JP2003054933A - Reaction apparatus for producing silicon - Google Patents
Reaction apparatus for producing siliconInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、クロロシラン類と
水素との反応によってシリコンを製造するためのシリコ
ン生成用反応装置に関する。さらに詳しくは、反応で生
成したシリコンを反応性の高いシリコン融液を経由して
回収するシリコンの生成用反応装置に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reactor for producing silicon for producing silicon by reacting chlorosilanes with hydrogen. More specifically, the present invention relates to a silicon production reactor for recovering silicon produced in a reaction via a highly reactive silicon melt.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、半導体あるいは太陽光発電用
電池の原料として使用されるシリコンを製造する方法は
種々知られており、そのうちのいくつかは既に工業的に
実施されている。例えばその一つはシーメンス法と呼ば
れる方法であり、通電によりシリコンの析出温度に加熱
したシリコン棒をベルジャー内部に配置し、該シリコン
棒にトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3、以下ＴＣＳとい
う）やモノシラン（ＳｉＨ4）を水素等の還元性ガスと
共に接触させてシリコンを析出させる方法である。2. Description of the Related Art Heretofore, various methods for producing silicon used as a raw material for semiconductors or photovoltaic cells have been known, and some of them have already been industrially carried out. For example, one of them is a method called Siemens method, in which a silicon rod heated to the deposition temperature of silicon by energization is arranged inside a bell jar, and trichlorosilane (SiHCl 3 , hereinafter referred to as TCS) or monosilane (SiH 4 ) is placed on the silicon rod. Is contacted with a reducing gas such as hydrogen to deposit silicon.
【０００３】この方法は高純度のシリコンを得られるこ
とで特徴があり、最も一般的な方法として実施されてい
るが、析出がバッチ式であるため、種となるシリコン棒
の設置、シリコン棒の通電加熱、析出、冷却、取り出
し、ベルジャーの洗浄等の極めて煩雑な手順を行わなけ
ればならないという問題点がある。特開昭６２−７６１
９号公報には、少なくとも表面が多結晶ケイ素またはＳ
ｉＯ2からなる出発材に向けて、ハロゲンと水素との反
応火炎を放射させるとともに、この火炎中にケイ素原料
化合物を供給して出発材表面にケイ素を析出させ、析出
したケイ素を溶融滴下させる、ケイ素の製造法が開示さ
れている。溶融したケイ素は反応性が非常に高いため、
同公報には高純度ケイ素を得ようとする場合には、出発
材の表面はもちろんのこと、内部からの不純物の拡散も
防止して出発材全体を高純度ケイ素製とするのが好まし
いことが開示されている。This method is characterized in that high-purity silicon can be obtained, and it is carried out as the most general method. However, since the precipitation is batch type, the seed silicon rod is installed and the silicon rod There is a problem in that extremely complicated procedures such as electric heating, deposition, cooling, removal, and cleaning of the bell jar must be performed. JP-A-62-761
No. 9 discloses that at least the surface is made of polycrystalline silicon or S.
A reaction flame of halogen and hydrogen is radiated toward a starting material made of iO 2 , and a silicon source compound is supplied into the flame to deposit silicon on the surface of the starting material, and the deposited silicon is melted and dropped. A method of making silicon is disclosed. Molten silicon is very reactive,
In the publication, when high-purity silicon is to be obtained, it is preferable to prevent the diffusion of impurities from the inside as well as the surface of the starting material and to make the entire starting material made of high-purity silicon. It is disclosed.
【０００４】特開昭５４−１２４８９６号公報には、シ
リコンの溶融浴に塩化シランと水素の混合物を接触させ
てシリコンを生成させ、それによってシリコン溶融浴を
補給しつつ、溶融浴の底部から凝固状態の多結晶シリコ
ンを棒状に引き出す、高純度多結晶シリコン棒の製造法
が開示されている。溶融浴の容器の材料として不透明石
英、窒化ケイ素または石英、窒化ホウ素、グラファイト
等の表面に窒化ケイ素またはシリコンオキシナイトライ
ドをコーティングしたものが開示されている。In Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 54-124896, a mixture of silane chloride and hydrogen is brought into contact with a molten bath of silicon to produce silicon, thereby supplementing the molten silicon bath and solidifying from the bottom of the molten bath. A method for producing a high-purity polycrystalline silicon rod by pulling out polycrystalline silicon in a state of a rod is disclosed. As a material for the container of the melting bath, there is disclosed one in which the surface of opaque quartz, silicon nitride or quartz, boron nitride, graphite or the like is coated with silicon nitride or silicon oxynitride.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、クロ
ロシランと水素とからシリコン融液を経由してシリコン
を製造する際に、シリコン融液と接触する部位がシリコ
ン融液と反応性の低い材料からなる、長時間連続運転可
能な反応装置を提供することにある。本発明の他の目的
は、特に高周波誘導加熱によるシリコンの製造装置にお
いて、高周波誘導加熱に適し且つシリコン融液との反応
性も低い部材を備えた、長時間連続運転可能な反応装置
を提供することにある。本発明のさらに他の目的および
利点は、以下の説明から明らかになろう。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is, when producing silicon from chlorosilane and hydrogen via a silicon melt, a portion contacting with the silicon melt has low reactivity with the silicon melt. An object of the present invention is to provide a reactor made of materials and capable of continuous operation for a long time. Another object of the present invention is to provide a reactor capable of continuous operation for a long time, particularly in an apparatus for producing silicon by high frequency induction heating, including a member suitable for high frequency induction heating and having low reactivity with a silicon melt. Especially. Other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、クロロシラン類と水素を反応
せしめてシリコンを生成せしめ、生成したシリコンをシ
リコン融液を経由して回収するシリコン生成用反応装置
であって、シリコン融液と接触する装置内の内表面が、
熱分解炭素または窒化ホウ素からなるシリコン生成用反
応装置によって達成される。According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: chlorosilanes are reacted with hydrogen to produce silicon, and the produced silicon is recovered via a silicon melt. A reactor for producing silicon, the inner surface of the device in contact with the silicon melt,
This is accomplished by a reactor for silicon production consisting of pyrolytic carbon or boron nitride.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明のシリコン反応用装置はク
ロロシラン類と水素とを出発原料とし、これらを反応せ
しめてシリコンを生成するための反応装置であれば、い
かなるタイプの反応装置であってもよい。本発明の反応
装置としては、とりわけ高周波誘導加熱によるものが好
ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The silicon reaction apparatus of the present invention may be any type of reaction apparatus as long as it uses chlorosilanes and hydrogen as starting materials and reacts them to produce silicon. Good. As the reactor of the present invention, a reactor by high frequency induction heating is particularly preferable.
【０００８】かかる反応装置は、好ましくは、（１）下
端にシリコン取出口となる開口部を有する筒状容器、
（２）上記筒状容器の下端から任意の高さまでの内壁を
シリコンの融点以上の温度に加熱することが可能な加熱
手段、（３）上記シリコンの融点以上の温度に加熱され
た内壁で囲まれた空間内に下方に向かって開口するよう
に設けられ、且つ、内壁をシリコンの析出温度未満に維
持する冷却手段を備えたクロロシラン類供給管、および
（４）上記クロロシラン類供給管の開口部より上方の位
置で筒状容器内空間にシールガスを供給するシールガス
供給管より構成される。クロロシラン類と水素との反応
により生成したシリコンは筒状容器内壁を一部または全
部が溶融した状態で流下し、下端に位置するシリコン取
出口から落下する。The reactor is preferably (1) a cylindrical container having an opening serving as a silicon outlet at the lower end,
(2) A heating means capable of heating the inner wall from the lower end of the cylindrical container to an arbitrary height to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon, (3) surrounded by the inner wall heated to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon And a chlorosilanes supply pipe provided with a cooling means for maintaining the inner wall below the deposition temperature of silicon, and (4) the opening of the chlorosilanes supply pipe. The seal gas supply pipe is configured to supply the seal gas to the inner space of the cylindrical container at a higher position. Silicon produced by the reaction of chlorosilanes and hydrogen flows down in a state where a part or the whole of the inner wall of the cylindrical container is melted, and drops from the silicon outlet located at the lower end.
【０００９】以下、添付図面を参照しつつさらに詳しく
説明する。図１〜３のシリコン製造装置において、筒状
容器１は、シリコン取出口として、後で詳述するよう
に、その内部で析出し、その一部または全部が溶融した
シリコンが自然流下により容器外に落下し得る開口部２
を有する構造であればよい。従って、筒状容器１の横断
面形状は、円状、多角状等の任意の形状を採ることがで
きる。また、筒状容器を大型化する場合、加熱面となる
壁面間の距離を増大させず、加熱効率を向上するため、
その横断面形状を扁平形とすることは、好ましい態様で
ある。上記筒状容器１は、製作を容易にするために、図
1ないし図３に示すような断面積が各部分で等しい直胴
状にすることもできるし、反応ガスの滞在時間を長くし
てクロロシラン類のシリコンへの転化率（以下、単に転
化率ともいう）を向上させるために、図４に示すような
縦断面の一部が他の部分よりも拡大された形状にするこ
とも好適である。A more detailed description will be given below with reference to the accompanying drawings. In the silicon manufacturing apparatus shown in FIGS. 1 to 3, the cylindrical container 1 serves as a silicon take-out port, as will be described in detail later, and is deposited inside thereof, and a part or all of the melted silicon is outside the container due to natural flow. Opening 2 that can fall
Any structure may be used. Therefore, the cross-sectional shape of the cylindrical container 1 can be any shape such as circular or polygonal. Further, in the case of enlarging the cylindrical container, in order to improve the heating efficiency without increasing the distance between the wall surfaces to be the heating surface,
It is a preferred embodiment that the cross-sectional shape is flat. The cylindrical container 1 is illustrated in order to facilitate its manufacture.
It is possible to form a straight cylinder with the same cross-sectional area in each part as shown in 1 to 3 or to lengthen the residence time of the reaction gas to convert the chlorosilanes to silicon (hereinafter also simply referred to as conversion rate). 4), it is also preferable that a part of the vertical cross section as shown in FIG. 4 is made larger than the other part.
【００１０】一方、筒状容器１における開口部２の開口
の仕方も、図１に示すように、ストレートに開口した態
様でもよいし、下方に向かって徐々に径が減少するよう
に絞り部を形成した態様でもよい。また、筒状容器１の
開口部は、その周縁が水平となるように構成する態様で
も問題なく粒子状のシリコンを得るが、図５に示すよう
に周縁が傾斜するように構成する態様、さらには図６に
示すように周縁を波状に構成する態様とすることによ
り、該開口部２の周縁より落下するシリコン融液の液滴
が揃い、シリコン粒子の粒径をより均一に調整すること
ができるため好ましい。On the other hand, the opening 2 of the cylindrical container 1 may be opened straight as shown in FIG. 1, or a narrowed portion may be provided so that the diameter gradually decreases downward. It may be formed. Further, although the opening of the cylindrical container 1 can obtain particulate silicon without any problem even in a mode in which the peripheral edge is horizontal, a mode in which the peripheral edge is inclined as shown in FIG. As shown in FIG. 6, by adopting a mode in which the peripheral edge is formed in a wavy shape, droplets of the silicon melt that fall from the peripheral edge of the opening 2 are aligned, and the particle diameter of the silicon particles can be adjusted more uniformly. It is preferable because it is possible.
【００１１】さらに、上述した何れの開口部周縁の形状
においても、溶融したシリコンが落下時の液切れを良く
するため、先端部に向かって肉厚が次第に薄くなる刃物
状にすることがより好ましい態様である。上記筒状容器
１は、シリコンの融点以上に加熱され、その内部はクロ
ロシラン類やシリコン融液に接触するため、これらの温
度条件や接触物に対して耐久性の高い材質を選択するこ
とが長期間安定してシリコンの製造を行う上で望まし
い。Further, in any of the above-described shapes of the peripheral edge of the opening, it is more preferable that the shape of the blade is such that the wall thickness gradually decreases toward the tip in order to improve the liquid running out when the molten silicon drops. It is a mode. Since the cylindrical container 1 is heated to a temperature higher than the melting point of silicon and its inside comes into contact with chlorosilanes and silicon melt, it is a long-term choice to select a material having high durability against these temperature conditions and contacts. This is desirable for stable production of silicon for a period of time.
【００１２】本発明において、シリコン融液と接触する
上記筒状容器の内表面は、熱分解炭素または窒化ホウ素
からなる。即ち、これらの材料は、水素、クロロシラン
類、およびシリコン融液が共存する高温環境においても
耐久性が高く、カーボン基材にシリコン融液が浸透する
ことを効果的に防止し、カーボン基材が破壊されること
を防止する。他方、これらの材料は高周波誘導加熱に適
した材料とはいえないので、それに適した材料である炭
素材料と組合せて使用するのが好ましい。例えば、上記
円筒容器をカーボンあるいはグラファイトの如き炭素材
料を基材として作成し、その少なくとも内表面を上記材
料により被覆する。これらの内表面材料は炭素材料の上
にＣＶＤ法により直接的に被覆することができるが、円
筒容器の内壁に合致するように成形した後、円筒内に挿
入して使用することもできる。シリコン融液と接触する
内表面は、シリコン融液の透過を考えた場合、内表面材
料は１μｍ以上の厚みを有するのが好ましい。内表面材
料のうち熱分解炭素は、得られるシリコンの汚染が極め
て少ないため、最も好ましい。In the present invention, the inner surface of the cylindrical container which comes into contact with the silicon melt is made of pyrolytic carbon or boron nitride. That is, these materials have high durability even in a high temperature environment where hydrogen, chlorosilanes, and silicon melt coexist, effectively prevent the silicon melt from penetrating into the carbon base material, and Prevent it from being destroyed. On the other hand, since these materials cannot be said to be suitable for high frequency induction heating, they are preferably used in combination with a suitable carbon material. For example, the cylindrical container is prepared by using a carbon material such as carbon or graphite as a base material, and at least the inner surface thereof is coated with the above material. Although these inner surface materials can be directly coated on the carbon material by the CVD method, they can be used by inserting them into a cylinder after molding them so as to match the inner wall of the cylindrical container. The inner surface material in contact with the silicon melt preferably has a thickness of 1 μm or more in consideration of the penetration of the silicon melt. Of the inner surface materials, pyrolytic carbon is most preferable because the obtained silicon has very little contamination.
【００１３】上記のシリコン製造装置において、上記筒
状容器１には、その下端から任意の高さまでの周壁をシ
リコンの融点以上の温度に加熱するための加熱手段３が
設けられる。上記温度に加熱する幅、すなわち、筒状容
器１の下端からの加熱手段３を設ける高さは、筒状容器
の大きさや上記加熱温度、さらに、供給されるクロロシ
ラン類の量などを考慮して適宜決定することができる。
この加熱手段３は、筒状容器の内壁をシリコンの融点以
上に加熱することができるものであれば、公知の手段が
特に制限なく採用される。シリコンの融点については種
々の見解があるが、おおむね１，４１０℃から１，４３
０℃の範囲にあると理解すべきである。In the above silicon manufacturing apparatus, the cylindrical container 1 is provided with heating means 3 for heating the peripheral wall from the lower end to an arbitrary height to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon. The width of heating to the above temperature, that is, the height at which the heating means 3 is provided from the lower end of the tubular container 1 is determined in consideration of the size of the tubular container, the above heating temperature, and the amount of chlorosilanes supplied. It can be determined as appropriate.
As the heating means 3, any known means can be used without particular limitation as long as it can heat the inner wall of the cylindrical container to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon. There are various opinions about the melting point of silicon, but it is generally from 1,410 ℃ to 1,43 ℃.
It should be understood that it is in the range of 0 ° C.
【００１４】具体的な加熱手段を例示すれば、図１に示
すように、外部からのエネルギーにより筒状容器内壁を
加熱する方法が挙げられる。より具体的には、高周波に
よる方法、電熱線を用いる方法、赤外線を用いる方法等
がある。これらの方法のうち、高周波を用いる方法は、
高周波を放出する加熱コイルの形状をシンプルにしなが
ら、筒状容器を均質的な温度に加熱することができるた
め、好適である。上記シリコン製造装置において、クロ
ロシラン類供給管５は、シリコンの融点前後に加熱され
た筒状容器１の内壁によって囲まれた空間４にクロロシ
ラン類１１を直接供給するためのものであり、空間４内
に下方に向かって開口するように設けられる。As a concrete example of the heating means, as shown in FIG. 1, there is a method of heating the inner wall of the cylindrical container with energy from the outside. More specifically, there are a method using a high frequency, a method using a heating wire, a method using infrared rays, and the like. Of these methods, the method using high frequency is
This is preferable because the tubular container can be heated to a uniform temperature while simplifying the shape of the heating coil that emits high frequency waves. In the above silicon manufacturing apparatus, the chlorosilanes supply pipe 5 is for directly supplying the chlorosilanes 11 to the space 4 surrounded by the inner wall of the cylindrical container 1 heated to around the melting point of silicon. Is provided so as to open downward.
【００１５】クロロシラン類供給管５の開口方向を示す
「下方」とは、垂直方向のみに限定されず、供給された
クロロシラン類の大部分が該開口に再度接触しないよう
に開口する態様が全て含まれる。好適な態様は、例え
ば、供給管５の開口角すなわち供給管５の開口壁が垂直
方向断面において垂直方向から上方へ向かう角度が、０
〜６０°となるように開口しているのが好ましい。ま
た、クロロシラン類供給管５には、該空間４において管
内が加熱され、クロロシラン類の熱分解に伴うシリコン
の析出が生じないように、管の内壁をクロロシランの自
己分解温度未満に冷却するための冷却手段６を有するこ
とが必要である。The "downward" indicating the opening direction of the chlorosilanes supply pipe 5 is not limited only to the vertical direction, and includes all modes in which most of the supplied chlorosilanes are opened so as not to come in contact with the openings again. Be done. In a preferred embodiment, for example, the opening angle of the supply pipe 5, that is, the angle at which the opening wall of the supply pipe 5 goes upward from the vertical direction in the vertical cross section is 0
It is preferable that the opening is at an angle of -60 °. Further, the chlorosilane supply pipe 5 is provided for cooling the inner wall of the pipe below the self-decomposition temperature of chlorosilane so that the inside of the pipe is heated in the space 4 and the deposition of silicon due to the thermal decomposition of chlorosilane does not occur. It is necessary to have a cooling means 6.
【００１６】冷却の態様は、目的を達成することができ
ればどのようなものでもよい。例えば、図１に示すよう
な、内部に水、熱媒油等の冷媒液体を通液可能な流路を
設けて冷却する液体ジャケット方法、図示されていない
が、クロロシラン類供給管に二重管以上の多重環ノズル
を設け、中心部からクロロシラン類を供給し、外環ノズ
ルから冷却ガスをパージして中心ノズルを冷却する空冷
ジャケット方式などが挙げられる。クロロシラン類供給
管の冷却温度は、供給するクロロシラン類の自己分解温
度未満に設定すればよいが、ＴＣＳまたは四塩化ケイ素
（ＳｉＣｌ4、以下ＳＴＣという）を原料として用いる
場合は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６０
０℃以下、最も好ましくは５００℃以下とすることがよ
い。クロロシラン類供給管５の材質としては、筒状容器
１と同様の材質のほか、石英ガラス、鉄、ステンレス鋼
等も使用できる。Any form of cooling can be used as long as the purpose can be achieved. For example, as shown in FIG. 1, a liquid jacket method for cooling by providing a flow passage through which a refrigerant liquid such as water or heat transfer oil can be passed, although not shown, a chlorosilane supply pipe is provided with a double pipe. An air cooling jacket system in which the above multiple ring nozzle is provided, chlorosilanes are supplied from the central portion, and cooling gas is purged from the outer ring nozzle to cool the central nozzle can be mentioned. The cooling temperature of the chlorosilane supply pipe may be set below the autolysis temperature of the supplied chlorosilanes, but when TCS or silicon tetrachloride (SiCl 4 , hereinafter referred to as STC) is used as a raw material, it is preferably 800 ° C. or lower. , And more preferably 60
It is preferably 0 ° C. or lower, most preferably 500 ° C. or lower. As the material of the chlorosilane supply pipe 5, in addition to the same material as the cylindrical container 1, quartz glass, iron, stainless steel or the like can be used.
【００１７】上記シリコン製造装置のうち、図４に示す
ように、筒状容器の一部に拡大部を設けた態様において
は、上記クロロシラン類供給管の開口部を該拡大部の空
間に設けることが加熱された内壁から該開口部を離すこ
とができ、該クロロシラン類供給管でのシリコンの析出
を防止するための冷却を一層容易に行うことができ、好
ましい。As shown in FIG. 4, in the above-mentioned silicon manufacturing apparatus, in the mode in which the enlarged portion is provided in a part of the cylindrical container, the opening portion of the chlorosilanes supply pipe is provided in the space of the enlarged portion. It is preferable that the opening can be separated from the heated inner wall, and the cooling for preventing the deposition of silicon in the chlorosilanes supply pipe can be performed more easily.
【００１８】シールガス供給管７は、クロロシラン供給
管５の開口位置より上部に存在する空間にシールガスを
供給するために設けられる。すなわち、筒状容器に原料
として供給されたクロロシラン類が、析出・溶融のため
の空間に到達するまでの間に該クロロシラン類の熱分解
により分解して固体シリコンが筒状容器内に析出するの
を防止するため、上記高温の空間にクロロシラン供給管
５よりクロロシラン類が直接供給されるが、その際、該
クロロシラン類の供給管５の開口位置より上部に位置す
る壁面では、シリコンの溶融温度からシリコンの析出温
度未満の温度に至る温度勾配が存在し、シリコンの析出
温度以上に加熱され、且つシリコンの融点以上に加熱さ
れない部分が存在するようになる。そして、該部分で析
出したシリコンは、溶融されることなく成長し、シリコ
ン製造装置の長期間の運転において、装置を閉塞すると
いう問題が生じる。The seal gas supply pipe 7 is provided to supply the seal gas to the space existing above the opening position of the chlorosilane supply pipe 5. That is, the chlorosilanes supplied as a raw material to the cylindrical container are decomposed by the thermal decomposition of the chlorosilanes until the space for precipitation / melting is reached, and solid silicon is precipitated in the cylindrical container. In order to prevent the above, chlorosilanes are directly supplied from the chlorosilane supply pipe 5 to the above-mentioned high temperature space. At that time, on the wall surface located above the opening position of the chlorosilane supply pipe 5, from the melting temperature of silicon, There is a temperature gradient reaching a temperature lower than the precipitation temperature of silicon, and there is a portion that is heated to the precipitation temperature of silicon or higher and is not heated to the melting point of silicon or higher. Then, the silicon deposited in the portion grows without being melted, and there is a problem that the apparatus is blocked during long-term operation of the silicon manufacturing apparatus.
【００１９】上記問題に対して、シールガス供給管７を
クロロシラン類供給管５の開口位置より上部に設け、シ
リコンの融点以上に加熱されない空間およびその基材表
面をシールガスで満たすことによって、クロロシラン類
あるいはクロロシラン類と後記の水素との混合ガスの侵
入を防止し、前記固体シリコンの析出を効果的に防止す
ることができる。シールガス供給管７は、クロロシラン
類供給管５の開口位置より上部であれば特に制限されな
いが、加熱手段３が存在しない筒状容器壁面に設けるこ
とが好ましい。また、シールガス供給管７より供給され
るシールガスは、シリコンを生成せず、且つクロロシラ
ン類が存在する領域においてシリコンの生成に悪影響を
与えないガスが好適である。具体的には、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガスや後記の水素等が好適である。さ
らに、シールガスの効果をさらに高めるために、シリコ
ンをエッチングし得るガス、例えば塩化水素などをシー
ルガスに適宜混合することもより好ましい態様である。To solve the above problem, the seal gas supply pipe 7 is provided above the opening position of the chlorosilane supply pipe 5, and the space not heated above the melting point of silicon and the surface of the base material thereof are filled with the seal gas, whereby chlorosilane is supplied. It is possible to prevent the entry of a mixed gas of hydrogen or chlorosilanes and hydrogen described later, and effectively prevent the precipitation of the solid silicon. The seal gas supply pipe 7 is not particularly limited as long as it is above the opening position of the chlorosilanes supply pipe 5, but is preferably provided on the wall surface of the cylindrical container where the heating means 3 does not exist. The seal gas supplied from the seal gas supply pipe 7 is preferably a gas that does not generate silicon and does not adversely affect the generation of silicon in the region where chlorosilanes are present. Specifically, inert gases such as argon and helium, and hydrogen described later are suitable. Further, in order to further enhance the effect of the seal gas, it is a more preferable aspect to appropriately mix a gas capable of etching silicon, such as hydrogen chloride, with the seal gas.
【００２０】この場合、シールガスの供給量は、シリコ
ンの融点以上に加熱できない空間およびその基材表面を
常に満たす圧力を保つ程度に供給されていれば十分であ
り、かかる供給量を低減するには、該空間の全体あるい
は下部の断面積を小さくするように、筒状容器１の形状
あるいはクロロシラン類供給管の外壁の形状等を決定す
ればよい。上記シリコン製造装置において、クロロシラ
ン類と共に析出反応に供される水素は、クロロシラン類
を予め混合して、クロロシラン類供給管５から供給する
ことができ、またそれと独立して筒状容器１前記空間４
に供給し得る位置に開口する水素供給管１０を設け、そ
こから供給することもできる。In this case, the supply amount of the seal gas is sufficient if it is supplied to the space that cannot be heated above the melting point of silicon and the pressure that constantly fills the surface of the base material, and it is necessary to reduce the supply amount. The shape of the tubular container 1 or the shape of the outer wall of the chlorosilanes supply pipe may be determined so as to reduce the cross-sectional area of the entire space or the lower portion. In the above silicon manufacturing apparatus, the hydrogen to be used in the deposition reaction together with the chlorosilanes can be mixed with the chlorosilanes in advance and supplied from the chlorosilanes supply pipe 5, and independently, the cylindrical container 1 and the space 4
It is also possible to provide a hydrogen supply pipe 10 which is opened at a position where the hydrogen can be supplied to, and to supply from there.
【００２１】水素供給管１０は、シリコン製造装置を構
成する筒状容器１の構造、大きさ等を勘案して、クロロ
シラン類との反応を効率よく行うことのできる箇所に適
宜設けることができる。さらに、シリコンの析出反応に
供する水素の一部または全部は、前記シールガスを兼ね
て供給することもできる。図２に示すように、前記シー
ルガス供給管を兼ねた水素ガス供給管１４として、クロ
ロシラン供給管５の開口位置より上部に設けることがで
きる。勿論、上記シールガス供給管を兼ねた水素供給管
１４から供給される水素の量は、反応に必要な量を勘案
して適宜決定される。The hydrogen supply pipe 10 can be appropriately provided at a location where the reaction with the chlorosilanes can be efficiently carried out in consideration of the structure, size, etc. of the cylindrical container 1 constituting the silicon manufacturing apparatus. Further, a part or all of hydrogen used for the silicon deposition reaction can be supplied also as the seal gas. As shown in FIG. 2, the hydrogen gas supply pipe 14 also serving as the seal gas supply pipe can be provided above the opening position of the chlorosilane supply pipe 5. Of course, the amount of hydrogen supplied from the hydrogen supply pipe 14 also serving as the seal gas supply pipe is appropriately determined in consideration of the amount required for the reaction.
【００２２】本発明に用いるクロロシラン類としては、
ＴＣＳ、ＳＴＣのほか、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃ
ｌ2）、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ）およびヘキサ
クロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）に代表されるクロロジシ
ラン類、さらにはオクタクロロトリシラン（Ｓｉ3Ｃ
ｌ8）に代表されるクロロトリシラン類も好適に使用で
きる。これらのクロロシラン類を単独で、または互いに
混合物として使用することも可能である。これらのクロ
ロシラン類のうち、ＴＣＳまたはＳＴＣを主成分とする
クロロシランを用いれば、ガス下流域に悪影響を及ぼす
シリコン微粉や発火性のある高沸点シラン類（ポリマ
ー）の発生を低減できるため、より長時間安定した運転
が可能になり、好ましい。The chlorosilanes used in the present invention include:
In addition to TCS and STC, dichlorosilane (SiH 2 C
l 2 ), chlorodisilanes represented by monochlorosilane (SiH 3 Cl) and hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 ), and further octachlorotrisilane (Si 3 C
chlorotrifluoroethylene silanes represented by l 8) can be suitably used. It is also possible to use these chlorosilanes alone or as a mixture with one another. Of these chlorosilanes, the use of chlorosilanes containing TCS or STC as the main component can reduce the generation of fine silicon powder and ignitable high-boiling-point silanes (polymers) that adversely affect the gas downstream region. This is preferable because it enables stable operation over time.
【００２３】上記シリコン製造装置において、筒状容器
１の下端の開口部２には、これより溶融落下するシリコ
ン融液を外気と触れることなく冷却固化せしめて回収す
るための外気と遮断された空間を与える室を接続するこ
とが、高純度のシリコンを工業的に得るために好まし
い。すなわち、その代表的な態様を示す図３および図４
に記載したように、前記筒状容器１のシリコン取出口に
当たる開口部２に、シリコン融液が落下し得る冷却空間
２２を形成すると共に、ガス排出口２６、および、必要
に応じて、冷却により固化したシリコンの取出口３１を
設けた冷却回収室２０を接続したシリコン製造装置が好
ましい。In the above-mentioned silicon manufacturing apparatus, in the opening 2 at the lower end of the cylindrical container 1, a space isolated from the outside air for cooling and solidifying the silicon melt melted and dropping from the cylindrical container 1 without contacting the outside air and recovering it. It is preferable to connect the chamber for supplying high-purity silicon in order to industrially obtain high-purity silicon. That is, FIG. 3 and FIG.
As described above, the cooling space 22 in which the silicon melt can drop is formed in the opening 2 corresponding to the silicon outlet of the tubular container 1, and the gas discharge port 26 and, if necessary, the cooling space A silicon manufacturing apparatus connected to the cooling and recovery chamber 20 provided with an outlet 31 for solidified silicon is preferable.
【００２４】上記冷却回収室２０は、筒状容器１の開口
部２に直接設けることも可能であるが、かかる接続箇所
から温度勾配が生じ、該冷却回収室の上部で固体シリコ
ンが析出する温度となる箇所が存在する可能性が高い。
但し、筒状容器１より排出されるガス中に存在するクロ
ロシラン類は、もはやそれ以上のシリコンを析出しない
安定的なガス組成にまで近づいており、析出したとして
もその量は少ない。The cooling recovery chamber 20 can be directly provided in the opening 2 of the cylindrical container 1, but a temperature gradient is generated from such a connection point, and the temperature at which solid silicon is deposited in the upper part of the cooling recovery chamber. There is a high possibility that there will be a place where
However, the chlorosilanes present in the gas discharged from the cylindrical container 1 are close to a stable gas composition in which no more silicon is deposited, and even if deposited, the amount thereof is small.
【００２５】しかし、冷却回収室２０においても固体シ
リコンの析出を殆ど防止し、極めて長期間に亘る連続運
転を可能とするためには、図３および図４に示すよう
に、冷却回収室２０の筒状容器１との接続部分を、筒状
容器１の加熱手段３を覆う位置まで上方に設定すること
により、加熱された筒状容器１の下端と該冷却回収室２
０の内壁とを離して設けると共に、シールガス供給管２
１を、筒状容器１の開口部２の開口位置より上部に存在
する空間に設けてシールガスを供給する態様が好適であ
る。However, in order to prevent the precipitation of solid silicon even in the cooling recovery chamber 20 and to enable continuous operation for an extremely long period of time, as shown in FIGS. By setting the connecting portion with the cylindrical container 1 upward to a position where the heating means 3 of the cylindrical container 1 is covered, the lower end of the heated cylindrical container 1 and the cooling recovery chamber 2
And the seal gas supply pipe 2
It is preferable that 1 is provided in the space existing above the opening position of the opening 2 of the cylindrical container 1 to supply the seal gas.
【００２６】上記シールガスの種類、供給量等は前記シ
ールガス供給管７にシールガスを供給する場合と同様に
決定することができる。上記態様において、特にシール
ガスによる効果を十分に発揮させるためには、筒状容器
１周囲を流通するシールガスの線速は、少なくとも０.
１ｍ／ｓ、好ましくは０.５ｍ／ｓ、最も好ましくは１
ｍ／ｓ以上とすることがよい。冷却回収室２０の材質と
しては、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料等が
いずれも好適に使用できるが、工業装置として頑丈であ
り、かつ高純度のシリコンを回収することを両立するた
めに、金属製回収室の内部を、シリコン、耐熱性セラミ
ックス、テフロン（登録商標）、石英ガラス等でライニ
ングを施すことはより好適である。一方、筒状容器１で
の反応後の排ガスは、ガス排出口２６より取り出され
る。The kind and supply amount of the seal gas can be determined in the same manner as in the case of supplying the seal gas to the seal gas supply pipe 7. In the above aspect, in order to sufficiently exert the effect of the seal gas, the linear velocity of the seal gas flowing around the cylindrical container 1 is at least 0.
1 m / s, preferably 0.5 m / s, most preferably 1
It is preferable to set it to m / s or more. As the material of the cooling recovery chamber 20, any of a metal material, a ceramic material, a glass material and the like can be preferably used, but in order to achieve both robustness as an industrial apparatus and recovery of high-purity silicon, It is more preferable to line the inside of the recovery chamber with silicon, heat-resistant ceramics, Teflon (registered trademark), quartz glass, or the like. On the other hand, the exhaust gas after the reaction in the cylindrical container 1 is taken out from the gas outlet 26.
【００２７】筒状容器１より一部または全部が溶融し落
下したシリコンは、冷却回収室２０の冷却空間２２を落
下するうちに冷却されて固化したシリコン２３として、
室下部に蓄積され、取り扱い容易な温度までに冷却され
る。全部が溶融したシリコンの場合、上記冷却空間を長
く設定すると粒状化されたシリコンが得られ、該冷却空
間が短い場合は、落下の衝撃により塑性変形した固体シ
リコンが得られる。装置下部に堆積したシリコンは、必
要に応じて破砕して粒状物にすることもできる。尚、溶
融したシリコンが落下する際の冷却を促進するために、
冷却ガスの供給管３２を設けることは好適な態様であ
る。また、冷却回収室２０には、必要に応じて、固化し
たシリコンを連続的あるいは断続的に抜き出す取出口３
１を設けることも可能である。The silicon partly or wholly melted and dropped from the cylindrical container 1 is cooled and solidified as it falls in the cooling space 22 of the cooling recovery chamber 20 as the silicon 23.
It accumulates in the lower part of the chamber and is cooled to a temperature that is easy to handle. In the case of entirely molten silicon, if the cooling space is set to be long, granulated silicon is obtained, and if the cooling space is short, solid silicon plastically deformed by the impact of dropping is obtained. The silicon deposited in the lower part of the device can be crushed into particles if necessary. In order to accelerate the cooling when the molten silicon falls,
Providing the cooling gas supply pipe 32 is a preferred embodiment. Further, in the cooling / recovery chamber 20, an extraction port 3 for extracting the solidified silicon continuously or intermittently as needed.
It is also possible to provide 1.
【００２８】また、上記シリコンの冷却をより効果的に
実施するために、冷却回収室２０に冷却手段２４を設け
ることが好ましい。かかる冷却の態様は、例えば、図３
に示すように、内部に水、熱媒油、アルコール等の冷媒
液体を通液可能な流路を設けて冷却する液体ジャケット
による方法が最も好ましい。図３および図４に示す態様
のように、冷却回収室２０を上部に延長し、加熱手段を
覆うようにした場合、材質保護のために適宜ジャケット
構造にして熱媒油等の冷却媒２７を流通することもでき
るし、材質に耐熱性がある場合には熱効果を高めるため
に断熱材を施して保温するともできる。Further, in order to carry out the cooling of the silicon more effectively, it is preferable to provide a cooling means 24 in the cooling recovery chamber 20. Such a cooling mode is, for example, as shown in FIG.
As shown in, the most preferable method is a method using a liquid jacket in which a cooling liquid such as water, a heat transfer oil, alcohol, or the like is provided to allow passage of a liquid. When the cooling recovery chamber 20 is extended to the upper part to cover the heating means as in the embodiment shown in FIGS. 3 and 4, a jacket structure is appropriately provided to protect the material, and the cooling medium 27 such as heating oil is provided. It can be distributed, or if the material has heat resistance, it can be heat-insulated by providing a heat insulating material to enhance the heat effect.
【００２９】本発明のシリコン製造装置を使用したシリ
コンの製造条件は、特に制限されないが、該シリコン製
造装置にクロロシラン類と水素とを供給し、該クロロシ
ラン類からシリコンへの転化率が１０％以上、好ましく
は３０％以上となる条件下でシリコンを生成せしめるよ
うに、クロロシラン類と水素との供給比率、供給量、滞
在時間等を決定することが、冷却回収装置における固体
シリコンの析出をより効果的に防止することができ好ま
しい。例えば、前供給ガス中のクロロシラン類のモル分
率は１〜９０モル％、好ましくは５〜５０モル％である
ことが、反応容器の大きさに対して経済的なシリコンの
製造速度を得るために好ましい。また、反応圧力は高い
方が装置を小型化できるメリットがあるが、０〜１ＭＰ
ａＧ程度が工業的に実施しやすく、好ましい。Although the conditions for producing silicon using the silicon production apparatus of the present invention are not particularly limited, chlorosilanes and hydrogen are supplied to the silicon production apparatus so that the conversion rate from the chlorosilanes to silicon is 10% or more. It is preferable to determine the supply ratio, supply amount, residence time, etc. of chlorosilanes and hydrogen so that silicon is generated under the condition of preferably 30% or more, so that precipitation of solid silicon in the cooling recovery device is more effective. It is preferable because it can be prevented. For example, the molar fraction of chlorosilanes in the pre-feed gas is 1 to 90 mol%, preferably 5 to 50 mol% in order to obtain an economical silicon production rate with respect to the size of the reaction vessel. Is preferred. In addition, higher reaction pressure has the merit of being able to downsize the device, but 0 to 1MP
About aG is preferable because it is easy to carry out industrially.
【００３０】滞在時間は、一定容量の反応容器に対し
て、圧力と温度の条件によって変化するが、反応条件下
において、反応容器である筒状容器内でのガスの平均的
な滞在時間は０.００１〜６０秒、好ましくは０.００１
〜１０秒、特に好ましくは０.００１〜１秒に設定すれ
ば、十分に経済的なクロロシラン類の転化率を得ること
が可能である。The residence time varies depending on the pressure and temperature conditions with respect to a reaction vessel having a constant volume, but under the reaction conditions, the average residence time of the gas in the tubular vessel which is the reaction vessel is 0. 0.001 to 60 seconds, preferably 0.001
It is possible to obtain a sufficiently economical conversion rate of chlorosilanes by setting the time to -10 seconds, particularly preferably 0.001-1 seconds.
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明によれば、長期間連続運転可能な高純度シリコンの製
造装置が提供される。この装置は工業的に極めて有用
で、その価値は極めて高いものである。As can be understood from the above description, according to the present invention, there is provided a high-purity silicon manufacturing apparatus capable of continuous operation for a long period of time. This device is extremely useful industrially and its value is extremely high.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明を詳細に説明するために実施例
を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３３】実施例１
図３に示すシリコン製造装置を使用した。ＣＶＤにより
熱分解炭素を５０μｍの厚みでコーティングした、内径
２５ｍｍ、長さが５０ｃｍで、下部に開口部２を持つ形
状のカーボン製筒状容器１に、その上部１０ｃｍの位置
から下端までの周囲に加熱手段３として高周波加熱コイ
ルを設置した。図２に示す通液可能なジャケット構造を
もつ、内径４ｍｍ、外径２０ｍｍのステンレス製のクロ
ロシラン類供給管５を、該筒状容器の上端から１５ｃｍ
の高さまで挿入した。冷却回収室２０は、内径１５０ｍ
ｍ、長さが３ｍのステンレス製とした。なお、上記筒状
容器の下端の周縁は図５に示す形状とした。Example 1 The silicon manufacturing apparatus shown in FIG. 3 was used. Pyrolytic carbon was coated by CVD to a thickness of 50 μm. A cylindrical container 1 made of carbon and having an inner diameter of 25 mm, a length of 50 cm and an opening 2 at the bottom was provided around the top 10 cm to the bottom. A high frequency heating coil was installed as the heating means 3. A stainless chlorosilane supply pipe 5 having an inner diameter of 4 mm and an outer diameter of 20 mm, which has a jacket structure capable of passing liquid as shown in FIG. 2, is placed 15 cm from the upper end of the cylindrical container.
Inserted up to the height of. Cooling recovery chamber 20 has an inner diameter of 150 m
m, and the length was 3 m. The peripheral edge of the lower end of the cylindrical container had the shape shown in FIG.
【００３４】クロロシラン類供給管５の冷却ジャケット
６に通水して、管の内部を５０℃以下に維持するととも
に、冷却回収室２０の下部ジャケット２４にも通水し、
筒状容器１上部の水素ガス供給管１４、および冷却回収
室２０の上部のシールガス供給管２１から水素ガスをそ
れぞれ５Ｌ／ｍｉｎ流通させたのち、高周波加熱装置を
起動して、筒状容器１を１，５００℃に加熱した。容器
内の圧力は、ほぼ大気圧であった。クロロシラン類供給
管５に、反応水素とトリクロロシランを、それぞれ２０
Ｌ／ｍｉｎおよび１０ｇ／ｍｉｎの速度となるように予
め混合して供給したところ、約０.６ｇ／ｍｉｎの速度
でシリコンを得た。この場合のトリクロロシランの転化
率は約３０％であった。５０時間反応を継続した後、運
転を停止してカーボン製筒状容器を観察したところ、シ
リコンによる劣化はなかった。また、熱分解炭素による
シリコンの汚染は１ｐｐｍ以下と、極めて少ないもので
あった。Water is passed through the cooling jacket 6 of the chlorosilane supply pipe 5 to maintain the inside of the pipe at 50 ° C. or lower, and also through the lower jacket 24 of the cooling recovery chamber 20,
Hydrogen gas was circulated at 5 L / min from the hydrogen gas supply pipe 14 above the cylindrical container 1 and the seal gas supply pipe 21 above the cooling and recovery chamber 20, respectively, and then the high-frequency heating device was activated to start the cylindrical container 1 Was heated to 1,500 ° C. The pressure in the container was almost atmospheric pressure. Reacted hydrogen and trichlorosilane are supplied to the chlorosilane supply pipe 5 at 20 times each.
When premixed and supplied so as to have a rate of L / min and 10 g / min, silicon was obtained at a rate of about 0.6 g / min. The conversion rate of trichlorosilane in this case was about 30%. After continuing the reaction for 50 hours, the operation was stopped and the carbon cylindrical container was observed. As a result, there was no deterioration due to silicon. Further, the contamination of silicon by pyrolytic carbon was 1 ppm or less, which was extremely small.
【００３５】比較例１
実施例１の筒状容器にコーティングを施さないカーボン
製筒状容器を用い、その他は実施例１と同様の条件で運
転を実施した。５０時間反応を継続した後、運転を停止
してカーボン製筒状容器を観察したところ、劣化によ
り、カーボン製筒状容器の肉厚が数マイクロメートル減
少している部分があった。Comparative Example 1 The operation was carried out under the same conditions as in Example 1 except that a carbon cylindrical container which was not coated was used as the cylindrical container of Example 1. After the reaction was continued for 50 hours, the operation was stopped and the carbon tubular container was observed. As a result, it was found that the wall thickness of the carbon tubular container was reduced by several micrometers due to deterioration.
【００３６】実施例２
実施例１のカーボン製筒状容器の内表面を窒化ホウ素を
ＣＶＤでコーティングしたカーボン製筒状容器を使用
し、その他は実施例１と同様の条件で運転を実施した。
５０時間反応を継続した後、運転を停止してカーボン製
筒状容器を観察した結果、シリコンによる劣化はなかっ
た。Example 2 An operation was carried out under the same conditions as in Example 1 except that a carbon cylindrical container in which the inner surface of the carbon cylindrical container of Example 1 was coated with boron nitride by CVD was used.
After continuing the reaction for 50 hours, the operation was stopped and the carbon tubular container was observed. As a result, there was no deterioration due to silicon.
【００３７】実施例３
実施例１のカーボン製筒状容器の内表面を厚み１，００
０μｍの窒化ホウ素をインサートしたカーボン製筒状容
器を使用し、その他は実施例１と同様の条件で運転を実
施した。５０時間反応を継続した後、運転を停止してカ
ーボン製筒状容器を観察した結果、シリコンによる劣化
はなかった。Example 3 The inner surface of the carbon cylindrical container of Example 1 has a thickness of 100
The operation was carried out under the same conditions as in Example 1 except that a carbon cylindrical container into which 0 μm boron nitride was inserted was used. After continuing the reaction for 50 hours, the operation was stopped and the carbon tubular container was observed. As a result, there was no deterioration due to silicon.
【図１】本発明のシリコン製造装置の代表的な態様を示
す概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a typical aspect of a silicon manufacturing apparatus of the present invention.
【図２】本発明のシリコン製造装置の他の代表的な態様
を示す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing another typical aspect of the silicon manufacturing apparatus of the present invention.
【図３】本発明のシリコン製造装置のさらに他の代表的
な態様を示す概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram showing still another typical aspect of the silicon manufacturing apparatus of the present invention.
【図４】本発明のシリコン製造装置のさらに他の代表的
な態様を示す概念図である。FIG. 4 is a conceptual diagram showing still another typical aspect of the silicon manufacturing apparatus of the present invention.
【図５】本発明のシリコン製造装置の筒状容器下端の周
縁の形状を示す概念図である。FIG. 5 is a conceptual diagram showing the shape of the peripheral edge of the lower end of the cylindrical container of the silicon manufacturing apparatus of the present invention.
【図６】本発明のシリコン製造装置の筒状容器下端の周
縁の形状を示す概念図である。FIG. 6 is a conceptual diagram showing the shape of the peripheral edge of the lower end of the cylindrical container of the silicon manufacturing apparatus of the present invention.
１ 筒状容器 ３ 加熱手段 ５ クロロシラン類供給管 ６ 冷却手段 ７、２１ シールガス供給管 ８、１４ 水素ガス供給管 ２０ 冷却回収室 ２４ 冷却ジャケット ２６ ガス排出ライン ３１ シリコン取出口 ３２ 冷却ガス供給管 1 cylindrical container 3 heating means 5 Chlorosilane supply pipe 6 Cooling means 7,21 Seal gas supply pipe 8, 14 Hydrogen gas supply pipe 20 Cooling recovery room 24 cooling jacket 26 gas discharge line 31 Silicon outlet 32 Cooling gas supply pipe
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G072 AA01 BB12 GG01 GG04 GG05 HH07 HH08 HH09 JJ01 MM01 RR30 UU01 UU02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4G072 AA01 BB12 GG01 GG04 GG05 HH07 HH08 HH09 JJ01 MM01 RR30 UU01 UU02
Claims (4)
リコンを生成せしめ、生成したシリコンをシリコン融液
を経由して回収するシリコン生成用反応装置であって、
シリコン融液と接触する装置内の内表面が、熱分解炭素
または窒化ホウ素からなるシリコン生成用反応装置。1. A silicon production reactor for producing silicon by reacting chlorosilanes with hydrogen and recovering the produced silicon via a silicon melt.
A reactor for producing silicon, in which the inner surface of the device in contact with the silicon melt is made of pyrolytic carbon or boron nitride.
れる請求項１に記載の装置。2. The device of claim 1, wherein the inner surface is molded onto the surface of the carbon substrate.
ホウ素の厚みが１μｍ以上である請求項１に記載の装
置。3. The device according to claim 1, wherein the pyrolytic carbon or boron nitride constituting the inner surface has a thickness of 1 μm or more.
である請求項１に記載の装置。4. The apparatus according to claim 1, wherein the inner surface is formed by a CVD method.
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