JP2003037086A - Metal polishing composition and method for polishing - Google Patents

Metal polishing composition and method for polishing

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JP2003037086A
JP2003037086A JP2001222648A JP2001222648A JP2003037086A JP 2003037086 A JP2003037086 A JP 2003037086A JP 2001222648 A JP2001222648 A JP 2001222648A JP 2001222648 A JP2001222648 A JP 2001222648A JP 2003037086 A JP2003037086 A JP 2003037086A
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polishing composition
functional group
polishing
group
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Japanese (ja)
Inventor
Kazumasa Ueda
和正 上田
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide metal polishing composition capable of suppressing etching by rapidly polishing metal and suppressing the occurrence of a damage to a polishing surface, and to provide a method for polishing the metal using the composition. SOLUTION: (1) The metal polishing composition comprises a particle having a functional group for capturing a metal ion, oxidizing agent, a nitrate and water. (2) The metal polishing composition described in (1) further comprises at least one type selected from the group composed of spherical particles, a benzotriazole and a benzotriazole derivative. (3) The method for polishing the metal comprises a step of polishing the metal by using the composition described in (1) by chemiomechanical polishing.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属を研磨するた
めの金属研磨組成物、該研磨組成物を用いる金属の研磨
方法に関する。さらに詳しくは、半導体素子の製造に用
いられる金属膜、特に銅系金属膜を研磨するための金属
研磨組成物及び該研磨組成物を用いる研磨方法に関す
る。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a metal polishing composition for polishing a metal, and a metal polishing method using the polishing composition. More specifically, the present invention relates to a metal polishing composition for polishing a metal film used for manufacturing a semiconductor device, particularly a copper-based metal film, and a polishing method using the polishing composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、LSIの高集積化、高性能化のた
めに様々な微細加工技術が研究開発されている。これら
の中で化学的機械研磨方法(ケミカルメカニカルポリシ
ング、以下CMPと略記することがある)が注目されて
いる。CMPは、研磨組成物と被研磨体の間の化学的作
用と機械的作用とを複合化した技術であり、特に多層配
線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形
成、埋め込み金属配線形成等において必須の技術となっ
ている。
2. Description of the Related Art In recent years, various fine processing techniques have been researched and developed for higher integration and higher performance of LSI. Among them, a chemical mechanical polishing method (chemical mechanical polishing, sometimes abbreviated as CMP hereinafter) has been attracting attention. CMP is a technique that combines a chemical action and a mechanical action between a polishing composition and an object to be polished, and particularly flattening of an interlayer insulating film, formation of a metal plug, formation of a buried metal wiring in a multilayer wiring forming process. It has become an indispensable technology in such cases.

【0003】LSIの高速化の観点から、低い抵抗を有
する金属を用いた埋め込み配線の形成が活発に検討され
ており、これに伴って、低い抵抗を有する金属研磨組成
物について、種々の検討が行われている。
From the viewpoint of increasing the speed of LSIs, the formation of embedded wiring using a metal having a low resistance has been actively studied. Along with this, various studies have been made on a metal polishing composition having a low resistance. Has been done.

【0004】例えば、研磨速度を向上させるために、銅
イオンと反応して水溶性の銅錯体を形成する錯化剤(例
えば、アミンやグリシン等)等のエッチング性添加剤を
金属研磨組成物に含有させることにより、エッチングを
行いながら高速に研磨する方法が知られている。しかし
ながら、半導体基板上に形成された金属配線を研磨する
際、エッチング性添加剤を含有する研磨組成物では金属
が等方的にエッチングされ、特に溝や開口部に埋め込ま
れた金属配線膜の中心部の厚さが薄くなるディッシング
(Dishing)が生じ、平坦性が損なわれるだけで
なく、抵抗値が高くなるなどの問題があった。
For example, in order to improve the polishing rate, an etching additive such as a complexing agent (for example, amine or glycine) which reacts with copper ions to form a water-soluble copper complex is added to the metal polishing composition. A method is known in which, when contained, it is polished at a high speed while performing etching. However, when polishing the metal wiring formed on the semiconductor substrate, the metal isotropically etched in the polishing composition containing the etching additive, and especially the center of the metal wiring film embedded in the groove or opening is There is a problem that not only flatness is impaired due to dishing which causes the thickness of the portion to become thin, but also the resistance value to increase.

【0005】また、硬度が低い銅系金属を研磨するため
に、軟質な有機高分子化合物を主成分とする研磨粒子を
使用する方法が提案されているが、エッチング性添加剤
を含有させなければ高い研磨速度が得られず、エッチン
グ性添加剤を添加すると、上記と同様にディッシングが
生じるという問題があった。
Further, a method of using abrasive particles containing a soft organic polymer compound as a main component for polishing a copper-based metal having a low hardness has been proposed. However, if an etching additive is not included. There was a problem that a high polishing rate could not be obtained, and when an etching additive was added, dishing occurred as in the above case.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
を高速に研磨し、研磨表面への傷の発生を抑制し、エッ
チングを抑制し得る金属研磨組成物、及び該研磨組成物
を用いる金属の研磨方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to polish a metal at high speed, to suppress the generation of scratches on the polished surface, and to suppress etching, and to use the polishing composition. A metal polishing method is provided.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題がない金属研磨組成物を見出すべく鋭意検討
を重ねた結果、金属イオンを捕捉する官能基を有する粒
子、酸化剤、硝酸塩及び水を含有してなる金属研磨組成
物を用いることにより、目的を達成し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to find a metal polishing composition free from the above problems, the present inventors have found that particles having a functional group for capturing metal ions, an oxidizing agent, The inventors have found that the object can be achieved by using a metal polishing composition containing a nitrate and water, and have completed the present invention.

【0008】即ち、本発明は、〔1〕金属イオンを捕捉
する官能基を有する粒子、酸化剤、硝酸塩及び水を含有
してなる金属研磨組成物に係るものである。
That is, the present invention relates to [1] a metal polishing composition containing particles having a functional group for capturing metal ions, an oxidizing agent, a nitrate and water.

【0009】さらに、本発明は、〔2〕更に、球状粒
子、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも1種を含む前記
〔1〕に記載の金属研磨組成物に係るものである。さら
に、本発明は、〔3〕前記〔2〕記載の金属研磨組成物
を用い、化学的機械研磨により研磨することを特徴とす
る金属の研磨方法に係るものである。
Furthermore, the present invention relates to [2] the metal polishing composition according to the above [1], which further contains at least one selected from the group consisting of spherical particles, benzotriazole and benzotriazole derivatives. is there. Furthermore, the present invention relates to [3] a method for polishing a metal, which comprises polishing the metal polishing composition according to the above [2] by chemical mechanical polishing.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属研磨組成物は、金属イオンを捕捉する官能
基を有する粒子、酸化剤、硝酸塩及び水を含有してな
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The metal polishing composition of the present invention comprises particles having a functional group for capturing metal ions, an oxidizing agent, a nitrate and water.

【0011】金属イオンを捕捉する官能基としては、金
属と錯体を形成する配位原子を含むものであればよく、
具体的には、O原子、N原子、S原子、P原子、As原
子、及びSe原子からなる群から選ばれた少なくとも1
種を含む官能基が挙げられる。
The functional group for capturing a metal ion may be any group containing a coordination atom forming a complex with a metal,
Specifically, at least one selected from the group consisting of O atom, N atom, S atom, P atom, As atom, and Se atom.
Included are functional groups containing species.

【0012】該官能基の具体的な例として、O原子で配
位するものとしては、−OH(化合物としてはアルコー
ル、フェノール、又はエノール)、−COOM(Mは水
素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、又は下記一般式(1)で表されるアンモニウムイオ
ンを表す。化合物としてはカルボン酸又はカルボン酸の
塩)、>C=O(化合物としてはアルデヒド、ケトン、
又はキノン)、−O−(化合物としてはエーテル)、−
COOR(Rは炭化水素基を表し、化合物としてはエス
テル)、−CONH2(化合物としてはアミド)、−N
O(化合物としてはニトロソ化合物)、−NO2(化合
物としてはニトロ化合物)、 (化合物としてはN−オキシド)、−SO3M(Mは前
記の定義と同じである。化合物としてはスルホン酸又は
スルホン酸の塩)、−PHO(OM)(Mは前記の定義
と同じである。化合物としては次亜リン酸又は次亜リン
酸の塩)、−PO(OM)2(Mは前記の定義と同じで
ある。化合物としては亜リン酸又は亜リン酸の塩)、−
AsO(OM)2(Mは前記の定義と同じである。化合
物としてはアルソン酸又はアルソン酸の塩)が挙げられ
る。+ NR1234 式(1) (式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水
素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはベンジル基を
表す) N原子で配位するものとしては、−NH2(化合物とし
ては一級アミン)、>NH(化合物としては二級アミ
ン)、 (化合物としては三級アミン)、−N=N−(化合物と
してはアゾ化合物、複素環化合物)、>C=N−(化合
物としてはSchiff塩基、複素環式化合物)、−C
ONH2(化合物としてはアミド)、>C=N−OH
(化合物としてはオキシム)、>C=NH(化合物とし
てはイミン、エナミン)、−SCN(化合物としてはチ
オシアナート)が挙げられる。
As specific examples of the functional group, those which coordinate with an O atom include -OH (as a compound, alcohol, phenol, or enol), -COOM (M is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkali). Represents an earth metal ion or an ammonium ion represented by the following general formula (1): a compound is a carboxylic acid or a salt of a carboxylic acid,> C = O (a compound is an aldehyde, a ketone,
Or quinone), -O- (ether as a compound),-
COOR (R represents a hydrocarbon group, an ester as compound), - CONH 2 (amide as compounds), - N
O (nitroso compound as a compound), -NO 2 (nitro compound as a compound), (The compound N- oxide), - SO 3 M (M is the same as previously defined salt The compound sulfonic acid or sulfonic acid.), - PHO (OM) (M is the same as previously defined As a compound, hypophosphorous acid or a salt of hypophosphorous acid), -PO (OM) 2 (M is the same as the above definition. As a compound, phosphorous acid or a salt of phosphorous acid),-
AsO (OM) 2 (M is as defined above. Examples of the compound include arsonic acid or a salt of arsonic acid). + NR 1 R 2 R 3 R 4 Formula (1) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a benzyl group. ) As a compound coordinated by an N atom, —NH 2 (a primary amine as a compound),> NH (a secondary amine as a compound), (Tertiary amine as compound), -N = N- (azo compound as compound, heterocyclic compound),> C = N- (Schiff base as compound, heterocyclic compound), -C
ONH 2 (amide as compounds),> C = N-OH
(Oxime as a compound),> C = NH (imine and enamine as a compound), and -SCN (thiocyanate as a compound) can be mentioned.

【0013】S原子で配位するものとしては、−SH
(化合物としてはチオアルコール、チオフェノール)、
−S−(化合物としてはチオエーテル)、>C=S(化
合物としてはチオアルデヒド、チオケトン)、−COS
M(Mは前記の定義と同じである。化合物としてはチオ
カルボン酸又はチオカルボン酸の塩)、−CSSM(M
は前記の定義と同じである。化合物としてはジチオカル
ボン酸又はジチオカルボン酸の塩)、−CSNH2(化
合物としてはチオアミド)、−NCS(化合物としては
イソチオシアナート)が挙げられる。
The one coordinated by S atom is --SH
(The compounds are thioalcohol and thiophenol),
-S- (thioether as a compound),> C = S (thioaldehyde, thioketone as a compound), -COS
M (M is the same as the above definition. The compound is thiocarboxylic acid or a salt of thiocarboxylic acid), -CSSM (M
Is as defined above. Examples of the compound include dithiocarboxylic acid or a salt of dithiocarboxylic acid), —CSNH 2 (thioamide as a compound), and —NCS (isothiocyanate as a compound).

【0014】P原子で配位するものとしては、>P−
(化合物としては第一、第二、第三アルキルおよびアリ
ールホスフィン)が挙げられる。As原子で配位するも
のとしては、>As−(化合物としては第一、第二、第
三アルキルおよびアリールアルセン)が挙げられる。S
e原子で配位するものとしては、−SeH(化合物とし
てはセレノール)、>C=Se(化合物としてはセレノ
カルボニル化合物)、−CSeSeM(Mは前記の定義
と同じである。化合物としてはジセレノカルボン酸又は
ジセレノカルボン酸の塩)が挙げられる。
As the one coordinated by P atom,> P-
(Compounds include primary, secondary, tertiary alkyl and aryl phosphines). Examples of those coordinated with an As atom include> As- (the compounds are primary, secondary, tertiary alkyl and arylarsene). S
As a compound coordinated by an e atom, -SeH (selenol as a compound),> C = Se (selenocarbonyl compound as a compound), -CSeSeM (M is the same as the above definition. As a compound, diseleno). Carboxylic acids or salts of diselenocarboxylic acids).

【0015】これらの金属イオンを捕捉する官能基の中
で、−OH、−COOM、>C=O、−O−、−SO3
M、−PO(OM)2、−NH2、>NH、 −SH、−S−、−COSM、−CSSMが、好ましい
(Mは前記の定義と同じである)。
Among the functional groups which capture these metal ions, --OH, --COOM,> C═O, --O--, --SO 3
M, -PO (OM) 2, -NH 2,> NH, -SH, -S-, -COSM, -CSSM are preferred (M is as defined above).

【0016】これらの官能基は、1種だけを用いてもよ
いが、2種以上組み合わせて用いてもよい。2種以上の
官能基を組み合わせて使用する場合、異なる官能基を有
する粒子又は異なる官能基を有する化合物を含む粒子を
混合して用いてもよいし、2種以上の官能基を有する粒
子又は2種以上の官能基を有する化合物を含む粒子を用
いてもよい。2種以上の官能基を有する粒子又は2種以
上の官能基を有する化合物を含む粒子としては、例え
ば、アミノカルボン酸、アミノアルコール、アミノホス
ホン酸等を官能基として有するものが挙げられる。
These functional groups may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of functional groups are used in combination, particles having different functional groups or particles containing a compound having different functional groups may be mixed and used, or particles having two or more kinds of functional groups or 2 Particles containing a compound having one or more functional groups may be used. Examples of particles having two or more kinds of functional groups or particles containing a compound having two or more kinds of functional groups include those having aminocarboxylic acid, aminoalcohol, aminophosphonic acid or the like as a functional group.

【0017】金属を捕捉する官能基は、粒子表面に存在
することが望ましいが、粒子表面に存在しなくとも、研
磨時の応力等で粒子が破砕したり、コーティング膜が剥
がれる等して金属を捕捉する官能基が表面に露出し被研
磨金属と接触し得るならば、同様の効果が得られる。
The functional group for capturing the metal is preferably present on the surface of the particle, but even if the functional group does not exist on the surface of the particle, the metal is crushed by the stress during polishing or the coating film is peeled off to remove the metal. Similar effects can be obtained if the functional groups to be captured are exposed on the surface and can come into contact with the metal to be polished.

【0018】金属イオンを捕捉する官能基を有する粒子
としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、
セリア等の金属酸化物粒子に該官能基を導入したものを
用いることができる。該官能基の導入には公知の方法が
適用できる。例えば、金属酸化物粒子の場合には、金属
イオンを捕捉する官能基を有する化合物を含む粒子とし
て、目的の官能基を有するシラン系カップリング剤やチ
タネート系カップリング剤等と金属酸化物粒子とを反応
させることにより得ることができる。
Particles having a functional group for capturing metal ions include alumina, titania, zirconia, silica,
It is possible to use particles obtained by introducing the functional group into metal oxide particles such as ceria. A known method can be applied to the introduction of the functional group. For example, in the case of metal oxide particles, as a particle containing a compound having a functional group for capturing metal ions, a silane coupling agent or a titanate coupling agent having a target functional group, and a metal oxide particle are used. Can be obtained by reacting.

【0019】また、金属イオンを捕捉する官能基を有す
る粒子としては、ポリマー粒子に該官能基を導入したも
のを用いることができる。該官能基の導入には公知の方
法が適用できる。例えば、ポリマー粒子の場合には、目
的の官能基を有するモノマーを重合させる方法や重合し
たポリマー粒子の有する官能基を目的の官能基に化学変
換させる等の方法により得ることができる。ポリマー粒
子は、金属酸化物粒子に比べて軟質であるために研磨時
に傷の発生を抑制できるため好適である。
As the particles having a functional group for capturing metal ions, polymer particles having the functional group introduced therein can be used. A known method can be applied to the introduction of the functional group. For example, in the case of polymer particles, it can be obtained by a method of polymerizing a monomer having a desired functional group or a method of chemically converting the functional group of the polymerized polymer particle into a desired functional group. Since the polymer particles are softer than the metal oxide particles, the generation of scratches during polishing can be suppressed, which is preferable.

【0020】金属イオンを捕捉する官能基を有するポリ
マー粒子の例としては、具体的にはイオン交換樹脂から
なる粒子が挙げられる。該イオン交換樹脂粒子として
は、陽イオン交換樹脂粒子、陰イオン交換樹脂粒子、キ
レート樹脂粒子が挙げられる。陽イオン交換樹脂粒子と
しては、例えば−SO3M(Mは前記の定義と同じであ
る。化合物としてスルホン酸又はスルホン酸の塩)や−
COOM(Mは前記の定義と同じである。化合物として
カルボン酸又はカルボン酸の塩)等を官能基として有す
る陽イオン交換樹脂粒子を挙げることができる。陰イオ
ン交換樹脂粒子としては、例えばアミノ基、一置換アミ
ノ基、二置換アミノ基等を官能基として有する陰イオン
交換樹脂粒子を挙げることができる。キレート樹脂粒子
としては、アミノカルボン酸、アミノホスホン酸、イミ
ノ二酢酸等を官能基として有するキレート樹脂粒子を挙
げることができる。
Specific examples of polymer particles having a functional group for capturing metal ions include particles made of an ion exchange resin. Examples of the ion exchange resin particles include cation exchange resin particles, anion exchange resin particles, and chelate resin particles. The cation exchange resin particles, for example, -SO 3 M (. M is a salt of sulfonic acid or sulfonic acid as the same as above defined compounds) or -
Examples thereof include cation exchange resin particles having COOM (M is the same as the above definition; carboxylic acid or a salt of carboxylic acid as a compound) as a functional group. Examples of the anion exchange resin particles include anion exchange resin particles having an amino group, a mono-substituted amino group, a di-substituted amino group or the like as a functional group. Examples of the chelate resin particles include chelate resin particles having aminocarboxylic acid, aminophosphonic acid, iminodiacetic acid or the like as a functional group.

【0021】キレート樹脂は、金属と錯体を形成する配
位原子を複数個有する多座配位子を表面に持つ樹脂であ
る。一般的に、2つ以上の配位原子を持つ多座配位子が
金属イオンに結合すると、キレート環を形成し、単座配
位子が配位した錯体よりも安定度が大きくなる性質を有
するため、研磨対象金属イオンを捕捉する能力が大きく
なり、化学的作用を増大することができる。
The chelate resin is a resin having on its surface a polydentate ligand having a plurality of coordination atoms forming a complex with a metal. Generally, when a polydentate ligand having two or more coordinating atoms binds to a metal ion, it forms a chelate ring and has stability higher than that of a complex in which a monodentate ligand is coordinated. Therefore, the ability to capture the metal ions to be polished increases, and the chemical action can be increased.

【0022】本発明で用いるキレート樹脂粒子は、研磨
特性の観点から、アミノカルボン酸、又はイミノ二酢酸
を官能基として有することが好ましい。
From the viewpoint of polishing characteristics, the chelate resin particles used in the present invention preferably have aminocarboxylic acid or iminodiacetic acid as a functional group.

【0023】これらの官能基を有するキレート樹脂粒子
は、一般には、官能基の対イオンがナトリウムイオンで
あるNa型が用いられるが、半導体製造プロセスに適用
する場合、ナトリウムイオンは絶縁膜中に拡散するなど
してデバイス特性に悪影響を与える恐れがあるため、対
イオンとしては半導体デバイスへの影響が少ない水素イ
オン(H型)、または下記一般式(1)で表されるアン
モニウムイオン(アンモニウム型)であることが好まし
い。+ NR1234 式(1) (式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素
原子、炭素数1〜5のアルキル基、またはベンジル基を
表す。) R1、R2、R3及びR4としては、水素原子または炭素数
1〜5のアルキル基が好ましい。炭素数1〜5の飽和ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s
ec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基
などが挙げられる。
As the chelate resin particles having these functional groups, Na type in which the counter ion of the functional group is sodium ion is generally used, but when applied to the semiconductor manufacturing process, sodium ion diffuses into the insulating film. As a counter ion, a hydrogen ion (H type) or an ammonium ion (ammonium type) represented by the following general formula (1) has little influence on semiconductor devices. Is preferred. + NR 1 R 2 R 3 R 4 Formula (1) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a benzyl group. .) As R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Examples of the saturated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s
Examples thereof include an ec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a tert-pentyl group.

【0024】アミノカルボン酸、又はイミノ二酢酸を官
能基として有するキレート樹脂粒子は公知の方法により
製造することができる。例えば、目的とする官能基を有
するモノマーを重合させる方法、重合したポリマー粒子
の有する官能基を目的とする官能基に化学変換させる方
法などが挙げられる。
The chelate resin particles having aminocarboxylic acid or iminodiacetic acid as a functional group can be produced by a known method. For example, a method of polymerizing a monomer having a desired functional group, a method of chemically converting the functional group of the polymerized polymer particles into a desired functional group, and the like can be mentioned.

【0025】官能基の対イオンをH型、および上記一般
式(1)で表されるアンモニウム型からなる群から選ば
れた少なくとも1種とする方法も、公知の方法が適用で
きる。例えば、原料段階から目的の対イオンとする方
法、他の対イオンをイオン交換法により目的の対イオン
とする方法などが挙げられる。イオン交換法では、例え
ば、対イオンをNa型として製造したキレート樹脂粒子
をカラムに充填し、塩酸水溶液を通液することでH型と
することができ、これにさらにアミン水溶液を通液する
ことでアンモニウム型とすることができる。イオン交換
法では、カラムを使用して流通させる方法の他、攪拌等
によるバッチで処理することも可能である。
A known method can also be applied to the method in which the counter ion of the functional group is at least one selected from the group consisting of H type and ammonium type represented by the above general formula (1). For example, a method of making a target counterion from the raw material stage, a method of making another counterion a target counterion by an ion exchange method, and the like can be mentioned. In the ion exchange method, for example, the chelate resin particles produced with Na as the counter ion are packed in a column, and an aqueous hydrochloric acid solution is passed through to form an H type, and an aqueous amine solution is passed through the column. Can be ammonium type. In the ion exchange method, in addition to a method of using a column for circulation, batch processing by stirring or the like can be performed.

【0026】キレート樹脂粒子は、平均粒径が1.0μ
m以下の粒子であることが好ましい。該粒子の平均粒径
が1.0μm以下では、研磨表面の加工精度がさらに向
上する傾向がある。該粒子の平均粒径が1.0μmを超
えると、研磨表面にスクラッチが発生する傾向があり、
半導体デバイスの信頼性が低下する傾向がある。ここ
で、本発明において、平均粒径とは、動的光散乱法によ
り測定した平均粒径(平均二次粒径)をいう。
The chelate resin particles have an average particle size of 1.0 μm.
It is preferable that the particle size is m or less. When the average particle size of the particles is 1.0 μm or less, the processing accuracy of the polished surface tends to be further improved. If the average particle size of the particles exceeds 1.0 μm, scratches tend to occur on the polished surface,
The reliability of semiconductor devices tends to decrease. Here, in the present invention, the average particle diameter means an average particle diameter (average secondary particle diameter) measured by a dynamic light scattering method.

【0027】平均粒径が1.0μm以下のキレート樹脂
粒子は、重合により直接、製造することもできるが、平
均粒径が1.0μmよりも大きい重合体粒子を湿式粉砕
することによっても得ることができる。該湿式粉砕に
は、公知の粉砕装置を用いることができる。例えば、ボ
ールミルや振動ミル等のメディア(媒体)を用いたメデ
ィア方式や、分散液同士を高圧下で対向衝突させる等の
メディアレス方式の装置を用いることができる。粉砕装
置等からの金属汚染を避ける等のため、接液部にジルコ
ニア等のセラミックスやポリマーを用いることが好まし
い。また必要に応じて、湿式の重力沈降、遠心沈降、フ
ィルタリング等の操作により、粗大粒子を分級し、所望
の粒度に整粒して用いてもよい。
The chelate resin particles having an average particle size of 1.0 μm or less can be directly produced by polymerization, but can also be obtained by wet pulverizing polymer particles having an average particle size of more than 1.0 μm. You can A known pulverizer can be used for the wet pulverization. For example, a media system using a media such as a ball mill or a vibration mill, or a medialess system in which dispersion liquids collide with each other under high pressure can be used. It is preferable to use ceramics such as zirconia or a polymer in the liquid contact part in order to avoid metal contamination from a crushing device or the like. If necessary, coarse particles may be classified by operations such as wet gravity sedimentation, centrifugal sedimentation, and filtering, and the particles may be sized to a desired particle size before use.

【0028】また、湿式粉砕を行う前に乾式粉砕により
粗砕処理を行うことは、湿式粉砕時における粉砕効率を
上げられるために好適である。乾式粉砕の方法として
は、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッ
シャー、ロールクラッシャー、エッジランナー、ハンマ
ークラッシャー、ボールミル、ジェットミル、ディスク
クラッシャー等の公知の粉砕装置を用いることができ
る。粉砕装置等からの金属汚染を避ける等のため、接触
部にジルコニアやポリマーを用いることが好ましい。ま
た必要に応じて、乾式の風力分級等の装置により、粗大
粒子を分級し、所望の粒度に整粒して用いてもよい。
Further, it is preferable to perform the coarse crushing treatment by the dry crushing before the wet crushing because the crushing efficiency in the wet crushing can be increased. As a method of dry pulverization, for example, a known pulverizer such as a jaw crusher, a gyratory crusher, a roll crusher, an edge runner, a hammer crusher, a ball mill, a jet mill, a disc crusher can be used. It is preferable to use zirconia or a polymer in the contact portion in order to avoid metal contamination from a pulverizer or the like. If necessary, coarse particles may be classified by an apparatus such as a dry air classifier, and the particles may be sized to a desired particle size before use.

【0029】湿式粉砕するキレート樹脂の官能基の対イ
オンは、H型、および前記一般式(1)で表されるアン
モニウム型からなる群から選ばれた少なくとも1種であ
ることが好ましいが、対イオンがH型やアンモニウム型
でない場合には、湿式粉砕後、イオン交換することによ
り対イオンをH型やアンモニウム型としてもよい。例え
ば、Na型のキレート樹脂を湿式粉砕した後、塩酸や硝
酸などのプロトン酸を加えてナトリウムイオンを遊離さ
せ、膜ろ過などによりナトリウムイオンを除去すること
によりH型を得ることができる。さらに、H型としたも
のにアミンを加えることでアンモニウム型を得ることが
できる。
The counter ion of the functional group of the chelate resin to be wet-ground is preferably at least one selected from the group consisting of H type and ammonium type represented by the general formula (1), but When the ion is not H type or ammonium type, the counter ion may be H type or ammonium type by ion exchange after wet pulverization. For example, the H type can be obtained by wet pulverizing a Na type chelate resin, adding a protonic acid such as hydrochloric acid or nitric acid to release sodium ions, and removing the sodium ions by membrane filtration or the like. Further, an ammonium type can be obtained by adding an amine to the H type.

【0030】本発明の金属研磨組成物における金属イオ
ンを捕捉する官能基を有する粒子の濃度は、通常、1〜
30重量%である。該金属イオンを捕捉する官能基を有
する粒子の濃度が1重量%未満の場合には、研磨速度を
向上させる効果が発現しにくい傾向があり、30重量%
を超えても、濃度に見合った研磨速度の向上は認められ
ない傾向がある。
The concentration of particles having a functional group for trapping metal ions in the metal polishing composition of the present invention is usually 1 to
It is 30% by weight. When the concentration of the particles having a functional group that captures the metal ions is less than 1% by weight, the effect of improving the polishing rate tends to be difficult to be expressed, and 30% by weight
Even if it exceeds, there is a tendency that the improvement of the polishing rate commensurate with the concentration is not recognized.

【0031】本発明の金属研磨組成物に用いる酸化剤
は、研磨速度を向上させる効果を有する酸化剤が好まし
い。該酸化剤としては、過酸化水素、沃素酸、沃素酸塩
等の公知の酸化剤を使用することができ、これらの中で
過酸化水素が好ましく使用される。
The oxidizing agent used in the metal polishing composition of the present invention is preferably an oxidizing agent having an effect of improving the polishing rate. As the oxidizing agent, known oxidizing agents such as hydrogen peroxide, iodic acid and iodate can be used, and among these, hydrogen peroxide is preferably used.

【0032】該研磨組成物中の酸化剤の濃度は、通常、
該金属研磨組成物に対して0.1〜15重量%であるこ
とが好ましい。該酸化剤の濃度が0.1重量%未満の場
合には、研磨速度を向上させる効果が発現しにくい傾向
があり、15重量%を超えても、濃度に見合った研磨速
度の向上は認められない傾向がある。
The concentration of the oxidizing agent in the polishing composition is usually
It is preferably 0.1 to 15% by weight with respect to the metal polishing composition. If the concentration of the oxidant is less than 0.1% by weight, the effect of improving the polishing rate tends to be difficult to appear, and even if it exceeds 15% by weight, the improvement of the polishing rate commensurate with the concentration is recognized. Tend not to.

【0033】本発明の金属研磨組成物に使用される硝酸
塩は、エッチング抑制剤として作用する。硝酸塩として
は、硝酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、また
はカルシウム塩が挙げられる。但し、適用する基板が半
導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金
属、アルカリ土類金属による汚染を避けるため、硝酸ア
ンモニウムが好ましく使用される。
The nitrate used in the metal polishing composition of the present invention acts as an etching inhibitor. Examples of the nitrate include ammonium salt, sodium salt, potassium salt, lithium salt, beryllium salt, magnesium salt, or calcium salt of nitric acid. However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for semiconductor integrated circuit or the like, ammonium nitrate is preferably used in order to avoid contamination with alkali metal or alkaline earth metal.

【0034】該金属研磨組成物中の硝酸塩の濃度は、通
常、該金属研磨組成物に対して0.1〜20重量%の範
囲であることが好ましい。該硝酸塩の濃度が0.1重量
%未満の場合には、エッチングの抑制効果が発現しにく
い傾向があり、20重量%を超えても、濃度に見合った
エッチングの抑制は認められない傾向がある。
The concentration of nitrate in the metal polishing composition is usually preferably in the range of 0.1 to 20% by weight based on the metal polishing composition. If the concentration of the nitrate is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing the etching tends to be difficult to appear, and if it exceeds 20% by weight, the suppression of the etching in proportion to the concentration tends not to be recognized. .

【0035】本発明の金属研磨組成物の調製は、混合順
序等は特に制限されるものではない。また、酸化剤を含
む全ての成分を混合してもよいし、あるいは、酸化剤と
それ以外を別々に調製し、使用時に両者を混合して本発
明の組成物としてもよい。さらに、本発明の金属研磨組
成物は、比較的高濃度の原液を調製し、使用時に希釈し
て実際の研磨加工時に用いてもよい。
In the preparation of the metal polishing composition of the present invention, the mixing order and the like are not particularly limited. Further, all the components including the oxidant may be mixed, or the oxidant and the other may be separately prepared and mixed at the time of use to obtain the composition of the present invention. Further, the metal polishing composition of the present invention may be used in an actual polishing process by preparing a stock solution having a relatively high concentration, diluting it at the time of use.

【0036】本発明の金属研磨組成物には、表面に凹凸
を有する金属の研磨時における平坦化特性を向上させる
目的で、更に球状粒子、ベンゾトリアゾール及びベンゾ
トリアゾール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも
1種を添加することができる。球状粒子は、略球状であ
ればよく、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の
無機酸化物粒子や、乳化重合により合成したエマルジョ
ン等のポリマー粒子等を用いることができる。金属研磨
組成物中の球状粒子の濃度は、通常、該金属研磨組成物
に対して0.1〜30重量%であることが好ましい。金
属研磨組成物中のベンゾトリアゾール及びベンゾトリア
ゾール誘導体の濃度は、通常、該金属研磨組成物に対し
て0.01〜0.2重量%であることが好ましい。
The metal polishing composition of the present invention further contains at least one selected from the group consisting of spherical particles, benzotriazole and benzotriazole derivatives for the purpose of improving the flattening property of a metal having surface irregularities during polishing. One kind can be added. The spherical particles may be substantially spherical, and inorganic oxide particles such as colloidal silica and colloidal alumina, and polymer particles such as emulsion synthesized by emulsion polymerization can be used. The concentration of the spherical particles in the metal polishing composition is usually preferably 0.1 to 30% by weight based on the metal polishing composition. The concentration of benzotriazole and benzotriazole derivative in the metal polishing composition is usually preferably 0.01 to 0.2% by weight based on the metal polishing composition.

【0037】本発明の金属研磨組成物には、必要に応じ
て分散安定・沈降防止・研磨面表面粗さ改善等の目的で
界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。界面活性剤
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性系が使
用でき、2種類以上を組み合わせて使用することもでき
る。
If necessary, additives such as a surfactant may be added to the metal polishing composition of the present invention for the purpose of stabilizing dispersion, preventing sedimentation, and improving the surface roughness of the polishing surface. Anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used, and two or more types can be used in combination.

【0038】本発明の金属研磨組成物のpHは、官能基
の種類や対象金属の種類により研磨に有効なpH値が異
なるため一義的ではないが、通常約1〜8であり、好ま
しくは2〜6である。該金属研磨組成物のpHが1未満
の場合、該金属研磨組成物の取扱い上の問題や研磨装置
等の腐食の問題が生じる場合がある。本発明の金属研磨
組成物にはpH調整剤を添加してもよく、該pH調整剤
としては、公知の酸やアルカリを用いることができる
が、金属イオンを含まない、硝酸、燐酸、硫酸、水酸化
アンモニウム、アミン等の酸やアルカリを使用すること
が好ましい。
The pH of the metal polishing composition of the present invention is not unique because the pH value effective for polishing varies depending on the type of functional group and the type of target metal, but it is usually about 1 to 8, preferably 2 ~ 6. When the pH of the metal polishing composition is less than 1, problems in handling the metal polishing composition and corrosion of the polishing apparatus may occur. A pH adjusting agent may be added to the metal polishing composition of the present invention. As the pH adjusting agent, a known acid or alkali can be used, but nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid containing no metal ion, It is preferable to use an acid or alkali such as ammonium hydroxide or amine.

【0039】本発明の金属研磨組成物は、各種金属、好
適には銅系金属の研磨に使用できるものである。該研磨
組成物は、金属膜、特に半導体基板上に形成されている
銅系金属膜の研磨に好適に使用される。ここで、銅系金
属としては、例えば、純銅膜、銅合金膜等が挙げられ
る。
The metal polishing composition of the present invention can be used for polishing various metals, preferably copper-based metals. The polishing composition is suitably used for polishing a metal film, particularly a copper-based metal film formed on a semiconductor substrate. Here, examples of the copper-based metal include a pure copper film and a copper alloy film.

【0040】本発明の金属研磨組成物を用いることによ
り、金属を高速に研磨し、かつ研磨表面への傷の発生を
抑制し、金属のエッチングを抑制することができる。
By using the metal polishing composition of the present invention, it is possible to polish a metal at a high speed, suppress the generation of scratches on the polished surface, and suppress the etching of the metal.

【0041】本発明の金属研磨組成物を用いることによ
り、金属を化学的機械研磨により研磨することが可能と
なるので、本発明の研磨方法は、金属膜、特に半導体基
板上に形成された金属膜、中でも銅膜に好ましく適用で
きる。
By using the metal polishing composition of the present invention, it is possible to polish a metal by chemical mechanical polishing. Therefore, the polishing method of the present invention can be applied to a metal film, particularly a metal formed on a semiconductor substrate. It can be preferably applied to a film, especially a copper film.

【0042】[0042]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明が実施例により限定されるものでないことは言うま
でもない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the examples.

【0043】なお、粒子の平均粒径については、マイク
ロトラックUPA粒度分布計(日機装株式会社製)によ
り累積50%径を測定して、これを平均粒径とした。ま
た、研磨速度は、スパッタリングで成膜した銅膜が付い
たウェハーを下記条件で処理することにより測定した。 [研磨条件] 研磨機:MECAPOL E−460(PRESI社) パッド:ポリウレタンタイプ 回転定盤の回転数:60rpm ウェハー保持台の回転数:60rpm 研磨圧力:200g/cm2 研磨組成物流量:100ml/分 研磨時間:30秒 研磨傷の発生の有無は、研磨後のウェハー表面の目視、
光学顕微鏡観察により確認した。また、エッチング速度
は、スパッタリングで成膜した銅膜が付いたウェハーを
40℃の研磨組成物中へ10分間浸漬し、浸漬前後の銅
膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
Regarding the average particle size of the particles, a cumulative 50% size was measured by a Microtrac UPA particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and this was taken as the average particle size. The polishing rate was measured by treating a wafer with a copper film formed by sputtering under the following conditions. [Polishing conditions] Polishing machine: MECAPOL E-460 (PRESI) Pad: Polyurethane type Rotation speed of rotating platen: 60 rpm Rotation speed of wafer holder: 60 rpm Polishing pressure: 200 g / cm 2 Polishing composition flow rate: 100 ml / min Polishing time: 30 seconds The presence or absence of polishing scratches was checked by visually observing the wafer surface after polishing.
It was confirmed by observation with an optical microscope. Further, the etching rate was obtained by immersing a wafer having a copper film formed by sputtering in a polishing composition at 40 ° C. for 10 minutes and converting the difference in copper film thickness before and after immersion from the electric resistance value.

【0044】実施例1 官能基としてイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂(商
品名:スミキレートMC−700、住友化学工業社製、
対イオン:Na型)1Lをカラムに充填し超純水で洗浄
後、2規定の塩酸水溶液を10L通液し、再び超純水洗
浄することによりH型(H+)のキレート樹脂とした。
さらに、2規定のアンモニア水を10L通液し、再び超
純水洗浄・脱水することによりアンモニウム型(+
4)のキレート樹脂を得た。同様に処理して得たアン
モニウム型(+NH4)のキレート樹脂27.5kgをイ
ンペラーミル(商品名:セイシン企業社製)で乾式粉砕
を行った。粉砕条件は、ローター回転数6000rp
m、供給量15kg/hrで行い、粉砕品23.3kg
を得た。粉砕品の平均粒径は43μmであった。得られ
た粉砕品2.6kgに超純水6.9kgを加えて攪拌
し、分散液を得、これをダイノーミル(商品名:シンマ
ルエンタープライズ社製)で湿式粉砕を行った。粉砕条
件は、周速14m/秒、供給量0.5L/分、10パス
で行った。得られたキレート樹脂粒子の平均粒径は0.
32μmであった。得られたスラリーに過酸化水素、硝
酸アンモニウム、およびベンゾトリアゾールを加えて、
キレート樹脂濃度10重量%、過酸化水素濃度1.5重
量%、硝酸アンモニウム濃度2重量%、ベンゾトリアゾ
ール濃度0.01重量%に調整した後、硝酸を用いてp
H4として研磨組成物を得た。研磨結果を表1に示す。
Example 1 Chelating resin having an iminodiacetic acid group as a functional group (trade name: Sumichelate MC-700, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
1 L of counter ion: Na type) was packed in the column, washed with ultrapure water, 10 L of a 2N hydrochloric acid aqueous solution was passed, and washed with ultrapure water again to obtain an H type (H + ) chelate resin.
Further, 10 L of 2N ammonia water was passed through the column, and then washed with ultrapure water and dehydrated again to remove ammonium type ( + N
A chelating resin of H 4 ) was obtained. 27.5 kg of an ammonium type ( + NH 4 ) chelate resin obtained by the same treatment was dry-ground with an impeller mill (trade name: manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Grinding conditions are rotor speed 6000 rp
m, supply rate 15 kg / hr, crushed product 23.3 kg
Got The average particle size of the ground product was 43 μm. Ultrapure water (6.9 kg) was added to the obtained pulverized product (2.6 kg) and the mixture was stirred to obtain a dispersion, which was wet-pulverized with a Dyno-mill (trade name: manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.). The grinding conditions were such that the peripheral speed was 14 m / sec, the supply rate was 0.5 L / min, and 10 passes. The average particle size of the obtained chelate resin particles is 0.
It was 32 μm. Hydrogen peroxide, ammonium nitrate, and benzotriazole were added to the obtained slurry,
After adjusting the chelate resin concentration to 10% by weight, the hydrogen peroxide concentration to 1.5% by weight, the ammonium nitrate concentration to 2% by weight, and the benzotriazole concentration to 0.01% by weight, nitric acid is used to p.
A polishing composition was obtained as H4. The polishing results are shown in Table 1.

【0045】実施例2 官能基としてイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂(商
品名:スミキレートMC−700、住友化学工業社製、
対イオン:Na型)1Lをカラムに充填し超純水で洗浄
後、2規定の塩酸水溶液を10L通液し、再び超純水洗
浄することによりH型のキレート樹脂とした。このキレ
ート樹脂を4%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液500gに加えて攪拌し、テトラメチルアンモニウム
型(+N(CH4))のキレート樹脂を得た。上記テトラ
メチルアンモニウム型のキレート樹脂と水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液の混合物を、5mmφのジルコ
ニアボールを用いて回転数70rpm、処理時間29時
間の条件でボールミル処理を行った。得られたスラリー
中のキレート樹脂粒子の平均粒径は0.37μmであっ
た。得られたスラリーに過酸化水素、硝酸アンモニウム
およびベンゾトリアゾールを加えて、キレート樹脂濃度
10重量%、過酸化水素濃度1.5重量%、硝酸アンモ
ニウム濃度2重量%、ベンゾトリアゾール濃度0.01
重量%に調整した後、硝酸を用いてpH4として研磨組
成物を得た。研磨結果を表1に示す。
Example 2 Chelating resin having an iminodiacetic acid group as a functional group (trade name: Sumichelate MC-700, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.,
1 L of counter ion: Na type) was packed in the column, washed with ultrapure water, 10 L of a 2N hydrochloric acid aqueous solution was passed, and washed again with ultrapure water to obtain an H type chelate resin. The chelate resin was added to 500 g of a 4% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution and stirred to obtain a tetramethylammonium type ( + N (CH 4 )) chelate resin. The mixture of the tetramethylammonium chelate resin and an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was subjected to ball mill treatment using 5 mmφ zirconia balls under the conditions of a rotation speed of 70 rpm and a treatment time of 29 hours. The average particle size of the chelate resin particles in the obtained slurry was 0.37 μm. Hydrogen peroxide, ammonium nitrate and benzotriazole were added to the obtained slurry to give a chelate resin concentration of 10% by weight, a hydrogen peroxide concentration of 1.5% by weight, an ammonium nitrate concentration of 2% by weight and a benzotriazole concentration of 0.01%.
After adjusting to the weight percent, the pH was adjusted to 4 with nitric acid to obtain a polishing composition. The polishing results are shown in Table 1.

【0046】比較例1 研磨砥粒として無機酸化物粒子であるコロイダルシリカ
(商品名:スノーテックス、日産化学工業社製、平均粒
径0.1μm)を用い、砥粒濃度10重量%、過酸化水
素濃度1.5重量%、ベンゾトリアゾール濃度0.01
重量%に調整した後、硝酸を用いてpHを4として研磨
組成物を得た。研磨結果を表1に示す。
COMPARATIVE EXAMPLE 1 Inorganic oxide particles, colloidal silica (trade name: Snowtex, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter: 0.1 μm) were used as polishing abrasive particles, and the abrasive particle concentration was 10% by weight and peroxide was used. Hydrogen concentration 1.5% by weight, benzotriazole concentration 0.01
After adjusting to the weight%, the pH was adjusted to 4 with nitric acid to obtain a polishing composition. The polishing results are shown in Table 1.

【0047】比較例2 研磨砥粒として、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)
水性エマルジョン樹脂粒子(平均粒径0.20μm)を
用い、砥粒濃度10重量%、過酸化水素濃度1.5重量
%、ベンゾトリアゾール濃度0.01重量%に調整した
後、水酸化カリウム水溶液を用いてpHを4として研磨
組成物を得た。研磨結果を表1に示す。
Comparative Example 2 Polymethylmethacrylate (PMMA) was used as polishing abrasive grains.
Using aqueous emulsion resin particles (average particle size 0.20 μm), the abrasive grain concentration was adjusted to 10% by weight, the hydrogen peroxide concentration was 1.5% by weight, and the benzotriazole concentration was 0.01% by weight. The pH was adjusted to 4 to obtain a polishing composition. The polishing results are shown in Table 1.

【0048】[0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】金属イオンを捕捉する官能基を有するキレ
ート樹脂粒子、酸化剤、硝酸塩を含有する金属研磨組成
物である実施例1や実施例2の場合、高い研磨速度を達
成しているが、比較例1のコロイダルシリカや比較例2
のPMMA水性エマルジョン樹脂粒子からなる研磨組成
物では、研磨速度は低かった。
In the case of Example 1 and Example 2, which are metal polishing compositions containing chelate resin particles having a functional group for capturing metal ions, an oxidizing agent, and a nitrate, a high polishing rate was achieved, but a comparison was made. Colloidal silica of Example 1 and Comparative Example 2
The polishing rate was low with the polishing composition comprising PMMA aqueous emulsion resin particles.

【0050】エッチング速度は、スパッタリングで成膜
した銅膜が付いたウェハーを40℃の研磨組成物中へ1
0分間浸漬し、浸漬前後の銅膜厚差を電気抵抗値から換
算して求めた。
The etching rate was 1 when the wafer with the copper film formed by sputtering was immersed in a polishing composition at 40 ° C.
It was immersed for 0 minutes, and the difference in copper film thickness before and after the immersion was calculated from the electric resistance value.

【0051】実施例3及び4 上記実施例1と同様に処理して得たスラリーを用いて、
これに過酸化水素、硝酸アンモニウム及びベンゾトリア
ゾールを加えて、キレート樹脂濃度10重量%、過酸化
水素濃度1.5重量%、硝酸アンモニウム濃度2〜4重
量%、ベンゾトリアゾール濃度0.01重量%に調整し
た後、硝酸を用いてpH4として研磨組成物を得た。研
磨結果およびエッチング結果を表2に示す。
Examples 3 and 4 Using the slurry obtained by treating in the same manner as in Example 1 above,
Hydrogen peroxide, ammonium nitrate and benzotriazole were added thereto to adjust the chelate resin concentration to 10% by weight, hydrogen peroxide concentration to 1.5% by weight, ammonium nitrate concentration to 2 to 4% by weight, and benzotriazole concentration to 0.01% by weight. After that, the pH was adjusted to 4 with nitric acid to obtain a polishing composition. Table 2 shows the polishing results and the etching results.

【0052】比較例3 上記実施例3及び4において、硝酸アンモニウムを加え
なかった他は同様にして研磨組成物を得た。研磨結果お
よびエッチング結果を表2に示す。
Comparative Example 3 A polishing composition was obtained in the same manner as in Examples 3 and 4 except that ammonium nitrate was not added. Table 2 shows the polishing results and the etching results.

【0053】[0053]

【表2】 [Table 2]

【0054】金属イオンを捕捉する官能基を有するキレ
ート樹脂粒子を含む金属研磨組成物に硝酸塩を含有させ
ると、銅系金属の研磨速度を低下させることなく、エッ
チング速度を抑制することができた。
When the metal polishing composition containing the chelate resin particles having a functional group for capturing metal ions contained a nitrate, the etching rate could be suppressed without lowering the polishing rate of the copper-based metal.

【0055】[0055]

【発明の効果】本発明によれば、金属を高速に研磨し、
研磨表面への傷の発生を抑制し、かつエッチングを抑制
することができ、特に優れた加工表面を得ることが可能
となる。
According to the present invention, metal is polished at high speed,
Generation of scratches on the polished surface can be suppressed and etching can be suppressed, and a particularly excellent processed surface can be obtained.

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】金属イオンを捕捉する官能基を有する粒
子、酸化剤、硝酸塩及び水を含有してなることを特徴と
する金属研磨組成物。
1. A metal polishing composition comprising particles having a functional group for capturing metal ions, an oxidizing agent, a nitrate and water.
【請求項2】金属イオンを捕捉する官能基が、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ヒ素原子及びセ
レン原子からなる群から選ばれた少なくとも1種を含む
官能基である請求項1記載の金属研磨組成物。
2. The functional group which captures a metal ion is a functional group containing at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, an arsenic atom and a selenium atom. The metal polishing composition as described above.
【請求項3】金属イオンを捕捉する官能基が、−OH、
−COOM、>C=O、−O−、−COOR、−CON
2、−NO、−NO2−SO3M、−PHO(OM)、−PO(OM)2、−A
sO(OM)2、−NH2、>NH、 −N=N−、>C=N−、>C=N−OH、>C=N
H、−SCN、−SH、−S−、>C=S、−COS
M、−CSSM、−CSNH2、−NCS、>P−、>
As−、−SeH、>S=Se、−CSeSeM (ただし、Mは水素イオン、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、又は下記一般式(1)で表される
アンモニウムイオンを表し、Rは炭化水素を表す)から
なる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1また
は2記載の金属研磨組成物。+ NR1234 式(1) (式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水
素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはベンジル基を
表す)
3. The functional group for capturing a metal ion is --OH,
-COOM,> C = O, -O-, -COOR, -CON
H 2, -NO, -NO 2, -SO 3 M, -PHO (OM) , - PO (OM) 2, -A
sO (OM) 2, -NH 2 ,> NH, -N = N-,> C = N-,> C = N-OH,> C = N
H, -SCN, -SH, -S-,> C = S, -COS
M, -CSSM, -CSNH 2, -NCS ,> P -,>
As-, -SeH,> S = Se, -CSeSeM (where M represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an ammonium ion represented by the following general formula (1), and R represents a carbon atom. The metal polishing composition according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of (representing hydrogen). + NR 1 R 2 R 3 R 4 Formula (1) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a benzyl group. )
【請求項4】金属イオンを捕捉する官能基を有する粒子
がイオン交換樹脂粒子である請求項1〜3いずれかに記
載の金属研磨組成物。
4. The metal polishing composition according to claim 1, wherein the particles having a functional group for capturing metal ions are ion exchange resin particles.
【請求項5】金属イオンを捕捉する官能基を有する粒子
がキレート樹脂粒子である請求項1〜4いずれかに記載
の金属研磨組成物。
5. The metal polishing composition according to claim 1, wherein the particles having a functional group for capturing metal ions are chelate resin particles.
【請求項6】キレート樹脂粒子がアミノカルボン酸、又
はイミノ二酢酸を官能基として有することを特徴とする
請求項5記載の金属研磨組成物。
6. The metal polishing composition according to claim 5, wherein the chelate resin particles have aminocarboxylic acid or iminodiacetic acid as a functional group.
【請求項7】キレート樹脂粒子がアミノカルボン酸、又
はイミノ二酢酸を官能基として有し、該官能基の対イオ
ンが水素イオンおよび下記一般式で表されるアンモニウ
ムイオンからなる群から選ばれた少なくとも1種である
ことを特徴とする請求項5または6記載の金属研磨組成
物。+ NR1234 式(1) (式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水
素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはベンジル基を
表す)
7. The chelate resin particles have aminocarboxylic acid or iminodiacetic acid as a functional group, and the counter ion of the functional group is selected from the group consisting of hydrogen ion and ammonium ion represented by the following general formula. It is at least 1 sort (s), The metal polishing composition of Claim 5 or 6 characterized by the above-mentioned. + NR 1 R 2 R 3 R 4 Formula (1) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a benzyl group. )
【請求項8】キレート樹脂粒子が、イミノ二酢酸を官能
基として有する請求項5〜7いずれかに記載の金属研磨
組成物。
8. The metal polishing composition according to claim 5, wherein the chelate resin particles have iminodiacetic acid as a functional group.
【請求項9】R1、R2、R3及びR4が水素原子である請
求項7記載の金属研磨組成物。
9. The metal polishing composition according to claim 7, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
【請求項10】キレート樹脂粒子の平均粒径が1.0μ
m以下である請求項5〜9いずれかに記載の金属研磨組
成物。
10. The average particle diameter of the chelate resin particles is 1.0 μm.
The metal polishing composition according to any one of claims 5 to 9, which has a m or less.
【請求項11】金属が銅系金属である請求項1〜10い
ずれかに記載の金属研磨組成物。
11. The metal polishing composition according to claim 1, wherein the metal is a copper-based metal.
【請求項12】酸化剤が過酸化水素である請求項1〜1
1に記載の金属研磨組成物。
12. The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
The metal polishing composition according to 1.
【請求項13】硝酸塩が硝酸アンモニウムである請求項
1〜12いずれかに記載の金属研磨組成物。
13. The metal polishing composition according to claim 1, wherein the nitrate is ammonium nitrate.
【請求項14】更に、球状粒子、ベンゾトリアゾール及
びベンゾトリアゾール誘導体からなる群から選ばれた少
なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜14い
ずれかに記載の金属研磨組成物。
14. The metal polishing composition according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of spherical particles, benzotriazole and benzotriazole derivatives.
【請求項15】請求項1〜14いずれかに記載の金属研
磨組成物を用い、化学的機械研磨により研磨することを
特徴とする金属の研磨方法。
15. A method for polishing a metal, which comprises polishing the metal polishing composition according to claim 1 by chemical mechanical polishing.
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Cited By (5)

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JPWO2006030595A1 (en) * 2004-09-14 2008-05-08 日立化成工業株式会社 Polishing slurry for CMP
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KR102675057B1 (en) 2019-10-29 2024-06-12 오씨아이 주식회사 Etching solution for silicon nitride layer and method for preparing semiconductor device using the same

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