JP2003021884A - Photothermographic image forming material - Google Patents
Photothermographic image forming materialInfo
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する光熱写真画像形成材料に関するもので、特に高
い感度と低いカブリを得ることができ、保存性に優れた
光熱写真画像形成材料に関する。また、現像後に得られ
た画像の保存性も優れ、焼き出し銀を抑えた光熱写真画
像形成材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic image forming material which forms an image by thermal development, and more particularly to a photothermographic image forming material which can obtain high sensitivity and low fog and has excellent storage stability. Further, the present invention relates to a photothermographic image forming material which has excellent storability of an image obtained after development and suppresses printout silver.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、医療や印刷の分野で環境保護や作
業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料
が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮
明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光
熱写真材料に関する技術が必要とされている。これらの
光熱写真材料は通常、80℃以上の温度で現像が行われ
るので、光熱写真画像形成材料と呼ばれている。2. Description of the Related Art In recent years, a photothermographic material that does not produce waste liquid associated with a wet process has been strongly desired in the fields of medical treatment and printing from the viewpoint of environmental protection and workability. There is a need in the art for photothermographic materials for photographic applications that are capable of forming images. Since these photothermographic materials are usually developed at a temperature of 80 ° C. or higher, they are called photothermographic image forming materials.
【0003】従来からこのタイプの光熱写真画像形成材
料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒
子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向
けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や
中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーショ
ン防止層(AI層)或いは支持体の反対側に設けるバッ
キング層(BC層)から構成され、更には感光層の上や
BC層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護
層が設けられている。This type of photothermographic image-forming material has hitherto been irradiated to a photosensitive layer containing a highly sensitive silver halide grain spectrally sensitized with a dye, an organic silver salt and a reducing agent, and the photosensitive layer. An irradiation prevention layer (AI layer) for preventing light from passing through without being absorbed and being irregularly reflected at the interface of the support, the intermediate layer, the adhesive layer, or the backing layer (BC layer) provided on the opposite side of the support. Further, a protective layer is provided on the photosensitive layer and on the BC layer to prevent scratches during handling.
【0004】一般に光熱写真画像形成材料は、露光後加
熱現像のみで画像を出すので処理が簡単であるが、定着
工程がないので現像後の画像の保存性を向上させること
が重要となっている。現像後の保存性向上のためには、
高い温度で現像して画像が出るようにするのがよいので
あるが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度
が低下する。そこで120℃±10℃付近の温度で一般
的には現像される。カブリを下げるためにメルカプト化
合物を使用することが、特開昭63−301037号、
特開平5−341432号、同5−509182号、特
開2000−19681号に開示されている。しかし、
いずれもメルカプト化合物ではカブリ抑制の効果が少な
く、高い感度が得にくく保存性も向上させるのに限度が
ある。焼きだし銀の抑制として、フタラジン化合物を使
用することが特開昭50−67132号、同61−18
3642号、特開平9−114036号、同9−258
366号、10−508599号、同10−33993
1号、同11−49756号、同11−218877
号、同11−223900号、特開2000−1023
4号、同2000−10232号および同2000−3
5630号等に開示されている。いずれもフタラジン或
いは、フタラジン以外の添加剤と併用することにより、
カブリや感度濃度、保存性等において改良されることが
記載されているが、ホスホレン化合物を使用することや
該化合物と併用したときの効果については記載されてい
ない。現像後の焼き出し銀の抑制には、ポリハロメタン
化合物が有効で特開平9−244177号、同9−26
5150号および同9−319022号には構造を特定
にすることにより生保存性、画像保存性、色調、焼き出
し銀の抑制等の効果を上げているが充分ではない。Generally, a photothermographic image forming material is easy to process because it produces an image only by heat development after exposure, but since there is no fixing step, it is important to improve the storability of the image after development. . To improve the storability after development,
It is preferable to develop the image at a high temperature so that an image can be obtained, but if the temperature is too high, fog is likely to occur and the sensitivity is lowered. Therefore, development is generally performed at a temperature of 120 ° C. ± 10 ° C. The use of mercapto compounds to reduce fog is disclosed in JP-A-63-301037,
It is disclosed in JP-A-5-341432, JP-A-5-509182, and JP-A-2000-19681. But,
In either case, the mercapto compound is less effective in suppressing fog, and it is difficult to obtain high sensitivity, and there is a limit in improving storage stability. The use of a phthalazine compound for suppressing printed silver is disclosed in JP-A Nos. 50-67132 and 61-18.
3642, JP-A-9-114036 and 9-258.
366, 10-508599, 10-33993.
No. 1, No. 11-49756, No. 11-218877.
No. 11-223900, JP 2000-1023.
No. 4, 2000-10232 and 2000-3.
No. 5630 is disclosed. By using both phthalazine or additives other than phthalazine,
Although it is described that the fog, the sensitivity density, the storability and the like are improved, the use of the phosphorene compound and the effect when used in combination with the compound are not described. A polyhalomethane compound is effective for suppressing bake-out silver after development, and it is effective to use a polyhalomethane compound in JP-A 9-244177 and 9-26.
No. 5150 and No. 9-319022 improve the effects of raw storability, image storability, color tone, and suppression of print-out silver by specifying the structure, but they are not sufficient.
【0005】保存性の向上として、結合剤の架橋をpH
や架橋剤の併用によって改良する試みがされているが充
分ではない。In order to improve the storage stability, the crosslinking of the binder is adjusted to pH.
Attempts have been made to improve the properties by using a crosslinking agent or a crosslinking agent, but this is not sufficient.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目的
は、写真性能において高い感度と低いカブリの優れた光
熱写真画像形成材料を提供することにある。本発明の第
2の目的は、現像後の焼きだし銀によるカブリが抑制さ
れた光熱写真画像形成材料を提供することにある。さら
に本発明の第3の目的は、現像前の生保存性と現像後の
画像保存性に優れていて現像後の残色が少なく、色調が
安定している光熱写真画像形成材料を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is a first object of the present invention to provide a photothermographic image forming material excellent in high sensitivity and low fog in photographic performance. A second object of the present invention is to provide a photothermographic image forming material in which fogging due to printed silver after development is suppressed. A third object of the present invention is to provide a photothermographic image forming material which is excellent in raw storability before development and image storability after development, has little residual color after development, and has stable color tone. It is in.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。The above objects of the present invention have been achieved by the following constitutions.
【0008】1.支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、
有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を有する
光熱写真画像形成材料において、ホスホレン化合物を含
有することを特徴とする光熱写真画像形成材料。1. Photosensitive silver halide grains on a support,
A photothermographic image forming material having a photosensitive layer containing an organic silver salt, a reducing agent and a binder, wherein the photothermographic image forming material contains a phosphorene compound.
【0009】2.前記ホスホレン化合物が上記一般式
(1)で示される化合物であることを特徴とする前記1
に記載の光熱写真画像形成材料。2. 1 wherein the phosphorene compound is a compound represented by the general formula (1)
The photothermographic image forming material described in 1.
【0010】3.前記光熱写真画像形成材料の感光層ま
たは該感光層の隣接層にフタラジン化合物を含有するこ
とを特徴とする前記1又は2に記載の光熱写真画像形成
材料。3. 3. The photothermographic image forming material as described in 1 or 2 above, which contains a phthalazine compound in a photosensitive layer of the photothermographic image forming material or a layer adjacent to the photosensitive layer.
【0011】4.前記感光層又は該感光層に隣接する層
中にポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする
前記1〜3のいずれか1項に記載の光熱写真画像形成材
料。4. 4. The photothermographic image forming material described in any one of 1 to 3 above, wherein the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer contains a polyhalomethane compound.
【0012】5.前記感光層又は該感光層に隣接する層
中にビスフェノール化合物を含有することを特徴とする
前記1〜4のいずれか1項に記載の光熱写真画像形成材
料。5. 5. The photothermographic image forming material described in any one of 1 to 4 above, which contains a bisphenol compound in the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer.
【0013】6.前記感光層又は該感光層に隣接する層
の結合剤を架橋する架橋剤がイソシアナート化合物、ビ
ニルスルホン化合物およびエポキシ化合物から選ばれる
少なくとも1種であることを特徴とする前記1〜5のい
ずれか1項に記載の光熱写真画像形成材料。6. Any of the above 1 to 5, wherein the crosslinking agent for crosslinking the binder of the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer is at least one selected from an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound and an epoxy compound. The photothermographic image-forming material as described in 1 above.
【0014】本発明を更に詳しく説明する。本発明の光
熱写真画像形成材料は、通常は支持体上に少なくとも1
層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくと
も2層以上の層構成からなり、感光層の反対側に設けら
れるBC層、その保護層等が含まれる。上記光熱写真画
像形成材料の感光層中には、分光増感色素で増感されて
もよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光
層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像
して銀画像を形成するための還元剤が含有され、本発明
のホスホレン化合物が含有される。The present invention will be described in more detail. The photothermographic imaging element of this invention will normally have at least 1 part on a support.
A BC layer provided on the opposite side of the photosensitive layer, a protective layer thereof, and the like, which are composed of at least two layers having a photosensitive layer and a layer adjacent to the photosensitive layer. The photosensitive layer of the photothermographic image-forming material contains photosensitive silver halide grains which may be sensitized with a spectral sensitizing dye, and the photosensitive layer or its adjacent layer further contains organic silver as a silver source. A reducing agent for developing a salt or a silver salt to form a silver image is contained, and the phosphorene compound of the present invention is contained.
【0015】上記光熱写真画像形成材料の感光層やその
感光層の隣接層には、熱現像反応の場を提供する高分子
結合剤、親水性結合剤や疎水性結合剤が含有され、さら
に好ましくは該結合剤を架橋硬化させるイソシアナート
化合物、ビニルスルホン化合物またはエポキシ化合物等
が含有される。上記の光熱写真画像形成材料において必
要によりイラジエーション防止用又はハレーション防止
用の染料を含有するAI層又はBC層が設けられる。The photosensitive layer of the photothermographic image-forming material or a layer adjacent to the photosensitive layer contains a polymer binder, a hydrophilic binder or a hydrophobic binder which provides a field for a heat development reaction, and more preferably. Contains an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an epoxy compound or the like which crosslinks and cures the binder. In the above photothermographic image forming material, an AI layer or a BC layer containing a dye for preventing irradiation or for preventing halation is provided if necessary.
【0016】以下、本発明の光熱写真画像形成材料に含
有されるホスホレン化合物、フタラジン化合物およびポ
リハロメタン化合物について順次説明する。なお、上記
光熱写真画像形成材料の感光層に含有される感光性ハロ
ゲン化銀粒子、感光層又はその隣接層に含有される有機
銀塩、還元剤、感光層又はその隣接層に含有される高分
子結合剤等について更に順次後述する。The phosphorene compound, the phthalazine compound and the polyhalomethane compound contained in the photothermographic image-forming material of the present invention will be described below in order. The photosensitive silver halide grains contained in the photosensitive layer of the photothermographic image-forming material, the organic silver salt contained in the photosensitive layer or its adjacent layer, the reducing agent, and the high-concentration contained in the photosensitive layer or its adjacent layer. The molecular binder and the like will be described later in sequence.
【0017】(ホスホレン化合物)本発明のホスホレン
化合物について説明する。ホスホレン化合物は少なくと
も1個の燐原子を有し、燐原子を含む5員のホスホレン
環を母核に構成とする化合物で、ホスホレン環に各種の
官能性の基を導入することにより光熱写真画像形成材料
の特性を向上させることができる。ホスホレン環には、
写真特性や保存性を向上させる置換基を導入することも
できる。(Phosphorene Compound) The phosphorene compound of the present invention will be described. A phosphorene compound is a compound having at least one phosphorus atom and having a 5-membered phosphorene ring containing a phosphorus atom in the mother nucleus, and photofunctional image formation by introducing various functional groups into the phosphorene ring. The properties of the material can be improved. In the phosphorene ring,
Substituents that improve photographic characteristics and storability can also be introduced.
【0018】一般式(1)において、R1で表されるア
ルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、それぞ
れ置換されてもよい炭素数1〜20が好ましく、例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、トリフロロブチル基、ペンタフロロプロピル
基、アセチル基、ブテニル基、ノネニル基等、芳香族基
は、例えば、フェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、
p−アミノフェニル基、p−グリシジルフェニル基、p
−メチルフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−シ
アノフェニル基、ナフチル基、1,5−ジメチルナフチ
ル基、2,6−ジメチルナフチル基等、ヘテロ環基は、
ピリジル基、フリル基、イミダゾール基、トリアゾール
基、チアゾール基等、アルコキシ基は、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ブテノ
オキシ基、フェノキシ基、p−アミノフェノキシ基、p
−グリシジルフェノキシ基、p−ブチルイソシアナート
フェノキシ基、p−トリメトキシシラノプロピルオキシ
フェノキシ基、ピリジンオキシ基、チオフェニルオキシ
基、置換アミノ基は、例えば、フェニルアミノ基、p−
チアジアゾールアミノ基、トリオキシシラノプロピルア
ミノ基、p−トリメトキシプロピルオキシフェノキシア
ミノ基等を挙げることができる。ハロゲン原子は、塩素
や臭素が好ましく、アルキル基やアルケニル基は、直鎖
や分岐、飽和や不飽和を含んでいてもよい。In the general formula (1), the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group represented by R 1 each preferably have 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and a butyl group. , Octyl group, dodecyl group, trifluorobutyl group, pentafluoropropyl group, acetyl group, butenyl group, nonenyl group and the like, aromatic groups include, for example, phenyl group, p-hydroxyphenyl group,
p-aminophenyl group, p-glycidylphenyl group, p
-Methylphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-cyanophenyl group, naphthyl group, 1,5-dimethylnaphthyl group, 2,6-dimethylnaphthyl group, etc.
Alkoxy groups such as pyridyl group, furyl group, imidazole group, triazole group, thiazole group and the like include, for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, octoxy group, butenooxy group, phenoxy group, p-aminophenoxy group, p
-Glycidylphenoxy group, p-butylisocyanatophenoxy group, p-trimethoxysilanopropyloxyphenoxy group, pyridineoxy group, thiophenyloxy group, substituted amino group are, for example, phenylamino group, p-
Examples thereof include a thiadiazole amino group, a trioxysilanopropylamino group, a p-trimethoxypropyloxyphenoxyamino group and the like. The halogen atom is preferably chlorine or bromine, and the alkyl group or alkenyl group may contain straight chain, branched chain, saturated or unsaturated.
【0019】以下好ましいホスホレン化合物の具体例を
下記に示すが、これらに限定されるものではない。Specific examples of preferable phosphorene compounds are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0020】[0020]
【化2】 [Chemical 2]
【0021】[0021]
【化3】 [Chemical 3]
【0022】[0022]
【化4】 [Chemical 4]
【0023】[0023]
【化5】 [Chemical 5]
【0024】[0024]
【化6】 [Chemical 6]
【0025】本発明の上記ホスホレン化合物は、米国特
許2,663,737号、同2,663,739号、同
2,663,736号明細書記載の方法を参考にして合
成することができる。The above-mentioned phosphorene compound of the present invention can be synthesized by referring to the methods described in US Pat. Nos. 2,663,737, 2,663,739 and 2,663,736.
【0026】これら合成されたホスホレン化合物は公知
の添加方法に従って添加することができる。例えば、メ
タノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチル
ケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホオキシ
ドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添
加することが好ましい。また、サンドミル分散やジェッ
トミル分散、超音波分散やホモジナイザー分散により1
μm以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加す
ることもできる。添加量は塗布液中に1000分の1質
量%から60質量%の範囲で添加することが好ましく、
100分の1質量%から30質量%の範囲が特に好まし
くこの範囲で適宜添加量を調節して使用することができ
る。モル数で添加する場合には、10-6モル〜10-2モ
ル/m2で添加することが好ましい。These synthesized phosphorene compounds can be added according to a known addition method. For example, it is preferable to add it after dissolving it in alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, and the like. In addition, 1 by sand mill dispersion, jet mill dispersion, ultrasonic dispersion or homogenizer dispersion
It is also possible to make fine particles of μm or less and disperse them in water or an organic solvent before adding. The addition amount is preferably in the range of 1/1000 to 60% by mass in the coating liquid,
The range of 1/100% by mass to 30% by mass is particularly preferable, and the addition amount can be appropriately adjusted and used in this range. When it is added in the number of moles, it is preferably added at 10 −6 mol to 10 −2 mol / m 2 .
【0027】(フタラジン化合物)フタラジン化合物
は、フタラジン環に各種置換基を導入して得ることがで
きる。好ましいフタラジン化合物は下記一般式(2)で
示すことができる。(Phthalazine Compound) The phthalazine compound can be obtained by introducing various substituents into the phthalazine ring. A preferable phthalazine compound can be represented by the following general formula (2).
【0028】[0028]
【化7】 [Chemical 7]
【0029】式中、置換基R2〜R7は、ハロゲン原子、
シアノ基、ヒドロキシ基、それぞれ置換基を有してもよ
いアルキル基、アルケニル基、アキニル基、アルコキシ
基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。置換基の機能として
拡散性を制御する基、非拡散性基、拡散性基、吸着性
基、酸性基等の基であってもよい。アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基の炭素数は、1〜
60が好ましく、特に好ましくは、1〜40である。炭
素数が多いとカブリ抑制、色調や保存性において良い効
果が得られなくなる。これらの置換基は、ホスホレン環
上の置換基と同様な置換でもよい。好ましいフタラジン
化合物の具体例を下記に示す。In the formula, the substituents R 2 to R 7 are halogen atoms,
A cyano group, a hydroxy group, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group, an akinyl group, an alkoxy group, an aromatic group and a heterocyclic group, which may each have a substituent. It may be a group that controls the diffusibility as a function of the substituent, a non-diffusible group, a diffusible group, an adsorptive group, an acidic group, or the like. The number of carbon atoms of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and alkoxy group is 1 to
60 is preferable, and 1 to 40 is particularly preferable. When the number of carbon atoms is large, good effects in fog control, color tone and storability cannot be obtained. These substituents may be the same as the substituents on the phosphorene ring. Specific examples of preferable phthalazine compounds are shown below.
【0030】[0030]
【化8】 [Chemical 8]
【0031】(ポリハロメタン化合物)本発明に使用す
るポリハロメタン化合物は、1個の分子の中に、トリハ
ロメタン基を少なくとも1個有する化合物であり、脂肪
族基上に置換されたり、芳香族環やヘテロ環に置換され
ている。芳香族環やヘテロ環は2価の連結基を介して更
に芳香族環やヘテロ環に連結してもよい。芳香族はフェ
ニル基やナフタレン基が好ましく、これら環上にロゲン
原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、アル
キル基、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オク
チル基、ドデシル基、オクタデシル基等、ヘテロ環基と
しては、例えば、ピリジン基、ピリミジン基、キノリン
基、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール基、ト
リアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、チアジ
アゾール基、オキサジアゾール基等でこれら環上には、
芳香族環と同様な置換基を有してもよい。また、芳香族
環やヘテロ環上には、耐拡散性を付与するための基やハ
ロゲン化銀への吸着を促進する基を置換してもよい。ト
リハロメタン基に隣接する基はスルホニル基やカルボニ
ル基が好ましいが、直接芳香族環やヘテロ環上に結合し
てもよく、結合の方式は限定されない。芳香族環やヘテ
ロ環が還元された非アリール型の飽和環は特に好まし
い。トリハロメタン基のハロゲン原子としては、臭素原
子が好ましいが、塩素、フッ素、沃素でもよく、これら
の組み合わせでもよい。好ましい構造を下記一般式
(3)に示す。(Polyhalomethane Compound) The polyhalomethane compound used in the present invention is a compound having at least one trihalomethane group in one molecule, and is substituted on an aliphatic group, an aromatic ring or a heterocycle. Has been replaced by. The aromatic ring or hetero ring may be further linked to the aromatic ring or hetero ring via a divalent linking group. The aromatic is preferably a phenyl group or a naphthalene group, and a rogen atom on these rings, for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a dodecyl group, octadecyl. Examples of the heterocyclic group such as a group include a pyridine group, a pyrimidine group, a quinoline group, a furan ring group, a thiophene ring group, an imidazole group, a triazole group, an oxazole group, a thiazole group, a thiadiazole group, and an oxadiazole group. In the ring,
It may have the same substituents as the aromatic ring. In addition, a group for imparting diffusion resistance or a group for promoting adsorption to silver halide may be substituted on the aromatic ring or hetero ring. The group adjacent to the trihalomethane group is preferably a sulfonyl group or a carbonyl group, but may be directly bonded to the aromatic ring or the hetero ring, and the bonding method is not limited. A non-aryl type saturated ring in which an aromatic ring or a hetero ring is reduced is particularly preferable. The halogen atom of the trihalomethane group is preferably a bromine atom, but may be chlorine, fluorine, iodine, or a combination thereof. A preferred structure is shown in the following general formula (3).
【0032】[0032]
【化9】 [Chemical 9]
【0033】式中、Z2は環基を表し、X1、X2及びX3
は水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、
ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、スルホニル基を表すが、
少なくとも一つはハロゲン原子である。L1は2価の連
結基を表し、pは0または1を表す。In the formula, Z 2 represents a ring group, and X 1 , X 2 and X 3
Is a hydrogen atom, a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, or a heterocyclic group, more preferably a halogen atom,
Haloalkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group,
Represents an aryloxycarbonyl group or a sulfonyl group,
At least one is a halogen atom. L 1 represents a divalent linking group, and p represents 0 or 1.
【0034】Z2で表される環基は、飽和または不飽和
の単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数6
〜30の単環または二環の基(例えばアダマンチル基、
シクロブタン基、シクロプロパン基、シクロペンタン
基、シクロオクタン基、シクロブテン基、シクロペンテ
ン基、シクロヘキセン基、フェニル、ナフチル等)であ
り、より好ましくはアダマンチル基、シクロペンタン
基、シクロヘキサン基、シクロヘキセン基、シクロヘキ
サノン基、シクロペンテン基、フェニル基、ナフチル基
であり、更に好ましくは、フェニル基である。Z2で表
されるヘテロ環は、N、OまたはSの少なくとも一つの
原子を含む3ないし10員の飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他
の環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好ま
しくは、縮合環を有していてもよい5ないし6員の飽和
または不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環
を有していてもよい5ないし6員の芳香族ヘテロ環基で
ある。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有してい
てもよい5ないし6員の飽和または不飽和ヘテロ環基で
あり、特に好ましくは窒素原子を1ないし4原子含む縮
合環を有していてもよい5ないし6員の不飽和ヘテロ環
基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環とし
て、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジ
ン、インドール、ホスホレン、プリン、チアジアゾー
ル、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチ
リジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテ
リジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、
テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミ
ダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、イ
ンドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくは
イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリ
ダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、
オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジ
ン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾ
ール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザ
インデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾー
ル、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジ
ン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノ
リン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジ
ン、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチ
アゾールである。The ring group represented by Z 2 may be a saturated or unsaturated monocyclic ring or a condensed ring, and preferably has 6 carbon atoms.
~ 30 monocyclic or bicyclic groups (eg adamantyl group,
Cyclobutane group, cyclopropane group, cyclopentane group, cyclooctane group, cyclobutene group, cyclopentene group, cyclohexene group, phenyl, naphthyl, etc.), and more preferably adamantyl group, cyclopentane group, cyclohexane group, cyclohexene group, cyclohexanone group. , A cyclopentene group, a phenyl group and a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The heterocycle represented by Z 2 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O or S, which may be a monocycle, It may form a condensed ring with another ring. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group which may have a condensed ring, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic group which may have a condensed ring. It is a heterocyclic group. More preferably, it is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group which may have a condensed ring containing a nitrogen atom, and particularly preferably, it may have a condensed ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. It is a good 5- to 6-membered unsaturated heterocyclic group. Examples of the heterocycle in such a heterocyclic group include imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, phosphorene, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline. , Pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine,
Tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, indolenine, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, thiadiazole,
Oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, Triazole, triazine, thiadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, tetrazole, thiazole, benzimidazole and benzthiazole are preferable, and pyridine, triazine, thiadiazole, quinoline and benzthiazole are particularly preferable.
【0035】Z2で表される環基は−(L1)p−C
(X1)、(X2)、(X3)の他に置換基を有していて
も良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド
基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、よ
り好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ま
しくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好
ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子であ
る。The ring group represented by Z 2 is-(L 1 ) p -C
It may have a substituent in addition to (X 1 ), (X 2 ), and (X 3 ), and the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group,
Acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, sulfo group Group, a carboxyl group, a nitro group, a heterocyclic group, more preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group,
Aryloxy group, acyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, phosphoramide group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocycle More preferably, it is an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a heterocyclic group. , Particularly preferably an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
【0036】X1、X2及びX3は好ましくはハロゲン原
子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原
子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン
原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素
原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子であ
る。X 1 , X 2 and X 3 are preferably a halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group or a heterocyclic group, and more preferably A halogen atom, a haloalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group and a sulfonyl group are more preferable, a halogen atom and a trihalomethyl group are more preferable, and a halogen atom is particularly preferable. Among the halogen atoms, chlorine atom, bromine atom and iodine atom are preferable, chlorine atom and bromine atom are more preferable, and bromine atom is particularly preferable.
【0037】L1は−O−、−S−、−C(=O)−、
−SO−、−SO2−、−CH2=CH2−、−CF2=C
F2−を表し、好ましくは−SO2−である。L 1 is -O-, -S-, -C (= O)-,
-SO -, - SO 2 -, - CH 2 = CH 2 -, - CF 2 = C
It represents F 2 —, preferably —SO 2 —.
【0038】これらの化合物の具体例を以下にあげる。Specific examples of these compounds are shown below.
【0039】[0039]
【化10】 [Chemical 10]
【0040】[0040]
【化11】 [Chemical 11]
【0041】[0041]
【化12】 [Chemical 12]
【0042】添加量はハロゲン化銀当たり、10-6モル
から10-2モルの範囲で添加することができる。添加す
る位置は、ハロゲン化銀の存在する感光層に限定する必
要がなく、隣接層や下塗り層でもよい。添加する方法
は、ホスホレン化合物と同様な方法で添加することがで
きる。The addition amount can be in the range of 10 -6 mol to 10 -2 mol per silver halide. The position of addition is not limited to the photosensitive layer in which silver halide is present, and may be an adjacent layer or an undercoat layer. The method of addition can be the same as that of the phosphorene compound.
【0043】次に本発明の光熱写真画像形成材料使用さ
れる有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子、結合
剤、架橋剤、染料、マット剤その他支持体等について順
次説明する。Next, the organic silver salt, reducing agent, photosensitive silver halide grain, binder, crosslinking agent, dye, matting agent and other support used in the photothermographic image forming material of the present invention will be explained in order.
【0044】(有機銀塩)本発明の光熱写真画像形成材
料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元
可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び
酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、
4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数を有す
る有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は、
Research Disclosure第17029
及び29963に記載されており、次のものがある:有
機酸の塩(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩)等が挙
げられる。(Organic Silver Salt) The organic silver salt contained in the photothermographic image forming material of the present invention is a reducible silver source, and contains an organic acid, a heteroorganic acid and an acid polymer containing a reducible silver ion source. The silver salt and the like are used. Also, the ligand is
Organic or inorganic silver salt complexes having a total stability constant for silver ions of 4.0 to 10.0 are also useful. An example of silver salt is
Research Disclosure 17029
And 29963 and include the following: salts of organic acids such as gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, and the like.
【0045】(還元剤)本発明の光熱写真画像形成材料
に含有される好ましい還元剤の例は、米国特許第3,7
70,448号、同3,773,512号、同3,59
3,863号等の各明細書、及びResearch D
isclosure第17029及び29963に記載
されており、次のものが挙げられる。(Reducing Agent) Examples of preferable reducing agents contained in the photothermographic image forming material of the present invention are described in US Pat.
70,448, 3,773,512, 3,59
No. 3,863, etc., and Research D
isclosure 17029 and 29963, which include:
【0046】ビスフェノール類(例えば、ビス(2−ヒ
ドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタ
ン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール(m
esitol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)プロパン)、紫外線感応性アスコルビ
ン酸誘導体;ヒンダードフェノール類;3−ピラゾリド
ン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノ
ール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記
一般式(4)で表される化合物が挙げられる。Bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol (m
esitol), 2,2-bis (4-hydroxy-3-)
Methylphenyl) propane), UV-sensitive ascorbic acid derivative; hindered phenols; 3-pyrazolidones. Among them, particularly preferable reducing agents are hindered phenols. Examples of the hindered phenols include compounds represented by the following general formula (4).
【0047】[0047]
【化13】 [Chemical 13]
【0048】式中、Rは水素原子、又は炭素原子数1〜
10のアルキル基(例えば、−C4H9、2,4,4−ト
リメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子数
1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブ
チル)を表す。In the formula, R is a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms.
10 represents an alkyl group (eg, —C 4 H 9 , 2,4,4-trimethylpentyl), and R ′ and R ″ are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, t-butyl). ) Represents.
【0049】一般式(4)で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (4) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【0050】[0050]
【化14】 [Chemical 14]
【0051】[0051]
【化15】 [Chemical 15]
【0052】前記一般式(4)で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀1モル当り1×
10-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルであ
る。The amount of the reducing agent including the compound represented by the general formula (4) used is preferably 1 × per mol of silver.
The amount is 10 -2 to 10 mol, particularly 1 x 10 -2 to 1.5 mol.
【0053】(感光性ハロゲン化銀粒子)本発明の光熱
写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲ
ン化銀は、シングルジェット若しくはダブルジェット法
などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例え
ばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方
法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本
発明に用いる組成物中に導入することができる。この場
合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わ
せるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの
保護ポリマーとして米国特許第3,706,564号、
同第3,706,565号、同第3,713,833
号、同第3,748,143号、英国特許第1,36
2,970号各明細書に記載されたポリビニルアセター
ル類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英
国特許第1,354,186号明細書に記載されている
ような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解す
る手段、又は米国特許第4,076,539号明細書に
記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活
性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使
用を省略する手段等の各手段を適用することができる。(Photosensitive Silver Halide Grain) The photosensitive silver halide contained in the photosensitive layer of the photothermographic image-forming material of the present invention can be any of those known in the photographic art such as a single jet method or a double jet method. Can be prepared in advance by any method such as an ammonia method emulsion, a neutral method, an acidic method, etc., and then mixed with other components of the present invention and introduced into the composition used in the present invention. . In this case, in order to sufficiently bring the photosensitive silver halide and the organic silver salt into contact with each other, for example, as a protective polymer in preparing the photosensitive silver halide, US Pat. No. 3,706,564,
No. 3,706,565, No. 3,713,833
No. 3,748,143, British Patent No. 1,36
Means for using polymers other than gelatin such as polyvinyl acetals described in each specification of 2,970, and a photosensitive silver halide emulsion as described in British Patent No. 1,354,186. Elimination of the use of protective polymers by means of enzymatically degrading gelatin or by preparing the light sensitive silver halide grains in the presence of a surfactant as described in US Pat. No. 4,076,539. It is possible to apply each means such as a means for performing.
【0054】感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁
を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子
サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで0.
1μm以下、好ましくは0.01〜0.1μm、特に
0.02〜0.08μmが好ましい。又、ハロゲン化銀
の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂
正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子があ
る。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀
のいずれであってもよい。The photosensitive silver halide preferably has a small grain size in order to suppress white turbidity after image formation and to obtain a good image quality. The average particle size is 0.
It is 1 μm or less, preferably 0.01 to 0.1 μm, and particularly preferably 0.02 to 0.08 μm. The shape of the silver halide is not particularly limited, and there are cubic and octahedral so-called normal crystals and non-normal crystals such as spherical, rod-shaped and tabular grains. The silver halide composition is also not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide.
【0055】上記ハロゲン化銀の量は、上後述した有機
銀塩の総量に対し50質量%以下好ましくは25〜0.
1質量%、更に好ましくは15〜0.1質量%の間であ
る。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一
部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時
間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定
することができるが、通常、反応温度は−23℃乃至7
4℃、その反応時間は0.1秒乃至72時間であり、そ
の反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。The amount of silver halide is 50% by mass or less, preferably 25 to 0.
It is 1% by mass, more preferably 15 to 0.1% by mass. Although various conditions such as reaction temperature, reaction time and reaction pressure in the step of converting a part of the organic silver salt into silver halide using the above-described silver halide-forming component can be appropriately set according to the purpose of preparation. Usually, the reaction temperature is -23 ° C to 7
The reaction time is preferably 4 ° C., the reaction time is 0.1 second to 72 hours, and the reaction pressure is set to atmospheric pressure.
【0056】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
することができる。この化学増感の方法及び手順につい
ては、例えば米国特許第4,036,650号、英国特
許第1,518,850号等の各明細書、特開昭51−
22430号、同51−78319号、同51−811
24号等の各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形
成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変
換する際に、米国特許第3,980,482号明細書に
記載されているように、増感を達成するために低分子量
のアミド化合物を共存させてもよい。The photosensitive silver halide prepared by the above-mentioned various methods is, for example, a sulfur-containing compound, a gold compound,
Platinum compound, palladium compound, silver compound, tin compound,
It can be chemically sensitized with a chromium compound or a combination thereof. The chemical sensitization method and procedure are described in, for example, U.S. Pat. No. 4,036,650, British Patent No. 1,518,850 and the like, and JP-A-51-1850.
No. 22430, No. 51-78319, No. 51-811
No. 24 and other publications. In order to achieve sensitization, as described in US Pat. No. 3,980,482, when a part of an organic silver salt is converted into a photosensitive silver halide by a silver halide forming component. A low molecular weight amide compound may coexist with.
【0057】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整のために元素周期律表の6族から1
0族に属する金属、例えばRh、Ru、Re、Ir、O
s、Fe等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させ
ることができる。特に元素周期律表の6族から10族に
属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好
ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、Ni、
Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、A
uが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される
場合はRh、Re、Ru、Ir、Osから選ばれること
が好ましい。これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。In addition, these photosensitive silver halides contain 1 to 6 elements of the Periodic Table of the Elements in order to adjust illuminance and gradation.
Group 0 metals such as Rh, Ru, Re, Ir, O
An ion such as s or Fe, or a complex or complex ion thereof can be contained. In particular, it is preferable to contain an ion or a complex ion of a metal belonging to Groups 6 to 10 of the Periodic Table of the Elements. The above metals include W, Fe, Co, Ni,
Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, A
u is preferable, and when it is used in a photosensitive material for printing plate making, it is preferably selected from Rh, Re, Ru, Ir and Os. These metals can be introduced into the silver halide in the form of a complex.
【0058】金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10-9
〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1×10-8
〜1×10-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に分割して添加してもよく、ハロ
ゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特
開昭63−29603号、特開平2−306236号、
同3−167545号、同4−76534号、同6−1
10146号、同5−273683号等の各公報に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることで
ある。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒
(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添加する
ことができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もし
くは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した
水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハラ
イド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハラ
イド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添
加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製す
る方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反
応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予
め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特
に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とN
aCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハラ
イド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加す
る時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終
了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反
応容器に投入することもできる。The content of metal ions or complex ions is generally 1 × 10 -9 per mol of silver halide.
-1 × 10 -2 mol is suitable, and preferably 1 × 10 -8.
˜1 × 10 −4 mol. A compound providing an ion or a complex ion of these metals is preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grain. Preparation of the silver halide grain, that is, nucleation, growth and physical ripening. , It may be added at any stage before and after the chemical sensitization, but it is particularly preferable to add it at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth. It is preferably added at the stage of nucleation.
Upon addition, it may be added in several divided portions, or it may be added uniformly in the silver halide grains, and JP-A-63-29603, JP-A-2-306236,
No. 3-167545, No. 4-76534, No. 6-1
As described in each of the publications such as 10146 and 5-273683, the particles may be contained with a distribution. Preferably, it has a distribution inside the particles. These metal compounds are water or a suitable organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols,
(Ketones, esters, amides), for example, an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution of a metal compound and NaCl or KCl is dissolved in water-soluble silver during grain formation. A silver halide grain is prepared by a method in which it is added to a salt solution or a water-soluble halide solution, or when a silver salt solution and a halide solution are simultaneously mixed, added as a third aqueous solution Method, a method in which a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound is charged into a reaction vessel during grain formation, or another silver halide grain previously doped with a metal ion or a complex ion during preparation of silver halide is added and dissolved. There is a method to make it. In particular, an aqueous solution of a metal compound powder or a metal compound and N 2
A method of adding an aqueous solution in which aCl and KCl are dissolved together to a water-soluble halide solution is preferable. When added to the surface of the particles, a necessary amount of an aqueous solution of the metal compound may be added to the reaction vessel immediately after the particles are formed, during or during physical ripening, or at the end of chemical ripening.
【0059】(分光増感色素)本発明に使用する分光増
感色素は、必要により例えば特開昭63−159841
号、同60−140335号、同63−231437
号、同63−259651号、同63−304242
号、同63−15245号等の各公報、米国特許第4,
639,414号、同第4,740,455号、同第
4,741,966号、同第4,751,175号、同
第4,835,096号等の各明細書に記載された増感
色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素
は例えばResearch Disclosure I
tem17643IV−A項(1978年12月p.2
3)、同Item1831X項(1978年8月p.4
37)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感
度を有する増感色素を有利に選択することができる。例
えば特開平9−34078号、同9−54409号、同
9−80679号記載の化合物が好ましく用いられる。(Spectral sensitizing dye) The spectral sensitizing dye used in the present invention may be, for example, as disclosed in JP-A-63-159841.
No. 60, No. 14034035, No. 63-231437.
No. 63-259651, 63-304242.
Nos. 63-15245, etc., U.S. Pat. No. 4,
639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, 4,835,096 and the like. A dye can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, Research Disclosure I.
tem17643 IV-A (December 1978 p. 2
3), Item 1831X (see p. 4 of August 1978).
37) or the literature cited. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, the compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
【0060】(結合剤)本発明の光熱写真画像形成材料
の感光層又は非感光層に用いられる高分子結合剤として
は、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場とし
て好ましい素材、熱消色染料が80〜200℃以下の熱
で消色する反応に好ましい素材、あるいは塩基発生前駆
体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が選択
される。上記高分子結合剤としては例えばメタノールや
エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやア
セトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチル
ホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポ
リマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明の光熱写
真画像形成材料の高分子結合剤としては、いずれでもよ
い。また、好ましいポリマーの組成について更にガラス
転移点が−20℃から80℃が好ましく、特に−5℃か
ら60℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する
温度が高くなり、低いとカブリが発生し易くなり、感度
の低下や軟調になる。(Binder) As the polymer binder used in the light-sensitive layer or the non-light-sensitive layer of the photothermographic image-forming material of the present invention, a material preferable as a place where silver halide, an organic silver salt or a reducing agent reacts, A material preferable for the reaction in which the heat-decoloring dye is decolored by heat of 80 to 200 ° C. or lower, or a material in which the base-generating precursor rapidly generates a base by heat is selected. Examples of the polymer binder include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, polymers used by being dissolved in a polar solvent containing dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, and water-dispersed polymers. Any polymer binder may be used in the photothermographic image-forming material of the present invention. Further, regarding the composition of the preferable polymer, the glass transition point is preferably −20 ° C. to 80 ° C., and particularly preferably −5 ° C. to 60 ° C. When the glass transition point is high, the temperature for heat development becomes high, and when the glass transition point is low, fog is liable to occur, which lowers the sensitivity and gives a soft tone.
【0061】上記極性溶媒等に溶解して用いられるポリ
マーとしては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロースなどのセルロース誘導体、デンプンおよびそ
の誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、
ゼラチン、カゼイン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙
げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の
平衡含水率の低いものが好ましく、特に含水率の低いも
のとして、例えばセルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ポリ(メチルメタクリル酸)など
のポリ(アクリル酸エステル)類、ポリ(アクリル
酸)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、コ
ポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン
−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエ
ン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビ
ニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポ
リ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹
脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、
ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、
セルロースエステル類、ポリ(アミド)類を挙げること
ができる。Examples of the polymer to be used by dissolving it in the polar solvent or the like are cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, starch and its derivatives, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyacrylic acid. Sodium, polyethylene oxide, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, sodium alginate,
Gelatin, casein, polystyrene, polyvinyl acetate,
Examples thereof include polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene-acrylic copolymer. After further drying, after forming a film, the coating film preferably has a low equilibrium water content, and particularly low water content includes, for example, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (methylmethacrylic acid), and the like. Acrylic esters), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), poly (vinyl chloride), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl) Acetals (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides),
Poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate),
Cellulose esters and poly (amides) can be mentioned.
【0062】(架橋剤)結合剤は、単独で造膜すること
により、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい
膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することに
より更に膜接着や膜強度を高めることができる。架橋剤
は、下塗り層中に添加する方法、AH層、感光層、保護
層、バッキング層、バッキング保護層等に添加する方法
などがある。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にス
タチックミキサーを使用して添加することが好ましい
が、塗布液の調製時に添加してもよい。好ましい架橋剤
剤は、イソシアナート基、ビニルスルホニル基またはエ
ポキシ基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋
剤はイソシアナート基を少なくとも2個有する多官能型
架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤としてH
1〜H13を下記に示す。(Crosslinking Agent) The binder can maintain the adhesion to the lower layer and the upper layer and obtain a film strength that is less likely to be scratched by forming a film by itself. It is possible to improve film adhesion and film strength. The crosslinking agent may be added to the undercoat layer, to the AH layer, the photosensitive layer, the protective layer, the backing layer, or the backing protective layer. From the viewpoint of the stability of the coating liquid, it is preferable to add it using a static mixer immediately before coating, but it may be added at the time of preparing the coating liquid. A preferable crosslinking agent is a crosslinking agent having an isocyanate group, a vinylsulfonyl group or an epoxy group. Particularly preferred crosslinking agents include polyfunctional crosslinking agents having at least two isocyanate groups. H as a preferred crosslinking agent
1 to H13 are shown below.
【0063】 (H1) ヘキサメチレンジイソシアナート (H2) ヘキサメチレンジイソシアナートの3量体 (H3) トリレンジイソシアナート (H4) フェニレンジイソシアナート (H5) キシリレンジイソシアナート[0063] (H1) Hexamethylene diisocyanate (H2) Hexamethylene diisocyanate trimer (H3) Tolylene diisocyanate (H4) Phenylene diisocyanate (H5) Xylylene diisocyanate
【0064】[0064]
【化16】 [Chemical 16]
【0065】(必要によってAI層又はBC層に使用さ
れる染料)本発明の光熱写真画像形成材料は、必要によ
り該光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又
はハレーション防止用のAI層又はBC層が設けられ、
該AI層又はBC層に用いられる染料としては画像露光
光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許
第5,384,237号公報等に記載される熱消色性染
料を挙げることができる。用いられる染料が熱消色性で
ない場合は、使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害
を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれ
ば必要にして十分な量の染料を添加することができる。(Dye Used in AI Layer or BC Layer if Necessary) The photothermographic image-forming material of the present invention comprises an AI layer or BC layer for preventing irradiation or halation of the photothermographic image-forming material, if necessary. Is provided,
The dye used in the AI layer or the BC layer may be any dye that absorbs imagewise exposure light, but preferably the heat-discolorable dyes described in US Pat. No. 5,384,237 are mentioned. You can When the dye used is not heat-decolorable, the amount used is limited to the range that does not cause image damage to the photothermographic image-forming material, but if it is a heat-decolorable dye, a necessary and sufficient amount of dye is used. It can be added.
【0066】(マット剤)マット剤としては有機物及び
無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例
えばスイス特許第330,158号明細書に記載のシリ
カ、スイス特許第330,158号明細書に記載のポリ
スチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第3,
079,257号明細書に記載のポリアクリロニトリ
ル、米国特許第3,022,169号明細書に記載のポ
リカーボネート等を用いることができる。(Matting Agent) The matting agent may be either an organic substance or an inorganic substance. Examples of the inorganic matting agent include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and Swiss Patent No. 330,158. Polystyrene or polymethacrylate described in US Pat.
The polyacrylonitrile described in 079,257 and the polycarbonate described in US Pat. No. 3,022,169 can be used.
【0067】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、定形で、球形が好ましく用いられる。マット
剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直
径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの
球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用
いられるマット剤は、平均粒径が0.5〜10μmであ
ることが好ましく、更に好ましくは1.0〜8.0μm
である。又、粒子の単分散度は50以下であることが好
ましく、更に好ましくは40以下であり、特に好ましく
は20以下となるマット剤である。ここで、粒子の単分
散度は粒子径の標準偏差を粒子径の平均値で割り100
を掛けた数字で表される。本発明に係るマット剤の添加
方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっ
てもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前
にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。The shape of the matting agent may be either a fixed shape or an amorphous shape, but a fixed shape and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by the diameter when the volume of the matting agent is converted into a spherical shape. In the present invention, the particle size of the matting agent refers to the spherically converted diameter. The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm.
Is. The matting agent has a monodispersity of 50 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 20 or less. Here, the monodispersity of the particles is 100 divided by the standard deviation of the particle diameters by the average value of the particle diameters.
It is represented by the number multiplied by. The method of adding the matting agent according to the present invention may be a method of previously dispersing and coating in the coating solution, or a method of spraying the matting agent after coating the coating solution and before completion of drying. May be.
【0068】(支持体)支持体としては、紙、合成紙、
不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が
使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シート
を任意に用いてもよい。(Support) As the support, paper, synthetic paper,
A support such as a non-woven fabric, a metal foil or a plastic film can be used, and a composite sheet in which these are combined may be optionally used.
【0069】〈画像露光〉露光方法としては、特開平9
−304869号明細書、同9−311403号および
特開2000−10230号明細書記載の方法によりレ
ーザー露光することができる。<Image exposure> As an exposure method, there is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
Laser exposure can be carried out by the methods described in JP-A-304869, JP-A-9-311403 and JP-A-2000-10230.
【0070】〈熱現像装置〉光熱写真画像形成材料を現
像する装置は、特開平11−65067号明細書、同1
1−72897号および同84619号明細書記載の装
置を使用することができる。<Heat Developing Device> A device for developing a photothermographic image forming material is described in JP-A No. 11-65067, 1st paragraph.
The devices described in 1-72897 and 84619 can be used.
【0071】[0071]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
の実施の態様はこれらにより限定れない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
【0072】実施例1
〈下引済み支持体の作製〉厚さ175μmのポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面に8W/m2・分のコロ
ナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を
乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し乾燥させて下引
層A−1を設け、また反対側の面に下記下引塗布液b−
1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し乾燥させて
下引層B−1を設けた。Example 1 <Preparation of Subbed Substrate> Both sides of a polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm were subjected to a corona discharge treatment of 8 W / m 2 · min, and one surface thereof was coated with a subbing coating solution a- 1 is applied to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to provide an undercoat layer A-1, and the undercoating coating solution b-
1 was coated and dried to a dry film thickness of 0.8 μm to form an undercoat layer B-1.
【0073】 《下引塗布液a−1》 ブチルアクリレート(30質量%)、 t−ブチルアクリレート(20質量%)、スチレン(25質量%)、 2−ヒドロキシエチルアクリレート(25質量%)の共重合体ラテックス液 (固形分30%) 270g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1lに仕上げる。[0073] << Subbing coating solution a-1 >> Butyl acrylate (30% by mass), t-butyl acrylate (20% by mass), styrene (25% by mass), Copolymer latex liquid of 2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass) (Solid content 30%) 270 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Make up to 1 liter with water.
【0074】 《下引塗布液b−1》 ブチルアクリレート(40質量%)、スチレン(20質量%)、 グリシジルアクリレート(40質量%)、の共重合体ラテックス液 (固形分30%) 270g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1lに仕上げる。[0074] <Subbing coating solution b-1> Butyl acrylate (40% by mass), styrene (20% by mass), Copolymer latex liquid of glycidyl acrylate (40% by mass) (Solid content 30%) 270 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Make up to 1 liter with water.
【0075】引き続き、下引層A−1及び下引層B−1
の上表面に、8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引
層A−1の上には、下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜
厚0.1μmになる様に塗布乾燥して下引層A−2を設
け、下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を
乾燥膜厚0.8μmになる様に塗布乾燥して帯電防止機
能をもつ下引上層B−2を設けた。Subsequently, the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1
8 W / m 2 · min of corona discharge is applied to the upper surface of the undercoat layer, and the undercoating upper layer coating solution a-2 is applied and dried on the undercoating layer A-1 to a dry film thickness of 0.1 μm. Then, the undercoat layer A-2 is provided, and the following undercoat upper layer coating solution b-2 is applied and dried to a dry film thickness of 0.8 μm on the undercoat layer B-1 to have an antistatic function. An undercoat upper layer B-2 was provided.
【0076】 《下引上層塗布液a−2》 ゼラチン 0.4g/m2になる質量 シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g 水で1リットルに仕上げる 《下引上層塗布液b−2》 スチレン−ブタジエン共重合ラテックス液(固形分20%) 80g ポリエチレングリコール(質量平均分子量600) 6g 水で1リットルに仕上げる。<< Undercoating Upper Layer Coating Liquid a-2 >> Gelatin 0.4 g / m 2 Mass Silica Particles (Average Particle Diameter 3 μm) 0.1 g Finish with Water to 1 L << Undercoating Upper Layer Coating Liquid b-2 >> Styrene-butadiene copolymer latex liquid (solid content 20%) 80 g Polyethylene glycol (mass average molecular weight 600) 6 g Water is added to make 1 liter.
【0077】〈ハロゲン化銀粒子乳剤Aの調製〉水90
0ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム
10mgを溶解して温度28℃、pHを3.0に合わせ
た後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと、これと
等量で(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリ
ウムを含む水溶液370mlをpAg7.7に保ちなが
らコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添
加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウ
ムのナトリウム塩を10-6モル/銀1モル添加した。そ
の後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン0.3gを添加しNaOHでpHを5
に調整して平均粒子サイズ0.036μm、投影直径面
積の変動係数8%、〔100〕面比率87%の立方体沃
臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて
凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール0.1g
を加え、pH5.9、pAg7.5に調整して、ハロゲ
ン化銀粒子乳剤Aを得た。<Preparation of silver halide grain emulsion A> Water 90
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 0 ml and adjusting the temperature to 28 ° C. and pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and the same amount (98/2) 370 ml of an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio was added over 10 minutes by the controlled double jet method while keeping the pAg at 7.7. The sodium salt of hexachloroiridium was added in an amount of 10 -6 mol / 1 mol of silver in synchronism with the addition of silver nitrate. Then 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-
Add 0.3 g of tetrazaindene and adjust the pH to 5 with NaOH.
The cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.036 μm, a variation coefficient of the projected diameter area of 8% and a [100] plane ratio of 87% were obtained. 0.1 g of phenoxyethanol after desalting by coagulating and settling this emulsion with gelatin coagulant
Was added to adjust the pH to 5.9 and pAg to 7.5 to obtain a silver halide grain emulsion A.
【0078】〈水分散有機銀塩の調製〉4720mlの
純水にベヘン酸111.4g、アラキジン酸83.8
g、ステアリン酸54.9gを80℃で溶解した。次に
高速で攪拌しながら1.5モル/リットルの水酸化ナト
リウム水溶液540.2mlを添加し濃硝酸6.9ml
を加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を
得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保
ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤A(銀0.038
モルを含む)と純水420mlを添加し5分間攪拌し
た。次に1モル/リットルの硝酸銀溶液760.6ml
を2分間かけて添加し、さらに20分攪拌し、濾過によ
り水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が2μ
S/cmになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り
返し、所定の濃度まで水を加えて仕上げた。<Preparation of Water-Dispersed Organic Silver Salt> Behenic acid 111.4 g and arachidic acid 83.8 in 4720 ml of pure water.
g, and 54.9 g of stearic acid were dissolved at 80 ° C. Next, while stirring at high speed, 540.2 ml of a 1.5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added, and 6.9 ml of concentrated nitric acid was added.
Was added and then cooled to 55 ° C. to obtain an organic acid sodium salt solution. While maintaining the temperature of the above-mentioned sodium salt of organic acid at 55 ° C., the silver halide grain emulsion A (silver 0.038
(Including mol) and 420 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes. Next, 760.6 ml of 1 mol / l silver nitrate solution
Was added over 2 minutes, the mixture was stirred for another 20 minutes, and the water-soluble salts were removed by filtration. After that, the conductivity of the filtrate is 2μ
Washing with deionized water and filtration were repeated until S / cm was reached, and water was added to a predetermined concentration for finishing.
【0079】〈感光層及びBC層の塗布〉前記下引層を
施した支持体上に以下の各層を順次形成し、試料を作製
した。尚、乾燥は各々45℃、1分間で行った。<Coating of Photosensitive Layer and BC Layer> Samples were prepared by successively forming the following layers on the support having the undercoat layer. The drying was carried out at 45 ° C. for 1 minute.
【0080】《BC層側塗布》バック面側には以下の熱
消色性染料組成物の水溶液又は水分散体にさらに水に加
えて調製した塗布液を以下の付き量なるように塗布乾燥
してBC層を形成した。<< Coating on BC layer >> On the back surface side, a coating solution prepared by adding water to an aqueous solution or dispersion of the following heat-bleachable dye composition is further coated and dried in the following coating amounts. To form a BC layer.
【0081】
《BC層塗布》
イナートゼラチン 1.8g/m2
染料:C1 1.2×10-5モル/m2
活性剤:N−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸
0.02g/m2
ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩 0.02g/m2
硬膜剤:1,2−ビス(ビニルスホンアミド)エタン 0.02g/m2
《BC保護層の塗布》
イナートゼラチン 1.1g/m2
硬膜剤:1,2−ビス(ビニルスホンアミド)エタン 0.01g/m2
活性剤:N−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸
0.02g/m2
マット剤(PMMA:平均粒子径5μm) 0.12g/m2
《感光層側の塗布》
《AI層の塗布》
結合剤:PVB−1 0.4g/m2
染料:C1(BC層と同種)
感光層形成のため以下の組成物をメチルエチルケトン溶
媒に溶解した塗布液を調製した。この塗布液を35℃付
近に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。銀
量として1.36g/m2になる量の調製液をポリマー
結合剤と混合した。<< BC layer coating >> Inert gelatin 1.8 g / m 2 Dye: C1 1.2 × 10 −5 mol / m 2 Activator: N-propyloctylsulfonamidoacetic acid 0.02 g / m 2 Dihexylsulfosuccinic acid Sodium salt 0.02 g / m 2 Hardener: 1,2-bis (vinylsulfonamide) ethane 0.02 g / m 2 << Application of BC protective layer >> Inert gelatin 1.1 g / m 2 Hardener: 1, 2-bis (vinylsulfonamide) ethane 0.01 g / m 2 Activator: N-propyl perfluorooctyl sulfonamide acetic acid 0.02 g / m 2 Matting agent (PMMA: average particle size 5 μm) 0.12 g / m 2 << photosensitive layer side of the coating "" coating the AI layer "binders: PVB-1 0.4g / m 2 dye: C1 (BC layer and the same kind) coating of the following composition for a photosensitive layer formed was dissolved in methyl ethyl ketone solvent Liquid was prepared. This coating solution was kept at around 35 ° C. and coated and dried so as to have the following coating amounts. An amount of 1.36 g / m 2 silver preparation was mixed with the polymer binder.
【0082】 結合剤:PVB−1 (AI層と同種) 2.6g/m2 ホスホレン化合物:表1記載 3.2×10-4当量/m2 分光増感色素A1 2×10-5モル/m2 カブリ防止剤−1:ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド 0.3mg/m2 カブリ防止剤−2:イソチアゾロン 1.2mg/m2 還元剤:BP4 3.3ミリモル/m2 Binder: PVB-1 (same kind as AI layer) 2.6 g / m 2 Phosphorene compound: described in Table 1 3.2 × 10 −4 equivalent / m 2 Spectral sensitizing dye A1 2 × 10 −5 mol / m 2 antifoggant-1: pyridinium hydrobromide perbromide 0.3 mg / m 2 antifoggant-2: isothiazolone 1.2 mg / m 2 reducing agent: BP4 3.3 mmol / m 2
【0083】[0083]
【化17】 [Chemical 17]
【0084】《表面保護層》以下の組成物を加えて調製
した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗
布乾燥して表面保護層を形成した。<< Surface Protective Layer >> A coating solution prepared by adding the following composition was coated and dried on the photosensitive layer so as to have the following coating amounts to form a surface protective layer.
【0085】
セルロースアセテートブチレート 1.2g/m2
4−メチルフタル酸 0.7g/m2
テトラクロロフタル酸 0.2g/m2
テトラクロロフタル酸無水物 0.5g/m2
シリカマット剤(平均粒径5μm) 0.5g/m2
〈写真性能の評価〉上記作製した試料を2つに分け、一
方を25℃で60%RHの雰囲気下に3日間保存した
後、810nmの半導体レーザー露光用の感光計で露光
し、露光後120℃で8秒間加熱後、得られた試料を常
湿試料とした。別の一方は35℃、78%RHの高湿雰
囲気下に3日間保存した後、同様に露光、現像して得ら
れた試料を高湿試料とした。なお、上記常湿試料のレー
ザー露光及び現像処理は25℃±1℃相対湿度54%±
1%に調湿した部屋で行った。Cellulose acetate butyrate 1.2 g / m 2 4-methylphthalic acid 0.7 g / m 2 tetrachlorophthalic acid 0.2 g / m 2 tetrachlorophthalic anhydride 0.5 g / m 2 silica matting agent (average Particle size 5 μm) 0.5 g / m 2 <Evaluation of photographic performance> The above-prepared sample was divided into two and one was stored at 25 ° C. in an atmosphere of 60% RH for 3 days, and then exposed to a semiconductor laser of 810 nm. The sample was exposed to light with a sensitometer of No. 2 and heated at 120 ° C. for 8 seconds, and the obtained sample was used as a normal humidity sample. The other one was stored in a high humidity atmosphere of 35 ° C. and 78% RH for 3 days, and then similarly exposed and developed to obtain a high humidity sample. Laser exposure and development of the above normal humidity sample were performed at 25 ° C ± 1 ° C relative humidity 54% ±.
I went to a room where the humidity was adjusted to 1%.
【0086】上記常湿試料及び高湿試料の感度およびカ
ブリを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より
0.3高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試
料101を基準(100)として相対評価で表し、保存
性は、常湿試料と高湿試料のカブリの差および感度の差
で表した。カブリの増加分や感度の低下分の少ない程保
存性がよいことを示す。The sensitivity and fog of the normal humidity sample and the high humidity sample were measured with a densitometer. The sensitivity was evaluated by the reciprocal of the ratio of the exposure dose that gives a density 0.3 higher than the fog density, and was expressed by relative evaluation using the sample 101 as a reference (100). And the difference in sensitivity. The smaller the increase in fog and the decrease in sensitivity, the better the storage stability.
【0087】[0087]
【表1】 [Table 1]
【0088】表1より熱現像時の写真性能(感度及びカ
ブリ特性)および保存性が優れているが、本発明のホス
ホレン化合物を含有していない試料は他の試料に比して
熱現像時の写真性能および保存性等が劣ることが分か
る。From Table 1, the photographic properties (sensitivity and fog characteristics) during heat development and the storage stability are excellent, but the samples not containing the phosphorene compound of the present invention are superior to other samples in heat development. It can be seen that the photographic performance and storability are poor.
【0089】実施例2
実施例1と同様に試料を作製し性能を評価したが、ここ
ではフタラジン化合物を、AI層および感光層に以下の
量を追添加し、カブリ、感度および保存性を評価した。
AI層: 1.2×10-5モル/m2
感光層: 2.1×10-4モル/m2 Example 2 A sample was prepared and its performance was evaluated in the same manner as in Example 1. Here, the phthalazine compound was additionally added to the AI layer and the photosensitive layer in the following amounts to evaluate fog, sensitivity and storability. did. AI layer: 1.2 × 10 -5 mol / m 2 Photosensitive layer: 2.1 × 10 -4 mol / m 2
【0090】[0090]
【表2】 [Table 2]
【0091】表2より、本発明のホスホレン化合物およ
びフタラジン化合物を使用するとカブリおよび感度、更
に保存性に優れることがわかる。From Table 2, it can be seen that the use of the phosphorene compound and the phthalazine compound of the present invention results in excellent fog and sensitivity, and further excellent storage stability.
【0092】実施例3
実施例1と同様に試料を作製したが、ここではポリハロ
メタン化合物(3.6×10-4モル/銀1モル)、フタ
ラジン化合物(2.6×10-4モル/銀1モル)、ビス
フェノール化合物(3.8×10-4モル/銀1モル)、
架橋剤(2.6×10-4モル/m2)を感光層に添加
し、写真性能および保存性は実施例1と同様に評価し、
焼き出し銀の試験は以下のようにした。Example 3 A sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polyhalomethane compound (3.6 × 10 −4 mol / silver 1 mol) and a phthalazine compound (2.6 × 10 −4 mol / silver) were used. 1 mol), a bisphenol compound (3.8 × 10 −4 mol / silver 1 mol),
A crosslinking agent (2.6 × 10 −4 mol / m 2 ) was added to the photosensitive layer, and the photographic performance and storability were evaluated in the same manner as in Example 1,
The test of the printed silver was as follows.
【0093】得られた現像済み試料に1000ルクスの
蛍光ランプで光を当てた。蛍光ランプと試験試料の間に
拡散シートを介在させ光の照射が均一になるようにし
た。照射時間を変化させたが、ここでは3時間照射後の
カブリ値(焼き出しカブリ)を表3に記載した。残色は
目視5段階評価をした。ランク5は残色がなく最も良い
レベル、ランク1は最も悪いレベル、ランク3は実用的
には問題のないレベルとした。The resulting developed sample was illuminated with a 1000 lux fluorescent lamp. A diffusion sheet was interposed between the fluorescent lamp and the test sample so that the light irradiation was uniform. Although the irradiation time was changed, the fog value (printed-out fog) after irradiation for 3 hours is shown in Table 3 here. The residual color was visually evaluated on a scale of 5 levels. Rank 5 is the best level with no residual color, rank 1 is the worst level, and rank 3 is the level that has no practical problems.
【0094】[0094]
【表3】 [Table 3]
【0095】表3より、本発明のホスホレン化合物、フ
タラジン化合物、ポリハロメタン化合物、ビスフェノー
ル化合物および架橋剤を使用すると熱現像時の焼きだし
銀、カブリが抑えられ保存性が向上していることがわか
る。From Table 3, it can be seen that when the phosphorene compound, the phthalazine compound, the polyhalomethane compound, the bisphenol compound and the crosslinking agent of the present invention are used, printed silver and fogging at the time of thermal development are suppressed and the storage stability is improved.
【0096】[0096]
【発明の効果】本発明により、高い感度と低いカブリを
与え、現像後の焼きだし銀によるカブリが抑制され、さ
らに、現像前の生保存性と現像後の画像保存性に優れて
いて現像後の残色が少なく、色調が安定している光熱写
真画像形成材料を提供することができた。According to the present invention, high sensitivity and low fog are imparted, fog due to baked silver after development is suppressed, and further the raw storage stability before development and the image storage stability after development are excellent and It was possible to provide a photothermographic image-forming material having little residual color and stable color tone.
Claims (6)
機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を有する光
熱写真画像形成材料において、ホスホレン化合物を含有
することを特徴とする光熱写真画像形成材料。1. A photothermographic image forming material having a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent and a binder on a support, wherein the photothermographic material contains a phosphorene compound. Photographic material.
(1)で示される化合物であることを特徴とする請求項
1に記載の光熱写真画像形成材料。 【化1】 〔式中、R1は、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、置換アミノ基、それぞれ置換基を有
してもよい炭素数1〜30のアルキル基、アルケニル基
およびアルキニル基または芳香族基およびヘテロ環基か
ら選ばれる基を表す。nは1〜4の整数を表す。R1が
2以上で隣接する場合、互いに結合して環を形成しても
よい。nが2〜4の時のR1は、それぞれ異なっても同
一でもよい。Z1は、置換基を有してもよい5員または
6員の環基を表す。〕2. The photothermographic image-forming material according to claim 1, wherein the phosphorene compound is a compound represented by the following general formula (1). [Chemical 1] [In the formula, R 1 represents a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, a hydroxy group, a substituted amino group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aromatic group. Represents a group selected from a group and a heterocyclic group. n represents an integer of 1 to 4. When two or more R 1's are adjacent to each other, they may be bonded to each other to form a ring. R 1 when n is 2 to 4 may be different or the same. Z 1 represents a 5- or 6-membered ring group which may have a substituent. ]
は該感光層の隣接層にフタラジン化合物を含有すること
を特徴とする請求項1又は2に記載の光熱写真画像形成
材料。3. The photothermographic image forming material according to claim 1, wherein the photosensitive layer of the photothermographic image forming material or a layer adjacent to the photosensitive layer contains a phthalazine compound.
にポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請
求項1〜3のいずれか1項に記載の光熱写真画像形成材
料。4. The photothermographic image-forming material according to claim 1, wherein the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer contains a polyhalomethane compound.
にビスフェノール化合物を含有することを特徴とする請
求項1〜4のいずれか1項に記載の光熱写真画像形成材
料。5. The photothermographic image-forming material according to claim 1, wherein the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer contains a bisphenol compound.
結合剤を架橋する架橋剤がイソシアナート化合物、ビニ
ルスルホン化合物およびエポキシ化合物から選ばれる少
なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜5のい
ずれか1項に記載の光熱写真画像形成材料。6. The cross-linking agent for cross-linking the binder of the photosensitive layer or a layer adjacent to the photosensitive layer is at least one selected from an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound and an epoxy compound. The photothermographic image forming material according to any one of 1 to 5.
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