JP2003059670A - Light-emitting element - Google Patents

Light-emitting element

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JP2003059670A
JP2003059670A JP2002163996A JP2002163996A JP2003059670A JP 2003059670 A JP2003059670 A JP 2003059670A JP 2002163996 A JP2002163996 A JP 2002163996A JP 2002163996 A JP2002163996 A JP 2002163996A JP 2003059670 A JP2003059670 A JP 2003059670A
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Toru Kohama
Akira Makiyama
Takeshi Tominaga
剛 富永
亨 小濱
暁 槇山
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Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light-emitting element that is superior in thermal stability and has high utilization efficiency of electrical energy, and is superior in color purity. SOLUTION: In the light-emitting element having a structure in which at least a positive electrode, a luminous layer, an electron carrier layer, and a negative electrode are laminated in order, the electron carrier layer has an ionization potential 0.1 eV or more larger than the ionization potential of the luminous layer, and the material that mainly constitutes the luminous layer and the electron carrier layer is made of an organic compound having sublimation performance, and further, the organic compound that mainly constitutes the electron carrier layer has a molecular weight of 400 or more and a glass transition temperature of 90 deg.C or more.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to a device capable of converting electrical energy into light, display devices, flat panel displays, backlights, lighting, interiors, signs, billboards an electrophotographic machine, the present invention relates to a light emitting device usable in the field, such as an optical signal generator. 【0002】 【従来の技術】陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。 [0002] Research has actively recent organic laminated thin film light emitting element that BACKGROUND ART holes injected from the injected electrons and the anode from the cathode emits light upon recombination with an organic fluorescent body sandwiched poles It has been made to. この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。 This element is a thin, high luminance under low driving voltage, multicolored luminescence by selecting a fluorescent material has attracted attention is characteristic. 【0003】この研究は、コダック社のC. [0003] This study, Kodak's C. W. W. Tan Tan
gらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来(Appl.Phys.Lett.51(12) Since g et al shows that the organic laminated thin film element emits light with high luminance (Appl.Phys.Lett.51 (12)
21,p. 21, p. 913,1987)、多くの研究機関が検討を行っている。 913,1987), a number of research institutions are examined. コダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ITOガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である8− Typical configuration of Kodak organic laminated thin film light emitting element research group has presented a hole transporting diamine compound ITO glass substrate, a light-emitting layer 8
ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてM Hydroxyquinoline aluminum and M as a cathode
g:Agを順次設けたものであり、10V程度の駆動電圧で1000cd/m 2の緑色発光が可能であった。 g: are those which sequentially provided Ag, it was capable of green light emission of 1000 cd / m 2 at about 10V driving voltage. 【0004】この有機積層薄膜発光素子の構成については、上記の陽極/正孔輸送層/発光層/陰極の他に、電子輸送層を適宜設けたものが知られている。 [0004] The structure of the organic laminated thin film light emitting element, in addition to the above anode / hole transporting layer / light emitting layer / cathode, is known in which an electron transporting layer as appropriate. 正孔輸送層とは陽極より注入された正孔を発光層に輸送する機能を有し、一方の電子輸送層は陰極より注入された電子を発光層に輸送する。 The hole transport layer has a function of transporting holes injected from the anode to the light emitting layer, one electron-transporting layer transports the electrons injected from the cathode to the emission layer. これらの層を発光層と両極の間に挿入することにより、発光効率、耐久性が向上することが知られている。 By inserting these layers between the light-emitting layer and two electrodes, light emission efficiency, durability has been known to improve. これらを用いた素子構成の例として、陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極、陽極/発光層/電子輸送層/陰極などが挙げられる。 Examples of device structures employing these, anode / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / cathode, anode / light emitting layer / electron transporting layer / cathode, and the like. 【0005】 【発明が解決しようとする課題】しかし従来、電子輸送材料は数少ない既存材料を用いても、発光材料と相互作用を起こす、もしくは電子輸送材料自体の発光が混在する等の理由で所望の発光色が得られなかったり、高効率発光が得られるものの耐久性が短い等の問題があった。 [0005] [SUMMARY OF THE INVENTION However conventional, even the electron transport material with a few existing material, causing an interaction with the light emitting material, or desired for reasons such as the emission of the electron transporting material itself are mixed there is or emission color not be obtained, a high efficiency light emission of a short durability of those obtained problem.
例えば、特定のフェナントロリン誘導体は高効率発光を示すものの、長時間の通電により結晶化し、薄膜が白濁化する問題がある。 For example, certain phenanthroline derivatives while indicating high efficiency light emission, by prolonged energized crystallization, there is a problem of thin film is clouded. また、発光効率および耐久性に比較的良い特性を示すものとして、キノリノール金属錯体やベンゾキノリノール金属錯体があるが、これらはこの材料自身に高い青緑〜黄色での発光能力があるために、電子輸送材料として用いた際に、これらの材料自身の発光が混在して色純度が悪化する恐れがある。 Further, as an indication of relatively good properties in luminous efficiency and durability, since there is a quinolinol metal complexes and benzoquinolinol metal complexes, they have a light-emitting ability of a high blue-green-yellow to the material itself, the electronic when used as a transport material, emission of these materials themselves there is a possibility that color purity deteriorates mixed. さらに、ジキノリン誘導体やトリキノリン誘導体を用いた例があるが、耐久性は比較的良い特性を示すものの、イオン化ポテンシャル値の記載がないため、発光効率の向上に有効かは定かではなく、また黄〜赤色発光のような長波長側の発光における電子輸送材料として機能するかも不明である。 Additionally, although examples using Jikinorin derivative or Torikinorin derivatives, while indicating the durability is relatively good characteristics, because there is no description of the ionization potential value, or effective in improving the luminous efficiency is uncertain, also yellow- or functions as an electron transporting material in the light with a longer wavelength side such as red light is also unclear. また、発光層と電子輸送層を構成する材料のイオン化ポテンシャル差を規定したものとして、特開平2− Further, as defining the difference in ionization potential of the material constituting the light-emitting layer and an electron transporting layer, JP-2-
195683号公報、特開2000−306676号公報などがあるが、これらに用いられている電子輸送材料は安定なアモルファス膜を与えるか不明であり、低い発光輝度しか得られておらず、さらに耐久性についても一切記載がなく、長時間の通電に対して安定に発光しない恐れがある。 195683 JP, there are such JP 2000-306676, electron-transporting materials used in these are unclear provide a stable amorphous film, not lower emission brightness obtained only further durability for not described at all even, it may not emit light stable to prolonged energized. 【0006】本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、熱的安定性に優れ、発光効率が高く、高輝度で色純度に優れた発光素子を提供することを目的とするものである。 The present invention, such a conventional resolve technical problems, excellent thermal stability, high luminous efficiency, it is an object to provide a superior light emitting element color purity with high luminance. 【0007】 【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも陽極、発光層、電子輸送層、陰極が順に積層された構造を有する発光素子において、発光層および電子輸送層を主に構成する材料が昇華性を有する有機化合物からなり、 [0007] According to an aspect of the present invention, at least an anode, an emission layer, an electron transport layer, the light-emitting element having a cathode are sequentially stacked, mainly constituting the light emitting layer and an electron transport layer material is an organic compound having a sublimation property,
発光層と電子輸送層のイオン化ポテンシャルの差が0. Difference in ionization potential of the light-emitting layer and the electron transporting layer is 0.
1eV以上あり、電子輸送層を主に構成する材料の分子量が400以上、ガラス転移温度が90℃以上の有機化合物であることを特徴とする発光素子である。 There are over 1 eV, the molecular weight of the material that mainly constitutes the electron transport layer 400 more, the glass transition temperature of the light emitting element, characterized in that an organic compound of more than 90 ° C.. 【0008】 【発明の実施の形態】本発明において陽極は、光を取り出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでないが、ITOガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。 [0008] The anode in the Detailed Description of the Invention The present invention is tin oxide be transparent in order to extract light, indium oxide, conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), or gold, silver, metals such as chromium, copper iodide, inorganic conductive materials such as copper sulfide, polythiophene, polypyrrole, although not particularly limited such as a conductive polymer such as polyaniline, it is particularly desirable to use ITO glass and Nesa glass. 透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。 Resistance of the transparent electrode is not limited because it is sufficient supply sufficient current to the light emitting element, it is desirable from the viewpoint of power consumption of the device is a low resistance. 例えば3 For example, 3
00Ω/□以下のITO基板であれば素子電極として機能するが、現在では10Ω/□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。 00Ω / □ but functions as if it element electrode of ITO substrate below, since it is now also become possible supply of 10 [Omega / □ extent of the substrate, it is particularly desirable to use a low resistance product. ITOの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常100〜300nmの間で用いられることが多い。 The thickness of ITO can be arbitrarily selected in accordance with the resistance value, it is often used between the normal 100 to 300 nm. また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、0.5 Further, the glass substrate is a soda-lime glass, alkali-free glass is used, also because it is sufficient enough thickness to thickness also maintain mechanical strength, 0.5
mm以上あれば十分である。 If there is more than mm is sufficient. ガラスの材質については、 For the material of the glass,
ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、SiO 2などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用できる。 Since the better ions eluted is small from the glass it is preferably toward the alkali-free glass, but it can be used since the soda lime glass with a barrier coat such as SiO 2 also commercially available. さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えばプラスチック基板上に陽極を形成しても良い。 Further, if the anode is to function stably, the substrate need not be a glass, the anode may be formed such as a plastic substrate. ITO膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。 ITO film forming method, electron beam method, a sputtering method and is not particularly restricted, such as chemical reaction method. 【0009】陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、 [0009] The cathode is not particularly limited as long as it is a substance capable of efficiently injecting into the organic material layer electrons, generally platinum,
金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウム、ストロンチウムなどがあげられる。 Gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, cesium and strontium. 電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウム、ストロンチウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。 To improve device characteristics by increasing electron injection efficiency, it is effective alloy containing lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, cesium, strontium, or these low work function metals. しかし、 But,
これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやセシウム、マグネシウム(真空蒸着の膜厚計表示で1nm以下)をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。 These low work function metals are typically much to be unstable in the atmosphere, for example, stability of lithium and cesium traces the organic layer, magnesium (1 nm or less in film thickness meter display vacuum deposition) doped how to use a high electrode may be preferable examples include, but is not particularly limited to the fact the use of inorganic salts such as lithium fluoride is also possible. 更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。 Further platinum for electrode protection, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, metals such as indium or an alloy using these metals, and silica, titania, an inorganic material such as silicon nitride, polyvinyl alcohol, vinyl chloride, laminating the like hydrocarbon polymer may be mentioned as preferred examples. これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、 Method of producing these electrodes the resistance heating, electron beam, sputtering,
イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができれば特に制限されない。 It not particularly limited as long as it can take a conducting and ion plating, coating. 【0010】発光層とは実際に発光物質が形成される層であり、発光材料は1種類の有機化合物のみから構成されてもよいし、2種以上の有機化合物からなる混合層でもよいが、発光効率、色純度および耐久性の向上の点からは2種以上の有機化合物から構成される方が好ましい。 [0010] a layer actually luminescent material and the light emitting layer is formed, the luminescent material may be composed of only one type of organic compound may be a mixed layer composed of two or more organic compounds but, luminous efficiency, is preferable to be composed of two or more organic compounds preferred from the viewpoint of improving the color purity and durability. 2種以上の有機化合物からなる組み合わせとしてホスト材料とドーパント材料の組み合わせを挙げることができる。 As a combination of two or more organic compounds and a combination of a host material and a dopant material. この場合、ホスト材料は発光層の薄膜形成能および電荷輸送能を主に担い、一方のドーパント材料は発光能を主に担い、その発光機構にはエネルギー移動型とキャリヤトラップ型が提唱されている。 In this case, the host material is mainly responsible for film formation ability and charge transportability of the light emitting layer, one of the dopant material is mainly responsible for light emission ability, energy transfer type and the carrier trap type is proposed to the emission mechanism . エネルギー移動型では、両極より注入された電荷がホスト層内で再結合して、ホスト材料が励起され、励起ホスト材料からドーパント材料にエネルギー移動が起こり、最終的にドーパント材料からの発光を得るものである。 The energy transfer type, the charge injected from both electrodes are recombined in the host layer, the host material is excited, energy transfer occurs to the dopant material from the excitation host material, ultimately to obtain a light emission from the dopant material it is. 一方のキャリヤトラップ型ではホスト層中を移動してきたキャリヤが直接ドーパント材料上で再結合し、励起されたドーパントが発光するものである。 In one carrier trap type recombine on the dopant material directly carrier has moved the host layer, the excited dopant and light is emitted. いずれにせよ発光能を担うドーパント材料に溶液状態で高色純度、高蛍光量子収率のものを用いることにより、高色純度、高効率の発光を得ることができる。 High color purity in a solution state to the dopant material having a light-emitting ability anyway, by using a high fluorescence quantum yield, it is possible to obtain high color purity, light emission of high efficiency. さらに、ドーパント材料の添加により膜形成の母体をなすホスト層の膜質が結晶性低減の方向に働く場合があり、この場合には耐久性も向上する。 Furthermore, there is a case where the film quality of the host layer constituting the base of the film formed by the addition of the dopant material acts in the direction of crystalline reduced, in this case to improve durability. 【0011】このようなホスト材料とドーパント材料の組み合わせを用いる場合、ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。 [0011] When using a combination of the host material and a dopant material, the dopant material be the included throughout the host material, be included in part, it may be any. さらに、ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。 Furthermore, even if the dopant material is laminated, be dispersed, it may be any. また、ドーピング量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト物質に対して10重量%以下で用いることが好ましく、更に好ましくは2重量%以下である。 Also, the doping amount, because too large, concentration quenching phenomenon occurs, preferably used at 10 wt% or less of the host material, more preferably not more than 2 wt%. 【0012】さらに、耐久性向上の観点から発光能は担わずに、膜質変化あるいは過剰なキャリヤをトラップする目的でドーパント材料を添加する場合もある。 Furthermore, not borne the emission ability from the viewpoint of durability in some cases for the purpose of trapping the film quality change or excessive carrier adding a dopant material. この場合のドーピング条件についても上記と同様である。 The doping conditions in this case is also the same as described above. 【0013】単独で発光層を形成する場合の有機化合物あるいはホストおよびドーパント材料の組み合わせにおけるホスト材料としては具体的に以下のものを挙げることができる。 [0013] alone may be mentioned those concretely below as a host material in combination with an organic compound or a host and a dopant material when forming the light-emitting layer. アントラセンやピレン、ペリレンなどの縮合環誘導体、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、 Anthracene and pyrene, fused ring derivatives such as perylene, pyrazine, naphthyridine, quinoxaline,
ピロロピリジン、ピリミジン、チオフェン、チオキサンテンなどの複素環誘導体、トリス(8−キノリノラト) Pyrrolopyridine, pyrimidine, thiophene, heterocyclic derivatives such as thioxanthene, tris (8-quinolinolato)
アルミニウム錯体、などのキノリノール金属錯体、ベンゾキノリノール金属錯体、ビピリジン金属錯体、ローダミン金属錯体、アゾメチン金属錯体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、イミダゾール誘導体やオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などのアゾール誘導体およびその金属錯体、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールなどのベンズアゾール誘導体およびその金属錯体、トリフェニルアミン誘導体やカルバゾール誘導体などのア Quinolinol metal complexes of aluminum complexes, like, benzoquinolinol metal complexes, bipyridine metal complex, rhodamine metal complex, azomethine metal complex, distyrylbenzene derivative, a tetraphenyl butadiene derivative, stilbene derivative, aldazine derivative, coumarin derivative, phthalimide derivative, naphthalimide derivatives, perinone derivatives, pyrrolopyrrole derivative, cyclopentadiene derivative, imidazole derivative or oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives such as triazole derivatives and their metal complexes, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, etc. benzazole derivatives and metal complexes thereof, a, such as triphenylamine derivatives and carbazole derivatives ン誘導体、メロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体などのりん光材料、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できる。 Emissions derivatives, phosphorescent materials such as merocyanine derivative, a porphyrin derivative ,, tris (2-phenylpyridine) iridium complex, a polymeric, polyphenylene vinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, and polythiophene derivatives may be used. 【0014】ドーパント材料としては、従来から知られている、アントラセン、ペリレンなどの縮合多環芳香族炭化水素、7−ジメチルアミノ−4−メチルクマリンを始めとするクマリン誘導体、ビス(ジイソプロピルフェニル)ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするEu錯体などの希土類錯体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ローダミン誘導体、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、チオキサンテン誘導体、 [0014] As the dopant material, is known in the art, anthracene, condensation such as perylene polycyclic aromatic hydrocarbons, coumarin derivatives including 7-dimethylamino-4-methyl coumarin, bis (diisopropylphenyl) perylene naphthalimide derivatives, such as tetracarboxylic acid imide, perynone derivatives, rare earth complexes such as Eu complexes with acetylacetone and benzoyl acetone and phenanthroline ligand, dicyanomethylene pyran derivatives, dicyanomethylene thiopyran derivatives, magnesium phthalocyanine, aluminum chlorohydrate phthalocyanine metal phthalocyanine derivatives such as, porphyrin derivatives, rhodamine derivatives, Deazafurabin derivatives, coumarin derivatives, oxazine compounds, thioxanthene derivatives,
シアニン色素誘導体、フルオレセイン誘導体、アクリジン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピロール誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、ジアザフラビン誘導体、ピロメテン誘導体およびその金属錯体、フェノキサジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、チアジアゾロピレン誘導体、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム錯体、 Cyanine dye derivatives, fluorescein derivatives, acridine derivatives, quinacridone derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, quinazoline derivatives, pyrrolopyridine derivatives, squarylium derivatives, violanthrone derivatives, phenazine derivatives, acridone derivatives, Jiazafurabin derivatives, pyrromethene derivatives and their metal complexes, phenoxazine derivatives, phenoxazone derivatives, thiadiazolopyridine pyrene derivatives, tris (2-phenylpyridine) iridium complex,
トリス(2−フェニルピリジル)イリジウム錯体、トリス{2−(2−チオフェニル)ピリジル}イリジウム錯体、トリス{2−(2−ベンゾチオフェニル)ピリジル}イリジウム錯体、トリス(2−フェニルベンゾチアゾール)イリジウム錯体、トリス(2−フェニルベンゾオキサゾール)イリジウム錯体、トリスベンゾキノリンイリジウム錯体、ビス(2−フェニルピリジル)(アセチルアセトナート)イリジウム錯体、ビス{2−(2− Tris (2-phenyl) iridium complex, tris {2- (2-thiophenyl) pyridyl} iridium complex, tris {2- (2-benzothiophenyl) pyridyl} iridium complex, tris (2-phenyl-benzothiazole) iridium complex , tris (2-phenyl-benzoxazole) iridium complex, tris benzoquinoline iridium complex, bis (2-phenylpyridyl) (acetylacetonato) iridium complex, bis {2- (2-
チオフェニル)ピリジル}イリジウム錯体、ビス{2− Thiophenyl) pyridyl} iridium complex, bis {2-
(2−ベンゾチオフェニル)ピリジル}(アセチルアセトナート)イリジウム錯体、ビス(2−フェニルベンゾチアゾール)(アセチルアセトナート)イリジウム錯体、ビス(2−フェニルベンゾオキサゾール)(アセチルアセトナート)イリジウム錯体、ビスベンゾキノリン(アセチルアセトナート)イリジウム錯体、白金ポルフィリン錯体などのりん光材料が知られているが、これらは単独で用いてもよいし、複数の誘導体を混合して用いも良い。 (2-benzothiophenyl) pyridyl} (acetylacetonato) iridium complex, bis (2-phenyl-benzothiazole) (acetylacetonato) iridium complex, bis (2-phenyl-benzoxazole) (acetylacetonato) iridium complex, bis benzoquinoline (acetylacetonato) iridium complex, but phosphorescent materials such as platinum porphyrin complexes are known, they may be used alone or may be used by mixing a plurality of derivatives. 【0015】電子輸送層とは陰極から電子が注入され、 The electrons injected from the cathode to the electron transporting layer,
さらに電子を輸送することを司る層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。 Further a layer which governs the transport of electrons, high electron injection efficiency, it is desirable that the injected electrons efficiently transports. しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。 However, when considering transportation balance between holes and electrons, if the holes from the anode mainly plays a role of efficiently prevented from flowing to the cathode side without being recombined, the electron transport capability is so even be high, the effect of improving the luminous efficiency has the equivalent electron transport capability is high material. したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。 Accordingly, the electron transport layer in the present invention, a hole blocking layer holes from moving efficiently prevented are also included as being synonymous. 【0016】本発明における電子輸送層は発光層よりも0.1eV以上大きいイオン化ポテンシャルを有する。 The electron-transporting layer in the present invention has a larger ionization potential 0.1eV higher than the light emitting layer.
発光層とのイオン化ポテンシャル差が0.1eV以上であれば、陽極より注入された正孔が発光層内で再結合せずに陰極側に流れるのを効率良く阻止できることができるが、高温下での動作環境などを考慮すると、より好ましくは0.15eV以上であり、さらに好ましくは0. If the ionization potential difference between the light-emitting layer is 0.1eV above, holes injected from the anode can be a flow to the cathode side without being recombined efficiently blocked by the light emitting layer under a high temperature When considering the operating environment, and more preferably not less than 0.15 eV, more preferably 0.
2eV以上である。 It is 2eV or more. 尚、イオン化ポテンシャルの絶対値は測定条件等により異なることが報告されているが、本発明における両層のイオン化ポテンシャル差は、各層の単独層を別途ITOガラス基板上に真空蒸着で作製した薄膜を大気雰囲気型紫外線光電子分析装置(AC−1、 Although the absolute value of the ionization potential has been reported to be different by measurement conditions and the like, the ionization potential difference between the layers in the present invention, a thin film formed by vacuum deposition of single layer of each layer separately ITO glass substrate air atmosphere ultraviolet photoelectron spectrometer (AC-1,
理研計器(株)製)を用いて測定したイオン化ポテンシャル値から算出している。 It is calculated from the ionization potential values ​​measured using Riken Keiki Co., Ltd., Ltd.). また、イオン化ポテンシャル値は試料の状態により変化することが考えられる。 Further, ionization potential value is considered to vary depending on the state of the sample. 従って、発光層や電子輸送層が2種以上の材料からなる混合層の場合には、その混合層のイオン化ポテンシャル値を測定する必要がある。 Therefore, in the case of a mixed layer emitting layer or electron transporting layer is composed of two or more materials, it is necessary to measure the ionization potential value of the mixed layer. 【0017】また、本発明の電子輸送層を主に構成する材料は分子量が400以上の有機化合物からなる。 Further, the material that mainly constitutes the electron transport layer of the present invention the molecular weight is from more than 400 organic compounds. 分子量が400以上でないと効率よく電子を輸送できても、 Be able to transport efficiently electrons when the molecular weight is not more than 400,
電子輸送層が熱的に不安定で結晶化しやすくなり、長時間の通電に対して安定な発光が得られない。 It becomes the electron transport layer is easily thermally unstable crystallization, not stable light emission was obtained relative long energization. 分子量が4 Molecular weight 4
00以上であれば安定な発光が得られるが、さらに好ましくは600以上である。 If 00 or more stable light emission can be obtained, more preferably 600 or more. さらに、該材料は90℃以上のガラス転移温度を有する。 Furthermore, the material has a glass transition temperature above 90 ° C.. ガラス転移温度は有機化合物の熱的安定性のひとつの指標であり、ガラス転移温度が高いほど熱的に安定なアモルファス薄膜を与えることができる。 Glass transition temperature is one measure of the thermal stability of the organic compound, it is possible to provide thermally stable amorphous thin higher the glass transition temperature. 本発明のようにガラス転移温度が90℃以上であれば、熱的に安定で長時間の通電に対して安定な発光が得られるが、高温下での動作環境などを考慮すると、より好ましくは120℃以上であり、さらに好ましくは150℃以上である。 When the glass transition temperature is 90 ° C. or more as in the present invention, but stable light emission with respect to thermally stable long energization can be obtained, considering the operating environment, etc. at a high temperature, more preferably and at 120 ° C. or higher, further preferably 0.99 ° C. or higher. また、結晶化しずらい膜を与えるという観点からは冷結晶化温度が高い方が好ましく、具体的には140℃以上であることが好ましく、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは200℃ Also, crystallized preferably better cold crystallization temperature is high from the viewpoint of giving hesitation film is preferably in particular at 140 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, more preferably 200 ° C.
以上である。 Or more. さらに、極めて結晶化しずらい膜を与えるという点からは冷結晶化温度が観測されないことが好ましい。 Further, it is preferred that the cold crystallization temperature is not observed from the viewpoint of giving hesitation film very crystallize. ここでいう観測されないとは、試料のガラス転移温度や冷結晶化温度を測定する際に、ある一定の速度で試料を昇温したときの場合であり、ガラス転移温度以上の温度で試料を長時間保持した場合に結晶化が観測されるか否かを意味するものではない。 Here it not observed say, when measuring the glass transition temperature and cold crystallization temperature of the sample, a case when the temperature of the sample at a certain speed, hold the sample at a temperature above the glass transition temperature It does not crystallize when timekeeping means whether observed. 尚、本発明では示差走査熱量計を用いて温度変調DSC法により粉末試料を測定した値を採用している。 Incidentally, the present invention adopts the value measured in a powder sample by a temperature modulated DSC method using a differential scanning calorimeter. 【0018】このような電子輸送層を構成する有機化合物の化学構造としては、チオフェンジオキサイド、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、 [0018] The chemical structure of the organic compound to constitute the electron transport layer, thiophene dioxide, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole,
オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ピラジン、トリアジンなどの芳香複素環やベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、スチレン、スチルベンなどの芳香族炭化水素のような電子輸送能を有する母骨格となりうるものやこれらの母骨格にビニル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、スルホン、リンオキサイドなどの電子輸送能を有する官能基を修飾したものが含まれていればどのような化学構造を有していても良いが、電子輸送能を維持しつつ上記の熱的安定性を有するには該有機化合物が複数の母骨格を含み、複数の母骨格が共役結合、芳香族炭化水素、芳香複素環により連結されて Oxazole, oxadiazole, thiazole, thiadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrimidone, pyrazine, aromatic heterocyclic ring or a benzene such as triazine, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, styrene, electronic, such as an aromatic hydrocarbon, such as stilbene modifications which can be the mother skeleton having a transporting ability or a vinyl group in these mother skeleton, a carbonyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, a nitro group, a cyano group, a halogen, sulfone, a functional group having an electron transporting ability, such as phosphorus oxide may have any chemical structure if it contains those, but while maintaining the electron transporting ability include a plurality of mother skeleton organic compound to have a thermal stability above, a plurality of mother skeleton conjugated, aromatic hydrocarbons, are connected by an aromatic heterocyclic ring ることが好ましい。 Rukoto is preferable. 母骨格は連結に使われる箇所以外が置換されていても無置換でも良い。 Mother skeleton other than the location used for connecting may be either unsubstituted be substituted. 一方の連結基も同様に連結に使われる箇所以外が置換されていても無置換でも良く、また1種類でもこれらを混合したものでも良い。 Be other locations one linking group also used in connection similarly has been substituted may be unsubstituted, also be one kind or may be a mixture of these. 【0019】このような有機化合物の中でも、電子輸送能力および/あるいは正孔阻止能力が高いことから、母骨格に少なくとも1個以上のピリジン環が含まれていることが好ましく、より好ましくはピリジン環がベンゼンあるいはピリジンと縮合したキノリンあるいはナフチリジンであり、さらに好ましくはキノリンがベンゼンやピリジンと縮合したベンゾキノリンやフェナントロリンである。 [0019] Among such organic compounds, due to their high electron transporting capability and / or hole-blocking ability, it is preferable to contain at least one or more of the pyridine ring mother skeletons, more preferably a pyridine ring There is a benzene or pyridine fused quinoline or naphthyridine, more preferably benzoquinone or phenanthroline quinoline is condensed with a benzene or pyridine. これらの母骨格は連結に使われる箇所以外が置換されていても無置換でも良い。 These mother skeleton may be either non-substituted substituted other than places that are used in the consolidated. また、ピリジン環以外にもリンオキサイドを同様に好ましい母骨格として挙げることができる。 Further it may be mentioned as likewise preferred mother skeletons phosphorus oxide other than pyridine ring. 【0020】好ましい連結基の具体例として下記に示すものが挙げられる。 [0020] those shown below can be given as specific examples of preferred linking groups. 【0021】 【化1】 [0021] [Formula 1] 【0022】 【化2】 [0022] [Formula 2] 【0023】 【化3】 [0023] [Formula 3] 【0024】これらの連結基は、市販のものを入手したり、常法に従って合成することができるが、いくつかの骨格の具体例を以下に記す。 [0024] These linking groups, or obtained commercially, can be synthesized by an ordinary method, referred Specific examples of some skeletal below. 【0025】9,9'−スピロビフルオレン骨格の合成は、J.Am.Chem.Soc.,vol.52(1930)の第2881頁、特開平7−278537号公報の実施例「A.出発化合物 [0025] 9,9' synthesis of spirobifluorene skeleton, J.Am.Chem.Soc., First 2881 pages vol.52 (1930), Example of JP-A-7-278537 discloses "A. Starting Compound
(a)9,9−スピロビフルオレンの合成」などが挙げられる。 (A) 9,9-synthesis of spirobifluorene "and the like. 2−ブロモビフェニルをTHF中で金属マグネシウムを用いてグリニャール化し、次いで室温から50℃ 2-bromobiphenyl with a Grignard by using magnesium metal in THF, followed by 50 ° C. from room
で、9−フルオレノンと反応させ、常法で処理し、得られたヒドロキシ体を酢酸に小量の塩酸を加えた中で加熱脱水し、常法で処理する。 In, is reacted with 9-fluorenone, was treated in a conventional manner, the resulting hydroxy body was heated and dehydrated in plus a small amount of hydrochloric acid in acetic acid, treated with a conventional method. 【0026】さらに、9−フルオレノンの代わりに9− [0026] In addition, instead of the 9-fluorenone 9
キサントンを用いてスピロキサンテンフルオレンが得られ、9−チオキサントンを用いてスピロチオキサンテンフルオレンが得られ、N−ブチル−アクリドンを用いてスピロ−N−ブチル−アクリジンフルオレンが得られ、 Spiro xanthene fluorene obtained using xanthone, 9-thioxanthone spiro thio xanthene fluorene obtained using, N- butyl - spiro -N- butyl using acridone - acridine fluorene is obtained,
アンスロンを用いてスピロジヒドロアントラセンフルオレンが得られ、さらにスベロンを用いてスピロジヒドロジベンゾシクロヘプタンフルオレンを得ることができる。 Spiro dihydroanthracene fluorene obtained using anthrone, it is possible to obtain a spiro dihydrodibenzo cycloheptane fluorene with further Suberon. 【0027】9,9'−スピロビ(9H−9−シラフルオレン)骨格の合成は、参考文献としてJ.Am.Chem.So [0027] 9,9'-Synthesis of spirobi (9H-9-silafluorene) skeleton, J.Am.Chem.So by reference
c.,vol.80(1958)の第1883頁などが挙げられる。 c., and the like first 1883 pages vol.80 (1958).
2,2'−ジブロモビフェニルをエーテル中で金属リチウムと反応させ、次いで所定の温度で、テトラクロロシランと反応させ、常法で処理し得ることができる。 2,2'-dibromo-biphenyl is reacted with metallic lithium in ether, and then at a predetermined temperature, reacted with tetrachlorosilane can be processed in conventional manner. 【0028】テトラフェニルメタン骨格の合成は、参考文献としてAngew.Chem.Int.Ed.Engl.vol.25(1986)No.12 [0028] Synthesis of tetraphenylmethane skeleton, by reference Angew.Chem.Int.Ed.Engl.vol.25 (1986) No.12
の第1098頁や、Tetrahedron Letters,vol.38(1997) The 1098 pages and, Tetrahedron Letters of, vol.38 (1997)
の第1487頁などがあげられる。 Such as pp. 1487 and the like. 無溶媒または酢酸溶媒中、トリフェニルメタノールまたはトリフェニルメチルクロライドを、アニリンまたはアニリン塩酸塩と10 Without solvent or acetic acid solvent, the triphenyl methanol or triphenylmethyl chloride, aniline or aniline hydrochloride and 10
0℃乃至220℃で反応させ、得られた中間体を常法で処理して単離し、次いでエタノール/硫酸の混合溶媒中、−10℃でイソアミルナイトライトと反応させ、ホスフィン酸を加えて加熱還流し、常法で処理する。 0 ℃ to reacted at 220 ° C., the resulting intermediate was isolated by treatment with a conventional method, and then a mixed solvent of ethanol / sulfuric acid, is reacted with isoamyl nitrite at -10 ° C., heating was added phosphinic acid reflux, is treated in a conventional manner. 【0029】ヘキサベンゾプロペラン骨格の合成は、参考文献としてLibigs Ann.Chem.,vol.749(1971)の第38 [0029] Synthesis of hexa-benzo propellant skeleton, by reference Libigs Ann.Chem., 38th of vol.749 (1971)
頁などが挙げられる。 Page, and the like. 9−フルオレノンを亜りん酸トリエチルと反応させ、メタノールで処理してスピロケトン化合物を得る。 The 9-fluorenone is reacted with triethyl phosphite to give the Supiroketon compound by treatment with methanol. 次にエーテル中のスピロケトン化合物に2−ブロモビフェニルのリチオ体を所定の温度で反応させ、常法で処理し、得られたヒドロキシ体を酢酸およびメタンスルホン酸を加えた中で加熱脱水し、常法で処理し得ることができる。 Then reacting the lithio of 2-bromobiphenyl in Supiroketon compound in ether at a given temperature, and treated in a conventional manner, the resulting hydroxy body was heated and dehydrated in the addition of acetic acid and methanesulfonic acid, normal it can be treated by law. 【0030】連結基への母骨格の導入は、母骨格に応じて常法に従い導入することができるが、例えばベンゾキノリンやフェナントロリン母骨格の導入としては、アセチル基のような反応性置換基を導入した後、ベンゾキノリン環あるいはフェナントロリン環を形成する方法や、 [0030] Introduction of the mother skeleton to the linking group, can be introduced in a conventional manner in accordance with the mother skeleton include an introduction benzoquinone and phenanthroline mother skeleton, a reactive substituent group such as acetyl group after introduction, a method of forming a benzoquinoline ring or phenanthroline ring,
ヨード基やブロモ基などの反応性置換基を導入した後、 After introducing a reactive substituent such as iodo or bromo group,
ベンゾキノリン環あるいはフェナントロリン環を付加する方法があげられる。 Method of adding benzoquinoline ring or phenanthroline ring. 【0031】アセチル基の導入法は、一般的かつ簡便なフリーデル・クラフツのアシル化があげられる。 [0031] The method of introducing the acetyl group, a general and simple Friedel-Crafts acylation of the like. 参考文献としては、特開平7−278537号公報の実施例「A.出発化合物(f)2,2'−ジアセチル−9, The reference, examples of JP-A-7-278537 discloses "A. The starting compound (f) 2,2'-diacetyl-9,
9'−スピロビフルオレンを介しての9,9'−スピロビフルオレンからの9,9'−スピロビフルオレン− 9'the through spirobifluorene 9,9' spirobifluorene of 9,9'-spirobifluorene -
2,2'−ジカルボン酸」やHelvetiva Chimica Acta,v 2,2'-dicarboxylic acid "and Helvetiva Chimica Acta, v
ol.52(1969)第1210頁「Experimenteller Tell 2,2' ol.52 (1969) pp. 1210 "Experimenteller Tell 2,2 '
-diacetyl-9,9'-spirobifluorene(IV)」などがあげられる。 -diacetyl-9,9'-spirobifluorene (IV) ", and the like. 連結基を1,2−ジクロロエタン中で50℃で塩化アセチルと塩化アルミニウムと反応させ、定法で処理し、アセチル基を導入することができる。 At 50 ° C. The linking group in 1,2-dichloroethane is reacted with acetyl chloride aluminum chloride, treated with a conventional method, it is possible to introduce an acetyl group. 【0032】アセチル基からのベンゾキノリン骨格あるいはフェナントロリン骨格の導入法は、参考文献として [0032] Introduction of benzoquinoline skeleton or a phenanthroline skeleton from acetyl group, by reference
J.Org.Chem.1996,61.第3021頁「1,3-Di(benzo)[h]q J.Org.Chem.1996,61. No. 3021, pp. "1,3-Di (benzo) [h] q
uinolin-2-yl)benzene]」、Tetrahedron Letters,vol.4 uinolin-2-yl) benzene] ", Tetrahedron Letters, vol.4
0(1999).第7321頁スキームなどがあげられる。 0 (1999), and the like. No. 7321, pp scheme, and the like. 連結基のアセチル体をジオキサン中で60℃で1−アミノ− Acetyl body of the linking group at 60 ° C. in dioxane 1-amino -
2−ナフタレンカルボアルデヒドあるいは8−アミノ− 2-naphthalene-carbaldehyde or 8-amino -
7−キノリンカルボアルデヒドなどの対応するナフタレン誘導体あるいはキノリン誘導体、水酸化カリウムと反応させ、常法で処理する方法である。 Corresponding naphthalene derivative or quinoline derivatives such as 7-quinoline-carbaldehyde is reacted with potassium hydroxide, a method of processing in a conventional manner. 【0033】ヨード基の導入は、参考文献として、日本化学雑誌92巻11号(1971)第1023頁「1. [0033] The introduction of iodine group, as a reference, Japan chemical magazine Vol. 92, No. 11 (1971) pp. 1023 "1.
1,1−メチルナフタレンのヨウ素化」やTetrahedron Iodinated "and Tetrahedron 1,1 methylnaphthalene
Letters,vol.38(1997)の第1487頁などがあげられる。 Letters, such as the 1487 pages of vol.38 (1997), and the like. 連結基を80%酢酸中で80℃でヨウ素と過ヨウ素酸2水和物と反応させ、常法で処理するか、あるいは四塩化炭素中で50℃乃至60℃でヨウ素とビス(トリフルオロアセトキシ)ヨードベンゼンと反応させ、常法で処理し、ヨード基を導入することができる。 Linking group is reacted with iodine and periodic acid dihydrate at 80 ° C. at 80% in acetic acid, or treatment with a conventional method, or four 50 ° C. to iodine and bis 60 ° C. in a carbon tetrachloride (trifluoroacetoxy ) was reacted with iodobenzene, was treated in a conventional manner, it is possible to introduce iodine group. 【0034】ブロモ基の導入は、参考文献として、特開平7−278537号公報の実施例「A.出発化合物(a)9,9'−スピロビフルオレンの合成」、Angew. [0034] The introduction of a bromo group, as a reference, examples of JP-A-7-278537 discloses "A. The starting compound (a) 9,9' synthesis of spirobifluorene", Angew.
Chem.Int.Ed.Engl.25(1986)No.12の第1098頁などがあげられる。 Such as Chem.Int.Ed.Engl.25 (1986) the first 1098 pages of No.12, and the like. 連結基を室温で臭素と反応させ、常法で処理し、ブロモ基を導入することができる。 The linking group is reacted with bromine at room temperature, treated with a conventional method, it can be introduced bromo group. 【0035】ヨード基、ブロモ基からのベンゾキノリン骨格あるいはフェナントロリン骨格の導入としては、連結基のヨード体またはブロモ体を金属リチウムでリチオ化し、次いで対応する無水ベンゾキノリンあるいは無水フェナントロリンと反応させて、水、二酸化マンガンで処理する方法がある。 The iodo group, the introduction of benzoquinoline skeleton or a phenanthroline skeleton from bromo group, and iodo, or bromo compound of the linking group is lithiated with metallic lithium, and then reacted with the corresponding anhydride benzoquinone or anhydrous phenanthroline, water, there is a method of treatment with manganese dioxide. 【0036】さらに、連結基へのベンゾキノリン骨格あるいはフェナントロリン骨格の導入は、上記のようにまず連結基を合成し、そこに反応性置換基を導入する方法だけでなく、連結基を合成する際に反応性置換基を含んだ原料を用いることにより、反応性置換基を導入させた連結基を直接得てもよい。 Furthermore, the introduction of benzoquinoline skeleton or a phenanthroline skeleton to the linking group, to synthesize a first linking group as described above, not only a method of introducing a reactive substituent therein, the synthesis of the linking group a by using a raw material containing a reactive substituent, a linking group obtained by introducing a reactive substituent may be obtained directly. 例えば、下記に示すアセチル基を導入した連結基の合成については、2,2'−ブロモビフェニルに4−アセチルボロン酸を鈴木カップリング(参考文献:Chem.Rev.,vol.95(1995)の第2457 For example, for the synthesis of the linking group to introduce an acetyl group shown below, 2,2'-bromobiphenyl 4-acetyl boronic acid Suzuki coupling (reference:. Chem, Vol.95 of (1995) No. 2457
頁)の条件で反応させることにより得ることができる。 It can be obtained by reacting under the conditions of the page). 【0037】 【化4】 [0037] [of 4] 【0038】本発明における電子輸送層は上記有機化合物一種のみに限る必要はなく、複数の材料を混合あるいは積層して層を形成してもよい。 The electron-transporting layer in the present invention is not necessarily limited only to one kind of the organic compound, it may form a layer by mixing or laminating a plurality of materials. さらに、それ自身は電子輸送能を有さないが、電子輸送層全体の輸送能や熱的安定性、電気化学的安定性の向上など種々の目的で有機化合物や無機化合物、金属錯体を電子輸送材料に添加して電子輸送層を形成しても良い。 Furthermore, by itself does not have an electron transporting ability, overall transport capacity and thermal stability electron transport layer, an organic compound or an inorganic compound for various purposes such as improvement of the electrochemical stability, the electron transporting the metal complex material may be formed electron transport layer added. 【0039】以上の発光層および電子輸送層を主に構成する有機化合物は昇華性を有する。 The above light-emitting layer and an organic compound which is the main constituent of the electron-transporting layer has a sublimation property. ここでいう昇華性とは、固体が液体を経ずに気化するという厳密な意味ではなく、真空中で加熱したときに分解することなく揮発し、薄膜形成が可能であるという広義の意味で用いている。 Here, the sublimable referred the solid rather than in the strict sense that vaporizes without passing through the liquid, volatile and without decomposing when heated in a vacuum, used in a broad sense that it is capable of forming a thin film ing. 本発明における発光素子は積層構造を有するが、昇華性を有する有機化合物であれば真空蒸着法などのドライプロセスにより積層構造の形成が容易である。 Light-emitting element in this invention has a laminated structure, it is easy formation of the laminated structure by a dry process such as vacuum deposition method as long as it is an organic compound having a sublimation property. また、 Also,
発光層内にドーピング層を形成する場合においても、ホスト材料との共蒸着法やホスト材料と予め混合してから同時に蒸着する方法を用いることにより制御性に優れたドーピング層が形成できる。 In the case of forming a doped layer on the light emitting layer is also doped layer excellent in controllability by using a method of depositing simultaneously premixed with co-evaporation method or the host material and the host material can be formed. さらに、マトリクスやセグメント方式で表示するディスプレイなどを構成する際に所望のパターン化された発光を得る必要があるが、昇華性を有する有機化合物であればドライプロセスでのパターニング形成により容易にパターニングできる。 Furthermore, it is necessary to obtain a desired patterned luminescence when configuring the like display for displaying in matrix and segment system can be easily patterned by the patterning formation in a dry process as long as it is an organic compound having a sublimation property . 【0040】また、本発明における発光層および電子輸送層を主に構成する材料とは、各層の薄膜状態の性質がその材料により決定されているということである。 Further, the material mainly constituting the light emitting layer and an electron transport layer in the present invention is that the properties of each layer of the thin film state is determined by the material. 例えばホストおよびドーパント材料の組み合わせからなる発光層では、発光層を主に構成する材料とはホスト材料のことを意味する。 For example, in the light emitting layer consisting of a combination of host and dopant materials, as a material for mainly constituting the light emitting layer means that of the host material. 【0041】本発明における発光素子は、正孔および電子が発光層内で効率よく再結合させる目的から陽極と発光層の間に、さらに正孔輸送層を有することが好ましい。 The light emitting device of the present invention, between the object and the anode luminescent layer holes and electrons are recombined efficiently in the light-emitting layer may further include a hole transport layer. 正孔輸送層とは陽極から正孔が注入され、さらに正孔を輸送することを司る層であり、正孔輸送性材料として具体的にはN,N'−ジフェニル−N,N'−ビス(3−メチルフェニル)−4,4'−ジフェニル−1, The hole transport layer is the hole injection from the anode, a layer responsible for further transport holes, in particular as a hole transporting material N, N'-diphenyl -N, N'-bis (3-methylphenyl) -4,4'-diphenyl-1,
1'−ジアミン、N,N'−ビス(1−ナフチル)− 1'-diamine, N, N'-bis (1-naphthyl) -
N,N'−ジフェニル−4,4'−ジフェニル−1, N, N'- diphenyl-4,4'-diphenyl-1,
1'−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス(N Triphenylamine such as 1'-diamine, bis (N
−アリルカルバゾール)またはビス(N−アルキルカルバゾール)類などのカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ジスチリル誘導体、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、 - carbazole derivatives such as allyl carbazole) or bis (N- alkyl carbazole) s, pyrazoline derivatives, stilbene-based compounds, distyryl derivatives, hydrazone compounds, oxadiazole derivatives and phthalocyanine derivatives, heterocyclic compounds typified by porphyrin derivatives, polycarbonate and styrene derivatives having the above monomer in the side chain is a polymer-based, polyvinyl carbazole,
ポリシランなどが挙げられるが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。 Although such polysilane and the like, to form a thin film required for device fabrication, and can inject holes from the anode, and is not particularly limited as long as it is a further compound capable of transporting holes.
これらは単独で用いてもよいし、複数の誘導体を混合あるいは積層して用いて層を形成しても良い。 These may be used alone, or may be a layer used by mixing or stacking a plurality of derivatives. さらに、それ自身は正孔輸送能を有さないが、正孔輸送層全体の輸送能や熱的安定性、電気化学的安定性の向上など種々の目的で有機化合物や無機化合物、金属錯体を正孔輸送材料に添加して正孔輸送層を形成しても良い。 Furthermore, although itself has no hole transportability, transport capacity and thermal stability of the entire hole transporting layer, an organic compound or an inorganic compound for various purposes such as improvement of the electrochemical stability, the metal complexes was added to the hole transporting material may be to form a hole transport layer. 【0042】各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。 The forming method of each layer, resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, molecular stacking method, although not particularly limited, such as coating, typically, resistance heating evaporation, electron beam evaporation preferred characteristic surface . 層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、1〜1000nmの間から選ばれる。 The thickness of the layer can not be limited since it depends on the resistance value of an emissive substance is selected from between 1 to 1,000 nm. 【0043】電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。 [0043] refers mainly direct current electrical energy, it is also possible to use a pulse current or alternating current.
電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。 While current and voltage values ​​are not particularly limited, it should be as maximum luminance is obtained at the lowest possible energy considering the power consumption, life of the device. 【0044】本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。 The matrix A in the present invention refers to those pixels for display are arranged in a grid pattern, and characters and images are displayed by sets of pixels. 画素の形状、サイズは用途によって決まる。 Shape of the pixel size is determined by the application. 例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が300μm以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がmmオーダーの画素を用いることになる。 For example, a personal computer, a monitor, the image and character display of the television, to normal one side pixels in the following square 300μm used, in the case of large display such as a display panel, so that one side is using the pixel order of mm . モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、赤、 For monochrome display, it is be arranged pixels of the same color, in the case of color display, red, red,
緑、青の画素を並べて表示させる。 Green, to be displayed side by side and blue pixels. この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。 In this case, typically there is a delta type and a stripe type. そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。 Then, as the driving method of the matrix line sequential may be either driving method or an active matrix. 線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。 While towards line-sequential driving is advantageous in that the structure is simple, in consideration of operating characteristics, because it may toward an active matrix is ​​excellent, it is also necessary that the selected depending on the usage. 【0045】本発明におけるセグメントタイプとは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、 The segment type in the present invention forms a pattern to display predetermined information,
決められた領域を発光させることになる。 It would emit light determined area. 例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。 For example, the time and temperature display in a digital clock or thermometer, the operating state display such as audio equipment and electromagnetic cooker, and the like, such as an automobile panel display. そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。 Then, the matrix display and segment display may coexist in the same panel. 【0046】本発明の発光素子はバックライトとしても好ましく用いられる。 The light emitting device of the present invention is preferably used as a backlight. バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。 The backlight is mainly used for the purpose of improving the visibility of the self-luminous and does not display, a liquid crystal display device, clock, audio device, automobile panel, display board, such as those used for labeling. 特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明における発光素子を用いたバックライトは薄型、軽量が特徴になる。 Particularly liquid crystal display device, the backlight of a personal computer applications among them thinner is an issue, given the reduction in thickness is difficult for the conventional method has a fluorescent lamp and a light guide plate, the present invention backlight using a light emitting element in the thin, light is characteristic. 【0047】 【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 [0047] EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described by way of examples and comparative examples, the present invention is not intended to be restricted by these examples. 【0048】実施例1 ITO透明導電膜を150nm堆積させたガラス基板(旭硝子(株)製、15Ω/□、電子ビーム蒸着品)を30×40mmに切断、エッチングを行った。 [0048] Example 1 ITO transparent conductive film glass substrate was 150nm deposited (Asahi Glass Co., 15Ω / □, electron beam deposition product) cut into 30 × 40 mm, it was etched. 得られた基板をアセトン、”セミコクリン56”で各々15分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。 The resulting substrate acetone, ultrasonically cleaned for 15 minutes each at "Semikokurin 56", and washed with ultrapure water. 続いてイソプロピルアルコールで15分間超音波洗浄してから熱メタノールに15分間浸漬させて乾燥させた。 Followed by ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol for 15 minutes, it was immersed in hot methanol for 15 minutes after and dried. この基板を素子を作製する直前に1時間UV−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が1×10 -5 Pa 1 hour UV- ozone treatment just prior to making the substrate element, installed in a vacuum deposition apparatus, the degree of vacuum in the apparatus 1 × 10 -5 Pa
以下になるまで排気した。 It was evacuated until the following. 抵抗加熱法によって、まず第一の正孔注入輸送層として銅フタロシアニン(CuP By the resistance heating method, first of copper phthalocyanine as a hole injection transport layer (CuP
c)を10nm蒸着し、引き続いて第二の正孔輸送層としてN,N'−ジフェニル−N,N'−ビス(1−ナフチル)−1,1'−ジフェニル−4,4'−ジアミン(α−NPD)を50nm積層した。 The c) was 10nm deposition, N as a second hole transporting layer subsequently, N'- diphenyl -N, N'- bis (1-naphthyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine ( α-NPD) was the 50nm stacked. さらに、引き続いて発光層部分をホスト材料としてトリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(Alq3)、ドーパント材料として3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリンを用いて、ドーパントが1.0wt% Further, subsequently tris emitting layer portion as a host material (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq3), as a dopant material 3 with (2-benzothiazolyl) -7-diethylamino coumarin, dopant 1.0 wt%
になるように25nmの厚さに共蒸着した。 It was co-deposited on a 25nm thick to be. ついで電子輸送層として下記に示すETM1を25nmの厚さに積層した。 Then laminating the ETM1 shown below as an electron transporting layer to a thickness of 25 nm. 引き続いてリチウムを0.2nmドーピングし、最後にアルミニウムを150nm蒸着して陰極とし、5×5mm角の素子を作製した。 Lithium was 0.2nm doping subsequently, finally a cathode aluminum was 150nm deposited to produce a device of the 5 × 5 mm square. 発光層のイオン化ポテンシャルは5.78eV、電子輸送層のイオン化ポテンシャルは5.97eVであり、両層のイオン化ポテンシャル差は0.19eVである。 The ionization potential of the light-emitting layer 5.78EV, the ionization potential of the electron transporting layer is 5.97EV, ionization potential difference between the both layers is 0.19EV. また、ETM1の分子量は609、ガラス転移温度は112℃である。 The molecular weight of ETM1 609, and the glass transition temperature of 112 ° C.. この発光素子からは、10Vの印加電圧で、発光ピーク波長が513nmのドーパント材料に基づく緑色発光が得られ、発光輝度は5000cd/m 2であった。 From this light emitting device, an applied voltage of 10V, the emission peak wavelength of green light emission can be obtained based on the dopant material of 513 nm, emission luminance was 5000 cd / m 2. また、この発光素子の通電後500時間経過後の初期輝度保持率は70%であり、均質な発光面を維持していた。 The initial luminance retention of 500 hours after after energization of the light emitting element is 70%, and remained a homogeneous light-emitting surface. 【0049】 【化5】 [0049] [of 5] 【0050】比較例1 電子輸送層としてAlq3を用いた以外は実施例1と全く同様にして発光素子を作製した。 [0050] except for using Alq3 as the Comparative Example 1 electron transporting layer light emitting devices were manufactured in the same manner as in Example 1. 電子輸送層のイオン化ポテンシャルは5.79eVであり、発光層と電子輸送層のイオン化ポテンシャル差は0.01eVである。 The ionization potential of the electron transporting layer is 5.79EV, ionization potential difference between the light-emitting layer and the electron transport layer is 0.01 eV.
また、Alq3の分子量は459である。 The molecular weight of the Alq3 is 459. この発光素子からは、10Vの印加電圧で、発光ピーク波長が513 From this light emitting device, an applied voltage of 10V, the emission peak wavelength of 513
nmのドーパント材料に基づく緑色発光が得られ、発光輝度は3000cd/m 2であった。 green emission based on the nm of the dopant material is obtained and luminance was 3000 cd / m 2. 【0051】比較例2 電子輸送層として2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP)を用いた以外は実施例1と全く同様にして発光素子を作製した。 [0051] to produce a light-emitting device except for using Comparative Example 2 as the electron transporting layer 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP) is in the same manner as in Example 1. 電子輸送層のイオン化ポテンシャルは6.20eVであり、発光層と電子輸送層のイオン化ポテンシャル差は0.42eVである。 The ionization potential of the electron transporting layer is 6.20EV, ionization potential difference between the light-emitting layer and the electron transport layer is 0.42 eV. また、BCPの分子量は360である。 In addition, the molecular weight of the BCP is 360. この発光素子からは、10Vの印加電圧で、発光ピーク波長が523nmのドーパント材料に基づく緑色発光が得られ、発光輝度は8000cd/m 2であった。 From this light emitting device, an applied voltage of 10V, the emission peak wavelength of green light emission can be obtained based on the dopant material of 523 nm, emission luminance was 8000 cd / m 2. しかしながら、この発光素子の通電後500時間経過後の初期輝度保持率は50%以下であり、発光面にはムラが見られた。 However, the initial luminance retention of 500 hours after after energization of the light emitting element is 50% or less, the light-emitting surface was observed unevenness. 【0052】実施例2 発光層部分をホスト材料として下記に示すEM1、ドーパント材料として同じくEM2を用いた以外は実施例1 [0052] except for using the same EM2 EM1, as a dopant material represented by the following Example 2 emitting layer portion as a host material in Example 1
と全く同様にして発光素子を作製した。 Light emitting devices were manufactured in exactly the same way as. 発光層のイオン化ポテンシャルは5.65eVであり、発光層と電子輸送層のイオン化ポテンシャル差は0.42eVである。 The ionization potential of the light emitting layer is 5.65 eV, the ionization potential difference between the light-emitting layer and the electron transport layer is 0.42 eV.
この発光素子からは、15Vの印加電圧で、発光ピーク波長が477nmのドーパント材料に基づく青色発光が得られ、発光輝度は3500cd/m 2であった。 From this light emitting device, an applied voltage of 15V, the emission peak wavelength of blue light emission is obtained based on the dopant material of 477 nm, emission luminance was 3500 cd / m 2. 【0053】 【化6】 [0053] [of 6] 【0054】実施例3 発光層部分をホスト材料として1,4−ジケト−2,5 [0054] EXAMPLE 3 emitting layer portion as a host material 1,4-diketo-2,5
−ビス(3,5−ジ−t−ブチルベンジル)−3,6− - bis (3,5-di -t- butyl benzyl) -3,6
ビス(4−ビフェニル)ピロロ[3,4−c]ピロール、ドーパント材料として下記に示すEM3を用いて、 Bis (4-biphenyl) pyrrolo [3,4-c] pyrrole, using EM3 that as a dopant material shown below,
ドーパントが1.0wt%になるように15nmの厚さに共蒸着した以外は実施例1と全く同様にして発光素子を作製した。 Dopants except that co-deposited to a thickness of 15nm to be 1.0 wt% light emitting devices were manufactured in the same manner as in Example 1. 発光層のイオン化ポテンシャルは5.79 The ionization potential of the light-emitting layer 5.79
eVであり、発光層と電子輸送層のイオン化ポテンシャル差は0.28eVである。 A eV, ionization potential difference between the light-emitting layer and the electron transport layer is 0.28 eV. この発光素子からは、14 From this light emitting device, 14
Vの印加電圧で、発光ピーク波長629nmのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、発光輝度は8000 At an applied voltage and V, red light emission based on the dopant material of peak emission wavelength 629nm is obtained, the light emission luminance is 8000
cd/m 2であった。 It was cd / m 2. 【0055】 【化7】 [0055] [of 7] 【0056】比較例3 電子輸送層としてAlq3を用いる以外は実施例5と全く同様にして発光素子を作製した。 [0056] except for using Alq3 Comparative Example 3 electron transporting layer light emitting devices were manufactured in the same manner as in Example 5. 発光層と電子輸送層のイオン化ポテンシャル差は0eVである。 Difference in ionization potential between the emitting layer and the electron transport layer is 0 eV. この発光素子からは、10Vの印加電圧で赤色発光は得られず、6 From this light emitting device, red light emission can not be obtained at an applied voltage of 10V, 6
29nmの発光ピーク波長と共に535nmの付近にショルダーピークを有する橙色発光となった。 It became orange light having a shoulder peak in the vicinity of 535nm with an emission peak wavelength of 29 nm. 【0057】実施例4 ITO透明導電膜を150nm堆積させたガラス基板(旭硝子(株)製、15Ω/□、電子ビーム蒸着品)を30×40mmに切断、フォトリソグラフィ法によって300μmピッチ(残り幅270μm)×32本のストライプ状にパターン加工した。 [0057] Glass substrates obtained by 150nm deposited Example 4 ITO transparent conductive film (manufactured by Asahi Glass Co., 15Ω / □, electron beam deposition product) cut into 30 × 40 mm, 300 [mu] m pitch (remaining width 270μm by photolithography ) it was patterned into × 32 pieces of stripes. ITOストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために1. Longitudinal direction on one side of the ITO stripe 1 to facilitate electrical connection to the outside.
27mmピッチ(開口部幅800μm)まで広げてある。 27mm are extended to the pitch (aperture width 800 [mu] m). 得られた基板をアセトン、”セミコクリン56”で各々15分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。 The resulting substrate acetone, ultrasonically cleaned for 15 minutes each at "Semikokurin 56", and washed with ultrapure water.
続いてイソプロピルアルコールで15分間超音波洗浄してから熱メタノールに15分間浸漬させて乾燥させた。 Followed by ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol for 15 minutes, it was immersed in hot methanol for 15 minutes after and dried.
この基板を素子を作製する直前に1時間UV−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が5 1 hour UV- ozone treatment just prior to making the substrate element, installed in a vacuum deposition apparatus, the degree of vacuum in the apparatus 5
×10 -4 Pa以下になるまで排気した。 × was evacuated to 10 -4 Pa or less. 抵抗加熱法によって、まずCuPcを10nm蒸着し、引き続いてα− By the resistance heating method, firstly CuPc was 10nm deposited, followed by α-
NPDを50nm蒸着した。 The NPD was 50nm deposition. 次に発光層部分をホスト材料としてAlq3、ドーパント材料として3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリンを用いて、ドーパントが1.0wt%になるように25nmの厚さに共蒸着した。 Then Alq3 the light emitting layer portion as the host material, as a dopant material 3 with (2-benzothiazolyl) -7-diethylamino coumarin, dopant were co-deposited to a thickness of 25nm to be 1.0 wt%. 引き続いて電子輸送層としてETM ETM as an electron transport layer and subsequently
1を25nmの厚さに積層した。 1 was laminated to a thickness of 25nm. 次に厚さ50μmのコバール板にウエットエッチングによって16本の250 Then 250 by wet etching of 16 to Kovar plate with a thickness of 50μm
μmの開口部(残り幅50μm、300μmピッチに相当)を設けたマスクを、真空中でITOストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとITO基板が密着するように裏面から磁石で固定した。 Opening of μm mask having a (remaining width 50 [mu] m, corresponding to a 300μm pitch), and the mask replaced so as to be perpendicular to the ITO stripe in a vacuum, the mask and ITO substrate was fixed with a magnet from the back surface so as to be in close contact. そしてリチウムを0.5nm有機層にドーピングした後、アルミニウムを200nm蒸着して32×16ドットマトリクス素子を作製した。 And after doping with lithium 0.5nm organic layer, aluminum was 200nm deposited to produce a 32 × 16 dot matrix device. 本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。 When this element was matrix drive, characters were displayed without cross-talk. 【0058】 【発明の効果】本発明は、熱的安定性に優れ、電気エネルギーの利用効率が高く、色純度に優れた赤色発光素子を提供できるものである。 [0058] According to the present invention is excellent in thermal stability, high utilization efficiency of electric energy, are those that can provide an excellent red light emitting element in color purity.

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】少なくとも陽極、発光層、電子輸送層、陰極が順に積層された構造を有する発光素子において、電子輸送層は発光層のイオン化ポテンシャルよりも0.1 [Claims 1, wherein at least an anode, an emission layer, an electron transport layer, the light-emitting element having a cathode are sequentially stacked, 0.1 electron transporting layer than the ionization potential of the light-emitting layer
    eV以上大きいイオン化ポテンシャルを有し、発光層および電子輸送層を主に構成する材料が昇華性を有する有機化合物からなり、さらに電子輸送層を主に構成する有機化合物は分子量が400以上、ガラス転移温度が90 Has a larger ionization potential than eV, material mainly constituting the light emitting layer and an electron transport layer is made of an organic compound having a sublimation property further organic compound mainly constituting the electron transporting layer is a molecular weight of 400 or more, the glass transition the temperature is 90
    ℃以上であることを特徴とする発光素子。 Emitting element, wherein ℃ at least. 【請求項2】陽極と発光層の間に、さらに正孔輸送層を有することを特徴とする請求項1記載の発光素子。 Wherein between the anode and the light-emitting layer, the light emitting device according to claim 1, further comprising a hole transport layer. 【請求項3】発光層が少なくとも2種類以上の有機化合物から構成されることを特徴とする請求項1記載の発光素子。 3. A light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting layer, characterized in that it comprises at least two or more organic compounds. 【請求項4】発光素子がマトリクスおよび/またはセグメント方式によって表示するディスプレイを構成することを特徴とする請求項1記載の発光素子。 4. A light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting element is characterized in that it constitutes a display for displaying the matrix and / or segment system.
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