JP4240828B2 - Thermal development material - Google Patents

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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成する熱現像材料に関し、特に高い感度と低いカブリを有し、現像後の画像保存性に優れた熱現像材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、医療や印刷の分野で環境保護や作業性の面から湿式処理に伴う廃液の出ない光熱写真材料が強く望まれており、特に熱現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が商品化され急速に普及している。これらの光熱写真材料は通常、80℃以上の温度で現像が行われるので、25〜45℃の範囲で液現像される従来の感光材料と区別され熱現像材料と呼ばれている。
【0003】
従来からこのタイプの熱現像材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層(AI)或いは支持体の反対側に設けるバッキング層(BC)から構成され、更には感光層の上やBC層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【0004】
一般に、熱現像材料は露光の後に加熱現像のみで画像が形成されるので処理が簡便であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の画像保存性の向上のためには、高温度で現像して画像が出るようにするのが良いのであるが、現像温度をあまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで120±10℃付近の温度で一般的には現像される。
【0005】
カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用することが、特開昭63−301037号、特開平5−341432号、同5−509182号、特開2000−19681号各公報に開示されている。しかし、これらのメルカプト化合物はいずれもカブリ抑制の効果が少なく、また高い感度が得にくく、保存性を向上させるのにも限度がある。
【0006】
ポリハロメタン化合物は、光や熱励起によりハロゲンラジカルを放出してカブリを低下させることができるので熱現像感光材料のカブリ抑制剤として提案されている。例えば、米国特許第3,874,946号、同4,452,885号、同4,546,075号、同4,756,999号、同5,340,712号、特公昭54−165号、特開昭50−137126号、特開平7−2781号、特開平9−265150号公報、特公平2−32614号公報等を挙げることができる。ハロゲンの放出効果を上げるために、ポリハロメタン基に結合する基に各種の化学構造が考案されているが、未だ充分な性能を得ているとは言い難い。ハロゲンラジカルの放出能が高いときには、屡々感度を下げるからであり、ハロゲンラジカルの放出能が小さいとカブリを抑えることが難しく、画像保存性を向上させることが困難になるからである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い感度と低いカブリを有し、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像材料を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記(1)〜(4)の各手段によって達成される。
【0009】
(1)支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び高分子結合剤を含有する感光層と、該感光層に隣接し高分子結合剤を含有する隣接層を有する熱現像材料において、該感光層及び隣接層の少なくとも1層中に前記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像材料。
【0010】
(2)感光層及び隣接層の少なくとも1層中に、ポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする上記(1)記載の熱現像材料。
【0011】
(3)感光層及び隣接層の少なくとも1層中の高分子結合剤として、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体またはスチレンとブタジエンの共重合体を含有することを特徴とする上記(1)または(2)記載の熱現像材料。
【0012】
(4)感光層及び隣接層の少なくとも1層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基またはカルボジイミド基を有する化合物から選ばれる架橋剤により架橋されていることを特徴とする上記(1)、(2)または(3)記載の熱現像材料。
【0013】
本発明は、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び高分子結合剤を含有する感光層並びに該感光層に隣接し高分子結合剤を含有する隣接層を有する熱現像材料において、該感光層及びその隣接層の少なくとも1層中に上記一般式(1)で表される化合物を含有させることにより、前記課題を解決したものであるが、さらに、ポリハロメタン化合物を併用することにより、熱現像後の画像保存性をさらに向上させることができ、また、上記熱現像材料の感光層やその隣接層が含有する高分子結合剤を前記架橋剤により架橋すると画像保存性をさらに向上させることができることを見い出し、本発明をなし得たものである。ここで熱現像後の画像保存性とは、熱現像後の耐熱性(カブリの増加防止)及び耐光性(最高濃度の低下と銀色調変化の防止)をいう。
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する前記一般式(1)で表される化合物について更に説明する。
【0015】
Rで表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の基が含まれ、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル等の各基が挙げられる。
【0016】
Rで表されるアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、クロチル等の各基が挙げられる。
【0017】
Rで表されるアルキニル基としては、例えばエチニル、1−プロピニル等の各基が挙げられる。
【0018】
Rで表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。
【0019】
Rで表されるヘテロ環基としては、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダゾリル、ベンズオキサゾリル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ピペリジニル、ピロリジニル等の各基が挙げられる。
【0020】
Rで表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基は更に置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【0021】
Xは置換基を表すが、具体的には上記のRで表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基への置換基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
【0022】
以下に一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0023】
【化2】

Figure 0004240828
【0024】
【化3】
Figure 0004240828
【0025】
本発明の一般式(1)で表される化合物は以下の方法により合成することができる。
【0026】
【化4】
Figure 0004240828
【0027】
上記スキームに従い、ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体とスルホニルクロライド誘導体をアセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン,N,N−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等の塩基触媒を用いて一般式(1)の化合物を合成することができる。
【0028】
本発明の一般式(1)で表される化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも1層中に含有させればよく、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量はハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルの範囲で使用することができる。
【0029】
本発明で好ましく用いられるポリハロメタン化合物の具体例としては、下記一般式(2)の化合物が挙げられる。
【0030】
【化5】
Figure 0004240828
【0031】
式中、Qはアリール基またはヘテロ環基を表す。X1、X2及びX3は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原子である。Yは−C(=O)−、−SO−または−SO2−を表す。
【0032】
Qで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数6〜30の単環または二環のアリール基(例えばフェニル、ナフチル等)であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【0033】
Qで表されるヘテロ環基は、N、OまたはSの少なくとも一つの原子を含む3ないし10員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【0034】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい5ないし6員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい5ないし6員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい5ないし6員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を1ないし4原子含む縮合環を有していてもよい5ないし6員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンゾチアゾールである。
【0035】
Qで表されるアリール基及びヘテロ環基は−Y−C(X1)(X2)(X3)の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【0036】
1、X2及びX3は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、トリハロメチル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【0037】
Yは−C(=O)−、−SO−、−SO2−を表し、好ましくは−SO2−である。
【0038】
これらの化合物の具体例を以下にあげる。
【0039】
【化6】
Figure 0004240828
【0040】
【化7】
Figure 0004240828
【0041】
【化8】
Figure 0004240828
【0042】
【化9】
Figure 0004240828
【0043】
【化10】
Figure 0004240828
【0044】
【化11】
Figure 0004240828
【0045】
【化12】
Figure 0004240828
【0046】
【化13】
Figure 0004240828
【0047】
本発明で好ましく用いられるポリハロメタン化合物は、感光層及びその隣接層の少なくとも1層中に含有させればよいが、少なくとも感光層に含有させることが好ましい。
【0048】
本発明で好ましく用いられるポリハロメタン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量はハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと本発明の目的とする画像保存性の向上効果が得にくく、この範囲を超えると軟調になったり塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【0049】
本発明においては、フタラジン化合物を併用することが好ましい。本発明に使用するフタラジン化合物とは、フタラジン、及びフタラジン環に各種置換基を導入して得られる化合物を意味する。本発明において好ましいフタラジン化合物は、フタラジン環に下記置換基を導入した化合物である。
【0050】
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族基、ヘテロ環基等である。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基の炭素数は、それぞれ1〜60が好ましく、1〜40が特に好ましい。炭素数が60を超えるとカブリ抑制、色調や保存性において良い効果が得られなくなる。上記置換基の置換位置としては、フタラジン環の2位及び3位を除く1位から8位までの位置に置換基を導入することができる。
【0051】
本発明に用いられるフタラジン化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0052】
(f1) フタラジン
(f2) 6−アミノフタラジン
(f3) 5−メチルフタラジン
(f4) 6−クロロフタラジン
(f5) 6−イソプロピルフタラジン
(f6) 6−(4,6−tert−アミルフェニル)フタラジン
(f7) 6−フェニルフタラジン
(f8) 6−メトキシフタラジン
(f9) 1,4−ジメチルフタラジン
(f10)5,6−ジメトキシフタラジン
(f11)6−イソブチルフタラジン
本発明において、フタラジン化合物は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解して添加してもよいし、水に分散してもよいし、粉末や錠剤にして直接添加してもよい。使用量はハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルの範囲で使用することができる。この範囲より少ないと、本発明の課題の画像保存性の向上効果が得にくく、この範囲を超えると、軟調になったり、塗膜が弱くなったりして好ましくない。
【0053】
次に、本発明の熱現像材料に使用される感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤、結合剤、架橋剤、その他の素材等について順次説明する。
【0054】
本発明の熱現像材料の感光層中に含有する感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェット若しくはダブルジェット法等の写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製するときの保護ポリマーとして、米国特許第3,706,564号、同第3,706,565号、同第3,713,833号、同第3,748,143号、英国特許第1,362,970号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類等のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第1,354,186号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許第4,076,539号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【0055】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒径で0.1μm以下、好ましくは0.01〜0.1μm、特に0.02〜0.08μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子を用いることができる。また、ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【0056】
感光性ハロゲン化銀粒子の量は、ハロゲン化銀と有機銀塩の合計質量に対し50質量%以下が適当であり、好ましくは25〜0.1質量%、更に好ましくは15〜0.1質量%の範囲である。感光性ハロゲン化銀粒子として、ハロゲン化銀の形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させてもよく、この工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は生産時の消費エネルギーを最小にするため適宜設定することができるが、通常、反応温度は−23℃乃至74℃、その反応時間は0.1秒〜72時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【0057】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第4,036,650号、英国特許第1,518,850号等各明細書、特開昭51−22430号、同51−78319号、同51−81124号等各公報に記載されている。
【0058】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子は、必要により分光増感色素で増感することができ、分光増感色素として、例えば特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号等の各公報、米国特許第4,639,414号、同第4,740,455号、同第4,741,966号、同第4,751,175号、同第4,835,096号等の各明細書に記載された増感色素を使用することができる。本発明に有用な増感色素は、例えばResearch Disclosure Item17643IV−A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1978年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号記載の化合物が好ましく用いられる。
【0059】
本発明の熱現像材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩等が用いられる。また、配位子が、4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。有機銀塩の例は、ResearchDisclosure第17029及び29963に記載されており、次のものがある:有機酸の塩(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩)等。
【0060】
本発明の熱現像材料が含有する還元剤は有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。好ましい還元剤の例は、米国特許第3,770,448号、同3,773,512号、同3,593,863号等の各明細書、及びResearch Disclosure第17029及び29963に記載されており、具体例としては、例えば次のものが挙げられる。
(K1)1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルヘキサン
(K2)ビス(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)メタン
(K3)2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン
(K4)4,4−エチリデン−ビス(2−tert−ブチル−6−メチルフェノール)
(K5)2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン還元剤は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して感光層用塗布液やその隣接層用塗布液に含有させてこれらの層に含有させることができる。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。還元剤の使用量は、銀1モル当り1×10-2〜10モルの範囲が適当であり、好ましくは1×10-2〜1.5モルである。
【0061】
本発明の熱現像材料の感光層及びその隣接層並びにその他の非感光層の高分子結合剤としては、通常無色の透明ないし半透明の高分子結合剤が用いられる。高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリウレタン、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。
【0062】
本発明に使用する結合剤としては、乾燥後の塗膜の平衡含水率の低いものが好ましく、例えば、有機溶媒系のセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリアセタールを挙げることができる。中でも、ポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルを鹸化することによりポリビニルアルコールを製造し、このポリビニルアルコールをアルデヒド化合物で反応させて得られるポリマーを意味するが、ブチルアルデヒドでアセタール化をしたポリブチラール、アセトアルデヒドでアセタール化したポリアセタール(狭義でのポリアセタール)が好ましい。本発明に好ましいポリアセタールは、ポリ酢酸ビニルの鹸化度が60〜99.9%であり、アセタール化は1〜100%まで理論的には存在するが、実用的には20〜95%が好ましい。アセタール化度が低いと水酸基が多くなり、写真性能において湿度に弱い特性を示し、アセタール化度が高いと反応温度や時間が過酷になり、コストや生産性が低下する。
【0063】
本発明においては、結合剤として、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体またはスチレンとブタジエンの共重合体を用いることが好ましい。
【0064】
本明細書において、ポリ酢酸ビニル誘導体とは、酢酸ビニルまたはその誘導体の単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味し、ポリアクリル酸誘導体とは、アクリル酸またはアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味し、ポリメタクリル酸誘導体とは、メタアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの単量体単位を有する重合体(共重合体を包含する)を意味する。
【0065】
本発明において、感光層及びその隣接層のそれぞれの層が含む全結合剤のそれぞれ少なくとも70質量%が、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体またはスチレンとブタジエンの共重合体であることが好ましい。
【0066】
酢酸ビニル誘導体またはポリ(メタ)アクリル酸誘導体の共重合成分は、アクリル酸及びメタクリル酸の置換基を有してもよい炭素数1〜12の直鎖、分岐、または環状のアルキルエステルが好ましく、共重合比はポリ酢酸ビニル誘導体の場合は0〜50モル%、ポリ(メタ)アクリル酸誘導体の場合は80〜99.9モル%が好ましく、平均重合度は、数平均重合度で100〜3000が好ましく、特に200〜2000が好ましい。
【0067】
水系塗布用結合剤としては、スチレンとブタジエンの共重合体、スチレンとアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル類の共重合体、アクリル酸アルキルエステル類とメタクリル酸アルキルエステルの共重合体を挙げることができる。この水分散系ポリマーは、平均粒子径が1nmから数μmの範囲の微粒子にして水系分散媒中に分散されたものが好ましい。水分散系ポリマーは、水系塗布の結合剤として広く使用されている中で耐水性を向上させることができる点から疎水性であることが特に好ましい。ポリマーの重合度は、10〜1万程度まで自由に選択することができるが、100〜6000が塗布性や合成するときの生産性から好ましい。
【0068】
結合剤は、単独でも熱現像材料の各層を造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を与えるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。本発明に好ましい架橋剤は、アルコキシシラン基、イソシアナート基、エポキシ基(グリシジル基)、ビニルスルホニル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤はイソシアナート基を少なくとも2個有する架橋剤、カルボジイミド基を少なくとも2個有するカルボジイミド架橋剤、少なくとも2個のアルコキシ基を有するアルコキシシラン架橋剤、ビニルスルホニル基を少なくとも2個有するビニルスルホニル架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤の例を下記に示す。
【0069】
(H1) ヘキサメチレンジイソシアナート
(H2) ヘキサメチレンジイソシアナートの3量体
(H3) トリレンジイソシアナート
(H4) フェニレンジイソシアナート
(H5) キシリレンジイソシアナート
(H6) 1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
(H7) テトラメチレンキシリレンジイソシアナート
(H8) m−イソプロペニルα,α−ジメチルベンジルイソシアナート
(H9) フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
(H10)p−メチルフェニルプロピルトリメトキシシラン
(H11)ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン
(H12)ジエトキシアミノプロピルトリエトキシシラン
(H13)1,3−ビス(ビニルスルホンアミド)プロパン
(H14)1,2−ビス(ビニルスルホンアミド)エタン
(H15)1,3−ビス(ビニルスルホンアミド)−2−ヒドロキシプロパン
(H16)ビス(ビニルスルホンアミド)エーテル
【0070】
【化14】
Figure 0004240828
【0071】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加してもよいし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが10倍まで増量してもよいし、10分の1以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
【0072】
本発明の熱現像材料は、感光層が支持体の片面だけにある形態及び両面にある形態のいずれでもよい。感光層が支持体の片面だけにある場合には、感光層の反対側に設けられるBC層(裏面層)、場合によってはその保護層等を有する形態が含まれる。感光層の隣接層は、例えば、感光層の下側にあるハレーション防止層(AH層)、上側にある保護層等である。
【0073】
本発明の熱現像材料は、必要により該熱現像材料のハレーション防止用のAH層及び/またはハレーション防止用のBC層が設けられ、該AH層及びBC層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは米国特許第5,384,237号明細書等に記載される熱消色性染料が用いられる。染料が熱消色性でない場合は、使用量が熱現像材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【0074】
本発明の熱現像材料は保護層を設けることができる。保護層にはマット剤を含有させることが好ましい。マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許第330,158号明細書に記載のシリカ、スイス特許第330,158号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第3,079,257号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,169号明細書に記載のポリカーボネート等からなるマット剤を用いることができる。
【0075】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。マット剤の粒径を球形換算した直径で示すとき、本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が0.5〜10μmであることが好ましく、更に好ましくは1.0〜8.0μmである。また、粒径分布の変動係数は50%以下であることが好ましく、更に好ましくは40%以下であり、特に好ましくは20%以下となるマット剤である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。
【0076】
本発明の熱現像材料の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム等の支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【0077】
本発明の熱現像材料の露光方法は任意である。露光方法として例えば、特開平9−304869号、同9−311403号及び特開2000−10230号各公報記載の方法によりレーザーで露光することができる。
【0078】
本発明の熱現像材料を現像する装置は公知のものを使用することができる。例えば、特開平11−65067号、同11−72897号及び同84619号各公報記載の装置を使用することができる。
【0079】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様はこれらにより限定されない。
【0080】
実施例1
《下引済み支持体の作製》
厚さ175μmのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に12W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下引層A−1を設け、また反対側の面に下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.6μmになるように塗設し乾燥させて下引層B−1を設けた。
【0081】
(下引塗布液a−1)
ブチルアクリレート(30質量%)、t−ブチルアクリレート(20質量%)、スチレン(25質量%)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(25質量%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈した液
(下引塗布液b−1)
ブチルアクリレート(40質量%)、スチレン(20質量%)、グリシジルアクリレート(40質量%)の共重合体ラテックス液(固形分30%)を15倍に希釈した液
引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、12W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には、下記下引上層塗布液a−2を塗布乾燥して下引層A−2を設け、下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層B−2を設けた。
【0082】
(下引上層塗布液a−2)
スチレンとブタジエンの1:2(質量比)共重合体 0.4g/m2
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.05g/m2
(下引上層塗布液b−2)
スチレンとブタジエンの1:2(質量比)共重合体 0.4g/m2
酸化錫微粒子(平均粒径16nm) 0.023g/m2
《感光層塗布液の作製》
(ハロゲン化銀粒子乳剤Aの調製)
水900ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度28℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀に対して等モル含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を10-6モル/銀1モル添加した。その後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整して平均粒子サイズ0.036μm、投影直径面積の変動係数8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて160mlに仕上げた。
【0083】
(水分散有機銀塩の調製)
3980mlの純水にベヘン酸111.4g、アラキジン酸83.8g、ステアリン酸54.9gを80℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら1.5モルの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤A(銀0.038モルを含む)と純水420mlを添加し5分間攪拌した。次に1モルの硝酸銀溶液760.6mlを2分間かけて添加し、さらに20分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に遠心脱水後乾燥した。
【0084】
《感光層側の塗布》
前記下引層を施した支持体のA−2層上に以下の各層を順次形成し、熱現像材料試料を作製した。なお、乾燥は各々45℃,1分間で行った。
【0085】
(AH層塗布組成)
結合剤:表1記載 0.4g/m2
C1(染料) 1.2×10-5モル/m2
一般式(1)の化合物:表1記載 1.0×10-4モル/m2
(感光層塗布組成)
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付き量になるように塗布乾燥した。銀量として1.36g/m2になる量の前記有機銀塩の調製液をポリマー結合剤と混合した。
【0086】
結合剤:表1記載 2.6g/m2
一般式(1)の化合物:表1記載 3.2×10-4モル/m2
A1(分光増感色素) 2×10-5モル/m2
カブリ防止剤−1:ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド
0.3mg/m2
カブリ防止剤−2:イソチアゾロン 1.2mg/m2
還元剤:例示化合物K1 3.3ミリモル/m2
フタラジン 2×10-4モル/m2
(表面保護層)
下記組成の塗布液を、下記の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成した。
【0087】
セルロースアセテートブチレート 1.2g/m2
4−メチルフタル酸 0.7g/m2
テトラクロロフタル酸 0.2g/m2
テトラクロロフタル酸無水物 0.5g/m2
シリカマット剤(平均粒径5μm) 0.5g/m2
一般式(1)の化合物:表1記載 1.0×10-4モル/m2
なお、結合剤は、ポリアセタールとスチレンとブタジエンの共重合体の2種を使用し、ポリアセタールの場合は有機溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)を使用し、スチレンとブタジエン共重合体の場合は溶媒としてi−プロパノール及びエタノール各1質量%を含む水を使用し、これに添加剤を微粒子分散し塗布した。ポリアセタールは、重合度500のポリ酢酸ビニルを98%鹸化後、残存水酸基の86%をブチラール化して使用した(「PVB−1」と記す)。スチレンとブタジエンの共重合体は、スチレンとブタジエンを1:2の質量組成比の常法で乳化共重合させた(「SB−1」と記す)。
【0088】
《BC層側の塗布》
バック面側には以下の組成となるように調製したBC層及びその保護層用の各塗布液をB−2層上に順次塗布乾燥してBC層及び保護層を形成した。
【0089】
(BC層組成)
PVB−1(結合剤) 1.8g/m2
C1(染料) 1.2×10-5モル/m2
(BC保護層塗布液)
セルロースアセテートブチレート 1.1g/m2
マット剤(PMMA:平均粒子径5μm) 0.12g/m2
【0090】
【化15】
Figure 0004240828
【0091】
《評価》
(写真性能)
上記作製した熱現像材料試料を3つに分け、1つを25℃、相対湿度48%の雰囲気下に3日間保存した後、810nmの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後120℃で8秒間加熱して得られた試料を即試料(処理を「即処理」と記す)とした。即試料の感度及びカブリを濃度計により測定した。感度はカブリ濃度より0.3高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し、試料101の感度を100とする相対値で表わした。
【0092】
2つ目の試料は、1つ目と同様にレーザー露光用感光計で露光し、現像後の試料を10,000ルクスのシャーカステン上に10時間放置した後、画像保存性の一つの耐光性の指標として最高濃度の低下(ΔDmax)を測定し、色調を観察した。ΔDmaxは、即試料と耐光性試験試料の最高濃度を濃度計により測定し、その低下値で表した。色調については、下記評価基準に基づき評価した。
【0093】
ランク 評価基準
5 全く問題ない色調
4 実技上問題のない色調
3 僅かに黄色味を帯びているが問題ない色調
2 不快な色調であり、問題となる可能性がある色調
1 明らかに顕著な変化が認められ実技上問題となる色調
3つ目の試料は、1つ目と同様にレーザー露光用感光計で露光し、現像後、55℃、相対湿度20%の暗室に3日間保存した後のカブリ(画像保存性の一つの耐熱性)を測定した。画像保存性の一つの指標として、前記即試料と耐熱性試験を行った試料のカブリの増加(△カブリ)を用いた。
【0094】
なお、上記試料のレーザー露光及び現像処理は25℃±1℃、相対湿度48%±1%に調湿した部屋で行った。カブリの増加値や最高濃度の低下値の少ない程、また色調の変化の少ない程画像保存性がよいことを示す。結果を表1に示す。
【0095】
【表1】
Figure 0004240828
【0096】
表1から、本発明の一般式(1)で表される化合物を使用した試料は、熱現像時の写真性能(感度及びカブリ)が良好であり、画像保存性の一つの耐光性(最高濃度の低下と色調変化の防止)と、もう一つの画像保存性の耐熱性(カブリの増加防止)に優れていることが分かる。
【0097】
実施例2
実施例1と同様に試料を作製し性能を評価したが、ここでは一般式(1)の化合物及び一般式(2)のポリハロメタン化合物をAH層、感光層及び保護層に以下の量を添加し、即処理の写真性能及び画像保存性を試験した。
【0098】
一般式(1)の化合物:AH層、感光層及び保護層の添加量は実施例1と同量
一般式(2)の化合物:AH層 1×10-4モル/m2
一般式(2)の化合物:感光層 2×10-4モル/m2
一般式(2)の化合物:保護層 1×10-4モル/m2
なお、相対感度は試料番号201の感度を100とする相対値で表した。結果を表2に示す。
【0099】
【表2】
Figure 0004240828
【0100】
表2から、本発明の一般式(1)の化合物にポリハロメタン化合物を併用すると即処理の写真性能(感度及びカブリ)が良好であり、画像保存性の一つの耐光性(最高濃度の低下と色調変化の防止)と、もう一つの画像保存性の耐熱性(カブリの増加防止)に優れていることが分かる。
【0101】
実施例3
実施例1と同様に熱現像材料試料を作製したが、この実施例では架橋剤をAH層、感光層、保護層及びBC層に添加した。感光層中には2.8×10-4モル/m2、保護層には0.8×10-4モル/m2、AH層には0.9×10-4モル/m2、BC層には2.8×10-4モル/m2添加した。なお、同一試料中では同一の架橋剤を使用した。写真性能及び画像保存性は実施例1と同様に評価した。なお、相対感度は試料番号301の感度を100する相対感度で表した。結果を表3に示す。
【0102】
【表3】
Figure 0004240828
【0103】
表3から、本発明の一般式(1)の化合物にポリハロメタン化合物と架橋剤を併用すると、即処理の写真性能(感度及びカブリ)が良好であり、画像保存性の一つの耐光性(最高濃度の低下と色調変化の防止)と、もう一つの画像保存性の耐熱性(カブリの増加防止)に優れていることが分かる。
【0104】
【発明の効果】
本発明により、高い感度と低いカブリを有し、熱現像後の画像保存性に優れた熱現像材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-developable material for forming an image by heat development, and particularly to a heat-developable material having high sensitivity and low fog and excellent in image storability after development.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a strong demand for photothermographic materials that do not generate waste liquids due to wet processing in terms of environmental protection and workability in the medical and printing fields. In particular, high-resolution and clear black images can be formed by thermal development. Technology for photothermographic materials that can be used for photographic technology has been commercialized and rapidly spread. Since these photothermographic materials are usually developed at a temperature of 80 ° C. or higher, they are distinguished from conventional photosensitive materials that are liquid-developed in the range of 25 to 45 ° C. and are called heat developing materials.
[0003]
Conventionally, this type of heat-developable material does not absorb the photosensitive layer containing high-sensitivity silver halide grains spectrally sensitized with a dye, an organic silver salt and a reducing agent, and the light irradiated to the photosensitive layer. And an anti-irradiation layer (AI) for preventing irregular reflection at the interface of the support, the intermediate layer, the adhesive layer, or the like, or a backing layer (BC) provided on the opposite side of the support. A protective layer is provided on the top and the BC layer to prevent scratches during handling.
[0004]
In general, a heat-developable material is easy to process because an image is formed only by heat development after exposure, but since there is no fixing step, it is important to improve the storability of the image after development. In order to improve the image storability after development, it is preferable to develop the image at a high temperature so that the image appears. However, if the development temperature is too high, fogging is likely to occur and the sensitivity is lowered. Therefore, development is generally performed at a temperature around 120 ± 10 ° C.
[0005]
The use of mercapto compounds for lowering fog is disclosed in JP-A-63-301037, JP-A-5-341432, JP-A-5-509182, and JP-A-2000-19681. However, any of these mercapto compounds has little effect of suppressing fogging, it is difficult to obtain high sensitivity, and there is a limit to improving the storage stability.
[0006]
Polyhalomethane compounds have been proposed as fog inhibitors for photothermographic materials because they can release halogen radicals by light or thermal excitation to reduce fog. For example, U.S. Pat. Nos. 3,874,946, 4,452,885, 4,546,075, 4,756,999, 5,340,712, and JP-B-54-165. JP-A-50-137126, JP-A-7-2781, JP-A-9-265150, JP-B-2-32614, and the like. Various chemical structures have been devised for the group bonded to the polyhalomethane group in order to increase the halogen releasing effect, but it is still difficult to say that sufficient performance has been obtained. This is because when the halogen radical releasing ability is high, the sensitivity is often lowered. When the halogen radical releasing ability is small, it is difficult to suppress fogging, and it is difficult to improve image storage stability.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-developable material having high sensitivity and low fog and having excellent image storage stability after heat development.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The said subject is achieved by each means of following (1)-(4).
[0009]
(1) Heat having a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent and a polymer binder on a support, and an adjacent layer containing a polymer binder adjacent to the photosensitive layer In the developing material, at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains the compound represented by the general formula (1).
[0010]
(2) The heat developable material as described in (1) above, wherein a polyhalomethane compound is contained in at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer.
[0011]
(3) A polymer binder in at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a polyvinyl acetate derivative, a polyacrylic acid derivative, a polymethacrylic acid derivative, or a copolymer of styrene and butadiene. The heat developing material according to the above (1) or (2).
[0012]
(4) The polymer binder in at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer is crosslinked with a crosslinking agent selected from a compound having an isocyanate group, an alkoxysilane group, a vinylsulfone group, or a carbodiimide group. The heat developing material according to (1), (2) or (3) above.
[0013]
The present invention relates to a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent and a polymer binder, and a heat developing material having an adjacent layer adjacent to the photosensitive layer and containing a polymer binder. Although the said subject was solved by containing the compound represented by the said General formula (1) in at least 1 layer of this photosensitive layer and its adjacent layer, Furthermore, by using together a polyhalomethane compound, The image storability after heat development can be further improved, and the image storability can be further improved by crosslinking the polymer binder contained in the photosensitive layer of the heat development material and its adjacent layer with the crosslinking agent. Thus, the present invention has been found. Here, the image storability after heat development refers to heat resistance (preventing increase in fog) and light resistance (preventing reduction in maximum density and change in silver color tone) after heat development.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The compound represented by the general formula (1) used in the present invention will be further described.
[0015]
Examples of the alkyl group represented by R include linear, branched and cyclic groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl and n-hexyl. , Cyclohexyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl and the like.
[0016]
Examples of the alkenyl group represented by R include vinyl, allyl, crotyl and the like.
[0017]
Examples of the alkynyl group represented by R include groups such as ethynyl and 1-propynyl.
[0018]
Examples of the aryl group represented by R include groups such as phenyl and naphthyl.
[0019]
Examples of the heterocyclic group represented by R include groups such as pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, imidazolyl, benzoxazolyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, piperidinyl, pyrrolidinyl and the like.
[0020]
The alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, and heterocyclic groups represented by R may further have a substituent. Examples of the substituent include alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, heterocyclic, halogen, hydroxyl, Examples include alkoxy, aryloxy, nitro, amino, acylamino, sulfonylamino, sulfonyl, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, sulfamoyl, cyano, sulfo and the like.
[0021]
X represents a substituent, and specific examples thereof include the same groups as those described above as the substituent for the alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, and heterocyclic groups represented by R.
[0022]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0023]
[Chemical formula 2]
Figure 0004240828
[0024]
[Chemical 3]
Figure 0004240828
[0025]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention can be synthesized by the following method.
[0026]
[Formula 4]
Figure 0004240828
[0027]
According to the above scheme, a hydroxybenzotriazole derivative and a sulfonyl chloride derivative are generally used in a solvent such as acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, toluene, N, N-dimethylformamide and the like using a base catalyst such as triethylamine, pyridine, or potassium carbonate. A compound of formula (1) can be synthesized.
[0028]
The compound represented by the general formula (1) of the present invention may be contained in at least one of the photosensitive layer and its adjacent layer, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, toluene It can be dissolved in organic solvents such as aromatics such as xylene and non-aromatics such as normal hexane and decane, or it can be dispersed in water, or added directly as a powder or tablet. May be. The amount used is 10 per mole of silver halide.-6It can be used in the range of ˜1 mol.
[0029]
Specific examples of the polyhalomethane compound preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formula (2).
[0030]
[Chemical formula 5]
Figure 0004240828
[0031]
In the formula, Q represents an aryl group or a heterocyclic group. X1, X2And XThreeRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group or an aryl group, at least one of which is a halogen atom. Y is -C (= O)-, -SO- or -SO.2-Represents.
[0032]
The aryl group represented by Q may be monocyclic or condensed, and is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, etc.), more preferably phenyl. Group, a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
[0033]
The heterocyclic group represented by Q is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one atom of N, O or S, which may be monocyclic, A condensed ring may be formed with other rings.
[0034]
The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered unsaturated heterocyclic group optionally having a condensed ring, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic ring optionally having a condensed ring. It is a group. More preferably, it is a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group optionally having a condensed ring containing a nitrogen atom, and particularly preferably 5 a condensed ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. Or a 6-membered aromatic heterocyclic group. The heterocyclic ring in such a heterocyclic group is preferably imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline Cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, indolenine, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, Triazine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, Zolin, cinnoline, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, tetrazaindene, more preferably imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, thiadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, Quinoxaline, quinazoline, cinnoline, tetrazole, thiazole, benzimidazole, and benzothiazole are preferable, and pyridine, thiadiazole, quinoline, and benzothiazole are particularly preferable.
[0035]
The aryl group and heterocyclic group represented by Q are each represented by —Y—C (X1) (X2) (XThree) May have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group, Nitro group and heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoy Group, carbamoyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, A sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a heterocyclic group are preferable, and an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom are particularly preferable.
[0036]
X1, X2And XThreeIs preferably a halogen atom, haloalkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group or heterocyclic group, more preferably a halogen atom, haloalkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl Group, an aryloxycarbonyl group and a sulfonyl group, more preferably a halogen atom and a trihalomethyl group, and particularly preferably a halogen atom. Of the halogen atoms, preferred are a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, more preferred are a chlorine atom and a bromine atom, and particularly preferred is a bromine atom.
[0037]
Y is -C (= O)-, -SO-, -SO.2-, Preferably -SO2-.
[0038]
Specific examples of these compounds are listed below.
[0039]
[Chemical 6]
Figure 0004240828
[0040]
[Chemical 7]
Figure 0004240828
[0041]
[Chemical 8]
Figure 0004240828
[0042]
[Chemical 9]
Figure 0004240828
[0043]
[Chemical Formula 10]
Figure 0004240828
[0044]
Embedded image
Figure 0004240828
[0045]
Embedded image
Figure 0004240828
[0046]
Embedded image
Figure 0004240828
[0047]
The polyhalomethane compound preferably used in the present invention may be contained in at least one of the photosensitive layer and its adjacent layer, but is preferably contained in at least the photosensitive layer.
[0048]
The polyhalomethane compound preferably used in the present invention is used in organic solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, aromatics such as toluene and xylene, and non-aromatics such as normal hexane and decane. It may be dissolved and added, dispersed in water, or added directly as a powder or tablet. The amount used is 10 per mole of silver halide.-6It can be used in the range of ˜1 mol. If it is less than this range, it is difficult to obtain the image storability improving effect of the present invention, and if it exceeds this range, the film becomes soft and the coating film becomes weak.
[0049]
In the present invention, it is preferable to use a phthalazine compound in combination. The phthalazine compound used in the present invention means phthalazine and a compound obtained by introducing various substituents into the phthalazine ring. Preferred phthalazine compounds in the present invention are compounds in which the following substituents are introduced into the phthalazine ring.
[0050]
Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, and a hydroxy group, and an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aromatic group, a heterocyclic group, and the like, which each may have a substituent. 1-60 are preferable and, as for carbon number of the said alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and alkoxy group, respectively, 1-40 are especially preferable. When the number of carbon atoms exceeds 60, good effects cannot be obtained in terms of fog suppression, color tone, and storage stability. As the substitution positions of the above substituents, substituents can be introduced at positions 1 to 8 excluding the 2nd and 3rd positions of the phthalazine ring.
[0051]
Although the specific example of the phthalazine compound used for this invention is shown below, this invention is not limited to these.
[0052]
(F1) Phthalazine
(F2) 6-aminophthalazine
(F3) 5-methylphthalazine
(F4) 6-chlorophthalazine
(F5) 6-Isopropylphthalazine
(F6) 6- (4,6-tert-amylphenyl) phthalazine
(F7) 6-Phenylphthalazine
(F8) 6-methoxyphthalazine
(F9) 1,4-dimethylphthalazine
(F10) 5,6-dimethoxyphthalazine
(F11) 6-isobutylphthalazine
In the present invention, the phthalazine compound is dissolved in an organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, aromatics such as toluene and xylene, and non-aromatics such as normal hexane and decane. Or may be dispersed in water, or added directly as a powder or tablet. The amount used is 10 per mole of silver halide.-6It can be used in the range of ˜1 mol. If it is less than this range, it is difficult to obtain the effect of improving the image storability of the present invention, and if it exceeds this range, the film becomes soft and the coating film becomes weak.
[0053]
Next, photosensitive silver halide grains, organic silver salts, reducing agents, binders, crosslinking agents, and other materials used in the heat developing material of the present invention will be described in order.
[0054]
The photosensitive silver halide grains contained in the photosensitive layer of the heat-developable material of the present invention can be obtained by any method known in the field of photographic technology such as a single jet or double jet method, for example, an ammonia emulsion, a neutral method, It can be prepared in advance by any method such as an acidic method, and then mixed with the other components of the present invention and introduced into the composition used in the present invention. In this case, in order to sufficiently contact the photosensitive silver halide grains and the organic silver salt, for example, as a protective polymer when preparing the photosensitive silver halide grains, US Pat. No. 3,706,564, Polymers other than gelatin such as polyvinyl acetals described in 3,706,565, 3,713,833, 3,748,143 and British Patent 1,362,970 Or a means for enzymatically degrading gelatin of a photosensitive silver halide emulsion as described in British Patent 1,354,186, or in US Pat. No. 4,076,539. By preparing photosensitive silver halide grains in the presence of a surfactant as described, various means such as means for omitting the use of a protective polymer can be applied.
[0055]
The photosensitive silver halide grains preferably have a small grain size in order to keep the white turbidity after image formation low and to obtain good image quality. The average particle size is 0.1 μm or less, preferably 0.01 to 0.1 μm, particularly preferably 0.02 to 0.08 μm. The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and cubic, octahedral, so-called normal crystals or non-normal crystals such as spherical, rod-like, and tabular grains can be used. The silver halide composition is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
[0056]
The amount of the photosensitive silver halide grains is suitably 50% by mass or less, preferably 25 to 0.1% by mass, more preferably 15 to 0.1% by mass, based on the total mass of the silver halide and the organic silver salt. % Range. As the photosensitive silver halide grains, a part of the organic silver salt may be converted into silver halide using a silver halide forming component, and various conditions such as reaction temperature, reaction time, reaction pressure, etc. in this step are as follows. Although it can be set as appropriate in order to minimize the energy consumption during production, the reaction temperature is usually -23 ° C to 74 ° C, the reaction time is 0.1 seconds to 72 hours, and the reaction pressure is atmospheric pressure. Is preferably set.
[0057]
The photosensitive silver halide grains prepared by the various methods described above can be chemically sensitized by, for example, a sulfur-containing compound, a gold compound, a platinum compound, a palladium compound, a silver compound, a tin compound, a chromium compound, or a combination thereof. it can. Regarding the method and procedure of this chemical sensitization, for example, U.S. Pat. No. 4,036,650, British Patent No. 1,518,850 and the like, JP-A Nos. 51-22430 and 51-78319, No. 51-81124, etc.
[0058]
In the present invention, the photosensitive silver halide grains can be sensitized with a spectral sensitizing dye, if necessary. Examples of spectral sensitizing dyes include JP-A-63-159841, JP-A-60-140335 and JP-A-63-1. 231437, 63-259651, 63-304242, 63-15245, US Pat. Nos. 4,639,414, 4,740,455, 4,741, No. 966, No. 4,751,175, No. 4,835,096 and the like can be used. Sensitizing dyes useful in the present invention are described in, for example, the literature described or cited in Research Disclosure Item 17643IV-A (December 1978, p.23) and Item 1831X (August 1978, p.437). Yes. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, compounds described in JP-A Nos. 9-34078, 9-54409, and 9-80679 are preferably used.
[0059]
The organic silver salt contained in the heat-developable material of the present invention is a reducible silver source, and organic acids, heteroorganic acids, acid polymer silver salts, and the like containing a reducible silver ion source are used. Also useful are organic or inorganic silver salt complexes whose ligands have a total stability constant for silver ions of 4.0-10.0. Examples of organic silver salts are described in Research Disclosure Nos. 17029 and 29963 and include the following: salts of organic acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, etc. Salt) etc.
[0060]
The reducing agent contained in the heat-developable material of the present invention is for reducing the organic silver salt to form a silver image. Examples of preferred reducing agents are described in US Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and Research Disclosure Nos. 17029 and 29963. Specific examples include the following.
(K1) 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane
(K2) Bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane
(K3) 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane
(K4) 4,4-Ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methylphenol)
(K5) 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane reducing agent is dispersed in water or dissolved in an organic solvent to form a photosensitive layer coating solution or an adjacent layer coating solution. It can be made to contain in these layers. As the organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic systems such as toluene and xylene can be arbitrarily selected. The amount of reducing agent used is 1 x 10 per mole of silver.-2A range of -10 mol is suitable, preferably 1 x 10-2~ 1.5 mol.
[0061]
As the polymer binder for the photosensitive layer of the heat-developable material of the present invention, its adjacent layer, and other non-photosensitive layers, a colorless transparent or translucent polymer binder is usually used. Polymeric binders include polyvinyl butyral, polyacrylamide, polystyrene, polyvinyl acetate derivatives, polyurethane, polyacrylic acid derivatives, polymethacrylic acid derivatives, styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, vinyl chloride-acetic acid. Examples thereof include vinyl copolymers and styrene-butadiene-acrylic copolymers.
[0062]
As the binder used in the present invention, those having a low equilibrium water content of the coating film after drying are preferable, and examples thereof include organic solvent cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and polyacetal. Among them, polyacetal means a polymer obtained by producing polyvinyl alcohol by saponifying polyvinyl acetate and reacting this polyvinyl alcohol with an aldehyde compound. Polyacetal acetalized with butyraldehyde, acetal with acetaldehyde Preference is given to polyacetals (polyacetals in a narrow sense). Polyacetals preferred in the present invention have a saponification degree of polyvinyl acetate of 60 to 99.9%, and acetalization theoretically exists from 1 to 100%, but practically 20 to 95% is preferred. When the degree of acetalization is low, the number of hydroxyl groups increases, and the photographic performance is sensitive to humidity. When the degree of acetalization is high, the reaction temperature and time become severe, and the cost and productivity decrease.
[0063]
In the present invention, it is preferable to use a polyvinyl acetate derivative, a polyacrylic acid derivative, a polymethacrylic acid derivative or a copolymer of styrene and butadiene as the binder.
[0064]
In this specification, a polyvinyl acetate derivative means a polymer (including a copolymer) having a monomer unit of vinyl acetate or a derivative thereof, and a polyacrylic acid derivative means acrylic acid or acrylic acid. It means a polymer (including a copolymer) having an ester monomer unit, and a polymethacrylic acid derivative is a polymer having a monomer unit of methacrylic acid or a methacrylic acid ester (copolymer). Means).
[0065]
In the present invention, at least 70% by mass of the total binder contained in each of the photosensitive layer and its adjacent layers is a polyvinyl acetate derivative, a polyacrylic acid derivative, a polymethacrylic acid derivative, or a copolymer of styrene and butadiene. Preferably there is.
[0066]
The copolymer component of the vinyl acetate derivative or the poly (meth) acrylic acid derivative is preferably a linear, branched, or cyclic alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms that may have a substituent of acrylic acid and methacrylic acid, The copolymerization ratio is preferably 0 to 50 mol% in the case of a polyvinyl acetate derivative and 80 to 99.9 mol% in the case of a poly (meth) acrylic acid derivative, and the average degree of polymerization is 100 to 3000 in terms of number average degree of polymerization. Is preferable, and 200 to 2000 is particularly preferable.
[0067]
Examples of aqueous coating binders include copolymers of styrene and butadiene, copolymers of styrene and alkyl acrylate or alkyl methacrylate, and copolymers of alkyl acrylate and alkyl methacrylate. Can do. The water-dispersed polymer is preferably a fine particle having an average particle diameter in the range of 1 nm to several μm and dispersed in an aqueous dispersion medium. The water-dispersed polymer is particularly preferably hydrophobic because it can improve water resistance among the widely used binders for aqueous coating. The degree of polymerization of the polymer can be freely selected from about 10 to 10,000, but 100 to 6000 is preferable from the viewpoint of coating properties and productivity when synthesizing.
[0068]
The binder can be used alone to form each layer of the heat-developable material, thereby maintaining adhesion with the lower layer and the upper layer and giving a film strength that is difficult to be scratched. Strength can be increased. Preferred crosslinking agents for the present invention are those having an alkoxysilane group, an isocyanate group, an epoxy group (glycidyl group), a vinylsulfonyl group or a carbodiimide group. Particularly preferred crosslinking agents are crosslinking agents having at least two isocyanate groups, carbodiimide crosslinking agents having at least two carbodiimide groups, alkoxysilane crosslinking agents having at least two alkoxy groups, vinylsulfonyl having at least two vinylsulfonyl groups. A crosslinking agent can be mentioned. Examples of preferred crosslinking agents are shown below.
[0069]
(H1) Hexamethylene diisocyanate
(H2) Hexamethylene diisocyanate trimer
(H3) Tolylene diisocyanate
(H4) Phenylene diisocyanate
(H5) Xylylene diisocyanate
(H6) 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane
(H7) Tetramethylene xylylene diisocyanate
(H8) m-isopropenyl α, α-dimethylbenzyl isocyanate
(H9) Phenylaminopropyltrimethoxysilane
(H10) p-methylphenylpropyltrimethoxysilane
(H11) Dimethylaminopropyltrimethoxysilane
(H12) Diethoxyaminopropyltriethoxysilane
(H13) 1,3-bis (vinylsulfonamido) propane
(H14) 1,2-bis (vinylsulfonamido) ethane
(H15) 1,3-bis (vinylsulfonamido) -2-hydroxypropane
(H16) Bis (vinylsulfonamide) ether
[0070]
Embedded image
Figure 0004240828
[0071]
The crosslinking agent may be added after being dissolved in water, alcohols, ketones or nonpolar organic solvents, or may be added as a solid in the coating solution. The addition amount is preferably equivalent to the cross-linking group, but may be increased up to 10 times or may be reduced to 1/10 or less. If the amount is too small, the crosslinking reaction does not proceed. If the amount is too large, an unreacted crosslinking agent deteriorates the photographic properties, which is not preferable.
[0072]
The heat developing material of the present invention may be in any form in which the photosensitive layer is only on one side of the support or on both sides. In the case where the photosensitive layer is only on one side of the support, a form having a BC layer (back side layer) provided on the opposite side of the photosensitive layer, and optionally a protective layer thereof is included. The adjacent layers of the photosensitive layer are, for example, an antihalation layer (AH layer) on the lower side of the photosensitive layer, a protective layer on the upper side, and the like.
[0073]
The heat developing material of the present invention is provided with an AH layer for preventing halation and / or a BC layer for preventing halation of the heat developing material as necessary, and image exposure light is used as a dye used for the AH layer and the BC layer. Any dye may be used as long as it absorbs, but preferably, a thermodecolorable dye described in US Pat. No. 5,384,237 is used. If the dye is not heat decolorable, the amount used is limited to a range that does not cause image hindrance to the heat developing material, but if it is a heat decolorable dye, a sufficient amount of dye may be added if necessary. it can.
[0074]
The heat developing material of the present invention can be provided with a protective layer. The protective layer preferably contains a matting agent. The matting agent may be either organic or inorganic. Examples of the inorganic matting agent include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and polystyrene or polymeta described in Swiss Patent No. 330,158. A matting agent made of acrylate, polyacrylonitrile described in US Pat. No. 3,079,257, polycarbonate described in US Pat. No. 3,022,169, or the like can be used.
[0075]
The shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere. When the particle size of the matting agent is represented by a spherically converted diameter, the matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. . The coefficient of variation of the particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 20% or less. The method for adding the matting agent may be a method in which the matting agent is dispersed and applied in advance, or a method in which the matting agent is sprayed after the coating solution is applied and before the drying is completed may be used.
[0076]
As the support for the heat-developable material of the present invention, a support such as paper, synthetic paper, non-woven fabric, metal foil, and plastic film can be used, and a composite sheet combining these can be arbitrarily used.
[0077]
The exposure method of the heat developing material of the present invention is arbitrary. As an exposure method, for example, exposure can be performed with a laser according to the methods described in JP-A-9-304869, JP-A-9-311403, and JP-A-2000-10230.
[0078]
As the apparatus for developing the heat developing material of the present invention, a known apparatus can be used. For example, the apparatuses described in JP-A Nos. 11-65067, 11-72897, and 84619 can be used.
[0079]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0080]
Example 1
《Preparation of underdrawn support》
12 W / m on both sides of a 175 μm thick polyethylene terephthalate support2・ Corona discharge treatment was performed for one minute, and the following undercoat coating solution a-1 was applied on one surface to a dry film thickness of 0.6 μm and dried to provide an undercoat layer A-1, and on the other side The undercoat coating solution b-1 shown below was applied on the surface so as to have a dry film thickness of 0.6 μm and dried to provide an undercoat layer B-1.
[0081]
(Undercoating liquid a-1)
15 times the copolymer latex liquid (solid content 30%) of butyl acrylate (30% by mass), t-butyl acrylate (20% by mass), styrene (25% by mass) and 2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass) Diluted liquid
(Undercoating liquid b-1)
A solution obtained by diluting a copolymer latex solution (solid content 30%) of butyl acrylate (40% by mass), styrene (20% by mass), and glycidyl acrylate (40% by mass) 15 times.
Subsequently, 12 W / m is applied to the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1.2・ A corona discharge was applied for a minute, and on the undercoat layer A-1, the following undercoat upper layer coating solution a-2 was applied and dried to provide the undercoat layer A-2. Was coated with an undercoat upper layer coating solution b-2 and dried to provide an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function.
[0082]
(Undercoat upper layer coating solution a-2)
Styrene and butadiene 1: 2 (mass ratio) copolymer 0.4 g / m2
Silica particles (average particle size 3 μm) 0.05 g / m2
(Undercoat upper layer coating solution b-2)
Styrene and butadiene 1: 2 (mass ratio) copolymer 0.4 g / m2
Tin oxide fine particles (average particle size 16 nm) 0.023 g / m2
<Preparation of photosensitive layer coating solution>
(Preparation of silver halide grain emulsion A)
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 28 ° C. and pH to 3.0, bromide with a molar ratio of (98/2) to 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate An aqueous solution containing equimolar amounts of potassium and potassium iodide with respect to silver nitrate was added over 10 minutes by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Synchronized with the addition of silver nitrate, 10 mg of hexachloroiridium sodium salt-6Mole / silver 1 mol was added. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, the pH was adjusted to 5 with NaOH, the average particle size was 0.036 μm, and the variation coefficient of the projected diameter area was 8%. Cubic silver iodobromide grains having a [100] face ratio of 87% were obtained. This emulsion was coagulated and settled using a gelatin flocculant and desalted, and then water was added to finish it to 160 ml.
[0083]
(Preparation of water-dispersed organic silver salt)
In 3980 ml of pure water, 111.4 g of behenic acid, 83.8 g of arachidic acid, and 54.9 g of stearic acid were dissolved at 80 ° C. Next, 540.2 ml of 1.5 molar sodium hydroxide aqueous solution was added while stirring at high speed, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and then cooled to 55 ° C. to obtain an organic acid sodium solution. While maintaining the temperature of the organic acid sodium solution at 55 ° C., the silver halide grain emulsion A (containing 0.038 mol of silver) and 420 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes. Next, 760.6 ml of 1 mol silver nitrate solution was added over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 20 minutes, and water-soluble salts were removed by filtration. Thereafter, the filtrate was repeatedly washed with deionized water and filtered until the conductivity of the filtrate reached 2 μS / cm, and finally dried after centrifugal dehydration.
[0084]
<< Coating on the photosensitive layer side >>
The following layers were sequentially formed on the A-2 layer of the support provided with the undercoat layer to prepare a heat developing material sample. In addition, each drying was performed at 45 degreeC and 1 minute.
[0085]
(AH layer coating composition)
Binder: listed in Table 1 0.4 g / m2
C1 (dye) 1.2 × 10-FiveMol / m2
Compounds of general formula (1): listed in Table 1 1.0 × 10-FourMol / m2
(Photosensitive layer coating composition)
In order to form a photosensitive layer, a coating solution of the following composition was prepared and applied and dried so as to have the following amount. 1.36 g / m as the amount of silver2An amount of the organic silver salt preparation was mixed with a polymer binder.
[0086]
Binder: listed in Table 1 2.6 g / m2
Compounds of general formula (1): listed in Table 1 3.2 × 10-FourMol / m2
A1 (spectral sensitizing dye) 2 × 10-FiveMol / m2
Antifoggant-1: pyridinium hydrobromide perbromide
0.3 mg / m2
Antifoggant-2: isothiazolone 1.2 mg / m2
Reducing agent: Exemplified compound K1 3.3 mmol / m2
Phthalazine 2 × 10-FourMol / m2
(Surface protective layer)
A surface protection layer was formed by coating and drying a coating solution having the following composition on the photosensitive layer so as to have the following weight.
[0087]
Cellulose acetate butyrate 1.2g / m2
4-Methylphthalic acid 0.7g / m2
Tetrachlorophthalic acid 0.2g / m2
Tetrachlorophthalic anhydride 0.5g / m2
Silica matting agent (average particle size 5 μm) 0.5 g / m2
Compounds of general formula (1): listed in Table 1 1.0 × 10-FourMol / m2
Two binders, polyacetal, styrene and butadiene copolymer, are used as the binder. In the case of polyacetal, methyl ethyl ketone (MEK) is used as the organic solvent, and in the case of styrene and butadiene copolymer, i- Water containing 1% by mass of propanol and ethanol was used, and the additive was finely dispersed and applied thereto. As the polyacetal, 98% saponified polyvinyl acetate having a polymerization degree of 500 was used, and 86% of the remaining hydroxyl group was converted into butyral (referred to as “PVB-1”). The copolymer of styrene and butadiene was obtained by emulsion copolymerization of styrene and butadiene by a conventional method having a mass composition ratio of 1: 2 (denoted as “SB-1”).
[0088]
<< Application on the BC layer side >>
On the back surface side, the BC layer prepared to have the following composition and each coating solution for the protective layer were sequentially applied and dried on the B-2 layer to form a BC layer and a protective layer.
[0089]
(BC layer composition)
PVB-1 (binder) 1.8 g / m2
C1 (dye) 1.2 × 10-FiveMol / m2
(BC protective layer coating solution)
Cellulose acetate butyrate 1.1 g / m2
Matting agent (PMMA: average particle size 5 μm) 0.12 g / m2
[0090]
Embedded image
Figure 0004240828
[0091]
<Evaluation>
(Photo performance)
The heat-developable material sample prepared above was divided into three, one was stored for 3 days in an atmosphere of 25 ° C. and 48% relative humidity, then exposed with a 810 nm semiconductor laser exposure sensitometer, and after exposure to 120 ° C. The sample obtained by heating for 8 seconds was used as an immediate sample (processing is referred to as “immediate processing”). Immediately, the sensitivity and fog of the sample were measured with a densitometer. The sensitivity was evaluated by the reciprocal of the ratio of the exposure amount that gives a density higher by 0.3 than the fog density, and expressed as a relative value with the sensitivity of the sample 101 being 100.
[0092]
The second sample was exposed with a laser exposure sensitometer in the same manner as the first sample, and the developed sample was left on a 10,000 lux Schaukasten for 10 hours. The decrease in maximum density (ΔDmax) was measured as an index, and the color tone was observed. ΔDmax was expressed as a decrease value of the maximum concentration of the immediate sample and the light resistance test sample measured with a densitometer. The color tone was evaluated based on the following evaluation criteria.
[0093]
Rank Evaluation Criteria
5 Colors with no problem
4 Colors with no practical problems
3 Slightly yellowish but no problem
2 Unpleasant colors that may cause problems
1 Colors that are clearly noticeable and have practical problems
The third sample was exposed with a laser exposure sensitometer in the same manner as the first sample, and after development, the fog was stored in a dark room at 55 ° C. and a relative humidity of 20% for 3 days. Property). As an index of image storability, an increase in fog (Δ fog) between the immediate sample and the sample subjected to the heat resistance test was used.
[0094]
The sample was subjected to laser exposure and development in a room conditioned at 25 ° C. ± 1 ° C. and a relative humidity of 48% ± 1%. The smaller the increase value of fog and the lowering value of the maximum density, and the smaller the change in color tone, the better the image storability. The results are shown in Table 1.
[0095]
[Table 1]
Figure 0004240828
[0096]
From Table 1, the sample using the compound represented by the general formula (1) of the present invention has good photographic performance (sensitivity and fog) at the time of heat development, and one light fastness (maximum density) of image storage stability. It can be seen that it is excellent in heat resistance (preventing increase in fog) and another image storage stability.
[0097]
Example 2
Samples were prepared and performance was evaluated in the same manner as in Example 1. Here, the following amounts of the compound of the general formula (1) and the polyhalomethane compound of the general formula (2) were added to the AH layer, the photosensitive layer and the protective layer. The photographic performance and image storability of the immediate processing were tested.
[0098]
Compound of general formula (1): AH layer, photosensitive layer and protective layer are added in the same amount as in Example 1.
Compound of general formula (2): AH layer 1 × 10-FourMol / m2
Compound of general formula (2): photosensitive layer 2 × 10-FourMol / m2
Compound of general formula (2): protective layer 1 × 10-FourMol / m2
The relative sensitivity was expressed as a relative value with the sensitivity of sample number 201 as 100. The results are shown in Table 2.
[0099]
[Table 2]
Figure 0004240828
[0100]
From Table 2, when a polyhalomethane compound is used in combination with the compound of the general formula (1) of the present invention, the immediate processing photographic performance (sensitivity and fog) is good, and light fastness (decrease in maximum density and color tone) of image storage stability. It can be seen that it is excellent in prevention of change) and heat resistance of another image storability (preventing increase in fog).
[0101]
Example 3
A heat-developable material sample was prepared in the same manner as in Example 1. In this example, a crosslinking agent was added to the AH layer, the photosensitive layer, the protective layer, and the BC layer. 2.8 × 10 in the photosensitive layer-FourMol / m2, 0.8 x 10 for the protective layer-FourMol / m2, 0.9 × 10 for AH layer-FourMol / m22.8 × 10 for BC layer-FourMol / m2Added. The same cross-linking agent was used in the same sample. Photographic performance and image storage stability were evaluated in the same manner as in Example 1. Note that the relative sensitivity was expressed as a relative sensitivity in which the sensitivity of the sample number 301 was 100. The results are shown in Table 3.
[0102]
[Table 3]
Figure 0004240828
[0103]
From Table 3, when the compound of the general formula (1) of the present invention is used in combination with a polyhalomethane compound and a cross-linking agent, the photographic performance (sensitivity and fog) of immediate processing is good, and one light fastness (maximum density) of image storage stability. It can be seen that it is excellent in heat resistance (preventing increase in fog) and another image storage stability.
[0104]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat developing material having high sensitivity and low fog and having excellent image storability after heat development.

Claims (4)

支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び高分子結合剤を含有する感光層と、該感光層に隣接し高分子結合剤を含有する隣接層を有する熱現像材料において、該感光層及び隣接層の少なくとも1層中に下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像材料。
Figure 0004240828
式中、Xは置換基を表し、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、nは0〜4の整数を表す。
In a heat developing material having a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains, an organic silver salt, a reducing agent and a polymer binder on a support, and an adjacent layer containing a polymer binder adjacent to the photosensitive layer A heat developing material comprising a compound represented by the following general formula (1) in at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer.
Figure 0004240828
In the formula, X represents a substituent, R represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and n represents an integer of 0 to 4.
感光層及び隣接層の少なくとも1層中に、ポリハロメタン化合物を含有することを特徴とする請求項1記載の熱現像材料。2. The heat developing material according to claim 1, wherein at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a polyhalomethane compound. 感光層及び隣接層の少なくとも1層中の高分子結合剤として、ポリ酢酸ビニル誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体またはスチレンとブタジエンの共重合体を含有することを特徴とする請求項1または2記載の熱現像材料。2. The polymer binder in at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer contains a polyvinyl acetate derivative, a polyacrylic acid derivative, a polymethacrylic acid derivative, or a copolymer of styrene and butadiene. Or the heat developable material of 2. 感光層及び隣接層の少なくとも1層中の高分子結合剤が、イソシアナート基、アルコキシシラン基、ビニルスルホン基またはカルボジイミド基を有する化合物から選ばれる架橋剤により架橋されていることを特徴とする請求項1、2または3記載の熱現像材料。The polymer binder in at least one of the photosensitive layer and the adjacent layer is crosslinked with a crosslinking agent selected from a compound having an isocyanate group, an alkoxysilane group, a vinylsulfone group, or a carbodiimide group. Item 4. The heat developing material according to item 1, 2 or 3.
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