JP2003066462A - Completely spherical fine particle and liquid crystal display device - Google Patents
Completely spherical fine particle and liquid crystal display deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、中核部と表層部とからな
る真球状微粒子、および該真球状微粒子を液晶セルの電
極間であって面内および／または液晶層の周縁部に設け
たシール部にスペーサとして介在させた液晶表示装置に
関する。さらに詳しくは、前記表層部の密度および／ま
たは表面粗さが特定範囲にあるために、粒子は流動性に
優れ、粒子同士が付着したり、凝集したりすることがな
い真球状微粒子に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a true spherical particle having a core portion and a surface layer portion, and a seal provided with the true spherical particle between electrodes of a liquid crystal cell in a plane and / or in a peripheral portion of the liquid crystal layer. The present invention relates to a liquid crystal display device which is interposed as a spacer in a portion. More specifically, the present invention relates to spherical fine particles which have excellent fluidity because the density and / or surface roughness of the surface layer portion are in a specific range and particles do not adhere to each other or aggregate.
【０００２】また、本発明は、このような真球状微粒子
を液晶セルの電極間であって面内および／または液晶層
の周縁部に設けたシール部にスペーサとして介在させた
液晶表示装置に関する。The present invention also relates to a liquid crystal display device in which such true spherical particles are interposed as spacers between seal electrodes provided in the plane of the liquid crystal cell and / or at the peripheral portion of the liquid crystal layer.
【０００３】[0003]
【発明の技術的背景】液晶表示装置用液晶セルに備えら
れた一対の電極間にはスペーサが介設され（このような
スペーサを面内スペーサという）、かつ液晶物質が封入
されて液晶層を形成しているが、この液晶層の厚さが均
一でないと、液晶セルに表示された画像に色むらや点灯
時のコントラストの低下を引き起こすことがある。ま
た、高速で表示画像を切り替える場合、あるいは視野角
の広い画像を表示する場合にも、液晶セル内部の液晶層
の厚さが均一であることが要求されている。BACKGROUND OF THE INVENTION A spacer is provided between a pair of electrodes provided in a liquid crystal cell for a liquid crystal display device (such a spacer is referred to as an in-plane spacer), and a liquid crystal substance is enclosed to form a liquid crystal layer. Although formed, if the thickness of the liquid crystal layer is not uniform, the image displayed in the liquid crystal cell may cause color unevenness or a decrease in contrast during lighting. Further, it is required that the thickness of the liquid crystal layer inside the liquid crystal cell be uniform even when the display image is switched at high speed or when an image having a wide viewing angle is displayed.
【０００４】このような面内スペーサは、電極間（面
内）に、乾式散布または湿式散布などの方法によって散
布されるが、このとき散布密度が均一であることも要求
されている。しかしながら湿式散布方法では分散媒の霧
化が不充分であると液滴が散布面に付着し、「しみ」を
形成したり、散布密度の均一性が損なわれ、表示品位を
低下させる問題があった。また、乾式散布方法では微粒
子同士が相互に摩擦しあったり、あるいは微粒子が散布
装置内壁などと接触して帯電して、スペーサ同士が反発
したり、凝集したりするので、散布密度にムラが生じる
問題があった。Such in-plane spacers are sprayed between electrodes (in-plane) by a method such as dry spraying or wet spraying. At this time, it is required that the spraying density is uniform. However, in the wet spraying method, when atomization of the dispersion medium is insufficient, there are problems that the droplets adhere to the spraying surface to form "spots" or the uniformity of the spraying density is impaired and the display quality is deteriorated. It was Further, in the dry spraying method, the fine particles rub against each other, or the fine particles come into contact with the inner wall of the spraying device or the like to be charged and the spacers repel or agglomerate, resulting in uneven spraying density. There was a problem.
【０００５】また、液晶層の周縁部に位置するシール部
についても基板間距離が一定でないと、これに起因した
上記問題を引き起こすためシール部の厚さが均一である
ことが要求されている。またシール部にはシール剤とし
て樹脂塗料が用いられるためシール用スペーサとしては
樹脂塗料への分散性がよいことが要求されている。さら
に、現在用いられているＳＴＮモードの大画面液晶表示
装置で色むらのない大画面を表示するためには、液晶セ
ル内部の液晶層の厚さをより均一にすることが要求され
ている。また、大画面であってもできるだけシール部の
面積を小さく保ち、表示部の面積を大きく保ちながら電
極間距離を一定に保つことが要求されている。Further, in the seal portion located at the peripheral portion of the liquid crystal layer, if the distance between the substrates is not constant, the above-mentioned problems caused by this are caused, and therefore the seal portion is required to have a uniform thickness. Further, since resin paint is used as a sealant in the seal portion, it is required that the spacer for sealing has good dispersibility in the resin paint. Further, in order to display a large screen without color unevenness in the currently used STN mode large screen liquid crystal display device, it is required to make the thickness of the liquid crystal layer inside the liquid crystal cell more uniform. Further, even in a large screen, it is required to keep the area of the seal portion as small as possible and keep the distance between the electrodes constant while keeping the area of the display portion large.
【０００６】このようなスペーサ粒子としては、ポリス
チレンなどのような有機樹脂粒子、シリカ微粒子あるい
は有機樹脂で被覆したシリカ微粒子等が用いられてい
る。しかしながら、ポリスチレンなどのような有機樹脂
粒子を液晶セルの面内用スペーサとして用いた場合、こ
れらの有機樹脂粒子は、柔らかすぎて液晶セル内部の液
晶層の厚さを均一に保持することが困難であり、また散
布個数を多くする必要があるという問題点があった。た
とえば、液晶セル内部の液晶層に不均一な圧力が負荷さ
れると、この圧力のばらつきに応じてスペーサが変形
し、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に維持すること
はできない。さらにシール用スペーサとしては柔らかす
ぎて粒子の変形が大きくなることがあり、電極間距離を
所望の厚さに調節することができないことがあった。As such spacer particles, organic resin particles such as polystyrene, silica fine particles or silica fine particles coated with an organic resin are used. However, when organic resin particles such as polystyrene are used as in-plane spacers of the liquid crystal cell, these organic resin particles are too soft and it is difficult to keep the thickness of the liquid crystal layer inside the liquid crystal cell uniform. In addition, there is a problem that it is necessary to increase the number of sprays. For example, when a non-uniform pressure is applied to the liquid crystal layer inside the liquid crystal cell, the spacer is deformed according to the variation in the pressure, and the thickness of the liquid crystal layer inside the liquid crystal cell cannot be maintained uniform. Further, the spacer for sealing may be too soft and the particles may be greatly deformed, and the distance between the electrodes may not be adjusted to a desired thickness.
【０００７】また、シリカ微粒子を液晶セルの電極間ス
ペーサとして用いた場合、シリカ微粒子の粒度分布がシ
ャープでないと、シリカ微粒子の圧縮変形が小さいこと
に起因して、液晶セル内部の液晶層の厚さが不均一にな
るという問題点があった。さらに、液晶表示装置を低温
に曝した場合、液晶セル内部で液晶層の熱膨張係数とス
ペーサの熱膨張係数とが異なるため、液晶セルの電極と
液晶層との間に空隙が生じる、所謂、低温気泡が発生す
るという問題点があった。Further, when silica fine particles are used as spacers between electrodes of a liquid crystal cell, unless the particle size distribution of the silica fine particles is sharp, the compression deformation of the silica fine particles is small, resulting in the thickness of the liquid crystal layer inside the liquid crystal cell. There was a problem that the thickness was non-uniform. Furthermore, when the liquid crystal display device is exposed to a low temperature, since the thermal expansion coefficient of the liquid crystal layer and the thermal expansion coefficient of the spacer are different inside the liquid crystal cell, a gap is generated between the electrode of the liquid crystal cell and the liquid crystal layer. There is a problem that low temperature bubbles are generated.
【０００８】また、シリカ微粒子をシール用スペーサと
して用いた場合、樹脂塗料への分散性が悪く不均一であ
るために基板間距離が不均一になったり、また硬すぎる
ために電極を損傷したり、時には断線することがあっ
た。さらに、シリカ粒子をスペーサとして用いる場合は
帯電しやすいため、粒子同士が互いに付着したり凝集し
する傾向があり即ち流動性に欠けることがあり、このた
め均一に散布することが困難であった。このため液晶セ
ルに表示された画像に色むらや点灯時のコントラストの
低下を引き起こす問題があった。Further, when silica fine particles are used as a spacer for sealing, the dispersibility in resin coating is poor and non-uniform, resulting in non-uniform distance between substrates, or too hard to damage electrodes. Sometimes, I was disconnected. Further, when silica particles are used as spacers, they are easily charged, and therefore particles tend to adhere to each other or aggregate, that is, lack in fluidity, which makes it difficult to uniformly disperse them. For this reason, there is a problem in that the image displayed on the liquid crystal cell causes color unevenness and a decrease in contrast when the light is turned on.
【０００９】[0009]
【発明の目的】本発明は、上記のような問題点を解決
し、流動性に優れ、シール用スペーサとして用いた場合
には、シール用樹脂に均一に分散し、従って電極を損傷
することが少なく、電極基板間距離を高精度に均一に保
つことができ、面内用スペーサとして用いた場合は、均
一に散布することができ、電極面上に保護膜・配向膜が
形成されている場合には応力が均一に分散されるために
保護膜・配向膜を損傷することもなく液晶セル内部の液
晶層の厚さを高精度に均一に維持することができ、この
ため表示性能に優れた液晶表示装置が得られる真球状微
粒子および該真球状微粒子を液晶セルのシール用スペー
サおよび／または面内用スペーサとして介在させた液晶
表示装置を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and has excellent fluidity, and when it is used as a sealing spacer, it is uniformly dispersed in the sealing resin and, therefore, may damage the electrode. The distance between the electrode substrates can be kept highly accurately and uniformly, and when used as an in-plane spacer, it can be dispersed evenly, and a protective film / alignment film is formed on the electrode surface. Since the stress is uniformly dispersed in the LCD, the thickness of the liquid crystal layer inside the liquid crystal cell can be maintained with high precision and uniform without damaging the protective film / alignment film. It is an object of the present invention to provide a true spherical particle for obtaining a liquid crystal display device and a liquid crystal display device in which the true spherical particle is interposed as a spacer for sealing a liquid crystal cell and / or an in-plane spacer.
【００１０】[0010]
【発明の概要】本発明に係る真球状粒子は、中核部と表
層部とからなり、平均粒子径が０.５〜３０μｍの範囲
にある真球状微粒子であって、表層部の密度（ＤＳ）が
１.２〜２.０g／ccの範囲にあることを特徴としてい
る。SUMMARY OF THE INVENTION The spherical particles according to the present invention are spherical particles having a core portion and a surface layer portion and having an average particle diameter in the range of 0.5 to 30 μm, and the density (DS) of the surface layer portion. Is in the range of 1.2 to 2.0 g / cc.
【００１１】前記中核部の密度（ＤＣ）が１.６〜２.２
g／ccの範囲にあり、中核部の密度（ＤＣ）と表層部の
密度（ＤＳ）との関係が（ＤＣ）＞（ＤＳ）であること
が好ましい。前記表層部の厚さは、０.０５〜５μｍの
範囲にあることが好ましく、また、表層部の平均表面粗
さ（Ｒｚ）は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好まし
い。The density (DC) of the core is 1.6 to 2.2.
It is preferably in the range of g / cc and the relationship between the density (DC) of the core and the density (DS) of the surface layer is (DC)> (DS). The thickness of the surface layer portion is preferably in the range of 0.05 to 5 μm, and the average surface roughness (Rz) of the surface layer portion is preferably in the range of 1 to 100 nm.
【００１２】本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極
を備えた液晶セルを有し、該電極間および／または液晶
層周縁部に前記真球状微粒子がスペーサとして介在して
いることを特徴としている。A liquid crystal display device according to the present invention has a liquid crystal cell having a pair of electrodes, and the spherical particles are interposed as spacers between the electrodes and / or at the periphery of the liquid crystal layer. There is.
【００１３】[0013]
【発明の具体的説明】真球状微粒子
まず、本発明に係る真球状微粒子につき具体的に説明す
る。本発明に係る真球状微粒子は、中核部と表層部とか
らなる。このような本発明に係る真球状微粒子は、平均
粒子径が０.５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの
範囲にある真球状粒子であって、表層部の密度（ＤＳ）
が１.２〜２.０g／cc、好ましくは１.４〜２.０g/ccの
範囲にあることを特徴としている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION True Spherical Fine Particles First, the true spherical fine particles according to the present invention will be specifically described. The true spherical particles according to the present invention include a core portion and a surface layer portion. Such true spherical particles according to the present invention are true spherical particles having an average particle diameter in the range of 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm, and have a surface layer portion density (DS).
Is in the range of 1.2 to 2.0 g / cc, preferably 1.4 to 2.0 g / cc.
【００１４】表層部の密度（ＤＳ）が前記範囲にあると
粒子強度が高く、流動性に優れているため、シール用、
面内スペーサとして好適に使用することができる。表層
部の密度（ＤＳ）が１.２g／cc未満の場合は、シール用
スペーサとして用いるには粒子強度が不充分であり、面
内スペーサとして用いる場合は表層部が柔らかいため
に、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保持できない
場合があり、このため個々の粒子にかかる圧力を低減し
て変形を抑制するために散布個数を増加させる必要が生
じ、これに伴う品質および経済性の低下などの問題があ
る。When the surface layer density (DS) is within the above range, the particle strength is high and the fluidity is excellent.
It can be suitably used as an in-plane spacer. When the surface layer density (DS) is less than 1.2 g / cc, the particle strength is insufficient for use as a sealing spacer, and when it is used as an in-plane spacer, the surface layer is soft. In some cases, the thickness of the liquid crystal layer cannot be kept uniform, and therefore it is necessary to increase the number of sprays in order to reduce the pressure applied to individual particles and suppress deformation. There are problems such as deterioration.
【００１５】表層部の密度（ＤＳ）が２.０g／ccを越え
ると、理由は明らかではないが粒子の流動性が低下し、
前記したように均一散布性に劣る傾向があり、特に面内
スペーサとして用いる場合は表層部としては硬すぎるた
めに粒子径の変動による応力の違いを吸収して電極間距
離を高精度に均一に保つことができなくなる。また、前
述した低温気泡の問題が生じることがある。When the density (DS) of the surface layer exceeds 2.0 g / cc, the fluidity of the particles is lowered, although the reason is not clear.
As described above, there is a tendency for inferior uniform dispersibility, and especially when used as an in-plane spacer, since the surface layer is too hard, it absorbs the difference in stress due to fluctuations in particle diameter and makes the distance between electrodes highly uniform. I can't keep it. In addition, the above-mentioned problem of low temperature bubbles may occur.
【００１６】中核部の密度（ＤＣ）は、１.６〜２.２g
／cc、好ましくは１．８〜２．２g/ccの範囲にあること
が望ましい。中核部の密度が前記範囲内にあれば、粒子
全体としての粒子強度が高く、スペーサとして好適なも
のを得ることができる。中核部の密度（ＤＣ）が１.６g
／cc未満の場合は、粒子全体として粒子強度に劣り、シ
ール用スペーサとしては不適となることがある。また、
面内スペーサとして用いる場合は、液晶セル内部の液晶
層の厚さを均一に保持できない問題があり、また個々の
粒子にかかる圧力を低減して変形を抑制するために散布
個数を増加させる必要が生じ、これに伴う品質および経
済性の低下することがある。また、ＤＣが２.２g/ccよ
り大きいものは、得るのが困難であるとともに、粒子全
体として硬すぎるため、たとえば液晶表示セル中の面内
スペーサとして用いたときに低温気泡が発生したり、電
極を傷つけることがある。The core density (DC) is 1.6-2.2 g.
/ Cc, preferably in the range of 1.8-2.2 g / cc. When the density of the core portion is within the above range, the particle strength of the particles as a whole is high and a suitable spacer can be obtained. The core density (DC) is 1.6g
If it is less than / cc, the particle strength as a whole is poor and it may be unsuitable as a sealing spacer. Also,
When it is used as an in-plane spacer, there is a problem that the thickness of the liquid crystal layer inside the liquid crystal cell cannot be kept uniform, and it is necessary to increase the number of sprays in order to reduce the pressure applied to individual particles and suppress deformation. It may occur, and the quality and economy of the product may be reduced. Further, when DC is larger than 2.2 g / cc, it is difficult to obtain, and the particles as a whole are too hard, so that when used as an in-plane spacer in a liquid crystal display cell, low temperature bubbles are generated, May damage the electrodes.
【００１７】なお、中核部の密度（ＤＣ）と表層部の密
度（ＤＳ）との関係が（ＤＣ）＞（ＤＳ）であり、特に
密度差（ＤＣ−ＤＳ）が０．２〜０．６g/ccの範囲にあ
ることが望ましい。中核部の密度（ＤＣ）と表層部の密
度（ＤＳ）がこのような関係にあれば、真球状微粒子
は、粒子強度が高く、かつ流動性、分散性、散布性等に
優れている。The relationship between the density (DC) of the core and the density (DS) of the surface layer is (DC)> (DS), and the density difference (DC-DS) is 0.2 to 0.6 g. It is desirable to be in the range of / cc. When the density (DC) of the core portion and the density (DS) of the surface layer portion have such a relationship, the true spherical fine particles have high particle strength and are excellent in fluidity, dispersibility, sprayability and the like.
【００１８】本発明に係る真球状微粒子では、前記表層
部の厚さが０.０５〜５μｍ、さらには０.２〜３μｍの
範囲にあることが好ましい。表層部の厚さが０.１μｍ
未満の場合は、実質的に中核部のみの粒子をスペーサと
して用いたと同じになり、この場合、電極を損傷した
り、低温気泡の問題がある。In the true spherical fine particles according to the present invention, the thickness of the surface layer portion is preferably in the range of 0.05 to 5 μm, more preferably 0.2 to 3 μm. Surface layer thickness is 0.1 μm
When it is less than the above, it is substantially the same as when the particles having only the core portion are used as the spacer, and in this case, there is a problem of damaging the electrode or low temperature bubbles.
【００１９】表層部の厚さが５μｍを越えると、前記し
た中核部の密度（ＤＣ）が１.６〜２.２g／cc の範囲に
あり、中核部の密度（ＤＣ）と表層部の密度（ＤＳ）と
の関係が（ＤＣ）＞（ＤＳ）である真球状微粒子を得る
ことが困難であり、得られたとしても中核部の径に対し
て表層部の厚みが大きすぎて、外部からの不均一な圧力
に対して電極間距離を精密に一定に保つことができない
ことがある。When the thickness of the surface layer portion exceeds 5 μm, the density (DC) of the core portion is in the range of 1.6 to 2.2 g / cc, and the density (DC) of the core portion and the density of the surface layer portion. It is difficult to obtain true spherical fine particles having a relationship (DS) with (DC)> (DS), and even if obtained, the thickness of the surface layer portion is too large with respect to the diameter of the core portion, so that it is not In some cases, the distance between the electrodes cannot be precisely kept constant with respect to the nonuniform pressure.
【００２０】上記において、表層部の厚さは中核部の直
径の概ね１／２以下、さらには１／４以下の範囲にある
ことが好ましい。また、真球状微粒子の中核部の密度
（ＤＣ）および表層部の密度（ＤＳ）の測定は以下のよ
うに行う。中核部の密度（ＤＣ）は、表層部を形成する
前の粒子について、ピクノメータ法により測定する。In the above, it is preferable that the thickness of the surface layer portion is within a range of approximately ½ or less, further 1/4 or less of the diameter of the core portion. Further, the density (DC) of the central part of the true spherical particles and the density (DS) of the surface layer part are measured as follows. The density (DC) of the core is measured by a pycnometer method for the particles before forming the surface layer.
【００２１】表層部の密度（ＤＳ）の測定は、実測する
ことができないので、真球状微粒子をエポキシ樹脂に埋
包させたのち、ダイヤモンドナイフを用いて、輪切りに
した試料を作成し、輪切りした断面の写真を撮り、中核
部のコントラスト（Ｃ1）と表層部の中央部のコントラ
スト（Ｃ2）を求め
ＤＳ＝ＤＣ×Ｃ1／Ｃ2
より算出する。Since the density (DS) of the surface layer portion cannot be measured, the spherical particles are embedded in an epoxy resin, and then a diamond knife is used to prepare a sliced sample, which is sliced. A photograph of the cross section is taken, and the contrast (C 1 ) of the core portion and the contrast (C 2 ) of the central portion of the surface layer portion are obtained and calculated from DS = DC × C 1 / C 2 .
【００２２】真球状微粒子の中核部の直径および表層部
の厚さの測定は、真球状微粒子の走査型電子顕微鏡写真
を撮影し、２５０個の粒子について粒子径を測定し、こ
の時の平均値を平均粒子径とした。次に、真球状微粒子
を樹脂等に埋め込み、硬化させた後切断し、粒子切断面
の露出したものについて、そのコントラストから表層部
を判別し、厚みを測定する。また粒子によっては平均粒
子径からこの表層部の厚みを減じて中核部の直径を求め
ることができる。The diameter of the core of the true spherical particles and the thickness of the surface layer are measured by taking a scanning electron micrograph of the true spherical particles, measuring the particle diameter of 250 particles, and averaging the values. Was defined as the average particle size. Next, the spherical particles are embedded in a resin or the like, cured, and then cut, and the exposed surface of the cut surface of the particle is distinguished from the surface layer portion by contrast, and the thickness is measured. Further, depending on the particles, the diameter of the core portion can be obtained by subtracting the thickness of the surface layer portion from the average particle diameter.
【００２３】本発明に係る真球状粒子は、表層部の平均
表面粗さ（Ｒz）が１〜１００ｎｍ、さらには２〜５０
ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均表面粗さ（Ｒ
z）が１ｎｍ未満の場合は、表面凹凸が小さく粒子が互
いに付着する傾向があり、流動性が不充分なために均一
散布性に欠けることがある。平均表面粗さ（Ｒz）が１
００ｎｍを越えると、粒子の粒子径変動係数が低下し電
極間距離を精密に一定に保つことができないことがあ
る。また、得られる粒子の表層部の粒子密度も低くな
り、シール用スペーサとして用いるには粒子強度が不充
分であり、面内スペーサとして用いる場合は表層部が柔
らかいために、液晶セル内部の液晶層の厚さを均一に保
持できない場合がある。The spherical particles according to the present invention have an average surface roughness (Rz) of the surface layer portion of 1 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm.
It is preferably in the range of nm. Average surface roughness (R
When z) is less than 1 nm, the surface irregularities are small, particles tend to adhere to each other, and the fluidity is insufficient, resulting in a lack of uniform dispersibility. Average surface roughness (Rz) is 1
If it exceeds 00 nm, the particle diameter variation coefficient of the particles decreases, and it may not be possible to keep the distance between the electrodes precisely constant. In addition, the particle density of the surface layer of the obtained particles is also low, the particle strength is insufficient for use as a sealing spacer, and when used as an in-plane spacer, the surface layer is soft, so the liquid crystal layer inside the liquid crystal cell May not be able to maintain a uniform thickness.
【００２４】上記平均表面粗さ（Ｒz）は以下のように
して測定する。
原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメント社製：ＡＦ
Ｍ、NanoScopeIIIa）を用い、固定台に固定した粒子の
表面を観察し、JIS B 0601-1982 に基づき、断面曲線か
ら基準長さＬだけ抜き取った部分の平均線に対し、最高
から５番目までの山頂の標高（Ｐi）の平均値と最深か
ら５番目までの谷底（Ｖi）の平均値との差の値とし
て、十点の平均粗さを、下式：The average surface roughness (Rz) is measured as follows. Atomic force microscope (Digital Instruments: AF
M, NanoScopeIIIa), the surface of the particles fixed on the fixing table is observed, and based on JIS B 0601-1982, from the average line of the part extracted by the reference length L from the sectional curve, from the highest to the fifth As a difference value between the average value of the mountain peak elevation (Pi) and the average value of the deepest to fifth valley bottom (Vi), the average roughness of 10 points was calculated by the following formula:
【００２５】[0025]
【数１】 [Equation 1]
【００２６】を用いて算出し、これを５個の粒子につい
て求め、この平均値を真球状粒子の平均表面粗さ（Ｒ
z）とした。なお、基準長さは５０ｎｍとした。前記真
球状粒子は、無機酸化物からなることが好ましく、無機
酸化物としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニ
ア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどの酸化
物、複合酸化物が挙げられる。中核部と表層部は同じ材
質からなるものであっても、異なる材質からなるもので
あってもよい。Was calculated for 5 particles, and the average value was calculated as the average surface roughness (R) of the true spherical particles.
z). The reference length was 50 nm. The spherical particles are preferably made of an inorganic oxide, and examples of the inorganic oxide include oxides such as silica, alumina, zirconia, titania, silica-alumina and silica-zirconia, and complex oxides. The core portion and the surface layer portion may be made of the same material or different materials.
【００２７】特にシリカからなる粒子は、真球状となり
やすいので好ましい。また、下記式（１）で表される有
機ケイ素化合物から選ばれる１種または２種以上を加水
分解して得られるオルガノポリシロキサン微粒子も好適
に用いることができる。Ｒ1 nＳi（ＯＲ2）4-n
（１）（但し、ｎは０〜３の整数、Ｒ1：置換
または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０
の炭化水素基、Ｒ2：水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数２〜５のアシル基）真球状微粒子の製造方法
本発明の真球状微粒子は、前記した特性を有する真球状
微粒子が得られればとくに制限はない。
（１）従来公知の方法（たとえば本願出願人の出願によ
る特開昭６２−２７５００５号公報）によって得られた
シリカ微粒子をフッ酸で処理し、表層部のシリカを一部
溶出することによって、シリカからなる真球状微粒子を
得ることができる。このとき表層部の厚さは所望の厚さ
の部分のシリカのモル数（Ｍs）とフッ酸のモル数（Ｍ
a）とのモル比（Ｍa）／（Ｍs）が０.５〜５、好ましく
は１〜４の範囲にあることが望ましい。Particles made of silica are particularly preferred because they are likely to be spherical. Further, organopolysiloxane fine particles obtained by hydrolyzing one kind or two or more kinds selected from the organosilicon compounds represented by the following formula (1) can also be preferably used. R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
(1) (where n is an integer of 0 to 3 and R 1 is 1 to 10 carbon atoms selected from a substituted or unsubstituted hydrocarbon group)
Hydrocarbon group, R 2: a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, spherical microparticles of the manufacturing method of the present invention an acyl group) spherical particles of 2 to 5 carbon atoms, spherical having the characteristics There is no particular limitation as long as fine particles can be obtained. (1) Silica fine particles obtained by a conventionally known method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-275005 filed by the applicant of the present application) are treated with hydrofluoric acid to partially elute the silica in the surface layer to obtain silica. It is possible to obtain fine spherical particles composed of At this time, the thickness of the surface layer portion is the number of moles of silica (Ms) and the number of moles of hydrofluoric acid (M
It is desirable that the molar ratio (Ma) / (Ms) to a) is in the range of 0.5 to 5, preferably 1 to 4.
【００２８】前記モル比（Ｍa）／（Ｍs）が０.５未満
の場合は表層部の密度が高く、表面の粗さが低すぎて本
発明の流動性の効果が得られず、粒子が互いに付着した
り凝集することがある。モル比（Ｍa）／（Ｍs）が５を
越えると、表層部が厚くなりすぎたり、密度が低いか表
面粗さが高くなり、スペーサとして用いた場合に外部か
らの不均一な圧力に対して電極間距離を精密に一定に保
つことができないことがある。
（２）従来公知の方法（たとえば本願出願人の出願によ
る特開昭６２−２７５００５号公報）によってシリカ微
粒子を製造する際に、アルコキシドを添加しながら所望
のシリカ中核部が生成した後、アルコキシドの添加速度
を速めるなどして密度の低い表層部を形成することによ
って得ることができる。When the molar ratio (Ma) / (Ms) is less than 0.5, the surface layer has a high density and the surface roughness is too low to obtain the effect of the fluidity of the present invention. May adhere to one another or agglomerate. When the molar ratio (Ma) / (Ms) exceeds 5, the surface layer becomes too thick, or the density is low or the surface roughness is high, and when used as a spacer, against uneven pressure from the outside. In some cases, the distance between the electrodes cannot be precisely kept constant. (2) When a silica fine particle is produced by a conventionally known method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-275005 filed by the applicant of the present application), after the desired silica core is formed while adding the alkoxide, the alkoxide of It can be obtained by forming a surface layer portion having a low density by increasing the addition rate.
【００２９】中核部粒子を製造する際のアルコキシドの
添加速度（Ｓ）（ＳiＯ2モル／時間・生成した中核部粒
子の単位表面積(ｍ2)）と表層部を形成する際のアルコ
キシドの添加速度（ＳＡ）（ＳiＯ2モル／時間・生成し
た中核部粒子の単位表面積(ｍ2)）との比（ＳＡ）／
（Ｓ）が１.２〜５、さらには１.５〜４の範囲にあるこ
とが好ましい。なお、このとき中核部粒子単位表面積と
は、中核部粒子の平均粒子径をＲとして、外部表面積を
Ｓ＝４π(Ｒ／２)2 （ｍ2））により求めた表面積を意
味する。すなわち、アルコキシドの添加速度（Ｓ）およ
び（ＳＡ）は、生成した中核部粒子の平均粒子径から表
面積を算出し、この表面積当たりのアルコキシドの添加
速度をいう。Addition rate (S) of alkoxide for producing core particles (SiO 2 mol / hour · unit surface area (m 2 ) of produced core particles and addition rate of alkoxide for forming surface layer portion) (SA) (ratio of (SA) / (SiO 2 mol / hour · unit surface area (m 2 )) of generated core particles (SA) /
(S) is preferably in the range of 1.2 to 5, and more preferably 1.5 to 4. At this time, the unit particle surface area of the core particles means the surface area obtained by S = 4π (R / 2) 2 (m 2 )) with the average particle diameter of the core particles as R. That is, the addition rates (S) and (SA) of alkoxides are the addition rates of alkoxide per surface area calculated by calculating the surface area from the average particle diameter of the generated core particles.
【００３０】前記モル比（ＳＡ）／（Ｓ）が１.２未満
の場合は表層部の密度が２.０以下とならず、表面の粗
さが不充分で本発明の流動性の効果が得られず、粒子が
互いに付着したり凝集することがある。モル比（ＳＡ）
／（Ｓ）が５を越えると、表層部の密度が低いか表面粗
さが高くなり、スペーサとして用いた場合に外部からの
不均一な圧力に対して電極間距離を精密に一定に保つこ
とができないことがある。
（３）従来公知の方法（たとえば本願出願人の出願によ
る特開平８−３２８０２２号公報、特開平１１−１８８
２６４号公報等）によって得られ、中核部粒子として用
いる真球状シリカ微粒子の分散液に、粒子径が概ね２〜
５０ｎｍの範囲のシリカゾルを逐次添加して表層部を形
成することによって得ることができる。When the molar ratio (SA) / (S) is less than 1.2, the density of the surface layer does not become 2.0 or less, the surface roughness is insufficient, and the effect of the fluidity of the present invention is obtained. Otherwise, the particles may stick to each other or agglomerate. Molar ratio (SA)
When / (S) exceeds 5, the density of the surface layer is low or the surface roughness is high, and when it is used as a spacer, the distance between the electrodes must be precisely kept constant against uneven pressure from the outside. You may not be able to (3) A conventionally known method (for example, JP-A-8-328022 and JP-A-11-188 filed by the applicant of the present application)
No. 264, etc.), and the particle size of the spherical silica fine particles used as the core particles is approximately 2 to
It can be obtained by sequentially adding silica sol in the range of 50 nm to form the surface layer portion.
【００３１】このときのシリカゾルの添加速度は、表層
部が形成できれば特に制限はなく用いることができる。
シリカゾルの平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、表層部
は緻密化してしまうので、充分な流動性を有する真球状
微粒子が得られないことがある。また、シリカゾルの平
均粒子径が５０ｎｍを越えると、中核粒子に密着性よく
表層部を形成できないことがあり、できたとしても充分
な流動性が得られないことがある。The addition rate of silica sol at this time is not particularly limited as long as the surface layer portion can be formed.
If the average particle size of the silica sol is less than 2 nm, the surface layer portion will be densified, and thus true spherical particles having sufficient fluidity may not be obtained. Further, if the average particle size of the silica sol exceeds 50 nm, the surface layer portion may not be formed with good adhesion to the core particles, and even if it is possible, sufficient fluidity may not be obtained.
【００３２】上記例示した各方法で有機ケイ素化合物を
用いる場合、前記一般式（１）で表される有機珪素化合
物が好ましく、この具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ン化合物、テトラアセトキシシラン等のテトラアシルオ
キシシラン等の化合物：メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等のオル
ガノトリアルコキシシラン化合物、オルガノトリアセト
キシシラン化合物：ジメトキシジメチルシラン、ジエト
キシ-３ーグリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキ
シジフェニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン等の
ジオルガノジアルコキシシラン化合物等：トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル
シラノール等のトリオルガノアルコキシシシラン化合物
等が挙げられる。When the organosilicon compound is used in each of the above exemplified methods, the organosilicon compound represented by the general formula (1) is preferable, and specific examples thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetraisopropoxysilane. Compounds such as tetraalkoxysilane compounds such as tetrabutoxysilane, tetraacyloxysilanes such as tetraacetoxysilane: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltris (methoxyethoxy) silane, ethyltrimethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyl Organotrialkoxysilane compounds such as rutriacetoxysilane, organotriacetoxysilane compounds: Dimethoxydimethylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, diacetoxydimethylsilane and other diorganodialkoxysilane compounds: Examples thereof include triorganoalkoxysilane compounds such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and trimethylsilanol.
【００３３】上記した(2)および(3)の方法ならば、中核
部粒子として、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物
粒子、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの
樹脂製粒子を使用することも可能である。上記各方法に
おいて、染料、顔料を含む中核部粒子を用いるか、表層
部を形成する際に染料、顔料を含ませておくと、得られ
た真球状微粒子をスペーサとして用いる際に、スペーサ
粒子の光の透過を抑制することができるので、コントラ
ストの低下を防止することができる。In the above methods (2) and (3), it is possible to use, as the core particles, inorganic oxide particles such as titania and zirconia, and resin particles such as polystyrene and polymethylmethacrylate. . In each of the above methods, a core particle containing a dye or a pigment is used, or a dye or a pigment is included when forming the surface layer portion, and when the obtained spherical true particles are used as a spacer, Since it is possible to suppress the transmission of light, it is possible to prevent a decrease in contrast.
【００３４】本発明に係る真球状微粒子の粒子径変動係
数は０.５〜１０％の範囲にあることが好ましい。さら
に好ましい範囲は０.５〜３％である。粒子径変動係数
が０．５％未満のものは得ることが困難であり、得られ
たとしても、スペーサとして用いた場合高温色ムラを起
こすことがある。粒子径変動係数が１０％を超えると、
これをシール用スペーサとして用いた場合は基板間のギ
ャップが不均一となるためギャップ制御の精度が低下
し、たとえばシール部近傍にＷａｓｈｏｕｔと言われる
ような表示不良を起こすことがあり、面内用スペーサと
して用いた場合は液晶層の厚さを均一に保持することが
できず保護膜を損傷したり、画像ムラ等を起こすことが
ある。The coefficient of variation of particle diameter of the true spherical particles according to the present invention is preferably in the range of 0.5 to 10%. A more preferable range is 0.5 to 3%. It is difficult to obtain a particle diameter variation coefficient of less than 0.5%, and even if it is obtained, it may cause high-temperature color unevenness when used as a spacer. If the coefficient of variation of particle diameter exceeds 10%,
When this is used as a sealing spacer, the gap between the substrates becomes non-uniform, so that the accuracy of gap control deteriorates, and for example, a display defect called “Washout” may occur near the sealing portion. When it is used as a spacer, the thickness of the liquid crystal layer cannot be kept uniform and the protective film may be damaged or image unevenness may occur.
【００３５】本発明に係る真球状微粒子の粒径分布は走
査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ-５３００
型）により写真を撮影し、この画像の１００個の粒子に
ついて画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１００
０）を用いて測定される。また、各粒子径の変動係数は
１００個の粒子の粒子径を用いて下記式から計算によっ
て得られる。The particle size distribution of the spherical particles according to the present invention is determined by a scanning electron microscope (JSM-5300, manufactured by JEOL Ltd.).
A photograph was taken with a model, and an image analyzer (IP-100, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used for 100 particles of this image.
0) is used. Further, the coefficient of variation of each particle size is obtained by calculation from the following formula using the particle size of 100 particles.
【００３６】粒子径変動係数＝（粒子径標準偏差(σ)／
平均粒径(Ｄｎ)）×１００Particle size variation coefficient = (particle size standard deviation (σ) /
Average particle size (Dn)) x 100
【００３７】[0037]
【数２】 [Equation 2]
【００３８】
Ｄi：個々の粒子の粒子径 、ｎ＝１００液晶表示装置
つぎに、本発明に係る液晶表示装置につき具体的に説明
する。本発明に係る液晶表示装置は、一対の電極を備え
た液晶セルを有し、前記電極間に上記本発明に係る真球
状微粒子がスペーサとして介在していることを特徴とし
ている。Di: Particle Diameter of Individual Particles, n = 100 Liquid Crystal Display Device Next, the liquid crystal display device according to the present invention will be specifically described. A liquid crystal display device according to the present invention has a liquid crystal cell provided with a pair of electrodes, and the true spherical fine particles according to the present invention are interposed as spacers between the electrodes.
【００３９】上記液晶セルは、液晶層の周縁部に設けた
シール部および／または電極間全面（面内）に本発明に
係る真球状微粒子が介在し、該微粒子により、液晶セル
の基板間距離および／または電極間距離が一定に保持さ
れていることを除いて、公知の液晶セルと同様に構成さ
れている。本発明に係る液晶表示装置に用いるスペーサ
粒子としては前記した真球状微粒子が用いられる。本発
明に係る真球状微粒子は、特定の表層部の密度および平
均表面粗さ（Ｒz）を有しているので、粒子同士が互い
に付着したり凝集することが少なく、このため流動性に
優れ、特に乾式法で散布した場合にも粒子の散布密度が
均一である。このため、液晶セル内部液晶層における厚
さは均一となり、画像表示ムラが起きることがない。ま
た、スペーサとして使用される真球状微粒子は、表層部
に密度の低い層を有しているので、低温における電極層
とスペーサとの膨張率差が密度の低い表層部で吸収さ
れ、低温気泡も発生することがない。In the above-mentioned liquid crystal cell, the spherical fine particles according to the present invention are present on the entire surface (in-plane) between the seal portion and / or the electrode provided on the peripheral portion of the liquid crystal layer, and the fine particles allow the distance between the substrates of the liquid crystal cell. And / or it is constructed similarly to the known liquid crystal cell, except that the distance between the electrodes is kept constant. As the spacer particles used in the liquid crystal display device according to the present invention, the above-mentioned true spherical particles are used. Since the true spherical particles according to the present invention have a specific surface layer portion density and average surface roughness (Rz), particles are less likely to adhere to each other or aggregate, and thus have excellent fluidity, Even when sprayed by the dry method, the spray density of particles is uniform. Therefore, the thickness of the liquid crystal layer inside the liquid crystal cell becomes uniform, and uneven image display does not occur. Further, since the spherical particles used as the spacer have a low density layer in the surface layer portion, the difference in expansion coefficient between the electrode layer and the spacer at low temperature is absorbed in the low density surface layer portion, and low temperature bubbles are also formed. It never happens.
【００４０】液晶セルの電極間面内スペーサとして前記
真球状微粒子を用いる場合、表層部の密度は１.２〜１.
８ｇ／ccの範囲にあることが好ましく、さらに好ましい
範囲は１.４〜１.８ｇ／ccである。また、中核部の密度
は１.６〜２.２ｇ／ccの範囲にあることが好ましい。さ
らに好ましい範囲は１.８〜２.２ｇ／ccの範囲である。
表層部の密度が前記の範囲にあれば、応力によって表層
部が変形（応力を吸収して）して面接触となるため電極
面（電極面上に保護膜が形成されている場合には保護
膜）の損傷がなく、また低温気泡の発生が低減される。
また、中核部の密度が前記の範囲にあれば、粒子全体と
しては充分な粒子強度と弾性を有し、流動性に優れ、凝
集することがなく、分散性に優れ、このため散布個数が
少なくてすむとともに、液晶層の厚さを均一に保つこと
ができる。When the spherical particles are used as the spacers between the electrodes of the liquid crystal cell, the surface layer has a density of 1.2 to 1.
It is preferably in the range of 8 g / cc, and more preferably in the range of 1.4 to 1.8 g / cc. Further, the density of the core portion is preferably in the range of 1.6 to 2.2 g / cc. A more preferable range is 1.8 to 2.2 g / cc.
If the density of the surface layer part is within the above range, the surface part is deformed by stress (absorbs the stress) and comes into surface contact, so that the electrode surface (protection when the protective film is formed on the electrode surface is protected. There is no damage to the membrane) and the generation of cold bubbles is reduced.
Further, if the density of the core portion is within the above range, the particles as a whole have sufficient particle strength and elasticity, are excellent in fluidity, do not agglomerate, and have excellent dispersibility, and therefore the number of sprayed particles is small. Besides, the liquid crystal layer can be kept uniform in thickness.
【００４１】本発明に係る真球状微粒子のうち黒色を有
する粒子を液晶セルの電極間面内スペーサとして用いた
場合、粒子の光透過（光抜け）を抑制でき、またコント
ラストが向上し、表示性能に優れるなどの効果がある。
このような黒色を有する粒子は、染料、顔料を含む中核
部粒子を用いるか、表層部を形成する際に染料、顔料を
添加することによって得ることができる。また微量の酸
素を含んでいてもよい窒素などの不活性雰囲気下で加熱
処理することによっても黒色化することができる。When the black particles among the spherical particles according to the present invention are used as the spacers between the electrodes of the liquid crystal cell, the light transmission (light leakage) of the particles can be suppressed, the contrast is improved, and the display performance is improved. It has the effect of being excellent.
The particles having such a black color can be obtained by using core particles containing a dye and a pigment, or by adding a dye and a pigment when forming the surface layer portion. Further, blackening can also be performed by heat treatment in an inert atmosphere such as nitrogen which may contain a trace amount of oxygen.
【００４２】また、液晶セルのシール用スペーサとして
用いる場合、表層部の密度は１.６〜２.０ｇ／ccの範囲
にあることが好ましく、さらに好ましい範囲は１.８〜
２.０ｇ／ccである。中核部の密度（ＤＣ）が１.８〜
２.２g／cc（このとき２.２g／ccはシリカ粒子の密度の
最高値を意味する）の範囲、好ましくは２.０〜２.２g
／ccの範囲である。シール用スペーサとしては、表層部
の平均表面粗さが１〜１００ｎｍの範囲にあるものは、
粒子同士が凝集することなくシール用樹脂に均一に分散
させることができ、このためシール部の粒子分布を均一
にすることができる。When used as a spacer for a liquid crystal cell, the density of the surface layer is preferably in the range of 1.6 to 2.0 g / cc, more preferably 1.8 to.
It is 2.0 g / cc. The core density (DC) is 1.8-
The range of 2.2 g / cc (wherein 2.2 g / cc means the maximum value of the density of silica particles), preferably 2.0 to 2.2 g
The range is / cc. As the sealing spacer, one having an average surface roughness of the surface layer in the range of 1 to 100 nm is
The particles can be uniformly dispersed in the sealing resin without agglomeration, and therefore the particles in the sealing portion can be made uniform.
【００４３】表層部の密度が１.６ｇ／cc未満の場合
は、表層部が柔らかすぎて、シール用スペーサとして用
いる場合、基板間距離を均一かつ一定に調整することが
できない場合がある。また、表層部の密度が２.０ｇ／c
cを越えると、充分な流動性が得られないことがあり、
このため粒子が凝集して均一に分散しないことがあり、
基板間距離を均一かつ一定に調整することができない場
合がある。中核部の密度が前記の範囲にあれば、粒子全
体としては充分な粒子強度を有し、シール用樹脂への分
散性にも優れ、このためシール部の面積を小さくするこ
とや粒子の使用量を少なくすることができ、また液晶層
の厚さを均一に保つことができる。When the density of the surface layer portion is less than 1.6 g / cc, the surface layer portion may be too soft and the distance between the substrates may not be adjusted uniformly and uniformly when used as a spacer for sealing. Moreover, the density of the surface layer is 2.0 g / c.
If it exceeds c, sufficient fluidity may not be obtained,
Therefore, the particles may aggregate and may not be dispersed uniformly,
In some cases, the distance between the substrates cannot be adjusted uniformly and constantly. If the density of the core part is within the above range, the particles as a whole have sufficient particle strength and are excellent in dispersibility in the sealing resin. Therefore, the area of the sealing part can be reduced and the amount of the particles used can be reduced. Can be reduced, and the thickness of the liquid crystal layer can be kept uniform.
【００４４】本発明に係る真球状微粒子を液晶セルの電
極間面内用またはシール用スペーサとして用いる場合、
必要とされるセルギャップの大きさ、均一性などに応じ
て真球状微粒子の粒子径および粒子径変動係数が選択さ
れる。特に粒径の均一性が重要で、その指標である粒子
径変動係数は０.５〜１０％の範囲にあることが好まし
く、特に好ましい範囲は０.５〜３％である。When the spherical particles according to the present invention are used as spacers for inter-electrode surfaces of liquid crystal cells or for sealing,
The particle diameter and the coefficient of variation of particle diameter of the true spherical particles are selected according to the size and uniformity of the required cell gap. The uniformity of the particle size is particularly important, and the coefficient of variation of the particle size, which is an index thereof, is preferably in the range of 0.5 to 10%, and particularly preferably in the range of 0.5 to 3%.
【００４５】本発明に係る真球状微粒子を液晶セルの電
極間面内用スペーサとして用いる場合、真球状微粒子を
一方の電極面（電極面上に保護膜が形成されている場合
には保護膜の表面）に湿式法または乾式法で散布する。
この時の散布方法は特に限定されないが、ノズル等を用
いて噴霧する方法が一般的であり好ましい。次いで一方
の電極面（または保護膜の表面）に散布された真球状微
粒子上に他方の電極面（または保護膜の表面）を載置し
て重ね合わせ、これにより形成されたセルギャップ中に
液晶材料を充填し、両電極面の周縁部をシール用樹脂で
貼り合わせ、必要に応じてホットプレスして樹脂を硬化
させて密閉することによって、本発明に係る液晶表示装
置で用いられる液晶セルが得られる。When the true spherical particles according to the present invention are used as spacers for the inter-electrode surface of a liquid crystal cell, the true spherical particles are used as a spacer for one electrode surface (if a protective film is formed on the electrode surface, On the surface) by a wet method or a dry method.
The spraying method at this time is not particularly limited, but a method of spraying using a nozzle or the like is common and preferable. Next, place the other electrode surface (or the surface of the protective film) on the spherical particles dispersed on one electrode surface (or the surface of the protective film) and superimpose them, and the liquid crystal is formed in the cell gap formed by this. A liquid crystal cell used in the liquid crystal display device according to the present invention can be obtained by filling the material and pasting the peripheral portions of both electrode surfaces with a sealing resin, and curing the resin by hot pressing if necessary to seal the resin. can get.
【００４６】また、本発明に係る真球状微粒子を液晶セ
ルのシール用スペーサとして用いる場合、本発明に係る
真球状微粒子が混合されているシール用樹脂を一方の電
極（または保護膜）の周縁部に液晶材料の注入口を除い
て塗布し、次いで他方の電極面（または保護膜の表面）
を載置して重ね合わせ、必用に応じてホットプレスして
樹脂を硬化させてシールし、液晶材料の注入口から液晶
材料を注入した後、この液晶材料の注入口をシール用樹
脂で密閉する方法などでも得られる。When the spherical particles according to the present invention are used as a spacer for a liquid crystal cell, the sealing resin mixed with the spherical particles according to the present invention is used as a peripheral portion of one electrode (or protective film). Liquid crystal material excluding the injection port, and then the other electrode surface (or the surface of the protective film)
Place and stack, and if necessary, hot press to harden and seal the resin, inject the liquid crystal material from the liquid crystal material injection port, and then seal the liquid crystal material injection port with the sealing resin. It can be obtained by the method.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明によれば、中核部と表層部とから
なり、粒子同士が付着したり凝集することがなく流動性
に優れた真球状微粒子が提供される。本発明に係る真球
状微粒子を液晶セルの電極間（面内用）スペーサとして
用いると、粒子の散布密度が均一であり、粒度分布がシ
ャープであるので、電極（保護膜）を損傷することがな
く、液晶セルのセルギャップ、すなわち液晶セルの電極
間に形成された液晶層の厚さを均一に保持することがで
き、また、表層部の密度が低く弾性を有するので、液晶
セル内部に発生する低温気泡が防止され、この結果、画
像むらなどのない高性能の液晶表示装置が提供できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, there are provided spherical fine particles having a core portion and a surface layer portion, which are excellent in fluidity without particles adhering to each other or aggregating. When the true spherical particles according to the present invention are used as a spacer between electrodes (for in-plane use) of a liquid crystal cell, the particles have a uniform dispersion density and a sharp particle size distribution, which may damage the electrodes (protective film). In addition, the cell gap of the liquid crystal cell, that is, the thickness of the liquid crystal layer formed between the electrodes of the liquid crystal cell can be kept uniform, and since the surface layer has a low density and elasticity, it occurs inside the liquid crystal cell. Low temperature air bubbles are prevented, and as a result, a high-performance liquid crystal display device without image unevenness can be provided.
【００４８】また、本発明に係る真球状微粒子の内、黒
色を有する微粒子を液晶セルの電極間面内スペーサとし
て用いた場合、粒子の光透過（光抜け）を抑制でき、ま
たコントラストが向上し、表示性能に優れる液晶表示装
置が提供できる。また、本発明に係る真球状微粒子をシ
ール用スペーサとして用いると、前記した表層部を有し
粒度分布がシャープであるので、電極を損傷することな
く液晶セルのセルギャップを均一に保持することができ
る。また、シール用樹脂に均一に分散させることがで
き、さらに中核部と表層部を有し粒子全体としては圧縮
弾性率が高いので散布個数を少なくすることができ、こ
のためシール部の面積が小さく表示部の面積が大きい液
晶表示装置を提供できる。Further, among the spherical particles of the present invention, when the particles having a black color are used as the spacers between the electrodes of the liquid crystal cell, the light transmission (light leakage) of the particles can be suppressed and the contrast is improved. A liquid crystal display device having excellent display performance can be provided. Further, when the spherical particles according to the present invention are used as a spacer for sealing, since the above-mentioned surface layer portion is provided and the particle size distribution is sharp, it is possible to uniformly maintain the cell gap of the liquid crystal cell without damaging the electrodes. it can. Further, it can be uniformly dispersed in the sealing resin, and further has a core portion and a surface layer portion, and the compression elastic modulus is high as the whole particle, so the number of sprayed particles can be reduced, and therefore the area of the sealing portion is small. A liquid crystal display device having a large display area can be provided.
【００４９】[0049]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５０】[0050]
【実施例１】真球状微粒子（J）の調製
工程（１） （シード粒子分散液を調製する工程）
エチルアルコール３５０ｇとＳiＯ2としての濃度が２８
重量％のエチルシリケート１６.５ｇとの混合液を攪拌
しながら１５℃に保ち（混合液Ａ）、次にエチルアルコ
ール３５０ｇと濃度２８％のＮＨ4ＯＨ水溶液７８ｇと
水５ｇからなる混合液（Ｂ）を１５℃に保った。混合液
（Ａ）を攪拌しながら混合液（Ｂ）を５秒以内で添加
し、その後温度を１５℃に保持したまま２時間攪拌を続
けることで、ＳiＯ2として濃度が０.５８重量％に相当
するシード粒子分散液（Ｃ）（平均粒子径０.３９μ
ｍ）７９９.５ｇを得た。Example 1 Preparation of spherical particles (J) Step (1) (Step of preparing seed particle dispersion liquid) 350 g of ethyl alcohol and a concentration of SiO 2 of 28
A mixture of 16.5 g by weight of ethyl silicate was kept at 15 ° C. with stirring (mixture A), and then a mixture of 350 g of ethyl alcohol, 78 g of NH 4 OH aqueous solution having a concentration of 28% and 5 g of water (B ) Was maintained at 15 ° C. The mixture (B) was added within 5 seconds while the mixture (A) was stirred, and then the mixture was continuously stirred for 2 hours while keeping the temperature at 15 ° C., so that the concentration of SiO 2 became 0.58 wt%. Corresponding seed particle dispersion (C) (average particle size 0.39μ
m) 799.5 g was obtained.
【００５１】また、エチルアルコール１１６５ｇと濃度
２８重量％のＮＨ4ＯＨ水溶液４３０ｇと水８９０ｇの
混合液（Ｄ-１）を調整した。３０℃に保ったシード粒
子分散液（Ｃ）７８０ｇを攪拌しながら、これに混合液
（Ｄ-１）を２４８５ｇ、ＳiＯ2としての濃度が２８重
量％のエチルシリケート６６２ｇを２０時間かけて徐々
に同時に添加を行い、新たなシード粒子分散液（Ｄ）
（ＳiＯ2として４.８３重量％、平均粒子径１.３３μ
ｍ）３９２７ｇを得た。A mixed solution (D-1) of 1165 g of ethyl alcohol, 430 g of an aqueous NH 4 OH solution having a concentration of 28% by weight, and 890 g of water was prepared. While stirring 780 g of the seed particle dispersion liquid (C) kept at 30 ° C., 2485 g of the mixed liquid (D-1) and 662 g of ethyl silicate having a concentration of 28 wt% as SiO 2 were gradually added thereto over 20 hours. A new seed particle dispersion liquid (D) was added at the same time.
(4.83% by weight as SiO 2 , average particle size 1.33μ
m) 3927 g was obtained.
【００５２】工程（２） （中核部粒子分散液（Ｅ）の
調製）
シード粒子分散液（Ｄ）中のシリカ粒子の表面に密度
２.２g／ccの表層部が厚さ１.０μｍ形成できる量とし
てのエチルシリケート（ＳiＯ2としての濃度が２８重量
％）６０８ｇと、エチルアルコール：濃度２８重量％Ｎ
Ｈ4ＯＨ水溶液：水の重量比が６：４：１０の混合溶液
（Ｅ-１）９３６ｇを計量準備した。Step (2) (Preparation of core particle dispersion liquid (E)) A surface layer portion having a density of 2.2 g / cc can be formed to a thickness of 1.0 μm on the surface of silica particles in the seed particle dispersion liquid (D). 608 g of ethyl silicate (concentration as SiO 2 is 28% by weight) as an amount, and ethyl alcohol: concentration 28% by weight N
936 g of a mixed solution (E-1) having a weight ratio of H 4 OH aqueous solution: water of 6: 4: 10 was prepared.
【００５３】シード粒子分散液（Ｄ）のＳiＯ2としての
濃度が４重量％になるようにエチルアルコール：濃度２
８重量％ＮＨ4ＯＨ水溶液：水の重量比が４：１：１の
混合溶液（Ｅ-２）１９８ｇをシード分散液（Ｄ）９５
０ｇへ添加し、その液を攪拌しながら６０℃に保った。
この混合液に上記量のエチルシリケートと混合溶液（Ｅ
-１）を１５時間かけて徐々に同時に添加を行った。こ
のときのエチルシリケートの添加速度は２.０１×１０
-3モル／時間・生成中核部粒子の単位表面積（ｍ2）で
あった。また、エチルシリケートの添加中は分散液のｐ
Ｈが１０.５〜１１.５となるように濃度２８重量％のＮ
Ｈ4ＯＨ水溶液を随時添加した。１５時間の添加終了
後、６０分間６０℃に保持したまま攪拌を行った。その
後、この分散液を沈降・デカンテーションすることによ
って中核部粒子分散液（Ｅ）（ＳiＯ2換算で２２.０重
量％、平均粒子径２.３０μｍ）９７０ｇを得た。Ethyl alcohol: concentration 2 so that the concentration of the seed particle dispersion liquid (D) as SiO 2 was 4% by weight.
Seed dispersion (D) 95 with 198 g of a mixed solution (E-2) having a weight ratio of 8 wt% NH 4 OH aqueous solution: water of 4: 1: 1.
0 g, and the solution was kept at 60 ° C. with stirring.
To this mixed solution, the above-mentioned amount of ethyl silicate and a mixed solution (E
-1) was gradually added simultaneously over 15 hours. At this time, the addition rate of ethyl silicate is 2.01 × 10.
-3 mol / hour. Unit surface area (m 2 ) of core particles produced. During addition of ethyl silicate, the p
28% by weight N so that H becomes 10.5 to 11.5
Aqueous H 4 OH solution was added at any time. After completion of the addition for 15 hours, stirring was carried out for 60 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C. Then, the dispersion liquid was settled and decanted to obtain 970 g of a core particle dispersion liquid (E) (22.0% by weight in terms of SiO 2 , average particle diameter 2.30 μm).
【００５４】工程（３） （中核部粒子分散液（Ｆ）の
調製）
中核部粒子分散液（Ｅ）中のシリカ粒子の表面に密度
２.２g／ccの表層部が厚さ１.０μｍ形成できる量とし
てのエチルシリケート（ＳiＯ2としての濃度が２８重量
％）１３７４ｇと、混合液（Ｅ-１）２１１４ｇを計量
準備した。中核部粒子分散液（Ｅ）のＳiＯ2としての濃
度が４重量％になるように混合液（Ｅ-２）４２７０ｇ
を中核部粒子分散液（Ｅ）９５０ｇに添加し、その液を
攪拌しながら６０℃に保った。この混合液に上記のエチ
ルシリケートと混合液（Ｅ-１）を１３時間かけて徐々
に同時に添加を行った。このときのエチルシリケートの
添加速度は１.９９×１０-3 モル／時間・生成中核部粒
子の単位表面積（ｍ 2）であった。また、エチルシリケ
ートの添加中は分散液のｐＨが１０.５〜１１.５となる
ように濃度２８重量％のＮＨ4ＯＨ水溶液を随時添加し
た。１３時間の添加終了後、６０分間６０℃に保持した
まま攪拌を行った。その後、この分散液を沈降・デカン
テーションすることによって中核部粒子分散液（Ｆ）
（ＳiＯ2換算で２３.０重量％、平均粒子径３.１６μ
ｍ）２３２０ｇを得た。Step (3) (of the core particle dispersion liquid (F))
Preparation)
Density on the surface of silica particles in the core particle dispersion liquid (E)
2.2g / cc surface layer is 1.0μm thick
Ethyl silicate (SiO2As a concentration of 28 weight
%) 1374 g and mixed solution (E-1) 2114 g
Got ready. SiO in the core particle dispersion liquid (E)2As
4270 g of mixed solution (E-2) so that the degree becomes 4% by weight
Was added to 950 g of the core particle dispersion liquid (E), and the liquid was added.
It was kept at 60 ° C. with stirring. Add the above mixture to this mixture.
Slowly mix the lusilicate and mixed solution (E-1) over 13 hours
Were added simultaneously to. Of the ethyl silicate at this time
Addition rate is 1.99 × 10-3 Mole / hour, core particles generated
Unit surface area of child (m 2)Met. Also, ethyl liquor
PH of the dispersion becomes 10.5-11.5 during the addition of
With a concentration of 28% by weightFourAdd OH aqueous solution at any time
It was After the addition for 13 hours, hold at 60 ° C. for 60 minutes
The mixture was stirred as it was. After that, the dispersion is settled and decane.
Core particle dispersion (F)
(SiO223.0% by weight, average particle size 3.16μ
m) 2320 g was obtained.
【００５５】工程（４） （中核部粒子分散液（Ｇ）の
調製）
中核部粒子分散液（Ｆ）中のシリカ粒子の表面に密度
２.２g／ccの表層部が厚さ１.０μｍ形成できる量とし
てのエチルシリケート（ＳiＯ2としての濃度が２８重量
％）７８３ｇと、混合液（Ｅ-１）１２０６ｇを計量し
た。中核部粒子分散液（Ｆ）の濃度が４重量％になるよ
うに混合液（Ｅ-２）４５１２ｇを中核部粒子分散液
（Ｆ）９５０ｇに添加し、その液を攪拌しながら６０℃
に保った。この混合液に上記のエチルシリケートと混合
液（Ｅ-１）を１０時間かけて徐々に同時に添加を行っ
た。このときのエチルシリケートの添加速度は１.９９
×１０-3 モル／時間・生成中核部粒子の単位表面積
（ｍ2）であった。また、エチルシリケートの添加中は
分散液のｐＨが１０.５〜１１.５となるように濃度２８
重量％のＮＨ4ＯＨ水溶液を随時添加した。１０時間の
添加終了後、６０分間６０℃に保持したまま攪拌を行っ
た。その後、この分散液を沈降・デカンテーションする
ことによって中核部粒子分散液（Ｇ）（ＳiＯ2換算で３
６.０重量％、平均粒子径４.０８μｍ）１１５０ｇを得
た。Step (4) (Preparation of core particle dispersion liquid (G)) A surface layer portion having a density of 2.2 g / cc and a thickness of 1.0 μm is formed on the surface of silica particles in the core particle dispersion liquid (F). 783 g of ethyl silicate (concentration as SiO 2 is 28% by weight) and 1206 g of the mixed solution (E-1) were weighed. 4512 g of the mixed solution (E-2) was added to 950 g of the core particle dispersion (F) so that the concentration of the core particle dispersion (F) was 4% by weight, and the solution was stirred at 60 ° C.
Kept at. The above ethyl silicate and the mixed solution (E-1) were gradually added simultaneously to this mixed solution over 10 hours. At this time, the addition rate of ethyl silicate was 1.99.
× 10 −3 mol / hour · Unit surface area (m 2 ) of the generated core particle. In addition, while adding ethyl silicate, the concentration of the dispersion liquid was adjusted to 28 at a concentration of 28
A wt% aqueous NH 4 OH solution was added at any time. After the completion of addition for 10 hours, stirring was performed for 60 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C. Then, the dispersion liquid is settled and decanted to form a core particle dispersion liquid (G) (3 in terms of SiO 2 ).
1 wt.g (6.0 wt%, average particle size 4.08 μm) was obtained.
【００５６】工程（５） （中核部粒子分散液（Ｈ）の
調製）
中核部粒子分散液（Ｇ）中のシリカ粒子の表面に密度
２.２g／ccの表層部が厚さ１.０μｍ形成できる量とし
てのエチルシリケート（ＳiＯ2としての濃度が２８重量
％）１００３ｇと、混合液（Ｅ-１）１５４５ｇを計量
準備した。中核部粒子分散液（Ｇ）の濃度が４重量％に
なるように混合液（Ｅ-２）７６００ｇを中核部粒子分
散液（Ｇ）９５０ｇに添加し、その液を攪拌しながら６
０℃に保った。この混合液に上記のエチルシリケートと
混合液（Ｅ-１）を１０時間かけて徐々に同時に添加を
行った。このときのエチルシリケートの添加速度は２.
０５×１０-3 モル／時間・生成中核部粒子の単位表面
積（ｍ2）であった。また、エチルシリケートの添加中
は分散液のｐＨが１０.５〜１１.５となるように濃度２
８重量％のＮＨ4ＯＨ水溶液を随時添加した。１０時間
の添加終了後、６０分間６０℃に保持したまま攪拌を行
った。その後、この分散液を沈降・デカンテーションす
ることによって中核部粒子分散液（Ｈ）（ＳiＯ2換算で
３６.９重量％、平均粒子径５.０１μｍ）１５００ｇを
得た。Step (5) (Preparation of core particle dispersion liquid (H)) A surface layer portion having a density of 2.2 g / cc and a thickness of 1.0 μm is formed on the surface of silica particles in the core particle dispersion liquid (G). A quantity of 1003 g of ethyl silicate (concentration as SiO 2 of 28% by weight) and 1545 g of mixed solution (E-1) were prepared by weighing. 7600 g of the mixed solution (E-2) was added to 950 g of the core particle dispersion liquid (G) so that the concentration of the core particle dispersion liquid (G) was 4% by weight, and the solution was stirred while stirring 6
It was kept at 0 ° C. The above ethyl silicate and the mixed solution (E-1) were gradually added simultaneously to this mixed solution over 10 hours. At this time, the addition rate of ethyl silicate is 2.
05 × 10 −3 mol / hour · Unit surface area (m 2 ) of the generated core particles. Also, during the addition of ethyl silicate, the concentration of the dispersion was adjusted to 2 to adjust the pH to 10.5 to 11.5.
8 wt% NH4OH aqueous solution was added at any time. After the completion of addition for 10 hours, stirring was performed for 60 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C. Then, the dispersion liquid was settled and decanted to obtain 1500 g of a core particle dispersion liquid (H) (36.9 wt% in terms of SiO 2 , average particle diameter 5.01 μm).
【００５７】工程（６） （粒子の表層部を形成する工
程）
中核部粒子分散液（Ｈ）中のシリカ粒子の表面に密度
２.２g／ccの表層部が厚さ１.０μｍ形成できる量とし
てのエチルシリケート（ＳiＯ2としての濃度が２８重量
％）８２１ｇと、混合液（Ｅ-１）１２６４ｇを計量し
た。中核部粒子分散液（Ｈ）の濃度が４重量％になるよ
うに混合液（Ｅ-２）７８１４ｇを中核部粒子分散液
（Ｈ）９５０ｇへ添加し、その液を攪拌しながら７０℃
に保った。この混合液に上記量のエチルシリケートと混
合液（Ｅ-１）を１時間かけて徐々に同時に添加を行っ
た。このときのエチルシリケートの添加速度は２.０１
×１０-2 モル／時間・生成中核部粒子の単位表面積
（ｍ2）であった。また、エチルシリケートの添加中は
分散液のｐＨが１０.５〜１１.５となるように濃度２８
重量％のＮＨ4ＯＨ水溶液を随時添加した。１時間の添
加終了後、６０分間７０℃に保持したまま攪拌を行っ
た。その後、この分散液を沈降・デカンテーションする
ことによって分散液（Ｉ）（ＳiＯ2換算で３５.０重量
％、平均粒子径５.８５μｍ）１５００ｇを得た。Step (6) (Step of Forming Surface Layer of Particle) Amount capable of forming a surface layer having a density of 2.2 g / cc on the surface of silica particles in the core particle dispersion (H) with a thickness of 1.0 μm. 821 g of ethyl silicate (concentration as SiO 2 is 28% by weight) as a mixture and 1264 g of the mixed liquid (E-1) were weighed. 7814 g of the mixed liquid (E-2) was added to 950 g of the core particle dispersion liquid (H) so that the concentration of the core particle dispersion liquid (H) was 4% by weight, and the liquid was stirred at 70 ° C.
Kept at. The above amount of ethyl silicate and the mixed solution (E-1) were gradually added simultaneously to this mixed solution over 1 hour. At this time, the addition rate of ethyl silicate was 2.01.
The unit surface area (m 2 ) of the generated core particles was × 10 -2 mol / hour. In addition, while adding ethyl silicate, the concentration of the dispersion liquid was adjusted to 28 at a concentration of 28
A wt% NH4OH aqueous solution was added at any time. After the completion of the addition for 1 hour, the mixture was stirred for 60 minutes while being kept at 70 ° C. Then, the dispersion was sedimented and decanted to obtain 1500 g of the dispersion (I) (35.0% by weight in terms of SiO 2 , average particle diameter 5.85 μm).
【００５８】分散液（Ｉ）を１１０℃で１２時間、さら
に２００℃で４時間乾燥させ、大気雰囲気下１０００℃
の電気炉中で１２時間保持して焼成を行い、真球状微粒
子（Ｊ）を得た。得られた真球状微粒子（Ｊ）につい
て、平均粒子径と粒径変動係数（ＣＶ値）を測定し結果
を表に示した。The dispersion liquid (I) was dried at 110 ° C. for 12 hours and then at 200 ° C. for 4 hours, and then dried at 1000 ° C. in the atmosphere.
It was held in the electric furnace for 12 hours for firing to obtain true spherical particles (J). The average particle size and the particle size variation coefficient (CV value) of the obtained true spherical particles (J) were measured, and the results are shown in the table.
【００５９】表層部厚さの測定
真球状微粒子（Ｊ）をエポキシ樹脂に埋包し、ダイヤモ
ンドナイフを用いて厚さ約１０〜２０ｎｍの試料を調製
し、透過型電子顕微鏡で表層部を観察した。表層部は粒
子径が数ｎｍの微粒状物が積層してなり、中核部とは明
らかにコントラストが異なる層が観察され、この部位を
画像上で求めると表層部の厚さは０.２μｍであった。 Measurement of surface layer thickness True spherical particles (J) were embedded in epoxy resin, a sample having a thickness of about 10 to 20 nm was prepared using a diamond knife, and the surface layer portion was observed with a transmission electron microscope. . In the surface layer, fine particles with a particle diameter of several nm are laminated, and a layer with a contrast clearly different from that of the core is observed. When this part is obtained on the image, the thickness of the surface is 0.2 μm. there were.
【００６０】中核部密度（ＤＣ）および表層部密度（Ｄ
Ｓ）の測定
真球状微粒子（Ｊ）と同様に分散液（Ｈ）の粒子を乾燥
・焼成して真球状微粒子（Ｋ）を得た。この微粒子の平
均粒子径は５.０１μｍ、ＣＶ値０.９％であった。得ら
れた真球状微粒子（Ｋ）すなわち真球状微粒子（J）の
中核部についてピクノメーター法で比重を測定したとこ
ろ２.２ｇ／ｃｍ3であった。 Core density (DC) and surface density (D
Measurement of S) The particles of the dispersion liquid (H) were dried and calcined in the same manner as the true spherical particles (J) to obtain true spherical particles (K). The average particle diameter of the fine particles was 5.01 μm, and the CV value was 0.9%. The specific gravity of the obtained true spherical fine particles (K), that is, the core of the true spherical fine particles (J) was measured by a pycnometer method and found to be 2.2 g / cm 3 .
【００６１】次に真球状微粒子（Ｊ）をエポキシ樹脂に
埋包し、ダイヤモンドナイフを用いて厚さ約１０〜２０
ｎｍの試料を調製し、透過型電子顕微鏡（JEM-3000F）
を用い、高角環状暗視野走査型電子顕微鏡法（HAADF-ST
EM）によって観察を行い、表層部と中核部との観察像の
コントラストにより表層部と中核部の密度比ＤＳ/ＤＣ
を求めた。中核部密度（ＤＣ）とＤＳ/ＤＣの値により
表層部の密度（ＤＳ）は１.６ｇ/ｃｍ3となった。Next, the spherical particles (J) are embedded in an epoxy resin, and a diamond knife is used to obtain a thickness of about 10 to 20.
nm sample is prepared and transmission electron microscope (JEM-3000F)
High-angle annular dark-field scanning electron microscopy (HAADF-ST
EM), and the density ratio DS / DC of the surface layer and the core is determined by the contrast of the observed image between the surface and the core.
I asked. The density (DS) of the surface layer portion was 1.6 g / cm 3 according to the values of the core portion density (DC) and DS / DC.
【００６２】平均表面粗さ（Ｒz）の測定
真球状微粒子（J）を接着剤で試料台に固定させ，原子
間力顕微鏡（AFM；NanoScope III a デジタルインスツ
ルメンツ社製）を用いてその平均表面粗さ（Ｒz）を測
定した。平均表面粗さ（Ｒz）は７ｎｍであった。流動性の測定
５ｇの真球状微粒子（J）をガラス製の蓋付き３０ccス
クリュー管に入れ、数回よく振った後にスクリュー管を
静置し、スクリュー管を徐々に傾けながら表層の粒子が
崩落し始める時の状態を観察した。以下の基準で評価
し、結果を表に示した。 Measurement of Average Surface Roughness (Rz) The spherical fine particles (J) were fixed to a sample table with an adhesive, and the average surface roughness was measured using an atomic force microscope (AFM; NanoScope IIIa Digital Instruments). (Rz) was measured. The average surface roughness (Rz) was 7 nm. Flowability measurement 5 g of spherical particles (J) were put into a 30 cc screw tube with a glass lid, shaken well several times, and then the screw tube was allowed to stand. Gradually tilting the screw tube, the particles in the surface layer collapsed. I observed how it started. The following criteria evaluated and the result was shown in the table.
【００６３】
流動開始角度（傾き）が小さく、滑らかに流動 ：（◎）
流動開始角度（傾き）が大きく、滑らかに流動 ：（○）
流動開始角度（傾き）が大きく、断続的に流動 ：（△）
弱い凝集が認められ流動開始角度（傾き）が大きい：（×）
シール材分散性の測定
真球状微粒子（Ｊ）を液晶パネル用シール材（三井化学
（株）製：ストラクトボンドXN−5A）中に配合量（含有
量）が２重量％になるようにポリエチレン製容器に計量
し、スパチュラを用いて２分間攪拌して真球状微粒子
（Ｊ）を分散させたシール材（Ｊ-１）を調製した。こ
のシール材（Ｊ-１）をガラス上に取り、上部からガラ
スをかぶせて軽く押圧してシール材（Ｊ-１）を薄く延
展し、光学顕微鏡で分散状態を確認した。顕微鏡の視野
内における単分散していないスペーサ粒子数を全体のス
ペーサ粒子数で除してあらわした凝集率は２％であっ
た。Flow start angle (tilt) is small and smooth flow: (◎) Flow start angle (tilt) is large and smooth flow: (○) Flow start angle (tilt) is large, intermittent flow :( △) Weak aggregation was observed and the flow initiation angle (tilt) was large: (x) Sealing material dispersibility measurement True spherical particles (J) were used as a sealing material for liquid crystal panels (Mitsui Chemicals, Inc .: Structbond XN-5A). In (1), a sealing material (J-1) in which spherical particles (J) are dispersed by weighing in a polyethylene container so that the compounding amount (content) is 2% by weight and stirring for 2 minutes using a spatula Was prepared. The sealing material (J-1) was placed on glass, covered with glass from above and lightly pressed to spread the sealing material (J-1) thinly, and the dispersed state was confirmed by an optical microscope. The aggregation rate, which was calculated by dividing the number of non-monodispersed spacer particles in the field of view of the microscope by the total number of spacer particles, was 2%.
【００６４】また、同様にして１０分間撹拌して調製し
たシール材（Ｊ-２）について分散性を評価したところ
凝集率は１％以下であった。
液晶パネル（P-J）の作成
一対のパターニングされたＩＴＯ表示電極付きガラス基
板（旭硝子（株）製：３０Ω以下品）上に各々配向膜材
料サンエバーSE−150（日産化学（株）製）をフレキソ
印刷で塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、２４０℃
で３０分間加熱してポリイミド膜を形成し、ついでラビ
ング処理を行った。When the dispersibility of the sealing material (J-2) prepared by stirring in the same manner for 10 minutes was evaluated, the coagulation rate was 1% or less. Preparation of liquid crystal panel (PJ) Flexographic printing of alignment film material SAN EVER SE-150 (manufactured by Nissan Kagaku) on a pair of patterned glass substrates with ITO display electrodes (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: 30Ω or less) And then dried at 100 ℃ for 5 minutes, then 240 ℃
Was heated for 30 minutes to form a polyimide film, which was then rubbed.
【００６５】この様にして得られた一方の基板上にシー
ル材（Ｊ-１）をスクリーン印刷した。もう一方の対向
基板には、乾式散布機（日清エンジニアリング（株）
製）を用いて真球状微粒子（Ｊ）を散布した。これらの
基板を所定の圧力で貼り合わせた後、１６０℃３時間の
ホットプレスにより貼り合わせて基板を作成した。貼り
合わせた基板を真空状態にして、この液晶注入口からＳ
ＴＮ液晶を注入し、大気圧下においてパネルに圧力をか
けながらパネルギャップの微調整をしながらＵＶ硬化樹
脂で液晶注入口の封止を行い、最後に１１０℃で１時間
アニール処理を行ってＳＴＮ型ＬＣＤパネル（P-J）を
作成した。The seal material (J-1) was screen-printed on one of the substrates thus obtained. The other counter substrate has a dry sprayer (Nisshin Engineering Co., Ltd.).
The true spherical fine particles (J) were sprayed using These substrates were bonded together at a predetermined pressure, and then bonded by hot pressing at 160 ° C. for 3 hours to prepare a substrate. The bonded substrates are put into a vacuum state, and S is injected from this liquid crystal inlet.
TN liquid crystal is injected, the liquid crystal injection port is sealed with UV curable resin while finely adjusting the panel gap while applying pressure to the panel under atmospheric pressure, and finally annealed at 110 ° C. for 1 hour to obtain STN. Type LCD panel (PJ) was created.
【００６６】同様にして作成した各パネル１０枚につい
て真球状微粒子（Ｊ）の散布密度を観察したところ、平
均散布密度は３２個／ｎｍ2であった。散布密度のバラツキ
乾式散布したパネル面を仮想の２０区画に分割し、各区
画の中心部の散布密度を測定し、平均値、最大値および
最小値を表に示した。When the distribution density of the spherical particles (J) was observed for each of 10 panels prepared in the same manner, the average distribution density was 32 particles / nm 2 . Dispersion of dispersion density The panel surface subjected to dry dispersion was divided into 20 virtual sections, and the dispersion density at the center of each section was measured. The average value, maximum value and minimum value are shown in the table.
【００６７】セルギャップ（表示ムラの観察）
１０枚のＬＣＤパネルを作成し、２枚の偏光板を用いて
表示ムラの有無について目視で観察を行い、各ＬＣＤパ
ネル中、表示異常（シール材近くのパネル周辺部とパネ
ル中央部において特に色目に差異がある）が観察された
パネルの枚数で評価し、結果を表に示した。 Cell gap (observation of display unevenness) 10 LCD panels were prepared, and the presence or absence of display unevenness was visually observed using two polarizing plates, and display abnormalities (near the sealing material) were observed in each LCD panel. Was evaluated by the number of panels in which the difference in color was observed between the panel peripheral part and the panel central part), and the results are shown in the table.
【００６８】セルギャップの測定
セルギャップ検査装置（大塚電子(株)社製：RETS−110E
M）を用いて測定を行ったところ、パネル１０枚の中央
部のセルギャップは平均値で５.８０μｍ、また最大の
もので５.８９μｍ、最小のもので５.７４μｍであっ
た。低温気泡評価
ＬＣＤパネル１０枚を−４０℃に１時間保持した後、パ
ネルの中の気泡の有無を観察した。ついで、パネルを徐
冷し、３０℃で同様な観察を行った。気泡の観察された
パネルの枚数を各々表に示した。 Measurement of cell gap Cell gap inspection device (Retsu-110E manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
When the cell gap was measured using M), the average cell gap of the 10 panels was 5.80 μm, the maximum was 5.89 μm, and the minimum was 5.74 μm. Low-temperature bubble evaluation After holding 10 LCD panels at -40 ° C for 1 hour, the presence or absence of bubbles in the panel was observed. Then, the panel was gradually cooled and the same observation was performed at 30 ° C. The number of panels in which bubbles were observed is shown in the table.
【００６９】[0069]
【実施例２】真球状微粒子（L）の調製
実施例１と同様にして得た分散液（Ｈ）を１１０℃で１
２時間乾燥した微粒子粉末を１５０ｇとメチルアルコー
ル１０００ｇとを混合し、３０分間攪拌し、２５℃に保
持した。濃度３３重量％の珪弗化水素酸２０ｇとメチル
アルコール１２００ｇの混合物を２５℃にした後、攪拌
中の微粒子分散液の中にこの溶液を１５〜２０秒で添加
し、２５℃で２時間攪拌させた。メチルアルコールを用
いてこの分散液を沈降・デカンテーションにより洗浄
し、さらに１１０℃で１２時間乾燥、続いて２００℃で
４時間乾燥させ、大気雰囲気下１０００℃の電気炉中で
１２時間保持して焼成を行い、真球状微粒子（L）を得
た。Example 2 Preparation of True Spherical Fine Particles (L) The dispersion liquid (H) obtained in the same manner as in Example 1 was treated at 110 ° C. for 1 hour.
150 g of fine particle powder dried for 2 hours and 1000 g of methyl alcohol were mixed, stirred for 30 minutes and kept at 25 ° C. A mixture of 20 g of hydrosilicofluoric acid having a concentration of 33% by weight and 1200 g of methyl alcohol was heated to 25 ° C., and then this solution was added to the stirring fine particle dispersion in 15 to 20 seconds and stirred at 25 ° C. for 2 hours. Let The dispersion was washed with methyl alcohol by sedimentation / decantation, further dried at 110 ° C. for 12 hours, then dried at 200 ° C. for 4 hours, and kept in an electric furnace at 1000 ° C. for 12 hours in an air atmosphere. Firing was performed to obtain fine spherical particles (L).
【００７０】実施例１と同様にして平均粒子径、ＣＶ
値、表層部の厚さおよび密度、平均表面粗さ、流動性、
シール剤中の分散性を測定した。結果を表１に示す。液晶パネル（P-L）の作成
真球状微粒子（J）の代わりに真球状微粒子（L）を用い
た以外は実施例１と同様にしてＳＴＮ型ＬＣＤパネル
（P-L）を試作した。得られたＬＣＤパネル（P-L）につ
いて、散布密度、表示ムラ、パネルギャップおよび低温
気泡の有無を測定した。結果を表１に示す。In the same manner as in Example 1, the average particle diameter, CV
Value, surface layer thickness and density, average surface roughness, fluidity,
The dispersibility in the sealant was measured. The results are shown in Table 1. Preparation of Liquid Crystal Panel (PL) An STN LCD panel (PL) was produced in the same manner as in Example 1 except that spherical particles (L) were used instead of spherical particles (J). With respect to the obtained LCD panel (PL), the dispersion density, display unevenness, panel gap, and the presence or absence of low temperature bubbles were measured. The results are shown in Table 1.
【００７１】[0071]
【実施例３】真球状微粒子（Ｎ、Ｐ）の調製
実施例１の分散液（H）を１１０℃で１２時間，さらに
２００℃で４時間乾燥させた後に、窒素雰囲気下（酸素
濃度１％以下）の電気炉中にて８００℃で５時間保持し
て焼成を行い、黒色の真球状微粒子（Ｎ）を得た。Example 3 Preparation of True Spherical Fine Particles (N, P) The dispersion liquid (H) of Example 1 was dried at 110 ° C. for 12 hours and then at 200 ° C. for 4 hours, and then dried in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 1%). The following) was held in an electric furnace at 800 ° C. for 5 hours for firing to obtain black true spherical fine particles (N).
【００７２】ついで、真球状微粒子（Ｎ）を用い、実施
例１の工程（６）と同様にして（エチルシリケートの添
加速度；２.０１×１０-2モル／時間・生成中核部粒子
の単位表面積（ｍ2））、分散液（Ｐ）を得た。この分
散液を１１０℃で１２時間、さらに２００℃で４時間乾
燥させ、窒素雰囲気下（酸素濃度１％以下）の電気炉中
にて８００℃で３時間焼成を行い、真球状微粒子（Ｐ）
を得た。Then, using true spherical fine particles (N), in the same manner as in step (6) of Example 1 (addition rate of ethyl silicate; 2.01 × 10 -2 mol / hour, unit of core particles produced) Surface area (m 2 )) and dispersion (P) were obtained. The dispersion was dried at 110 ° C. for 12 hours and further at 200 ° C. for 4 hours, and then baked at 800 ° C. for 3 hours in an electric furnace under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 1% or less) to obtain spherical spherical particles (P).
Got
【００７３】実施例１と同様にして平均粒子径、ＣＶ
値、表層部の厚さおよび密度（中核部密度２.０ｇ／cc
を使用）、平均表面粗さ、流動性、シール剤中の分散
性、を測定した。結果を表１に示す。
液晶パネル（P-P）の作成
真球状微粒子（Ｋ）の代わりに真球状微粒子（Ｐ）を用
いた以外は実施例１と同様にしてＳＴＮ型ＬＣＤパネル
（P-P）を試作した。得られたＬＣＤパネル（P-P）につ
いて、散布密度、表示ムラ、パネルギャップおよび低温
気泡の有無を測定した。結果を表１に示す。In the same manner as in Example 1, the average particle diameter, CV
Value, surface layer thickness and density (core density 2.0 g / cc
Was used), average surface roughness, fluidity, and dispersibility in the sealant were measured. The results are shown in Table 1. Preparation of Liquid Crystal Panel (PP) An STN LCD panel (PP) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that spherical particles (P) were used instead of spherical particles (K). For the obtained LCD panel (PP), the spray density, display unevenness, panel gap, and the presence or absence of low temperature bubbles were measured. The results are shown in Table 1.
【００７４】[0074]
【実施例４】真球状微粒子（Ｑ）の調製
実施例１の分散液（Ｈ）９５０ｇへエチルアルコール５
１９１ｇと濃度２８重量％のＮＨ4ＯＨ水１２９６ｇと
水１３１９ｇを攪拌しながら添加し、６０℃に保持した
後、その攪拌された液の中に、エタノール１４５ｇと濃
度２８重量％のＮＨ4ＯＨ水２０７ｇと水４００ｇの混
合液を６時間で、濃度２８重量％のＮＨ4ＯＨ水６３１
ｇと水９９ｇの混合液を１２時間で、そしてＳiＯ2とし
ての濃度２８重量％のエチルシリケート２２１ｇとシリ
カゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５５０、平均粒
子径５ｎｍ）をエチルアルコールで溶媒置換したオルガ
ノゾル６１８ｇの混合液を４時間で添加した。このとき
のエチルシリケートの添加速度は１.３×１０-3モル／
時間・生成中核部粒子の単位表面積（ｍ2）とした。添
加終了後、さらに３時間６０℃に保持した。[Example 4] Preparation of spherical particles (Q) To 950 g of the dispersion liquid (H) of Example 1, ethyl alcohol 5 was added.
191 g and 1296 g of NH 4 OH water having a concentration of 28% by weight and 1319 g of water were added with stirring, and the mixture was maintained at 60 ° C. Then, 145 g of ethanol and a NH 4 OH aqueous solution having a concentration of 28% by weight were added to the stirred liquid. A mixture of 207 g and 400 g of water was added for 6 hours in a concentration of 28 wt% NH 4 OH water 631.
g of water and 99 g of water in 12 hours, and 221 g of ethyl silicate having a concentration of 28% by weight as SiO 2 and silica sol (manufactured by Catalysts & Chemicals Industry Co., Ltd .: SI-550, average particle size 5 nm) are solvent with ethyl alcohol. A mixture of 618 g of the substituted organosol was added over 4 hours. At this time, the addition rate of ethyl silicate was 1.3 × 10 −3 mol /
The unit surface area (m 2 ) of the time-generated core particles was used. After the addition was completed, the temperature was kept at 60 ° C. for 3 hours.
【００７５】その後、この分散液を沈降・デカンテーシ
ョンにより洗浄し、１１０℃で１２時間、さらに２００
℃で４時間乾燥させ、大気雰囲気下１０００℃の電気炉
中で１２時間保持して焼成を行い、真球状微粒子（Ｑ）
を得た。実施例１と同様にして平均粒子径、ＣＶ値、表
層部の厚さおよび密度（中核部密度２.２ｇ／ccを使
用）、平均表面粗さ、流動性、シール剤中の分散性、を
測定した。結果を表１に示す。Thereafter, this dispersion was washed by sedimentation and decantation, and then at 110 ° C. for 12 hours, and further 200 times.
True spherical fine particles (Q), dried at 4 ° C for 4 hours, and held in an electric furnace at 1000 ° C for 12 hours in an air atmosphere for firing.
Got In the same manner as in Example 1, the average particle diameter, CV value, surface layer thickness and density (using core density 2.2 g / cc), average surface roughness, fluidity, dispersibility in sealant, It was measured. The results are shown in Table 1.
【００７６】液晶パネルの（P-Q）作成
真球状微粒子（Ｋ）の代わりに真球状微粒子（Ｑ）を用
いた以外は実施例１と同様にしてＳＴＮ型ＬＣＤパネル
（P-Q）を試作した。得られたＬＣＤパネル（P-Q）につ
いて、散布密度、表示ムラ、パネルギャップおよび低温
気泡の有無を測定した。結果を表１に示す。Preparation of (PQ) of Liquid Crystal Panel An STN LCD panel (PQ) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the true spherical particles (Q) were used instead of the true spherical particles (K). The obtained LCD panel (PQ) was measured for spray density, display unevenness, panel gap, and presence / absence of low temperature bubbles. The results are shown in Table 1.
【００７７】[0077]
【比較例１】真球状微粒子（Ｒ）の調製
実施例１において調製した分散液（H）950ｇを用い、エ
チルシリケートの添加速度を２.０１×１０-3モル／時
間・生成中核部粒子の単位表面積（ｍ2）とした（添加
時間は１０時間）以外は実施例１の工程（６）と同様に
して分散液（Ｒ）を得た。Comparative Example 1 Preparation of True Spherical Fine Particles (R) Using 950 g of the dispersion liquid (H) prepared in Example 1, the addition rate of ethyl silicate was 2.01 × 10 −3 mol / hour. A dispersion (R) was obtained in the same manner as in step (6) of Example 1 except that the unit surface area (m 2 ) was used (addition time was 10 hours).
【００７８】実施例１と同様にして平均粒子径、ＣＶ
値、平均表面粗さ、流動性、シール剤中の分散性を測定
した。結果を表１に示す。なお、表層部の厚さは中核部
とのコントラストに違いが無く測定できなかった。この
ため表層部の密度は中核部の密度２.２ｇ／ccと同じと
した。
液晶パネル（P-R）の作成
真球状微粒子（Ｋ）の代わりに真球状微粒子（Ｒ）を用
いた以外は実施例１と同様にしてＳＴＮ型ＬＣＤパネル
（P-R）を試作した。得られたＬＣＤパネル（P-R）につ
いて、散布密度、表示ムラ、パネルギャップおよび低温
気泡の有無を測定した。結果を表１に示す。In the same manner as in Example 1, the average particle diameter and CV
The value, average surface roughness, fluidity, and dispersibility in the sealant were measured. The results are shown in Table 1. The thickness of the surface layer portion could not be measured because there was no difference in contrast with the core portion. Therefore, the density of the surface layer is set to be the same as the density of the core, which is 2.2 g / cc. Preparation of Liquid Crystal Panel (PR) An STN LCD panel (PR) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the true spherical particles (R) were used instead of the true spherical particles (K). For the obtained LCD panel (PR), the spray density, display unevenness, panel gap, and the presence or absence of low temperature bubbles were measured. The results are shown in Table 1.
【００７９】[0079]
【表１】 [Table 1]
【００８０】上記表１より、実施例１〜４の粒子は流動
性に優れ、面内スペーサとして使用したときに、面内散
布密度のバラツキが少ない。またシール用スペーサとし
て使用したときにはシール材中での凝集率が低く、分散
性に優れている。このため、実施例１〜４ではパネルギ
ャップのバラツキが少なく、かつ低温気泡が発生しにく
い液晶表示装置を得ることができる。From Table 1 above, the particles of Examples 1 to 4 have excellent fluidity, and when used as in-plane spacers, there is little variation in the in-plane distribution density. When it is used as a sealing spacer, it has a low agglomeration rate in the sealing material and is excellent in dispersibility. Therefore, in Examples 1 to 4, it is possible to obtain a liquid crystal display device in which variations in the panel gap are small and low-temperature air bubbles are less likely to occur.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小 松 通 郎 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内 Ｆターム(参考） 2H089 LA03 LA07 NA17 PA06 PA09 QA12 QA14 4F201 AA13 AC01 AD02 AD07 AD28 AF01 AG05 AH33 AR13 AR15 BA02 BC19 BC37 BL42 4G042 DA01 DB11 DC03 DD03 DE09 DE14 4G072 AA25 AA41 BB07 DD03 DD04 DD05 GG01 GG03 HH30 JJ11 JJ23 JJ38 KK03 KK13 LL06 LL11 MM01 QQ01 RR05 RR12 TT01 UU30 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Toshiro Komatsu No. 13-2 Kitaminato-cho, Wakamatsu-ku, Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture Medium Chemical Industry Co., Ltd. Wakamatsu Factory F-term (reference) 2H089 LA03 LA07 NA17 PA06 PA09 QA12 QA14 4F201 AA13 AC01 AD02 AD07 AD28 AF01 AG05 AH33 AR13 AR15 BA02 BC19 BC37 BL42 4G042 DA01 DB11 DC03 DD03 DE09 DE14 4G072 AA25 AA41 BB07 DD03 DD04 DD05 GG01 GG03 HH30 JJ11 JJ23 JJ38 KK03 KK13 LL06 LL11 MM01 QQ01 RR05 RR12 TT01 UU30
Claims (5)
０.５〜３０μｍの範囲にある真球状微粒子であって、 表層部の密度（ＤＳ）が１.２〜２.０g／ccの範囲にあ
ることを特徴とする真球状微粒子。1. A true spherical fine particle having a core portion and a surface layer portion and having an average particle diameter in the range of 0.5 to 30 μm, wherein the surface layer portion has a density (DS) of 1.2 to 2.0 g / True spherical particles characterized by being in the range of cc.
g／ccの範囲にあり、中核部の密度（ＤＣ）と表層部の
密度（ＤＳ）との関係が（ＤＣ）＞（ＤＳ）であること
を特徴とする請求項１に記載の真球状微粒子。2. The density (DC) of the core is 1.6 to 2.2.
2. The spherical fine particles according to claim 1, wherein the relationship between the density (DC) of the core portion and the density (DS) of the surface layer portion is in the range of g / cc and is (DC)> (DS). .
囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の真
球状微粒子。3. The true spherical fine particles according to claim 1, wherein the surface layer has a thickness of 0.05 to 5 μm.
０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の真球状微粒子。4. The average surface roughness (Rz) of the surface layer portion is 1 to 10.
The true spherical fine particles according to any one of claims 1 to 3, which are in a range of 0 nm.
極間および／または液晶層周縁部に請求項１〜４のいず
れかに記載の真球状微粒子がスペーサとして介在してい
ることを特徴とする液晶表示装置。5. A liquid crystal cell having a pair of electrodes, wherein the spherical spherical particles according to any one of claims 1 to 4 are interposed between the electrodes and / or in the peripheral portion of the liquid crystal layer as spacers. Liquid crystal display device characterized by.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001254156A JP2003066462A (en) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | Completely spherical fine particle and liquid crystal display device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001254156A JP2003066462A (en) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | Completely spherical fine particle and liquid crystal display device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003066462A true JP2003066462A (en) | 2003-03-05 |
Family
ID=19082350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001254156A Pending JP2003066462A (en) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | Completely spherical fine particle and liquid crystal display device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003066462A (en) |
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-
2001
- 2001-08-24 JP JP2001254156A patent/JP2003066462A/en active Pending
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