JP2003015333A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor

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JP2003015333A
JP2003015333A JP2001203730A JP2001203730A JP2003015333A JP 2003015333 A JP2003015333 A JP 2003015333A JP 2001203730 A JP2001203730 A JP 2001203730A JP 2001203730 A JP2001203730 A JP 2001203730A JP 2003015333 A JP2003015333 A JP 2003015333A
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JP
Japan
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general formula
compound
charge
structural unit
photosensitive member
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Pending
Application number
JP2001203730A
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Japanese (ja)
Inventor
Takahiro Teramoto
高広 寺本
Arihiko Kawahara
在彦 川原
Mikio Kadoi
幹男 角井
Koichi Toriyama
幸一 鳥山
Rikiya Matsuo
力也 松尾
Sayaka Fujita
さやか 藤田
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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Filing date
Publication date
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Publication of JP2003015333A publication Critical patent/JP2003015333A/en
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor having excellent photosensitivity characteristics, electrification characteristics and stability of such characteristics in repetitive use and having also excellent wear resistance, mechanical performance and electrical performance free of image defects due to active species such as ozone and NOx. SOLUTION: In the electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing an electric charge generating material and an electric charge transporting material on an electrically conductive substrate, the electric charge transporting material is a butadiene compound of formula [A], a specified polycarbonate resin of formula [B] is used by <50% of the total weight of resins, a compound having a hindered phenol structural unit of formula [C] and a compound having a hindered amine structural unit of formula [D] are dispersed in two ore more binder resins and the photosensitive layer is formed by a dip coating method.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、レーザー
プリンタなどの電子写真装置に用いられる電子写真感光
体に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic apparatus such as a copying machine and a laser printer.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真感光体の光導電性素材と
してはSe、CdS、ZnO等の無機材料が用いられ
ていたが、毒性等に問題を有していることから、近年で
は無公害で成膜性に優れ、且つ材料の選択範囲の広さか
ら有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛
んに行われている。有機材料を用いた電子写真感光体
は、バインダー樹脂中に電荷発生材料、および必要に応
じて電荷輸送材料を分散させた単層型と電荷発生層と電
荷輸送層を積層し機能を分離した積層型の電子写真感光
体に大別できる。
2. Description of the Related Art Conventionally, inorganic materials such as Se, CdS, and ZnO 2 have been used as photoconductive materials for electrophotographic photoreceptors, but in recent years they have been unusable because they have problems such as toxicity. Electrophotographic photoreceptors using organic photoconductive materials have been actively developed due to pollution and excellent film-forming properties and a wide selection range of materials. An electrophotographic photoreceptor using an organic material is a single layer type in which a charge generating material and, if necessary, a charge transporting material are dispersed in a binder resin, and a layer in which a charge generating layer and a charge transporting layer are laminated to separate functions. Type electrophotographic photoreceptors.

【0003】単層型は、電荷発生材料と電荷輸送材料を
共分散させた一層の感光層から構成されたもので、その
生産の容易さ、低コスト、使用時に有害物質であるオゾ
ンが発生しにくいプロセスでの使用が可能であること等
から、例えば特公昭50−10496号公報、特開平3
−65961号公報等には、ペリレン顔料およびフタロ
シアニン顔料を電荷発生顔料とした電子写真感光体が開
示されている。一方、積層型は、電荷発生材料と電荷輸
送材料がそれぞれ単独で分散された二層から感光層が構
成されているタイプのもので、その設計が容易であるこ
と、高感度、高安定性が得られると云う点から有機電子
写真感光体の主流を占めており、特公昭55−4238
0号公報等にみられるように、各種の化合物を含有せし
めた電荷発生層と電荷輸送層との組み合わせからなる電
子写真感光体に関する技術が数多く出願されている。
The single layer type is composed of a single photosensitive layer in which a charge generating material and a charge transporting material are co-dispersed, and is easy to produce, low cost, and ozone which is a harmful substance is generated during use. Since it can be used in a difficult process, for example, JP-B-50-10496 and JP-A-3
No. 6,596,1 discloses an electrophotographic photosensitive member using a perylene pigment and a phthalocyanine pigment as charge generating pigments. On the other hand, the laminated type is a type in which the photosensitive layer is composed of two layers in which the charge generating material and the charge transporting material are individually dispersed, and is easy to design, has high sensitivity and high stability. From the point that it can be obtained, it occupies the mainstream of organic electrophotographic photoreceptors.
As can be seen in Japanese Patent Publication No. 0, etc., many applications have been filed for electrophotographic photoreceptors comprising a combination of a charge generation layer containing various compounds and a charge transport layer.

【0004】しかしながら、現在実用化されている有機
電子写真感光体の主な課題は、耐久性と安定性にあり、
中でも繰り返し使用時の膜削れ、あるいは膜の電気的、
化学的変化に起因する帯電電位の低下および残留電位の
上昇などの特性変化を起こし易いと云う問題である。つ
まりこれらは、帯電および露光による潜像作成、トナー
像の転写紙への転写、感光体表面の残留トナーをブレー
ド等で除去すると云った過程が幾度ともなく繰返される
画像形成プロセスにおいて、感光層の耐刷性が充分でな
いこと、画像形成プロセス中で暴露される光もしくはオ
ゾンおよび窒素酸化物による膜中の有機光導電性化合物
の変性や分解が引き起こされることなど、実用上の耐久
性には、改善されるべき問題が内在している。
However, the main problems of the organic electrophotographic photoreceptors currently in practical use are durability and stability,
Among them, film abrasion during repeated use, or film electrical,
This is a problem that characteristic changes such as a decrease in charging potential and an increase in residual potential due to chemical changes are likely to occur. In other words, these are the processes of forming a latent image by charging and exposure, transferring a toner image to a transfer paper, and removing the residual toner on the surface of the photoconductor with a blade, etc. In terms of practical durability, printing durability is not sufficient, and exposure to light during the image forming process or ozone and nitrogen oxides cause the organic photoconductive compound in the film to be modified or decomposed. There are inherent problems that need to be improved.

【0005】画像形成プロセスの中で電子写真感光体が
具備すべき性能には、例えば帯電された時、表面電位が
高く、電荷保持率が大きく、光感度が高く、しかもあら
ゆる環境下においても特性変動が少ないこと、また、膜
強度が高く、繰り返し使用における耐摩耗性に優れてお
り、ライフを通じて特性安定性が高いこと、さらには生
産効率を向上させる為に、物理的にも化学的にもより安
定した感光体塗布液であることなどが要求されている。
したがってこれらの要求に対して感光体の表面層となる
バインダー樹脂と電荷輸送材料の役割は非常に重要であ
ると云える。
The performance that the electrophotographic photosensitive member should have in the image forming process includes, for example, a high surface potential when charged, a high charge retention rate, a high photosensitivity, and characteristics even under any environment. Low fluctuations, high film strength, excellent wear resistance during repeated use, high stability of properties throughout life, and also to improve production efficiency, both physically and chemically. There is a demand for a more stable photoreceptor coating liquid.
Therefore, it can be said that the roles of the binder resin and the charge transport material, which form the surface layer of the photoreceptor, are very important for these requirements.

【0006】バインダー樹脂としてはポリカーボネート
樹脂が代表的な樹脂であるが、従来のポリカーボネート
樹脂は、感光体に必要な透明性、機械的特性、電荷輸送
材料や電荷発生材料との相溶性などを有しているもの
の、特に分子量の大きいポリカーボネート樹脂を用いた
場合、繰り返し使用時の表面電位の低下、残留電位の上
昇等、電気特性の変動が大きいと云う問題を有してい
る。また、結晶性が高いバインダー樹脂を用いた場合に
は、トナーが感光体表面から除去されにくくなると云う
問題を有している。他方、ポリカーボネート樹脂以外の
バインダー樹脂を用いた場合には、帯電特性、感度、残
留電位および繰り返し特性等の面においては良好なもの
の、実使用上のクリーニングブレード、磁気ブラシ、剥
離ヅメ等の接触部材により感光層表面への傷がつきやす
い、膜削れが大きいと云う欠点を有している。これらの
課題に対し、特開平7−199488号公報及び特開平
8−6267号公報では有機感光体の電荷輸送層に特定
のポリカーボネート樹脂を用いることを提案している
が、繰り返し使用時における電位安定性等の電気特性上
の課題において実用上充分な性能が得られているとはい
えない。
Polycarbonate resin is a typical resin as the binder resin, but the conventional polycarbonate resin has transparency, mechanical properties, compatibility with the charge transport material and the charge generating material, which are necessary for the photoreceptor. However, particularly when a polycarbonate resin having a large molecular weight is used, there is a problem that the electric characteristics greatly change such as a decrease in surface potential during repeated use and an increase in residual potential. Further, when a binder resin having high crystallinity is used, there is a problem that it becomes difficult to remove the toner from the surface of the photoconductor. On the other hand, when a binder resin other than a polycarbonate resin is used, it is good in terms of charging characteristics, sensitivity, residual potential and repetitive characteristics, but a contact member such as a cleaning blade, a magnetic brush and a peeling claw in actual use. Therefore, there are drawbacks that the surface of the photosensitive layer is easily scratched and the film is largely scraped. To solve these problems, JP-A-7-199488 and JP-A-8-6267 propose to use a specific polycarbonate resin for the charge transport layer of the organic photoreceptor, but the potential stability during repeated use is suggested. It cannot be said that practically sufficient performance has been obtained in terms of electrical characteristics such as properties.

【0007】また、上述したように画像形成プロセス中
で暴露される光もしくはオゾンおよび窒素酸化物などの
チャージ生成物により、膜中の有機光導電性化合物の変
性や分解が引き起こされる。そのため、長期にわたり繰
り返し使用した場合、帯電性の低下、残留電位の上昇、
感度の低下などといった問題が生じる。これらの問題点
を装置面から解消するには、オゾンなどのチャージ生成
物を発生させない帯電システムや、生成オゾンを分解す
るシステム、装置内のオゾンを排気するシステムなどを
必要とし、プロセス全体およびシステムが複雑化するこ
とになる。他方、感光体から上記の問題点を解消する試
みとしては、特開平2−59759号公報ではブタジエ
ン系化合物と酸化防止剤との組み合わせが、また特公平
6−75203号公報や特公平6−90520号公報で
は特定の酸化防止剤を添加することが提案されている
が、十分な結果が得られているとは言えない。
Also, as described above, light or charge products such as ozone and nitrogen oxides that are exposed during the image forming process cause modification or decomposition of the organic photoconductive compound in the film. Therefore, when used repeatedly over a long period of time, the chargeability decreases, the residual potential increases,
Problems such as a decrease in sensitivity occur. In order to eliminate these problems from the equipment side, a charging system that does not generate charge products such as ozone, a system that decomposes generated ozone, and a system that exhausts ozone in the equipment are required. Will be complicated. On the other hand, as an attempt to solve the above-mentioned problems from the photoreceptor, a combination of a butadiene compound and an antioxidant is disclosed in JP-A-2-59759, and JP-B-6-75203 and JP-B-6-90520. Although Japanese Patent Laid-Open Publication proposes the addition of a specific antioxidant, it cannot be said that sufficient results have been obtained.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真感光体の特性において、光感度特性、帯電特性、繰
り返し使用における特性安定性にすぐれる上に、耐摩耗
性が良好であり、帯電プロセスにおいて発生するオゾン
およびNOx等の活性種による画像不良のない実用上充
分な電気的性能と機械的性能の両特性を具備した電子写
真感光体を提供することである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is, in terms of the characteristics of the electrophotographic photoreceptor, excellent in photosensitivity characteristics, charging characteristics, stability in repeated use, and good abrasion resistance. It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photosensitive member having both practically sufficient electrical performance and mechanical performance without image defects due to active species such as ozone and NOx generated in the charging process.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性基体上
に電荷発生材料と電荷輸送材料を含有する感光層を有す
る電子写真感光体において、電荷輸送材料が下記一般式
[A]で表されるブタジエン系化合物であり、バインダ
ー樹脂が2種以上からなり、且つ下記一般式[B]で表
されるポリカーボネート樹脂が樹脂重量比で50%未満
含有し、さらに下記一般式[C]で表されるヒンダード
フェノール構造単位を有する化合物及び下記一般式
[D]で表されるヒンダードアミン構造単位を有する化
合物を含有する電子写真感光体及びその感光層が浸漬塗
布法により製造された電子写真感光体を提供するもので
ある。
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing a charge generating material and a charge transporting material on a conductive substrate, and the charge transporting material is represented by the following general formula [A]. Which is a butadiene-based compound made of 2 or more binder resins, contains less than 50% by weight of a polycarbonate resin represented by the following general formula [B], and is represented by the following general formula [C]. An electrophotographic photoreceptor containing a compound having a hindered phenol structural unit and a compound having a hindered amine structural unit represented by the following general formula [D], and an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer produced by a dip coating method Is provided.

【0010】[0010]

【化5】 (式中、R〜Rは、置換基を有してもよい、アリー
ル基又はアラルキル基を表す。)
[Chemical 5] (In the formula, R 1 to R 4 represent an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent.)

【0011】[0011]

【化6】 (式中、R〜R12は、水素原子、ハロゲン原子又は
置換基を有してもよい、脂肪族基もしくは炭素環基を表
し、Zは、置換基を有してもよい、炭素環又は複素環を
形成するのに必要な原子群を表し、nは10〜1000
を表す。)
[Chemical 6] (In the formula, R 5 to R 12 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group which may have a substituent or a carbocyclic group, and Z represents a carbocycle which may have a substituent. Or represents an atomic group necessary for forming a heterocycle, n is 10 to 1000
Represents )

【0012】[0012]

【化7】 (式中、R13は分岐状のアルキル基を表し、R14
16は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基又はアリール基を表す。但し、R14〜R16の少な
くとも2つが相互に連結して環を形成してもよい。)
[Chemical 7] (In the formula, R 13 represents a branched alkyl group, and R 14
R 16 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group, respectively. However, at least two of R 14 to R 16 may be connected to each other to form a ring. )

【0013】[0013]

【化8】 (式中、R17〜R20は、水素原子又は置換基を有し
てもよい、アルキル基もしくはアリール基を表し、Z
は、置換基を有してもよい含窒素環を構成するのに必要
な原子群を表し、Y、Yは、水素原子又は有機残基
を表す。但し、R とR18及び/又はR19とR
20の各組の1つはZ中に組み込まれて二重結合を形成
してもよい。)。
[Chemical 8] (In the formula, R 17 to R 20 each represent a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and Z 17
Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing ring which may have a substituent, and Y 2 and Y 3 represent a hydrogen atom or an organic residue. However, R 1 7 and R 18 and / or R 19 and R
One of each set of 20 may be incorporated in Z to form a double bond. ).

【0014】すなわち、本発明は、数ある電荷輸送材料
と酸化防止剤を始めとする安定剤の組み合わせについて
鋭意検討した結果、電荷輸送材料として一般式[A]で
表されるブタジエン系電荷輸送材料を使用し、一般式
[C]で表されるヒンダードフェノール構造単位を有す
る化合物及び一般式[D]で表されるヒンダードアミン
構造単位を有する化合物を含有せしめることにより長期
の繰り返しの使用に対しても、画像劣化(HT白抜け)
を引き起こすこと無しに使用できるという新たな知見に
基づいてなされたものである。
That is, in the present invention, as a result of intensive studies on combinations of various charge transport materials and stabilizers including antioxidants, the butadiene-based charge transport material represented by the general formula [A] as a charge transport material. And using a compound having a hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] and a compound having a hindered amine structural unit represented by the general formula [D] for long-term repeated use. Image deterioration (white spots in HT)
It was made based on the new finding that it can be used without causing.

【0015】そして、一般式[B]で表されるポリカー
ボネート樹脂(以下ポリカーボネート系樹脂と略称する
ことがある)を感光層あるいは積層型感光体の電荷輸送
層に、樹脂重量比で50%未満含有させることで、従来
のポリカーボネート樹脂の問題点である繰り返し使用時
の表面電位の低下、残留電位の上昇、電気特性の変動が
大きいと云う問題、あるいは帯電プロセスにて発生され
るオゾンおよびNOx等の活性種により画像不良が発生
するなどの問題が改善される。また同時に膜の機械的強
度も向上し、特に粘度平均分子量が20,000〜4
0,000のポリカーボネート系樹脂を用いた時には、
卓越した電気特性の安定性が得られる。一方50%以上
を含有させた場合には、繰り返し使用時の表面電位の低
下、残留電位の上昇等が顕著となり実用性が阻害される
ことが分かった。さらにポリカーボネート系樹脂以外の
ポリカーボネート樹脂と組み合わせることで中でも機械
的強度と耐クラック性に優れた膜特性を付与させること
が可能となる。
A polycarbonate resin represented by the general formula [B] (hereinafter sometimes abbreviated as a polycarbonate-based resin) is contained in the photosensitive layer or the charge transport layer of the laminated type photoreceptor in an amount of less than 50% by weight of the resin. By doing so, there are problems of conventional polycarbonate resin, such as a decrease in surface potential during repeated use, an increase in residual potential, a large variation in electrical characteristics, or problems such as ozone and NOx generated in the charging process. Problems such as defective images caused by active species are improved. At the same time, the mechanical strength of the film is improved, and particularly, the viscosity average molecular weight is 20,000 to 4
When using 30,000 polycarbonate resin,
Excellent electrical property stability is obtained. On the other hand, it has been found that when 50% or more is contained, the practical use is impaired because the surface potential decreases and the residual potential increases remarkably during repeated use. Further, by combining it with a polycarbonate resin other than the polycarbonate resin, it becomes possible to impart film properties excellent in mechanical strength and crack resistance among others.

【0016】上記特定のポリカーボネート系樹脂の使用
により良好な特性が得られる詳細な理由は明らかではな
いが、その要因として次のことが考えられる。物理的特
性に関しては、ポリカーボネート系樹脂の結晶性が低い
ことから塗布膜表面での結晶性樹脂による表面性の低下
が少なくなり、且つ電荷輸送材料等の低分子化合物の分
散性が良好となることにより耐刷性、耐クラック性など
の膜特性を向上させたものと考える。さらには、2種以
上のバインダー樹脂を感光層に含有せしめたことも、低
分子化合物である電荷輸送材料の分散性の向上に寄与し
ているものと考えられる。
The detailed reason why good characteristics are obtained by using the above-mentioned specific polycarbonate resin is not clear, but the following factors can be considered as the causes. Regarding the physical properties, the low crystallinity of the polycarbonate resin reduces the deterioration of the surface property due to the crystalline resin on the coating film surface, and improves the dispersibility of low molecular weight compounds such as charge transport materials. Therefore, it is considered that the film characteristics such as printing durability and crack resistance are improved. Furthermore, it is considered that the inclusion of two or more kinds of binder resins in the photosensitive layer also contributes to the improvement of the dispersibility of the charge transport material which is a low molecular weight compound.

【0017】電気的特性に関しては、ポリカーボネート
系樹脂は、光−電気的には不活性であるものの、分子鎖
に対して非対称であるため局所的に電荷輸送材料との間
でトラップサイトとなる確率が高く、感光層における総
樹脂含有比で50%以上の場合、繰り返し使用時の表面
電位低下、残留電位上昇が大きくなるが、50%未満の
場合には、ホストバインダー樹脂の性質が支配的となる
ことで、感光体表面層の物理的性質と電気的性質との両
立が可能になったものと推定される。
Regarding the electrical characteristics, although the polycarbonate-based resin is photo-electrically inactive, it is asymmetric with respect to the molecular chain, so that the probability of locally becoming a trap site with the charge transport material is high. When the total resin content ratio in the photosensitive layer is 50% or more, the surface potential decreases and the residual potential increases during repeated use, but when it is less than 50%, the properties of the host binder resin are predominant. Therefore, it is presumed that the physical property and the electrical property of the surface layer of the photoconductor are compatible with each other.

【0018】また、帯電プロセスで発生するオゾン、N
Ox等の活性種と電荷輸送層との化学反応により引き起
こされる画像劣化(HT白抜け)等の化学的特性に関し
ては、一般式[A]で表されるブタジエン系化合物(以
下ブタジエン系化合物と略称することがある)からなる
電荷輸送材料の高い化学的安定性と、ポリカーボネート
系樹脂の高いガスバリア性の組み合わせにより高効果が
得られたものと推察される。さらには、2種以上のバイ
ンダー樹脂を適選組み合わせると云う本発明によれば、
製造ロットによる各バインダー樹脂の分子量のふれを吸
収させることができ、量産性に優れた浸漬塗布法の容易
化、且つ効率化が可能となる。つまり、毎回同一粘度、
固形分に調整することによる塗膜均一性に優れた感光体
が効率的に得られ、極めて生産性が高く、安価な感光体
を製造することが可態となる。
Further, ozone and N generated in the charging process
Regarding chemical properties such as image deterioration (HT blank areas) caused by a chemical reaction between an active species such as Ox and a charge transport layer, a butadiene compound represented by the general formula [A] (hereinafter abbreviated as butadiene compound) It is presumed that the high effect was obtained by the combination of the high chemical stability of the charge transporting material consisting of) and the high gas barrier property of the polycarbonate resin. Furthermore, according to the present invention that two or more binder resins are appropriately combined and combined,
The fluctuation of the molecular weight of each binder resin depending on the production lot can be absorbed, and the dip coating method excellent in mass productivity can be facilitated and made efficient. That is, the same viscosity each time,
By adjusting the solid content, a photoreceptor having excellent coating film uniformity can be efficiently obtained, and it becomes possible to manufacture a photoreceptor having extremely high productivity and low cost.

【0019】以下に本発明に係る一般式[A]、
[B]、[C]、[D]で表される化合物の代表的な化
合物を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定され
るものではない。
In the following, the general formula [A] according to the present invention,
Representative compounds of the compounds represented by [B], [C], and [D] are exemplified, but the present invention is not limited to these compounds.

【0020】1)一般式[A]で表されるブタジエン系
化合物
1) Butadiene compound represented by the general formula [A]

【化9】 [Chemical 9]

【0021】2)一般式[B]で表されるポリカーボネ
ート化合物
2) Polycarbonate compound represented by the general formula [B]

【化10】 [Chemical 10]

【0022】3)一般式[C]で表されるヒンダードフ
ェノール化合物
3) Hindered phenol compound represented by the general formula [C]

【化11】 [Chemical 11]

【0023】4)一般式[D]で表されるヒンダードア
ミン化合物
4) Hindered amine compound represented by the general formula [D]

【化12】 [Chemical 12]

【0024】[0024]

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に沿ってさら
に詳細に説明する。図1は本発明の実施例の積層型感光
体を示す断面図で、導電性基体1の上に下引き層6、電
荷発生材料2を主体とする電荷発生層3と、電荷輸送材
料4である化合物を含有する電荷輸送層5との積層から
なる感光層21が設けられたものである。図2は本発明
の実施例の単層型感光体を示す断面図で導電性基体1の
上に電荷発生材料2と電荷輸送材料4をバインダー樹脂
7(結着剤)に分散した感光層20が設けられたもので
ある。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will now be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multi-layer type photoreceptor of an embodiment of the present invention, in which an undercoat layer 6, a charge generation layer 3 mainly composed of a charge generation material 2 and a charge transport material 4 are formed on a conductive substrate 1. The photosensitive layer 21 is provided by laminating with the charge transport layer 5 containing a certain compound. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a single-layer type photoreceptor of the embodiment of the present invention. A photosensitive layer 20 in which a charge generating material 2 and a charge transporting material 4 are dispersed in a binder resin 7 (binder) on a conductive substrate 1. Is provided.

【0025】図1の積層型感光体は、導電性基体1上に
形成された下引き層6上に電荷発生材料2の粒子を溶剤
またはバインダー樹脂中に分散して得られた分散液を塗
布し、その上に電荷輸送材料4およびバインダー樹脂7
を溶解した溶液を塗布乾燥することにより作製すること
ができる。図2の単層型感光体は電荷発生材料2と電荷
輸送材料4を、バインダー樹脂を溶解した溶液中に分散
させ、この分散液を導電性基体1上に塗布、乾操するこ
とにより作製することができる。
In the laminated photoreceptor of FIG. 1, particles of the charge generating material 2 are dispersed in a solvent or a binder resin on a subbing layer 6 formed on a conductive substrate 1 to apply a dispersion liquid. On top of this, the charge transport material 4 and the binder resin 7
It can be prepared by coating and drying a solution in which is dissolved. The single-layer type photoreceptor of FIG. 2 is prepared by dispersing the charge generating material 2 and the charge transporting material 4 in a solution in which a binder resin is dissolved, coating the dispersion on the conductive substrate 1, and drying. be able to.

【0026】図1に例示した積層型感光体では、感光層
21は電荷発生層3と電荷輸送層5を積層して形成され
る。このような感光層21を備えた感光体表面をチャー
ジャー等で負に帯電させ、電荷発生層3に吸収波長を有
する光を照射すると、電荷発生層3中に電子、正孔の電
荷が発生する。それらのうち、正孔は電荷輸送層5に含
まれる電荷輸送材料によって感光体表面に移動し、表面
の負荷電を中和する。一方、電荷発生層3中の電子は、
正電荷が誘起された導電性基体1の側に移動し、正電荷
を中和することで感光体として機能する。
In the laminated photoreceptor shown in FIG. 1, the photosensitive layer 21 is formed by laminating the charge generation layer 3 and the charge transport layer 5. When the surface of the photoreceptor having such a photosensitive layer 21 is negatively charged by a charger or the like and the charge generating layer 3 is irradiated with light having an absorption wavelength, charges of electrons and holes are generated in the charge generating layer 3. . Among them, the holes move to the surface of the photoconductor by the charge transport material contained in the charge transport layer 5, and neutralize the negative charge on the surface. On the other hand, the electrons in the charge generation layer 3 are
It moves to the side of the conductive substrate 1 in which the positive charge is induced, and neutralizes the positive charge to function as a photoconductor.

【0027】図2に例示した単層型感光体は、感光層2
0の形成は、前述した電荷発生層3あるいは電荷輸送層
5の場合と、実質的に異ならない。すなわち、電荷発生
材料と電荷輸送材料とをバインダー樹脂とともに、適当
な溶剤中に分散または溶解させ、導電性基体1に塗布
し、乾操あるいは硬化させ成膜し、形成される。感光層
20を備えた感光体表面を正帯電し、電荷発生材料2に
吸収波長を有する光を照射すると、感光層の表面近傍に
おいて電子、正孔の電荷が発生する。それらのうち、電
子は表面の正電荷を中和し、一方、正孔は、負電荷が誘
起された導電性基体1の側に移動し、電子を中和するこ
とで感光体として機能する。
The single-layer type photoreceptor illustrated in FIG.
The formation of 0 is substantially the same as the case of the charge generation layer 3 or the charge transport layer 5 described above. That is, the charge-generating material and the charge-transporting material are dispersed or dissolved together with a binder resin in a suitable solvent, coated on the conductive substrate 1, and dried or cured to form a film. When the surface of the photoreceptor having the photosensitive layer 20 is positively charged and the charge generating material 2 is irradiated with light having an absorption wavelength, electrons and holes are generated in the vicinity of the surface of the photosensitive layer. Among them, the electrons neutralize the positive charges on the surface, while the holes move to the side of the conductive substrate 1 in which the negative charges are induced and neutralize the electrons to function as a photoconductor.

【0028】導電性基体1は感光体の電極としての役目
と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板
状、フィルム状、ベルト状の何れでもよく、材質的に使
用できる導電性基体としては、アルミニウム、ステンレ
ス鋼、銅、ニッケルなどの金属材料、あるいは表面にア
ルミニウム、銅、パラジウム、酸化錫、酸化インジウム
などの導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノ
ール樹脂パイプ、紙管などの絶縁性物質が挙げられる。
その材質としては体積抵抗が1010Ωcm以下の導電
性を示すものが好ましく、体積抵抗を調整する目的で表
面に酸化処理を施してもよい。
The conductive substrate 1 serves not only as an electrode of the photosensitive member but also as a support for other layers, and may be cylindrical, plate-shaped, film-shaped or belt-shaped, and can be used in terms of material. Examples of the conductive substrate include metallic materials such as aluminum, stainless steel, copper and nickel, or polyester films having a conductive layer such as aluminum, copper, palladium, tin oxide and indium oxide on the surface thereof, phenol resin pipes and paper tubes. Insulating substances are mentioned.
It is preferable that the material has conductivity with a volume resistance of 10 10 Ωcm or less, and the surface may be subjected to an oxidation treatment for the purpose of adjusting the volume resistance.

【0029】下引き層6は、たとえば、ポリアミド、ポ
リウレタン、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、アルミニウム陽極酸化被膜、ゼラチン、でんぷ
ん、カゼイン、N−メトキシメチル化ナイロン等から形
成される。さらに、これらに酸化チタン、酸化錫、酸化
アルミニウムの粒子を分散させてもよい。この下引き層
6の膜厚は約0.1〜約10μmで、導電性基体1と感
光層21との接着層としての役割を果たす。加えて、導
電性基体1から電荷が感光層21へ流れ込むのを抑制す
るバリア層としても作用する。このようにして下引き層
6は感光体の帯電特性を維持するので、感光体自身の寿
命を延ばすことができる。
The undercoat layer 6 is formed of, for example, polyamide, polyurethane, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, aluminum anodic oxide coating, gelatin, starch, casein, N-methoxymethylated nylon and the like. It Further, particles of titanium oxide, tin oxide or aluminum oxide may be dispersed in these. The undercoat layer 6 has a thickness of about 0.1 to about 10 μm and serves as an adhesive layer between the conductive substrate 1 and the photosensitive layer 21. In addition, it also functions as a barrier layer that suppresses the flow of charges from the conductive substrate 1 into the photosensitive layer 21. In this way, the undercoat layer 6 maintains the charging characteristics of the photoconductor, so that the life of the photoconductor itself can be extended.

【0030】電荷発生層3は、公知の電荷発生材料を含
んで構成される。本発明に適する電荷発生材料として
は、可視光を吸収してフリー電荷を発生するものであれ
ば、無機顔料、有機顔料および有機染料のいずれをも用
いることができる。無機顔料としては、セレンおよびそ
の合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、ア
モルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられ
る。有機顔料としては、フタロシアニン系化合物、アゾ
系化合物、キナクリドン系化合物、多環キノン系化合
物、ペリレン系化合物などが挙げられる。有機染料とし
ては、チアピリリウム塩、スクアリリウム塩等が挙げら
れる。特に最近主流になる傾向にある、反転現像による
デジタルプロセスにおいては、汎用のレーザー光に対し
大きな吸光特性を有し、高感度であるという点から、フ
タロシアニン系化合物、特にチタニルフタロシアニン化
合物を電荷発生材料として用いるのが好ましい。これら
列挙した顔料および染料の他に化学増感剤として電子受
容性材料、たとえば、テトラシアノエチレン、7,7,
8,8−テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、
アントラキノン、p−ベンゾキノン等のキノン類、2,
4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テ
トラニトロフルオレノン等のニトロ化合物、または、光
学増感剤として、キサンテン系色素、チアジン色素トリ
フェニルメタン系色素等の色素を電荷発生層3に添加し
てもよい。
The charge generation layer 3 is composed of a known charge generation material. As the charge generating material suitable for the present invention, any of inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes can be used as long as they absorb visible light and generate free charges. Examples of inorganic pigments include selenium and its alloys, arsenic-selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, amorphous silicon, and other inorganic photoconductors. Examples of organic pigments include phthalocyanine compounds, azo compounds, quinacridone compounds, polycyclic quinone compounds, and perylene compounds. Examples of organic dyes include thiapyrylium salts and squarylium salts. Particularly in the digital process by reversal development, which has recently become the mainstream, a phthalocyanine compound, particularly a titanyl phthalocyanine compound, is used as a charge generation material because it has a large absorption characteristic for general-purpose laser light and high sensitivity. It is preferable to use In addition to these listed pigments and dyes, electron-accepting materials such as tetracyanoethylene, 7,7,
A cyano compound such as 8,8-tetracyanoquinodimethane,
Quinones such as anthraquinone and p-benzoquinone, 2,
Nitro compounds such as 4,7-trinitrofluorenone and 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, or dyes such as xanthene dyes and thiazine dyes triphenylmethane dyes as optical sensitizers are used as the charge generation layer. 3 may be added.

【0031】電荷発生層3の膜厚は、約0.05〜5μ
m、好ましくは約0.1〜1μmである。電荷発生層3
の形成方法としては、一般に真空蒸着法、スパッタリン
グ、CVD等の気相堆積法、あるいは電荷発生材料をボ
ールミル、サンドグラインダ、ペイントシェイカー、超
音波分散機等によって粉砕、溶剤に分散、必要に応じて
バインダー樹脂を加え、導電性基体1がシートの場合に
はべーカアプリケータ、バーコータ、キャスティング、
スピンコート等、導電性基体1がドラムの場合にはスプ
レー法、垂直型リング法、浸漬塗布法等によつて適用す
る方法が知られている。バインダー樹脂としては、ポリ
アリレート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フ
ェノキシ、エポキシ、シリコーン、ポリアクリレート等
が用いられる。ここで用いる溶媒としては、イソプロピ
ルアルコール、シクロへキサノン、シクロへキサン、ト
ルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチル
セルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、モノクロルベンゼン、エチレング
リコールジメチルエーテル等が挙げられる。ここで挙げ
たもの以外でもよく、アルコール系、ケトン系、アミド
系、エステル系、エーテル系、炭化水素系、塩素化炭化
水素系、芳香族系のいずれの溶媒系の単独あるいはブレ
ンド系でもよい。中でも電荷発生材料の粉砕及びミリン
グ時の結晶転移に基づく感度低下、ポットライフによる
特性低下を考慮した場合、両顔料において結晶転移を起
こしにくいシクロヘキサノン、1,2−ジメトキシエタ
ン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランの溶媒
が好ましい。
The thickness of the charge generation layer 3 is about 0.05 to 5 μm.
m, preferably about 0.1 to 1 μm. Charge generation layer 3
As a method for forming the above, generally, a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, or a charge generating material is crushed by a ball mill, a sand grinder, a paint shaker, an ultrasonic disperser, or the like, and dispersed in a solvent, if necessary. Binder resin is added, and when the conductive substrate 1 is a sheet, a baker applicator, bar coater, casting,
When the conductive substrate 1 is a drum, such as spin coating, a method of applying it by a spray method, a vertical ring method, a dip coating method or the like is known. As the binder resin, polyarylate, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, phenoxy, epoxy, silicone, polyacrylate and the like are used. As the solvent used here, isopropyl alcohol, cyclohexanone, cyclohexane, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, ethylene. Examples include glycol dimethyl ether and the like. Other than those listed here, any of alcohol-based, ketone-based, amide-based, ester-based, ether-based, hydrocarbon-based, chlorinated hydrocarbon-based, and aromatic solvent-based solvents or a blend-based solvent may be used. Above all, considering the decrease in sensitivity due to crystal transition during milling and milling of the charge generation material, and the decrease in characteristics due to pot life, the solvents of cyclohexanone, 1,2-dimethoxyethane, methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran, which are less likely to cause crystal transition in both pigments, preferable.

【0032】電荷輸送層5は、一般式[A]で表される
ブタジエン系化合物を電荷輸送材料として含有してい
る。そして、電荷輸送層5は、2種類以上のバインダー
樹脂を含有し、且つ一般式[B]で表されるポリカーボ
ネート樹脂を総樹脂重量比で50%未満含有している。
ポリカーボネート系樹脂の分子量は、感光体の電気特
性、繰り返し安定性、耐刷性の面から粘度平均分子量が
20,000〜40,000であることが好ましい。粘
度平均分子量が20,000未満の場合、帯電プロセス
にて発生されるオゾン、NOx等に対する画像安定性
(HT白抜け、黒帯発生)は向上するものの、耐刷性の
低下が著しくなり、40,000より大きい場合、耐刷
性は向上するものの、画像安定性の低下が大きくなる。
The charge transport layer 5 contains a butadiene compound represented by the general formula [A] as a charge transport material. The charge transport layer 5 contains two or more kinds of binder resins, and contains the polycarbonate resin represented by the general formula [B] in an amount of less than 50% in terms of the total resin weight ratio.
The polycarbonate-based resin preferably has a viscosity-average molecular weight of 20,000 to 40,000 from the viewpoint of the electrical characteristics of the photoreceptor, the repeated stability, and the printing durability. When the viscosity average molecular weight is less than 20,000, the image stability (HT white spots and black stripes) against ozone, NOx, etc. generated in the charging process is improved, but the printing durability is remarkably reduced. When it is more than 1,000, the printing durability is improved but the image stability is largely deteriorated.

【0033】ポリカーボネート系樹脂と組み合わせるバ
インダー樹脂としては、電荷発生層3に用いられるバイ
ンダー樹脂と実質的に異ならないが、たとえば、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエー
テルケトン、エポキシ、ウレタン、セルロースエーテ
ル、および前記の樹脂を構成するのに必要なモノマーの
共重合体等、およびそれらを2種類以上併用したものが
挙げられる。これらの樹脂の中で、安定した電気特性、
機械的強度、感光体の製造コスト等を考慮すると、一般
式[B]で表されるポリカーボネート系樹脂以外のポリ
カーボネート樹脂であることが好ましい。その例を以下
に示す。
The binder resin to be combined with the polycarbonate resin is not substantially different from the binder resin used in the charge generation layer 3, but examples thereof include polycarbonate, polyarylate, polyester, polyetherketone, epoxy, urethane and cellulose ether. And copolymers of the monomers necessary to form the above resins, and those in which two or more of them are used in combination. Among these resins, stable electrical characteristics,
Considering the mechanical strength, the manufacturing cost of the photoconductor, and the like, a polycarbonate resin other than the polycarbonate resin represented by the general formula [B] is preferable. An example is shown below.

【0034】[0034]

【化13】 [Chemical 13]

【0035】バインダー樹脂の総量は電荷輸送材料10
0重量部に対し50〜300重量部、好ましくは100
〜200重量部が適切である。100重量部以下では感
度特性は良好であるものの、膜の機械的強度、及び帯電
プロセスで発生するオゾンやNOx等に対する画像安定
性(HT自抜け、黒帯発生)が低下し、200重量部以
上では逆に機械的強度、画像安定性は良好であるものの
感度特性の低下が著しくなる。電荷輸送材料を溶解(ま
たは分散)させる適当な溶剤は、電荷発生材料を分散す
る溶剤と実質的に異ならず、電荷発生材料の分散に用い
た溶剤の中から選択できる。特に好ましい溶剤は、テト
ラヒドロフラン(THF)である。
The total amount of binder resin is the charge transport material 10.
50 to 300 parts by weight, preferably 100 to 0 parts by weight
~ 200 parts by weight are suitable. When the amount is 100 parts by weight or less, the sensitivity characteristics are good, but the mechanical strength of the film and the image stability (HT self-bleaching, black band generation) against ozone and NOx generated in the charging process are reduced, and 200 parts by weight or more. On the contrary, although the mechanical strength and the image stability are good, the sensitivity characteristics are significantly deteriorated. A suitable solvent for dissolving (or dispersing) the charge transport material is substantially the same as the solvent for dispersing the charge generating material, and can be selected from the solvents used for dispersing the charge generating material. A particularly preferred solvent is tetrahydrofuran (THF).

【0036】また、本発明は、一般式[C]で表される
ヒンダードフェノール構造単位を有する化合物及び一般
式[D]で表されるヒンダードアミン構造単位を有する
化合物を含有せしめることを特徴としている(以下、ヒ
ンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合
物とそれぞれ略称することがある)。一般式[C]中、
13の分岐状のアルキル基としては、炭素数3〜40
のtert−もしくはsec−アルキル基が適してい
る。R14〜R16は、炭素数1〜40のアルキル基及
びフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等のアリール基
が特に好ましい。また、R14〜R16のうちの2つが
連結して環を形成したものとしてはクロマン基が好まし
い。
Further, the present invention is characterized by containing a compound having a hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] and a compound having a hindered amine structural unit represented by the general formula [D]. (Hereinafter, it may be abbreviated as a hindered phenol compound and a hindered amine compound, respectively). In general formula [C],
The branched alkyl group for R 13 has 3 to 40 carbon atoms.
Tert- or sec-alkyl groups are suitable. R 14 to R 16 are particularly preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms and an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and a pyridyl group. In addition, a chroman group is preferable as one in which two of R 14 to R 16 are connected to form a ring.

【0037】電荷輸送層中の一般式[C]で表されるヒ
ンダードフェノール構造単位を有する化合物と一般式
[A]で表されるブタジエン系化合物の構成が、重量比
で2.5/97.5〜20/80の範囲にあることが好
ましい。この範囲より少ないと、画像劣化に対して効果
がなく、逆に多いと繰り返し使用時の残留電位の上昇が
大きくなり、実使用上問題となる。
The composition of the compound having the hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] and the butadiene-based compound represented by the general formula [A] in the charge transport layer is 2.5 / 97 in weight ratio. It is preferably in the range of 0.5 to 20/80. If it is less than this range, there is no effect on image deterioration, and if it is more than this range, the increase in residual potential during repeated use becomes large, which is a problem in actual use.

【0038】一般式[D]中、R17、R18、19
及びR20は炭素数1〜40個のアルキル基が好まし
く、このアルキル基は置換基を有してもよい。置換基と
しては、例えばアリール基、アルコキシ基、酸基、アミ
ド基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Zは含窒素
脂環を構成するに必要な原子団であり、好ましくは5員
環、6員環を構成する原子団である。具体的には、ピペ
リジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン、イミダ
ゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、セレナゾリ
ジン、ピロリン、イミダゾリン、イソインドリン、テト
ラヒドロイソキノリン、テトラヒドロピリジン、ジヒド
ロピリジン、ジヒドロイソキノリン、オキサゾリン、チ
アゾリン、セレナゾリン、ピロール等の各環が挙げら
れ、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン及びピロリ
ジンの各環である。
In the general formula [D], R 17 , R 18, R 19
And R 20 is preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and this alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include an aryl group, an alkoxy group, an acid group, an amide group, a halogen atom and the like. Z is an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing alicyclic ring, and is preferably an atomic group forming a 5-membered ring or a 6-membered ring. Specifically, piperidine, piperazine, morpholine, pyrrolidine, imidazolidine, oxazolidine, thiazolidine, selenazolidine, pyrroline, imidazoline, isoindoline, tetrahydroisoquinoline, tetrahydropyridine, dihydropyridine, dihydroisoquinoline, oxazoline, thiazoline, serenazoline, each of pyrrole and the like. Examples of the ring include piperidine, piperazine and pyrrolidine.

【0039】電荷輸送層中の一般式[D]で表されるヒ
ンダードアミン構造単位を有する化合物と一般式[A]
で表されるブタジエン系化合物の横成が、重量比で0.
5/99.5〜10/90の範囲にあることが好まし
い。この範囲より少ないと、画像劣化に対して効果がな
く、逆に多いと繰り返し使用時の残留電位の上昇が大き
くなり、実使用上問題となる。これらの化合物の作用機
構は、定かではないが、自己酸化することにより、電荷
輸送材料の酸化を抑制し、長期の使用にわたって画像劣
化(HT白抜け)等を防ぐことができるものと考えられ
る。
A compound having a hindered amine structural unit represented by the general formula [D] in the charge transport layer and the general formula [A]
The lateral composition of the butadiene-based compound represented by
It is preferably in the range of 5 / 99.5 to 10/90. If it is less than this range, there is no effect on image deterioration, and if it is more than this range, the increase in residual potential during repeated use becomes large, which is a problem in actual use. Although the mechanism of action of these compounds is not clear, it is considered that self-oxidation can suppress the oxidation of the charge transport material and prevent image deterioration (HT blank areas) and the like over long-term use.

【0040】また、ヒンダードアミン構造単位を有する
化合物はヒンダードフェノール構造単位を有する化合物
に比べて画像劣化防止効果が大きいが、反面多量に加え
ることによる残留電位の上昇がヒンダードフェノール構
造単位を有する化合物に比べて顕著である。よって、両
者を上記に規定された添加量の範囲内で併用することに
より、画像特性と電気特性の両方をさらに長期にわたっ
て良好に維持できる。なお、ヒンダードフェノール構造
単位を有する化合物のヒンダードアミン構造単位を有す
る化合物に対する比率は1/1〜40/1が望ましい。
電荷輸送層5には、必要に応じ可塑剤、レベリング剤を
添加することもできる。レベリング剤としては、シリコ
ンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポ
リマーあるいはオリゴマーが使用でき、使用量は結着樹
脂100重量部に対し0〜1重量部が適当である。
Further, the compound having a hindered amine structural unit has a greater effect of preventing image deterioration than the compound having a hindered phenol structural unit, but on the other hand, the increase in residual potential due to the addition of a large amount of the compound has a hindered phenol structural unit. It is remarkable compared to. Therefore, by using the both in combination within the range of the addition amount defined above, both the image characteristics and the electrical characteristics can be favorably maintained for a longer period of time. The ratio of the compound having a hindered phenol structural unit to the compound having a hindered amine structural unit is preferably 1/1 to 40/1.
If necessary, a plasticizer and a leveling agent may be added to the charge transport layer 5. As the leveling agent, silicone oils or polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used, and an appropriate amount is 0 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

【0041】電荷輸送層5は、電荷輸送材料をバインダ
ー樹脂7とともに、適当な溶剤中に溶解(あるいは分
散)させ、電荷発生層3が形成された導電性基体1に塗
布し、乾操あるいは硬化させて成膜し、形成する。この
塗布液は、一種または数種の電荷輸送材料、バインダー
樹脂および添加剤を計量し、所定量の有機溶媒に同時に
溶解させて作製する方法でもよいが、バインダー樹脂を
溶媒中に予め溶解させた溶液に電荷輪送材料を投入して
溶解させる方法が好ましい。この方法によれば、バイン
ダー樹脂への電荷輸送材料の分子分散性が向上し、膜中
での潜在的かつ局所的な電荷輸送剤の結晶化が抑制され
ることにより、初期感度の向上、繰り返し使用時の電位
安定性、良好な画像特性等が付与される。
The charge transport layer 5 is prepared by dissolving (or dispersing) the charge transport material together with the binder resin 7 in a suitable solvent and applying it to the conductive substrate 1 on which the charge generating layer 3 is formed, followed by drying or curing. Then, a film is formed and formed. This coating solution may be prepared by measuring one or several kinds of charge transporting material, binder resin and additive and dissolving them in a predetermined amount of an organic solvent at the same time, but the binder resin is previously dissolved in the solvent. A method in which the charge transfer material is added to the solution and dissolved therein is preferable. According to this method, the molecular dispersibility of the charge-transporting material in the binder resin is improved, and the latent and local crystallization of the charge-transporting agent in the film is suppressed, thereby improving the initial sensitivity and repeating. Potential stability during use, good image characteristics, etc. are provided.

【0042】電荷輸送層5の形成方法としては、導電性
基体1がシートの場合にはべーカアプリケータ、バーコ
ータ、キャスティング、スピンコート等、導電性基体1
がドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬
塗布法等が用いられる。特に生産性やコストという観点
から浸漬塗布法等が好ましい。電荷輸送層5の膜厚は、
約10〜約50μm、好ましくは約10〜約35μmで
ある。本発明の感光体の製造方法には、電荷発生層3
等、各層の乾操工程が含まれるが、乾燥温度は、約50
℃〜140℃が適当であり、特に約70℃〜130℃の
範囲が好ましい。感光体の乾燥温度が約50℃より低い
と乾燥時間が長くなり、また、乾燥温度が140℃を超
えると、繰返し使用時の電気的特性が悪くなり感光体を
使用して得られる画像も劣化してくる。次に実施例およ
び比較例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する
が、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
As the method for forming the charge transport layer 5, when the conductive substrate 1 is a sheet, a baker applicator, a bar coater, casting, spin coating, or the like is used.
When is a drum, a spray method, a vertical ring method, a dip coating method, or the like is used. The dip coating method and the like are particularly preferable from the viewpoint of productivity and cost. The thickness of the charge transport layer 5 is
It is about 10 to about 50 μm, preferably about 10 to about 35 μm. In the method for producing a photoreceptor of the present invention, the charge generation layer 3
Etc., but the drying temperature is about 50.
C. to 140.degree. C. is suitable, and a range of about 70.degree. C. to 130.degree. C. is particularly preferable. If the drying temperature of the photoconductor is lower than about 50 ° C, the drying time becomes long, and if the drying temperature exceeds 140 ° C, the electrical characteristics during repeated use deteriorate and the image obtained using the photoconductor deteriorates. Come on. Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but these do not limit the scope of the present invention.

【0043】(実施例) [実施例1](単層型感光体) チタニルフタロシアニン(化合物1)10重量部、TH
F190重量部をボールミルにより48時間分散し、顔
料分散液Aを作製した。他方、[B−1]で示される粘
度平均分子量21,500のZ型ポリカーボネート樹脂
(Z200:三菱エンジニアリングプラスチックス社
製)45重量部、[R−2]で示される変性ポリカーボ
ネート樹脂(G400:出光興産社製)55重量部、
[A−1]の電荷輸送材料80重量部、[C−1]の1
0重量部、[D−1]の3重量部、シリコンオイル0.
02重量部を、THF467重量部に溶解し樹脂溶液B
を作製した。次に顔料分散液Aと樹脂溶液Bの重量比が
1:2となるようにボールミルにて2時間の混合分散を
行い感光層塗布液を作製した。このようにして得られた
塗布液を、直径65mm、長さ335mmのアルミ製円
筒状支持体上に浸漬塗布し、120℃、1時間乾燥を行
い膜厚が27μmの感光体を作製した。なお、単層型感
光体の製造に用いた各材料を表1に纏めて示した。
(Example) [Example 1] (Single layer type photoreceptor) 10 parts by weight of titanyl phthalocyanine (Compound 1), TH
190 parts by weight of F was dispersed by a ball mill for 48 hours to prepare a pigment dispersion liquid A. On the other hand, 45 parts by weight of a Z-type polycarbonate resin represented by [B-1] having a viscosity average molecular weight of 21,500 (Z200: manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), a modified polycarbonate resin represented by [R-2] (G400: Idemitsu) 55 parts by weight, manufactured by Kosan Co., Ltd.
80 parts by weight of the charge transport material of [A-1], 1 of [C-1]
0 parts by weight, 3 parts by weight of [D-1], silicone oil 0.
02 parts by weight was dissolved in 467 parts by weight of THF to prepare a resin solution B.
Was produced. Next, the pigment dispersion A and the resin solution B were mixed and dispersed in a ball mill for 2 hours so that the weight ratio was 1: 2, to prepare a photosensitive layer coating liquid. The coating liquid thus obtained was dip-coated on a cylindrical support made of aluminum having a diameter of 65 mm and a length of 335 mm, and dried at 120 ° C. for 1 hour to prepare a photoconductor having a film thickness of 27 μm. In addition, each material used in the production of the single-layer type photoreceptor is summarized in Table 1.

【0044】[評価方法] 1)正帯電用に改造した市販の複写機(AR−F33
0:シャープ社製)に搭載し、常温/常湿環境下におけ
る初期帯電電位(Vo)、初期残留電位(Vr)、15
万枚連続コピー前後の帯電電位変化(ΔVo)、残留電
位変化(ΔVr)、膜減り量(Δd)について測定し
た。 2)10万枚及び15万枚実写後、1時間停止した後の
複写画像(ハーフトーン)において、帯電機(帯電チャ
ージャー)に近接するドラム部位における画像欠陥を調
べ、白抜けおよび黒帯等の画像欠陥が全くない場合は優
とし、若干の欠施を有するものの実使用上問題がない場
合は良とし、また、実使用上問題のある欠陥が発生した
場合は不可と評価した。 3)さらに、初期および15万枚複写後における上記画
像欠陥(白抜け・黒帯)以外の画像特性(黒べた・白べ
た)を調べた。画像欠陥が全くない場合は優とし、若干
の欠陥を有するものの実使用上問題がない場合は良と
し、実使用上問題がある欠陥が発生した場合はその状態
を記した。以上の評価法により得られた結果を、以下の
実施例及び比較例で作成した単層型感光体についての結
果と含めて表2に纏めて示した。
[Evaluation Method] 1) Commercially available copying machine (AR-F33) modified for positive charging
(0: manufactured by Sharp Corp.), and an initial charging potential (Vo), an initial residual potential (Vr), 15 under normal temperature / normal humidity environment.
The charge potential change (ΔVo), the residual potential change (ΔVr), and the film reduction amount (Δd) before and after the continuous copying of ten thousand sheets were measured. 2) After 100,000 and 150,000 sheets were actually shot, in the copied image (halftone), which had been stopped for 1 hour, the image defect in the drum portion in the vicinity of the charging device (charging charger) was examined, and white spots, black bands, etc. The image was evaluated as excellent when there were no image defects, evaluated as good when it had some defects but no problem in practical use, and evaluated as unacceptable when defects with problems in actual use occurred. 3) Further, the image characteristics (black solid / white solid) other than the above-mentioned image defects (white spots / black bands) were examined at the initial stage and after copying 150,000 sheets. When there was no image defect at all, it was rated as excellent, when there were some defects but there was no problem in actual use, it was rated as good, and when a defect with a problem in actual use occurred, its state was noted. The results obtained by the above evaluation methods are summarized in Table 2 together with the results for the single-layer type photoreceptors prepared in the following Examples and Comparative Examples.

【0045】[実施例2〜5]及び[比較例1〜10] 実施例1のバインダー樹脂種および構成比、添加剤種お
よび構成比を表1の通りに変更したこと以外は実施例1
と同様にして各単層型感光体を作成した。
[Examples 2 to 5] and [Comparative Examples 1 to 10] Example 1 except that the binder resin type and composition ratio, the additive species and composition ratio of Example 1 were changed as shown in Table 1.
Each single layer type photoreceptor was prepared in the same manner as.

【0046】[比較例11,12]実施例1の電荷発生
材料を化合物2、化合物3に変更したこと以外は実施例
1と同様にして単層型感光体を作成した。但し、比較例
12のサンプルについては正帯電用に改造した市販のア
ナログ複写機(SF−2027:シャープ社製)を用い
て行った。
[Comparative Examples 11 and 12] Single layer type photoreceptors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge generating material in Example 1 was changed to the compounds 2 and 3. However, for the sample of Comparative Example 12, a commercially available analog copying machine (SF-2027: manufactured by Sharp Corporation) modified for positive charging was used.

【0047】[0047]

【化14】 [Chemical 14]

【0048】[0048]

【化15】 [Chemical 15]

【0049】[0049]

【化16】 [Chemical 16]

【0050】[0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】[0051]

【表2】 [Table 2]

【0052】表2から明らかなように、実施例1、3、
比較例8〜10からバインダー樹脂が2種以上混合さ
れ、且つ一般式[B]で表されるポリカーボネート樹脂
が樹脂重量比で50%未満含有されていることで、電気
特性と画像特性の両方を満たすことがわかる。具体的に
は、一般式[B]で表されるポリカーボネート樹脂を含
有してないと画像特性(白抜け・黒帯)が悪化し、樹脂
重量比で50%以上だと、ΔVrが大きく、濃度低下を
引き起こす。また、実施例1、比較例1〜3からは、一
般式[C]で表されるヒンダードフェノール構造単位を
有する化合物及び一般式[D]で表されるヒンダードア
ミン構造単位を有する化合物とを有することで、実施例
1、2、4、5、比較例4〜7からは、一般式[C]で
表されるヒンダードフェノール構造単位を有する化合物
と一般式[A]で表されるブタジエン系化合物との構
成、あるいは一般式[D]で表されるヒンダードアミン
構造単位を有する化合物と一般式[A]で表されるブタ
ジエン系化合物との構成が重量比で、各々2.5/9
7.5〜20/80、0.5/99.5〜10/90の
範囲にあること、ヒンダードフェノール構造単位を有す
る化合物のヒンダードアミン構造単位を有する化合物に
対する比率が1/1〜40/1にあることで電気特性と
画像特性の両方を長期にわたって良好にできることがわ
かる。一般式[C]で表されるヒンダードフェノール構
造単位を有する化合物及び一般式[D]で表されるヒン
ダードアミン構造単位を有する化合物のいずれかの添加
量が規定の範囲より少ないと画像特性(白抜け・黒帯)
が良好でなく、逆に多いと△VRが大きくなり、濃度低
下を引き起こす。また、一般式[C]で表されるヒンダ
ードフェノール構造単位を有する化合物と一般式[D]
で表されるヒンダードアミン構造単位を有する化合物の
添加量の比率が1/1より少ないと△VRが大きくな
り、濃度低下を引き起こす。比較例11、12からは、
電荷発生材料がチタニルフタロシアニン顔料でないと、
初期の濃度が不足することがわかる。
As is clear from Table 2, Examples 1, 3 and
By mixing two or more kinds of binder resins from Comparative Examples 8 to 10 and containing the polycarbonate resin represented by the general formula [B] in an amount of less than 50% by weight of the resin, it is possible to obtain both electric characteristics and image characteristics. You know that you will meet. Specifically, when the polycarbonate resin represented by the general formula [B] is not contained, the image characteristics (white spots / black bands) are deteriorated, and when the resin weight ratio is 50% or more, ΔVr is large and the density is high. Cause a decline. Moreover, from Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, the compound having a hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] and the compound having a hindered amine structural unit represented by the general formula [D] are included. Therefore, from Examples 1, 2, 4, 5 and Comparative Examples 4 to 7, the compound having the hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] and the butadiene-based compound represented by the general formula [A] are used. The composition of the compound or the composition of the compound having a hindered amine structural unit represented by the general formula [D] and the butadiene-based compound represented by the general formula [A] is 2.5 / 9 in weight ratio.
It is in the range of 7.5 to 20/80, 0.5 / 99.5 to 10/90, and the ratio of the compound having the hindered phenol structural unit to the compound having the hindered amine structural unit is 1/1 to 40/1. It can be seen that, by virtue of the fact that it is, both the electric characteristics and the image characteristics can be improved over a long period of time. If the addition amount of either the compound having the hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] or the compound having the hindered amine structural unit represented by the general formula [D] is less than the specified range, the image characteristics (white (Empty / black belt)
Is not good, and conversely, when it is large, ΔVR becomes large, causing a decrease in concentration. Further, a compound having a hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] and the general formula [D]
When the ratio of the added amount of the compound having a hindered amine structural unit represented by is less than 1/1, ΔVR becomes large and the concentration is lowered. From Comparative Examples 11 and 12,
If the charge generation material is not a titanyl phthalocyanine pigment,
It can be seen that the initial concentration is insufficient.

【0053】[実施例6](積層型) 直径65mm、長さ335mmのアルミ製円筒状支持体
上を用い、その上に下引き層用塗布液を膜厚1μmとな
るよう浸漬塗布法により製膜した。下引き層塗布液は下
記の成分をペイントシェーカーにて10時間分散処理し
て作製した。 酸化チタン(Al、ZrO表面処理樹枝状ルチル型チタン成分85% ):TTO−MI−1(石原産業製) 3重量部 CM−8000(東レ社製):アルコール可溶性ナイロン樹脂 3重量部 メタノール 35重量部 1,3−ジオキソラン 65重量部
[Example 6] (Layered type) An aluminum cylindrical support having a diameter of 65 mm and a length of 335 mm was used, and an undercoat layer coating solution was prepared thereon by a dip coating method so as to have a film thickness of 1 µm. Filmed The undercoat layer coating liquid was prepared by dispersing the following components for 10 hours on a paint shaker. Titanium oxide (Al 2 O 3 , ZrO 2 surface treated dendritic rutile type titanium component 85%): TTO-MI-1 (manufactured by Ishihara Sangyo) 3 parts by weight CM-8000 (manufactured by Toray Industries): alcohol-soluble nylon resin 3 parts by weight Parts methanol 35 parts by weight 1,3-dioxolane 65 parts by weight

【0054】次にブチラール樹脂(S−LEC BL−
2:積水化学社製)10重量部、ジメトキシエタン14
00重量部、構造式(1)のチタニルフタロシアニン1
5重量部をボールミルにより72時間分散し電荷発生層
用塗布液を作製した。この塗布液を用いて前記の下引き
層を設けたアルミ製円筒状支持体上に浸漬塗布法により
膜厚が0.2μmとなるように電荷発生層を成膜した。
次に、[A−1]の電荷輸送材料を100重量部、[B
−1]で示される粘度平均分子量21,500のZ型ポ
リカーボネート樹脂(Z200:三菱エンジニアリング
プラスチックス社製)70重量部、[R−2]で示され
る変性ポリカーボネート樹脂(G400:出光興産社
製)90重量部、[C−1]の10重量部、[D−1]
の3重量部、シリコンオイル0.02重量部をTHF1
000重量部に溶解し電荷輸送層用塗布液を作製した。
この塗布液を前記の電荷発生層上に膜厚が25μmとな
るように浸漬塗布法にて成膜し、120℃で1時間乾操
を行い積層型感光体を作製した。なお、積層型感光体の
製造に用いた材料及びその使用量については、以下の実
施例及び比較例のものと纏めて表3に示した。また、積
層型感光体の評価は、前記単層型感光体の評価法と同じ
方法により行った。その評価結果を、以下の実施例及び
比較例に記載した積層型感光体の評価結果と合わせて表
4に示した。
Next, butyral resin (S-LEC BL-
2: Sekisui Chemical Co., Ltd.) 10 parts by weight, dimethoxyethane 14
00 parts by weight, titanyl phthalocyanine 1 of structural formula (1)
5 parts by weight were dispersed by a ball mill for 72 hours to prepare a charge generation layer coating liquid. Using this coating solution, a charge generating layer was formed on the aluminum cylindrical support having the undercoat layer by a dip coating method so as to have a thickness of 0.2 μm.
Next, 100 parts by weight of the charge transport material [A-1] and [B
-1], 70 parts by weight of a Z-type polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 21,500 (Z200: manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), a modified polycarbonate resin represented by [R-2] (G400: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 90 parts by weight, 10 parts by weight of [C-1], [D-1]
3 parts by weight of silicone oil and 0.02 parts by weight of silicone oil in THF1
It was dissolved in 000 parts by weight to prepare a charge transport layer coating solution.
This coating solution was formed on the charge generation layer by a dip coating method so as to have a film thickness of 25 μm, and dried at 120 ° C. for 1 hour to prepare a laminated photoreceptor. The materials used in the production of the laminated type photoreceptor and the amount thereof used are shown in Table 3 together with those of the following Examples and Comparative Examples. Further, the evaluation of the laminated-type photoreceptor was performed by the same method as the evaluation method of the single-layer-type photoreceptor. The evaluation results are shown in Table 4 together with the evaluation results of the laminated-type photoreceptors described in Examples and Comparative Examples below.

【0055】[実施例7〜17]及び[比較例13〜2
9] 実施例6の電荷輸送材料の種類、バインダー樹脂の種類
及び構成比、添加剤の種類及び構成比のいずれかを表3
の通りに変更したこと以外は実施例6と同様にして積層
型感光体を作製した。
[Examples 7 to 17] and [Comparative Examples 13 to 2]
9] Table 3 shows any one of the type of charge transport material, the type and composition ratio of the binder resin, and the type and composition ratio of the additive in Example 6.
A multi-layer photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the above changes were made.

【0056】[比較例30,31]実施例6の電荷発生
材料を化合物[2]、化合物[3]に変更したこと以外
は実施例6と同じである。但し、比較例31のサンプル
については正帯電用に改造した市販のアナログ複写機
(SF−2027:シャープ社製)を用いて行った。
[Comparative Examples 30 and 31] The same as Example 6 except that the charge generating material of Example 6 was changed to compound [2] and compound [3]. However, for the sample of Comparative Example 31, a commercially available analog copying machine (SF-2027: manufactured by Sharp Corporation) modified for positive charging was used.

【0057】[0057]

【化17】 [Chemical 17]

【0058】[0058]

【化18】 [Chemical 18]

【0059】[0059]

【表3】 [Table 3]

【0060】[注] 1)Z400:化合物[B−1]で表される粘度平均分
子量=39,000のZ型ポリカーボネート樹脂(三菱
エンジニアリングプラスチックス社製) 2)Z800:化合物[B−1]で表される粘度平均分
子量=79,000のZ型ポリカーボネート樹脂く三菱
エンジニアリングプラスチックス社製) 3)B300:化合物[R−1]で示される変性ポリカ
ーボネート樹脂(出光興産社製) 4)V290:ポリエステル樹脂(東洋紡社製)
[Note] 1) Z400: Z-type polycarbonate resin represented by compound [B-1] having a viscosity average molecular weight of 39,000 (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) 2) Z800: compound [B-1] Z type polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 79,000 represented by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) 3) B300: Modified polycarbonate resin represented by compound [R-1] (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 4) V290: Polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)

【0061】[0061]

【表4】 [Table 4]

【0062】表4から明らかなように、実施例6、1
7、比較例29から電荷輸送材料は、一般式[A]で表
されるブタジエン系化合物でないと、白抜け・黒帯によ
る画像欠陥が著しく悪化することがわかる。実施例6、
12、比較例22〜24からバインダー樹脂が2種以上
混合され、且つ一般式[B]で表されるポリカーボネー
ト樹脂が樹脂重量比で50%未満含有されていること
で、電気特性と画像特性の両方を満たすことがわかる。
具体的には、一般式[B]で表されるポリカーボネート
樹脂を含有してないと画像特性(白抜け・黒帯)が悪化
し、樹脂重量比で50%以上だと、ΔVrが大きくな
り、濃度低下を引き起こす。
As is clear from Table 4, Examples 6 and 1
7 and Comparative Example 29, it can be seen that unless the charge transport material is a butadiene-based compound represented by the general formula [A], image defects due to white spots / black bands are significantly deteriorated. Example 6,
12, two or more kinds of binder resins from Comparative Examples 22 to 24 are mixed, and the polycarbonate resin represented by the general formula [B] is contained in an amount of less than 50% by weight of the resin, thereby improving electrical characteristics and image characteristics. It turns out that both are satisfied.
Specifically, when the polycarbonate resin represented by the general formula [B] is not contained, the image characteristics (white spots / black bands) are deteriorated, and when the resin weight ratio is 50% or more, ΔVr becomes large, Causes a decrease in concentration.

【0063】実施例6、13、15、比較例25、26
からは、電荷輸送層中の電荷輪送材料とバインダー樹脂
の構成が、重量比で10/10〜10/20の範囲でな
いと、電気特性と画像特性の両方を満たせないことがわ
かる。具体的には、10/10より小さいと画像特性
(白抜け・黒帯)が良好でなく、10/20より大きい
と初期の濃度が不足する。実施例6、14、比較例28
から一般式[B]で表されるポリカーボネート樹脂以外
のバインダー樹脂として、一般式[B]以外で表される
ポリカーボネート樹脂が含有されていることで電気特性
と画像特性(白抜け・黒帯)が長期にわたって良好であ
ることがわかる。実施例6、16、比較例27からは、
一般式[B]で表されるポリカーボネート樹脂の粘度平
均分子量が20,000から40,000でないと画像
特性(白抜け・黒帯)が良好でないことがわかる。
Examples 6, 13, 15 and Comparative Examples 25, 26
From the above, it is understood that both the electrical characteristics and the image characteristics cannot be satisfied unless the composition of the charge transport material and the binder resin in the charge transport layer is within the range of 10/10 to 10/20 in weight ratio. Specifically, if it is smaller than 10/10, the image characteristics (white spots / black bands) are not good, and if it is larger than 10/20, the initial density is insufficient. Examples 6 and 14, Comparative Example 28
Therefore, by containing a polycarbonate resin represented by a formula other than the general formula [B] as a binder resin other than the polycarbonate resin represented by the general formula [B], the electrical characteristics and the image characteristics (white spots / black bands) can be improved. It can be seen that it is good over the long term. From Examples 6 and 16 and Comparative Example 27,
It can be seen that unless the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin represented by the general formula [B] is 20,000 to 40,000, the image characteristics (white spots / black bands) are not good.

【0064】実施例6、比較例13〜15、20、21
からは、一般式[C]で表されるヒンダードフェノール
構造単位を有する化合物及び一般式[D]で表されるヒ
ンダードアミン構造単位を有する化合物とを有すること
で、実施例6〜11、比較例16〜19からは、一般式
[C]で表されるヒンダードフェノール横造単位を有す
る化合物と一般式[A]で表されるブタジエン系化合物
との構成、及び一般式[D]で表されるヒンダードアミ
ン構造単位を有する化合物と一般式[A]で表されるブ
タジエン系化合物との構成が重量比で、各々2.5/9
7.5〜20/80、0.5/99.5〜10/90の
範囲にあること、ヒンダードフェノール構造単位を有す
る化合物のヒンダードアミン構造単位を有する化合物に
対する比率が1/1〜40/1にあることで電気特性と
画像特性の両方を長期にわたって良好にできることがわ
かる。
Example 6, Comparative Examples 13 to 15, 20, 21
From Examples, by having the compound having a hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] and the compound having a hindered amine structural unit represented by the general formula [D], Examples 6 to 11 and Comparative Examples From 16 to 19, the composition of the compound having the hindered phenol lateral structure unit represented by the general formula [C] and the butadiene compound represented by the general formula [A], and the general formula [D] The weight ratio of the compound having a hindered amine structural unit to the butadiene compound represented by the general formula [A] is 2.5 / 9, respectively.
It is in the range of 7.5 to 20/80, 0.5 / 99.5 to 10/90, and the ratio of the compound having the hindered phenol structural unit to the compound having the hindered amine structural unit is 1/1 to 40/1. It can be seen that, by virtue of the fact that it is, both the electric characteristics and the image characteristics can be improved over a long period of time.

【0065】一般式[C]で表されるヒンダードフェノ
ール構造単位を有する化合物あるいは一般式[D]で表
されるヒンダードアミン横造単位を有する化合物のいず
れかの添加量が規定の範囲より少ないと画像特性(白抜
け・黒帯)が良好でなく、逆に多いとΔVrが大きくな
り、濃度低下を引き起こす。また、一般式[C]で表さ
れるヒンダードフェノール構造単位を有する化合物と一
般式[D]で表されるヒンダードアミン構造単位を有す
る化合物の添加量の比率が1/1より少ないとΔVrが
大きくなり、濃度低下を引き起こす。比較例30、31
からは、電荷発生材料がチタニルフタロシアニン顔料で
ないと、初期の濃度が不足することがわかる。
When the addition amount of either the compound having the hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] or the compound having the hindered amine lateral structural unit represented by the general formula [D] is less than the specified range. If the image characteristics (white spots / black bands) are not good, and conversely there is a large amount, ΔVr becomes large, causing a decrease in density. Further, when the ratio of the addition amount of the compound having the hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] to the compound having the hindered amine structural unit represented by the general formula [D] is less than 1/1, ΔVr is large. And cause a decrease in concentration. Comparative Examples 30 and 31
From the above, it can be seen that the initial concentration is insufficient unless the charge generating material is a titanyl phthalocyanine pigment.

【0066】[0066]

【発明の効果】以上詳細な説明から明かなように、本発
明の電子写真感光体およびその製造方法によれば、光感
度特性、帯電特性、繰り返し使用における特性安定性に
優れる上に、耐摩耗性が良好であり、帯電器に近接され
るドラム部位における白抜け、黒帯び等の画像不良のな
い実用上充分な電気的、機械的性能と画像安定性のすべ
てを満足する電子写真感光体が得られる。
As is apparent from the above detailed description, according to the electrophotographic photosensitive member and the method for producing the same of the present invention, in addition to being excellent in photosensitivity characteristics, charging characteristics and characteristic stability in repeated use, abrasion resistance is high. The electrophotographic photosensitive member that has good electrical properties and that has all practically sufficient electrical and mechanical performance and image stability with no image defects such as white spots and black tint in the drum area that is close to the charger. can get.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の積層型感光体の一例を示す模式的断面
図。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated photoreceptor of the present invention.

【図2】本発明の単層型感光体の一例を示す模式的断面
図。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a single-layer type photoconductor of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 導電性基体 2 電荷発生材料 3 電荷発生層 4 電荷輸送材料 5 電荷輸送層 6 下引き層 7 バインダー樹脂 20,21 感光層 1 Conductive substrate 2 Charge generation material 3 Charge generation layer 4 Charge transport materials 5 Charge transport layer 6 Undercoat layer 7 Binder resin 20,21 Photosensitive layer

フロントページの続き (72)発明者 角井 幹男 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 鳥山 幸一 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 松尾 力也 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 藤田 さやか 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Fターム(参考) 2H068 AA13 AA16 AA19 AA20 AA21 AA35 AA37 BA12 BA13 BA16 BA39 BB26 BB52 EA16 FA02 FA03 FB07 Continued front page    (72) Inventor Mikio Tsunoi             22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka             Inside the company (72) Inventor Koichi Toriyama             22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka             Inside the company (72) Inventor Rikiya Matsuo             22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka             Inside the company (72) Inventor Sayaka Fujita             22-22 Nagaikecho, Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka             Inside the company F term (reference) 2H068 AA13 AA16 AA19 AA20 AA21                       AA35 AA37 BA12 BA13 BA16                       BA39 BB26 BB52 EA16 FA02                       FA03 FB07

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 導電性基体上に電荷発生材料と電荷輸送
材料を含有する感光層を有する電子写真感光体におい
て、電荷輸送材料が下記一般式[A]で表されるブタジ
エン系化合物であり、バインダー樹脂が2種以上からな
り、且つ下記一般式[B]で表されるポリカーボネート
樹脂が樹脂重量比で50%未満含有し、さらに下記一般
式[C]で表されるヒンダードフェノール構造単位を有
する化合物及び下記一般式[D]で表されるヒンダード
アミン構造単位を有する化合物を含有することを特徴と
する電子写真感光体。 【化1】 (式中、R〜Rは、置換基を有してもよい、アリー
ル基又はアラルキル基を表す。) 【化2】 (式中、R〜R12は、水素原子、ハロゲン原子又は
置換基を有してもよい、脂肪族基もしくは炭素環基を表
し、Zは、置換基を有してもよい、炭素環又は複素環を
形成するのに必要な原子群を表し、nは10〜1000
を表す。) 【化3】 (式中、R13は分岐状のアルキル基を表し、R14
16は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基又はアリール基を表す。但し、R14〜R16の少な
くとも2つが相互に連結して環を形成してもよい。) 【化4】 (式中、R17〜R20は、水素原子又は置換基を有し
てもよい、アルキル基もしくはアリール基を表し、Z
は、置換基を有してもよい含窒素環を構成するのに必要
な原子群を表し、Y、Yは、水素原子又は有機残基
を表す。但し、R とR18及び/又はR19とR
20の各組の1つはZ中に組み込まれて二重結合を形成
してもよい。)
1. An electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing a charge generating material and a charge transporting material on a conductive substrate, wherein the charge transporting material is a butadiene compound represented by the following general formula [A]: The binder resin is composed of two or more kinds, and the polycarbonate resin represented by the following general formula [B] contains less than 50% by weight of the resin, and further contains a hindered phenol structural unit represented by the following general formula [C]. An electrophotographic photosensitive member comprising a compound having and a compound having a hindered amine structural unit represented by the following general formula [D]. [Chemical 1] (In the formula, R 1 to R 4 represent an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent.) (In the formula, R 5 to R 12 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an aliphatic group which may have a substituent or a carbocyclic group, and Z represents a carbocycle which may have a substituent. Or represents an atomic group necessary for forming a heterocycle, n is 10 to 1000
Represents ) [Chemical 3] (In the formula, R 13 represents a branched alkyl group, and R 14
R 16 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group or an aryl group, respectively. However, at least two of R 14 to R 16 may be connected to each other to form a ring. ) [Chemical 4] (In the formula, R 17 to R 20 each represent a hydrogen atom or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and Z 17
Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing ring which may have a substituent, and Y 2 and Y 3 represent a hydrogen atom or an organic residue. However, R 1 7 and R 18 and / or R 19 and R
One of each set of 20 may be incorporated in Z to form a double bond. )
【請求項2】 導電性基体上に電荷発生材料を含有する
電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを積
層してなることを特徴とする請求項1記載の電子写真感
光体。
2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein a charge generating layer containing a charge generating material and a charge transporting layer containing a charge transporting material are laminated on a conductive substrate.
【請求項3】 電荷輸送層中の一般式[C]で表される
ヒンダードフェノール構造単位を有する化合物と一般式
[A]で表されるブタジエン系化合物の構成が、重量比
で2.5/97.5〜20/80の範囲からなることを
特徴とする請求項1又は請求項2記載の電子写真感光
体。
3. The composition of the compound having a hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] and the butadiene-based compound represented by the general formula [A] in the charge transport layer has a weight ratio of 2.5. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, wherein the electrophotographic photosensitive member is in the range of 97.5 to 20/80.
【請求項4】 電荷輸送層中の一般式[D]で表される
ヒンダードアミン構造単位を有する化合物と一般式
[A]で表されるブタジエン系化合物の構成が、重量比
で0.5/99.5〜10/90の範囲からなることを
特徴とする請求項1〜請求項3記載のいずれかの電子写
真感光体。
4. The composition of the compound having a hindered amine structural unit represented by the general formula [D] and the butadiene-based compound represented by the general formula [A] in the charge transport layer has a weight ratio of 0.5 / 99. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is in the range of 0.5 to 10/90.
【請求項5】 電荷輸送層中の一般式[C]で表される
ヒンダードフェノール構造単位を有する化合物と一般式
[D]で表されるヒンダードアミン構造単位を有する化
合物の構成が、重量比で1/1〜40/1の範囲からな
ることを特徴とする請求項1〜請求項4記載のいずれか
の電子写真感光体。
5. The composition of the compound having a hindered phenol structural unit represented by the general formula [C] and the compound having a hindered amine structural unit represented by the general formula [D] in the charge transport layer is composed by weight ratio. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrophotographic photosensitive member is in the range of 1/1 to 40/1.
【請求項6】 一般式[B]で表されるポリカーボネー
ト樹脂の粘度平均分子量が20,000から40,00
0であることを特徴とする請求項1〜請求項5記載のい
ずれかの電子写真感光体。
6. The polycarbonate resin represented by the general formula [B] has a viscosity average molecular weight of 20,000 to 40,000.
It is 0, The electrophotographic photosensitive member in any one of Claims 1-5.
【請求項7】 一般式[B]で表されるポリカーボネー
ト樹脂と組み合わせて用いるバインダー樹脂が、一般式
[B]で表されるポリカーボネート樹脂以外のポリカー
ボネート樹脂からなることを特徴とする請求項1〜請求
項6記載のいずれかの電子写真感光体。
7. The binder resin used in combination with the polycarbonate resin represented by the general formula [B] comprises a polycarbonate resin other than the polycarbonate resin represented by the general formula [B]. The electrophotographic photosensitive member according to claim 6.
【請求項8】 電荷輸送層中の電荷輸送材料とバインダ
ー樹脂の構成が、重量比で10/10〜10/20の範
囲からなることを特徴とする請求項1〜請求項7記載の
いずれかの電子写真感光体。
8. The composition of the charge transport material and the binder resin in the charge transport layer is in the range of 10/10 to 10/20 in weight ratio, according to any one of claims 1 to 7. Electrophotographic photoreceptor.
【請求項9】 電荷発生材料が、チタニルフタロシアニ
ン顔料であることを特徴とする請求項1〜請求項8記載
のいずれかの電子写真感光体。
9. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge generation material is a titanyl phthalocyanine pigment.
【請求項10】 感光層が、浸漬塗布法により形成され
たものであることを特徴とする請求項1〜請求項9記載
のいずれかの電子写真感光体。
10. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the photosensitive layer is formed by a dip coating method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2007102199A (en) * 2005-09-07 2007-04-19 Kyocera Mita Corp Electrophotographic photoconductor
JP2010164639A (en) * 2009-01-13 2010-07-29 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, and process cartridge and image forming apparatus using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007102199A (en) * 2005-09-07 2007-04-19 Kyocera Mita Corp Electrophotographic photoconductor
JP2010164639A (en) * 2009-01-13 2010-07-29 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, and process cartridge and image forming apparatus using the same

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