JP2003063822A - Method for manufacturing cerium (iv) ammonium nitrate - Google Patents

Method for manufacturing cerium (iv) ammonium nitrate

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JP2003063822A
JP2003063822A JP2002168682A JP2002168682A JP2003063822A JP 2003063822 A JP2003063822 A JP 2003063822A JP 2002168682 A JP2002168682 A JP 2002168682A JP 2002168682 A JP2002168682 A JP 2002168682A JP 2003063822 A JP2003063822 A JP 2003063822A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for recovering high purity cerium compound in high yield in a short time, to be concrete, recovering cerium as cerium (IV) ammonium nitrate from acid solutions containing cerium, e.g. etching waste fluids and the like. SOLUTION: This method for manufacturing cerium (IV) ammonium nitrate is characterized by precipitation of cerium (IV) ammonium nitrate crystals by increasing nitric acid concentration in an acid aqueous solution containing at least trivalent cerium, tetravalent cerium, ammonium ion, and nitric acid and metals having 0.7 to 1.6 V of oxidation voltage under 2 or less of pH.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、工業的に重要であ
り、かつ、高価なセリウムを、セリウムを含有する水溶
液から、高純度の硝酸アンモニウムセリウム（IV）（組
成式：（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6）（以下、「ＣＡＮ」
と略記することがある。）として製造する方法に関す
る。特に、半導体装置や液晶表示素子等の製造過程で使
用されるエッチング液の廃液から、セリウムを回収する
方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to industrially important and expensive cerium from an aqueous solution containing cerium, to obtain highly pure ammonium cerium (IV) nitrate (compositional formula: (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 ) (hereinafter “CAN”
Sometimes abbreviated. ) As a manufacturing method. In particular, it relates to a method for recovering cerium from a waste liquid of an etching liquid used in the manufacturing process of semiconductor devices, liquid crystal display elements and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】水溶液中のセリウムイオンは、その水溶
液中に還元物質が存在すると、酸化価数が４価から３価
に変化する。セリウムの酸化数が４価から３価に還元さ
れる際、セリウムの酸化電位は、酸性領域においては他
金属と比較しても非常に高い。これは多くの金属を酸化
させ、溶解（イオン化）することができることを示して
いる。この特性を生かして、４価セリウムを含有する水
溶液は、金属のエッチング剤として、工業的に広く利用
されている。特に、クロムの様な酸化電位の高い金属の
エッチング剤としての効果が高く、工業的に重要なもの
である。2. Description of the Related Art Cerium ions in an aqueous solution change their oxidation valence from 4 to 3 when a reducing substance is present in the solution. When the oxidation number of cerium is reduced from tetravalent to trivalent, the oxidation potential of cerium is very high in the acidic region as compared with other metals. This indicates that many metals can be oxidized and dissolved (ionized). Utilizing this property, an aqueous solution containing tetravalent cerium is industrially widely used as a metal etching agent. In particular, it is industrially important because it is highly effective as an etching agent for metals such as chromium having a high oxidation potential.

【０００３】この様に、セリウムの酸化能力を利用した
エッチング液では、エッチング液に存在する酸が消費さ
れる。よって通常、この様なエッチング液には、硫酸、
硝酸及び過塩素酸等の酸性成分が添加されている。As described above, in the etching solution utilizing the oxidizing ability of cerium, the acid existing in the etching solution is consumed. Therefore, in general, such an etching solution contains sulfuric acid,
Acidic components such as nitric acid and perchloric acid are added.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】セリウムは希土類に属
し、元素としても地球上での存在比率が小さいくて、比
較的高価である。よって、セリウムを含有する、使用済
みのエッチング液（エッチング廃液）から、セリウムを
回収・精製する方法が提案されている。例えば、特開平
１１−２３６２１７号公報や特開平１１−２３６６３２
号公報等では、溶液中のセリウムを、エッチング液の原
料であるＣＡＮとして回収する方法が提案されている。
しかしこれらに記載の方法では、大量のセリウムを高純
度で回収できる反面、複数の製造工程を有するので、時
間がかかるという問題があった。またＣＡＮの製造工程
中に存在するアルカリ金属等の不純物除去の為に、該製
造工程の途中で生じる沈殿物（水酸化セリウム）を純水
で洗浄する工程があるのでＣＡＮの製造工程全体で生ず
る廃水量が多く、この排水処理費用等が嵩み、且つ周辺
環境への負荷が大きいという問題もあった。Cerium belongs to rare earths, and as an element, its abundance ratio on the earth is small, and it is relatively expensive. Therefore, a method of recovering and purifying cerium from a used etching liquid (etching waste liquid) containing cerium has been proposed. For example, JP-A-11-236217 and JP-A-11-236632.
In Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-242242, a method of recovering cerium in a solution as CAN as a raw material of an etching solution is proposed.
However, in the methods described in these, a large amount of cerium can be recovered with high purity, but on the other hand, since it has a plurality of manufacturing steps, there is a problem that it takes time. Further, in order to remove impurities such as alkali metal existing in the CAN manufacturing process, there is a step of washing the precipitate (cerium hydroxide) generated in the manufacturing process with pure water, so that it occurs in the entire CAN manufacturing process. There is also a problem that the amount of wastewater is large, the cost of wastewater treatment is high, and the load on the surrounding environment is large.

【０００５】一般に、硝酸水溶液中におけるＣＡＮの溶
解度は、硝酸濃度が高くなるほど小さくなることが知ら
れている。この知見に基づけば、セリウムと硝酸を含む
酸性水溶液を蒸留などにより濃縮すれば、溶液中の硝酸
濃度が高くなり、その結果、ＣＡＮが晶析してくるの
で、それを回収・精製すれば、ＣＡＮが容易に回収でき
ることになる。しかしながら、この方法では、４価セリ
ウムはＣＡＮとして回収できるが、酸性水溶液に大量に
含まれる３価セリウムは回収できないので、回収率が十
分でないという問題があった。It is generally known that the solubility of CAN in an aqueous nitric acid solution decreases as the nitric acid concentration increases. Based on this knowledge, if an acidic aqueous solution containing cerium and nitric acid is concentrated by distillation or the like, the concentration of nitric acid in the solution will increase, and as a result, CAN will crystallize, so if it is recovered and purified, CAN can be easily recovered. However, in this method, although tetravalent cerium can be recovered as CAN, trivalent cerium contained in a large amount in the acidic aqueous solution cannot be recovered, so that there is a problem that the recovery rate is not sufficient.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、セリウム、具体的には３価セリウム及び４価セ
リウムを含む酸性水溶液から、高純度なセリウムを、短
時間に、高収率で回収する方法、具体的にはエッチング
廃液等のセリウムを含有する酸性水溶液から、セリウム
を硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶として回収・精
製する方法に関して鋭意検討を行った。その結果、セリ
ウムを含む酸性水溶液中に特定の酸化電位を有する金属
が存在すると、この酸性水溶液中の硝酸の濃度を高くす
ることにより、ＣＡＮ結晶が非常に高い純度で析出し、
かつ、セリウムの回収率が高くなることを見出し、本発
明に到達した。In view of the above-mentioned problems, the present inventors have made it possible to produce high-purity cerium from an acidic aqueous solution containing cerium, specifically, trivalent cerium and tetravalent cerium, in a short period of time. A thorough study was conducted on a method of recovering in a yield, specifically, a method of recovering and purifying cerium as ammonium cerium (IV) nitrate crystals from an acidic aqueous solution containing cerium such as an etching waste liquid. As a result, when a metal having a specific oxidation potential is present in an acidic aqueous solution containing cerium, the concentration of nitric acid in the acidic aqueous solution is increased to precipitate a CAN crystal with extremely high purity,
Moreover, they have found that the recovery rate of cerium is high, and have reached the present invention.

【０００７】即ち本発明の要旨は、少なくとも３価セリ
ウム、４価セリウム、アンモニウムイオン、及び硝酸を
含む酸性水溶液から硝酸アンモニウムセリウム（IV）を
製造する方法であって、該酸性水溶液がｐＨ２以下にお
ける酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属を含有し、
この酸性水溶液中の硝酸濃度を上昇させて、硝酸アンモ
ニウムセリウム（IV）結晶を析出させることを特徴とす
る、硝酸アンモニウムセリウム（IV）の製造方法に存す
る。That is, the gist of the present invention is a method for producing ammonium cerium (IV) nitrate from an acidic aqueous solution containing at least trivalent cerium, tetravalent cerium, ammonium ions, and nitric acid, wherein the acidic aqueous solution is oxidized at a pH of 2 or less. Contains a metal having a potential of 0.7 to 1.6 V,
A method for producing ammonium cerium (IV) nitrate is characterized by increasing the concentration of nitric acid in the acidic aqueous solution to precipitate cerium (IV) ammonium nitrate crystals.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる、セリウムを含む酸性水溶液は、少
なくとも３価セリウム、４価セリウム、硝酸、及びアン
モニウムイオンを含有する。好ましくは、クロム、ニッ
ケル、銅などのエッチングに使用された、使用済みのエ
ッチング液、すなわち、エッチング廃液、特に好ましく
は、クロムをエッチングしたエッチング廃液が用いられ
る。硝酸アンモニウムセリウム（IV）を含むエッチング
液で金属をエッチングすると、４価セリウムの一部が
３価セリウムとなるので、通常、エッチング廃液には、
３価セリウムと４価セリウムとが存在する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The acidic aqueous solution containing cerium used in the present invention contains at least trivalent cerium, tetravalent cerium, nitric acid, and ammonium ions. Preferably, a used etching solution used for etching chromium, nickel, copper, etc., that is, an etching waste solution, particularly preferably an etching waste solution obtained by etching chromium, is used. When a metal is etched with an etching solution containing cerium (IV) ammonium nitrate, part of tetravalent cerium is
Since it becomes trivalent cerium, it is usually
There are trivalent cerium and tetravalent cerium.

【０００９】酸性水溶液に含まれるセリウムは、３価セ
リウム、４価セリウムの両方を含んでいる。本発明によ
れば、３価セリウムも硝酸アンモニウムセリウム（IV）
として回収することができる。セリウム源としては、硝
酸アンモニウムセリウム（III）、硝酸アンモニウムセ
リウム（IV）、水酸化セリウム（III）、水酸化セリウ
ム（IV）などが挙げられる。Cerium contained in the acidic aqueous solution contains both trivalent cerium and tetravalent cerium. According to the present invention, trivalent cerium is also ammonium cerium nitrate (IV)
Can be collected as. Examples of the cerium source include ammonium cerium (III) nitrate, ammonium cerium (IV) nitrate, cerium (III) hydroxide, and cerium (IV) hydroxide.

【００１０】本発明における酸性水溶液中のセリウムの
濃度は任意である。一般的にはセリウムの濃度が高い
程、硝酸濃度を上昇させた際に析出する硝酸アンモニウ
ムセリウム（ＩＶ）結晶の量が多く、酸性水溶液のスラ
リー濃度が上昇し、結晶回収の操作性が低下するという
傾向がある。一方、セリウム濃度が高い程、酸性水溶液
からの硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）回収率は上が
る。よって、酸性水溶液中の硝酸アンモニウムセリウム
（ＩＶ）濃度は、通常、セリウムの重量％で０．１〜１
５重量％、中でも０．５〜１０％重量％、特に１〜８重
量％が好ましい。例えば本発明の方法をバッチ式で行う
場合、酸性水溶液中のセリウムの濃度が低すぎると多量
の水を蒸発させて硝酸濃度を上昇させることになり、経
済的に好ましくない。逆にセリウムの濃度が高すぎる
と、スラリー濃度が増加して例えば濃縮槽からのＣＡＮ
結晶採取や、ＣＡＮ結晶を多量に含むスラリーの移送が
難しくなる場合がある。 よって、本発明における酸性
水溶液中のセリウムの濃度は１〜１０重量％、中でも
１．５〜４重量％、特に１．８〜３．８重量％とするこ
とが好ましい。The concentration of cerium in the acidic aqueous solution in the present invention is arbitrary. Generally, the higher the concentration of cerium, the greater the amount of ammonium cerium (IV) nitrate crystals that precipitate when the concentration of nitric acid is increased, the slurry concentration of the acidic aqueous solution increases, and the operability of crystal recovery decreases. Tend. On the other hand, the higher the cerium concentration, the higher the recovery rate of ammonium cerium (IV) nitrate from the acidic aqueous solution. Therefore, the concentration of ammonium cerium (IV) nitrate in an acidic aqueous solution is usually 0.1 to 1 in terms of weight% of cerium.
5% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and particularly preferably 1 to 8% by weight. For example, when the method of the present invention is carried out in a batch system, if the concentration of cerium in the acidic aqueous solution is too low, a large amount of water is evaporated to increase the nitric acid concentration, which is economically unfavorable. On the other hand, if the concentration of cerium is too high, the slurry concentration increases and the CAN from the concentrating tank increases.
It may be difficult to collect crystals and transfer a slurry containing a large amount of CAN crystals. Therefore, the concentration of cerium in the acidic aqueous solution according to the present invention is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1.5 to 4% by weight, and particularly preferably 1.8 to 3.8% by weight.

【００１１】尚、バッチ式で行う際には、硝酸の濃縮を
行う容器内での酸性水溶液の液面が略一定となるよう
に、行うことが好ましい。例えば酸性水溶液から水を蒸
発させて硝酸濃度を上昇させる際、水分の蒸発に伴って
酸性水溶液の仮に液面が低下し、容器壁面に結晶が析出
する。この結晶は、クロム等の不純物を濃縮して結晶化
する可能性があるので、この様な結晶の析出は回避する
ことが好ましい。一方、本発明の方法を連続式で行う場
合には、析出した硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）等
を反応系外へパージするので、反応系内に於ける硝酸ア
ンモニウムセリウム（ＩＶ）の結晶濃度、つまりスラリ
ー濃度をほぼ一定にして硝酸の濃縮を行うことが出来
る。よって本発明を連続式で行う場合には、酸性水溶液
中のセリウム濃度は、濃縮された高硝酸濃度の酸性水溶
液の濃縮温度に於ける硝酸アンモニウムセリウム（Ｉ
Ｖ）の溶解度の元で行えばよい。またパージした酸性水
溶液には硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）結晶が含ま
れているので、パージした液を濾過し、得られた濾液の
一部を濃縮槽に戻す循環操作方式とし、スラリー濃度を
調整してもよい。When the batch method is used, it is preferable that the level of the acidic aqueous solution in the container for concentrating the nitric acid is substantially constant. For example, when water is evaporated from the acidic aqueous solution to increase the nitric acid concentration, the liquid surface of the acidic aqueous solution is temporarily lowered with evaporation of water, and crystals are deposited on the wall surface of the container. Since this crystal may crystallize by concentrating impurities such as chromium, it is preferable to avoid such precipitation of the crystal. On the other hand, when the method of the present invention is performed continuously, the precipitated ammonium cerium nitrate (IV) and the like are purged out of the reaction system, so that the crystal concentration of ammonium cerium (IV) nitrate in the reaction system, that is, the slurry concentration. It is possible to concentrate nitric acid while keeping the value almost constant. Therefore, when the present invention is carried out in a continuous mode, the cerium concentration in the acidic aqueous solution is determined by ammonium cerium nitrate (I) at the concentration temperature of the concentrated acidic aqueous solution having a high nitric acid concentration.
It may be performed under the solubility of V). Since the purged acidic aqueous solution contains ammonium cerium (IV) nitrate crystals, the purged solution is filtered, and a part of the obtained filtrate is returned to the concentration tank in a circulating operation system to adjust the slurry concentration. Good.

【００１２】本発明における酸性水溶液中の硝酸濃度は
任意である。硝酸の濃度は一般的に、濃度を上昇させる
前の酸性水溶液において５〜５０重量％、中でも５〜４
０重量％であることが、硝酸濃度を上昇させる際の負荷
が小さくて済むので好ましい。但し、酸性水溶液中の全
セリウムをＣＡＮ結晶として析出させるためには、酸性
水溶液中にはセリウムに対して６モル倍以上の硝酸が含
まれる必要がある。よって、酸性水溶液中の硝酸濃度
は、セリウムに対して６モル倍以上であることが好まし
い。The concentration of nitric acid in the acidic aqueous solution in the present invention is arbitrary. The concentration of nitric acid is generally 5 to 50% by weight in an acidic aqueous solution before increasing the concentration, and especially 5 to 4%.
It is preferable that the content is 0% by weight because the load when increasing the nitric acid concentration is small. However, in order to precipitate all the cerium in the acidic aqueous solution as CAN crystals, the acidic aqueous solution must contain nitric acid in an amount of 6 mol times or more with respect to cerium. Therefore, the concentration of nitric acid in the acidic aqueous solution is preferably 6 times or more that of cerium.

【００１３】酸性水溶液は、更に硝酸以外の酸性成分を
含有していてもよい。酸性水溶液中に含まれる酸性成分
としては、通常、過塩素酸、硫酸などが挙げられる。ま
た、酸性成分として過塩素酸等の爆発分解性のあるもの
を用いる場合には、例えば酸性水溶液中の硝酸濃度を上
昇させるために酸性水溶液を加熱して濃縮操作を行った
際、容器壁に付着した過塩素酸塩の結晶が乾燥状態にな
ると爆発分解の危険性が生ずる。よって析出結晶の乾燥
を防ぐ等の処置により、爆発分解を回避するればよい。The acidic aqueous solution may further contain an acidic component other than nitric acid. Examples of the acidic component contained in the acidic aqueous solution generally include perchloric acid and sulfuric acid. Further, when an explosive decomposable substance such as perchloric acid is used as the acidic component, for example, when the concentration operation is performed by heating the acidic aqueous solution to increase the nitric acid concentration in the acidic aqueous solution, the container wall is If the attached perchlorate crystals become dry, there is a risk of explosive decomposition. Therefore, explosive decomposition may be avoided by taking measures such as preventing the precipitated crystals from drying.

【００１４】酸性成分の濃度は任意だが、硝酸濃度を上
昇させる前の酸性水溶液において、先述の硝酸との合計
濃度として通常、５〜４０重量％となるように調整すれ
ばよい。酸性水溶液中の硝酸濃度が高い程、ＣＡＮの溶
解度が低いので、ＣＡＮを回収する為には酸性水溶液中
の硝酸濃度が高い程、硝酸アンモニウムセリウム（Ｉ
Ｖ）結晶の析出量に見合う硝酸濃度の上昇分が低くて済
むので、酸性水溶液を濃縮する際のエネルギーが少なく
て済み、効率的である。本発明における酸性水溶液のｐ
Ｈは、通常ｐＨ２以下、好ましくはｐＨ１以下である。
ｐＨ２を超えるとセリウム４価とクロム６価とクロム３
価が析出してしまう場合がある。The concentration of the acidic component is arbitrary, but it may be adjusted so that the total concentration with the above-mentioned nitric acid is usually 5 to 40% by weight in the acidic aqueous solution before increasing the concentration of nitric acid. The higher the concentration of nitric acid in the acidic aqueous solution, the lower the solubility of CAN. Therefore, in order to recover CAN, the higher the concentration of nitric acid in the acidic aqueous solution, the higher the concentration of ammonium cerium nitrate (I
V) Since the amount of increase in the nitric acid concentration corresponding to the amount of precipitated crystals is low, the energy required for concentrating the acidic aqueous solution is small, which is efficient. P of the acidic aqueous solution in the present invention
H is usually pH 2 or less, preferably pH 1 or less.
When pH exceeds 2, cerium tetravalent, chromium hexavalent, and chromium 3
The value may precipitate.

【００１５】酸性水溶液に含まれるアンモニウムイオン
は、通常、酸性水溶液を調製する時のセリウム源として
硝酸セリウムアンモニウムを用いることにより酸性水溶
液に供給される。また、セリウム源として硝酸セリウム
アンモニウム以外のものを用いた場合は、アンモニア源
としてアンモニア水や硝酸アンモニウムなどを用いれば
よい。The ammonium ion contained in the acidic aqueous solution is usually supplied to the acidic aqueous solution by using cerium ammonium nitrate as a cerium source when preparing the acidic aqueous solution. When a material other than cerium ammonium nitrate is used as the cerium source, ammonia water or ammonium nitrate may be used as the ammonia source.

【００１６】酸性水溶液中のアンモニウムイオンの濃度
は任意である。アンモニウムイオン濃度は一般的に、酸
性水溶液に対して０．１〜５重量％、中でも０．２〜
１．６重量％であることが好ましい。但し、酸性水溶液
中の全セリウムをＣＡＮとして析出させるためには、酸
性水溶液中には少なくともセリウムに対して２モル倍以
上のアンモニウムイオンが含まれる必要がある。よっ
て、酸性水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、セリウ
ムに対して２モル倍以上であることが好ましいが、アン
モニウムイオン濃度が高すぎると、硝酸濃度を上昇させ
る際に硝酸アンモニウムの結晶が析出する場合があるの
で、セリウムに対して２〜３倍モル、中でも２〜２．５
倍モル程度が好ましい。The concentration of ammonium ion in the acidic aqueous solution is arbitrary. The ammonium ion concentration is generally 0.1 to 5% by weight with respect to the acidic aqueous solution, especially 0.2 to
It is preferably 1.6% by weight. However, in order to precipitate all cerium in the acidic aqueous solution as CAN, the acidic aqueous solution needs to contain at least 2 mol times or more ammonium ions with respect to cerium. Therefore, the ammonium ion concentration in the acidic aqueous solution is preferably 2 times or more that of cerium. However, if the ammonium ion concentration is too high, ammonium nitrate crystals may precipitate when the nitric acid concentration is increased. Therefore, it is 2 to 3 times mol relative to cerium, and especially 2 to 2.5 mol.
About twice the molar amount is preferable.

【００１７】酸性水溶液の硝酸濃度を上昇させると、Ｃ
ＡＮが析出してくる。これは、ＣＡＮを含む酸性水溶液
の硝酸濃度が高いほど、ＣＡＮの溶解度が小さくなるた
めである。硝酸濃度を上昇させる方法は任意である。具
体的には例えば蒸留、減圧蒸留、ストリッピングなどの
方法が挙げられ、中でも蒸留、減圧蒸留、特に減圧蒸留
によって硝酸濃度を上昇させることが、濃縮槽でのＣＡ
Ｎの晶析温度を下げることができるのでＣＡＮ結晶の不
純物含有量を低減でき、純度の高いＣＡＮ結晶を回収で
きるので好ましい。When the nitric acid concentration of the acidic aqueous solution is increased, C
AN begins to precipitate. This is because the higher the nitric acid concentration of the acidic aqueous solution containing CAN, the smaller the solubility of CAN. The method of increasing the nitric acid concentration is arbitrary. Specific examples include methods such as distillation, vacuum distillation, and stripping. Among them, increasing the nitric acid concentration by distillation, vacuum distillation, and especially vacuum distillation is effective for increasing the concentration of CA in the concentrating tank.
Since the crystallization temperature of N can be lowered, the impurity content of the CAN crystal can be reduced, and the CAN crystal with high purity can be recovered, which is preferable.

【００１８】この際の蒸留条件としては、高純度のＣＡ
Ｎ結晶を得るには蒸留温度は低いほど好ましい。一般的
には１００℃以下、中でも７０℃以下で行うことが好ま
しい。具体的には室温〜１００℃、中でも４０〜７０
℃、特に４５〜７０℃であることが好ましい。蒸留圧力
は通常、４６６．６［ｈＰａ］（約３５０ｍｍＨｇ）以
下、好ましくは１３３．３［ｈＰａ］（約１００ｍｍＨ
ｇ）以下、特に好ましくは４０〜１３３．３［ｈＰａ］
（約３０〜約１００ｍｍＨｇ）である。蒸留圧力が低す
ぎると、蒸発分の凝縮液温は下がり、通常の水温での凝
縮が困難となる場合がある。この場合には、冷凍機（チ
ラー）等によるコンデンサー冷却を行えばよい。As the distillation conditions at this time, high-purity CA is used.
The lower the distillation temperature is, the more preferable it is to obtain N crystals. Generally, it is preferably performed at 100 ° C or lower, and more preferably at 70 ° C or lower. Specifically, room temperature to 100 ° C, especially 40 to 70
C., preferably 45 to 70.degree. C. is preferable. The distillation pressure is usually 466.6 [hPa] (about 350 mmHg) or less, preferably 133.3 [hPa] (about 100 mmH).
g) or less, particularly preferably 40 to 133.3 [hPa]
(About 30 to about 100 mmHg). If the distillation pressure is too low, the temperature of the condensate of the vaporized component decreases, and it may be difficult to condense at normal water temperature. In this case, the condenser may be cooled by a refrigerator (chiller) or the like.

【００１９】常圧蒸留では、通常、蒸留温度が１００℃
以上となり、ＣＡＮ結晶の析出が１００℃以上の高温で
行われることになるので、ＣＡＮ結晶中への不純物取り
込みが多くなるおそれがある。一方、減圧蒸留では、蒸
留温度が低いので、ＣＡＮ結晶の析出が低温で行われる
ため、結晶内部への不純物の取り込みが少なく、高純度
のＣＡＮが得られやすい。従って、減圧蒸留が好ましく
用いられる。In atmospheric distillation, the distillation temperature is usually 100 ° C.
As described above, since the precipitation of the CAN crystal is performed at a high temperature of 100 ° C. or higher, there is a possibility that impurities are often taken into the CAN crystal. On the other hand, in the vacuum distillation, since the distillation temperature is low, the precipitation of the CAN crystal is carried out at a low temperature, so that the incorporation of impurities into the crystal is small and a high-purity CAN is easily obtained. Therefore, vacuum distillation is preferably used.

【００２０】硝酸濃度は、通常、酸性水溶液に対して５
０重量％以上、好ましくは６０重量％以上となるように
上昇させる。例えば、（減圧）蒸留等によって溶液を濃
縮する場合には、硝酸と水との共沸組成濃度上限（６７
％）まで硝酸濃度を上昇させるのが特に好ましい。上昇
させた後の硝酸濃度が低すぎると、母液に対するＣＡＮ
結晶の溶解度が高くなるので、セリウムの回収量および
回収率が低下する。蒸留など、加温により硝酸濃度を上
昇させた場合、酸性水溶液は、通常、常温まで冷却し
て、温度の降下に伴って溶解できなくなった分のＣＡＮ
を析出させる。The nitric acid concentration is usually 5 with respect to the acidic aqueous solution.
The amount is increased to 0% by weight or more, preferably 60% by weight or more. For example, when the solution is concentrated by (vacuum) distillation or the like, the azeotropic composition concentration upper limit of the nitric acid and water (67
It is particularly preferred to raise the nitric acid concentration to%). If the nitric acid concentration after raising is too low, CAN against the mother liquor
Since the crystal solubility increases, the recovery amount and recovery rate of cerium decrease. When the concentration of nitric acid is increased by heating such as distillation, the acidic aqueous solution is usually cooled to room temperature, and the amount of CAN that cannot be dissolved due to the decrease in temperature is increased.
To precipitate.

【００２１】本発明は、酸性水水溶液の硝酸濃度を上昇
させる際に、酸性水溶液にｐＨ２以下における酸化電位
が０．７〜１．６Ｖである金属を含有することを特徴と
する。ｐＨ２以下における酸化電位が０．７〜１．６Ｖ
である金属としては、例えば具体的にはクロム、ニッケ
ル、コバルトなどが挙げられ、好ましくはクロムが用い
られる。クロムの場合にはその価数が６価と３価との間
にあることで顕著に本発明の効果が奏される。The present invention is characterized in that when the nitric acid concentration of the acidic aqueous solution is increased, the acidic aqueous solution contains a metal having an oxidation potential of 0.7 to 1.6 V at a pH of 2 or less. Oxidation potential at pH 2 or less is 0.7-1.6V
As the metal which is, for example, chromium, nickel, cobalt and the like are specifically mentioned, and preferably chromium is used. In the case of chromium, the effect of the present invention is remarkably exhibited because the valence thereof is between hexavalent and trivalent.

【００２２】酸性水溶液中の、ｐＨ２以下における酸化
電位が０．７〜１．６Ｖである金属の濃度は、ＣＡＮを
回収する酸性水溶液におけるセリウム、アンモニウムイ
オン及び硝酸濃度等の組成により適宜選択すればよい。
一般的には０．３重量％以下であればよく、酸性水溶液
から効率的にセリウムを硝酸アンモニウムセリウム（Ｉ
Ｖ）として回収するためには、０．００１重量％以上、
中でもは０．００５重量％以上、更には０．０１重量％
以上、特に好ましくは０．０５重量％以上であることが
好ましい。またこの金属は、酸性水溶液中にイオンとし
て存在することが好ましい。例えば、ｐＨ２以下におけ
る酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属としてクロム
を用いる際に、クロムの濃度はセリウム３価濃度に対し
て、１／２〜１／１０倍モル濃度、中で１／４〜１／７
倍モル濃度、特にこの範囲内において１／６倍モル濃度
近傍であるのが好ましい。酸性水溶液中のクロム含有量
が多すぎると、クロムがＣＡＮ結晶に付着して純度が低
下する場合があるので好ましくない。The concentration of the metal having an oxidation potential of 0.7 to 1.6 V at pH 2 or less in the acidic aqueous solution may be appropriately selected depending on the composition such as cerium, ammonium ion and nitric acid concentration in the acidic aqueous solution for recovering CAN. Good.
Generally, it may be 0.3% by weight or less, and cerium ammonium ammonium cerium (I
V), 0.001 wt% or more,
Above all, 0.005% by weight or more, and further 0.01% by weight
More preferably, it is particularly preferably 0.05% by weight or more. Further, this metal is preferably present as an ion in the acidic aqueous solution. For example, when chromium is used as a metal having an oxidation potential of 0.7 to 1.6 V at pH 2 or less, the concentration of chromium is 1/2 to 1/10 times the molar concentration of trivalent cerium. 1/4 to 1/7
It is preferable that the molar concentration is double, and particularly, within this range, the molar concentration is close to 1/6. If the content of chromium in the acidic aqueous solution is too high, chromium may adhere to the CAN crystal and reduce the purity, which is not preferable.

【００２３】本発明において、酸性水溶液中に、ｐＨ２
以下における酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属を
含有させ、そして硝酸濃度を上昇させることで、硝酸ア
ンモニウムセリウム（ＩＶ）としてセリウムを高い収率
で回収できる。この理由は、次のように推察される。酸
性水溶液中の硝酸の濃度が上昇すると、ＣＡＮの溶解度
が低下し、４価セリウムが先にＣＡＮ結晶として析出す
る。溶液中の４価セリウムがＣＡＮ結晶として除去され
ると、全体の酸化電位が下がる為、逆に、ｐＨ２以下に
おける酸化電位が０．７〜１．６Ｖである金属が、最高
酸化電位を有するイオンとなる。よって該金属イオンが
酸化剤として働き、３価セリウムを４価セリウムに酸化
する。そして該金属イオン自身は還元され、価数の低い
イオンとなる。In the present invention, pH 2 is added to the acidic aqueous solution.
Cerium can be recovered in high yield as ammonium cerium (IV) nitrate by including a metal having an oxidation potential of 0.7 to 1.6 V in the following and increasing the nitric acid concentration. The reason for this is presumed as follows. When the concentration of nitric acid in the acidic aqueous solution increases, the solubility of CAN decreases, and tetravalent cerium precipitates first as CAN crystals. When the tetravalent cerium in the solution is removed as CAN crystals, the overall oxidation potential decreases, and conversely, the metal having an oxidation potential of 0.7 to 1.6 V at pH 2 or less is an ion having the highest oxidation potential. Becomes Therefore, the metal ions act as an oxidizing agent and oxidize trivalent cerium into tetravalent cerium. Then, the metal ions themselves are reduced to ions having a low valence.

【００２４】生成した４価セリウムは、硝酸濃度の高い
酸性水溶液中では溶解度が低いため、更にＣＡＮ結晶と
して析出する。このようにして、本願においては、従来
はＣＡＮとして回収することができなかった３価セリウ
ムをＣＡＮとして析出・回収することができるので、収
率が画期的に高まるのである。The tetravalent cerium thus formed has low solubility in an acidic aqueous solution having a high nitric acid concentration, and is therefore further precipitated as a CAN crystal. In this way, in the present application, trivalent cerium, which could not be conventionally recovered as CAN, can be precipitated and recovered as CAN, so that the yield is remarkably increased.

【００２５】本発明は、酸化電位が４価セリウム（ｐＨ
＝１の際に１．６Ｖ）よりは低いが、３価セリウムのそ
れ（ｐＨ＝１の際に０．７Ｖ）よりは酸化電位が高い金
属を酸性水溶液中に含有させることにより、ｐＨ２以下
の酸性水溶液において、３価セリウムを４価セリウムに
効果的に酸化することができることを見出し、完成した
ものである。析出したＣＡＮ結晶は、濾過により母液か
ら分離される。得られたＣＡＮ結晶は、結晶に付着した
母液を除去するために、通常、高純度濃硝酸で洗浄す
る。高純度硝酸による洗浄回数を増やすと、ＣＡＮ結晶
表面に存在する不純物を溶し出すことができるので、Ｃ
ＡＮの純度を更に上げることができるが、ＣＡＮの回収
量は減少する。回収したＣＡＮの使用目的に応じて、洗
浄回数は適宜決定される。高純度硝酸としては、通常、
硝酸濃度が６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上
の濃硝酸を用いる。この際、高純度濃硝酸における総金
属不純物濃度は低い方が好ましく、通常５ｐｐｍ以下、
好ましくは１ｐｐｍ以下のものを用いる。In the present invention, the oxidation potential is tetravalent cerium (pH
, Which is lower than 1.6 V when = 1) but higher in oxidation potential than that of trivalent cerium (0.7 V when pH = 1) in an acidic aqueous solution. It has been completed by finding that trivalent cerium can be effectively oxidized to tetravalent cerium in an acidic aqueous solution. The precipitated CAN crystals are separated from the mother liquor by filtration. The obtained CAN crystal is usually washed with high-purity concentrated nitric acid in order to remove the mother liquor attached to the crystal. By increasing the number of times of cleaning with high-purity nitric acid, impurities existing on the surface of the CAN crystal can be leached out.
The purity of AN can be further increased, but the recovery amount of CAN is reduced. The number of times of cleaning is appropriately determined according to the purpose of use of the recovered CAN. As high-purity nitric acid,
Concentrated nitric acid having a nitric acid concentration of 60% by weight or more, preferably 65% by weight or more is used. At this time, it is preferable that the concentration of total metal impurities in high-purity concentrated nitric acid is low, usually 5 ppm or less,
It is preferably 1 ppm or less.

【００２６】更に、この様な高純度濃硝酸による洗浄の
後、少量の高純度希硝酸にてＣＡＮ結晶を洗浄すること
によって、より純度を向上させ、且つ硝酸臭等を抑える
ことが出来るので好ましい。この際用いる高純度希硝酸
の硝酸濃度は任意だが、一般的には１〜２０重量％であ
り、中でも１０重量％以下、特に５重量％以下であるこ
とが好ましい。また、高純度希硝酸における総金属不純
物濃度も低い方が好ましく、通常５ｐｐｍ以下、好まし
くは１ｐｐｍ以下のものを用いる。Furthermore, by cleaning the CAN crystal with a small amount of high-purity dilute nitric acid after cleaning with such high-purity concentrated nitric acid, it is possible to further improve the purity and suppress nitric acid odor and the like. . Although the nitric acid concentration of the high-purity dilute nitric acid used at this time is arbitrary, it is generally 1 to 20% by weight, preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less. Further, it is preferable that the concentration of total metal impurities in the high-purity dilute nitric acid is also low, and usually 5 ppm or less, preferably 1 ppm or less is used.

【００２７】酸性水溶液中の硝酸濃度の上昇を行って、
ＣＡＮを析出・濾過した後の濾液には、通常、３価セリ
ウムおよび微量の４価セリウムが溶存している。 以下
に、酸性水溶液としてエッチング廃液を用いた例につい
て具体的に説明する。このエッチング廃液はセリウム、
アンモニウムイオン、及び硝酸を含有し、更に『ｐＨ２
以下で酸化電位が０．７Ｖ〜１．６Ｖの間の酸化電位を
持つ金属』としてクロムを含有する。By increasing the nitric acid concentration in the acidic aqueous solution,
Usually, trivalent cerium and a trace amount of tetravalent cerium are dissolved in the filtrate after precipitation and filtration of CAN. Hereinafter, an example of using the etching waste liquid as the acidic aqueous solution will be specifically described. This etching waste liquid is cerium,
It contains ammonium ion and nitric acid, and also "pH 2
In the following, chromium is contained as "a metal having an oxidation potential between 0.7 V and 1.6 V".

【００２８】セリウム、アンモニウムイオン、及び硝酸
を含む酸性水溶液からなるエッチング液で金属クロムを
エッチングすると、４価セリウムにより金属クロム（０
価）は酸化されて６価クロムイオンとなり、酸性溶液に
溶出する。４価セリウムは還元されて３価セリウムとな
る。エッチング終了後のエッチング液（エッチング廃
液。つまり酸性水溶液。）は、４価セリウムイオンが多
量に存在する間は、４価セリウムの酸化電位が酸性水溶
液中でのクロムの酸化電位より高く維持されているの
で、６価クロムイオンは安定して酸性水溶液中に存在で
きる。When metallic chromium is etched with an etching solution consisting of an acidic aqueous solution containing cerium, ammonium ions and nitric acid, metallic chromium (0
Valence) is oxidized to hexavalent chromium ions, which are eluted in an acidic solution. Tetravalent cerium is reduced to trivalent cerium. The etching liquid (etching waste liquid, that is, acidic aqueous solution) after completion of etching is such that the oxidation potential of tetravalent cerium is maintained higher than the oxidation potential of chromium in the acidic aqueous solution while a large amount of tetravalent cerium ions are present. Therefore, hexavalent chromium ions can stably exist in the acidic aqueous solution.

【００２９】しかし、例えば減圧下での濃縮操作等にて
硝酸濃度を上昇させると、その溶解度の低さから、４価
セリウムは硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶となっ
て析出する。すると、高酸化電位を維持していた４価セ
リウムが酸性水溶液中から減少するので、次第に高酸化
電位を持つ６価クロムが支配的となる。そこで、６価ク
ロムイオンが酸化剤として働き、溶存している３価セリ
ウムは酸化されて４価セリウムとなる。この４価セリウ
ムは高硝酸濃度下においては溶解度が低いためにＣＡＮ
として更に析出する。６価クロムが存在することによっ
て、価数に拘わらず酸性水溶液中のセリウムを、硝酸ア
ンモニウムセリウム（IV）として析出し製造し、回収す
ることができるのである。硝酸濃度を高めることによる
硝酸セリウムアンモニウム（IV）結晶の析出が終了した
時点の酸性水溶液中には、少量の６価クロム、多量の３
価クロム、３価のセリウム、そして微量の４価セリウム
が溶存していると考えられる。However, when the nitric acid concentration is increased by, for example, a concentration operation under reduced pressure, tetravalent cerium is precipitated as ammonium cerium (IV) nitrate crystals due to its low solubility. Then, since the tetravalent cerium, which has maintained the high oxidation potential, decreases from the acidic aqueous solution, the hexavalent chromium having the high oxidation potential gradually becomes dominant. Then, hexavalent chromium ions act as an oxidant, and the dissolved trivalent cerium is oxidized into tetravalent cerium. This tetravalent cerium has low solubility under high nitric acid concentration, so
Is further precipitated. Due to the presence of hexavalent chromium, cerium in an acidic aqueous solution can be precipitated and produced as ammonium cerium nitrate (IV) regardless of its valence, and can be produced and recovered. When the precipitation of cerium ammonium nitrate (IV) crystals by increasing the nitric acid concentration was completed, a small amount of hexavalent chromium and a large amount of 3
It is considered that valent chromium, trivalent cerium, and a trace amount of tetravalent cerium are dissolved.

【００３０】ＣＡＮを除去した後の酸性水溶液には、上
述のように、３価セリウムと微量の４価セリウムとが含
まれている。よって更に、これらのセリウムを硝酸アン
モニウムセリウム（IV）として回収するためには、ＣＡ
Ｎを除去した後の酸性水溶液に過酸化水素を添加するこ
とによりＣＡＮ結晶として析出させることができる。過
酸化水素は通常、過酸化水素水として添加する。この
際、酸性水溶液中には、ｐＨ２以下での酸化電位が過酸
化水素よりも高い金属イオン、具体的にはｐＨ２以下で
の酸化電位が１．５Ｖ以上である金属が実質的に存在し
ないことが好ましい。この様な金属が実質的に存在しな
い酸性水溶液に過酸化水素を添加することにより、ＣＡ
Ｎを除去した後の酸性水溶液中に溶存していた３価セリ
ウムイオンが酸化されて４価セリウムイオンとなり、４
価セリウムイオンは、直ちにＣＡＮ結晶となって析出す
るものと考えられる。As described above, the acidic aqueous solution after the removal of CAN contains trivalent cerium and a trace amount of tetravalent cerium. Therefore, in order to further recover these cerium as ammonium cerium (IV) nitrate,
By adding hydrogen peroxide to the acidic aqueous solution after removing N, it can be precipitated as CAN crystals. Hydrogen peroxide is usually added as hydrogen peroxide solution. At this time, substantially no metal ion having an oxidation potential at pH 2 or lower than hydrogen peroxide, specifically, a metal having an oxidation potential at pH 2 or lower of 1.5 V or higher is not present in the acidic aqueous solution. Is preferred. By adding hydrogen peroxide to an acidic aqueous solution in which such a metal is substantially absent, CA
The trivalent cerium ions dissolved in the acidic aqueous solution after removing N are oxidized to tetravalent cerium ions, and 4
It is considered that the valent cerium ions immediately become CAN crystals and precipitate.

【００３１】過酸化水素を添加することによりＣＡＮが
析出する理由は明かではないが、ｐＨ２以下での酸化電
位が過酸化水素よりも高い金属イオンが大量に存在する
と、過酸化水素は、該イオンに対して還元剤として作用
するが、ｐＨ２以下での酸化電位が過酸化水素よりも高
い金属イオンが実質的に存在しない場合には、３価セリ
ウムイオンに対して過酸化水素が酸化剤として作用する
ためと推察される。Although the reason why CAN is precipitated by adding hydrogen peroxide is not clear, if a large amount of metal ions having an oxidation potential at pH 2 or lower than hydrogen peroxide is present, the hydrogen peroxide will be Hydrogen peroxide acts as a reducing agent for trivalent cerium ions when there is substantially no metal ion whose oxidation potential at pH 2 or lower is higher than that of hydrogen peroxide. It is presumed to do so.

【００３２】ｐＨ２以下での酸化電位が１．５Ｖ以上で
ある金属とは、具体的には、ｐＨ２以下での酸化電位が
１．６Ｖ以上の金属であり、通常４価セリウム、６価マ
ンガン、４価鉛等が挙げられる。過酸化水素の添加量
は、通常、４価セリウムが硝酸アンモニウムセリウム
（ＩＶ）の結晶として析出し、溶液中に残っている３価
セリウムを４価セリウムに価数を上げるのに必要な量で
あり、残存する３価セリウムのモル濃度に対して、通常
１／５倍モル以上、好ましくは１／３倍モル以上で、通
常等モル以下、好ましくは２／３倍モル以下である。こ
の範囲の中でも、１／２倍モル近傍が好ましい。又、酸
性水溶液中に６価クロム等が存在する場合には、過酸化
水素の添加量は、上述の範囲より少なくてもよい。The metal having an oxidation potential of 1.5 V or higher at pH 2 or lower is, specifically, a metal having an oxidation potential of 1.6 V or higher at pH 2 or lower, usually tetravalent cerium, hexavalent manganese, Examples include tetravalent lead. The amount of hydrogen peroxide added is usually the amount necessary to raise the valence of tetravalent cerium as crystals of ammonium cerium (IV) nitrate and the trivalent cerium remaining in the solution to tetravalent cerium. The molar concentration of the remaining trivalent cerium is usually 1/5 times or more, preferably 1/3 times or more, and usually equimolar or less, preferably 2/3 times or less. Within this range, a molar ratio of about 1/2 times is preferable. When hexavalent chromium or the like is present in the acidic aqueous solution, the amount of hydrogen peroxide added may be less than the above range.

【００３３】ｐＨ２以下での酸化電位が過酸化水素より
も高い金属が、酸性水溶液中に実質的に存在しないこと
は、過酸化水素を酸性水溶液に添加した際に、ガス（酸
素ガス）の発生がないことで確認することができる。つ
まり、この様な金属が存在すると、過酸化水素が還元剤
として働き、過酸化水素自身は酸化されるので酸素ガス
が発生する。逆に過酸化水素が酸化剤として働く場合に
は、過酸化水素自身の酸素は酸化用に使われるので、酸
素ガスは発生しない。また、ｐＨ２以下での酸化電位が
過酸化水素よりも高い金属イオンが実質的に存在しない
とは、これらの金属イオンの含有量が通常、数１０ｐｐ
ｍ以下である状態を示す。The fact that a metal whose oxidation potential at pH 2 or less is higher than that of hydrogen peroxide does not substantially exist in the acidic aqueous solution means that gas (oxygen gas) is generated when hydrogen peroxide is added to the acidic aqueous solution. It can be confirmed by the absence. That is, when such a metal is present, hydrogen peroxide acts as a reducing agent, and the hydrogen peroxide itself is oxidized to generate oxygen gas. Conversely, when hydrogen peroxide acts as an oxidant, oxygen of hydrogen peroxide itself is used for oxidation, so that oxygen gas is not generated. In addition, the substantial absence of metal ions having an oxidation potential higher than that of hydrogen peroxide at pH 2 or less means that the content of these metal ions is usually several tens pp.
The state is m or less.

【００３４】本発明の方法によって得られたＣＡＮ結晶
は高純度であるので、そのまま上述したようなクロムの
エッチング液を調整する際の原料として用いることが出
来る。Since the CAN crystal obtained by the method of the present invention has a high purity, it can be used as it is as a raw material for preparing the above-mentioned chromium etching solution.

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明によれば、次のような効果を奏す
る。 （１）高い回収率で、セリウムを回収できる。 （２）セリウムをエッチング液の原料等として有用な、
硝酸アンモニウムセリウム（IV）として回収できる。 （３）クロムをエッチングしたエッチング廃液は、毒物
である６価クロムを含んでいる。通常、６価クロムを含
有する廃液には、還元剤を添加して、６価クロムを毒性
の低い３価クロムに還元した後、処理されている。本発
明の酸性水溶液としてクロムエッチング廃液を用いれ
ば、この酸性水溶液中の６価クロムの大半が３価クロム
に還元されているので、廃液処理の際に用いる還元剤の
使用量が少なくなり、廃液処理が低コストで行うことが
できる。 （４）中間生成物である水酸化セリウムを生成させない
ので、水酸化セリウムの洗浄工程が不要となるので廃水
処理量が少なくなり、プロセス全体としての製造コスト
の低減、環境負荷の低減を図ることができる。 （５）従来法に比較して、工程が簡略化され、短時間で
回収が完了できる。The present invention has the following effects. (1) Cerium can be recovered with a high recovery rate. (2) Cerium is useful as a raw material for etching solution,
It can be recovered as cerium (IV) ammonium nitrate. (3) The etching waste liquid obtained by etching chromium contains hexavalent chromium which is a poison. Usually, the waste liquid containing hexavalent chromium is treated by adding a reducing agent to reduce the hexavalent chromium to trivalent chromium having low toxicity. When a chromium etching waste liquid is used as the acidic aqueous solution of the present invention, most of the hexavalent chromium in this acidic aqueous solution has been reduced to trivalent chromium, so the amount of reducing agent used during waste liquid treatment is reduced, and the waste liquid is reduced. Processing can be done at low cost. (4) Since cerium hydroxide, which is an intermediate product, is not generated, the cerium hydroxide washing step is not required, so the amount of wastewater treated is reduced, and the manufacturing cost and environmental load of the entire process are reduced. You can (5) Compared with the conventional method, the process is simplified and the recovery can be completed in a short time.

【００３６】[0036]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例、比
較例に於いては別段の断りのない限り、「％」は「重量
％」を示す。EXAMPLES The present invention will be described more concretely with reference to the following examples. The present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following Examples and Comparative Examples, "%" means "% by weight" unless otherwise specified.

【００３７】＜セリウムの分析方法＞４価セリウムと３
価セリウムの合計量（トータルセリウム）、及び６価ク
ロムと３価クロムの合計量（トータルクロム）はＩＣＰ
（発光分析）により測定した。また４価セリウムの量は
酸化還元滴定にて測定した。この様にして得られたトー
タルセリウムから４価セリウムを差し引き、３価セリウ
ムを、算出した。なお、本発明によって得られた結晶組
成の分析については、常法によりこの結晶を水に溶解さ
せて水溶液を作成し、この水溶液を分析サンプルとし
た。<Cerium analysis method> Tetravalent cerium and 3
The total amount of valent cerium (total cerium) and the total amount of hexavalent chromium and trivalent chromium (total chromium) are ICP.
(Emission analysis). The amount of cerium (IV) was measured by redox titration. Trivalent cerium was subtracted from the total cerium thus obtained to calculate trivalent cerium. Regarding the analysis of the crystal composition obtained by the present invention, this crystal was dissolved in water by an ordinary method to prepare an aqueous solution, and this aqueous solution was used as an analysis sample.

【００３８】（実施例１）塔頂部からの留出ラインに水
冷コンデンサーを取り付けた１０００ミリリットル（ｍ
ｌ）のガラス製３方コルベンを用い、単蒸留を行った。
尚、水冷コンデンサーの後部には減圧ポンプが取り付け
てあり、減圧蒸留が可能になっている。そしてコルベン
には、釜液温を測定するための温度計を取り付けた。Example 1 1000 ml (m) equipped with a water-cooled condenser in the distillation line from the top of the tower
Using the glass 3-way Kolben of 1), simple distillation was performed.
A vacuum pump was attached to the rear of the water-cooled condenser to enable vacuum distillation. A thermometer for measuring the kettle liquid temperature was attached to the Kolben.

【００３９】コルベンに、以下に示す組成のクロムエッ
チング廃液６００ｇを仕込み、減圧下５３．３［ｈＰ
ａ］（４０ｍｍＨｇ）で加温した。 ４価セリウム ： １．９６％ （硝酸アンモニウムセ
リウム（IV）換算で７．６７％） ３価セリウム ： １．００％ （硝酸アンモニウムセ
リウム（III）換算で３．４８％） トータルクロム ： ０．０７％ 硝酸 ： ３５％ 残部 ： 水 釜温約４０℃で留出が始まると同時に、釜液中には細か
い結晶が析出し、また、釜液は黒味を帯びてきた。この
黒色は３価クロムの生成・溶解によるものと推察され
る。塔頂部から留出し、凝縮した液の量が４００ｇにな
るまで、すなわち、釜液が２００ｇになり、釜液が３倍
に濃縮されるまで、蒸留を行った。蒸留終了時の釜温は
約５０℃であった。600 g of chromium etching waste liquid having the following composition was charged in a Kolben, and the pressure was reduced to 53.3 [hP].
a] (40 mmHg). Tetravalent cerium: 1.96% (Ammonium cerium nitrate (IV) conversion 7.67%) Trivalent cerium: 1.00% (Ammonium cerium nitrate (III) conversion 3.48%) Total chromium: 0.07% Nitric acid : 35% balance: Distillation started at a water kettle temperature of about 40 ° C., and at the same time, fine crystals were precipitated in the kettle liquid, and the kettle liquid became blackish. It is assumed that this black color is due to the formation and dissolution of trivalent chromium. Distillation was performed from the top of the column until the amount of the condensed liquid reached 400 g, that is, until the kettle liquid reached 200 g and the kettle liquid was concentrated three times. The temperature of the kettle at the end of distillation was about 50 ° C.

【００４０】釜残液が常温になるまで放置冷却した後、
濾液と結晶とに濾別したところ、硝酸と水分の合計含有
量５．９％の結晶が６０ｇ得られた。濾液、ウエット結
晶（未洗浄品）の組成を上記の方法により分析した。こ
のウエット結晶（未洗浄品）における組成は以下の通り
であった。 ４価セリウム濃度 ：２１．７８％（硝酸アンモ
ニウムセリウム（IV）換算で ８５．１７％） ３価セリウム濃度 ： ２．５６％（硝酸アンモ
ニウムセリウム（III）換算で ８．８８％） トータルクロム濃度 ： ０．０５％ 残部 ： 硝酸水溶液After left to cool until the pot residual liquid reaches room temperature,
When the filtrate and the crystals were separated by filtration, 60 g of crystals having a total content of nitric acid and water of 5.9% were obtained. The compositions of the filtrate and wet crystals (unwashed product) were analyzed by the above method. The composition of this wet crystal (unwashed product) was as follows. Tetravalent cerium concentration: 21.78% (ammonium cerium (IV) nitrate 85.17%) Trivalent cerium concentration: 2.56% (ammonium cerium (III) nitrate 8.88%) Total chromium concentration: 0. 05% balance: Nitric acid aqueous solution

【００４１】濾液のトータルセリウム濃度は２．６６
％、トータルクロム濃度は０．２６％、残部は水、硝
酸、金属不純物等であった。尚、濾液中のクロムの大半
が３価のクロムであり、濾液中に溶解していた。次に、
結晶に付着した母液を除去する為、この結晶と同重量の
濃度６９．５％の高純度濃硝酸（総不純物金属量１ｐｐ
ｍ以下）を用いて懸濁洗浄、濾過して、５２．５ｇの結
晶（１回洗浄品）を得た。得られたウエット結晶（１回
洗浄品）おける組成は以下の通りであり、３価セリウム
は共晶していないことが確認された。 ４価セリウム ：２４．０６％（硝酸アンモニウムセ
リウム（IV）換算で９４．１１％） ３価セリウム ：０％（硝酸アンモニウムセリウム
（III）換算で０％） トータルクロム ：０．００７％ 残部 ：硝酸水溶液The total cerium concentration of the filtrate is 2.66.
%, The total chromium concentration was 0.26%, and the balance was water, nitric acid, metal impurities and the like. Most of the chromium in the filtrate was trivalent chromium and was dissolved in the filtrate. next,
In order to remove the mother liquor adhering to the crystal, high-purity concentrated nitric acid having the same weight as the crystal and a concentration of 69.5% (total impurity metal amount 1 pp
m or less), and the suspension was washed and filtered to obtain 52.5 g of crystals (one-time washed product). The composition of the obtained wet crystal (washed product once) was as follows, and it was confirmed that trivalent cerium was not eutectic. Tetravalent cerium: 24.06% (94.11% in terms of cerium ammonium nitrate (IV)) Trivalent cerium: 0% (0% in terms of cerium ammonium nitrate (III) nitrate) Total chromium: 0.007% Balance: Nitric acid aqueous solution

【００４２】トータルセリウムの回収率は、以下の式か
ら、７１．１％であった。 ［（５２．５ｇ×（０．２４０６＋０））／（６００ｇ
×（０．０１９６＋０．０１００））］×１００＝７
１．１％ また仕込み液中の４価セリウムに対する４価セリウムの
回収率は、以下の式から１０７．４％だった。 ［（５２．５ｇ×０．２４０６）／（６００ｇ×０．０
１９６）］×１００＝１０７．４％ これは、廃液中に存在していた４価セリウムに加えて、
３価セリウムとして存在していたセリウムの一部も、硝
酸アンモニウムセリウム（IV）として回収していること
を示す。The recovery rate of total cerium was 71.1% from the following formula. [(52.5g × (0.2406 + 0)) / (600g
× (0.0196 + 0.0100))] × 100 = 7
1.1% The recovery rate of tetravalent cerium from tetravalent cerium in the charged liquid was 107.4% from the following formula. [(52.5g × 0.2406) / (600g × 0.0
196)] × 100 = 107.4% This is in addition to the tetravalent cerium present in the waste liquid,
It shows that a part of cerium which was present as trivalent cerium was also recovered as ammonium cerium (IV) nitrate.

【００４３】さらに、この結晶（１回洗浄品）を結晶と
同重量の濃度６９．５％の硝酸（総不純物金属量１ｐｐ
ｍ以下）を用いて洗浄を３回繰り返し、合計して４回洗
浄して得られたウエット結晶（４回洗浄品）は、クロ
ム、鉄等の金属不純物含有量が１ｐｐｍ以下の硝酸アン
モニウムセリウム（IV）結晶であり、その収量は３０ｇ
であった。またこのウエット結晶おける組成は以下の通
りであり、３価セリウムは共晶しておらず、且つクロム
が殆ど含有されていないことが確認された。 ４価セリウム ：２４．１０％（硝酸アンモニウムセ
リウム（IV）換算で９４．２９％） ３価セリウム ：０％（硝酸アンモニウムセリウム
（III）換算で０％） トータルクロム ：０．０００１％以下 残部 ：硝酸水溶液Further, this crystal (washed product once) was treated with nitric acid having the same weight as the crystal and a concentration of 69.5% (total impurity metal amount: 1 pp.
Wet crystals (4 times washed products) obtained by repeating washing 3 times with a total of 4 times, and ammonium cerium nitrate (IV) having a metal impurity content such as chromium or iron of 1 ppm or less. ) Crystal, the yield is 30 g
Met. The composition of this wet crystal was as follows, and it was confirmed that trivalent cerium was not eutectic and contained almost no chromium. Tetravalent cerium: 24.10% (Ammonium cerium nitrate (IV) equivalent 94.29%) Trivalent cerium: 0% (Ammonium cerium nitrate (III) equivalent 0%) Total chromium: 0.0001% or less Remaining: Nitric acid aqueous solution

【００４４】この時点での４価セリウムの回収率は、以
下の式から６１．５％であった。 ［（３０ｇ×０．２４１）／（６００ｇ×０．０１９
６）］×１００＝６１．５％ またトータルセリウムの回収率は、以下の式から４０．
７％であった。 ［（（３０ｇ×（０．２４１＋０））／（６００ｇ×
（０．０１９６＋０．０１００））］×１００＝４０．
７％ 蒸留開始から４回洗浄終了までの所要日数は１日であっ
た。また４回洗浄によるクロムの除去率は９９．９％で
あった。The recovery rate of tetravalent cerium at this point was 61.5% from the following equation. [(30 g x 0.241) / (600 g x 0.019
6)] × 100 = 61.5% The total cerium recovery rate is 40.
It was 7%. [((30g × (0.241 + 0)) / (600g ×
(0.0196 + 0.0100))] × 100 = 40.
The number of days required from the start of 7% distillation to the end of washing 4 times was 1 day. The removal rate of chromium by washing four times was 99.9%.

【００４５】（実施例２）実施例１において、減圧蒸留
を常圧蒸留に変えた他は、実施例１と同様に行った。釜
液の温度１１０℃で沸騰が始まり、蒸留終了時の釜液の
温度は約１１８℃であった。得られたウエット結晶（未
洗浄品）は６０ｇであった。ウエット結晶（未洗浄品）
における組成は以下の通りであった。 ４価セリウム ：１８．６６％（硝酸アンモニウムセ
リウム（IV）換算で７３．００％） ３価セリウム ：５．４８％（硝酸アンモニウムセリ
ウム（III）換算で１９．００％） トータルクロム ：０．０９％ 残部 ：硝酸水溶液(Example 2) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the distillation under reduced pressure was changed to atmospheric distillation. Boiling started at the temperature of the kettle liquid of 110 ° C, and the temperature of the kettle liquid at the end of distillation was about 118 ° C. The obtained wet crystals (unwashed product) weighed 60 g. Wet crystal (unwashed product)
The composition was as follows. Tetravalent cerium: 18.66% (73.00% in terms of ammonium cerium (IV) nitrate) Trivalent cerium: 5.48% (19.00% in terms of cerium ammonium nitrate (III)) Total chromium: 0.09% Remainder : Nitric acid aqueous solution

【００４６】トータルセリウムの回収率は、以下の式か
ら８１．６％であった。 ［（６０ｇ×（０．１８６６＋０．０５４８））／（６
００ｇ×（０．０１９６＋０．０１））］×１００＝８
１．６％ また仕込み液中の４価セリウムに対する４価セリウムの
回収率は、以下の式から９５．２％であった。 ［（６０ｇ×０．１８６６）／（６００ｇ×０．０１９
６）］×１００＝９５．２％The recovery rate of total cerium was 81.6% from the following equation. [(60g × (0.1866 + 0.0548)) / (6
00g × (0.0196 + 0.01))] × 100 = 8
1.6% Further, the recovery rate of cerium (IV) from cerium (IV) in the charged liquid was 95.2% from the following formula. [(60g × 0.1866) / (600g × 0.019)
6)] × 100 = 95.2%

【００４７】またこのウエット結晶（未洗浄品）を実施
例１と同様に、硝酸濃度６９．５％の高純度濃硝酸で１
回洗浄した。得られたウエット結晶（１回洗浄品）は５
２ｇであった。またその組成は以下の通りであった。 ４価セリウム ：２０．１２％（硝酸アンモニウムセ
リウム（IV）換算で７８．７６％） ３価セリウム ：３．８１％（硝酸アンモニウムセリ
ウム（III）換算で１３．２１％） トータルクロム ：０．０２％ 残部 ：硝酸水溶液Further, this wet crystal (unwashed product) was treated with high-purity concentrated nitric acid having a nitric acid concentration of 69.5% in the same manner as in Example 1.
Washed twice. The obtained wet crystals (washed once) are 5
It was 2 g. The composition was as follows. Tetravalent cerium: 20.12% (ammonium cerium (IV) nitrate 78.76%) Trivalent cerium: 3.81% (ammonium cerium (III) nitrate 13.21%) Total chromium: 0.02% Balance : Nitric acid aqueous solution

【００４８】トータルセリウムの回収率は、以下の式か
ら７０．０％であった。 ［（５２ｇ×（０．２０１２＋０．０３８１））／（６
００ｇ×（０．０１９６＋０．０１））］×１００＝７
０．０％ また、仕込み液中の４価セリウムに対する４価セリウム
の回収率は、以下の式から８９．０％だった。 ［（５２ｇ×０．２０１２）／（６００ｇ×０．０１９
６）］×１００＝８９．０％ 常圧で蒸留を行うと、高温で結晶析出が起こるため、硝
酸アンモニウムセリウム（III）結晶が共晶析出し、実
施例１に比べてセリウム４価の収量が低くなったものと
推察される。The recovery rate of total cerium was 70.0% from the following formula. [(52g × (0.2012 + 0.0381)) / (6
00g × (0.0196 + 0.01))] × 100 = 7
0.0% Further, the recovery rate of tetravalent cerium with respect to the tetravalent cerium in the charged liquid was 89.0% from the following formula. [(52g x 0.2012) / (600g x 0.019
6)] × 100 = 89.0% When distillation is carried out under normal pressure, crystallization of ammonium cerium (III) nitrate occurs as a eutectic crystal because crystal precipitation occurs at a high temperature. It is presumed that it became low.

【００４９】（比較例１）実施例１において、クロムエ
ッチング廃液の代わりに、クロムを含有しない、硝酸ア
ンモニウムセリウム（IV）及び（III）を含む下記組成
の水溶液６００ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実
験を行った。 ４価セリウム ： ３％（硝酸アンモンセリウム（IV）
換算で１１．７４％） ３価セリウム ： １％（硝酸アンモンセリウム（II
I）換算で３．４８%) 硝酸 ： ３５％ 残部 ： 水 析出した結晶を実施例１と同様に分析した。尚、クロム
等を含んでいないため、硝酸洗浄は実施しなかった。(Comparative Example 1) Example 1 was repeated except that, instead of the chromium etching waste liquid, 600 g of an aqueous solution of the following composition containing cerium ammonium nitrate (IV) and (III) containing no chromium was used in place of the chromium etching waste liquid. An experiment was conducted in the same manner as in. Tetravalent cerium: 3% (ammonium cerium nitrate (IV)
11.74% in conversion) Trivalent cerium: 1% (ammonium cerium nitrate (II
3.48% in terms of I)) Nitric acid: 35% Balance: Water precipitated crystals were analyzed in the same manner as in Example 1. Note that nitric acid was not washed because it does not contain chromium or the like.

【００５０】得られたウエット結晶（未洗浄品）は７
１．３ｇであった。またその組成は以下の通りであっ
た。 ４価セリウム ：２４．２５％（硝酸アンモニウムセ
リウム（IV）換算で９４．８８％） ３価セリウム ：０．０００８％（硝酸アンモニウム
セリウム（III）換算で０％） 残部 ：硝酸水溶液 トータルセリウムの回収率は、以下の式から７２．０％
だった。 ［（７１．３ｇ×０．２４２５）／（６００ｇ×（０．
０３＋０．０１））］×１００＝７２．０％ また、仕込み液中の４価セリウムに対する、４価セリウ
ムの回収率は、以下の式から９６．１％だった。 ［（７１．３ｇ×０．２４２５）／（６００ｇ×０．０
３）］×１００＝９６．１％The obtained wet crystal (unwashed product) was 7
It was 1.3 g. The composition was as follows. Tetravalent cerium: 24.25% (Ammonium cerium nitrate (IV) conversion 94.88%) Trivalent cerium: 0.0008% (Ammonium cerium nitrate (III) conversion 0%) Remainder: Nitric acid aqueous solution Total cerium recovery rate , 72.0% from the following formula
was. [(71.3 g × 0.2425) / (600 g × (0.
03 + 0.01))] × 100 = 72.0% Further, the recovery rate of tetravalent cerium with respect to the tetravalent cerium in the charged liquid was 96.1% from the following formula. [(71.3g × 0.2425) / (600g × 0.0
3)] × 100 = 96.1%

【００５１】この結果から、回収された４価セリウムの
量は、セリウム含有溶液中にある４価セリウムより増加
しておらず、本発明のように３価セリウムを４価にし
て、硝酸アンモニウムセリウム（IV）の収量の増加を図
ることは出来なかったことが判る。以上の結果をまとめ
ると次表のようになる。From these results, the amount of the recovered tetravalent cerium did not increase as compared with the tetravalent cerium in the cerium-containing solution, and the trivalent cerium was converted into tetravalent as in the present invention to obtain ammonium cerium nitrate ( It can be seen that it was not possible to increase the yield of IV). The above results are summarized in the table below.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】（実施例３）塔頂部からの留出ラインにラ
イニング製水冷コンデンサーを取り付けた５００リット
ル[Ｌ]グラスライニング槽（撹拌機及びジャケット付
き）を用いて単蒸留を行った。尚、グラスライニング製
水冷コンデンサーの後部には水封式減圧ポンプが取り付
けてあり、減圧蒸留が可能となっている。グラスライニ
ング槽には釜の内液温度及びジャケット温度を測定する
ための温度センサー、及び釜の内圧を測定及びコントロ
ールするための圧力センサーが取り付けられている。グ
ラスライニング槽に、以下に示す組成のクロムエッチン
グ廃液４００ｋｇ（約３８８Ｌ）を仕込み、減圧下５
３．３［ｈＰｓ］（４０ｍｍＨｇ）、ジャケット内温を
７０゜Ｃとして加温した。 ４価セリウム濃度 ：２．１６％（硝酸アンモニ
ウムセリウム（IV）換算で８．４５％） ３価セリウム濃度 ：１．５４％（硝酸アンモニ
ウムセリウム（III）換算で５．３６％） トータルクロム濃度 ：０．１０％ 硝酸 ：１４％ 残部 ：水Example 3 Single distillation was carried out using a 500 liter [L] glass lining tank (with a stirrer and a jacket) equipped with a water-cooled condenser made of lining in the distillation line from the top of the column. A water-sealed vacuum pump was attached to the rear of the glass-lined water-cooled condenser to enable vacuum distillation. The glass lining tank is equipped with a temperature sensor for measuring the internal liquid temperature and jacket temperature of the kettle and a pressure sensor for measuring and controlling the internal pressure of the kettle. A glass lining tank was charged with 400 kg (about 388 L) of chromium etching waste liquid having the composition shown below, and the pressure was reduced to 5
The heating temperature was 3.3 [hPs] (40 mmHg) and the jacket internal temperature was 70 ° C. Tetravalent cerium concentration: 2.16% (Ammonium cerium nitrate (IV) conversion 8.45%) Trivalent cerium concentration: 1.54% (Ammonium cerium nitrate (III) conversion 5.36%) Total chromium concentration: 0. 10% nitric acid: 14% balance: water

【００５４】釜内温約４０゜Ｃで留出が始まり、塔頂部
からの留出速度とほぼ同容量の上記クロムエッチング廃
液を連続的にグラスライニング槽（以下、単に「釜」と
いうことがある。）へ供給し、釜内の液面がほぼ一定と
なるように蒸留を継続させた。そして凝縮して得られる
液の量が８００ｋｇになるまで蒸留させた。即ち、蒸留
終了時の釜内残液は４００ｋｇであり、釜内のクロムエ
ッチング廃液は、３倍に濃縮されたことになる（１２０
０ｋｇのクロムエッチング廃液を４００ｋｇまで濃縮し
た）蒸留終了時の釜内の温度は約５０゜Ｃであった。Distillation starts at a temperature in the kettle of about 40 ° C., and the chromium etching waste liquid having the same volume as the distilling rate from the top of the tower is continuously put into a glass lining tank (hereinafter, sometimes simply referred to as “kettle”). , And the distillation was continued so that the liquid level in the kettle became almost constant. Then, it was distilled until the amount of the liquid obtained by condensation was 800 kg. That is, the residual liquid in the kettle at the end of distillation was 400 kg, and the chromium etching waste liquid in the kettle was triple concentrated (120
The temperature in the kettle at the end of distillation was about 50 ° C when 0 kg of chromium etching waste liquid was concentrated to 400 kg.

【００５５】釜内を大気圧に復圧した後、ジャケット内
に水を通して釜内温が常温になるまで冷却した。次い
で、フッ素樹脂ライニングされた遠心分離器を用いて、
釜内の濃縮液を結晶と濾液とに分離した。この得られた
ウエット結晶（未洗浄品）は１０６．６ｋｇで、組成は
以下の通りであった。 ４価セリウム濃度 ：２５．１％（硝酸アンモニ
ウムセリウム（IV）換算で９８．２０％） ３価セリウム濃度 ：０％ トータルクロム濃度 ：０．０１２％ 残部 ：硝酸水溶液 また、分離した濾液中のトータルセリウム濃度は５．７
％、トータルクロム濃度は０．３９％、残部は、水、硝
酸、金属不純物等であった。After the pressure inside the kettle was restored to atmospheric pressure, water was passed through the jacket to cool the kettle to room temperature. Then, using a fluororesin-lined centrifuge,
The concentrated liquid in the kettle was separated into crystals and a filtrate. The obtained wet crystal (unwashed product) was 106.6 kg, and the composition was as follows. Concentration of tetravalent cerium: 25.1% (98.20% in terms of cerium (IV) ammonium nitrate) Concentration of trivalent cerium: 0% Total chromium concentration: 0.012% Balance: Nitric acid aqueous solution Also, total cerium in the separated filtrate Concentration is 5.7
%, The total chromium concentration was 0.39%, and the balance was water, nitric acid, metallic impurities and the like.

【００５６】次いで結晶を、結晶と同重量の濃度６９．
５％の高純度濃硝酸（総不純物金属濃度１ｐｐｍ以下）
を用いて洗浄した。この洗浄は、遠心分離器内を回転さ
せた状態で、遠心分離器内の結晶層に連続供給すること
により行った。この洗浄方法を４回行って得られたウエ
ット結晶（４回洗浄品）の重量は７９．３ｋｇであっ
た。また結晶組成は以下の通りであった。この結果よ
り、この結晶（４回洗浄品）には３価セリウム及びクロ
ムが除去された、極めて純度の高い硝酸アンモニウムセ
リウム（ＩＶ）結晶であることが判る。 ４価セリウム ：２５．１％（硝酸アンモニウムセリウ
ム（IV）換算で９８．２％） ３価セリウム ：０％ トータルクロム ：０．０００１％以下 残部 ：硝酸水溶液The crystals were then placed at a concentration of 69.
5% high-purity concentrated nitric acid (total impurity metal concentration 1ppm or less)
Washed with. This washing was performed by continuously supplying the crystal layer in the centrifuge while rotating the centrifuge. The weight of a wet crystal obtained by performing this washing method four times (a product washed four times) was 79.3 kg. The crystal composition was as follows. From this result, it can be seen that this crystal (cleaned 4 times) is a cerium (IV) ammonium nitrate crystal with extremely high purity in which trivalent cerium and chromium have been removed. Tetravalent cerium: 25.1% (98.2% in terms of ammonium cerium (IV) nitrate) Trivalent cerium: 0% Total chromium: 0.0001% or less Remaining: Nitric acid aqueous solution

【００５７】この実施例におけるウエット結晶（４回洗
浄品）におけるセリウムの回収率を実施例１と同様に求
めた。 トータルセリウムの回収率＝４４．８％（(79.3 X 0.25
1) /( 1200 X 0.037) X100） ４価セリウムの回収率＝７６．８％（(79.3 X 0.251) /
(1200 X 0.0216) X 100） 尚、未洗浄のウエット結晶を高純度濃硝酸で洗浄した際
に得られる濃硝酸洗浄濾液は、濃縮原料として釜に戻す
ことにより、更に効率良くセリウムを回収することが出
来る。The recovery rate of cerium in the wet crystal (cleaned 4 times) in this example was determined in the same manner as in Example 1. Recovery rate of total cerium = 44.8% ((79.3 X 0.25
1) / (1200 x 0.037) x 100) Recovery rate of tetravalent cerium = 76.8% ((79.3 x 0.251) /
(1200 x 0.0216) x 100) The concentrated nitric acid washing filtrate obtained when the unwashed wet crystals are washed with high-purity concentrated nitric acid should be returned to the kettle as a concentrated raw material to recover cerium more efficiently. Can be done.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 勝 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4G076 AA09 AB27 BA13 BE12 4K057 WA20 WB08 WE02 WH01 WH07   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Masayoshi Miyoshi             1-1 Kurosaki Shiroishi, Hachiman Nishi Ward, Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture               Within Mitsubishi Chemical Corporation F-term (reference) 4G076 AA09 AB27 BA13 BE12                 4K057 WA20 WB08 WE02 WH01 WH07

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも３価セリウム、４価セリウ
ム、アンモニウムイオン、及び硝酸を含む酸性水溶液か
ら硝酸アンモニウムセリウム（IV）を製造する方法であ
って、該酸性水溶液がｐＨ２以下における酸化電位が
０．７〜１．６Ｖである金属を含有し、この酸性水溶液
中の硝酸濃度を上昇させて、硝酸アンモニウムセリウム
（IV）結晶を析出させることを特徴とする、硝酸アンモ
ニウムセリウム（IV）の製造方法。1. A method for producing ammonium cerium nitrate (IV) from an acidic aqueous solution containing at least trivalent cerium, tetravalent cerium, ammonium ions, and nitric acid, wherein the acidic aqueous solution has an oxidation potential of 0.7 at a pH of 2 or less. A method for producing ammonium cerium (IV) nitrate, comprising a metal having a voltage of up to 1.6 V, and increasing the nitric acid concentration in this acidic aqueous solution to precipitate ammonium cerium (IV) nitrate crystals. 【請求項２】 酸性水溶液中におけるアンモニウムイオ
ン含有量が、セリウム濃度の２モル倍以上であることを
特徴とする請求項１に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the ammonium ion content in the acidic aqueous solution is 2 mol times or more the cerium concentration. 【請求項３】 酸性水溶液中の硝酸濃度を５０重量％以
上に上昇させることを特徴とする請求項１又は２に記載
の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the nitric acid concentration in the acidic aqueous solution is increased to 50% by weight or more. 【請求項４】 更に硝酸以外の酸性成分を含有すること
を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の製造
方法。4. The manufacturing method according to claim 1, further comprising an acidic component other than nitric acid. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の製
造方法によって得られた硝酸アンモニウムセリウム（I
V）結晶を、硝酸濃度６０重量％以上、総金属不純物含
有量が1ｐｐｍ以下の濃硝酸水溶液で洗浄することを特
徴とする硝酸アンモニウムセリウム（IV）の製造方法。5. Ammonium cerium nitrate (I obtained by the method according to any one of claims 1 to 4)
V) A process for producing cerium ammonium nitrate (IV), which comprises washing the crystal with a concentrated nitric acid aqueous solution having a nitric acid concentration of 60% by weight or more and a total metal impurity content of 1 ppm or less. 【請求項６】 濃硝酸水溶液での洗浄後、更に硝酸濃度
が１０重量％以下の希硝酸水溶液で洗浄することを特徴
とする請求項５に記載の製造方法。6. The method according to claim 5, further comprising washing with a concentrated nitric acid aqueous solution and then with a diluted nitric acid aqueous solution having a nitric acid concentration of 10% by weight or less. 【請求項７】 ｐＨ２以下での酸化電位が０．７〜１．
６Ｖである金属が、６価クロムであることを特徴とする
請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法。7. The oxidation potential at pH 2 or lower is 0.7 to 1.
7. The method according to claim 1, wherein the 6V metal is hexavalent chromium. 【請求項８】 １００℃以下の温度で硝酸濃度を上昇さ
せることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記
載の製造方法。8. The manufacturing method according to claim 1, wherein the nitric acid concentration is increased at a temperature of 100 ° C. or lower. 【請求項９】 酸性水溶液を減圧蒸留することにより硝
酸濃度を上昇させることを特徴とする請求項１ないし８
のいずれかに記載の製造方法。9. The nitric acid concentration is increased by distilling the acidic aqueous solution under reduced pressure.
The manufacturing method according to any one of 1. 【請求項１０】 １００ｍｍＨｇ以下の減圧下にて減圧
蒸留を行うことを特徴とする請求項９に記載の製造方
法。10. The production method according to claim 9, wherein vacuum distillation is performed under a reduced pressure of 100 mmHg or less. 【請求項１１】 酸性水溶液の硝酸濃度を上昇させて硝
酸アンモニウムセリウム（IV）結晶を析出させた後、酸
性水溶液に過酸化水素を添加し、更に硝酸アンモニウム
セリウム（IV）結晶を析出させることを特徴とする請求
項１ないし１０のいずれかに記載の製造方法。11. A method of increasing the nitric acid concentration of an acidic aqueous solution to precipitate ammonium cerium (IV) nitrate crystals, adding hydrogen peroxide to the acidic aqueous solution, and further precipitating ammonium cerium (IV) nitrate crystals. The manufacturing method according to any one of claims 1 to 10. 【請求項１２】 過酸化水素を添加する酸性水溶液が実
質的にｐＨ２における酸化電位が１．５Ｖ以上である金
属のイオンを含有しないことを特徴とする請求項１１に
記載の製造方法。12. The production method according to claim 11, wherein the acidic aqueous solution to which hydrogen peroxide is added does not substantially contain metal ions having an oxidation potential of 1.5 V or more at pH 2. 【請求項１３】 酸性水溶液が、エッチング工程に使用
した後のエッチング液であることを特徴とする請求項１
ないし１２のいずれかに記載の製造方法。13. The acidic aqueous solution is an etching solution after being used in an etching step.
13. The manufacturing method according to any one of 1 to 12. 【請求項１４】 クロムエッチング工程に使用した後の
エッチング液であることを特徴とする請求項１３に記載
の製造方法。14. The manufacturing method according to claim 13, wherein the etching solution is used after the chromium etching step. 【請求項１５】 請求項１３または１４の製造方法によ
り得られた硝酸アンモニウムセリウム（IV）結晶を、エ
ッチング液の原料として使用することを特徴とするエッ
チング液の製造方法。15. A method for producing an etching solution, wherein the cerium (IV) ammonium nitrate crystal obtained by the method according to claim 13 or 14 is used as a raw material for the etching solution. 【請求項１６】 請求項１５の製造方法により製造され
たエッチング液。16. An etching liquid manufactured by the manufacturing method according to claim 15.
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