JP2003049285A - Etching method, quantitative analysis method for etching solution and method for recovering phosphoric acid from etching solution - Google Patents
Etching method, quantitative analysis method for etching solution and method for recovering phosphoric acid from etching solutionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属のエッチング
方法に関し、詳しくは、半導体装置基板や液晶素子基板
などの基板の製造工程などで金属（層）に対し微細な電
極や金属配線を形成するための感光性樹脂などを使用し
た微細エッチング工程に適したエッチング方法に関す
る。また、本発明は、上記の様なエッチング液の定量分
析方法および上記の様なエッチング液からリン酸を回収
する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal etching method, and more particularly, to forming fine electrodes and metal wiring on a metal (layer) in a manufacturing process of a substrate such as a semiconductor device substrate or a liquid crystal element substrate. The present invention relates to an etching method suitable for a fine etching process using a photosensitive resin or the like. The present invention also relates to a method for quantitatively analyzing the above etching solution and a method for recovering phosphoric acid from the above etching solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体装置基板や液晶素子基板な
どにおいては、これら装置・素子に付随する配線や電極
などに対する微小化、高性能化の要求がより厳しいもの
となってきている。2. Description of the Related Art In recent years, in semiconductor device substrates, liquid crystal element substrates and the like, demands for miniaturization and high performance of wirings and electrodes accompanying these devices / elements have become more severe.
【０００３】この様な要求に対し、従来から使用されて
きたＣｒＭｏ等のクロム（Ｃｒ）合金配線材料に代わ
り、微細エッチング加工に適した、機器の電気需要の増
加に耐え得る低電気抵抗の材料が検討されている。例え
ば、現在では、アルミニウム（Ａｌ）、銀、銅など等か
ら成る新材料を配線材料として使用することが提案され
ており、この様な新材料による微細配線のエッチングも
検討されている。そして、これらの新材料のエッチング
には、通常、硝酸、リン酸および酢酸を含むエッチング
液が使用されている。In response to such demands, a material having a low electric resistance suitable for fine etching processing and capable of withstanding an increase in electric demand of equipment, instead of a conventionally used chromium (Cr) alloy wiring material such as CrMo. Is being considered. For example, at present, it has been proposed to use a new material made of aluminum (Al), silver, copper or the like as a wiring material, and etching of fine wiring with such a new material is also under consideration. An etching solution containing nitric acid, phosphoric acid and acetic acid is usually used for etching these new materials.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】被エッチング金属とし
てＡｌを使用する場合、Ａｌをイオン化して除去するた
めには、０価から３価にする必要があり、銀（１価）や
銅（２価）に比べるとエッチング液中の酸の消費量が多
く、エッチング速度の低下が急激に生じるため、エッチ
ング速度の制御が難しいという問題がある。このため、
浸漬法などのバッチプロセスにおいては、一旦エッチン
グ液のエッチング速度が特定値を下回ったら、エッチン
グ液がエッチング能力を大部分残していても、全量を廃
棄して新たなエッチング液と入れ替えることが一般的に
行われており、エッチング液の使用量および廃棄量が多
くなるという問題がある。When Al is used as the metal to be etched, in order to ionize and remove Al, it is necessary to change the valence from 0 to 3 and silver (1 valence) or copper (2 valence). Value), the amount of acid consumed in the etching solution is large, and the etching rate rapidly decreases. Therefore, there is a problem that it is difficult to control the etching rate. For this reason,
In batch processes such as the dipping method, once the etching rate of the etching solution falls below a specific value, it is common to discard the entire amount and replace it with a new etching solution, even if the etching solution retains most of the etching ability. However, there is a problem that the used amount and the discarded amount of the etching solution increase.
【０００５】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、硝酸とリン酸とを含むエッチング液
を繰り返し使用する金属のエッチング方法であって、エ
ッチング液のエッチング能力を長く維持できる様に改良
されたエッチング方法を提供することにある。また、本
発明の他の目的は、上記の様なエッチング液の定量分析
方法および上記の様なエッチング液からリン酸を回収す
る方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a metal etching method in which an etching solution containing nitric acid and phosphoric acid is repeatedly used, and the etching ability of the etching solution is maintained for a long time. It is an object of the present invention to provide an improved etching method. Another object of the present invention is to provide a method for quantitatively analyzing the above etching solution and a method for recovering phosphoric acid from the above etching solution.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、硝酸およびリン酸を含むエッ
チング液においては、リン酸は１段階しか解離しないこ
と、酸化剤として働くと考えられていた硝酸がエッチン
グを行う酸としても働くこと、エッチング液中のエッチ
ングを行う酸の濃度を一定に制御すればエッチング速度
の制御が出来ること等の知見を得た。The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above-mentioned problems. As a result, in an etching solution containing nitric acid and phosphoric acid, phosphoric acid dissociates only in one step, and acts as an oxidant. It was found that nitric acid, which has been considered, also functions as an etching acid, and that the etching rate can be controlled if the concentration of the etching acid in the etching solution is controlled to be constant.
【０００７】本発明は、上記の知見に基づき更に研究を
重ねて完成されたものであり、関連する３つの発明から
成り、各発明の要旨は次の通りである。The present invention has been completed by further research based on the above findings, and consists of three related inventions, and the gist of each invention is as follows.
【０００８】すなわち、本発明の第１の要旨は、硝酸と
リン酸とを含むエッチング液を繰り返し使用する金属の
エッチング方法であって、以下の式（１）に規定する酸
成分相当濃度の測定結果に基づき、繰り返し使用前に必
要な濃度調節を行なうことを特徴とするエッチング方法
に存する。That is, the first gist of the present invention is a metal etching method in which an etching solution containing nitric acid and phosphoric acid is repeatedly used, in which the concentration of the acid component equivalent to the formula (1) below is measured. Based on the results, the etching method is characterized in that the necessary concentration adjustment is repeatedly performed before use.
【０００９】[0009]
【数４】
酸成分相当濃度（重量％）＝硝酸濃度（重量％）×９８／６３＋リン酸濃度（
重量％）・・・（１）
（上記の式中、９８はリン酸の分子量、６３は硝酸の分
子量である。）## EQU00004 ## Acid component equivalent concentration (wt%) = nitric acid concentration (wt%) × 98/63 + phosphoric acid concentration (wt%) (1) (wherein 98 is the molecular weight of phosphoric acid, 63 Is the molecular weight of nitric acid.)
【００１０】本発明の第２の要旨は、金属のエッチング
プロセスに使用した、リン酸およびイオン化された被エ
ッチング金属を含むエッチング液の定量分析方法であっ
て、次の（ａ）及び（ｂ）の工程により、リン酸濃度の
測定を行うことを特徴とするイオン化された被エッチン
グ金属を含むエッチング液の定量分析方法に存する。
（ａ）先ず、エッチング後のエッチング液をドライアッ
プして硝酸と酢酸を除去する。
（ｂ）次いで、リン酸の濃度を中和滴定により分析す
る。この際、リン酸の第１変曲点までの滴定量の２倍の
量をリン酸の第２変曲点までの滴定量とみなしてリン酸
の濃度を算出する。A second aspect of the present invention relates to a quantitative analysis method of an etching solution containing phosphoric acid and an ionized metal to be etched, which is used in a metal etching process, and comprises the following (a) and (b): In the method of (3), the phosphoric acid concentration is measured, and the quantitative analysis method of the etching solution containing the ionized metal to be etched is characterized. (A) First, the etching solution after etching is dried up to remove nitric acid and acetic acid. (B) Next, the concentration of phosphoric acid is analyzed by neutralization titration. At this time, the concentration of phosphoric acid is calculated by regarding the amount twice as much as the titration amount of phosphoric acid up to the first inflection point as the titration amount of phosphoric acid up to the second inflection point.
【００１１】そして、本発明の第３の要旨は、硝酸とリ
ン酸とを含む金属のエッチングに使用したエッチング液
をドライアップし、次いで、エッチング液中のイオン化
された被エッチング金属を除去することを特徴とする金
属のエッチングに使用したエッチング液からリン酸を回
収する方法に存する。A third aspect of the present invention is to dry up an etching solution used for etching a metal containing nitric acid and phosphoric acid, and then to remove ionized metal to be etched in the etching solution. And a method for recovering phosphoric acid from an etching solution used for etching a metal.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
【００１３】先ず、本発明のエッチング方法について説
明する。本発明は硝酸とリン酸とを含むエッチング液を
繰り返し使用する金属のエッチング方法である。First, the etching method of the present invention will be described. The present invention is a metal etching method in which an etching solution containing nitric acid and phosphoric acid is repeatedly used.
【００１４】被エッチング金属は、特に限定されない
が、好ましくは、アルミニウム（Ａｌ）、銀、銅、また
は、これらの何れか一つ以上を主成分として含む合金で
あり、特に好ましくはＡｌ又はＡｌを含む合金である。
なお、上記の合金における主成分の割合は、通常５０重
量％以上、好ましくは８０重量％以上である。一方、少
量成分（添加成分）の下限は通常０．１重量％である。The metal to be etched is not particularly limited, but is preferably aluminum (Al), silver, copper, or an alloy containing any one or more of these as a main component, and particularly preferably Al or Al. It is an alloy containing.
The proportion of the main component in the above alloy is usually 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more. On the other hand, the lower limit of the minor component (additive component) is usually 0.1% by weight.
【００１５】エッチング液のリン酸の濃度は、通常５０
重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、通常８
５重量％未満、好ましくは８４重量％以下である。リン
酸の濃度が低すぎる場合は、エッチング速度が低下し、
エッチング効率が低下する。従って、リン酸の濃度は、
上記の範囲から選択するのが好ましい。The concentration of phosphoric acid in the etching solution is usually 50.
% Or more, preferably 60% or more, usually 8
It is less than 5% by weight, preferably 84% by weight or less. If the concentration of phosphoric acid is too low, the etching rate will decrease,
Etching efficiency decreases. Therefore, the concentration of phosphoric acid is
It is preferable to select from the above range.
【００１６】エッチング液の硝酸の濃度は、通常０．１
重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常
２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に好ま
しくは１２重量％以下である。硝酸の濃度が高いほどエ
ッチング速度は速くなるが、硝酸濃度が高すぎる場合
は、被エッチング金属表面に酸化被膜を形成してエッチ
ング速度が下がる場合があること、被エッチング金属上
に存在する感光性樹脂（レジスト）の酸化劣化によりサ
イドエッチ量が多くなる。従って、酸の濃度は、上記の
範囲から選択するのが好ましい。The nitric acid concentration of the etching solution is usually 0.1.
The content is preferably not less than 0.5% by weight, more preferably not less than 0.5% by weight, usually not more than 20% by weight, preferably not more than 15% by weight, particularly preferably not more than 12% by weight. The higher the nitric acid concentration, the faster the etching rate, but if the nitric acid concentration is too high, the oxide film may be formed on the surface of the metal to be etched and the etching rate may decrease. The side etch amount increases due to the oxidative deterioration of the resin (resist). Therefore, the acid concentration is preferably selected from the above range.
【００１７】エッチング液は、希釈剤、界面活性剤、キ
レート剤などを含んでいてもよい。通常、エッチング液
はこれらの成分の他に水を含んでいる。The etching solution may contain a diluent, a surfactant, a chelating agent and the like. Usually, the etching liquid contains water in addition to these components.
【００１８】希釈剤は、エッチング液とレジストとの濡
れ性を改善し、エッチング速度の調節に寄与する。希釈
剤としては、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などが挙げら
れ、これらの中では酢酸が好適である。希釈剤の濃度
は、エッチング液総重量に対し、、通常０．１重量％以
上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重
量％以上である。また、その上限は、感光性樹脂表面
（疎水面）の濡れ性改善などの観点から、感光性樹脂表
面の面積見合いで決定されるが、通常５０重量％以下、
好ましくは３５重量％以下である。The diluent improves the wettability between the etching solution and the resist and contributes to the control of the etching rate. Examples of the diluent include acetic acid, citric acid, malic acid and the like, and of these, acetic acid is preferable. The concentration of the diluent is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 1% by weight or more, based on the total weight of the etching solution. The upper limit thereof is determined by the proportion of the area of the photosensitive resin surface from the viewpoint of improving the wettability of the photosensitive resin surface (hydrophobic surface), but usually 50% by weight or less,
It is preferably 35% by weight or less.
【００１９】界面活性剤は、エッチング液の表面張力を
低下させ、被エッチング物上のパターニングに対する濡
れ性を改善する。特に、被エッチング物が半導体装置製
造基板や液晶素子基板の様に微細なパターニングを有す
る場合には、パターンニングに対するエッチング液の濡
れ性を改善することにより、均一なエッチングを行うこ
とが出来る。本発明のエッチング液が酸性であることか
ら、界面活性剤としては酸性でも分解しないものが好適
である。界面活性剤の添加量は、エッチング液総重量に
対し、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重
量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上であり、通
常１．０重量％以下、好ましくは１重量％以下、更に好
ましくは０．５重量％以下である。The surface active agent lowers the surface tension of the etching solution and improves the wettability for patterning on the object to be etched. Particularly, when the object to be etched has fine patterning such as a semiconductor device manufacturing substrate or a liquid crystal element substrate, uniform etching can be performed by improving the wettability of the etching liquid for patterning. Since the etching liquid of the present invention is acidic, a surfactant that does not decompose even if acidic is suitable. The amount of the surfactant added is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, usually 1.0% by weight, based on the total weight of the etching solution. The amount is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less.
【００２０】一般的に硝酸とリン酸を含むエッチング液
において、硝酸は、金属表面を酸化する酸化剤として働
き、リン酸は、酸化された金属表面を溶解させる酸とし
て働くと言われている。この場合の反応は、式（Ａ）の
様になる。In an etching solution containing nitric acid and phosphoric acid, it is generally said that nitric acid acts as an oxidizing agent for oxidizing the metal surface, and phosphoric acid acts as an acid for dissolving the oxidized metal surface. The reaction in this case is as shown in formula (A).
【００２１】[0021]
【化１】 Al+HNO3+3H3PO4 = Al(H2PO4)3 ＋NO＋2H2O ：（Ａ） Embedded image Al + HNO 3 + 3H 3 PO 4 = Al (H 2 PO 4 ) 3 + NO + 2H 2 O: (A)
【００２２】しかしながら、本発明者らが検討したとこ
ろ、被エッチング金属としてアルミニウムを使用し、エ
ッチング液として、硝酸、リン酸および酢酸から成るエ
ッチング液の場合は、酸化剤である硝酸が存在するにも
拘わらず、Ａｌとリン酸が反応して水素が発生する式
（Ｃ）の反応が式（Ｂ）の反応と共に起きていることが
判明した。なお、式（Ｂ）と式（Ｃ）との反応をまとめ
ると式（Ｄ）となる。However, as a result of investigations by the present inventors, in the case where aluminum is used as the metal to be etched and nitric acid, phosphoric acid and acetic acid are used as the etching solution, nitric acid which is an oxidant is present. Nevertheless, it was found that the reaction of formula (C) in which Al and phosphoric acid react to generate hydrogen occurs together with the reaction of formula (B). The reaction of the formula (B) and the reaction of the formula (C) can be summarized as the formula (D).
【００２３】[0023]
【化２】 0.6Al+0.6HNO3＋1.8H3PO4 = 0.6Al(H2PO4)3＋0.6NO+1.2H2O ：（Ｂ） 0.4Al＋1.3H3PO4 = 0.4Al（H2PO4)3＋0.6H2 ：（Ｃ） Al＋0.6HNO3＋3H3PO4 = Al(H2PO4)3＋0.6NO＋0.6H2＋1.2H2O ：（Ｄ）[Chemical Formula 2] 0.6Al + 0.6HNO 3 + 1.8H 3 PO 4 = 0.6Al (H 2 PO 4 ) 3 + 0.6NO + 1.2H 2 O: (B) 0.4Al + 1.3H 3 PO 4 = 0.4Al (H 2 PO 4 ) 3 + 0.6H 2 : (C) Al + 0.6HNO 3 + 3H 3 PO 4 = Al (H 2 PO 4) 3 + 0.6NO + 0.6H 2 + 1.2H 2 O: (D)
【００２４】式（Ｄ）から明らかな様に、Ａｌ１モルに
対する硝酸（酸化剤）の消費量が理論上の６０％程度と
なっており、このエッチング液の様な強酸性下において
は、リン酸（酸成分）は１段解離分の消費のみとなり、
その結果、酸成分としてのリン酸は被エッチング金属で
あるＡｌに対して３倍モル消費されている。As is clear from the formula (D), the theoretical consumption amount of nitric acid (oxidizing agent) is about 60% with respect to 1 mol of Al, and phosphoric acid is generated under the strong acidity of this etching solution. (Acid component) is only consumed for the first dissociation,
As a result, phosphoric acid as an acid component is consumed in a mole that is three times that of Al that is the metal to be etched.
【００２５】本発明のエッチング方法においては、以下
の式（１）に規定する酸成分相当濃度の測定結果に基づ
き、繰り返し使用前に必要な濃度調節を行なう。そし
て、本発明の好ましい態様においては、エッチング後の
エッチング液に硝酸および／またはリン酸を添加し、エ
ッチング前のエッチング液の酸成分相当濃度と同じ値に
濃度調節する。In the etching method of the present invention, necessary concentration adjustment is performed before repeated use based on the measurement result of the acid component equivalent concentration defined by the following formula (1). Then, in a preferred aspect of the present invention, nitric acid and / or phosphoric acid is added to the etching solution after etching to adjust the concentration to the same value as the acid component equivalent concentration of the etching solution before etching.
【００２６】[0026]
【数５】
酸成分相当濃度（重量％）＝硝酸濃度（重量％）×９８／６３＋リン酸濃度（
重量％）・・・（１）
（上記の式中、９８はリン酸の分子量、６３は硝酸の分
子量である。）## EQU00005 ## Acid component equivalent concentration (wt%) = nitric acid concentration (wt%) × 98/63 + phosphoric acid concentration (wt%) (1) (wherein 98 is the molecular weight of phosphoric acid, 63 Is the molecular weight of nitric acid.)
【００２７】上記の酸成分相当濃度は、硝酸をリン酸換
算し、エッチング液中の酸成分をリン酸濃度として求め
たパラメータであるが、斯かるパラメータを一定に制御
することにより、エッチング速度を一定に保持すること
が出来るThe above-mentioned acid component equivalent concentration is a parameter obtained by converting nitric acid into phosphoric acid and determining the acid component in the etching solution as the phosphoric acid concentration. By controlling such a parameter to be constant, the etching rate can be improved. Can be kept constant
【００２８】上記の酸相当成分濃度は、通常５０重量％
以上、好ましくは７０重量％以上であり、通常８５重量
％未満、好ましくは８４重量％以下となる様に制御され
る。酸成分濃度が高い程、エッチング速度は速くなる。
しかしながら、市販のリン酸濃度が通常８５重量％であ
るため、リン酸濃度が８５重量％の場合は硝酸濃度が０
重量％（酸化剤不存在）となり、発生する水素が金属表
面を覆ってエッチング速度が遅くなることがある。従っ
て、リン酸濃度が８４重量％以下が好ましい。The concentration of the above acid equivalent component is usually 50% by weight.
It is controlled to be not less than 70% by weight, usually less than 85% by weight, preferably not more than 84% by weight. The higher the acid component concentration, the faster the etching rate.
However, since the commercially available phosphoric acid concentration is usually 85% by weight, when the phosphoric acid concentration is 85% by weight, the nitric acid concentration is 0%.
In some cases, the amount of hydrogen (in the absence of an oxidizer) becomes large, and the generated hydrogen may cover the metal surface and slow the etching rate. Therefore, the phosphoric acid concentration is preferably 84% by weight or less.
【００２９】また、本発明の好ましい態様においては、
エッチング液中に存在する、エッチングによりイオン化
された被エッチング金属の濃度をＡ（モル％）、イオン
化された被エッチング金属の価数をＹとした場合、エッ
チング液中の硝酸の濃度（モル％）がＡとＹとの積以上
となる様に濃度調節される。In a preferred embodiment of the present invention,
When the concentration of the metal to be etched ionized by etching existing in the etching liquid is A (mol%), and the valence of the metal to be etched ionized is Y, the concentration of nitric acid in the etching liquid (mol%) Is adjusted so that is equal to or larger than the product of A and Y.
【００３０】すなわち、エッチング液中の酸性分相当濃
度の制御によりエッチング速度が制御されるが、例え
ば、リン酸のみを添加して酸成分相当濃度を制御した場
合、エッチング液中の硝酸濃度、すなわち、エッチング
液中の酸化剤濃度が低下することになる。そして、酸化
剤濃度が低くなりすぎると、前述の式（Ｂ）の反応が進
まなくなり、エッチング速度が低下する恐れがある。そ
こで、本発明の好ましい実施態様の場合、通常は、前述
の式（Ｃ）及び（Ｄ）を満足する様に、リン酸と硝酸の
比率を決定すればよい。しかしながら、これらの式を満
足することが出来ない場合でも、イオン化された被エッ
チング金属の濃度Ａと金属価数（Ｙ）の積（ＡＹ）より
もエッチング液中の硝酸濃度（モル％）が大きい範囲に
あればよい。That is, the etching rate is controlled by controlling the acid equivalent concentration in the etching solution. For example, when phosphoric acid alone is added to control the acid component equivalent concentration, the nitric acid concentration in the etching solution, that is, Therefore, the concentration of the oxidant in the etching solution will decrease. If the oxidant concentration is too low, the reaction of the above formula (B) does not proceed, and the etching rate may decrease. Therefore, in the case of the preferred embodiment of the present invention, the ratio of phosphoric acid to nitric acid may be usually determined so as to satisfy the above-described formulas (C) and (D). However, even when these equations cannot be satisfied, the nitric acid concentration (mol%) in the etching solution is higher than the product (AY) of the concentration A of the ionized metal to be etched and the metal valence (Y). It should be in the range.
【００３１】また、上記の様にエッチング液中の硝酸濃
度を調節することにより、エッチング速度を調節するた
めの希釈剤成分などの添加が不要となり、エッチング速
度安定期間を延長してエッチングを持続することが出来
る。Further, by adjusting the nitric acid concentration in the etching solution as described above, it becomes unnecessary to add a diluent component or the like for controlling the etching rate, and the etching rate stabilizing period is extended to continue the etching. You can
【００３２】エッチング液中の、酸性分相当濃度および
／または硝酸の濃度を調節するためには、エッチングが
終了したエッチング液にリン酸および／または硝酸を添
加すればよいが、本発明の好ましい態様においては、エ
ッチング工程からエッチング後のエッチング液の一部を
抜き出し、次いで、エッチング工程に残ったエッチング
液に硝酸および／またはリン酸を添加し、エッチング前
のエッチング液の酸成分相当濃度と同じ値に濃度調節す
る。In order to adjust the acid equivalent concentration and / or nitric acid concentration in the etching solution, phosphoric acid and / or nitric acid may be added to the etching solution after etching, but a preferred embodiment of the present invention. In the above, a part of the etching solution after etching is extracted from the etching step, and then nitric acid and / or phosphoric acid is added to the etching solution remaining in the etching step to obtain the same value as the acid component equivalent concentration of the etching solution before etching. Adjust the concentration to.
【００３３】上記の様にエッチング液の一部を抜き出す
ことにより、エッチング液の全量を常に一定に保つこと
が出来る。また、エッチング処理後のエッチング液は、
抜き出された部分を除き、酸化剤と酸成分を添加してエ
ッチング液として再使用するので、エッチング処理後の
エッチング液全量を廃棄していた従来に比べ、エッチン
グ液の廃液量を低減することが出来る。By extracting a part of the etching liquid as described above, the total amount of the etching liquid can be always kept constant. Further, the etching solution after the etching treatment is
Since the oxidant and acid components are added and reused as the etching liquid except for the extracted portion, the amount of the etching liquid waste must be reduced compared to the conventional method in which the entire etching liquid after the etching process was discarded. Can be done.
【００３４】エッチング液の抜き出し量（Ｆ）は、エッ
チング速度やその組成により適宜選択されるが、本発明
の好ましい態様においては、エッチング液１０００ｇに
対する値として、以下の式（２）を満たす様に設定され
る。The withdrawal amount (F) of the etching solution is appropriately selected depending on the etching rate and the composition thereof, but in a preferred embodiment of the present invention, as a value for 1000 g of the etching solution, the following equation (2) is satisfied. Is set.
【００３５】[0035]
【数６】 [Equation 6]
【００３６】被エッチング金属がＡｌの場合、前記の式
における定数は、好ましくは、Ａ＝２００、Ｂ＝３００
であり、更に好ましくは、Ａ＝２１０、Ｂ＝２８０であ
る。When the metal to be etched is Al, the constants in the above equation are preferably A = 200 and B = 300.
And more preferably A = 210 and B = 280.
【００３７】エッチング液の抜き出し量（Ｆ）が前記の
範囲より少ない場合は、酸と酸化剤の濃度を維持するこ
とが出来ずエッチング速度が遅くなり、前記の範囲より
多い場合は、全液交換方式に近似し、エッチング液の再
利用効率が悪くなり、エッチング液の廃棄量が多くな
る。If the amount (F) of withdrawal of the etching solution is less than the above range, the concentration of the acid and the oxidizing agent cannot be maintained, and the etching rate becomes slow. Similar to the method, the efficiency of reuse of the etching solution becomes poor, and the amount of the etching solution to be discarded increases.
【００３８】エッチング終了後のエッチング液に添加す
る硝酸およびリン酸に関しては、添加する硝酸およびリ
ン酸から求まる酸成分相当濃度Ｃ（重量％）が以下の式
（３）を満足し、且つ、リン酸と硝酸の比率が以下の式
（４）を満足するのが好ましい。式（４）におけるＧ
（定数）は好ましくは５〜１０である。Regarding nitric acid and phosphoric acid added to the etching solution after the etching, the concentration C (% by weight) corresponding to the acid component obtained from the added nitric acid and phosphoric acid satisfies the following expression (3), and phosphorus It is preferable that the ratio of acid to nitric acid satisfies the following formula (4). G in equation (4)
The (constant) is preferably 5 to 10.
【００３９】[0039]
【数７】
Ｃ１＋Ｄ×（Ｃ０−Ｃ１）≧Ｃ≧Ｃ１＋Ｅ×（Ｃ０−Ｃ１）・・・（３）
Ｃ０：エッチング前のエッチング液の酸成分相当濃度
（重量％）
Ｃ１：エッチング後のエッチング液の酸成分相当濃度
（重量％）
Ｄ ：６（定数）
Ｅ ：１（定数）
リン酸（重量％）：硝酸（重量％）×９８／６３＝Ｇ：１ ・・・（４）
Ｇ ：１〜１０（定数）## EQU00007 ## C1 + D.times. (C0-C1) .gtoreq.C.gtoreq.C1 + E.times. (C0-C1) (3) C0: Acid component equivalent concentration (% by weight) of etching solution before etching C1: Etching solution after etching Acid component equivalent concentration of (% by weight) D: 6 (constant) E: 1 (constant) Phosphoric acid (% by weight): Nitric acid (% by weight) × 98/63 = G: 1 (4) G: 1 -10 (constant)
【００４０】この際、リン酸は、エッチング前のエッチ
ング液中のリン酸濃度より、通常１〜５重量％、好まし
くは１〜３重量％高い濃度のリン酸を使用するのがよ
い。また、硝酸は、エッチング前のエッチング液中の硝
酸濃度より、通常０．１〜２．０重量％、好ましくは
０．１〜０．５重量％高い濃度のリン酸を使用するのが
よい。At this time, it is preferable to use phosphoric acid whose concentration is usually 1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight higher than the concentration of phosphoric acid in the etching solution before etching. Further, as the nitric acid, it is preferable to use phosphoric acid whose concentration is usually 0.1 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight higher than the nitric acid concentration in the etching solution before etching.
【００４１】なお、その他の成分、希釈剤などのうち、
例えば揮発し易い酢酸などは、適宜エッチング液組成を
分析して不足分を補うことにより、エッチング液の組成
を制御することが出来る。更に、リン酸、硝酸および酢
酸などの添加量の和がエッチング液から抜き出したこれ
らの量と同量となる様にするならば、エッチング槽中の
エッチング液の液面が一定に保持されて好ましい。Among the other ingredients and diluents,
For example, for acetic acid, which is easily volatilized, the composition of the etching solution can be controlled by appropriately analyzing the composition of the etching solution and compensating for the shortage. Further, if the sum of the addition amounts of phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, etc. is made to be the same as these amounts extracted from the etching solution, the liquid level of the etching solution in the etching tank is kept constant, which is preferable. .
【００４２】エッチング装置としては、スプレー方式や
浸漬方式に使用される従来公知の装置を使用することが
出来る。また、バッチ方式又は連続方式の何れであって
もよい。As the etching device, a conventionally known device used in a spray method or a dipping method can be used. Further, either a batch system or a continuous system may be used.
【００４３】図１は、本発明で使用するプログラミング
フィードバック設定方式のエッチング装置の１例の概略
図である。FIG. 1 is a schematic view of an example of a programming feedback setting type etching apparatus used in the present invention.
【００４４】図１に示すエッチング装置は、エッチング
槽（１）、分析装置循環ポンプ（２）、硝酸／リン酸／
酢酸濃度分析装置手段（３）、新酢酸液タンク（５）、
新酢酸液供給ポンプ（６）、加熱装置（７）、エッチン
グ終了廃液パージライン（９）、新エッチング液（濃度
調節リン酸／硝酸／酢酸）導入ライン（１０）、攪拌装
置（１１）、新エッチング液タンク（１５）、新エッチ
ング液供給ポンプ（１６）から主として構成される。そ
して、上記の分析装置手段（３）からの酢酸濃度出力信
号（８）を受けて新酢酸液供給量が制御される。また、
上記の分析装置手段（３）からのエッチング廃液パージ
調節出力信号（１２）を受けてエッチング液パージ量が
制御される。すなわち、先ず、エッチング終了液を相当
酸濃度差に比例する必要量分をエッチング槽（１）から
エッチング終了廃液パージライン（９）を通して抜き出
す。次いで、エッチング糟（１）に設置された液面計
（１３）からの新エッチング液導入信号（１４）を受
け、新エッチング液導入ライン（１０）から新エッチン
グ液を供給し、エッチング糟（１）の規定液面まで液量
を復活させる。被エッチング物（４）は適当な手段でエ
ッチング槽（１）中のエッチング液に浸漬される。The etching apparatus shown in FIG. 1 comprises an etching tank (1), an analyzer circulation pump (2), nitric acid / phosphoric acid /
Acetic acid concentration analyzer means (3), new acetic acid solution tank (5),
New acetic acid solution supply pump (6), heating device (7), etching end waste liquid purge line (9), new etching liquid (concentration control phosphoric acid / nitric acid / acetic acid) introduction line (10), stirring device (11), new It mainly comprises an etching liquid tank (15) and a new etching liquid supply pump (16). Then, the acetic acid concentration output signal (8) from the analyzer means (3) is received to control the supply amount of the new acetic acid solution. Also,
The etching liquid purge amount is controlled in response to the etching waste liquid purge adjustment output signal (12) from the analyzer means (3). That is, first, a required amount of the etching completion liquid proportional to the equivalent acid concentration difference is extracted from the etching tank (1) through the etching completion waste liquid purge line (9). Next, the new etching liquid introduction signal (14) is received from the liquid level gauge (13) installed in the etching container (1), the new etching liquid is supplied from the new etching liquid introduction line (10), and the etching container (1) is supplied. ) Restore the liquid volume up to the specified liquid level. The object to be etched (4) is immersed in the etching liquid in the etching tank (1) by an appropriate means.
【００４５】上記の様なエッチング装置によれば、酢酸
を添加してモル数を一定とすることが出来る。また、酢
酸の場合と同様のプログラミングフィードバック設定方
式により、硝酸とリン酸と酢酸の新液をエッチング液に
添加し、エッチング液中の酸成分相当濃度値を一定と
し、エッチング速度をエッチング開始時に戻すことが出
来る。According to the etching apparatus as described above, the number of moles can be made constant by adding acetic acid. In addition, by using the same programming feedback setting method as for acetic acid, a new solution of nitric acid, phosphoric acid and acetic acid is added to the etching solution to keep the concentration value of the acid component in the etching solution constant and to return the etching rate at the start of etching. You can
【００４６】要するに、エッチング液減少分に相当する
溶存Ａｌに使用消費された分に見合う酸成分相当濃度と
なり得る硝酸およびリン酸を供給する。また、分取によ
り減少する酢酸などの酸やその他の成分の補充も考慮し
て新エッチング液が供給される。そして、定期的なエッ
チング液の一部抜き出しにより、エッチング液中の硝酸
モル数の上昇も調節できるため、エッチング液の全量交
換を行なわずに連続エッチングが可能となる。エッチン
グ液中の溶存Ａｌ濃度は、エッチング槽（１）の外部で
分析してもよいし、被エッチング物（４）等の処理個数
などのマスバランスから推算した値を使用してもよい。In short, nitric acid and phosphoric acid, which can have a concentration equivalent to the acid component corresponding to the amount consumed and used for the dissolved Al corresponding to the etching solution depletion, are supplied. In addition, a new etching solution is supplied in consideration of supplementation of acids such as acetic acid and other components that are reduced by fractionation. Since the increase in the number of moles of nitric acid in the etching solution can be adjusted by periodically withdrawing part of the etching solution, continuous etching can be performed without exchanging the entire amount of the etching solution. The dissolved Al concentration in the etching solution may be analyzed outside the etching tank (1), or a value estimated from a mass balance such as the number of processed objects (4) to be processed may be used.
【００４７】エッチング液の温度は、通常２０〜５０
℃、好ましくは２５〜４０℃の範囲である。The temperature of the etching solution is usually 20-50.
C., preferably in the range of 25-40.degree.
【００４８】エッチング後のエッチング液をリン酸が蒸
発しない条件でドライアップして硝酸と酢酸を除去する
と、イオン化された被エッチング金属およびリン酸を含
む液が得られる。エッチング液の原料として使用されて
いるリン酸、硝酸および酢酸は、何れも、不純物量がｐ
ｐｍレベル以下の高純度品である。従って、被エッチン
グ金属およびリン酸を含む液から、被エッチング金属を
イオン交換樹脂などで除去することにより、高純度のリ
ン酸を得ることが出来る。また、除去された被エッチン
グ金属も回収すれば、各種原料として使用することが出
来る。When the etching solution after etching is dried up under the condition that phosphoric acid does not evaporate to remove nitric acid and acetic acid, a solution containing ionized metal to be etched and phosphoric acid is obtained. The phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid used as the raw materials of the etching solution all have an impurity amount of p
It is a high-purity product of pm level or less. Therefore, high-purity phosphoric acid can be obtained by removing the metal to be etched from the liquid containing the metal to be etched and phosphoric acid with an ion exchange resin or the like. Further, if the removed metal to be etched is also recovered, it can be used as various raw materials.
【００４９】次に、本発明に係るエッチング液の定量分
析方法について説明する。本発明の分析方法は、前述の
様に、金属のエッチングプロセスに使用した、リン酸お
よびイオン化された被エッチング金属を含むエッチング
液の定量分析方法であって、次の（ａ）及び（ｂ）の工
程により、リン酸濃度の測定を行うことを特徴とし、そ
して、本発明の好ましい態様においては、硝酸の濃度の
定量を紫外線吸光光度法によって行なう。Next, the quantitative analysis method of the etching solution according to the present invention will be described. As described above, the analysis method of the present invention is a quantitative analysis method of an etching solution containing phosphoric acid and an ionized metal to be etched, which is used in a metal etching process, and includes the following (a) and (b): In the preferred embodiment of the present invention, the concentration of nitric acid is quantified by ultraviolet absorption spectrophotometry.
【００５０】（ａ）先ず、エッチング後のエッチング液
をドライアップして硝酸と酢酸を除去する。
（ｂ）次いで、リン酸の濃度を中和滴定により分析す
る。この際、リン酸の第１変曲点までの滴定量の２倍の
量をリン酸の第２変曲点までの滴定量とみなしてリン酸
の濃度を算出する。(A) First, the etching solution after etching is dried up to remove nitric acid and acetic acid. (B) Next, the concentration of phosphoric acid is analyzed by neutralization titration. At this time, the concentration of phosphoric acid is calculated by regarding the amount twice as much as the titration amount of phosphoric acid up to the first inflection point as the titration amount of phosphoric acid up to the second inflection point.
【００５１】上記のドライアップは、リン酸が蒸発しな
い条件で行えばよいが、通常、沸騰湯浴上で試料を３０
〜６０分加熱することにより行われる。これにより、不
揮発性であるリン酸は、試料中にそのまま残るが、リン
酸以外の酸（硝酸と酢酸）は試料から除去される。The above-mentioned dry-up may be carried out under the condition that phosphoric acid does not evaporate. Normally, the sample is put on a boiling water bath for 30 minutes.
It is carried out by heating for about 60 minutes. As a result, non-volatile phosphoric acid remains in the sample as it is, but acids other than phosphoric acid (nitric acid and acetic acid) are removed from the sample.
【００５２】上記の中和滴定は、通常、標準液として、
０．１〜１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用
して行われる。一般に、リン酸は水中で３段階に解離
し、３価の酸として知られるが、中和滴定においては、
以下に示す２段階の反応が起こり、２価の酸として扱わ
れる。The above-mentioned neutralization titration is usually carried out as a standard solution.
It is carried out using a 0.1 to 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Generally, phosphoric acid dissociates in water in three steps and is known as a trivalent acid. However, in neutralization titration,
The following two-step reaction occurs and is treated as a divalent acid.
【００５３】[0053]
【化３】＜第１段階：ｐＨ２．９〜４．５＞ Ｈ3ＰＯ4＋ＮａＯＨ＝ＮａＨ2ＰＯ4＋Ｈ2Ｏ ＜第２段階：ｐＨ４．５〜 ＞ ＮａＨ2ＰＯ4＋ＮａＯＨ＝Ｎａ2ＨＰＯ4＋Ｈ2Ｏ<First step: pH 2.9 to 4.5> H 3 PO 4 + NaOH = NaH 2 PO 4 + H 2 O <Second step: pH 4.5 to> NaH 2 PO 4 + NaOH = Na 2 HPO 4 + H 2 O
【００５４】従って、リン酸の中和曲線は、通常第１変
曲点と第２変曲点があり、第２変曲点が中和滴定の終点
となる。第１変曲点以降は、溶液のＰＨが高くなるた
め、被エッチング金属由来の金属イオンが金属水酸化物
として析出する。この析出物の影響で、中和滴定の精度
が非常に低下し、リン酸の濃度が正確に測定できない。
そこで、第１変曲点までの滴定量を２倍にして、第２変
曲点までの滴定量とみなし、リン酸の濃度を算出する
と、硝酸の濃度影響を受けないので精度良くリン酸の濃
度が定量できる。Therefore, the neutralization curve of phosphoric acid usually has a first inflection point and a second inflection point, and the second inflection point is the end point of the neutralization titration. After the first inflection point, since the pH of the solution becomes high, metal ions derived from the metal to be etched are deposited as metal hydroxide. Due to the influence of these precipitates, the accuracy of neutralization titration is greatly reduced, and the concentration of phosphoric acid cannot be accurately measured.
Therefore, doubling the titration amount up to the first inflection point and considering it as the titration amount up to the second inflection point, and calculating the concentration of phosphoric acid, the concentration of nitric acid is not affected, so The concentration can be quantified.
【００５５】本発明の好ましい態様において、エッチン
グ液の硝酸の濃度は、通常、硝酸濃度既知の基準液によ
り作成した検量線を使用した紫外吸光光度法によって行
う。標準液の調製には、例えば、硝酸カリウムなどの硝
酸塩の水溶液が使用される。In a preferred embodiment of the present invention, the concentration of nitric acid in the etching solution is usually determined by an ultraviolet absorptiometry using a calibration curve prepared using a standard solution of known nitric acid concentration. For the preparation of the standard solution, for example, an aqueous solution of nitrate such as potassium nitrate is used.
【００５６】また、本発明の好ましい態様において、酢
酸濃度は、予め測定した全酸濃度値から上述した方法に
て得られた硝酸およびリン酸濃度を差し引くことにより
算出する。全酸濃度の測定法は、特に限定されないが、
一般にはエッチング液をドライアップしない状況下で中
和滴定によって行う。また、酢酸濃度は、界面活性剤が
存在しない場合などでは、ＴＯＣ（総有機炭素量）の測
定値からでも換算決定することも出来る。In a preferred embodiment of the present invention, the acetic acid concentration is calculated by subtracting the nitric acid and phosphoric acid concentrations obtained by the above method from the previously measured total acid concentration value. The method for measuring the total acid concentration is not particularly limited,
Generally, neutralization titration is performed under the condition that the etching solution is not dried up. Further, the acetic acid concentration can also be converted and determined from the measured value of TOC (total organic carbon amount) when the surfactant is not present.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の記載にお
いて、「％」は、特に断りがない限り、「重量％」を意
味する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the following description, "%" means "% by weight" unless otherwise specified.
【００５８】装置としては、図１に示すエッチング装置
を使用した。被エッチング物としては、ガラス基板の上
にＡｌが１．２μｍの厚さで設けられ、感光性樹脂によ
りパターニングが施された被エッチング物を使用した。The etching apparatus shown in FIG. 1 was used as the apparatus. As the object to be etched, an object to be etched was used in which Al was provided in a thickness of 1.2 μm on a glass substrate and patterned by a photosensitive resin.
【００５９】実施例１
図１に示すエッチング槽（１）に、硝酸５．２％、リン
酸７３％、酢酸３．４％、残部水からなる組成（酸成分
相当濃度８１．１％）のエッチング液を１０００ｇ仕込
み、加熱装置（７）と撹拌装置（１１）を使用して、エ
ッチング液の温度を３３℃とし、エッチング液の均一性
を図った。Example 1 In an etching tank (1) shown in FIG. 1, a composition (nitric acid equivalent concentration 81.1%) consisting of nitric acid 5.2%, phosphoric acid 73%, acetic acid 3.4% and balance water was used. The etching solution was charged in an amount of 1000 g, and the temperature of the etching solution was set to 33 ° C. by using the heating device (7) and the stirring device (11) to make the etching solution uniform.
【００６０】エッチング槽（１）中のエッチング液に被
エッチング物（４）を浸漬し、同時に時間測定を開始
し、目視にてエッチング終了を確認してエッチング速度
を算出した。エッチング開始時におけるエッチング液の
エッチング速度は２３００Å／分であった。The object to be etched (4) was dipped in the etching solution in the etching tank (1), and at the same time, the time measurement was started, and the etching completion was visually confirmed to calculate the etching rate. The etching rate of the etching solution at the start of etching was 2300 Å / min.
【００６１】エッチングによりエッチング液に溶解した
Ａｌの量は、基板から除かれたエッチングされた部分の
面積と厚さから計算して積算した。エッチング終了時
（エッチングによって溶解したＡｌの量が１ｇとなった
時点）のエッチング速度は２１５０Å／分であった（エ
ッチング開始時の約９３％）。The amount of Al dissolved in the etching solution by etching was calculated from the area and thickness of the etched portion removed from the substrate and integrated. At the end of etching (when the amount of Al dissolved by etching reached 1 g), the etching rate was 2150 Å / min (about 93% of the start of etching).
【００６２】エッチング終了後、エッチング液中の硝
酸、リン酸、酢酸の濃度を次の要領で分析したところ、
硝酸５．１％、リン酸７１．９％、酢酸３．４％（酸成
分相当濃度７９．８％）であった。After the etching, the concentrations of nitric acid, phosphoric acid and acetic acid in the etching solution were analyzed by the following procedure.
The nitric acid was 5.1%, the phosphoric acid was 71.9%, and the acetic acid was 3.4% (acid component equivalent concentration 79.8%).
【００６３】（１）硝酸の定量分析：先ず、上記の混酸
液６ｇを水で希釈して２５０ｇとした。１ｇ当たり２５
ｍｇの硝酸分となる様に調製した硝酸カリウム水溶液を
基準液とし、３００ｎｍ付近の吸光度を測定した。測定
装置には、プロセス・タイトレータ「ＥＣＯＳＡＶＥＲ
−１００」（三菱化学社製）を使用した。対照液は水と
した。基準液と吸光度との関係より検量線を作成し、混
酸液中の硝酸濃度を算出した。(1) Quantitative analysis of nitric acid: First, 6 g of the above mixed acid solution was diluted with water to 250 g. 25 per gram
Absorbance around 300 nm was measured using an aqueous solution of potassium nitrate prepared so as to give mg of nitric acid as a reference solution. The measuring device is the process titrator "ECOSAVER".
-100 "(manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used. The control solution was water. A calibration curve was prepared from the relationship between the standard solution and the absorbance, and the nitric acid concentration in the mixed acid solution was calculated.
【００６４】（２）リン酸の定量分析：先ず、上記の混
酸液１ｇを煮沸水浴上で３０分以上加熱してドライアッ
プを行った後、残渣全量を２００ｍｌの容器に洗い流
し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液によって中
和滴定を行ってリン酸濃度を算出した。(2) Quantitative analysis of phosphoric acid: First, 1 g of the above mixed acid solution was heated on a boiling water bath for 30 minutes or more to dry up, and then the total amount of the residue was rinsed into a 200 ml container, and 1 mol / L Neutralization titration was performed with an aqueous sodium hydroxide solution to calculate the phosphoric acid concentration.
【００６５】（３）合計酸当量からの硝酸当量とリン酸
当量の差し引き法による酢酸の分析：先ず、上記の混酸
液１ｇを水５０ｍｌで希釈し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液によって中和滴定を行って、混酸液中の
合計酸当量を測定した。次いで、合計酸当量から、上記
の（１）及び（２）で求めた硝酸およびリン酸の酸当量
を差し引きし、酢酸の当量を求め、酢酸の当量より酢酸
濃度を算出した。(3) Analysis of acetic acid by subtraction method of nitric acid equivalent and phosphoric acid equivalent from total acid equivalent: First, 1 g of the above mixed acid solution was diluted with 50 ml of water and neutralized with 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. Titration was performed to measure the total acid equivalent in the mixed acid solution. Next, the acid equivalents of nitric acid and phosphoric acid obtained in (1) and (2) above were subtracted from the total acid equivalents to obtain the equivalents of acetic acid, and the acetic acid concentration was calculated from the equivalents of acetic acid.
【００６６】次いで、エッチング槽（１）からエッチン
グ液３１０ｇをパージし、エッチング槽（１）に、硝酸
５．５％、リン酸７５．４％、酢酸３．４％、残部水か
ら成る混酸液を３１０ｇ添加した。エッチング槽（１）
のエッチング液における各成分の濃度は、硝酸５．２
％、リン酸７３％、酢酸３．４％（酸成分相当濃度８
１．１重量％）となり、エッチング速度は２３００Å／
分となった。Then, 310 g of the etching liquid was purged from the etching tank (1), and the etching tank (1) was mixed with an acid mixture of 5.5% nitric acid, 75.4% phosphoric acid, 3.4% acetic acid, and the balance water. Was added. Etching tank (1)
The concentration of each component in the etching solution of is nitric acid 5.2.
%, Phosphoric acid 73%, acetic acid 3.4% (acid component equivalent concentration 8
1.1% by weight) and the etching rate is 2300Å /
It became a minute.
【００６７】上記の結果より、アルミニウム１ｇをエッ
チング処理するに必要なエッチング液量は、３１０ｇの
エッチング液の入れ替えのみで連続的にエッチングが可
能となり、エッチング槽中に残る６９０ｇのエッチング
液は再有効利用される。エッチング液を全量入れ替える
ことと比較しても、液使用量としては３１％程度にまで
削減でき、周辺環境への付加が低減する。From the above results, it is possible to continuously etch the amount of the etching solution required for etching 1 g of aluminum only by replacing the etching solution of 310 g, and the etching solution of 690 g remaining in the etching tank is re-effective. Used. Compared to replacing all the etching liquid, the amount of liquid used can be reduced to about 31% and the addition to the surrounding environment is reduced.
【００６８】実施例２
実施例１において、アルミ処理量を０．５ｇとした以外
は実施例１と同様にしてエッチングを行った。エッチン
グ終了時は、エッチングによって溶解したアルミニウム
の量が０．５ｇとなった時点とし、エッチング終了時の
エッチング液のエッチング速度は２２００Å／分まで低
下していた（エッチング開始時の約９６．５％）。Example 2 Etching was carried out in the same manner as in Example 1 except that the aluminum treatment amount was changed to 0.5 g. At the end of etching, the amount of aluminum dissolved by the etching was 0.5 g, and the etching rate of the etching solution at the end of etching had decreased to 2200 Å / min (about 96.5% at the start of etching). ).
【００６９】エッチング終了後、エッチング液の組成を
実施例１と同様に分析したところ、硝酸５．１％、リン
酸７１．５％、酢酸３．４％（酸成分相当濃度８０．４
重量％）であった。After completion of etching, the composition of the etching solution was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, nitric acid 5.1%, phosphoric acid 71.5%, acetic acid 3.4% (acid component equivalent concentration 80.4
% By weight).
【００７０】次いで、エッチング槽（１）からエッチン
グ液を１８３ｇパージし、そして硝酸５．５重量％、リ
ン酸７５．４重量％、酢酸３．４重量％の液を１８３ｇ
添加したところ、エッチング槽１のエッチング液におけ
る各酸濃度は、硝酸５．２重量％、リン酸７３重量％、
酢酸３．４重量％（酸成分相当濃度８１．１重量％）と
なり、エッチング速度は２３００Å／分と上昇した。Next, 183 g of the etching solution was purged from the etching tank (1), and 183 g of a solution containing 5.5% by weight of nitric acid, 75.4% by weight of phosphoric acid and 3.4% by weight of acetic acid.
When added, the concentration of each acid in the etching solution in the etching tank 1 was 5.2% by weight of nitric acid, 73% by weight of phosphoric acid,
Acetic acid was 3.4% by weight (acid component equivalent concentration 81.1% by weight), and the etching rate increased to 2300Å / min.
【００７１】再度、このエッチング液を使用して同様に
エッチングを繰り返し行い、エッチング終了後に先程と
同様にエッチング液１８３ｇをパージし、次いで、硝酸
５．５％、リン酸７３％、酢酸３．４％、残部水の混酸
液を添加すると、エッチング速度は再びエッチング開始
時の値まで回復した。Again, this etching solution is used to repeat etching in the same manner, and after the etching is completed, 183 g of the etching solution is purged in the same manner as described above, and then nitric acid 5.5%, phosphoric acid 73%, acetic acid 3.4. %, When the mixed acid solution of the balance water was added, the etching rate recovered to the value at the start of etching again.
【００７２】比較例１
エッチング液をパージせず、且つ硝酸やリン酸等、新た
な液を全く添加しないこと以外は実施例１と同様にエッ
チング液を調節してエッチングを行い、合計２ｇのアル
ミニウムをエッチングした。エッチング終了時のエッチ
ング液のエッチング速度は１９６０Å／分まで落ちてい
た。これはエッチング開始時の約８５％であった。ま
た、酸相当濃度は７８．６重量％であった。この場合、
エッチング速度は回復する手段がなく、全量入れ替えと
なった。エッチング速度が変化したバッチでは、オーバ
ーエッチを含めて時間が伸びた。Comparative Example 1 Etching was performed by adjusting the etching solution in the same manner as in Example 1 except that the etching solution was not purged and no new solution such as nitric acid or phosphoric acid was added. Was etched. At the end of etching, the etching rate of the etching solution had dropped to 1960Å / min. This was about 85% at the start of etching. The acid equivalent concentration was 78.6% by weight. in this case,
There was no means to recover the etching rate, and the entire amount was replaced. In the batch where the etching rate was changed, the time was extended including overetching.
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明のエッチング方法によれば、従来
のエッチング液に対して、その液寿命を２倍程度伸ばす
ことが出来る。同時に、使用前のエッチング液組成にお
いて、酢酸などの希釈剤成分は沸点の関係で揮散し易
く、揮散すると酢酸以外の酸濃度が濃縮される。その意
味で、酢酸濃度のコントロールは別系統で必要とし、後
のエッチング速度は、酸と酸化剤の調節をすれば、初期
エッチング速度をインターバルで維持でき、長期間の安
定したエッチングが可能となる。また、更には、液寿命
が２倍に延びたことにより、廃棄物量が半減するので有
効である。酢酸と硝酸を除去する処理で回収されるリン
酸分は、中和して塩化することにより、肥料としての再
利用への道の可能性も開ける。According to the etching method of the present invention, the service life of the conventional etching solution can be extended by about twice. At the same time, in the composition of the etching solution before use, the diluent component such as acetic acid easily volatilizes due to the boiling point, and when volatilized, the acid concentration other than acetic acid is concentrated. In that sense, control of the acetic acid concentration is required in a separate system, and the subsequent etching rate can be maintained at the initial etching rate at intervals by adjusting the acid and oxidant, and stable etching for a long period of time becomes possible. . In addition, since the liquid life is doubled, the amount of waste is halved, which is effective. The phosphoric acid content recovered by the process of removing acetic acid and nitric acid can be neutralized and salified to open the possibility of reuse as fertilizer.
【図１】本発明で使用するエッチング装置の１例の概略
図FIG. 1 is a schematic view of an example of an etching apparatus used in the present invention.
１：エッチング槽
２：分析装置循環ポンプ
３：硝酸／リン酸／酢酸濃度分析装置手段
４：被エッチング物
５：新酢酸液タンク
６：新酢酸液供給ポンプ
７：加熱装置
８：酢酸濃度出力信号
９：エッチング終了廃液パージライン
１０：新エッチング液（濃度調節リン酸／硝酸／酢酸）
導入ライン
１１：攪拌装置
１２：エッチング廃液パージ調節出力信号
１３：液面計
１４：新エッチング液導入信号
１５：新エッチング液タンク
１６：新エッチング液供給ポンプ1: Etching tank 2: Analytical apparatus circulation pump 3: Nitric acid / phosphoric acid / acetic acid concentration analyzer means 4: Etching object 5: New acetic acid solution tank 6: New acetic acid solution supply pump 7: Heating device 8: Acetic acid concentration output signal 9: End of etching waste liquid purge line 10: New etching liquid (concentration control phosphoric acid / nitric acid / acetic acid)
Introduction line 11: Stirrer 12: Etching waste liquid purge adjustment output signal 13: Liquid level gauge 14: New etching liquid introduction signal 15: New etching liquid tank 16: New etching liquid supply pump
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 範之 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 竜暢 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社内 (72)発明者 小沢 修一 福島県いわき市小名浜字高山34番地 日本 化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4K057 WA10 WB01 WB04 WB05 WE02 WE04 WE12 WG03 WH01 WH06 WL10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Noriyuki Saito 1-1 Kurosaki Shiroishi, Hachiman Nishi Ward, Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture Within Mitsubishi Chemical Corporation (72) Inventor Ryunobu Suzuki 34 Takayama, Onahama, Iwaki City, Fukushima Prefecture Japan Kasei Co., Ltd. (72) Inventor Shuichi Ozawa 34 Takayama, Onahama, Iwaki City, Fukushima Prefecture Japan Kasei Co., Ltd. F term (reference) 4K057 WA10 WB01 WB04 WB05 WE02 WE04 WE12 WG03 WH01 WH06 WL10
Claims (16)
り返し使用する金属のエッチング方法であって、以下の
式（１）に規定する酸成分相当濃度の測定結果に基づ
き、繰り返し使用前に必要な濃度調節を行なうことを特
徴とするエッチング方法。 【数１】 酸成分相当濃度（重量％）＝硝酸濃度（重量％）×９８／６３＋リン酸濃度（ 重量％）・・・（１） （上記の式中、９８はリン酸の分子量、６３は硝酸の分
子量である。）1. A method of etching a metal, wherein an etching solution containing nitric acid and phosphoric acid is repeatedly used, which is required before repeated use based on the measurement result of the acid component equivalent concentration defined in the following formula (1). Etching method characterized by performing precise concentration adjustment. ## EQU1 ## Acid component equivalent concentration (wt%) = nitric acid concentration (wt%) × 98/63 + phosphoric acid concentration (wt%) (1) (wherein 98 is the molecular weight of phosphoric acid, 63 Is the molecular weight of nitric acid.)
び／またはリン酸を添加し、エッチング前のエッチング
液の酸成分相当濃度と同じ値に濃度調節する請求項１に
記載のエッチング方法。2. The etching method according to claim 1, wherein nitric acid and / or phosphoric acid is added to the etching solution after etching to adjust the concentration to the same value as the acid component equivalent concentration of the etching solution before etching.
によりイオン化された被エッチング金属の濃度をＡ（モ
ル％）、イオン化された被エッチング金属の価数をＹと
した場合、エッチング液中の硝酸の濃度（モル％）がＡ
とＹとの積以上となる様に濃度調節される請求項１又は
２に記載のエッチング方法。3. When the concentration of the metal to be etched ionized by etching existing in the etching liquid is A (mol%) and the valence of the metal to be etched ionized is Y, nitric acid in the etching liquid is Concentration (mol%) is A
The etching method according to claim 1 or 2, wherein the concentration is adjusted to be equal to or more than the product of Y and Y.
チング液の一部を抜き出し、次いで、エッチング工程に
残ったエッチング液に硝酸および／またはリン酸を添加
し、エッチング前のエッチング液の酸成分相当濃度と同
じ値に濃度調節する請求項１〜３の何れかに記載のエッ
チング方法。4. A part of the etching solution after etching is withdrawn from the etching step, and then nitric acid and / or phosphoric acid is added to the etching solution remaining in the etching step to obtain a concentration equivalent to the acid component of the etching solution before etching. The etching method according to claim 1, wherein the concentration is adjusted to the same value.
ング液の抜き出し量Ｆが以下の式（２）を満たす請求項
４に記載のエッチング方法。 【数２】 5. The etching method according to claim 4, wherein the withdrawal amount F of the etching liquid with respect to 1000 g of the etching liquid satisfies the following expression (2). [Equation 2]
成分相当濃度Ｃ（重量％）が以下の式（３）を満足し、
且つ、リン酸と硝酸の比率が以下の式（４）を満足する
請求項４に記載のエッチング方法。 【数３】 Ｃ１＋Ｄ×（Ｃ０−Ｃ１）≧Ｃ≧Ｃ１＋Ｅ×（Ｃ０−Ｃ１）・・・（３） Ｃ０：エッチング前のエッチング液の酸成分相当濃度
（重量％） Ｃ１：エッチング後のエッチング液の酸成分相当濃度
（重量％） Ｄ ：６（定数） Ｅ ：１（定数） リン酸（重量％）：硝酸（重量％）×９８／６３＝Ｇ：１ ・・・（４） Ｇ ：１〜１０（定数）6. The acid component equivalent concentration C (wt%) obtained from the added nitric acid and phosphoric acid satisfies the following formula (3):
The etching method according to claim 4, wherein the ratio of phosphoric acid to nitric acid satisfies the following formula (4). ## EQU00003 ## C1 + D.times. (C0-C1) .gtoreq.C.gtoreq.C1 + E.times. (C0-C1) (3) C0: Acid component equivalent concentration (% by weight) of etching solution before etching C1: Etching solution after etching Acid component equivalent concentration of (% by weight) D: 6 (constant) E: 1 (constant) Phosphoric acid (% by weight): Nitric acid (% by weight) × 98/63 = G: 1 (4) G: 1 -10 (constant)
載のエッチング方法。7. The etching method according to claim 1, wherein the etching liquid contains acetic acid.
を測定し、エッチング前のエッチング液の酢酸濃度と同
じ濃度となる様に酢酸を添加する請求項７に記載のエッ
チング方法。8. The etching method according to claim 7, wherein the acetic acid concentration of the etching solution after etching is measured, and acetic acid is added so as to have the same concentration as the acetic acid concentration of the etching solution before etching.
銅またはこれらの何れか一つ以上を含む合金である請求
項１に記載のエッチング方法。9. The metal to be etched is aluminum, silver,
The etching method according to claim 1, which is copper or an alloy containing any one or more of these.
ン酸濃度の測定を行なう請求項１に記載のエッチング方
法。 （ａ）先ず、エッチング後のエッチング液をドライアッ
プして硝酸と酢酸を除去する。 （ｂ）次いで、リン酸の濃度を中和滴定により分析す
る。この際、リン酸の第１変曲点までの滴定量の２倍の
量をリン酸の第２変曲点までの滴定量とみなしてリン酸
の濃度を算出する。10. The etching method according to claim 1, wherein the phosphoric acid concentration is measured by the following steps (a) and (b). (A) First, the etching solution after etching is dried up to remove nitric acid and acetic acid. (B) Next, the concentration of phosphoric acid is analyzed by neutralization titration. At this time, the concentration of phosphoric acid is calculated by regarding the amount twice as much as the titration amount of phosphoric acid up to the first inflection point as the titration amount of phosphoric acid up to the second inflection point.
定する請求項１に記載のエッチング方法。11. The etching method according to claim 1, wherein the concentration of nitric acid is measured by an ultraviolet absorptiometry.
リン酸およびイオン化された被エッチング金属を含むエ
ッチング液の定量分析方法であって、次の（ａ）及び
（ｂ）の工程により、リン酸濃度の測定を行うことを特
徴とするイオン化された被エッチング金属を含むエッチ
ング液の定量分析方法。 （ａ）先ず、エッチング後のエッチング液をドライアッ
プして硝酸と酢酸を除去する。 （ｂ）次いで、リン酸の濃度を中和滴定により分析す
る。この際、リン酸の第１変曲点までの滴定量の２倍の
量をリン酸の第２変曲点までの滴定量とみなしてリン酸
の濃度を算出する。12. Used in a metal etching process,
A method for quantitatively analyzing an etching solution containing phosphoric acid and an ionized metal to be etched, wherein the phosphoric acid concentration is measured by the following steps (a) and (b). A quantitative analysis method of an etching solution containing an etching metal. (A) First, the etching solution after etching is dried up to remove nitric acid and acetic acid. (B) Next, the concentration of phosphoric acid is analyzed by neutralization titration. At this time, the concentration of phosphoric acid is calculated by regarding the amount twice as much as the titration amount of phosphoric acid up to the first inflection point as the titration amount of phosphoric acid up to the second inflection point.
の濃度の定量を紫外線吸光光度法によって行なう請求項
１２に記載の定量分析方法。13. The quantitative analysis method according to claim 12, wherein the etching liquid contains nitric acid, and the concentration of the nitric acid is quantified by an ultraviolet absorptiometry.
銀、銅またはこれらの何れか一つ以上を含む合金である
請求項１２に記載の定量分析方法。14. A metal to be etched is aluminum,
The quantitative analysis method according to claim 12, which is silver, copper, or an alloy containing any one or more of these.
含む請求項１２に記載の定量分析方法。15. The quantitative analysis method according to claim 12, wherein the etching solution contains phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid.
に使用したエッチング液をドライアップし、次いで、エ
ッチング液中のイオン化された被エッチング金属を除去
することを特徴とする金属のエッチングに使用したエッ
チング液からリン酸を回収する方法。16. A method for etching a metal, characterized in that an etching solution used for etching a metal containing nitric acid and phosphoric acid is dried up and then an ionized metal to be etched in the etching solution is removed. Method for recovering phosphoric acid from the etched etching solution.
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