの形成膜厚が
０．５〜０．８μｍ程度に制御するのが一般的である。
このことは、成膜中に基体（基板）温度が徐々に上昇し
て、膜に配向性が生じ膜質が悪くなるためである。それ
ゆえ、厚膜を形成するためには、必然的にサイクル数を
２回以上とする多段方式となる。本発明では、基体温度
は室温から始め３５０℃以下で制御した。
位の厚膜を成膜する場合には、一段法でもよいが、通常
は良質膜を形成するために１サイクルでの形成膜厚が
０．５〜０．８μｍ程度に制御するのが一般的である。
このことは、成膜中に基体（基板）温度が徐々に上昇し
て、膜に配向性が生じ膜質が悪くなるためである。それ
ゆえ、厚膜を形成するためには、必然的にサイクル数を
２回以上とする多段方式となる。本発明では、基体温度
は室温から始め３５０℃以下で制御した。
【００２８】しかし、この多段式で成膜した膜の断面を
電子顕微鏡で良く観察すると、各サイクルごとの界面に
相当する領域に境界線が入る。従って、用途にもよる
が、通常、厚膜の用途ではこの境界線の存在が、その後
のナノ構造体形成にも影響を及ぼす。そして一般的に
は、この境界領域の存在は利点とならず、むしろ欠陥と
して取り扱われている。
電子顕微鏡で良く観察すると、各サイクルごとの界面に
相当する領域に境界線が入る。従って、用途にもよる
が、通常、厚膜の用途ではこの境界線の存在が、その後
のナノ構造体形成にも影響を及ぼす。そして一般的に
は、この境界領域の存在は利点とならず、むしろ欠陥と
して取り扱われている。
【００２９】ところが、本発明では、こうした常識を打
破するため、境界領域をナノ構造体の配列強化技術とし
て注目し、その利用検討と今後の実用化向けての有益な
知見を得た。つまり、陽極酸化皮膜のみを溶解除去した
後の酸化物ナノ構造体が倒壊分散しないように、少なく
とも２サイクル以上の多段積層方式により金属の蒸着途
中で形成される隙間状の境界領域を利用できる。
破するため、境界領域をナノ構造体の配列強化技術とし
て注目し、その利用検討と今後の実用化向けての有益な
知見を得た。つまり、陽極酸化皮膜のみを溶解除去した
後の酸化物ナノ構造体が倒壊分散しないように、少なく
とも２サイクル以上の多段積層方式により金属の蒸着途
中で形成される隙間状の境界領域を利用できる。
【００３０】次に、図１のｂ）に示すように、蒸着金属
層３を陽極酸化する。蒸着金属の陽極酸化では、ダイオ
キシン類などの有機物が浸入し易い多孔質酸化皮膜４の
構造を作ることが重要である。ところが、伝統的かつJI
SやISOに規定された標準的な電解条件で行うと、電圧が
上げられないだけでなく、細孔径Ａも、例えば、硫酸皮
膜１０〜１５ｎｍ、シュウ酸皮膜２０〜５０ｎｍ、リン
酸皮膜３０〜６０ｎｍ程度であるため、有機物などの浸
入は不十分である。
層３を陽極酸化する。蒸着金属の陽極酸化では、ダイオ
キシン類などの有機物が浸入し易い多孔質酸化皮膜４の
構造を作ることが重要である。ところが、伝統的かつJI
SやISOに規定された標準的な電解条件で行うと、電圧が
上げられないだけでなく、細孔径Ａも、例えば、硫酸皮
膜１０〜１５ｎｍ、シュウ酸皮膜２０〜５０ｎｍ、リン
酸皮膜３０〜６０ｎｍ程度であるため、有機物などの浸
入は不十分である。
【００３１】このため、例えば、分解のための有機物の
大きさとその浸入および酸化物ゾルの大きさ（TiO2ゾル
では粒子の大きさは約３〜２０ｎｍである）などを考慮
して、これらの物質が浸入できるのに容易な多孔質酸化
皮膜４の構造として、細孔径Ａがおよそ８０ｎｍ〜２５
０ｎｍになるような電解液、電解条件、製造プロセスを
総合的に選択する。つまり、電解液は化学溶解性の高い
リン酸溶液、シュウ酸溶液を選択し、電解電圧はセル径
（図１のｂのＣで示す孔壁の中心と中心間の距離）が３
００〜６００ｎｍと大きくなるように高電圧をかけ、液
温度も高電圧がかけられるようにできるだけ低温、好ま
しくはおよそ１０℃以下とする。
大きさとその浸入および酸化物ゾルの大きさ（TiO2ゾル
では粒子の大きさは約３〜２０ｎｍである）などを考慮
して、これらの物質が浸入できるのに容易な多孔質酸化
皮膜４の構造として、細孔径Ａがおよそ８０ｎｍ〜２５
０ｎｍになるような電解液、電解条件、製造プロセスを
総合的に選択する。つまり、電解液は化学溶解性の高い
リン酸溶液、シュウ酸溶液を選択し、電解電圧はセル径
（図１のｂのＣで示す孔壁の中心と中心間の距離）が３
００〜６００ｎｍと大きくなるように高電圧をかけ、液
温度も高電圧がかけられるようにできるだけ低温、好ま
しくはおよそ１０℃以下とする。
【００３２】多孔質陽極酸化皮膜４と導電層２との密着
性が優れた金属蒸着基体１は、９０〜２００Ｖもの高電
圧電解でも多孔質酸化皮膜４の構造が破壊されることも
なく、導電層２からの剥離もなくなり、シリンダー状細
孔の配列した強固な皮膜が形成する。つまり、この密着
性が考慮されない一般的な陽極酸化では、例えば、シュ
ウ酸皮膜では電圧をおよそ４０Ｖ以上にすることができ
ず、また、リン酸皮膜でもおよそ６０Ｖ以上での電解は
困難である。この電圧を超えると、大電流が流れて皮膜
溶解と皮膜破壊が同時に起こり、また導電層からの皮膜
剥離も起こり、電解処理できない。
性が優れた金属蒸着基体１は、９０〜２００Ｖもの高電
圧電解でも多孔質酸化皮膜４の構造が破壊されることも
なく、導電層２からの剥離もなくなり、シリンダー状細
孔の配列した強固な皮膜が形成する。つまり、この密着
性が考慮されない一般的な陽極酸化では、例えば、シュ
ウ酸皮膜では電圧をおよそ４０Ｖ以上にすることができ
ず、また、リン酸皮膜でもおよそ６０Ｖ以上での電解は
困難である。この電圧を超えると、大電流が流れて皮膜
溶解と皮膜破壊が同時に起こり、また導電層からの皮膜
剥離も起こり、電解処理できない。
【００３３】さらなる利点として、本発明の陽極酸化で
形成される多孔質酸化皮膜構造では、図１のｂ）に示し
たバリヤー層の厚さＤと孔壁の厚さＢとの比Ｄ／Ｂがお
よそ１／３〜１／１０であるのに対して、従来法の多孔
質酸化皮膜構造ではおよそ１／２である。このバリヤー
層の厚さＤは通常電解電圧に比例しており、電圧の上昇
とともにおよそ１．２ｎｍ／Ｖの割合で厚くなることが
知られている。本発明のバリヤー層はこの点が本質的に
異なっている。加えてバリヤー層の形態も常法のそれと
異なる。
形成される多孔質酸化皮膜構造では、図１のｂ）に示し
たバリヤー層の厚さＤと孔壁の厚さＢとの比Ｄ／Ｂがお
よそ１／３〜１／１０であるのに対して、従来法の多孔
質酸化皮膜構造ではおよそ１／２である。このバリヤー
層の厚さＤは通常電解電圧に比例しており、電圧の上昇
とともにおよそ１．２ｎｍ／Ｖの割合で厚くなることが
知られている。本発明のバリヤー層はこの点が本質的に
異なっている。加えてバリヤー層の形態も常法のそれと
異なる。
【００３４】細孔径が目標より小さい場合には、図１の
ｃ）に示すように、化学溶解工程により拡孔処理する。
拡孔のための化学溶解では、単なる拡孔処理にとどまら
ず、上記バリヤー層の厚さに関して細孔底部のバリヤー
層の溶解除去時間が通常法の場合より短時間となる有利
性があり、省エネルギー化が図れる。すなわち、従来法
の標準的な電解条件で陽極酸化した多孔質酸化皮膜構造
では、例えば、電圧が４０Ｖ程度の低い電圧で形成され
たバリヤー層でも化学溶解時間がおよそ５０分以上であ
るのに対し、本発明の多孔質酸化皮膜構造では９０Ｖ以
上の高電圧で形成されても、バリヤー層が極端に薄いた
め化学溶解時間は３０分程度で十分であり、バリヤー層
は完全に除去され、多孔質酸化物ナノ構造体５が形成さ
れる。
ｃ）に示すように、化学溶解工程により拡孔処理する。
拡孔のための化学溶解では、単なる拡孔処理にとどまら
ず、上記バリヤー層の厚さに関して細孔底部のバリヤー
層の溶解除去時間が通常法の場合より短時間となる有利
性があり、省エネルギー化が図れる。すなわち、従来法
の標準的な電解条件で陽極酸化した多孔質酸化皮膜構造
では、例えば、電圧が４０Ｖ程度の低い電圧で形成され
たバリヤー層でも化学溶解時間がおよそ５０分以上であ
るのに対し、本発明の多孔質酸化皮膜構造では９０Ｖ以
上の高電圧で形成されても、バリヤー層が極端に薄いた
め化学溶解時間は３０分程度で十分であり、バリヤー層
は完全に除去され、多孔質酸化物ナノ構造体５が形成さ
れる。
【００３５】また、拡孔処理した細孔内の孔壁の濡れ性
は優れ、図１のｄ）に示すように、細孔内への、例え
ば、TiO2などのナノ構造体形成工程におけるゾルーゲル
コーティングでは、ゾルが孔壁を伝って浸入し、さら
に、細孔底部の微細凹凸構造を有する導電体層まで浸入
して導電体層と強固に直接接合する。さらに、ゾルは、
上記のとおり、蒸着時に形成された孔壁の隙間状の境界
領域の隙間にも浸入してゲル化する。これに対して、拡
孔処理しない孔壁の濡れ性は劣り、ゾルは浸入しにく
い。
は優れ、図１のｄ）に示すように、細孔内への、例え
ば、TiO2などのナノ構造体形成工程におけるゾルーゲル
コーティングでは、ゾルが孔壁を伝って浸入し、さら
に、細孔底部の微細凹凸構造を有する導電体層まで浸入
して導電体層と強固に直接接合する。さらに、ゾルは、
上記のとおり、蒸着時に形成された孔壁の隙間状の境界
領域の隙間にも浸入してゲル化する。これに対して、拡
孔処理しない孔壁の濡れ性は劣り、ゾルは浸入しにく
い。
【００３６】このようにして形成された複合多孔質酸化
物ナノ構造体６は、さらに、図１のｅ）に示すように、
例えば、５％リン酸と２％クロム酸との混酸などの酸ま
たは２％〜５％濃度の水酸化ナトリウムなどのアルカリ
溶液による化学溶解工程でエッチングすると、酸化皮膜
のみが溶解して、TiO2などのナノ構造体７（ナノチュー
ブ、ナノドット、ナノロッド、ナノファイバ、ナノワイ
ア等）が導電層２を介して基体１上に直接接合して規則
化配列でき、本発明の最大の特徴となる。
物ナノ構造体６は、さらに、図１のｅ）に示すように、
例えば、５％リン酸と２％クロム酸との混酸などの酸ま
たは２％〜５％濃度の水酸化ナトリウムなどのアルカリ
溶液による化学溶解工程でエッチングすると、酸化皮膜
のみが溶解して、TiO2などのナノ構造体７（ナノチュー
ブ、ナノドット、ナノロッド、ナノファイバ、ナノワイ
ア等）が導電層２を介して基体１上に直接接合して規則
化配列でき、本発明の最大の特徴となる。
【００３７】すなわち、これによって、基体１および導
電層２としてともに透明材料を用いた場合は、図２に示
すように、透明基体１および透明導電層２上に光触媒性
を有し、比表面積の大きな透明で密着性に優れたナノ構
造体７の規則化配列体が形成できる。
電層２としてともに透明材料を用いた場合は、図２に示
すように、透明基体１および透明導電層２上に光触媒性
を有し、比表面積の大きな透明で密着性に優れたナノ構
造体７の規則化配列体が形成できる。
【００３８】
【実施例】（実施例１）２０×１００×１．１mmのガラ
ス基体の表面に約１５ｎｍのSiO2膜、１２０ｎｍのＩＴ
Ｏ膜、２μｍの９９．９％Al蒸着膜を形成した。Alの蒸
着はRFスパッタリングで成膜速度１．５ｎｍ／ｓで行っ
た。この多層基板をアセトンで１０分間超音波洗浄し
た。次に、７℃の１０％リン酸溶液中に浸せきし、１３
０Ｖで定電位陽極酸化することにより、多孔質陽極酸化
皮膜を作製した。
ス基体の表面に約１５ｎｍのSiO2膜、１２０ｎｍのＩＴ
Ｏ膜、２μｍの９９．９％Al蒸着膜を形成した。Alの蒸
着はRFスパッタリングで成膜速度１．５ｎｍ／ｓで行っ
た。この多層基板をアセトンで１０分間超音波洗浄し
た。次に、７℃の１０％リン酸溶液中に浸せきし、１３
０Ｖで定電位陽極酸化することにより、多孔質陽極酸化
皮膜を作製した。
【００３９】図３に、下地のＩＴＯ層まで陽極酸化した
アルミナ皮膜の破断面構造をＦＥＳＥＭ写真で示す。ガ
ラスの上に細孔が垂直に配列しており、平均孔径が１１
０ｎｍ、セル径が約３５０ｎｍの特有な多孔質アルミナ
構造体が得られた。また、陽極酸化初期における皮膜の
バリヤー層は、通常は半球状であるが、下地のＩＴＯ層
まで完全に陽極酸化した皮膜のバリヤー層は、ほぼ平
ら、または弓形になり、かつ厚さが極端に薄いことが分
かる。
アルミナ皮膜の破断面構造をＦＥＳＥＭ写真で示す。ガ
ラスの上に細孔が垂直に配列しており、平均孔径が１１
０ｎｍ、セル径が約３５０ｎｍの特有な多孔質アルミナ
構造体が得られた。また、陽極酸化初期における皮膜の
バリヤー層は、通常は半球状であるが、下地のＩＴＯ層
まで完全に陽極酸化した皮膜のバリヤー層は、ほぼ平
ら、または弓形になり、かつ厚さが極端に薄いことが分
かる。
【００４０】次に、３０℃の５％リン酸溶液中に浸せき
し、細孔径を２００ｎｍまで調整した。細孔径を拡大し
た試料をエタノールに１０分間浸せき後、さらにTiO2ゾ
ル中に２０分間浸せきしてディップコーティングした。
１００℃で１時間乾燥後、４００℃で２時間加熱した。
TiO2ゾルの組成は、酸化物粒子が極めて小さいものを目
指し、かつこれら粒子の凝集防止を考慮したもので、Ti
(OPri）4：AcAc:H2O：EtOH＝１：１：３：２０のゾルを
基本とした。
し、細孔径を２００ｎｍまで調整した。細孔径を拡大し
た試料をエタノールに１０分間浸せき後、さらにTiO2ゾ
ル中に２０分間浸せきしてディップコーティングした。
１００℃で１時間乾燥後、４００℃で２時間加熱した。
TiO2ゾルの組成は、酸化物粒子が極めて小さいものを目
指し、かつこれら粒子の凝集防止を考慮したもので、Ti
(OPri）4：AcAc:H2O：EtOH＝１：１：３：２０のゾルを
基本とした。
【００４１】図４は、拡孔処理した陽極酸化試料をTiO2
コートした後の破断面FESEM写真である。３０分以上拡
孔処理すると、皮膜のバリヤー層が完全に溶解除去さ
れ、ディプコーティングの際に、ゾルが孔壁に沿ってＩ
ＴＯ素地まで浸入し、最終的にドライゲルとして基体上
に直接接合している。一方、このポーラスAl2O3／TiO2
複合ナノ構造体の表面積を計算したところ、通常の平坦
無孔膜より約２００倍の表面積を持つことが分かった
（孔密度＝１．４×１０13個／ｍ2、孔内径φ＝１４０
ｎｍ）。
コートした後の破断面FESEM写真である。３０分以上拡
孔処理すると、皮膜のバリヤー層が完全に溶解除去さ
れ、ディプコーティングの際に、ゾルが孔壁に沿ってＩ
ＴＯ素地まで浸入し、最終的にドライゲルとして基体上
に直接接合している。一方、このポーラスAl2O3／TiO2
複合ナノ構造体の表面積を計算したところ、通常の平坦
無孔膜より約２００倍の表面積を持つことが分かった
（孔密度＝１．４×１０13個／ｍ2、孔内径φ＝１４０
ｎｍ）。
【００４２】（実施例２）実施例１で得られたポーラス
Al2O3／TiO2複合ナノ構造体から５％リン酸と２％クロ
ム酸の７０℃混酸溶液中でアルミナ皮膜のみをエッチン
グ除去し、TiO2ナノ構造体を作製した。図５は、セル壁
のアルミナを化学溶解により部分的に除去したTiO2ナノ
チューブ配列構造である。直径約１８０ｎｍ、壁厚さ約
４０ｎｍのTiO2ナノチューブが得られた。チューブ状を
明確に示すために、一部を人為的に倒している（写真の
右上）。細孔中に浸入したゾルがゲル化してチューブ状
になる理由は、孔壁の濡れ性が優れているためである。
濡れ性が悪いと、ファイバー状になる原因となる。
Al2O3／TiO2複合ナノ構造体から５％リン酸と２％クロ
ム酸の７０℃混酸溶液中でアルミナ皮膜のみをエッチン
グ除去し、TiO2ナノ構造体を作製した。図５は、セル壁
のアルミナを化学溶解により部分的に除去したTiO2ナノ
チューブ配列構造である。直径約１８０ｎｍ、壁厚さ約
４０ｎｍのTiO2ナノチューブが得られた。チューブ状を
明確に示すために、一部を人為的に倒している（写真の
右上）。細孔中に浸入したゾルがゲル化してチューブ状
になる理由は、孔壁の濡れ性が優れているためである。
濡れ性が悪いと、ファイバー状になる原因となる。
【００４３】仮に、アルミナを全て除去したとすれば、
TiO2ナノチューブの表面積は、化学溶解前の約２．２５
倍となると予測され、同じ組成の平坦なTiO2膜と比べる
と、単位面積当たりかなり高い光触媒性があると考えら
れる。一方、ダブルビーム分光測定により、図３、図
４、および図５のFESEM写真に示した試料の平均透過率
は、それぞれ、およそ９５％、６５％、７５％T（５５
０ｎｍ ｖｓ．Glass）であることが分かった。
TiO2ナノチューブの表面積は、化学溶解前の約２．２５
倍となると予測され、同じ組成の平坦なTiO2膜と比べる
と、単位面積当たりかなり高い光触媒性があると考えら
れる。一方、ダブルビーム分光測定により、図３、図
４、および図５のFESEM写真に示した試料の平均透過率
は、それぞれ、およそ９５％、６５％、７５％T（５５
０ｎｍ ｖｓ．Glass）であることが分かった。
【００４４】（実施例３）平均抵抗値が２０Ω／□のＩ
ＴＯ膜付きガラス基板にスパッタリング法でAlを２μｍ
蒸着した試料を、７℃の１０％リン酸溶液中１３０Ｖに
て陽極酸化し、約３μｍ厚さの透明な酸化アルミニウム
の多孔質陽極酸化皮膜を形成した。次いで、この試料を
３０℃、５％リン酸溶液中に１０分間浸せきして、平均
細孔径が約１００ｎｍになるよう細孔径拡大を図った。
実施例１と同様に、TiO2のゾルーゲルコーティングによ
り細孔中へのゾルの浸入とゲル化処理を行い、自然乾燥
後４００℃の電気炉中で２時間加熱した。
ＴＯ膜付きガラス基板にスパッタリング法でAlを２μｍ
蒸着した試料を、７℃の１０％リン酸溶液中１３０Ｖに
て陽極酸化し、約３μｍ厚さの透明な酸化アルミニウム
の多孔質陽極酸化皮膜を形成した。次いで、この試料を
３０℃、５％リン酸溶液中に１０分間浸せきして、平均
細孔径が約１００ｎｍになるよう細孔径拡大を図った。
実施例１と同様に、TiO2のゾルーゲルコーティングによ
り細孔中へのゾルの浸入とゲル化処理を行い、自然乾燥
後４００℃の電気炉中で２時間加熱した。
【００４５】こうして作製した複合酸化物ナノ構造体
は、最終的に５％リン酸と２％クロム酸の７０℃混酸溶
液中で陽極酸化皮膜のみをエッチング除去し、TiO2結晶
（アナターゼ）のナノチューブがガラス基板上に倒壊防
止された透明基体が得られた（図６のFESEMによる破断
面写真参照）。
は、最終的に５％リン酸と２％クロム酸の７０℃混酸溶
液中で陽極酸化皮膜のみをエッチング除去し、TiO2結晶
（アナターゼ）のナノチューブがガラス基板上に倒壊防
止された透明基体が得られた（図６のFESEMによる破断
面写真参照）。
【００４６】（実施例４）平均抵抗値が１０Ω／□のＩ
ＴＯ膜付きガラス基板にスパッタリング法でAlを１．５
μm蒸着した試料を、７℃の１０％リン酸溶液中１３０
Ｖにて陽極酸化し、約２．２μｍ厚さの透明な酸化アル
ミニウムの多孔質陽極酸化皮膜を形成した。次いで、こ
の試料を３０℃、５％リン酸溶液中に２０分間浸せきし
て、平均細孔径が約１５０ｎｍになるよう細孔径拡大を
図り、実施例１と同様に、TiO2のゾルーゲルコーティン
グにより細孔中へのゾルの浸入とゲル化処理を行い、自
然乾燥後４００℃の電気炉中で２時間加熱した。
ＴＯ膜付きガラス基板にスパッタリング法でAlを１．５
μm蒸着した試料を、７℃の１０％リン酸溶液中１３０
Ｖにて陽極酸化し、約２．２μｍ厚さの透明な酸化アル
ミニウムの多孔質陽極酸化皮膜を形成した。次いで、こ
の試料を３０℃、５％リン酸溶液中に２０分間浸せきし
て、平均細孔径が約１５０ｎｍになるよう細孔径拡大を
図り、実施例１と同様に、TiO2のゾルーゲルコーティン
グにより細孔中へのゾルの浸入とゲル化処理を行い、自
然乾燥後４００℃の電気炉中で２時間加熱した。
【００４７】こうして作製した複合酸化物ナノ構造体
は、最終的に５％リン酸と２％クロム酸の３０℃混酸溶
液中で陽極酸化皮膜のみをエッチング除去し、TiO2結晶
のナノチューブがガラス基板上に配列した透明基体が得
られた。
は、最終的に５％リン酸と２％クロム酸の３０℃混酸溶
液中で陽極酸化皮膜のみをエッチング除去し、TiO2結晶
のナノチューブがガラス基板上に配列した透明基体が得
られた。
【００４８】平均抵抗値が９Ω／□のＩＴＯ膜付きガラ
ス基板に真空蒸着法でAlを２μｍ蒸着した試料を、１０
℃の１０％リン酸溶液中１１０Ｖにて陽極酸化し、約
２．９μｍ厚さの透明なアルミナの多孔質陽極酸化皮膜
を形成した。次いで、この試料を３０℃、５％リン酸溶
液中に２０分間浸せきして、平均細孔径が１２０ｎｍに
なるよう細孔径拡大を図り、実施例１と同様に、TiO2の
ゾルーゲルコーティングにより細孔中へのゾルの浸入と
ゲル化処理を行い、自然乾燥後４２０℃の電気炉中で２
時間加熱した。
ス基板に真空蒸着法でAlを２μｍ蒸着した試料を、１０
℃の１０％リン酸溶液中１１０Ｖにて陽極酸化し、約
２．９μｍ厚さの透明なアルミナの多孔質陽極酸化皮膜
を形成した。次いで、この試料を３０℃、５％リン酸溶
液中に２０分間浸せきして、平均細孔径が１２０ｎｍに
なるよう細孔径拡大を図り、実施例１と同様に、TiO2の
ゾルーゲルコーティングにより細孔中へのゾルの浸入と
ゲル化処理を行い、自然乾燥後４２０℃の電気炉中で２
時間加熱した。
【００４９】こうして作製した複合酸化物ナノ構造体
は、最終的に４０℃の水酸化ナトリウム溶液中で陽極酸
化皮膜のみをエッチング除去し、TiO2結晶のナノチュー
ブがガラス基板上に配列した透明基体が得られた。
は、最終的に４０℃の水酸化ナトリウム溶液中で陽極酸
化皮膜のみをエッチング除去し、TiO2結晶のナノチュー
ブがガラス基板上に配列した透明基体が得られた。
【図１】図１は、本発明のナノ構造体の製造工程を示す
概念図である。
概念図である。
【図２】図２は、表面に２〜２００ｎｍの深さの微細凹
凸構造を有する透明導電層上にアンカー効果により酸化
物ナノチューブ構造体が基体に強固に直接接合している
状態を示す模式図である。
凸構造を有する透明導電層上にアンカー効果により酸化
物ナノチューブ構造体が基体に強固に直接接合している
状態を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１において、下地のＩＴＯ層ま
で陽極酸化したアルミナ皮膜の破断面構造を示す図面代
用FESEM写真像である。
で陽極酸化したアルミナ皮膜の破断面構造を示す図面代
用FESEM写真像である。
【図４】図４は、実施例１において、拡孔処理した陽極
酸化試料をTiO2コートした後の破断面構造を示す図面代
用FESEM写真像である。
酸化試料をTiO2コートした後の破断面構造を示す図面代
用FESEM写真像である。
【図５】図５は、実施例２において、セル壁のアルミナ
を化学溶解により部分的に除去したTiO2ナノチューブ配
列を鳥瞰した構造を示す図面代用FESEM写真像である。
を化学溶解により部分的に除去したTiO2ナノチューブ配
列を鳥瞰した構造を示す図面代用FESEM写真像である。
【図６】図６は、実施例３において、セル壁のアルミナ
を化学溶解により部分的に除去し、倒壊防止されたTiO2
ナノチューブ配列の破断面構造を示す図面代用FESEM写
真像である。
を化学溶解により部分的に除去し、倒壊防止されたTiO2
ナノチューブ配列の破断面構造を示す図面代用FESEM写
真像である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２５Ｄ 11/16 ３０２ Ｃ２５Ｄ 11/16 ３０２
11/18 ３０１ 11/18 ３０１Ｅ
３１１ ３１１
３１２ ３１２
(72)発明者 ショ ショウチク
茨城県つくば市千現１丁目２番１号 独立
行政法人物質・材料研究機構内
Ｆターム(参考） 4K044 AA12 BA02 BA10 BA12 BB04
BB14 CA04 CA13 CA14 CA15
Claims (19)
- 【請求項１】 基体上に形成された多孔質陽極酸化皮膜
の規則化配列した細孔中に充填され、該細孔底部のアン
カー効果を発現する微細凹凸構造を有する導電層上に直
接接合していることを特徴とする基体上に直接接合して
規則化配列したナノ構造体。 - 【請求項２】 基体上に形成された多孔質陽極酸化皮膜
は多段積層形成された金属積層膜から形成され、該積層
膜中に細孔同士を連通させる隙間状境界領域を有し、該
境界領域にも充填され倒壊防止され強化されていること
を特徴とする請求項１記載の基体上に直接接合して規則
化配列したナノ構造体。 - 【請求項３】 多孔質陽極酸化皮膜が溶解除去されて形
成された、ナノチューブ、ナノドット、ナノロッド、ナ
ノファイバ、またはナノワイアから選ばれた少なくとも
１種類からなる形状を有することを特徴とする請求項１
または２に記載の基体上に直接接合して規則化配列した
ナノ構造体。 - 【請求項４】 基体は、その表面に２〜２００ｎｍの深
さの微細凹凸構造を有し、ナノ構造体物質のアンカー効
果に優れた導電層を有するものからなることを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれかに記載の基体上に直接接
合して規則化配列したナノ構造体。 - 【請求項５】 導電層がＩＴＯ、SnO2、ZnO、またはSrC
u2O2およびこれらの化合物へのドープ元素または物質を
含む化合物のうちのいずれか１種類の透明導電性酸化物
であることを特徴とする請求項４記載の基体上に直接接
合して規則化配列したナノ構造体。 - 【請求項６】 基体がガラス、アルミナ、ダイヤモン
ド、または有機膜から選ばれる１種類の透明材料からな
ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載
の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。 - 【請求項７】 基体が炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐
熱性に優れた半透明または不透明材料の１種類からなる
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の
基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。 - 【請求項８】 ナノ構造体が少なくとも紫外光や太陽光
の紫外部を吸収して光触媒特性を有する化合物であるこ
とを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の基
体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。 - 【請求項９】 基体上に金属を蒸着し、該金属を陽極酸
化処理して基体上に多孔質陽極酸化皮膜からなる規則化
配列した細孔を形成し、該細孔中にナノ構造体物質を充
填する方法において、該細孔を拡大するとともに細孔底
部の薄いバリヤー層を充填されたナノ構造体物質が基体
に直接通じてアンカー効果を発現するように化学溶解す
ることを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列し
たナノ構造体の製造方法。 - 【請求項１０】 蒸着する金属がAl、Ti、Mg、Nb、Ta、
Si、Zrのいずれか１種類であり、陽極酸化により多孔質
酸化皮膜の構造の形成ができることを特徴とする請求項
９記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造
体の製造方法。 - 【請求項１１】 アンカー効果を発現する２〜２００ｎ
ｍの深さの微細凹凸構造を持つ透明導電層を表面に形成
した基体上に金属を蒸着し、金属および多孔質陽極酸化
皮膜と導電層との密着性を高めることを特徴とする請求
項９または１０に記載の基体上に直接接合して規則化配
列したナノ構造体の製造方法。 - 【請求項１２】 基体上に金属を蒸着する途中で蒸着サ
イクル方式又は蒸着条件を変える等の多段積層方式によ
る金属蒸着により、形成される積層膜中に隙間状境界領
域を少なくとも一層以上を形成することを特徴とする請
求項９ないし１１のいずれかに記載の基体上に直接接合
して規則化配列したナノ構造体の製造方法。 - 【請求項１３】 細孔中にナノ構造体物質を充填する方
法が酸化物のゾルーゲルコーティング法であることを特
徴とする請求項９ないし１２のいずれかに記載の基体上
に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法。 - 【請求項１４】 ナノ構造体物質を２００℃〜５００℃
の範囲内で加熱することにより陽極酸化皮膜と酸化物と
の接合性および結晶化の促進を図ることを特徴とする請
求項１３記載の基体上に直接接合して規則化配列したナ
ノ構造体の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項９〜１４のいずれかに記載した
方法で基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体
を製造した後、陽極酸化皮膜のみを溶解除去することを
特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構
造体の製造方法。 - 【請求項１６】 陽極酸化皮膜のみを溶解除去した後の
ナノ構造体が、ナノチューブ、ナノドット、ナノロッ
ド、ナノファイバ、ナノワイアから選ばれた少なくとも
１種類からなる形状を有することを特徴とする請求項１
５記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造
体の製造方法。 - 【請求項１７】 多孔質陽極酸化皮膜の細孔の底部のバ
リヤー層の厚さと、孔壁（セル壁）の厚さとの比が１／
３〜１／１０になるよう制御された、薄いバリヤー層で
あることを特徴とする多孔質陽極酸化皮膜構造体。 - 【請求項１８】 ゾルーゲル法、ＣＶＤ法、またはＰＶ
Ｄ法のいずれかの方法により、酸化物などの微細粒子が
陽極酸化皮膜の細孔の孔壁を伝ってまたは吸着により浸
入し易い形態を有する多孔質酸化皮膜の構造で、その構
造が細孔径が８０〜２５０ｎｍ、セル径が３００〜６０
０ｎｍであり、その皮膜を陽極酸化電圧が９０〜２００
Ｖの高電圧で形成することを特徴とする導電層付き基体
上に蒸着により形成した金属の陽極酸化皮膜形成方法。 - 【請求項１９】 蒸着により形成した金属がアルミニウ
ムであり、電解液がリン酸溶液またはシュウ酸溶液であ
り、電解液の液温度を１０℃以下とすることを特徴とす
る請求項１８記載の導電層付き基体上に蒸着により形成
した金属の陽極酸化皮膜形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001265291A JP3598373B2 (ja) | 2001-09-03 | 2001-09-03 | 基体上に接合して規則化配列したナノ構造体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001265291A JP3598373B2 (ja) | 2001-09-03 | 2001-09-03 | 基体上に接合して規則化配列したナノ構造体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073859A true JP2003073859A (ja) | 2003-03-12 |
| JP3598373B2 JP3598373B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=19091775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001265291A Expired - Lifetime JP3598373B2 (ja) | 2001-09-03 | 2001-09-03 | 基体上に接合して規則化配列したナノ構造体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3598373B2 (ja) |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004086460A2 (en) * | 2003-03-21 | 2004-10-07 | North Carolina State University | Method and systems for single- or multi-period edge definition lithography |
| WO2004109815A1 (en) * | 2003-06-09 | 2004-12-16 | Postech Foundation | Contacts fabric using heterostructure of metal/semiconductor nanorods and fabrication method thereof |
| JP2005076117A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-24 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | 多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法およびその方法により作製された多孔性陽極酸化アルミナ膜 |
| WO2005061762A1 (ja) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Nippon Oil Corporation | ナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子 |
| JP2005307340A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-11-04 | Canon Inc | 構造体の製造方法、磁気記録媒体の製造方法、成型体の製造方法 |
| KR100616733B1 (ko) | 2004-07-26 | 2006-08-28 | 한국표준과학연구원 | 산화 아연계 나노 구조체 및 그의 제조 방법 |
| JP2006247795A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノ構造体及びそれを用いた磁気記憶材料、配線基板、アンテナ基材 |
| JP2006283122A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Canon Inc | ナノ構造体の製造方法 |
| JP2006308559A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Sharp Corp | ナノワイヤーの選択的な堆積を利用した、ナノワイヤーｃｈｅｍｆｅｔセンサ装置の製造方法 |
| JP2007031732A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | National Institute For Materials Science | ジルコニウム酸化物ナノ構造体及びその製造方法 |
| WO2007026974A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Postech Foundation | Near-field photocatalyst including zinc oxide nanowire |
| JP2007514630A (ja) * | 2003-11-06 | 2007-06-07 | ナノハイブリッド カンパニー リミテッド | シリコン基板上でのＵＶレーザー用ＺｎＯナノ−アレイ及びＺｎＯナノウォールアレイの形成方法 |
| JP2007184554A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-07-19 | Canon Inc | キャパシタおよびそれを用いた回路装置 |
| CN100365836C (zh) * | 2004-04-07 | 2008-01-30 | 三星电子株式会社 | 纳米丝发光器件及其制造方法 |
| WO2008087957A1 (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Panasonic Corporation | ナノ構造体およびその製造方法 |
| KR100848689B1 (ko) * | 2006-11-01 | 2008-07-28 | 고려대학교 산학협력단 | 다층 나노선 및 이의 형성방법 |
| JP2009521203A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-05-28 | ジョージア・テック・リサーチ・コーポレーション | 結合型の圧電半導体ナノ発電機 |
| CN101600323A (zh) * | 2009-05-13 | 2009-12-09 | 郭世明 | 高效能纳米线导热膜及其制造方法 |
| US7732015B2 (en) | 2004-05-31 | 2010-06-08 | Japan Science And Technology Agency | Process for producing nanoparticle or nanostructure with use of nanoporous material |
| US7906803B2 (en) | 2005-12-06 | 2011-03-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Nano-wire capacitor and circuit device therewith |
| JP2011517850A (ja) * | 2008-03-21 | 2011-06-16 | ライズ・テクノロジー・エッセ・アール・エル | 多孔質シリコンを多孔質金属またはセラミックスに変換することによってマイクロ構造を作製するための方法 |
| JP2011124583A (ja) * | 2010-12-20 | 2011-06-23 | Agency For Science Technology & Research | ナノ構造体集合体及びナノ構造体の形成方法 |
| KR101287922B1 (ko) * | 2011-11-08 | 2013-07-18 | 제이엠티(주) | 조명스탠드에 나노패턴을 형성하는 방법 및 그에 따라 제작된 조명스탠드 |
| KR101287926B1 (ko) * | 2011-11-08 | 2013-07-18 | 제이엠티(주) | 가로등에 나노패턴을 형성하는 방법 및 그에 따라 제작된 가로등 |
| KR101387715B1 (ko) | 2008-01-10 | 2014-04-22 | 엘지전자 주식회사 | 나노 텍스쳐링 구조를 갖는 반도체 웨이퍼 기판을 포함하는벌크형 태양전지의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110044463B (zh) * | 2019-04-28 | 2021-05-07 | 陕西师范大学 | 一种基于光纤传感的传感结构 |
-
2001
- 2001-09-03 JP JP2001265291A patent/JP3598373B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004086460A3 (en) * | 2003-03-21 | 2004-12-29 | Univ North Carolina State | Method and systems for single- or multi-period edge definition lithography |
| WO2004086460A2 (en) * | 2003-03-21 | 2004-10-07 | North Carolina State University | Method and systems for single- or multi-period edge definition lithography |
| CN100416872C (zh) * | 2003-06-09 | 2008-09-03 | 学校法人浦项工科大学校 | 使用金属/半导体纳米棒的异质结构的接触织物及其制备方法 |
| WO2004109815A1 (en) * | 2003-06-09 | 2004-12-16 | Postech Foundation | Contacts fabric using heterostructure of metal/semiconductor nanorods and fabrication method thereof |
| JP2005076117A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-03-24 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | 多孔性陽極酸化アルミナ膜の作製方法およびその方法により作製された多孔性陽極酸化アルミナ膜 |
| JP4648907B2 (ja) * | 2003-11-06 | 2011-03-09 | ナノハイブリッド カンパニー リミテッド | シリコン基板上でのＵＶレーザー用ＺｎＯナノ−アレイ及びＺｎＯナノウォールアレイの形成方法 |
| JP2007514630A (ja) * | 2003-11-06 | 2007-06-07 | ナノハイブリッド カンパニー リミテッド | シリコン基板上でのＵＶレーザー用ＺｎＯナノ−アレイ及びＺｎＯナノウォールアレイの形成方法 |
| WO2005061762A1 (ja) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Nippon Oil Corporation | ナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子 |
| US7977131B2 (en) | 2003-12-18 | 2011-07-12 | Nippon Oil Corporation | Method for manufacturing nano-array electrode and photoelectric conversion device using same |
| JP2005307340A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-11-04 | Canon Inc | 構造体の製造方法、磁気記録媒体の製造方法、成型体の製造方法 |
| CN100365836C (zh) * | 2004-04-07 | 2008-01-30 | 三星电子株式会社 | 纳米丝发光器件及其制造方法 |
| US7732015B2 (en) | 2004-05-31 | 2010-06-08 | Japan Science And Technology Agency | Process for producing nanoparticle or nanostructure with use of nanoporous material |
| KR100616733B1 (ko) | 2004-07-26 | 2006-08-28 | 한국표준과학연구원 | 산화 아연계 나노 구조체 및 그의 제조 방법 |
| JP4712412B2 (ja) * | 2005-03-11 | 2011-06-29 | 古河電気工業株式会社 | ナノ構造体及びそれを用いた磁気記憶材料、配線基板、アンテナ基材 |
| JP2006247795A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ナノ構造体及びそれを用いた磁気記憶材料、配線基板、アンテナ基材 |
| JP2006283122A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Canon Inc | ナノ構造体の製造方法 |
| JP4621058B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-01-26 | キヤノン株式会社 | ナノ構造体の製造方法 |
| JP4574570B2 (ja) * | 2005-04-26 | 2010-11-04 | シャープ株式会社 | ナノワイヤーの選択的な堆積を利用した、ナノワイヤーｃｈｅｍｆｅｔセンサ装置の製造方法 |
| JP2006308559A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Sharp Corp | ナノワイヤーの選択的な堆積を利用した、ナノワイヤーｃｈｅｍｆｅｔセンサ装置の製造方法 |
| JP2007031732A (ja) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | National Institute For Materials Science | ジルコニウム酸化物ナノ構造体及びその製造方法 |
| WO2007026974A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-08 | Postech Foundation | Near-field photocatalyst including zinc oxide nanowire |
| US7906803B2 (en) | 2005-12-06 | 2011-03-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Nano-wire capacitor and circuit device therewith |
| JP2007184554A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-07-19 | Canon Inc | キャパシタおよびそれを用いた回路装置 |
| JP2009521203A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-05-28 | ジョージア・テック・リサーチ・コーポレーション | 結合型の圧電半導体ナノ発電機 |
| US8330154B2 (en) | 2005-12-20 | 2012-12-11 | Georgia Tech Research Corporation | Piezoelectric and semiconducting coupled nanogenerators |
| KR100848689B1 (ko) * | 2006-11-01 | 2008-07-28 | 고려대학교 산학협력단 | 다층 나노선 및 이의 형성방법 |
| WO2008087957A1 (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Panasonic Corporation | ナノ構造体およびその製造方法 |
| US8822000B2 (en) | 2007-01-18 | 2014-09-02 | Panasonic Corporation | Nanostructure and method for manufacturing the same |
| KR101387715B1 (ko) | 2008-01-10 | 2014-04-22 | 엘지전자 주식회사 | 나노 텍스쳐링 구조를 갖는 반도체 웨이퍼 기판을 포함하는벌크형 태양전지의 제조방법 |
| JP2011517850A (ja) * | 2008-03-21 | 2011-06-16 | ライズ・テクノロジー・エッセ・アール・エル | 多孔質シリコンを多孔質金属またはセラミックスに変換することによってマイクロ構造を作製するための方法 |
| CN101600323A (zh) * | 2009-05-13 | 2009-12-09 | 郭世明 | 高效能纳米线导热膜及其制造方法 |
| JP2011124583A (ja) * | 2010-12-20 | 2011-06-23 | Agency For Science Technology & Research | ナノ構造体集合体及びナノ構造体の形成方法 |
| KR101287922B1 (ko) * | 2011-11-08 | 2013-07-18 | 제이엠티(주) | 조명스탠드에 나노패턴을 형성하는 방법 및 그에 따라 제작된 조명스탠드 |
| KR101287926B1 (ko) * | 2011-11-08 | 2013-07-18 | 제이엠티(주) | 가로등에 나노패턴을 형성하는 방법 및 그에 따라 제작된 가로등 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3598373B2 (ja) | 2004-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003073859A (ja) | 基体上に接合して規則化配列したナノ構造体およびその製造方法 | |
| Liu et al. | Fabrication and application of nanoporous anodic aluminum oxide: A review | |
| BOCCACCINI et al. | The electrophoretic deposition of inorganic nanoscaled materials-a review | |
| Yang et al. | Hierarchically nanostructured rutile arrays: acid vapor oxidation growth and tunable morphologies | |
| Chu et al. | Large-scale fabrication of ordered nanoporous alumina films with arbitrary pore intervals by critical-potential anodization | |
| Lai et al. | Templated electrosynthesis of zinc oxide nanorods | |
| JP4109809B2 (ja) | 酸化チタンを含む細線の製造方法 | |
| Zhang et al. | Observation of defect state in highly ordered titanium dioxide nanotube arrays | |
| Stepniowski et al. | Fabrication of copper nanowires via electrodeposition in anodic aluminum oxide templates formed by combined hard anodizing and electrochemical barrier layer thinning | |
| Zhang et al. | Anodic oxidation synthesis of one-dimensional TiO 2 nanostructures for photocatalytic and field emission properties | |
| JP3834631B2 (ja) | 基体上に形成されたチタニア系結晶体からなる光触媒の製造方法 | |
| JP2001162600A (ja) | 細孔を有する構造体、細孔を有する構造体の製造方法並びに前記細孔を有する構造体を用いたデバイス | |
| Li et al. | Fabrication of nanotube thin films and their gas sensing properties | |
| Inoue et al. | New roots to formation of nanostructures on glass surface through anodic oxidation of sputtered aluminum | |
| Sadasivan et al. | Electrochemical self‐assembly of porous alumina templates | |
| Kim et al. | Self-assembled arrays of ZnO stripes by anodization | |
| Ottone et al. | Wetting behavior of hierarchical oxide nanostructures: TiO2 nanotubes from anodic oxidation decorated with ZnO nanostructures | |
| Prida et al. | Electrochemical methods for template-assisted synthesis of nanostructured materials | |
| JPH11246300A (ja) | チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子 | |
| Li et al. | Fabrication of highly ordered Ta2O5 and Ta3N5 nanorod arrays by nanoimprinting and through-mask anodization | |
| Sigircik et al. | Electrosynthesis of ZnO nanorods and nanotowers: morphology and X-ray absorption near edge spectroscopy studies | |
| Yoo et al. | TiO2 nanotubes fabricated by electrochemical anodization in molten o-H3PO4-based electrolyte: Properties and applications | |
| Kapusta-Kołodziej et al. | Synthesis and photoelectrochemical properties of anodic oxide films on titanium formed by pulse anodization | |
| Li et al. | Interface feature characterization and Schottky interfacial layer confirmation of TiO2 nanotube array film | |
| Ren et al. | The selective fabrication of large-area highly ordered TiO2 nanorod and nanotube arrays on conductive transparent substrates via sol–gel electrophoresis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031224 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040824 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3598373 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |