JP2003040999A - Fully aromatic polyamide, fully aromatic polyamide porous film and separator for nonaqueous electrolytic solution secondary battery - Google Patents
Fully aromatic polyamide, fully aromatic polyamide porous film and separator for nonaqueous electrolytic solution secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、全芳香族ポリアミ
ド、それを用いた全芳香族ポリアミド多孔質フィルムと
その製造方法、該全芳香族ポリアミド多孔質フィルムを
使用した非水電解液二次電池用セパレータ、および該セ
パレータを含む非水電解液二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a wholly aromatic polyamide, a wholly aromatic polyamide porous film using the same, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the wholly aromatic polyamide porous film. And a non-aqueous electrolyte secondary battery including the separator.
【0002】[0002]
【従来の技術】全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミ
ドからなる多孔質フィルムとそれを使用したセパレータ
が、米国特許5,856,426号に開示されている。2. Description of the Related Art A wholly aromatic polyamide, a porous film made of wholly aromatic polyamide, and a separator using the same are disclosed in US Pat. No. 5,856,426.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記公知
の全芳香族ポリアミドは、多孔質フィルムにして、例え
ば、作動電圧が約3V以上と高いリチウム二次電池のセ
パレータに用いた場合等、高電圧が付与されると、変色
が大きい等変質が大きいという問題があった。本発明の
目的は、高電圧が付与されても変質の少ない全芳香族ポ
リアミド、それを用いた全芳香族ポリアミド多孔質フィ
ルムとその製造方法、該全芳香族ポリアミド多孔質フィ
ルムを含む非水電解液二次電池用セパレータ、および該
セパレータを含む非水電解液二次電池を提供することで
ある。However, the above-mentioned known wholly aromatic polyamide has a high voltage when it is used as a porous film and used as a separator of a lithium secondary battery having a high operating voltage of about 3 V or more. When applied, there was a problem that the discoloration was large and the alteration was large. The object of the present invention is a wholly aromatic polyamide which is not deteriorated even when a high voltage is applied, a wholly aromatic polyamide porous film using the same and a method for producing the same, and a non-aqueous electrolysis containing the wholly aromatic polyamide porous film. A liquid secondary battery separator, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the separator are provided.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討を行なった結果、全芳香族ポリアミ
ドであって、該全芳香族ポリアミドの分子モデルの有す
る全ての窒素原子の、分子軌道法計算により求めたHO
MO(最高占有分子軌道エネルギー)値が特定の値以下
である全芳香族ポリアミドが、高電圧が付与されても変
質の少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that all nitrogen atoms of a wholly aromatic polyamide having a molecular model of the wholly aromatic polyamide are , HO obtained by molecular orbital method calculation
The inventors have found that a wholly aromatic polyamide having an MO (maximum occupied molecular orbital energy) value of a specific value or less has little deterioration even when a high voltage is applied, and has completed the present invention.
【0005】すなわち、本発明は〔1〕全芳香族ポリア
ミドであって、該全芳香族ポリアミドの分子モデルの有
する全ての窒素原子の、分子軌道法計算により求めたH
OMO(最高占有分子軌道エネルギー)値が−8.5e
V以下である全芳香族ポリアミドに係るものである。ま
た本発明は、〔2〕上記〔1〕の全芳香族ポリアミドか
らなる全芳香族ポリアミド多孔質フィルムに係るもので
ある。さらに本発明は、〔3〕以下の(a)〜(d)の
工程からなる上記〔2〕の全芳香族ポリアミド多孔質フ
ィルムの製造方法に係るものである。
(a)極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒と、上記
〔1〕の全芳香族ポリアミドと、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の塩化物とを含む溶液から膜状物を形成
する工程。
(b)工程(a)で得られた膜状物から全芳香族ポリア
ミドを析出させる工程。
(c)工程(b)で得られた全芳香族ポリアミドが析出
した膜状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を除去する工程。
(d)工程(c)で得られた膜状物を乾燥する工程
また本発明は、〔4〕上記〔2〕の全芳香族ポリアミド
多孔質フィルムを含む非水電解液ニ次電池用セパレータ
に係るものである。さらに本発明は、〔5〕上記〔4〕
の非水電解液電池用セパレータを含む非水電解液二次電
池に係るものである。That is, the present invention is [1] a wholly aromatic polyamide, in which all nitrogen atoms contained in a molecular model of the wholly aromatic polyamide are calculated by the molecular orbital method calculation.
OMO (maximum occupied molecular orbital energy) value is -8.5e
The present invention relates to a wholly aromatic polyamide having V or less. The present invention also relates to [2] a wholly aromatic polyamide porous film comprising the wholly aromatic polyamide according to [1] above. The present invention also relates to [3] the method for producing a wholly aromatic polyamide porous film according to the above [2], which comprises the following steps (a) to (d). (A) A step of forming a film-like product from a solution containing a polar amide solvent or a polar urea solvent, the wholly aromatic polyamide of [1] above, and a chloride of an alkali metal or an alkaline earth metal. (B) A step of precipitating wholly aromatic polyamide from the film-like material obtained in step (a). (C) A step of removing the solvent and the chloride of the alkali metal or the alkaline earth metal from the film-like material on which the wholly aromatic polyamide obtained in the step (b) is deposited. (D) Step of Drying Membrane Obtained in Step (c) The present invention also provides [4] a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which comprises the wholly aromatic polyamide porous film of [2] above. It is related. Furthermore, the present invention provides [5] above [4]
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including the non-aqueous electrolyte battery separator.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の全芳香族ポリアミドは、
該全芳香族ポリアミドの分子モデルの有する全ての窒素
原子の、分子軌道法計算により求めたHOMO(最高占
有分子軌道エネルギー)値が−8.5eV以下であるこ
とを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The wholly aromatic polyamide of the present invention is
The HOMO (highest occupied molecular orbital energy) value of all nitrogen atoms of the molecular model of the wholly aromatic polyamide obtained by the molecular orbital method calculation is −8.5 eV or less.
【0007】本発明において、全芳香族ポリアミドと
は、ポリアミドであって、該ポリアミドが有するアミド
結合のうちの、少なくとも85モル%が直接芳香環と結
合しているものをいう。In the present invention, the wholly aromatic polyamide means a polyamide, and at least 85 mol% of the amide bonds of the polyamide are directly bonded to the aromatic ring.
【0008】本発明において、全芳香族ポリアミドの分
子モデルとは、該全芳香族ポリアミドの構造を下記式
(1)で示される平面構造式の形にモデル化したものを
いう。
Ar1-X1-Ar2-X2-Ar3-X3-Ar4-X4-Ar5-X5-Ar6-X6-Ar7-X7-Ar8-X8-Ar9(1)
ここにAr1、Ar9はそれぞれ独立に1価の芳香族環で
あり、全芳香族ポリアミドの構造の末端の芳香族環と同
じ芳香族環であり、該末端の芳香族環が置換基を有する
場合には、該Ar1、Ar9にはその置換基を有させる。
Ar2〜Ar8はそれぞれ独立に2価の芳香族環であり、
X1〜X8はそれぞれ独立に、−CONH− または −
NHCO−で示されるアミド結合であり、Ar 2〜A
r8、X1〜X8は全芳香族ポリアミドの構造に応じて選
ばれ、配置される。全芳香族ポリアミドの構造の高分子
鎖内の芳香族環が置換基を有する場合、分子モデルのA
r2〜Ar8にはそれらの数と位置に応じて置換基を有さ
せる。なお全芳香族ポリアミドの構造は、通常、該全芳
香族ポリアミドを製造するために用いた原料と反応条件
から推定される構造をいう。In the present invention, the content of wholly aromatic polyamide is
The child model is a structure of the wholly aromatic polyamide represented by the following formula.
Modeled in the form of the plane structural formula shown in (1)
Say.
Ar1-X1-Ar2-X2-Ar3-X3-ArFour-XFour-ArFive-XFive-Ar6-X6-Ar7-X7-Ar8-X8-Ar9(1)
Ar here1, Ar9Are each independently a monovalent aromatic ring
Yes, the same as the aromatic ring at the end of the structure of wholly aromatic polyamide.
The same aromatic ring, and the terminal aromatic ring has a substituent
In the case of Ar1, Ar9Has the substituent.
Ar2~ Ar8Are each independently a divalent aromatic ring,
X1~ X8Are each independently -CONH- or-
An amide bond represented by NHCO-, Ar 2~ A
r8, X1~ X8Is selected according to the structure of wholly aromatic polyamide.
Barely placed. Polymers of wholly aromatic polyamide structure
If the aromatic ring in the chain has a substituent, A in the molecular model
r2~ Ar8Have substituents depending on their number and position.
Let The structure of wholly aromatic polyamide is usually
Raw materials and reaction conditions used to produce aromatic polyamides
The structure deduced from
【0009】上記分子モデルの有する窒素原子の、HO
MO(最高占有分子軌道エネルギー)値は分子軌道法計
算により以下の(I)(II)の手順で求める。
(I)市販のプログラムMOPAC93(J.J.P. Stewart, Fuji
tsu Limited, Tokyo, Japan(1993))を用いて、AM1法
により上記分子モデルの安定構造を求める。
(II)(I)で求めた安定構造を用い、Gaussi
an98で、AM1法による1点計算により上記分子モ
デルの軌道図を作成し、該軌道図より、上記分子モデル
の有する全ての窒素原子のHOMO値を求める。HO of the nitrogen atom which the above-mentioned molecular model has
The MO (maximum occupied molecular orbital energy) value is obtained by the following procedures (I) and (II) by the molecular orbital method calculation. (I) Commercial program MOPAC93 (JJP Stewart, Fuji
Tsutsu Limited, Tokyo, Japan (1993)) is used to determine the stable structure of the molecular model by the AM1 method. (II) Using the stable structure obtained in (I), Gaussi
In an98, an orbital diagram of the molecular model is created by one-point calculation by the AM1 method, and HOMO values of all nitrogen atoms of the molecular model are obtained from the orbital diagram.
【0010】計算の結果得られる窒素原子のHOMO値
が低いほどその窒素原子はエネルギー的に安定であり、
耐電気化学的酸化性が高いことを示す。分子モデルのH
OMO値の少なくとも1つが−8.5 eVより大きい
と、高電圧、例えば3V以上の電圧が負荷されると、全
芳香族ポリアミドが変色する等変質が大きくなる傾向に
ある。The lower the HOMO value of the nitrogen atom obtained as a result of the calculation, the more stable the nitrogen atom is in terms of energy,
It shows high electrochemical oxidation resistance. Molecular model H
When at least one of the OMO values is larger than -8.5 eV, when a high voltage, for example, a voltage of 3 V or more is applied, the wholly aromatic polyamide tends to be discolored and deteriorated.
【0011】本発明の全芳香族ポリアミドとしては、上
記条件を満たすものであれば限定されず、例えば、パラ
配向全芳香族ポリアミド、メタ配向全芳香族ポリアミ
ド、オルト配向全芳香族ポリアミドが挙げられ、パラ配
向全芳香族ポリアミドが、耐熱性、高強度、寸法安定性
の観点から好ましい。なお上記全芳香族ポリアミドの芳
香族環はハロゲン等の電子吸引性の置換基、低級アルキ
ル等の電子供与性の置換基を有していてもよい。The wholly aromatic polyamide of the present invention is not limited as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include para-oriented wholly aromatic polyamide, meta-oriented wholly aromatic polyamide, and ortho-oriented wholly aromatic polyamide. The para-oriented wholly aromatic polyamide is preferable from the viewpoint of heat resistance, high strength, and dimensional stability. The aromatic ring of the wholly aromatic polyamide may have an electron-withdrawing substituent such as halogen and an electron-donating substituent such as lower alkyl.
【0012】本発明においてパラ配向芳香族ポリアミド
とは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカル
ボン酸ジハライドの縮合重合により得られる構造を有す
るものであり、アミド結合が芳香族環の該アミド結合に
対してパラ位またはそれに準じた配向位(例えば、4,
4’−ビフェニレン、1,5−ナフタレン、2,6−ナ
フタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる
配向位)で結合される繰り返し単位から実質的になるも
のである。具体的には、ポリ(パラフェニレンテレフタ
ルアミド)、ポリ(パラベンズアミド)、ポリ(4,
4’−ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポリ(パラ
フェニレン−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド)、ポリ(パラフェニレン−2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド)、ポリ(2−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド)、パラフェニレンジアミン/2,6
−ジクロロパラフェニレンジアミン/テレフタル酸ジク
ロライドからなる共重合体等のパラ配向型またはパラ配
向型に準じた構造を有するものが例示される。また、ア
ミノ結合の一部が、芳香族環のメタ位またはそれに準じ
た配向位、あるいは、芳香族環のオルト位またはそれに
準じた配向位に置き換えても構わない。In the present invention, the para-oriented aromatic polyamide has a structure obtained by condensation polymerization of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid dihalide, and the amide bond is an amide bond of the aromatic ring. With respect to the para position or an orientation position (for example, 4,
It is essentially composed of repeating units such as 4'-biphenylene, 1,5-naphthalene, 2,6-naphthalene, etc., which are bonded in an orientation position extending coaxially or parallel to the opposite direction. Specifically, poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,
4'-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4'-biphenylene dicarboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalene dicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide) ), Para-phenylenediamine / 2,6
Examples thereof include those having a para orientation type or a structure conforming to the para orientation type such as a copolymer of dichloroparaphenylenediamine / terephthalic acid dichloride. Further, a part of the amino bond may be replaced with the meta position of the aromatic ring or an orientation position corresponding thereto, or the ortho position of the aromatic ring or an orientation position corresponding thereto.
【0013】メタ配向全芳香族ポリアミドとは、メタ配
向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドの縮合重合により得られる構造を有するものであ
り、アミド結合が芳香族環のメタ位またはそれに準じた
配向位で結合される繰り返し単位から実質的になるもの
であり、例えば、ポリ(メタフェニレンイソフタルアミ
ド)が挙げられる。The meta-oriented wholly aromatic polyamide has a structure obtained by condensation polymerization of a meta-oriented aromatic diamine and a meta-oriented aromatic dicarboxylic acid dihalide, and the amide bond is at the meta position of the aromatic ring or its equivalent. And substantially consists of repeating units bonded at different orientations, and examples thereof include poly (metaphenylene isophthalamide).
【0014】オルソ配向全芳香族ポリアミドとしては、
例えば、ポリ(オルソフェニレンフタルアミド)、ポリ
(オルソフェニレンイソフタルアミド)、ポリ(オルソ
フェニレンテレフタルアミド)等が挙げられる。As the ortho-oriented wholly aromatic polyamide,
For example, poly (orthophenylene phthalamide), poly (orthophenylene isophthalamide), poly (orthophenylene terephthalamide) and the like can be mentioned.
【0015】これらの中で、高分子鎖末端の芳香族環に
アミノ基を実質的に有しないものが変質が少ないので、
好ましい。ここに、高分子末端の芳香族環にアミノ基を
実質的に有しないことは、例えば1H-NMR法により確
認することができる。中でも、高分子鎖末端の芳香族環
にアミノ基を実質的に有さず、かつ高分子末端および/
または高分子鎖内の芳香族環が、電子吸引性の置換基を
有するものがさらに好ましく、高分子鎖末端の芳香族環
にアミノ基を実質的に有さず、かつ高分子末端および高
分子鎖内の芳香族環が、電子吸引性の置換基を有するも
のがさらに好ましい。Of these, those having substantially no amino group in the aromatic ring at the end of the polymer chain are less likely to deteriorate,
preferable. It can be confirmed by, for example, 1 H-NMR method that the aromatic ring at the terminal of the polymer does not have an amino group. Among them, the aromatic ring at the end of the polymer chain does not substantially have an amino group, and the polymer end and / or
Further, it is more preferable that the aromatic ring in the polymer chain has an electron-withdrawing substituent, and the aromatic ring at the end of the polymer chain does not substantially have an amino group, and the polymer end and the polymer It is more preferable that the aromatic ring in the chain has an electron-withdrawing substituent.
【0016】ここで、電子吸引性の置換基としては、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子などが挙げられ、ハロゲン原子が
好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原
子などが好ましく、塩素原子が特に好ましい。 電子吸
引性の置換基の数は、高分子末端の芳香族環では通常1
〜5、高分子鎖内の芳香族環では通常1〜4である。Here, examples of the electron-withdrawing substituent include a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a cyano group and a halogen atom, and a halogen atom is preferable. As the halogen atom, chlorine atom, fluorine atom and the like are preferable, and chlorine atom is particularly preferable. The number of electron-withdrawing substituents is usually 1 in the aromatic ring at the polymer end.
-5, usually 1-4 in the aromatic ring in the polymer chain.
【0017】本発明の全芳香族ポリアミドは、その構造
に応じ公知の方法を組み合わせて製造することができ
る。例えば、高分子末端の芳香族環にアミノ基を実質的
に有しない全芳香族ポリアミドのなかで、パラ配向全芳
香族ポリアミドに属するものは、例えば、以下に述べる
方法で製造することができる。The wholly aromatic polyamide of the present invention can be produced by combining known methods depending on the structure. For example, among the wholly aromatic polyamides having substantially no amino group in the aromatic ring at the terminal of the polymer, those belonging to the para-oriented wholly aromatic polyamide can be produced, for example, by the method described below.
【0018】すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の塩化物を溶解した極性アミド系溶媒又は極性尿素
系溶媒に、芳香族モノアミン0〜0.1モルとパラ配向
芳香族ジアミン0.94〜0.99モルとを溶解して得
た溶液に、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド1.0
0モルを添加して、温度−20℃〜50℃で縮合重合し
て、全芳香族ポリアミドの重合溶液を製造する。That is, in a polar amide solvent or polar urea solvent in which an alkali metal or alkaline earth metal chloride is dissolved, 0 to 0.1 mol of an aromatic monoamine and 0.94 to 0. Into a solution obtained by dissolving 99 mol and 1.0 mol of para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide 1.0
0 mol is added and condensation polymerization is performed at a temperature of −20 ° C. to 50 ° C. to produce a polymerization solution of wholly aromatic polyamide.
【0019】該重合溶液中のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の塩化物の量は、通常1〜10重量%、好まし
くは2〜8重量%である。アルカリ金属又はアルカリ土
類金属の塩化物が1重量%未満では、全芳香族ポリアミ
ドの溶解性が不十分となる傾向にあり、10重量%を越
えるとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物は極
性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒に溶解しにくくなる
傾向にある。また、重合溶液中のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の塩化物の量は、全芳香族ポリアミド量
(全芳香族ポリアミド中のアミド基)に対して範囲が決
められる。即ち、上記塩化物の重合系への添加量は縮合
重合で生成するアミド基1.0モル当たり0.5〜6.
0モルの範囲が好ましく、1.0〜4.0モルの範囲が
より好ましい。塩化物が0.5モル未満では生成する全
芳香族ポリアミドの溶解性が不十分となる傾向がある。
6.0モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解量
を越える傾向にある。The amount of the alkali metal or alkaline earth metal chloride in the polymerization solution is usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight. If the chloride of the alkali metal or alkaline earth metal is less than 1% by weight, the solubility of the wholly aromatic polyamide tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the chloride of the alkali metal or alkaline earth metal is It tends to be difficult to dissolve in a polar amide solvent or a polar urea solvent. Further, the amount of the chloride of the alkali metal or the alkaline earth metal in the polymerization solution is determined with respect to the amount of wholly aromatic polyamide (amide group in wholly aromatic polyamide). That is, the amount of the chloride added to the polymerization system is 0.5 to 6 per 1.0 mol of the amide group produced by condensation polymerization.
The range of 0 mol is preferable, and the range of 1.0 to 4.0 mol is more preferable. If the chloride content is less than 0.5 mol, the solubility of the wholly aromatic polyamide produced tends to be insufficient.
If it exceeds 6.0 mol, the amount of chloride dissolved in the solvent tends to be substantially exceeded.
【0020】該アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩
化物の具体例としては、塩化リチウム、塩化カルシウム
などが挙げられる。Specific examples of the chloride of the alkali metal or alkaline earth metal include lithium chloride and calcium chloride.
【0021】該重合溶液中の全芳香族ポリアミドの濃度
は通常1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%であ
る。全芳香族ポリアミド濃度が1重量%未満では、生産
性が著しく低下し工業的に不利となる傾向にある。全芳
香族ポリアミドが15重量%を越えると全芳香族ポリア
ミドが析出し安定な重合溶液となりにくい傾向にある。The concentration of wholly aromatic polyamide in the polymerization solution is usually 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight. If the concentration of wholly aromatic polyamide is less than 1% by weight, the productivity is remarkably reduced, which is industrially disadvantageous. If the wholly aromatic polyamide exceeds 15% by weight, the wholly aromatic polyamide tends to precipitate and it is difficult to form a stable polymerization solution.
【0022】パラ配向芳香族ジアミンとしては、パラフ
ェニレンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、2
−メチル−パラフェニレンジアミン、2−クロロ−パラ
フェニレンジアミン、2,6−ジクロロ−パラフェニレ
ンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、1,5−ナ
フタレンジアミン、4,4’−ジアミノベンズアニリ
ド、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げる
ことができる。芳香族ジアミンは1種又は2種を混合し
て縮合重合に供することができる。Para-oriented aromatic diamines include para-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl and 2
-Methyl-paraphenylenediamine, 2-chloro-paraphenylenediamine, 2,6-dichloro-paraphenylenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 4,4'-diaminobenzanilide, 3, 4'-diamino diphenyl ether etc. can be mentioned. Aromatic diamines may be used alone or as a mixture of two for use in condensation polymerization.
【0023】パラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドと
しては、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル−4,
4’−ジカルボン酸クロライド、2−クロロテレフタル
酸ジクロライド、2,5−ジクロロテレフタル酸ジクロ
ライド、2−メチルテレフタル酸ジクロライド、2,6
−ナフタレンジカルボン酸クロライド、1,5−ナフタ
レンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。芳香族ジ
カルボン酸ジハライドは1種又は2種を混合して縮合重
合に供することができる。Examples of the para-oriented aromatic dicarboxylic acid dihalide include terephthalic acid dichloride, biphenyl-4,
4'-dicarboxylic acid chloride, 2-chloroterephthalic acid dichloride, 2,5-dichloroterephthalic acid dichloride, 2-methylterephthalic acid dichloride, 2,6
-Naphthalenedicarboxylic acid chloride, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid chloride and the like. The aromatic dicarboxylic acid dihalides may be used alone or in combination for condensation polymerization.
【0024】芳香族モノアミンとしては、例えば、2−
クロルアニリン、3−クロルアニリン、4−クロルアニ
リンなどのハロゲン化アニリン;アニシジン、トルイジ
ン、フェネチジン、アニリンなどが挙げられ、ハロゲン
化アニリンが好ましく、2−クロルアニリン、3−クロ
ルアニリンが特に好ましい。芳香族モノアミンを使用す
ると、高分子鎖末端の芳香族環は、実質的に該芳香族モ
ノアミンの有する置換基を有する芳香族環となる。芳香
族モノアミンを使用しないときには、芳香族ジカルボン
酸ジハライドが、芳香族ジアミンに対して過剰なので、
高分子鎖末端基は通常カルボキシル基となる。Examples of aromatic monoamines include 2-
Halogenated anilines such as chloraniline, 3-chloroaniline and 4-chloroaniline; anisidine, toluidine, phenetidine, aniline and the like can be mentioned. Halogenated aniline is preferred, and 2-chloroaniline and 3-chloroaniline are particularly preferred. When an aromatic monoamine is used, the aromatic ring at the end of the polymer chain becomes an aromatic ring having a substituent which the aromatic monoamine has. When the aromatic monoamine is not used, since the aromatic dicarboxylic acid dihalide is in excess with respect to the aromatic diamine,
The polymer chain terminal group is usually a carboxyl group.
【0025】該重合は、通常、極性アミド系溶媒又は極
性尿素系溶媒中で行われる。極性アミド系溶媒として
は、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが
挙げられ、極性尿素系溶媒としては、例えばN,N,
N’,N’−テトラメチルウレアが挙げられる。これら
の中で、極性アミド系溶媒が好ましく、特に好ましくは
N−メチル−2−ピロリドンである。The polymerization is usually carried out in a polar amide solvent or a polar urea solvent. Examples of polar amide solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-
Examples thereof include dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. Examples of polar urea solvents include N, N,
N ', N'- tetramethyl urea is mentioned. Among these, polar amide solvents are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferable.
【0026】本発明の全芳香族ポリアミドは、上記重合
液から、例えば再沈法等の公知の操作により、単離する
ことができる。全芳香族ポリアミドの固有粘度は、通常
1.0〜3.0dl/g、好ましくは1.5〜2.8d
l/gである。固有粘度が1.0dl/g未満では十分
なフィルム強度が得られない傾向がある。固有粘度が
3.0dl/gを越えると安定な重合溶液となりにく
く、全芳香族ポリアミドが析出しフィルム化が難しくな
る傾向にある。The wholly aromatic polyamide of the present invention can be isolated from the above-mentioned polymerization solution by a known operation such as a reprecipitation method. The intrinsic viscosity of the wholly aromatic polyamide is usually 1.0 to 3.0 dl / g, preferably 1.5 to 2.8 d.
1 / g. If the intrinsic viscosity is less than 1.0 dl / g, sufficient film strength tends not to be obtained. When the intrinsic viscosity exceeds 3.0 dl / g, it is difficult to form a stable polymerization solution, and wholly aromatic polyamide tends to precipitate to make it difficult to form a film.
【0027】次に本発明の全芳香族ポリアミド多孔質フ
ィルムについて説明する。本発明の全芳香族ポリアミド
多孔質フィルムは上記本発明の全芳香族ポリアミドから
なる。本発明の全芳香族ポリアミド多孔質フィルムの製
造方法は特に制限はないが、例えば以下の方法で製造す
ることができる。Next, the wholly aromatic polyamide porous film of the present invention will be described. The wholly aromatic polyamide porous film of the present invention comprises the wholly aromatic polyamide of the present invention. The method for producing the wholly aromatic polyamide porous film of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be produced by the following method.
【0028】すなわち、下記の(a)〜(d)の工程に
より全芳香族ポリアミド多孔質フィルムを製造すること
ができる。
(a)極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒と、全芳
香族ポリアミドと、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の塩化物とを含む溶液から膜状物を形成する工程。
(b)該膜状物から全芳香族ポリアミドを析出させる工
程。
(c)工程(b)で得られた全芳香族ポリアミドが析出
した膜状物から、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を除去する工程。
(d)工程(c)で得られた膜状物を乾燥する工程。That is, a wholly aromatic polyamide porous film can be produced by the following steps (a) to (d). (A) A step of forming a film-like material from a solution containing a polar amide-based solvent or polar urea-based solvent, a wholly aromatic polyamide, and an alkali metal or alkaline earth metal chloride. (B) A step of precipitating wholly aromatic polyamide from the film material. (C) A step of removing the solvent and the chloride of the alkali metal or the alkaline earth metal from the film-like material in which the wholly aromatic polyamide obtained in the step (b) is deposited. (D) A step of drying the film-like material obtained in step (c).
【0029】工程(a)で使用される溶液は、例えば、
前記の操作により製造したものをそのまま使用してもよ
いし、単離した全芳香族ポリアミドと、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の塩化物とを溶媒に溶解して調整
してもよい。工程(a)で使用される極性アミド系溶媒
または極性尿素系溶媒、全芳香族ポリアミドの固有粘度
および含有量、並びにアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩化物およびその含有量については、好適な例を
含めて、前述の全芳香族ポリアミドの製造方法の例示に
おける場合と同様である。The solution used in step (a) is, for example,
The product produced by the above operation may be used as it is, or may be prepared by dissolving the isolated wholly aromatic polyamide and the chloride of alkali metal or alkaline earth metal in a solvent. Suitable examples of the polar amide solvent or polar urea solvent used in step (a), the intrinsic viscosity and content of the wholly aromatic polyamide, and the chloride of the alkali metal or alkaline earth metal and the content thereof are preferred examples. Including, the same as in the case of the above-described example of the method for producing a wholly aromatic polyamide.
【0030】工程(a)において、膜状物を形成する場
合には、全芳香族ポリアミド溶液を例えばガラス板やポ
リエステルフィルムなどの基板上に流延することにより
膜状物としての形状を維持することにより行うことがで
きる。流延方法としてはバーコータやT−ダイから基板
上へ押し出す方法等種々の方法を適宜採用することがで
きる。In the step (a), when a film-like material is formed, the wholly aromatic polyamide solution is cast on a substrate such as a glass plate or a polyester film to maintain the shape of the film-like material. It can be done by As a casting method, various methods such as a bar coater or a method of extruding from a T-die onto a substrate can be appropriately adopted.
【0031】工程(b)においては、工程(a)で得ら
れた膜状物から全芳香族ポリアミドを析出させる。全芳
香族ポリアミドを析出させる方法としては、該膜状物を
例えば、温度20℃以上/湿度40%以上で保持する方
法、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を0〜70
重量%と水30〜100重量%とを含有する凝固液に浸漬
して、該全芳香族ポリアミドを析出させる方法などが挙
げられる。In step (b), wholly aromatic polyamide is precipitated from the film-form material obtained in step (a). As a method for precipitating a wholly aromatic polyamide, for example, a method of holding the filmy material at a temperature of 20 ° C. or higher / humidity of 40% or higher, a polar amide solvent or a polar urea solvent in an amount of 0 to 70 is used.
A method in which the wholly aromatic polyamide is precipitated by immersing in a coagulating liquid containing 30% by weight of water and 30 to 100% by weight of water may be used.
【0032】工程(c)においては、工程(b)で得ら
れた全芳香族ポリアミドが析出した膜状物より、溶媒と
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を除去す
る。除去方法には、例えば、膜状物を水系溶液またはア
ルコール系溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方
法がある。In the step (c), the solvent and the chloride of the alkali metal or the alkaline earth metal are removed from the film-like material obtained by the step (b) on which the wholly aromatic polyamide is deposited. As a removal method, for example, there is a method of immersing the film-like material in an aqueous solution or an alcohol-based solution to elute the solvent and chloride.
【0033】工程(d)において、工程(c)溶媒と塩
化物が除去された膜状物は、次いで乾燥され目的とする
多孔質フィルムが製造される。乾燥方法は特に限定され
ず、公知の種々の方法を用いることができる。In the step (d), the film-like material from which the solvent and the chloride are removed in the step (c) is then dried to produce the desired porous film. The drying method is not particularly limited, and various known methods can be used.
【0034】次に本発明の非水電解液二次電池用セパレ
ータについて説明する。本発明の非水電解液二次電池用
セパレータは、本発明の全芳香族ポリアミド多孔質フィ
ルムを含むことを特徴とする。Next, the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described. The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by including the wholly aromatic polyamide porous film of the present invention.
【0035】本発明の全芳香族ポリアミド多孔質フィル
ムを非水電解液二次電池用セパレータとして用いる場
合、その空隙の大きさ、または該空隙が球形に近似でき
るときはその球の直径(以下、孔径ということがある)
は、3μm以下が好ましく、1μm以下がさらに好まし
い。該空隙の平均の大きさまたは孔径が3μmを超える
場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片
が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる可
能性がある。該多孔質フィルムの空孔率は、30〜80
体積%が好ましく、さらに好ましくは40〜70体積%
である。該空孔率が30体積%未満では電解液の保持量
が少なく、80体積%を超えると該多孔質フィルムの強
度が不十分となる傾向がある。該全芳香族ポリアミド多
孔質フィルムの厚みは、1〜30μmが好ましく、さら
に好ましくは2〜20μmである。該厚みが1μm未満
では、該多孔質フィルムとして安全性についての効果が
不充分な場合があり、30μmを超えると非水電解質二
次電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容
量化が達成しにくい場合がある。該全芳香族多孔質フィ
ルムは、無機化合物の粒子等を含有していてもよい。含
有される無機化合物としては、耐電気化学的酸化性を有
し、電解液に不活性な物であれば良い。具体例として
は、酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。When the wholly aromatic polyamide porous film of the present invention is used as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the size of the voids, or, if the voids can be approximated to a sphere, the diameter of the sphere (hereinafter, It may be called the hole diameter)
Is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less. When the average size of the voids or the pore size exceeds 3 μm, there is a possibility that a short circuit may occur when the carbon powder, which is the main component of the positive electrode or the negative electrode, or its small pieces fall off. The porosity of the porous film is 30 to 80.
Volume% is preferable, More preferably, it is 40 to 70 volume%.
Is. If the porosity is less than 30% by volume, the amount of electrolyte retained is small, and if it exceeds 80% by volume, the strength of the porous film tends to be insufficient. The wholly aromatic polyamide porous film has a thickness of preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 20 μm. If the thickness is less than 1 μm, the effect on safety as the porous film may be insufficient, and if it exceeds 30 μm, the thickness of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery is too large to achieve high electric capacity. It may be difficult to do. The wholly aromatic porous film may contain particles of an inorganic compound and the like. The inorganic compound to be contained may be any one that has electrochemical oxidation resistance and is inert to the electrolytic solution. Specific examples include aluminum oxide and calcium carbonate, but the present invention is not limited thereto.
【0036】本発明の非水電解液二次電池用セパレータ
の中で、本発明の全芳香族ポリアミド多孔質フィルムと
シャットダウン機能を有する多孔質フィルム(以下、シ
ャットダウン層ということがある)との積層構造である
もの(以下、積層セパレータということがある。)が、
安全性の観点から好ましい。ここに「シャットダウン機
能」とは電池内の正極-負極間の短絡により、電池内の
温度が上昇した時に、ポリオレフィン層等の多孔質フィ
ルムが、軟化・無孔化して電極間を絶縁し、さらなる温
度の上昇を抑制する機能である。In the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a laminate of the wholly aromatic polyamide porous film of the present invention and a porous film having a shutdown function (hereinafter sometimes referred to as a shutdown layer) What has a structure (hereinafter sometimes referred to as a laminated separator) is
It is preferable from the viewpoint of safety. Here, the "shutdown function" means that when the temperature inside the battery rises due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode in the battery, the porous film such as the polyolefin layer softens and becomes non-porous to insulate between the electrodes. It is a function of suppressing the temperature rise.
【0037】積層セパレータにおいて、全芳香族ポリア
ミド多孔質フィルムの好ましい孔径、空隙率は、厚みは
上述と同じである。In the laminated separator, the preferable pore diameter and porosity of the wholly aromatic polyamide porous film are the same as those described above.
【0038】シャットダウン層は、特に限定されない
が、通常、熱可塑性樹脂からなる多孔質フィルムであ
る。上記シャットダウン層の空隙の大きさ、空隙率、厚
みは、具体的には、空隙の大きさ、または該空隙が球形
に近似できるときはその球の直径(以下、孔径というこ
とがある)は、3μm以下が好ましく、1μm以下がさ
らに好ましい。該空隙の平均の大きさまたは孔径が3μ
mを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉
やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題
が生じる可能性がある。上記シャットダウン層の空隙率
は、30〜80体積%が好ましく、さらに好ましくは4
0〜70体積%である。該空隙率が30体積%未満では
電解液の保持量が少なくなる場合があり、80%を超え
るとシャットダウン層の強度が不十分となる傾向にあ
り、またシャットダウン機能が低下する場合がある。該
シャットダウン層の厚みは、3〜30μmが好ましく、
さらに好ましくは5〜20μmである。該厚みが3μm
未満では、シャットダウン機能が不充分である場合があ
り、30μmを超えると本発明の全芳香族多孔質フィル
ムも加えた非水電解質二次電池用セパレータの厚みとし
ては大きすぎて高電気容量化が達成できない場合があ
る。The shutdown layer is not particularly limited, but is usually a porous film made of a thermoplastic resin. The size of the voids, the porosity, and the thickness of the shutdown layer are specifically the size of the voids, or the diameter of the spheres when the voids can be approximated to a sphere (hereinafter, sometimes referred to as a pore diameter), It is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less. The average size or pore diameter of the voids is 3μ
If it exceeds m, problems such as easy short circuit may occur when the carbon powder, which is the main component of the positive electrode or the negative electrode, or its small pieces fall off. The porosity of the shutdown layer is preferably 30 to 80% by volume, more preferably 4
It is 0 to 70% by volume. When the porosity is less than 30% by volume, the amount of the electrolytic solution retained may be small, and when it exceeds 80%, the strength of the shutdown layer tends to be insufficient, and the shutdown function may be deteriorated. The thickness of the shutdown layer is preferably 3 to 30 μm,
More preferably, it is 5 to 20 μm. The thickness is 3 μm
If the amount is less than 30 μm, the shutdown function may be insufficient, and if it exceeds 30 μm, the thickness of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery including the wholly aromatic porous film of the present invention is too large, resulting in high electric capacity. It may not be achieved.
【0039】シャットダウン層を形成する熱可塑性樹脂
としては、80〜180℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞
され、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂が好まし
い。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタ
ンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエ
チレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選
ばれた少なくとも1種の熱可塑性樹脂がより好ましい。The thermoplastic resin forming the shutdown layer is preferably a thermoplastic resin which is softened at 80 to 180 ° C. to close the porous voids and does not dissolve in the electrolytic solution. Specific examples include polyolefin and thermoplastic polyurethane. As the polyolefin, at least one thermoplastic resin selected from polyethylene such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, polypropylene and the like is more preferable.
【0040】また上記シャットダウン層または全芳香族
ポリアミド多孔質フィルムの空隙率は、一辺の長さ10
cmの正方形に切り取り、重量(Wg)と厚み(Dc
m)を測定し、サンプル中の材質の重量を計算で割りだ
し、それぞれの材質の重量(Wi)を真比重で割り、そ
れぞれの材質の体積を求めて、次式より空隙率(体積
%)を求める。The porosity of the above-mentioned shutdown layer or wholly aromatic polyamide porous film is 10 per side.
Cut into squares of cm, weight (Wg) and thickness (Dc
m) is measured, the weight of the material in the sample is calculated, the weight of each material (Wi) is divided by the true specific gravity, the volume of each material is calculated, and the porosity (volume%) is calculated from the following formula. Ask for.
【0041】空隙率(%)=100−{(W1/真比重
1)+(W2/真比重2)+・・+(Wn/真比重
n)}/(100×D)Porosity (%) = 100-{(W1 / true specific gravity 1) + (W2 / true specific gravity 2) + ... + (Wn / true specific gravity n)} / (100 × D)
【0042】本発明の積層セパレータにおいて、全芳香
族多孔質フィルムおよび/またはシャットダウン層は、
無機化合物の粒子等を含有していてもよい。含有される
無機化合物としては、耐電気化学的酸化性を有し、電解
液に不活性な物であれば良い。具体例としては、酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。In the laminated separator of the present invention, the wholly aromatic porous film and / or the shutdown layer are
It may contain particles of an inorganic compound. The inorganic compound to be contained may be any one that has electrochemical oxidation resistance and is inert to the electrolytic solution. Specific examples include aluminum oxide and calcium carbonate, but the present invention is not limited thereto.
【0043】本発明の積層セパレータにおいて、全芳香
族ポリアミド多孔質フィルムとシャットダウン層とは、
単なる重ね合わせでもよいが、取扱い性の点から、物理
的な力により接着されていることが好ましい。In the laminated separator of the present invention, the wholly aromatic polyamide porous film and the shutdown layer are
Although they may be simply superposed, they are preferably bonded by physical force from the viewpoint of handleability.
【0044】本発明の積層セパレータの好ましい積層方
法としては、本発明の全芳香族ポリアミド多孔質フィル
ムまたはシャットダウン層のいずれかを基体として、他
方の材料を溶液状態で該基体に塗布して溶液層を形成
し、該溶液層から脱溶媒処理をして積層セパレータとす
る製法である。以下、シャットダウン層上に本発明の全
芳香族ポリアミドを含む溶液を塗布して積層セパレータ
製造する方法の好ましい例を以下に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。A preferred method for laminating the laminated separator of the present invention is to use either the wholly aromatic polyamide porous film of the present invention or the shutdown layer as a substrate, and apply the other material to the substrate in a solution state to form a solution layer. Is formed, and the solvent layer is removed from the solution layer to obtain a laminated separator. Hereinafter, preferred examples of the method for producing a laminated separator by coating the solution containing the wholly aromatic polyamide of the present invention on the shutdown layer are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0045】(e)極性アミド系溶媒または極性尿素系
溶媒と、本発明の全芳香族ポリアミドとアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属とを含む溶液をシャットダウン層
上に塗布して膜状物を形成する工程。
(f)工程(e)で得られた膜状物から全芳香族ポリアミ
ドを析出させる工程。
(g)工程(f)で得られた全芳香族ポリアミドが析出
した膜状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を除去する工程。
(h)工程(g)で得られた膜状物を乾燥する工程。(E) A solution containing a polar amide solvent or a polar urea solvent and the wholly aromatic polyamide of the present invention and an alkali metal or an alkaline earth metal is applied on the shutdown layer to form a film-like material. Process. (F) A step of precipitating wholly aromatic polyamide from the film-like material obtained in step (e). (G) A step of removing the solvent and the chloride of the alkali metal or the alkaline earth metal from the film-like material obtained by depositing the wholly aromatic polyamide obtained in the step (f). (H) A step of drying the film-like material obtained in the step (g).
【0046】本発明の非水電解液二次電池は、上述の本
発明の非水電解液二次電池用セパレータを含むことを特
徴とする。以下に、該非水電解液二次電池のセパレータ
以外の非水電解質溶液、正極シート、負極シート、負極
集電体・負極活物質等の構成要素について説明するが、
これらに限定されるものではない。The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by including the above-described separator for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. Hereinafter, non-aqueous electrolyte solution other than the separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, the constituent elements such as the negative electrode current collector / negative electrode active material will be described.
It is not limited to these.
【0047】本発明の非水電解液二次電池で用いる非水
電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶
解させた非水電解質溶液を用いることができる。リチウ
ム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAs
F6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li
N(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B
10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAl
Cl4などのうち1種または2種以上の混合物が挙げら
れる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含む
LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、L
iCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、およびLiC
(CF3SO2)3からなる群から選ばれた少なくとも1
種を含むものを用いることが好ましい。As the non-aqueous electrolyte solution used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used. Examples of lithium salts include LiClO 4 , LiPF 6 , and LiAs.
F 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li
N (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B
10 Cl 10 , lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAl
One or a mixture of two or more of Cl 4 and the like can be mentioned. As the lithium salt, LiPF 6 containing fluorine Among these, LiAsF 6, LiSbF 6, LiBF 4, L
iCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, and LiC
At least 1 selected from the group consisting of (CF 3 SO 2 ) 3
It is preferable to use those containing seeds.
【0048】本発明の非水電解質溶液で用いる有機溶媒
としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメ
チル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ
(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネー
ト類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシ
プロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラ
ヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニト
リル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカ
ーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、
1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物;または
上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いる
ことができるが、通常はこれらのうちの2種以上を混合
して用いる。Examples of the organic solvent used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, Carbonates such as 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether,
Ethers such as 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, Amides such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfolane, dimethyl sulfoxide,
A sulfur-containing compound such as 1,3-propanesultone; or a compound obtained by introducing a fluorine substituent into the above organic solvent can be used, but usually two or more of these are mixed and used.
【0049】これらの中でもカーボネート類を含む混合
溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネー
ト、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒が
さらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネー
トの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性
に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等
の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点
で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよ
びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好まし
い。Among these, a mixed solvent containing a carbonate is preferable, and a mixed solvent of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate, or a mixed solvent of a cyclic carbonate and an ether is more preferable. As a mixed solvent of a cyclic carbonate and an acyclic carbonate, the operating temperature range is wide, the load characteristics are excellent, and it is difficult to decompose even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material. Therefore, a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
【0050】本発明における正極シートは、通常、正極
活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担
持したものを用いる。具体的には、該正極活物質とし
て、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含
み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可
塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチ
ウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、
V、Mn、Fe、Co、Niなどの遷移金属を少なくと
も1種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好
ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸
リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−NaFeO2
型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウム
マンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリ
チウム複合酸化物が挙げられる。As the positive electrode sheet in the present invention, one in which a mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder is carried on a current collector is usually used. Specifically, as the positive electrode active material, a material containing a material capable of being doped / dedoped with lithium ions, a carbonaceous material as a conductive material, and a thermoplastic resin or the like as a binder can be used. As the material capable of doping / dedoping the lithium ion,
Examples thereof include lithium composite oxides containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, and Ni. Among them, α-NaFeO 2 such as lithium nickelate or lithium cobaltate is preferable in that the average discharge potential is high.
Examples thereof include a layered lithium composite oxide having a mold structure as a matrix, and a lithium composite oxide having a spinel structure as a matrix such as lithium manganese spinel.
【0051】該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素
を含んでもよく、特にTi、V、Cr、Mn、Fe、C
o、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、InおよびSnか
らなる群から選ばれた少なくとも1種の金属のモル数と
ニッケル酸リチウム中のNiのモル数との和に対して、
前記の少なくとも1種の金属が0.1〜20モル%であ
るように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いる
と、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので
好ましい。The lithium composite oxide may contain various additive elements, in particular Ti, V, Cr, Mn, Fe and C.
for the sum of the number of moles of at least one metal selected from the group consisting of o, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In and Sn and the number of moles of Ni in lithium nickelate,
It is preferable to use the composite lithium nickel oxide containing the metal such that the content of the at least one metal is 0.1 to 20 mol% because the cycle property in use in a high capacity is improved.
【0052】該結着剤としての熱可塑性樹脂としては、
ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共
重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共
重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピ
レン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポ
リイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げら
れる。As the thermoplastic resin as the binder,
Polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Examples thereof include polymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, thermoplastic polyimides, polyethylene and polypropylene.
【0053】該導電剤としての炭素質材料としては、天
然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなど
が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いても
よいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合し
て用いるといった複合導電材系を選択してもよい。Examples of the carbonaceous material as the conductive agent include natural graphite, artificial graphite, cokes and carbon black. As the conductive material, each may be used alone, or a composite conductive material system in which, for example, artificial graphite and carbon black are mixed and used may be selected.
【0054】本発明における負極シートとしては、例え
ばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチ
ウム金属またはリチウム合金などを用いることができ
る。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料とし
ては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラ
ック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成
体などの炭素質材料;正極よりも低い電位でリチウムイ
オンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカル
コゲン化合物;が挙げられる。炭素質材料として、電位
平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み
合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点
で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭
素質材料が好ましい。As the negative electrode sheet in the present invention, for example, a material capable of being doped with lithium ions and dedoped, lithium metal, lithium alloy, or the like can be used. Materials that can be doped or dedoped with lithium ions include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and organic polymer compound calcined materials; lower potential than the positive electrode A chalcogen compound such as an oxide or a sulfide that is doped or dedoped with lithium ions. As a carbonaceous material, a carbonaceous material whose main component is a graphite material such as natural graphite or artificial graphite in that a large energy density can be obtained when combined with a positive electrode because of high potential flatness and low average discharge potential. Is preferred.
【0055】本発明の非水電解液二次電池で用いる負極
集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどを用いる
ことができるが、特にリチウム二次電池においてはリチ
ウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという
点でCuが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む
合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、ま
たは溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥
後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。As the negative electrode current collector used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, Cu, Ni, stainless steel or the like can be used, but especially in a lithium secondary battery, it is difficult to form an alloy with lithium, and Cu is preferable because it can be easily processed into a thin film. As a method of supporting the mixture containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, a method of pressure molding or a method of forming a paste by using a solvent or the like, coating on the current collector and drying and then pressing is performed. Is mentioned.
【0056】なお、本発明の非水電解液二次電池の形状
は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン
型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited and may be any of paper type, coin type, cylindrical type, prismatic type and the like.
【0057】[0057]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。なお実施例および比較例において物性等は、
以下の方法で測定した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. The physical properties in Examples and Comparative Examples are as follows.
It was measured by the following method.
【0058】(1)固有粘度
固有粘度は、次の測定方法により測定した。96〜98
%硫酸100mlに全芳香族ポリアミド0.5gを溶解
した溶液および96〜98%硫酸について、それぞれ毛
細管粘度計により30℃にて流動時間を測定し、求めら
れた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度=ln(T/T0)/C 〔単位:dl/g〕
ここでTおよびT0は、それぞれ全芳香族ポリアミド硫
酸溶液および硫酸の流動時間であり、Cは、全芳香族ポ
リアミド硫酸溶液中の全芳香族ポリアミド濃度(g/d
l)を示す。
(2)透気度
透気度はJIS−P8117に準じて測定した。
(3)厚み
全芳香族ポリアミド多孔質フィルム、シャットダウン層
等の厚みは、JIS規格 K7130−1992により
測定した。(1) Intrinsic viscosity Intrinsic viscosity was measured by the following measuring method. 96-98
% Of 100% sulfuric acid dissolved in 0.5 g of wholly aromatic polyamide and 96-98% sulfuric acid, the flow time was measured by a capillary viscometer at 30 ° C. The viscosity was determined. Intrinsic viscosity = ln (T / T 0 ) / C [unit: dl / g] Here, T and T 0 are the flowing times of the wholly aromatic polyamide sulfuric acid solution and sulfuric acid, respectively, and C is the wholly aromatic polyamide sulfuric acid. Total aromatic polyamide concentration in solution (g / d
1) is shown. (2) Air permeability The air permeability was measured according to JIS-P8117. (3) Thickness The thickness of the wholly aromatic polyamide porous film, the shutdown layer, etc. was measured according to JIS standard K7130-1992.
【0059】実施例1
(1)塩素基末端を有する塩素置換型全芳香族ポリアミ
ド溶液の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する
0.5リットル(l)のセパラブルフラスコを使用し
て、塩素基末端を有する塩素置換型ポリ(パラフェニレ
ンテレフタルアミド)(以下、Cl末端Cl−PPTA
と略す)の合成を行った。フラスコを十分乾燥し,ジメ
チルアセトアミド(以下、DMAcと略す)400gを
仕込み、200℃で2時間乾燥した塩化リチウム12.
79gを添加して100℃に昇温した。塩化リチウムが
完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミ
ン(以下、PPDと略す)4.36g(0.0403m
ol)および、2−クロロ−パラフェニレンジアミン1
3.39g(0.0939mol)を添加し、完全に溶
解させた。この溶液を20±2℃に保ったまま、テレフ
タル酸ジクロライド(以下、TPCと略す)27.94
g(0.1377mol)を一気に添加した。その後溶
液を20±2℃に保ったまま30分熟成した。次に、オ
ルトクロロアニリン0.88g(0.0007mol)
を添加し、20±2℃に保ったまま1時間反応させた。
得られた重合液は光学的異方性を示した。重合液の一部
をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出
し、得られたCl末端Cl−PPTAの固有粘度を測定
したところ1.88dl/gであった。次に、この重合液8
1gを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口
を有する0.5Lのセパラブルフラスコに秤取し、 D
MAcを徐々に添加した。最終的に、Cl末端Cl−P
PTA濃度が2.0重量%の溶液を調製した。この液
に、炭酸リチウム1.78gを添加し、中和し、濾過を
した。次に、液中のポリマー重量と同量のアルミナ粉
(平均粒径=13nm)を添加し、ナノマイザー(LA
−30S/コスモ計装株式会社製)で均一に分散させ
た。これをA液とする。Example 1 (1) Synthesis of a chlorine-substituted wholly aromatic polyamide solution having a chlorine group terminal A 0.5 liter (l) separable column having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inflow tube and a powder addition port. Using a flask, chlorine-substituted poly (paraphenylene terephthalamide) having a chlorine group terminal (hereinafter referred to as Cl-terminal Cl-PPTA
Abbreviated) was synthesized. 12. The flask was thoroughly dried, charged with 400 g of dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc), and dried at 200 ° C. for 2 hours. Lithium chloride 12.
79 g was added and the temperature was raised to 100 ° C. After the lithium chloride was completely dissolved, the temperature was returned to room temperature, and 4.36 g (0.0403 m) of paraphenylenediamine (hereinafter abbreviated as PPD).
ol) and 2-chloro-paraphenylenediamine 1
3.39 g (0.0939 mol) was added and completely dissolved. While keeping this solution at 20 ± 2 ° C, terephthalic acid dichloride (hereinafter abbreviated as TPC) 27.94.
g (0.1377 mol) was added all at once. Thereafter, the solution was aged for 30 minutes while being kept at 20 ± 2 ° C. Next, 0.88 g (0.0007 mol) of orthochloroaniline
Was added, and the reaction was carried out for 1 hour while maintaining the temperature at 20 ± 2 ° C.
The obtained polymerization liquid showed optical anisotropy. A part of the polymerization liquid was sampled, reprecipitated with water and taken out as a polymer, and the intrinsic viscosity of the obtained Cl-terminated Cl-PPTA was measured and found to be 1.88 dl / g. Next, this polymerization liquid 8
1 g was weighed into a 0.5 L separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inflow tube and a liquid addition port, and D
MAc was added slowly. Finally, Cl-terminal Cl-P
A solution having a PTA concentration of 2.0% by weight was prepared. To this liquid, 1.78 g of lithium carbonate was added, neutralized, and filtered. Next, the same amount of alumina powder (average particle size = 13 nm) as the weight of the polymer in the liquid was added, and the nanomizer (LA
-30S / manufactured by Cosmo Keiso Co., Ltd.). This is designated as solution A.
【0060】(2)積層セパレータの作成
シャットダウン層としては、ポリエチレン(PE)製多
孔質膜(膜厚25μm、透気度700秒/100cc、
平均細孔半径(水銀圧入法)0.04μm)を用いた。
テスター産業株式会社製バーコーター(クリアランス2
00μm)により、上記のPE製多孔質膜上に、A液を
塗布した。塗布後、恒温恒湿機内(30℃、65%RH)で約
5分間保持したところ、Cl末端Cl−PPTAが析出
し、白濁した膜状物が得られた。該膜状物を30%NM
P水溶液に、5分間浸漬させた後、イオン交換水を流し
ながら充分に水洗した。その後、水中より湿潤した膜状
物を取り出し、遊離水をふき取った。この膜状物をナイ
ロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。膜
状物をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態
で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被
せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールし
て、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入
れ60℃で減圧しながら膜状物を乾燥した。得られたセ
パレータの厚みは28μm、透気度は、1410秒/1
00ccであった。(2) Preparation of laminated separator As a shutdown layer, a polyethylene (PE) porous film (film thickness 25 μm, air permeability 700 sec / 100 cc,
The average pore radius (mercury intrusion method) 0.04 μm) was used.
Tester Sangyo Co., Ltd. bar coater (clearance 2
Solution (A) was applied onto the above-mentioned PE porous membrane with a thickness of 00 μm). After coating, the product was kept in a thermo-hygrostat (30 ° C., 65% RH) for about 5 minutes, and Cl-terminal Cl-PPTA was precipitated to give a cloudy film. 30% NM of the film
After being immersed in the P aqueous solution for 5 minutes, it was thoroughly washed with ion-exchanged water. Then, the wet film-like material was taken out from water, and free water was wiped off. The film-like material was sandwiched between nylon cloths and further sandwiched between aramid felts. With the membrane material sandwiched between nylon cloth and aramid felt, put an aluminum plate, cover it with a nylon film, seal the nylon film and aluminum plate with gum, and attach a conduit for decompression. . The whole was placed in a hot oven and the film was dried under reduced pressure at 60 ° C. The obtained separator had a thickness of 28 μm and an air permeability of 1410 seconds / 1.
It was 00 cc.
【0061】(3)塩素基末端を有する塩素置換型全芳
香族ポリアミドの分子モデル
該ポリマーの組成は、原料の仕込みモル比から、PPD
/Cl−PPD/TPC/2−クロロアニリン=29.
25/68.25/100/5(mol%)となる。該
ポリマーを上記の仕込みモル比から推定される構造に応
じてモデル化して下記分子モデルを得た。
(3) Molecular model of chlorine-substituted wholly aromatic polyamide having a chlorine group terminal The composition of the polymer is PPD based on the molar ratio of the raw materials charged.
/ Cl-PPD / TPC / 2-chloroaniline = 29.
It becomes 25 / 68.25 / 100/5 (mol%). The following molecular model was obtained by modeling the polymer according to the structure estimated from the charged molar ratio.
【0062】実施例2
(1)塩素基末端を有する全芳香族ポリアミド溶液の合
成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する
0.5リットル(l)のセパラブルフラスコを使用し
て、塩素基末端を有するポリ(パラフェニレンテレフタ
ルアミド)(以下、Cl末端PPTAと略す)の合成を
行った。フラスコを十分乾燥し,N−メチル−2−ピロ
リドン(以下、NMPと略す)400gを仕込み、20
0℃で2時間乾燥した塩化カルシウム28.38gを添
加して100℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶
解した後室温に戻して、2−クロロアニリン0.73g
(0.0057mol)、PPD12.19g(0.1
127mol)を添加し完全に溶解させた。この溶液を
20±2℃に保ったまま、TPC23.24g(0.1
145mol)を一気に添加した。その後溶液を20±
2℃に保ったまま1時間熟成した。得られた重合液は光
学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈
してポリマーとして取り出し、得られたCl末端PPT
Aの固有粘度を測定したところ1.29dl/gであっ
た。次に、この重合液150gを、攪拌翼、温度計、窒
素流入管および液体添加口を有する0.5Lのセパラブ
ルフラスコに秤取し、NMP溶液を徐々に添加した。最
終的に、 Cl末端PPTA濃度が2.0重量%の溶液
を調製した。この液に、酸化カルシウム2.04gを添
加し、中和し、濾過をした。これをB液とする。Example 2 (1) Synthesis of a wholly aromatic polyamide solution having a chlorine group terminal A 0.5 liter (l) separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inflow tube and a powder addition port was used. Then, poly (paraphenylene terephthalamide) having a chlorine group terminal (hereinafter, abbreviated as Cl terminal PPTA) was synthesized. The flask was thoroughly dried and charged with 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), 20
28.38 g of calcium chloride dried at 0 ° C. for 2 hours was added, and the temperature was raised to 100 ° C. After the calcium chloride was completely dissolved, the temperature was returned to room temperature and 0.73 g of 2-chloroaniline
(0.0057 mol), PPD 12.19 g (0.1
127 mol) was added and completely dissolved. While keeping this solution at 20 ± 2 ° C, 23.24 g (0.1%) of TPC was used.
145 mol) was added all at once. Then add 20 ±
It was aged for 1 hour while being kept at 2 ° C. The obtained polymerization liquid showed optical anisotropy. A part was sampled, reprecipitated with water and taken out as a polymer.
When the intrinsic viscosity of A was measured, it was 1.29 dl / g. Next, 150 g of this polymerization liquid was weighed into a 0.5 L separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inflow tube, and a liquid addition port, and the NMP solution was gradually added. Finally, a solution having a Cl-terminal PPTA concentration of 2.0% by weight was prepared. To this liquid, 2.04 g of calcium oxide was added, neutralized, and filtered. This is designated as solution B.
【0063】(2)塩素基末端を有する全芳香族ポリア
ミド溶液の塗布とセパレータの作製
シャットダウン層としては、実施例1と同じ物を用い
た。テスター産業株式会社製バーコーター(クリアラン
ス135μm)により、上記のPE製多孔質膜上に、B液
を塗布した。塗布後、恒温恒湿機内で約3分間保持した
ところ、Cl末端PPTAが析出し、白濁した膜状物が
得られた。該膜状物を30%NMP水溶液に、5分間浸
漬させた後、イオン交換水を流しながら充分に水洗した
後、水中より湿潤した膜状物を取り出し、遊離水をふき
取った。この膜状物を実施例1と同様にして乾燥した。
得られたセパレータの透気度は、約3000秒/100
ccであった。(2) Application of wholly aromatic polyamide solution having a chlorine group terminal and preparation of separator The same shutdown layer as in Example 1 was used. Solution B was applied onto the above-mentioned PE porous membrane using a bar coater (clearance: 135 μm) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. After the application, the product was kept in a thermo-hygrostat for about 3 minutes, whereupon Cl-terminated PPTA was precipitated and a cloudy film was obtained. The membrane-like material was immersed in a 30% NMP aqueous solution for 5 minutes, washed sufficiently with flowing ion-exchanged water, the wet membrane-like material was taken out of the water, and free water was wiped off. This film-like material was dried in the same manner as in Example 1.
The air permeability of the obtained separator is about 3000 seconds / 100.
It was cc.
【0064】(3)塩素基末端を有する塩素置換型全芳
香族ポリアミドの分子モデル
該ポリマーの組成は、原料の仕込みモル比から、PPD
/TPC/2−クロロアニリン=98.5/100/5
(mol%)となる。該ポリマーを上記の仕込みモル比
から推定される構造に応じてモデル化して下記分子モデ
ルを得た。
(3) Molecular model of chlorine-substituted wholly aromatic polyamide having a chlorine group terminal The composition of the polymer is PPD based on the molar ratio of the raw materials charged.
/TPC/2-chloroaniline=98.5/100/5
(Mol%). The following molecular model was obtained by modeling the polymer according to the structure estimated from the charged molar ratio.
【0065】比較例1
(1)全芳香族ポリアミド溶液の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する5
リットル(l)のセパラブルフラスコを使用してポリ
(パラフェニレンテレフタルアミド)(以下、PPTA
と略す)の合成を行った。フラスコを十分乾燥し,N−
メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと略す)420
0gを仕込み、200℃で2時間乾燥した塩化カルシウ
ム272.65gを添加して100℃に昇温した。塩化
カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、PPD1
32.91gと添加し完全に溶解させた。この溶液を2
0±2℃に保ったまま、TPC243.32gを10分
割して約5分おきに添加した。その後溶液を20±2℃
に保ったまま1時間熟成し、気泡を抜くため減圧下30
分撹拌した。得られた重合液は光学的異方性を示した。
一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取
り出し、得られたPPTAの固有粘度を測定したところ
1.97dl/gであった。次に、この重合液100g
を、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有
する500mlのセパラブルフラスコに秤取し、NMP
溶液を徐々に添加した。最終的に、PPTA濃度が2.
0重量%のPPTA溶液を調製し、これをC液とした。Comparative Example 1 (1) Synthesis of wholly aromatic polyamide solution 5 having a stirring blade, thermometer, nitrogen inflow pipe and powder addition port 5
Using a liter (l) separable flask, poly (paraphenylene terephthalamide) (hereinafter referred to as PPTA
Abbreviated) was synthesized. Dry the flask thoroughly, N-
Methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) 420
0 g was charged, 272.65 g of calcium chloride dried at 200 ° C. for 2 hours was added, and the temperature was raised to 100 ° C. After the calcium chloride is completely dissolved, return to room temperature, and use PPD1
32.91 g was added and completely dissolved. 2 this solution
While maintaining the temperature at 0 ± 2 ° C, 243.32 g of TPC was divided into 10 portions and added every about 5 minutes. Then the solution is 20 ± 2 ℃
Aging for 1 hour while keeping at room temperature, and under reduced pressure to remove air bubbles 30
Stir for minutes. The obtained polymerization liquid showed optical anisotropy.
A part of the polymer was sampled, reprecipitated with water, taken out as a polymer, and the intrinsic viscosity of the obtained PPTA was measured to be 1.97 dl / g. Next, 100 g of this polymerization liquid
Was weighed into a 500 ml separable flask equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen inflow tube and liquid addition port, and NMP
The solution was added slowly. Finally, the PPTA concentration was 2.
A 0 wt% PPTA solution was prepared and designated as solution C.
【0066】(2)積層セパレータの作製
シャットダウン層としては、実施例1と同じ物を用い
た。テスター産業株式会社製バーコーター(クリアラン
ス200μm)により、ガラス板上に耐熱樹脂溶液であ
るC液の膜状物を作製し、実験室内のドラフト内に約2
0分間保持したところ、PPTAが析出し、白濁した膜
状物が得られた。該膜状物をイオン交換水に浸漬した。
5分後に膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水
を流しながら充分に水洗した後、水中より湿潤した膜状
物を取り出し、遊離水をふき取った。この膜状物をナイ
ロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。膜
状物をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態
で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被
せ、ナイロンフィルムとアルミ板とガムでシールして、
減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ6
0℃で減圧しながら膜状物を乾燥した。(2) Preparation of laminated separator The same shutdown layer as in Example 1 was used. A film coater of liquid C, which is a heat-resistant resin solution, was prepared on a glass plate using a bar coater (clearance: 200 μm) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
When it was held for 0 minutes, PPTA was precipitated and a cloudy film-like material was obtained. The membrane material was immersed in ion exchange water.
The film was peeled from the glass plate after 5 minutes. After thoroughly washing with flowing ion-exchanged water, the moist film was taken out of the water and the free water was wiped off. The film-like material was sandwiched between nylon cloths and further sandwiched between aramid felts. With the film-like material sandwiched between nylon cloth and aramid felt, put an aluminum plate, cover it with a nylon film, seal with a nylon film, aluminum plate and gum,
A conduit for vacuum was attached. Put the whole in the heat oven 6
The film was dried under reduced pressure at 0 ° C.
【0067】(3)分子モデル
該ポリマーを上記の原料の仕込み量から推定される構造
に応じてモデル化して下記分子モデルを得た。
(3) Molecular model The polymer was modeled according to the structure estimated from the charged amount of the above raw materials to obtain the following molecular model.
【0068】実施例3
<平板電池の作製と高電圧使用条件下での変質評価試験>
ポリビニリデンフロライド3重量部をNMPに溶解し、
導電材としての人造黒鉛粉末9重量部とアセチレンブラ
ック1重量部と正極活物質であるコバルト酸リチウム粉
末87重量部を分散混練し、正極合剤ペーストとした。
該ペーストを集電体である厚さ20μmのAl箔に塗布
し、乾燥、ロールプレスを行い正極シート状電極を得
た。該正極シートと、負極としての金属リチウムとを、
実施例1および比較例1、2で作製した積層セパレーター
を介して積層し、30%エチレンカーボネート、35%
エチルメチルカーボネート、35%ジメチルカーボネー
トの混合溶媒に1MLiPF6を溶解した電解液を添加
し、平板電池を作製した。ここに、該セパレータの全芳
香族ポリアミド多孔質フィルムの側が正極シートに接す
るように積層した。こうして得られた平板電池を、4.
5Vの状態を1日間保持する条件にて、定電流定電圧充
電を実施した。充電後の電池を解体し実施例1,2およ
び比較例1で作製したセパレータを取り出して観察し
た。観察結果を表1に示す。Example 3 <Preparation of flat plate battery and alteration evaluation test under high voltage use condition>
Dissolve 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride in NMP,
9 parts by weight of artificial graphite powder as a conductive material, 1 part by weight of acetylene black, and 87 parts by weight of lithium cobalt oxide powder as a positive electrode active material were dispersed and kneaded to obtain a positive electrode mixture paste.
The paste was applied to an Al foil having a thickness of 20 μm as a current collector, dried and roll-pressed to obtain a positive electrode sheet-shaped electrode. The positive electrode sheet and metallic lithium as a negative electrode,
Laminated through the laminated separator prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, 30% ethylene carbonate, 35%
An electrolytic solution in which 1M LiPF 6 was dissolved was added to a mixed solvent of ethyl methyl carbonate and 35% dimethyl carbonate to prepare a flat plate battery. Here, the separator was laminated so that the wholly aromatic polyamide porous film side was in contact with the positive electrode sheet. The plate battery thus obtained was
Constant-current constant-voltage charging was carried out under the condition that the state of 5 V was maintained for 1 day. The battery after charging was disassembled, and the separators produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were taken out and observed. The observation results are shown in Table 1.
【0069】[0069]
【表1】HOMO値と変質評価試験後のセパレータ観察結果
* 積層セパレータの全芳香族ポリアミド多孔質フィル
ムの側が変色**
末端のフェニル基の有するアミノ基の窒素原子のHOMO
値[Table 1] HOMO value and separator observation result after alteration evaluation test * Discoloration of the wholly aromatic polyamide porous film side of the laminated separator ** HOMO of the nitrogen atom of the amino group of the terminal phenyl group
value
【0070】[0070]
【発明の効果】本発明の全芳香族ポリアミドは、高電圧
が付与されても変質が少ない。従って、それを用いた全
芳香族ポリアミド多孔質フィルムは、非水電解液二次電
池用セパレータとして有用である。EFFECT OF THE INVENTION The wholly aromatic polyamide of the present invention undergoes little deterioration even when a high voltage is applied. Therefore, the wholly aromatic polyamide porous film using it is useful as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C08L 77:10 C08L 77:10 (72)発明者 西田 裕紀 茨城県つくば市北原6 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 高橋 勉 茨城県つくば市北原6 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 坂野 文洋 茨城県つくば市北原6 住友化学工業株式 会社内 Fターム(参考) 4F074 AA72 CB14 CB34 DA49 4J001 DB04 DC16 DD03 DD04 DD06 DD07 DD16 EB28 EB44 EB46 EC36 EC46 EC54 EC56 EC67 EE53F EE64F GA13 GB02 JA20 5H021 AA06 BB01 BB13 CC04 EE02 EE04 EE07 HH00 5H029 AJ13 AK03 AL04 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 CJ02 CJ12 DJ04 DJ13 EJ14 HJ18 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) // C08L 77:10 C08L 77:10 (72) Inventor Yuki Nishida 6 Kitahara, Tsukuba-shi, Ibaraki Sumitomo Chemical Co., Ltd. 72) Inventor Tsutomu Takahashi 6 Kitahara, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Fumihiro Sakano 6 Kitahara, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture F Term (reference) 4F074 AA72 CB14 CB34 DA49 4J001 DB04 DC16 DD03 DD04 DD06 DD07 DD16 EB28 EB44 EB46 EC36 EC46 EC54 EC56 EC67 EE53F EE64F GA13 GB02 JA20 5H021 AA06 BB01 BB13 CC04 EE02 EE04 EE07 HH00 5H029 AJ13 AK03 AJJJJJJJ04 J04 AJAMJ AMJ AM14 AM12 AM04 AM12 AM04 AM04 AM05 AM04 AM05 AM12 AM04 AM05 AM12 AM04 AM12 AM04 AM05
Claims (8)
ポリアミドの分子モデルの有する全ての窒素原子の、分
子軌道法計算により求めたHOMO(最高占有分子軌道
エネルギー)値が−8.5eV以下であることを特徴と
する全芳香族ポリアミド。1. A wholly aromatic polyamide having a HOMO (highest occupied molecular orbital energy) value of -8.5 eV obtained by a molecular orbital method calculation of all nitrogen atoms of a molecular model of the wholly aromatic polyamide. A wholly aromatic polyamide characterized by being:
的に有さないことを特徴とする請求項1記載の全芳香族
ポリアミド。2. The wholly aromatic polyamide according to claim 1, wherein the aromatic ring at the end of the polymer chain has substantially no amino group.
的に有さず、かつ高分子鎖末端の芳香族環および/また
は高分子鎖内の芳香族環が電子吸引性の置換基を有する
ことを特徴とする請求項2記載の全芳香族ポリアミド。3. A substitution in which the aromatic ring at the end of the polymer chain has substantially no amino group, and the aromatic ring at the end of the polymer chain and / or the aromatic ring in the polymer chain is electron-withdrawing The wholly aromatic polyamide according to claim 2, which has a group.
ポリアミドからなることを特徴とする全芳香族ポリアミ
ド多孔質フィルム。4. A wholly aromatic polyamide porous film comprising the wholly aromatic polyamide according to claim 1.
を特徴とする請求項4記載の全芳香族ポリアミド多孔質
フィルムの製造方法。 (a)極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒と、請求
項1〜3のいずれかに記載の全芳香族ポリアミドとアル
カリ金属またはアルカリ土類金属とを含む溶液から膜状
物を形成する工程。 (b)工程(a)で得られた膜状物から全芳香族ポリア
ミドを析出させる工程。 (c)工程(b)で得られた全芳香族ポリアミドが析出
した膜状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を除去する工程。 (d)工程(c)で得られた膜状物を乾燥する工程。5. The method for producing a wholly aromatic polyamide porous film according to claim 4, comprising the following steps (a) to (d). (A) A step of forming a film-like product from a solution containing a polar amide-based solvent or a polar urea-based solvent, and the wholly aromatic polyamide according to any one of claims 1 to 3 and an alkali metal or an alkaline earth metal. (B) A step of precipitating wholly aromatic polyamide from the film-like material obtained in step (a). (C) A step of removing the solvent and the chloride of the alkali metal or the alkaline earth metal from the film-like material on which the wholly aromatic polyamide obtained in the step (b) is deposited. (D) A step of drying the film-like material obtained in step (c).
フィルムを含むことを特徴とする非水電解液ニ次電池用
セパレータ。6. A separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which comprises the wholly aromatic polyamide porous film according to claim 4.
ットダウン機能を有する多孔質フィルムとの積層構造で
あることを特徴とする請求項6記載の非水電解液二次電
池用セパレータ。7. The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, which has a laminated structure of a wholly aromatic polyamide porous film and a porous film having a shutdown function.
セパレータを含むことを特徴とする非水電解液二次電
池。8. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the separator for a non-aqueous electrolyte battery according to claim 6 or 7.
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