JP2003073831A - Raw solution material for forming dielectric thin film, and method for forming dielectric thin film by using the same - Google Patents

Raw solution material for forming dielectric thin film, and method for forming dielectric thin film by using the same

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JP2003073831A
JP2003073831A JP2001258844A JP2001258844A JP2003073831A JP 2003073831 A JP2003073831 A JP 2003073831A JP 2001258844 A JP2001258844 A JP 2001258844A JP 2001258844 A JP2001258844 A JP 2001258844A JP 2003073831 A JP2003073831 A JP 2003073831A
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raw material
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Atsushi Sai
篤 齋
Yoshinori Takayama
佳典 高山
Hiroto Uchida
寛人 内田
Katsumi Ogi
勝実 小木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve a film forming reproducibility of a formed dielectric thin film, and stabilize the surface morphology. SOLUTION: The raw solution material includes a raw material liquid prepared by mixing one or more raw organometallic compounds, and one or more organic solvents selected from the group consisting of tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, n-octane, iso-octane, hexane, cyclohexane, pyridine, lutidine, butyl acetate and amyl acetate, and alcohol of 0.1-1,000 ppm as an additive.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、DRAM(Dynami
c Random Access Memory)等の誘電体メモリー、誘電体
フィルター等に用いられる複合酸化物系誘電体薄膜を有
機金属化学蒸着法(Metal Organic Chemical Vapor Dep
osition、以下、MOCVD法という。)により形成す
るための誘電体薄膜形成用溶液原料に関する。更に詳し
くは、形成した膜の成膜再現性を向上し、かつ表面モフ
ォロジーを安定化させる誘電体薄膜形成用溶液原料に関
するものである。
The present invention relates to a DRAM (Dynami
c Random Access Memory) and other complex oxide dielectric thin films used for dielectric filters, etc.
osition, hereinafter referred to as MOCVD method. The present invention relates to a solution raw material for forming a dielectric thin film, which is formed by More specifically, the present invention relates to a solution raw material for forming a dielectric thin film, which improves the reproducibility of the formed film and stabilizes the surface morphology.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、半導体におけるDRAM等のメモ
リーデバイスの高速化、低消費電力化、低コスト化等の
目的のため高集積化が急速に進んでいる。しかし、いか
に集積度が向上しても、DRAM等の構成要素であるキ
ャパシタは、一定の容量をもたなくてはならない。メモ
リーデバイスの集積度が急ピッチで増大するにつれて、
キャパシタとして用いられる誘電体薄膜の膜厚を薄くす
る必要があり、従来のSiO2では薄膜化と同時に一定
の容量を確保するのが難しくなりつつある。そこで材料
を変更して誘電率を上げることができれば、薄膜化と同
様に容量を確保することができるため、高誘電率の誘電
体材料をメモリーデバイス用キャパシタの誘電体膜とし
て利用するための研究が最近注目を集めている。このよ
うなメモリー用キャパシタ材料に要求される性能として
は、前述のように高誘電率を有する薄膜であること、お
よびリーク電流が小さいことが最も重要である。即ち、
高誘電率材料を用いる限りにおいては、できる限り薄い
膜で、かつ、リーク電流を最小にする必要がある。
2. Description of the Related Art In recent years, high integration of semiconductor memory devices such as DRAMs has been rapidly advanced for the purpose of high speed, low power consumption and low cost. However, no matter how the degree of integration is improved, the capacitor, which is a component of DRAM or the like, must have a certain capacitance. As the integration density of memory devices increases rapidly,
It is necessary to reduce the thickness of the dielectric thin film used as a capacitor, and it is becoming difficult to reduce the thickness of the conventional SiO 2 and secure a certain capacity at the same time. Therefore, if the material can be changed to increase the dielectric constant, the capacity can be secured as in the case of thinning. Therefore, research on using a dielectric material with a high dielectric constant as the dielectric film of a capacitor for memory devices. Have been attracting attention recently. As the performance required for such a memory capacitor material, it is most important that it is a thin film having a high dielectric constant as described above and a small leak current. That is,
As long as a high dielectric constant material is used, it is necessary to make the film as thin as possible and to minimize the leakage current.

【0003】このような観点から、より誘電率の高い2
種以上の金属を含有する酸化物からなる複合酸化物系の
誘電体材料の使用が検討されている。かかる誘電体材料
の例としては、チタン酸鉛(PT)、チタン酸ジルコン
酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PL
ZT)、チタン酸ストロンチウム(ST)、チタン酸バ
リウム(BT)、チタン酸バリウムストロンチウム(B
ST)等が挙げられる。誘電体薄膜の原料となる有機金
属化合物としては、ジピバロイルメタン((CH3)3CC
OCH2COC(CH3)3、以下dpmという。)等のβ-
ジケトン化合物を配位子とする有機金属錯体や[Zr
(O-t-Bu)4]等の金属アルコキシドが一般に使用さ
れている。Ti、Zr、Ta等の金属原料には金属アル
コキシドとβ-ジケトナト錯体の両方が使用され、Sr
やBaの金属原料としては主にβ-ジケトナト錯体が使
用される。
From this point of view, 2 having a higher dielectric constant is used.
The use of complex oxide-based dielectric materials consisting of oxides containing one or more metals has been investigated. Examples of such a dielectric material include lead titanate (PT), lead zirconate titanate (PZT), and lead lanthanum zirconate titanate (PL).
ZT), strontium titanate (ST), barium titanate (BT), barium strontium titanate (B
ST) and the like. Examples of the organic metal compound used as a raw material for the dielectric thin film include dipivaloylmethane ((CH 3 ) 3 CC
OCH 2 COC (CH 3 ) 3 , hereinafter referred to as dpm. ) Etc. β-
An organometallic complex having a diketone compound as a ligand or [Zr
Metal alkoxides such as (Ot-Bu) 4 ] are commonly used. Both metal alkoxides and β-diketonato complexes are used as raw materials for metals such as Ti, Zr and Ta.
A β-diketonato complex is mainly used as a metal raw material of or.

【0004】β-ジケトナト錯体は、一般に空気中の水
分や炭酸ガスの影響を受けて劣化し易い。また、保存中
にオリゴマーを形成して分子量が大きくなるなどして蒸
発温度が高くなる等、変質し易い。例えばdpmは代表
的なβ-ジケトン化合物であるが、その金属錯体である
[Ba(dpm)2]や[Sr(dpm)2]は、これらを保
存する際にデシケータ中に保存する等の注意を払って
も、TG(Thermogravimetry;熱重量測定)に変化が認
められる等、極めて不安定なものである。従って、β-
ジケトナト錯体は、保存状態や取扱い時に劣化するのを
防止するために細心の注意を必要とするものであり、原
料として操作性が劣るものであった。そのため、原料で
ある有機金属化合物の劣化を抑制する手段として、有機
金属化合物の純度を上げることにより、長期保存安定性
を図ってきた。
The β-diketonato complex is generally susceptible to deterioration under the influence of moisture and carbon dioxide in the air. In addition, during storage, an oligomer is formed to increase the molecular weight and increase the evaporation temperature, which easily causes alteration. For example, dpm is a typical β-diketone compound, but its metal complex, [Ba (dpm) 2 ] and [Sr (dpm) 2 ], should be stored in a desiccator when storing them. Even if the value is paid, the TG (Thermogravimetry) is changed, and it is extremely unstable. Therefore, β-
The diketonato complex requires meticulous care in order to prevent deterioration during storage and during handling, and has poor operability as a raw material. Therefore, as a means for suppressing the deterioration of the organometallic compound as the raw material, the purity of the organometallic compound has been increased to achieve long-term storage stability.

【0005】複合酸化物系誘電体薄膜の形成方法につい
ては、金属アルコキシド原料をスピンコートにより基板
上に成膜するゾルゲル法がこれまで盛んに研究されてき
た。ゾルゲル法は、金属成分を気化させないため、膜の
組成制御は容易である。しかし、DRAMのキャパシタ
用電極は段差があり、集積度が高くなるほど段差が大き
く、かつ複雑になるので、スピンコート法では基板とな
る電極上に均一に誘電体薄膜を形成することが難しい。
そのため、ここ数年は、デバイスの高集積度を見越し
て、段差被覆性(=ステップカバレッジ性、段差のある
複雑形状の表面への付き回り性)に優れたMOCVD法
により誘電体薄膜を形成する研究が活性化してきた。
As a method of forming a complex oxide-based dielectric thin film, a sol-gel method in which a metal alkoxide raw material is spin-coated to form a film on a substrate has been extensively studied so far. Since the sol-gel method does not vaporize the metal component, the composition control of the film is easy. However, the capacitor electrode of the DRAM has a step, and the higher the degree of integration, the larger the step becomes and becomes complicated. Therefore, it is difficult to uniformly form the dielectric thin film on the electrode serving as the substrate by the spin coating method.
Therefore, in recent years, in view of high integration of devices, a dielectric thin film is formed by MOCVD method which is excellent in step coverage (= step coverage, throwing power to the surface of a complicated shape with steps). Research has been activated.

【0006】MOCVD法は、各種金属の原料となる有
機金属化合物を減圧下で加熱して気化させ、その蒸気を
成膜室に輸送して基板上で熱分解させることにより、生
成した金属酸化物を基板上に付着させる方法である。M
OCVD法は、他の膜製造方法に比べて段差被覆性に優
れているため一般的に行われている。このMOCVD法
による誘電体薄膜の形成において、当初は、原料の有機
金属化合物をそのまま加熱して気化させ、発生した蒸気
を成膜室に送って成膜させていた。しかし、有機金属化
合物原料、特にMOCVD法に推奨されているdpm錯
体のような化合物は長期保存安定性や気化特性が良好で
なく、低温での加熱によってCVD反応部へ原料を安定
に輸送することは不可能であった。また、原料の気化効
率を上げるために高い温度で加熱すると、原料が成膜室
に達する前に熱分解しながら輸送されてしまい、膜の結
晶性不良や組成ズレを生じていた。従って、有機金属化
合物原料を成膜室に安定して輸送することが困難であ
り、高価な原料が一回の成膜ごとに使い捨てになり、ま
た膜の組成制御の困難で、良好な誘電特性を有する誘電
体膜の形成ができないという問題もあった。また、この
方法では気化速度を抑えて合成(反応)時間を長くした
場合には、原料の安定性が経時的に劣化して徐々に気化
性が低下してくるために、形成された膜の厚さ方向の組
成が不均質になってリーク電流が増大することが避けら
れなかった。
In the MOCVD method, a metal oxide produced by heating an organic metal compound, which is a raw material of various metals, under reduced pressure to vaporize the vapor, transporting the vapor to a film forming chamber and thermally decomposing it on the substrate. Is a method of adhering to the substrate. M
The OCVD method is generally performed because it has better step coverage than other film manufacturing methods. In the formation of the dielectric thin film by this MOCVD method, initially, the raw material organometallic compound was directly heated and vaporized, and the generated vapor was sent to the film forming chamber for film formation. However, organic metal compound raw materials, especially compounds such as the dpm complex recommended for MOCVD, have poor long-term storage stability and vaporization characteristics, and must be stably transported to the CVD reaction part by heating at low temperatures. Was impossible. Further, when heating at a high temperature in order to increase the vaporization efficiency of the raw material, the raw material is transported while being thermally decomposed before reaching the film forming chamber, resulting in poor crystallinity of the film and compositional deviation. Therefore, it is difficult to stably transport the organometallic compound raw material to the film forming chamber, the expensive raw material becomes disposable after each film formation, and it is difficult to control the composition of the film, and the good dielectric property is obtained. There is also a problem that it is not possible to form a dielectric film having Further, in this method, when the vaporization rate is suppressed and the synthesis (reaction) time is lengthened, the stability of the raw material deteriorates over time and the vaporization property gradually decreases, so that the formed film is It is unavoidable that the composition in the thickness direction becomes inhomogeneous and the leak current increases.

【0007】このような上記問題点を解決する方法とし
て、原料の有機金属化合物を安定して成膜室に供給でき
る溶液気化CVD法が現在広く用いられている。この溶
液気化CVD法はMOCVD法の改良であり、固体のC
VD原料を各種有機溶媒に溶解し、液体としてCVD装
置に供給する方法である。
As a method for solving the above-mentioned problems, a solution vaporization CVD method capable of stably supplying a raw material organometallic compound to a film forming chamber is widely used at present. This solution vaporization CVD method is an improvement of the MOCVD method, and is a solid C
This is a method of dissolving a VD raw material in various organic solvents and supplying it as a liquid to a CVD apparatus.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかし、原料の有機金
属化合物を高純度化することにより溶液原料の長期保存
安定性を図る効果は得られたが、MOCVD法によりこ
の高純度化した原料を用いて基板上に誘電体薄膜を形成
した場合、材料ロット間での膜質等のばらつきや、図3
〜図5に示すように、基板1のトレンチやホール底部の
みに薄膜2が形成されたり、膜表面での著しい粒成長が
起こる、いわゆる膜の異常成長が見られるようになっ
た。なお、図3はトレンチ底部に薄膜が形成されず、ト
レンチ以外で形成した薄膜が異常成長した図、図4はト
レンチ底部に形成された薄膜が異常成長した図、図5は
トレンチの上部にこのトレンチを覆うように薄膜が異常
成長した図である。
However, although the effect of improving the long-term storage stability of the solution raw material was obtained by highly purifying the organometallic compound as the raw material, the highly purified raw material was used by the MOCVD method. When a dielectric thin film is formed on a substrate by using
As shown in FIG. 5, the so-called abnormal growth of the film has been observed, in which the thin film 2 is formed only on the bottom of the trench or the hole of the substrate 1, and the remarkable grain growth occurs on the film surface. 3 is a diagram in which a thin film is not formed at the bottom of the trench and the thin film formed outside the trench is abnormally grown, FIG. 4 is a diagram in which the thin film formed at the bottom of the trench is abnormally grown, and FIG. 5 is shown at the top of the trench. It is the figure which the thin film grew abnormally so that a trench might be covered.

【0009】本発明の目的は、形成した誘電体薄膜の成
膜再現性を向上し、かつ表面モフォロジーを安定化し得
る誘電体薄膜形成用溶液原料を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a solution material for forming a dielectric thin film, which can improve the reproducibility of the formed dielectric thin film and stabilize the surface morphology.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】請求項1に係る発明は、
1種又は2種以上の有機金属化合物原料と、テトラヒド
ロフラン(以下、THFという。)、メチルテトラヒド
ロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢
酸アミルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の有
機溶媒とを混合してなる原料液に添加剤としてアルコー
ルを0.1〜1000ppmを含むことを特徴とする誘
電体薄膜形成用溶液原料である。請求項1に係る発明で
は、有機金属化合物原料を有機溶媒に溶解した原料液に
添加剤としてアルコールを0.1〜1000ppmを含
むことにより、このアルコールが有機金属化合物の分子
内及び分子間相互作用を抑制するため、この溶液原料を
用いて形成した誘電体薄膜は、成膜再現性が良く、表面
モフォロジーが安定化される。アルコールの添加量は
0.1〜1000ppmである。好ましくは10〜80
0ppmである。添加量が0.1ppm未満であると、
有機金属化合物の分子内及び分子間相互作用を抑制でき
ず、成膜再現性の向上や、表面モフォロジーの安定化等
の効果が現れない。添加量が1000ppmを越える
と、形成する薄膜が異常成長を起こす。
The invention according to claim 1 is
Selected from the group consisting of one or more organic metal compound raw materials and tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), methyltetrahydrofuran, n-octane, isooctane, hexane, cyclohexane, pyridine, lutidine, butyl acetate and amyl acetate. It is a solution raw material for forming a dielectric thin film, characterized in that the raw material liquid prepared by mixing one or more kinds of organic solvents contains 0.1 to 1000 ppm of alcohol as an additive. In the invention according to claim 1, 0.1 to 1000 ppm of alcohol is added as an additive to a raw material liquid in which an organic metal compound raw material is dissolved in an organic solvent, so that the alcohol causes intramolecular and intermolecular interaction of the organometallic compound. Therefore, the dielectric thin film formed by using this solution raw material has good film-forming reproducibility and the surface morphology is stabilized. The amount of alcohol added is 0.1 to 1000 ppm. Preferably 10 to 80
It is 0 ppm. If the added amount is less than 0.1 ppm,
Intramolecular and intermolecular interactions of the organometallic compound cannot be suppressed, and effects such as improvement in film reproducibility and stabilization of surface morphology do not appear. If the added amount exceeds 1000 ppm, the thin film to be formed causes abnormal growth.

【0011】請求項2に係る発明は、請求項1に係る発
明であって、アルコールが炭素数1〜4の直鎖アルキル
基又は分岐アルキル基を有する一価アルコールである溶
液原料である。請求項2に係る発明では、炭素数が4を
越えるアルコールや二価及び三価アルコールは配位立体
効果に起因して嵩高くなる不具合を生じる。請求項3に
係る発明は、請求項1に係る発明であって、有機金属化
合物が、金属原子が酸素原子を介して有機基と結合して
いる化合物である溶液原料である。請求項4に係る発明
は、請求項3に係る発明であって、有機金属化合物が金
属アルコキシド、金属β-ジケトナト錯体及び金属アル
コキシドとβ-ジケトナト錯体の混合物からなる群より
選ばれた化合物である溶液原料である。請求項5に係る
発明は、請求項4に係る発明であって、アルコキシドが
イソプロポキシド又はtert-ブトキシドであり、β-ジケ
トナト錯体がジピバロイルメタナト錯体である溶液原料
である。請求項6に係る発明は、請求項5に係る発明で
あって、有機金属化合物がBa及びSrのジピバロイル
メタナト錯体と、イソプロポキシド、tert-ブトキシ
ド、ジピバロイルメタナト錯体、イソプロポキシドとジ
ピバロイルメタナト錯体との混合物及びtert-ブトキシ
ドとジピバロイルメタナト錯体との混合物からなる群よ
り選ばれたTi化合物からなり、誘電体薄膜がチタン酸
バリウムストロンチウム複合酸化物薄膜である溶液原料
である。請求項7に係る発明は、請求項5に係る発明で
あって、有機金属化合物がPbのジピバロイルメタナト
錯体と、β-ジケトン、アルコキシドのZr化合物と、
イソプロポキシド、tert-ブトキシド、ジピバロイルメ
タナト錯体、イソプロポキシドとジピバロイルメタナト
錯体との混合物及びtert-ブトキシドとジピバロイルメ
タナト錯体との混合物からなる群より選ばれたTi化合
物からなり、誘電体薄膜がチタン酸ジルコン酸鉛複合酸
化物薄膜である溶液原料である。
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, which is a solution raw material in which the alcohol is a monohydric alcohol having a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In the invention according to claim 2, the alcohol having a carbon number of more than 4 and the dihydric and trihydric alcohols have a problem of being bulky due to the coordination steric effect. The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1, wherein the organometallic compound is a solution raw material which is a compound in which a metal atom is bonded to an organic group through an oxygen atom. The invention according to claim 4 is the invention according to claim 3, wherein the organometallic compound is a compound selected from the group consisting of a metal alkoxide, a metal β-diketonato complex, and a mixture of a metal alkoxide and a β-diketonato complex. It is a solution raw material. The invention according to claim 5 is the invention according to claim 4, wherein the alkoxide is isopropoxide or tert-butoxide, and the β-diketonato complex is a dipivaloylmethanato complex. The invention according to claim 6 is the invention according to claim 5, wherein the organometallic compound is a dipivaloylmethanato complex of Ba and Sr, and isopropoxide, tert-butoxide, dipivaloylmethanato complex, and isopropoxide. A dielectric thin film comprising a Ti compound selected from the group consisting of a mixture of propoxide and dipivaloylmethanato complex and a mixture of tert-butoxide and dipivaloylmethanato complex, wherein the dielectric thin film is barium strontium titanate complex oxide thin film Is a solution raw material. The invention according to claim 7 is the invention according to claim 5, wherein the organometallic compound is a Pb dipivaloylmethanato complex, a β-diketone, a Zr compound of an alkoxide,
Ti selected from the group consisting of isopropoxide, tert-butoxide, dipivaloylmethanato complex, a mixture of isopropoxide and dipivaloylmethanato complex, and a mixture of tert-butoxide and dipivaloylmethanato complex. It is a solution raw material which is made of a compound and whose dielectric thin film is a lead zirconate titanate complex oxide thin film.

【0012】請求項8に係る発明は、図2に示すよう
に、請求項1ないし7いずれか記載の溶液原料を用いて
有機金属化学蒸着法により基板13上に複合酸化物型の
誘電体薄膜15を形成する方法である。請求項9に係る
発明は、請求項8に係る発明であって、有機金属化学蒸
着法による誘電体薄膜の形成を溶液原料を液体状態で気
化室に供給することにより行う方法である。請求項10
に係る発明は、請求項9に係る発明であって、金属ごと
に別々の溶液原料を気化室に供給する方法である。請求
項8ないし10いずれかに係る発明では、請求項1ない
し7いずれか記載の溶液原料を用いてMOCVD法によ
り基板上に複合酸化物型の誘電体薄膜を形成することに
より成膜再現性が良く、表面モフォロジーが安定化した
誘電体薄膜が得られる。
The invention according to claim 8 is, as shown in FIG. 2, a complex oxide type dielectric thin film formed on a substrate 13 by a metal organic chemical vapor deposition method using the solution raw material according to any one of claims 1 to 7. 15 is a method of forming 15. The invention according to claim 9 is the invention according to claim 8, which is a method of forming a dielectric thin film by a metal organic chemical vapor deposition method by supplying a solution raw material in a liquid state to a vaporization chamber. Claim 10
The invention according to claim 9 is the invention according to claim 9, which is a method for supplying separate solution raw materials for each metal to the vaporization chamber. In the invention according to any one of claims 8 to 10, by using the solution raw material according to any one of claims 1 to 7 to form a complex oxide type dielectric thin film on a substrate by MOCVD, reproducibility of film formation is improved. A dielectric thin film having a stable surface morphology can be obtained.

【0013】請求項11に係る発明は、請求項8ないし
10いずれか記載の方法により基板上に形成された複合
酸化物型誘電体薄膜である。請求項12に係る発明は、
請求項8ないし10いずれか記載の方法により基板上に
形成されたチタン酸バリウムストロンチウムからなる誘
電体薄膜である。請求項13に係る発明は、請求項8な
いし10いずれか記載の方法により基板上に形成された
チタン酸ジルコン酸鉛からなる誘電体薄膜である。
The eleventh aspect of the present invention is a complex oxide type dielectric thin film formed on a substrate by the method according to any one of the eighth to tenth aspects. The invention according to claim 12 is
A dielectric thin film made of barium strontium titanate formed on a substrate by the method according to claim 8. The invention according to claim 13 is a dielectric thin film made of lead zirconate titanate formed on a substrate by the method according to any one of claims 8 to 10.

【0014】[0014]

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
説明する。本発明に係る溶液原料により形成することが
できる複合酸化物系の誘電体薄膜としては、チタン酸鉛
(PT)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸
ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、チタン酸ストロン
チウム(ST)、チタン酸バリウム(BT)、チタン酸
バリウムストロンチウム(BST)等の薄膜が例示され
るが、これら以外にも適応可能である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, embodiments of the present invention will be described. Examples of the complex oxide-based dielectric thin film that can be formed from the solution raw material according to the present invention include lead titanate (PT), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), and titanium. Examples thereof include thin films of strontium acid salt (ST), barium titanate (BT), barium strontium titanate (BST), and the like, but other thin films are also applicable.

【0015】有機金属化合物原料としては、上記薄膜の
構成金属であるPb、Ti、Zr、アルカリ土類金属
(Ca、Ba、Sr等)から選ばれた金属を含有する有
機化合物が使用される。その他、アルカリ金属(C
s)、Mn、Nb、V等の各種遷移金属、更にLa等の
希土類金属も使用される場合がある。BST薄膜の場
合、Ti、Ba及びSrの各有機金属化合物を原料とし
て使用する。
As the organic metal compound raw material, an organic compound containing a metal selected from Pb, Ti, Zr and alkaline earth metals (Ca, Ba, Sr, etc.), which are the constituent metals of the thin film, is used. In addition, alkali metal (C
s), various transition metals such as Mn, Nb and V, and rare earth metals such as La may also be used. In the case of a BST thin film, organometallic compounds of Ti, Ba and Sr are used as raw materials.

【0016】有機金属化合物原料は、気化性があって、
加熱により熱分解し、酸化剤(酸素)を導入することで
酸化物に容易に変化するものを使用する。かかる有機金
属化合物は一般に、金属原子が酸素原子を介して有機基
と結合した構造をもつ化合物である。この種の好ましい
化合物の例としては、金属アルコキシド、金属β-ジケ
トナト錯体、金属アルコキシドとβ-ジケトナト錯体の
混合物等が挙げられる。β-ジケトナト錯体の例には、
アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、
dpm、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタン
等のβ-ジケトン類を配位子とする金属錯体がある。こ
の中で好ましいのはdpmとの錯体である。金属アルコ
キシドとしては、アルコキシ基の炭素数が1〜6のもの
が好ましく、特に分岐アルコキシ基を有するもの(イソ
プロポキシド、tert-ブトキシド等)が好ましい。特に
好ましい有機金属化合物は、金属のジピバロイルメタナ
ト錯体、金属イソプロポキシド、金属tert-ブトキシ
ド、金属イソプロポキシドとジピバロイルメタナト錯体
の混合物、金属tert-ブトキシドとジピバロイルメタナ
ト錯体の混合物である。アルカリ土類金属、アルカリ金
属、Pbについては、β-ジケトナト錯体(例えば、ジ
ピバロイルメタナト錯体)の使用が好ましく、Ti、Z
r、V、Nb等の遷移金属については、一般にβ-ジケ
トナト錯体と金属アルコキシドのどちらも使用可能であ
り、金属アルコキシドとβ-ジケトナト錯体の混合物を
用いることもできる。
The organometallic compound raw material is vaporizable,
A substance that is thermally decomposed by heating and easily transformed into an oxide by introducing an oxidizing agent (oxygen) is used. Such an organometallic compound is generally a compound having a structure in which a metal atom is bonded to an organic group through an oxygen atom. Examples of preferred compounds of this type include metal alkoxides, metal β-diketonato complexes, and mixtures of metal alkoxides and β-diketonato complexes. Examples of β-diketonato complexes include:
Acetylacetone, hexafluoroacetylacetone,
There are metal complexes having β-diketones such as dpm and pentafluoropropanoylpivaloylmethane as ligands. Of these, preferred is a complex with dpm. The metal alkoxide preferably has an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably has a branched alkoxy group (isopropoxide, tert-butoxide, etc.). Particularly preferred organometallic compounds are metal dipivaloylmethanato complexes, metal isopropoxides, metal tert-butoxides, mixtures of metal isopropoxides and dipivaloylmethanato complexes, metal tert-butoxides and dipivaloylmethanato complexes. It is a mixture of complexes. For alkaline earth metals, alkali metals and Pb, it is preferable to use β-diketonato complexes (for example, dipivaloylmethanato complex), and Ti, Z
Regarding the transition metals such as r, V, and Nb, generally, both β-diketonato complex and metal alkoxide can be used, and a mixture of metal alkoxide and β-diketonato complex can also be used.

【0017】BST薄膜の成膜原料としては、Ba及び
Srのジピバロイルメタナト錯体と、イソプロポキシ
ド、tert-ブトキシド、ジピバロイルメタナト錯体、イ
ソプロポキシドとジピバロイルメタナト錯体の混合物及
びtert-ブトキシドとジピバロイルメタナト錯体の混合
物から選ばれたTi化合物を使用することが好ましい。
またPZT薄膜の成膜原料としては、Pbのジピバロイ
ルメタナト錯体と、β-ジケトン、アルコキシドのZr
化合物と、イソプロポキシド、tert-ブトキシド、ジピ
バロイルメタナト錯体、イソプロポキシドとジピバロイ
ルメタナト錯体との混合物及びtert-ブトキシドとジピ
バロイルメタナト錯体との混合物からなる群より選ばれ
たTi化合物を使用することが好ましい。
Materials for forming a BST thin film include dipivaloylmethanato complexes of Ba and Sr, isopropoxide, tert-butoxide, dipivaloylmethanato complex, and isopropoxide and dipivaloylmethanato complex. Preference is given to using Ti compounds selected from mixtures and mixtures of tert-butoxide and dipivaloylmethanato complexes.
Further, as a raw material for forming the PZT thin film, a dipivaloylmethanato complex of Pb, Zr of β-diketone and alkoxide is used.
Compound, selected from the group consisting of isopropoxide, tert-butoxide, dipivaloylmethanato complex, a mixture of isopropoxide and dipivaloylmethanato complex, and a mixture of tert-butoxide and dipivaloylmethanato complex. It is preferable to use a Ti compound that has been prepared.

【0018】有機溶媒は、THF、メチルテトラヒドロ
フラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸
アミルからなる群より選ばれた1種又は2種以上が挙げ
られる。好ましくはTHFである。
The organic solvent may be one or more selected from the group consisting of THF, methyltetrahydrofuran, n-octane, isooctane, hexane, cyclohexane, pyridine, lutidine, butyl acetate and amyl acetate. Preferred is THF.

【0019】本発明の誘電体薄膜形成用溶液原料は、1
種又は2種以上の有機金属化合物原料と、有機溶媒とを
混合してなる原料液に添加剤としてアルコールを0.1
〜1000ppmを含むことを特徴とする。アルコール
としては、炭素数1〜4の直鎖アルキル基又は分岐アル
キル基を有する一価アルコールを用いる。具体的には、
イソプロパノール、tert-ブタノール、イソアミルアル
コール等が挙げられる。これらの添加剤は、1種類のみ
を単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用
してもよい。
The solution raw material for forming a dielectric thin film of the present invention is 1
Alcohol as an additive in a raw material liquid prepared by mixing one or more kinds of organometallic compound raw materials with an organic solvent as an additive.
It is characterized by containing ˜1000 ppm. As the alcohol, a monohydric alcohol having a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched alkyl group is used. In particular,
Examples include isopropanol, tert-butanol, isoamyl alcohol and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.

【0020】例えば、有機金属化合物として[Ba(d
pm)2]と、有機溶媒としてTHFとを混合して有機金
属化合物を有機溶媒に溶解した原料液は、[Ba(dp
m)2]中の金属元素Baが電子論的にα軌道が空の状態
となっているため、有機金属化合物分子内で金属Baと
配位子dpmとが結合の開裂を生じ(分子内開裂)、更
に分子間で金属Baと配位子dpm間での重合を生じ、
多量化される。多量化されたオリゴマーは熱的に不安定
となるため、CVD装置の気化室で気化される際は、加
熱されて不確定な小分子と有機化合物とに分かれ、成膜
室には小分子と一部オリゴマーとなった分子が同時に供
給されることになる。従って、基板上に形成される誘電
体薄膜は、サブミクロン単位の段差被覆面では、成膜再
現性がなく、かつ表面荒れが生じてモフォロジーの異常
を生じる。
For example, as an organometallic compound [Ba (d
pm) 2 ] and THF as an organic solvent and the organic metal compound is dissolved in the organic solvent, the raw material liquid is [Ba (dp
[alpha] orbital is empty in the metal element Ba in m) 2 ], the bond cleavage between the metal Ba and the ligand dpm occurs in the molecule of the organometallic compound (intramolecular cleavage). ), Further, intermolecular polymerization between the metal Ba and the ligand dpm occurs,
It is massified. Since the oligomer that has been polymerized becomes thermally unstable, when it is vaporized in the vaporization chamber of the CVD apparatus, it is heated and divided into indeterminate small molecules and organic compounds, and small molecules are formed in the film formation chamber. Molecules that are partially oligomers will be supplied at the same time. Therefore, the dielectric thin film formed on the substrate does not have reproducibility of film formation on the surface covered with the step of the submicron unit, and the surface is roughened to cause abnormal morphology.

【0021】この原料液に添加剤としてアルコールを
0.1〜1000ppm含ませることにより、アルコー
ルは酸素の不対電子に反応し易い極性有機物であるた
め、金属元素の空のα軌道上にトラップ効果をもたら
し、分子間の重合体形成を抑制するため、薄膜形成時に
おける安定した気化性を保ち、形成した誘電体薄膜の成
膜再現性を向上させ、薄膜表面のモフォロジーの安定化
が得られる。Baを含む有機金属化合物を一例として説
明したが、TiやSrを含む有機金属化合物についても
同様の配位安定化効果が得られる。
By adding 0.1 to 1000 ppm of alcohol as an additive to this raw material liquid, the alcohol is a polar organic substance which easily reacts with unpaired electrons of oxygen, and therefore trap effect on the empty α orbit of the metal element. Since the formation of intermolecular polymer is suppressed, stable vaporization is maintained during thin film formation, film reproducibility of the formed dielectric thin film is improved, and morphology of the thin film surface is stabilized. Although an organometallic compound containing Ba has been described as an example, a similar coordination stabilizing effect can be obtained with an organometallic compound containing Ti or Sr.

【0022】本発明の溶液原料の調製方法としては、有
機溶媒に、誘電体薄膜を構成する各金属元素を含有する
2種以上の有機金属化合物を一緒に、または別々に溶解
させ、更に添加剤としてアルコールを0.1〜1000
ppm含ませて、MOCVD法による誘電体薄膜の形成
に用いる溶液原料を調製する。この溶液原料を用いてM
OCVD法により誘電体薄膜を基板又は他の基体上に形
成する。本実施の形態では、MOCVD法には、各溶液
を加熱された気化室に供給し、ここで各溶液原料を瞬時
に気化させ、成膜室に送る溶液気化CVD法を用いる。
As a method for preparing the solution raw material of the present invention, two or more kinds of organic metal compounds containing each metal element constituting the dielectric thin film are dissolved together or separately in an organic solvent, and further an additive is added. As alcohol 0.1-1000
A solution raw material used for forming a dielectric thin film by the MOCVD method is prepared by including the same in the amount of ppm. M using this solution raw material
A dielectric thin film is formed on a substrate or another substrate by the OCVD method. In this embodiment mode, the MOCVD method is a solution vaporization CVD method in which each solution is supplied to a heated vaporization chamber, each solution raw material is instantly vaporized, and the vaporized material is sent to the film formation chamber.

【0023】図2に示すように、MOCVD装置は、チ
ャンバ10と蒸気発生装置11を備える。チャンバ10
の内部にはヒータ12が設けられ、ヒータ12上には基
板13が保持される。このチャンバ10の内部は圧力計
14及びニードルバルブ16を備える配管17により真
空引きされる。蒸気発生装置11は原料容器18を備
え、この原料容器18は有機金属化合物を有機溶媒に溶
解し、更に添加剤を含ませた溶液原料を貯蔵する。原料
容器18にはガス流量調節装置19を介してキャリアガ
ス導入管21が接続され、また原料容器18には供給管
22が接続される。供給管22にはニードルバルブ23
及び溶液流量調節装置24が設けられ、供給管22は気
化室26に接続される。気化室26にはニードルバルブ
31、ガス流量調節装置28を介してキャリアガス導入
管29が接続される。気化室26は更に配管27により
チャンバ10に接続される。この装置では、N2、H
e、Ar等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリ
アガス導入管21から原料容器18内に導入され、原料
容器18に貯蔵されている溶液原料を供給管22により
気化室26に搬送する。気化室26で気化されて蒸気と
なった有機金属化合物は、更にキャリアガス導入管28
から気化室26へ導入されたキャリアガスにより配管2
7を経てチャンバ10内に供給される。チャンバ10内
において、原料有機金属化合物の蒸気を熱分解させ、こ
れにより生成した金属酸化物を加熱された基板13上に
堆積させて誘電体薄膜を形成する。
As shown in FIG. 2, the MOCVD apparatus comprises a chamber 10 and a steam generator 11. Chamber 10
A heater 12 is provided inside the substrate, and a substrate 13 is held on the heater 12. The inside of the chamber 10 is evacuated by a pipe 17 including a pressure gauge 14 and a needle valve 16. The steam generator 11 includes a raw material container 18, and the raw material container 18 stores a solution raw material in which an organic metal compound is dissolved in an organic solvent and further an additive is added. A carrier gas introduction pipe 21 is connected to the raw material container 18 via a gas flow rate control device 19, and a supply pipe 22 is connected to the raw material container 18. Needle valve 23 on supply pipe 22
Also, a solution flow rate controller 24 is provided, and the supply pipe 22 is connected to the vaporization chamber 26. A carrier gas introduction pipe 29 is connected to the vaporization chamber 26 via a needle valve 31 and a gas flow rate adjusting device 28. The vaporization chamber 26 is further connected to the chamber 10 by a pipe 27. In this device, N 2 , H
A carrier gas composed of an inert gas such as e or Ar is introduced into the raw material container 18 from the carrier gas introduction pipe 21, and the solution raw material stored in the raw material container 18 is conveyed to the vaporization chamber 26 by the supply pipe 22. The organometallic compound that has been vaporized in the vaporization chamber 26 to become vapor is further injected into the carrier gas introduction pipe 28.
2 by the carrier gas introduced into the vaporization chamber 26 from
It is supplied into the chamber 10 via 7. In the chamber 10, the vapor of the raw material organometallic compound is thermally decomposed, and the metal oxide generated thereby is deposited on the heated substrate 13 to form a dielectric thin film.

【0024】本発明の溶液原料は、溶液状態の各原料化
合物の気化性が安定しており、成膜された薄膜の金属原
子比は溶液中の金属原子比とほぼ一致するので、安定し
て所定組成の複合酸化物系誘電体薄膜を成膜することが
でき、膜の品質が安定する。
The solution raw material of the present invention has stable vaporization of each raw material compound in a solution state, and the metal atomic ratio of the formed thin film is almost the same as the metal atomic ratio in the solution. A complex oxide-based dielectric thin film having a predetermined composition can be formed, and the quality of the film is stable.

【0025】本発明の溶液原料を用いてMOCVD法に
より形成された誘電体薄膜は、DRAMのキャパシタと
して有用である。MOCVD法は一般に段差被覆性に優
れているが、本発明の溶液原料を使用すると、従来の溶
液原料を用いて形成した薄膜に比べて成膜再現性が向上
し、表面モフォロジーも安定化する。また、本発明の溶
液原料は前述したように各原料化合物の蒸気を安定して
成膜室に供給することができるため膜の組成制御性に優
れており、所望の組成及び誘電特性を有する誘電体薄膜
を安定して基板上に形成することができる。本発明の溶
液原料を用いて形成された誘電体薄膜は、誘電体フィル
ターとして圧電共振子や赤外線センサー等に利用するこ
ともできる。
The dielectric thin film formed by the MOCVD method using the solution raw material of the present invention is useful as a DRAM capacitor. The MOCVD method is generally excellent in step coverage, but when the solution raw material of the present invention is used, the film-forming reproducibility is improved and the surface morphology is stabilized as compared with the thin film formed using the conventional solution raw material. Further, the solution raw material of the present invention has excellent composition controllability of the film because the vapor of each raw material compound can be stably supplied to the film forming chamber as described above, and a dielectric material having a desired composition and dielectric properties can be obtained. The body thin film can be stably formed on the substrate. The dielectric thin film formed by using the solution raw material of the present invention can also be used as a dielectric filter in a piezoelectric resonator, an infrared sensor, or the like.

【0026】[0026]

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 <実施例1>先ず、有機バリウム化合物としてビス(ジ
ピバロイルメタナト)バリウム錯体[Ba(dp
m)2]、有機ストロンチウム化合物としてビス(ジピバ
ロイルメタナト)ストロンチウム錯体[Sr(dp
m)2]及び有機チタン化合物としてビスイソプロポキシ
ビスジビバロイルメタナートチタン錯体[Ti(O-i-
Pr)2(dpm)2]をそれぞれ用意した。また、有機溶
媒としてTHFを、添加剤としてイソプロパノールを用
意した。次に各有機金属化合物原料とTHFとを混合し
てTHFに各有機金属化合物原料を溶解させた原料液を
作製し、更に、この原料液にイソプロパノールを200
ppm加えることによりBST誘電体薄膜用溶液原料を
調製した。
EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. Example 1 First, as an organic barium compound, a bis (dipivaloylmethanato) barium complex [Ba (dp
m) 2 ], a bis (dipivaloylmethanato) strontium complex [Sr (dp
m) 2 ] and bisisopropoxybisdibivaloylmethanato titanium complex [Ti (O-i-
Pr) 2 (dpm) 2 ] was prepared. Further, THF was prepared as an organic solvent and isopropanol was prepared as an additive. Next, each organic metal compound raw material is mixed with THF to prepare a raw material liquid in which each organic metal compound raw material is dissolved in THF, and further, isopropanol is added to this raw material liquid in 200%.
A solution raw material for a BST dielectric thin film was prepared by adding ppm.

【0027】<実施例2>イソプロパノールの添加量を
1000ppmとした以外は実施例1と同様にしてBS
T誘電体薄膜用溶液原料を調製した。
<Example 2> BS in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of isopropanol was 1000 ppm.
A solution raw material for T dielectric thin film was prepared.

【0028】<比較例1>添加剤を加えない以外は実施
例1と同様にしてBST誘電体薄膜用溶液原料を調製し
た。 <比較例2>イソプロパノールの添加量を0.05pp
mとした以外は実施例1と同様にしてBST誘電体薄膜
用溶液原料を調製した。 <比較例3>イソプロパノールの添加量を1100pp
mとした以外は実施例1と同様にしてBST誘電体薄膜
用溶液原料を調製した。
Comparative Example 1 A solution raw material for a BST dielectric thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that no additive was added. <Comparative Example 2> The amount of isopropanol added was 0.05 pp.
A solution raw material for a BST dielectric thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that m was used. <Comparative Example 3> The addition amount of isopropanol was 1100 pp.
A solution raw material for a BST dielectric thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that m was used.

【0029】<比較評価>実施例1〜2及び比較例1〜
3で調製したBST誘電体薄膜用溶液原料をそれぞれ2
つに分け、図2に示すようなMOCVD装置に導入し、
基板上にBST誘電体薄膜をそれぞれ2種類づつ形成し
た。同じ原料で2種類づつ形成したBST誘電体薄膜の
成膜再現性を原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscop
e:AFM)や走査型トンネル顕微鏡(Scanning Tunnel
ing Microscope、以下、STMという。)等により基板
表面に形成した薄膜の膜質について測定した。また形成
した誘電体薄膜の表面をそれぞれ観察し、表面モフォロ
ジーを調べた。実施例1〜2及び比較例1〜3のBST
誘電体薄膜用溶液原料の長期保存安定性、形成した誘電
体薄膜の成膜再現性及び表面モフォロジーを表1にそれ
ぞれ示す。
<Comparison Evaluation> Examples 1-2 and Comparative Examples 1--2
The solution raw materials for BST dielectric thin film prepared in
It is divided into two parts and introduced into a MOCVD apparatus as shown in FIG.
Two types of BST dielectric thin films were formed on each substrate. Atomic force microscope (Atomic Force Microscop)
e: AFM) and Scanning Tunnel Microscope
ing Microscope, hereinafter referred to as STM. ) Etc. were used to measure the film quality of the thin film formed on the substrate surface. The surface of each of the formed dielectric thin films was observed to examine the surface morphology. BST of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
Table 1 shows the long-term storage stability of the solution raw material for the dielectric thin film, the film-forming reproducibility of the formed dielectric thin film, and the surface morphology.

【0030】[0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】表1より明らかなように、添加剤を含まな
い溶液原料を用いた比較例1では成膜再現性が悪く、表
面モフォロジーも安定していない。また、添加剤である
アルコールの添加量が本発明の範囲外である比較例2及
び3では、図3〜図5に示すように、膜質にばらつきが
見られ、トレンチ底部のみに膜が形成されたり、トレン
チ以外での薄膜が異常成長したりして、表面モフォロジ
ーも安定していなかった。これに対して実施例1及び2
では、図1に示すように、本発明の溶液原料を用いて形
成された誘電体薄膜は、成膜再現性が良く、表面モフォ
ロジーも安定化していることが判る。
As is clear from Table 1, in Comparative Example 1 in which the solution raw material containing no additive is used, the film reproducibility is poor and the surface morphology is not stable. Further, in Comparative Examples 2 and 3 in which the amount of alcohol as an additive is outside the range of the present invention, as shown in FIGS. 3 to 5, there are variations in film quality, and a film is formed only on the bottom of the trench. In addition, the surface morphology was not stable due to abnormal growth of the thin film outside the trench. On the other hand, Examples 1 and 2
Then, as shown in FIG. 1, it is understood that the dielectric thin film formed by using the solution raw material of the present invention has good film-forming reproducibility and the surface morphology is stabilized.

【0032】[0032]

【発明の効果】以上述べたように、本発明の誘電体薄膜
形成用溶液原料は、1種又は2種以上の有機金属化合物
原料と、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラ
ン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミ
ルからなる群より選ばれた1種又は2種以上の有機溶媒
とを混合してなる原料液に添加剤としてアルコール、具
体的には炭素数1〜4の直鎖アルキル基又は分岐アルキ
ル基を有する一価アルコールを0.1〜1000ppm
を含むことにより、このアルコールが有機金属化合物の
分子内及び分子間相互作用を抑制するため、この溶液原
料を用いて形成した誘電体薄膜の成膜再現性を向上し、
かつ表面モフォロジーを安定化される。
As described above, the solution raw material for forming a dielectric thin film of the present invention includes one or more organic metal compound raw materials, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, n-octane, isooctane, hexane and cyclohexane. , Pyridine, lutidine, butyl acetate, and amyl acetate are mixed with one or more organic solvents selected from the group consisting of an organic solvent and an alcohol as an additive, specifically, having 1 to 4 carbon atoms. 0.1 to 1000 ppm of monohydric alcohol having a linear alkyl group or a branched alkyl group
By containing, since this alcohol suppresses the intramolecular and intermolecular interactions of the organometallic compound, the film reproducibility of the dielectric thin film formed using this solution raw material is improved,
And the surface morphology is stabilized.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の誘電体薄膜形成用溶液原料を用いて基
板上に形成された誘電体薄膜のトレンチ周辺の表面モフ
ォロジーを示す図。
FIG. 1 is a diagram showing a surface morphology around a trench of a dielectric thin film formed on a substrate by using a solution raw material for forming a dielectric thin film of the present invention.

【図2】MOCVD装置の概略図。FIG. 2 is a schematic diagram of a MOCVD apparatus.

【図3】従来の誘電体薄膜形成用溶液原料を用いて基板
上に形成された誘電体薄膜のトレンチ周辺の表面モフォ
ロジーを示す図。
FIG. 3 is a diagram showing a surface morphology around a trench of a dielectric thin film formed on a substrate by using a conventional solution raw material for forming a dielectric thin film.

【図4】従来の別の誘電体薄膜形成用溶液原料を用いて
基板上に形成された誘電体薄膜のトレンチ周辺の表面モ
フォロジーを示す図。
FIG. 4 is a view showing a surface morphology around a trench of a dielectric thin film formed on a substrate by using another conventional solution raw material for forming a dielectric thin film.

【図5】従来の更に別の誘電体薄膜形成用溶液原料を用
いて基板上に形成された誘電体薄膜のトレンチ周辺の表
面モフォロジーを示す図。
FIG. 5 is a view showing a surface morphology around a trench of a dielectric thin film formed on a substrate using another conventional solution raw material for forming a dielectric thin film.

【符号の説明】 13 基板 15 誘電体薄膜[Explanation of symbols] 13 board 15 Dielectric thin film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 寛人 埼玉県さいたま市北袋町1丁目297番地 三菱マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県さいたま市北袋町1丁目297番地 三菱マテリアル株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4K030 AA11 BA01 BA18 BA22 BA42 EA01 5G303 AA10 AB20 BA03 CA01 CB03 CB06 CB18 CB21 CB25 CB32 CB33 CB35 CB36 CB39 CD04   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Hiroto Uchida             1-297 Kitabukuro-cho, Saitama City, Saitama Prefecture             Mitsubishi Materials Corporation Research Institute (72) Inventor Katsumi Ogi             1-297 Kitabukuro-cho, Saitama City, Saitama Prefecture             Mitsubishi Materials Corporation Research Institute F-term (reference) 4K030 AA11 BA01 BA18 BA22 BA42                       EA01                 5G303 AA10 AB20 BA03 CA01 CB03                       CB06 CB18 CB21 CB25 CB32                       CB33 CB35 CB36 CB39 CD04

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 1種又は2種以上の有機金属化合物原料
と、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、
n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル及び酢酸アミルか
らなる群より選ばれた1種又は2種以上の有機溶媒とを
混合してなる原料液に添加剤としてアルコールを0.1
〜1000ppmを含むことを特徴とする誘電体薄膜形
成用溶液原料。
1. A raw material of one or more organic metal compounds, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran,
Alcohol as an additive is added to a raw material liquid prepared by mixing one or more organic solvents selected from the group consisting of n-octane, isooctane, hexane, cyclohexane, pyridine, lutidine, butyl acetate and amyl acetate. .1
A raw material solution for forming a dielectric thin film, characterized in that the raw material contains a solution of about 1000 ppm.
【請求項2】 アルコールが炭素数1〜4の直鎖アルキ
ル基又は分岐アルキル基を有する一価アルコールである
請求項1記載の溶液原料。
2. The solution raw material according to claim 1, wherein the alcohol is a monohydric alcohol having a linear alkyl group or a branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【請求項3】 有機金属化合物が、金属原子が酸素原子
を介して有機基と結合している化合物である請求項1記
載の溶液原料。
3. The solution raw material according to claim 1, wherein the organometallic compound is a compound in which a metal atom is bonded to an organic group through an oxygen atom.
【請求項4】 有機金属化合物が金属アルコキシド、金
属β-ジケトナト錯体及び金属アルコキシドとβ-ジケト
ナト錯体の混合物からなる群より選ばれた化合物である
請求項3記載の溶液原料。
4. The solution raw material according to claim 3, wherein the organometallic compound is a compound selected from the group consisting of a metal alkoxide, a metal β-diketonato complex and a mixture of a metal alkoxide and a β-diketonato complex.
【請求項5】 アルコキシドがイソプロポキシド又はte
rt-ブトキシドであり、β-ジケトナト錯体がジピバロイ
ルメタナト錯体である請求項4記載の溶液原料。
5. The alkoxide is isopropoxide or te.
The solution raw material according to claim 4, which is rt-butoxide and the β-diketonato complex is a dipivaloylmethanato complex.
【請求項6】 有機金属化合物がBa及びSrのジピバ
ロイルメタナト錯体と、イソプロポキシド、tert-ブト
キシド、ジピバロイルメタナト錯体、イソプロポキシド
とジピバロイルメタナト錯体との混合物及びtert-ブト
キシドとジピバロイルメタナト錯体との混合物からなる
群より選ばれたTi化合物からなり、誘電体薄膜がチタ
ン酸バリウムストロンチウム複合酸化物薄膜である請求
項5記載の溶液原料。
6. A dipivaloylmethanato complex in which the organometallic compound is Ba and Sr, isopropoxide, tert-butoxide, dipivaloylmethanato complex, a mixture of isopropoxide and dipivaloylmethanato complex, and The solution raw material according to claim 5, comprising a Ti compound selected from the group consisting of a mixture of tert-butoxide and a dipivaloylmethanato complex, wherein the dielectric thin film is a barium strontium titanate complex oxide thin film.
【請求項7】 有機金属化合物がPbのジピバロイルメ
タナト錯体と、β-ジケトン又はアルコキシドのZr化
合物と、イソプロポキシド、tert-ブトキシド、ジピバ
ロイルメタナト錯体、イソプロポキシドとジピバロイル
メタナト錯体との混合物及びtert-ブトキシドとジピバ
ロイルメタナト錯体との混合物からなる群より選ばれた
Ti化合物からなり、誘電体薄膜がチタン酸ジルコン酸
鉛複合酸化物薄膜である請求項5記載の溶液原料。
7. A dipivaloylmethanato complex whose organometallic compound is Pb, a Zr compound of a β-diketone or an alkoxide, an isopropoxide, a tert-butoxide, a dipivaloylmethanato complex, an isopropoxide and a dipoxide. A dielectric thin film is a lead zirconate titanate complex oxide thin film, comprising a Ti compound selected from the group consisting of a mixture with a baroylmethanato complex and a mixture of tert-butoxide and a dipivaloylmethanato complex. The solution raw material according to 5.
【請求項8】 請求項1ないし7いずれか記載の溶液原
料を用いて有機金属化学蒸着法により基板(13)上に複合
酸化物型の誘電体薄膜(15)を形成する方法。
8. A method of forming a complex oxide type dielectric thin film (15) on a substrate (13) by a metal organic chemical vapor deposition method using the solution raw material according to any one of claims 1 to 7.
【請求項9】 有機金属化学蒸着法による誘電体薄膜の
形成を溶液原料を液体状態で気化室に供給することによ
り行う請求項8記載の方法。
9. The method according to claim 8, wherein the formation of the dielectric thin film by the metal organic chemical vapor deposition method is performed by supplying the solution raw material in a liquid state to the vaporization chamber.
【請求項10】 金属ごとに別々の溶液原料を気化室に
供給する請求項9記載の方法。
10. The method according to claim 9, wherein separate solution raw materials for each metal are supplied to the vaporization chamber.
【請求項11】 請求項8ないし10いずれか記載の方
法により基板上に形成された複合酸化物型誘電体薄膜。
11. A composite oxide type dielectric thin film formed on a substrate by the method according to claim 8.
【請求項12】 請求項8ないし10いずれか記載の方
法により基板上に形成されたチタン酸バリウムストロン
チウムからなる誘電体薄膜。
12. A dielectric thin film made of barium strontium titanate formed on a substrate by the method according to claim 8.
【請求項13】 請求項8ないし10いずれか記載の方
法により基板上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛から
なる誘電体薄膜。
13. A dielectric thin film made of lead zirconate titanate formed on a substrate by the method according to claim 8.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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