JP2003015277A - Photosensitive composition and method for manufacturing article covered with patterned film - Google Patents

Photosensitive composition and method for manufacturing article covered with patterned film

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JP2003015277A
JP2003015277A JP2002067929A JP2002067929A JP2003015277A JP 2003015277 A JP2003015277 A JP 2003015277A JP 2002067929 A JP2002067929 A JP 2002067929A JP 2002067929 A JP2002067929 A JP 2002067929A JP 2003015277 A JP2003015277 A JP 2003015277A
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photosensitive composition
film
diketone
metal alkoxide
acrylic acid
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Noboru Toge
登 峠
Mitsuhiro Kawazu
光宏 河津
Koichiro Nakamura
浩一郎 中村
Hiroaki Yamamoto
博章 山本
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture an article covered with a patterned film which can be formed by short-time irradiation with light followed by development with high sensitivity and has superior pattern accuracy. SOLUTION: In the method for manufacturing an article covered with a patterned film, a substrate is coated with a photosensitive composition containing a metal alkoxide and β-diketone, the resulting coating film is patternwise irradiated with light, the exposed area of the coating film is polymerized and the unexposed area is dissolved and removed. The photosensitive composition further contains acrylic acid or methacrylic acid besides the metal alkoxide and β-diketone.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は感光性組成物および
パターン膜被覆物品の製造方法に関する。更に詳しく
は、感光性を有する有機金属化合物を含む感光性組成物
およびそれを基材上に塗布した後、光照射しそして非露
光部を取り除いてパターン膜被覆物品を製造する方法に
関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive composition and a method for producing a patterned film-coated article. More specifically, it relates to a photosensitive composition containing an organometallic compound having photosensitivity and a method for producing a patterned film-coated article by applying the photosensitive composition on a substrate, irradiating it with light and removing the unexposed portion.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来からこのパターン膜を形成するため
の感光性材料の開発は進められてきており、数多く提案
されている。一般的に感光性材料に求められる要求特性
は次のようなものが挙げられる。照射するエネルギー
に対して高感度であること。高解像度、すなわちパタ
ーン精度及び加工性が優れていること。基板との密着
性が高いこと、などである。これまで金属酸化物薄膜の
パターン形成方法として、感光性ゾルゲル材料を用いる
ことが知られている。
2. Description of the Related Art The development of a photosensitive material for forming this pattern film has been advanced and many proposals have been made. The following characteristics are generally required for photosensitive materials. High sensitivity to the energy applied. High resolution, that is, excellent pattern accuracy and workability. High adhesion to the substrate, etc. Up to now, it has been known to use a photosensitive sol-gel material as a method for forming a pattern of a metal oxide thin film.

【0003】感光性ゾルゲル材料として、金属アルコキ
シドの感光性を高めるためにジルコニウムやアルミニウ
ム金属のアルコキシドの配位子を感光性の配位子で置換
した感光性金属アルコキシドを使用することが知られて
いる。Jpn.J.Appl.Phys.Vol.33(1994)pp.L1181〜L1184,
Part 2,No.8B,15 August 1994にはアセチルアセトンで
キレート化したジルコニウムブトキシト゛の光硬化性につ
いて報告がなされ、また高分子論文集、Vol.53,No.4,p
p.253〜259(Apr.,1996)には種々のβ−ジケトンで修飾
されたアルミニウム−sec−ブトキシドの光感光性に関
しての報告がなされている。またApplied Optics.Vol.3
9,No.4,pp.489〜493および特開2000−321415
には、金属アルコキシドおよびβ−ジケトンを含む感光
性液組成物を基材に塗布し、干渉光を照射して塗布膜の
露光部を重合させた後、非露光部を溶解(リーチン
グ)、除去して回折格子を製造することが記載されてい
る。さらに特開2000−322777には、金属アル
コキシド、β−ジケトンおよび増感剤(例えばベンゾフ
ェノン)を含む感光性液組成物を基材に塗布し、フォト
マスクを介して紫外線を照射した後、現像および焼成し
て微小凹凸部をを有する金属酸化物層を形成することが
記載されている。
As a photosensitive sol-gel material, it is known to use a photosensitive metal alkoxide in which a zirconium or aluminum metal alkoxide ligand is replaced with a photosensitive ligand in order to enhance the photosensitivity of the metal alkoxide. There is. Jpn.J.Appl.Phys.Vol.33 (1994) pp.L1181 ~ L1184,
In Part 2, No.8B, 15 August 1994, the photo-curing property of zirconium butoxide chelated with acetylacetone was reported, and the collection of polymer papers, Vol.53, No.4, p.
pp. 253-259 (Apr., 1996) reports on the photosensitivity of various .beta.-diketone modified aluminum-sec-butoxides. Also, Applied Optics.Vol.3
9, No. 4, pp. 489-493 and JP-A-2000-321415.
For coating, a photosensitive liquid composition containing a metal alkoxide and β-diketone is applied to a substrate, and the exposed portion of the coating film is polymerized by irradiating with interference light, and then the unexposed portion is dissolved (leaching) and removed. To produce a diffraction grating. Further, in JP-A-2000-322777, a photosensitive liquid composition containing a metal alkoxide, a β-diketone and a sensitizer (for example, benzophenone) is applied to a substrate, and after irradiation with ultraviolet rays through a photomask, development and It is described to form a metal oxide layer having fine irregularities by firing.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの感光性
材料を硬化させるために必要なレーザー光(照射強度1
0mW/cm2)の照射時間は10分〜30分と長くて生産性
も低いため、さらに感度の高い感光性有機金属化合物が
求められていた。また増感剤を使用する前記特開200
0−322777では露光時間を短くすることができる
ものの、多量の増感剤を必要とするので、焼成時に膜の
収縮が大きくなって、得られるパターン膜の精度が低下
しやすい。
However, the laser light (irradiation intensity 1) necessary for curing these photosensitive materials is used.
Since the irradiation time of 0 mW / cm 2 ) is as long as 10 minutes to 30 minutes and the productivity is low, a photosensitive organometallic compound having higher sensitivity has been demanded. Further, the above-mentioned JP-A-200-200, which uses a sensitizer
With 0-322777, although the exposure time can be shortened, a large amount of sensitizer is required, so that the shrinkage of the film becomes large at the time of firing, and the accuracy of the obtained pattern film is likely to decrease.

【0005】本発明の目的は、金属アルコキシドを主原
料として用いて、短時間の光照射で成膜でき、光照射後
の現像(非露光部の溶解除去)において感度が高く、し
かもいわゆるリーチングの切れ(パターン膜の縁部付近
の非露光部がきれいに溶解除去される程度)が良くてパ
ターン精度に優れたパターン膜被覆物品を製造すること
およびそのための感光性組成物を提供することにある。
An object of the present invention is to use a metal alkoxide as a main raw material to form a film by light irradiation for a short time, to have high sensitivity in development (dissolution and removal of unexposed areas) after light irradiation, and what is called leaching. An object of the present invention is to produce a patterned film-coated article excellent in pattern accuracy with good breakage (to the extent that unexposed portions near the edges of the patterned film are dissolved and removed cleanly) and a photosensitive composition therefor.

【0006】本発明の他の目的は、上記感光性組成物を
用いて、上記の如き諸特性に優れたパターン膜被覆物品
を製造する方法を提供することにある。本発明のさらに
他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
Another object of the present invention is to provide a method for producing a patterned film-coated article excellent in various properties as described above, using the above-mentioned photosensitive composition. Further objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、金属
アルコキシドおよびβ−ジケトンを含む感光性組成物を
基材に塗布し、光照射して塗布膜の露光部を重合させ、
非露光部を溶解して除去するパターン膜被覆物品の製造
方法において、前記組成物は前記金属アルコキシドおよ
び前記β−ジケトンの他にアクリル酸またはメタクリル
酸を含有することを特徴とするパターン膜被覆物品の製
造方法である。
That is, the present invention is to apply a photosensitive composition containing a metal alkoxide and β-diketone to a substrate and irradiate it with light to polymerize the exposed portion of the coating film.
A method for producing a patterned film-coated article for dissolving and removing an unexposed portion, wherein the composition contains acrylic acid or methacrylic acid in addition to the metal alkoxide and the β-diketone. Is a manufacturing method.

【0008】また本発明は、金属アルコキシド、β−ジ
ケトンおよびアクリル酸もしくはメタクリル酸を主成分
として含有する感光性組成物である。
The present invention is also a photosensitive composition containing a metal alkoxide, β-diketone and acrylic acid or methacrylic acid as main components.

【0009】本発明における感光性組成物中に含有され
る金属アルコキシドとしては、例えばチタン、ジルコニ
ウムまたはアルミニウムのアルコキシドを好ましいもの
として挙げることができる。それらの中でチタンまたは
ジルコニウムのテトラアルコキシドおよびアルミニウム
のトリアルコキシドがさらに好ましく用いられる。上記
テトラアルコキシドおよびアルミニウムのトリアルコキ
シドとしては、例えばジルコニウムテトラプロポキシ
ド、ジルコニウムテトラブトキシド、チタンテトライソ
プロポキシド、チタンテトラブトキシド、アルミニウム
トリブトキシド等を挙げることができる。これらの中で
チタンテトラブトキシドが特に好ましく用いられる。金
属アルコキシドは感光性組成物中に好ましくは2〜20
モル%含有させられる。
Preferred examples of the metal alkoxide contained in the photosensitive composition of the present invention include titanium, zirconium and aluminum alkoxides. Among them, titanium or zirconium tetraalkoxide and aluminum trialkoxide are more preferably used. Examples of the tetraalkoxide and aluminum trialkoxide include zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, and aluminum tributoxide. Of these, titanium tetrabutoxide is particularly preferably used. The metal alkoxide is preferably 2 to 20 in the photosensitive composition.
It is contained in mol%.

【0010】本発明において、金属アルコキシドのキレ
ート剤であるβ−ジケトンおよびそれとともにアクリル
酸またはメタクリル酸が用いられる。β−ジケトンは感
光性組成物に感光性を付与する成分である。そしてアク
リル酸またはメタクリル酸を用いることにより、塗布膜
の感光性が向上して光照射時間が短縮し、また光照射後
の非露光膜部分を正確に溶解除去することができてより
微細なパターンが作成することができる。これはアクリ
ル酸またはメタクリル酸が感光性組成物中および塗布後
のゾル膜中のコロイド粒子のサイズを小さくするためだ
と考えられる。
In the present invention, β-diketone which is a chelating agent for metal alkoxide and acrylic acid or methacrylic acid are used together with β-diketone. β-diketone is a component that imparts photosensitivity to the photosensitive composition. Then, by using acrylic acid or methacrylic acid, the photosensitivity of the coating film is improved and the light irradiation time is shortened, and the non-exposed film portion after the light irradiation can be accurately dissolved and removed to obtain a finer pattern. Can be created. It is considered that this is because acrylic acid or methacrylic acid reduces the size of the colloidal particles in the photosensitive composition and in the sol film after coating.

【0011】β−ジケトンとしては、例えば、アセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、エチルアセトアセテー
ト、ジベンゾイルメタンの如き炭素数5〜13のβ−ジ
ケトンが挙げられる。これらの中でアセチルアセトン、
ベンゾイルアセトンが好ましく用いられ、ベンゾイルア
セトンが特に好ましく用いられる。
Examples of β-diketones include β-diketones having 5 to 13 carbon atoms such as acetylacetone, benzoylacetone, ethylacetoacetate and dibenzoylmethane. Among these, acetylacetone,
Benzoylacetone is preferably used, and benzoylacetone is particularly preferably used.

【0012】感光性組成物中のアクリル酸(またはメタ
クリル酸)およびβ−ジケトンの含有量は、(アクリル
酸またはメタクリル酸)/β−ジケトンのモル比率で表
して、 0.33≦((アクリル酸またはメタクリル酸)/β−
ジケトン)≦6 の範囲にあることが好ましく、 1.0≦((アクリル酸またはメタクリル酸)/β−ジ
ケトン)≦3 の範囲にあることがより好ましい。アクリル酸(または
メタクリル酸)とβ−ジケトンのモル比が0.33未満
の場合は、ゲル膜の感光性がβ−ジケトンのみが配位し
ているときと比べ感光性が向上しない。一方アクリル酸
(またはメタクリル酸)とβ−ジケトンのモル比が6よ
り大きい場合は膜にクラックも入り易くなる。β−ジケ
トンは感光性組成物中に好ましくは1.0〜20モル%
含有される。アクリル酸またはメタクリル酸は感光性組
成物中に好ましくは1.0〜20モル%含有させられ
る。
The content of acrylic acid (or methacrylic acid) and β-diketone in the photosensitive composition is represented by a molar ratio of (acrylic acid or methacrylic acid) / β-diketone, and 0.33 ≦ ((acrylic Acid or methacrylic acid) / β-
It is preferably in the range of diketone) ≦ 6, more preferably in the range of 1.0 ≦ ((acrylic acid or methacrylic acid) / β-diketone) ≦ 3. When the molar ratio of acrylic acid (or methacrylic acid) to β-diketone is less than 0.33, the photosensitivity of the gel film is not improved as compared with the case where only β-diketone is coordinated. On the other hand, when the molar ratio of acrylic acid (or methacrylic acid) and β-diketone is larger than 6, the film is likely to be cracked. β-diketone is preferably 1.0 to 20 mol% in the photosensitive composition.
Contained. Acrylic acid or methacrylic acid is preferably contained in the photosensitive composition in an amount of 1.0 to 20 mol%.

【0013】前記感光性組成物中の前記金属アルコキシ
ドの含有量に対する前記β−ジケトンおよびアクリル酸
またはメタクリル酸の含有量の比率が大きすぎたり小さ
すぎたりすると、感光性組成物の感光性が低下する。従
ってアルコキシド1モルに対してβ−ジケトンおよびア
クリル酸またはメタクリル酸の合計が1〜3モルの比率
で含有することが好ましい。より好ましくは1.5〜
2.5モルである。
If the ratio of the content of the β-diketone and the content of acrylic acid or methacrylic acid to the content of the metal alkoxide in the photosensitive composition is too large or too small, the photosensitivity of the photosensitive composition decreases. To do. Therefore, it is preferable that the total amount of β-diketone and acrylic acid or methacrylic acid is 1 to 3 mol per 1 mol of alkoxide. More preferably 1.5-
It is 2.5 mol.

【0014】本発明の前記感光性組成物は、通常有機溶
媒を含有する。使用される有機溶媒は、被覆の形成方法
に依存する。被膜形成方法としては、例えばキャスト
法、ディップコート法、グラビアコート法,フレキソ印
刷法,ロールコート法などが好適に使用される。キャス
ト法やディップコート法で用いられる有機溶媒としては
蒸発速度の速い溶媒が好適である。これは溶媒の蒸発速
度があまりにも遅いと塗膜の乾燥が遅いので液の流動性
が高くなり均一な塗膜が形成されない場合があることに
なる。そのため、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、tert−ブトキシアルコールなどの
ような蒸発速度の速いアルコール系の溶媒が好適に使用
できる。一方グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロー
ルコート法に使用される有機溶媒としては、蒸発速度の
遅い溶媒が好適である。これは蒸発速度が速い溶媒で
は、十分にレベリングが行われないうちに溶媒が蒸発し
てしまうため塗布外観が汚くなる場合があるためであ
る。
The photosensitive composition of the present invention usually contains an organic solvent. The organic solvent used depends on the method of forming the coating. As the film forming method, for example, a casting method, a dip coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a roll coating method and the like are preferably used. As the organic solvent used in the casting method or the dip coating method, a solvent having a high evaporation rate is suitable. This means that if the evaporation rate of the solvent is too slow, the coating film dries slowly, and the fluidity of the liquid becomes high, so that a uniform coating film may not be formed. Therefore, alcohol-based solvents having a high evaporation rate, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and tert-butoxy alcohol, can be preferably used. On the other hand, as the organic solvent used in the gravure coating method, the flexographic printing method, and the roll coating method, a solvent having a slow evaporation rate is suitable. This is because with a solvent having a high evaporation rate, the solvent may evaporate before sufficient leveling is performed, and the appearance of coating may become dirty.

【0015】溶媒の蒸発速度は、酢酸ブチルのそれを1
00とした相対蒸発速度指数で、一般的に評価されてい
る。この値が40以下の溶媒はきわめて遅い蒸発速度を
もつ溶媒として分類されており、このような溶媒がグラ
ビアコート法,フレキソ印刷法,ロールコート法の有機
溶媒として好ましい。たとえばエチルセロソルブ,ブチ
ルセロソルブ,セロソルブアセテート,ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル,ヘキシレングリコール,ジ
エチレングリコール,エチレングリコール,トリプロピ
レングリコール,ジアセトンアルコール,テトラヒドロ
フルフリルアルコールなどが挙げられる。
The evaporation rate of the solvent is 1 times that of butyl acetate.
It is generally evaluated by a relative evaporation rate index of 00. A solvent having a value of 40 or less is classified as a solvent having an extremely slow evaporation rate, and such a solvent is preferable as an organic solvent for the gravure coating method, the flexographic printing method, and the roll coating method. Examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, diethylene glycol monoethyl ether, hexylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, tripropylene glycol, diacetone alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol.

【0016】本発明に使用される前記感光性組成物の溶
媒は、このような溶媒を少なくとも一種含むことが望ま
しい。コーティング方法やコーティング液の特性に応じ
て上記の溶媒を複数組み合わせて用いることもできる。
感光性組成物中の溶媒含有量は40〜94モル%である
ことが好ましく、さらに好ましくは50〜92モル%で
ある。
The solvent of the photosensitive composition used in the present invention preferably contains at least one kind of such a solvent. A plurality of the above solvents may be used in combination depending on the coating method and the characteristics of the coating liquid.
The solvent content in the photosensitive composition is preferably 40 to 94 mol%, more preferably 50 to 92 mol%.

【0017】水は金属アルコキシドの加水分解・脱水縮
合反応を進行させるために必要である。水は加水分解に
必要な化学量論比以上加えることが好ましい。感光性組
成物中の水の含有量は、溶媒中に不純物として含まれる
水も含めて、2〜20モル%であることが好ましい。前
記アクリル酸(またはメタクリル酸)は金属アルコキシ
ドの加水分解のための触媒として作用するので、触媒を
特別に添加する必要はない。
Water is necessary for proceeding the hydrolysis / dehydration condensation reaction of the metal alkoxide. Water is preferably added in a stoichiometric ratio or more necessary for hydrolysis. The content of water in the photosensitive composition is preferably 2 to 20 mol% including water contained as an impurity in the solvent. Since the acrylic acid (or methacrylic acid) acts as a catalyst for the hydrolysis of the metal alkoxide, it is not necessary to add a catalyst.

【0018】本発明に用いられる基材としては、例えば
レンズ、レンズアレイ、偏光子のような光学部品および
板状体が挙げられる。特に球面、非球面などのレンズア
レイ上に反射防止膜を形成する場合、レンズを形成する
材料が膨張係数の高いUVまたは熱硬化樹脂であること
が多いが、一般的には反射防止膜を形成する誘電体膜と
この樹脂との熱膨張係数の差が大きいので、成膜過程に
おける熱処理の際に膜にクラックが発生したり、膜とレ
ンズとの密着性が悪いなどの問題が生じることが多い。
本発明の感光性組成物は有機部を分子内に含んでいる金
属アルコキシドやβージケトンを用いているので、樹脂
などのような有機材料で形成されている光学素子に対す
る密着性を向上させることができ、また膜のクラック発
生を防止することができる。また基材として板状体を使
用して、その表面に反射防止膜を形成したり、回折格
子、導波路のような光学素子を製造することもできる。
Examples of the base material used in the present invention include lenses, lens arrays, optical parts such as polarizers, and plate-like bodies. In particular, when forming an antireflection film on a lens array such as a spherical surface or an aspherical surface, the material forming the lens is often UV or thermosetting resin having a high expansion coefficient, but generally the antireflection film is formed. Since the difference in the coefficient of thermal expansion between the dielectric film and the resin is large, cracks may occur in the film during heat treatment during the film formation process, or the adhesion between the film and the lens may be poor. Many.
Since the photosensitive composition of the present invention uses a metal alkoxide or β-diketone containing an organic part in the molecule, it can improve the adhesion to an optical element formed of an organic material such as a resin. It is possible to prevent the film from cracking. It is also possible to use a plate-shaped body as a base material, form an antireflection film on the surface thereof, or manufacture an optical element such as a diffraction grating or a waveguide.

【0019】本発明において、光照射の方法としては、
フォトリソグラフィーなどの露光技術レーザーの二光束
干渉露光技術などが好適に用いられる。その他にもレー
ザー描画技術その他の手法も適用できる。これらの方法
により、感光性組成物の塗膜にパターン状に光が照射さ
れる。
In the present invention, the method of light irradiation includes
An exposure technique such as photolithography A laser two-beam interference exposure technique is preferably used. In addition, laser drawing technology and other methods can be applied. By these methods, the coating film of the photosensitive composition is irradiated with light in a pattern.

【0020】本発明において、フォトリソグラフィーを
利用して光照射する場合、基材、好ましくは透明基材例
えば光学部品上に、0.5μm〜200μmのウェット
厚みで感光性組成物を塗布して塗膜を形成し乾燥する。
その塗膜の上に所定の形状の光透過領域と光遮蔽領域の
パターンを有するパターンマスクあるいはフォトマスク
を配置して、そのマスクを介して、被照射位置での光強
度が1〜200mW/cm2になるように、1〜60分
間塗膜に紫外光を照射して、フォトマスクの光透過領域
に対応する露光塗膜部分を重合させる。この重合は塗膜
中のアクリル酸またはメタクリル酸のアクリル基または
メタクリル基の重合(C=C二重結合の開環による)お
よびβ−ジケトンのキレート環の分解とともに金属アル
コキシドの加水分解・脱水縮合物が重合してゲル化反応
が進行することにより行われる。フォトマスクの光遮蔽
領域に対応する非露光塗膜部分はアクリル基またはメタ
クリル基の重合およびゲル化反応が進行していないので
アルコールのような溶媒に可溶である。ついでこの非露
光部塗膜部分をアルコールまたはアルカリ水溶液でリー
チング(溶解除去)することにより上記フォトマスクの光
透過領域パターンに対応する形状の厚みが100nm〜
10μmのパターン被膜が形成される。その後80〜3
50℃で5分〜5時間加熱することにより上記パターン
被膜をさらに硬化させることが好ましい。この350℃
までの加熱による昇温過程では、上記のアクリル基また
はメタクリル基の重合が進むことにより不溶化した成分
と、βージケトンと金属例えばチタンとのキレート結合
が切れることにより生成した成分との縮重合が起こるも
のと考えられる。その際、アクリル酸またはメタクリル
酸の重合物が350℃までの昇温過程では徐々に分解し
ていくと考えられる。膜厚は熱処理前にくらべて約7割
減少して、膜は緻密化される。加熱をさらに高い温度3
50℃を超えて500℃にすることにより膜中の有機物
を分解蒸発させて金属酸化物からなる、完全に緻密なパ
ターン膜構造とすることができる。
In the present invention, when light irradiation is carried out by utilizing photolithography, a substrate, preferably a transparent substrate such as an optical component, is coated with a photosensitive composition having a wet thickness of 0.5 μm to 200 μm. Form a film and dry.
A pattern mask or photomask having a pattern of a light transmitting region and a light shielding region of a predetermined shape is arranged on the coating film, and the light intensity at the irradiation position is 1 to 200 mW / cm 2 through the mask. The coating film is irradiated with ultraviolet light so as to be 2 for 1 to 60 minutes to polymerize the exposed coating film portion corresponding to the light transmitting region of the photomask. This polymerization includes polymerization of acrylic or methacrylic groups of acrylic acid or methacrylic acid in the coating film (by ring opening of C = C double bond) and decomposition of chelate ring of β-diketone, and hydrolysis / dehydration condensation of metal alkoxide. It is carried out by polymerizing the substance and progressing the gelation reaction. The unexposed coating film portion corresponding to the light-shielding region of the photomask is soluble in a solvent such as alcohol because the polymerization and gelation reaction of the acrylic group or methacrylic group has not progressed. Then, by leaching (dissolving and removing) the coating film portion of the non-exposed portion with an alcohol or alkaline aqueous solution, the thickness of the shape corresponding to the light transmitting region pattern of the photomask is 100 nm to
A 10 μm patterned coating is formed. Then 80-3
It is preferable to further cure the pattern coating by heating at 50 ° C. for 5 minutes to 5 hours. This 350 ℃
In the temperature rising process by heating up to, condensation polymerization occurs between the component insolubilized by the above-mentioned polymerization of the acrylic group or methacrylic group and the component formed by breaking the chelate bond between β-diketone and the metal such as titanium. It is considered to be something. At that time, it is considered that the polymer of acrylic acid or methacrylic acid gradually decomposes during the temperature rising process up to 350 ° C. The film thickness is reduced by about 70% compared to before the heat treatment, and the film is densified. Heating even higher temperature 3
By setting the temperature to more than 50 ° C. and 500 ° C., organic substances in the film are decomposed and evaporated to form a completely dense patterned film structure made of metal oxide.

【0021】レーザーの二光束干渉露光を利用して光照
射する場合、基材あるいは光学部品上に、0.5μm〜
200μmのウェット厚みに感光性組成物を塗布して、
塗膜を形成し乾燥する。その塗膜上にレーザーの2光束
干渉露光技術により干渉光を照射し、その後、膜の干渉
縞の影の部分(非露光部分)をアルコールまたはアルカ
リ水溶液でリーチング(溶解除去)することにより上記干
渉縞の露光部分に対応する、高さが100nm〜10μ
mで多数の平行な線状凸部からなる一次元パターンが被
膜される。上記干渉光を照射した後にさらに膜を例えば
その面内で90度回転させて光照射させることにより、
膜に格子状の露光部およびその格子の間に非露光部が形
成されるので、その後のリーチングにより、非露光部に
対応する多数の微小な凹部を碁盤目状に規則的に配置し
た形状の2次元パターンを形成することができる。この
干渉光の照射方法の詳細は、前記文献(Applied Optic
s.Vol.39,No.4,pp.489〜493)に記載されている。この
際に、格子の縦線および横線の露光部分は溶媒で溶解す
るが2度露光される格子の結合部(縦線と横線が重なり
合った部分)では溶媒で溶解しないように、光照射強度
を小さくなるように調節することにより、2度露光部に
対応して多数の微小な円柱形島状凸部を碁盤目状に規則
的に配置した形状の2次元パターンを形成することがで
きる。本発明における「非露光部」とは、上記のように
溶媒で溶解する程度に弱く露光された部分を含むものと
して定義する。この2次元パターン形状は膜を回転角度
を変えることにより、またこの回転角度を変えながら3
度光照射することにより、形成される凸部または凹部を
四角形や六角形など任意の形状に制御することが可能で
ある。
In the case of irradiating light using the two-beam interference exposure of a laser, 0.5 μm to
Apply the photosensitive composition to a wet thickness of 200 μm,
Form a coating and dry. Interference light is irradiated on the coating film by a two-beam interference exposure technique of a laser, and thereafter, the shadow portion (non-exposed portion) of the interference fringes of the film is leached (dissolved and removed) with an alcohol or alkaline aqueous solution to cause the above interference. The height corresponding to the exposed portion of the stripe is 100 nm to 10 μm.
At m, a one-dimensional pattern consisting of a number of parallel linear projections is coated. After irradiating the interference light, the film is further rotated by 90 degrees in the plane to irradiate the light,
Since the film-like exposed areas and the non-exposed areas are formed between the grids, the subsequent leaching allows the formation of a large number of minute recesses corresponding to the unexposed areas in a regular grid pattern. A two-dimensional pattern can be formed. For details of the irradiation method of this interference light, refer to the above-mentioned document (Applied Optic
s.Vol.39, No.4, pp.489-493). At this time, the exposed portions of the vertical lines and the horizontal lines of the lattice are dissolved by the solvent, but the light irradiation intensity is adjusted so that the exposed portions of the lattice are not dissolved by the solvent at the joints of the lattice (portions where the vertical and horizontal lines overlap). By adjusting so as to be small, it is possible to form a two-dimensional pattern in which a large number of minute cylindrical island-shaped convex portions corresponding to the twice-exposed portion are regularly arranged in a grid pattern. The "non-exposed area" in the present invention is defined as including an area that is weakly exposed to the extent that it is dissolved in a solvent as described above. This two-dimensional pattern shape can be formed by changing the rotation angle of the film, and while changing this rotation angle.
By irradiating with light, it is possible to control the formed convex portion or concave portion into an arbitrary shape such as a quadrangle or a hexagon.

【0022】上記の光照射に用いる光線として感光性組
成物の感度に合わせた光源を用いることが好ましい。具
体的な光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライ
ドランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、YAG
レーザー(第3高調波、第4高調波)、He−Gdレーザ
ーなどの光源が好適に用いられる。
As the light beam used for the above-mentioned light irradiation, it is preferable to use a light source that matches the sensitivity of the photosensitive composition. Specific light sources include, for example, mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, excimer lasers, YAG
Light sources such as lasers (third harmonic and fourth harmonic) and He-Gd lasers are preferably used.

【0023】[0023]

【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。 [実施例1〜4および比較例1,2]出発原料としてチ
タンテトラブトキシド(Ti(OC4H9)4、「Ti(Obu)4」と
略称)、化学修飾剤にベンゾイルアセトン(C6H5COCH2C
OCH3、「BzAcH」と略称)とメタクリル酸(CH2=C(CH3)C
OOH、「MA」と略称)またはアクリル酸(CH2=CHCOOH、
「AA」と略称)、溶媒にメタノール(「MeOH」と略称)
を用いた。相対湿度を20%以下に制御したクリーンル
ームの中で、チタンテトラブトキシドにメタクリル酸ま
たはアクリル酸を少量ずつ加えながら撹拌して反応さ
せ、さらにベンゾイルアセトンを加えて30分攪拌した。
さらにメタノールまたは水を添加したメタノールを加え
て均一になるまで攪拌して各コーティング液を得た。チ
タンテトラブトキシド(Ti(Obu)4)、メタクリル酸(MA)、
アクリル酸(AA)、ベンゾイルアセトン(BzAcH)、メタノ
ール(MeOH)および水(H2O)を、表1に示した量(モル比
で表す)使用して6種のコーティング液(実施例1〜4
および比較例1〜2)を調製した。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. [Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 of titanium tetrabutoxide as the starting material (Ti (OC 4 H 9) 4, referred to as "Ti (Obu) 4"), benzoyl acetone (C 6 H chemical modifier 5 COCH 2 C
OCH 3 , abbreviated as “BzAcH”) and methacrylic acid (CH 2 = C (CH 3 ) C
OOH, abbreviated as “MA”) or acrylic acid (CH 2 = CHCOOH,
“AA”), methanol as solvent (abbreviated as “MeOH”)
Was used. In a clean room in which the relative humidity was controlled to 20% or less, methacrylic acid or acrylic acid was added little by little to titanium tetrabutoxide to cause a reaction by stirring, and benzoylacetone was further added and stirred for 30 minutes.
Further, methanol or methanol to which water was added was added, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain each coating solution. Titanium tetrabutoxide (Ti (Obu) 4 ), methacrylic acid (MA),
Acrylic acid (AA), benzoylacetone (BzAcH), methanol (MeOH) and water (H 2 O) were used in the amounts shown in Table 1 (expressed in molar ratio) to prepare 6 types of coating solutions (Examples 1 to 1). Four
And Comparative Examples 1-2) were prepared.

【0024】[0024]

【表1】 ────────────────────────────────── 例番号 液組成(モル比) Ti(OBu)4 MA AA BzACH MeOH H2O −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例1 1.0 1.5 0 0.5 20 0.2 実施例2 1.0 1.0 0 1.0 20 1.2 実施例3 1.0 0.5 0 1.5 20 1.2 実施例4 1.0 0 0.5 1.5 20 1.2 比較例1 1.0 2.0 0 0 20 0.2 比較例2 1.0 0 0 1.5 20 1.2 ──────────────────────────────────[Table 1] ────────────────────────────────── Example number Liquid composition (molar ratio) Ti (OBu) 4 MA AA BzACH MeOH H 2 O −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Example 1 1.0 1.5 0 0.5 20 0.2 Example 2 1.0 1.0 0 1.0 20 1.2 Example 3 1.0 0.5 0 1.5 20 1.2 Example 4 1.0 0 0.5 1.5 20 1.2 Comparative Example 1 1.0 2.0 0 0 20 0.2 Comparative Example 2 1.0 0 0 1.5 20 1.2 ───── ─────────────────────────────

【0025】上記感光性組成物をディップコーティング
法により2.5cm×2.5cmで2mm厚みの石英基
板の片側表面に塗布した後、室温で30分間乾燥し、フ
ォトマスク(2cm×2cmのマスク寸法。幅10μ
m、長さ2cmのストライプ状の紫外光透過部を間隔1
0μm(中心間距離20μm)になるように約1000
個平行に設けた)を塗布膜の上部に設置して高圧水銀ラ
ンプにてフォトマスクを介して10mW/cm2の強度
で照射し、露光部と非露光部からなるパターンを有する
膜を形成した。光照射した塗膜付き石英基板をエタノー
ルでリンスして非露光部を溶解除去し、さらに200℃
で1時間熱処理して、露光膜部分中のチタンテトラブト
キシドおよびメタクリル酸またはアクリル酸の加水分解
・脱水縮重合反応を完成させて、石英基板上に付着した
パターニング膜を得た。SEM(走査型電子顕微鏡)観察
の結果、得られたパターニング膜は表2に示したような
厚みを有していた。膜の各凸部の寸法は幅10μm、高
さは表2に記載の膜厚に等しく、長さは2cmであり、
間隔10μm(凸部の中心間隔20μm)で平行に配列
していた。硬化するまでの照射時間(硬化時間)を表2
に示した。照射時間(硬化時間)は膜厚が1.0μmで
ある場合の値である。実施例1〜4では、紫外線未照射
部のリーチングもきれいに行われており、明瞭なパター
ン解像度が得られた。この膜付き石英基板は回折格子と
して機能した。He−Neレーザより発振する632.
8nmのビームを用いて回折の状態を観察したところ、
1次回折光および2次回折光がともにきれいに観察され
た。またSEM(走査型電子顕微鏡)観察の結果、回折格
子各凸部の間の石英基板部分には非露光部分残留物が全
く観察されなかった。それに対して比較例1においては
前述の200℃、1時間の熱処理後、膜にクラックが発
生していた。また比較例2では硬化するまでの照射時間
(硬化時間)は10分であり、実施例1〜4の硬化時間
1〜5分に比して照射時間が長くかかった。
The above photosensitive composition was applied to one surface of a quartz substrate of 2.5 cm × 2.5 cm and 2 mm thickness by dip coating method, and then dried at room temperature for 30 minutes to obtain a photomask (mask size of 2 cm × 2 cm). Width 10μ
m, 2 cm long stripe-shaped ultraviolet light transmitting parts with a space of 1
About 1000 to be 0 μm (center-to-center distance 20 μm)
(Provided in parallel with each other) were placed on top of the coating film and irradiated with a high pressure mercury lamp through a photomask at an intensity of 10 mW / cm 2 to form a film having a pattern of exposed and unexposed parts. . The exposed quartz substrate with a coating film is rinsed with ethanol to dissolve and remove the non-exposed area, and then 200 ° C
Was heated for 1 hour to complete the hydrolysis / dehydration polycondensation reaction of titanium tetrabutoxide and methacrylic acid or acrylic acid in the exposed film portion to obtain a patterned film attached on the quartz substrate. As a result of SEM (scanning electron microscope) observation, the obtained patterned film had a thickness as shown in Table 2. The size of each convex portion of the film is 10 μm in width, the height is equal to the film thickness shown in Table 2, and the length is 2 cm.
They were arranged in parallel at intervals of 10 μm (center interval of convex portions 20 μm). The irradiation time (curing time) until curing is shown in Table 2
It was shown to. The irradiation time (curing time) is a value when the film thickness is 1.0 μm. In Examples 1 to 4, the leaching of the ultraviolet ray non-irradiated portion was also performed neatly, and clear pattern resolution was obtained. This quartz substrate with a film functioned as a diffraction grating. Oscillate from He-Ne laser 632.
When observing the diffraction state using a beam of 8 nm,
Both the first-order diffracted light and the second-order diffracted light were clearly observed. As a result of SEM (scanning electron microscope) observation, no unexposed portion residue was observed at the quartz substrate portion between the convex portions of the diffraction grating. On the other hand, in Comparative Example 1, cracks were generated in the film after the heat treatment at 200 ° C. for 1 hour. In Comparative Example 2, the irradiation time until curing (curing time) was 10 minutes, and the irradiation time was longer than the curing times of 1 to 5 minutes in Examples 1 to 4.

【0026】またケイ素(Si)基板上に実施例3および
比較例2に使用した組成物を塗布した後、解像度検査用
の微細なパターンを有するマスクを通して10mW/c
2の高圧水銀ランプを光源として紫外線照射し、エタ
ノールを溶媒としてリーチングを実施した。リーチング
後の実施例3および比較例2の組成物によるゲル膜の光
学顕微鏡写真をそれぞれ図1および図2に示す。図にお
いて、黒い部分は露光されて重合し溶解されなかった膜
部分であり、明るい部分は基板のケイ素表面である。図
1に示すように実施例3の組成物では、図の右のやや下
の最も細い3本の黒線で表される最小の2μmのパター
ンが明瞭に観察されるのに対して、図2に示す比較例2
の組成物では同じパターンの解像度が悪く像がぼやけて
いるのが観察された。
After coating the composition used in Example 3 and Comparative Example 2 on a silicon (Si) substrate, 10 mW / c was applied through a mask having a fine pattern for resolution inspection.
UV irradiation was performed using a m 2 high-pressure mercury lamp as a light source, and leaching was performed using ethanol as a solvent. Optical microscope photographs of gel films formed from the compositions of Example 3 and Comparative Example 2 after leaching are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In the figure, the black part is the film part which was exposed and polymerized and not dissolved, and the light part is the silicon surface of the substrate. As shown in FIG. 1, in the composition of Example 3, the smallest pattern of 2 μm represented by the three thinnest black lines on the right side of the figure is clearly observed, whereas in FIG. Comparative Example 2 shown in
It was observed that the composition of Example 1 had the same pattern with poor resolution and the image was blurred.

【0027】[0027]

【表2】 ─────────────────────── 例番号 膜厚(μm) 硬化時間 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 1 0.4〜0.7 1分 実施例 2 0.5〜1.0 2分40秒 実施例 3 0.8〜1.1 5分 実施例 4 0.8〜1.2 5分 比較例 1 0.1〜0.2 1分 比較例 2 0.8〜1.3 10分 ───────────────────────[Table 2] ─────────────────────── Example number Film thickness (μm) Curing time −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− Example 1 0.4 to 0.7 1 minute Example 2 0.5-1.0 2 minutes 40 seconds Example 3 0.8-1.1 5 minutes Example 4 0.8-1.2 5 minutes Comparative example 1 0.1 to 0.2 1 minutes Comparative example 2 0.8 to 1.3 10 minutes ───────────────────────

【0028】[実施例5]1.5cm×2.5cmで
0.5mm厚みの石英板の片側表面に曲率半径が100
μmの略半円弧の断面を有するUV硬化樹脂製凸レンズ
が120個規則的に配列したマイクロレンズアレイ板を
準備した。このマイクロレンズアレイ板の両面に実施例
1と同じ組成の感光性チタンアルコキシド膜をスピンコ
ーティング法を用いて約200nmの膜厚みに成膜し
た。このマイクロレンズアレイ板のレンズアレイが設け
られている表面とは反対の表面側からHe−Gdレーザー
(325nm)の2光束干渉露光を用いてマイクロレンズ
アレイ板の両表面の膜に周期約0.5μmの干渉露光を
3分間行った。さらに試料を90°回転させてもう一度
2光束干渉露光を3分間行った。その後、エタノールで
非露光部(干渉縞の影の部分および干渉縞の光の縦線お
よび横線部分)の塗膜を溶解除去して現像を行い、さら
に300℃で20分間加熱した。これにより、露光部
(干渉縞の光の縦線と横線が重なった部分)に対応して
直径一辺200nm、高さ約200nmの多数の円柱島
状突起がそれぞれ0.5μm周期で碁盤目状に配列した
2次元周期構造による反射防止膜がマイクロレンズアレ
イ板の両表面のそれぞれに形成されていた。
[Embodiment 5] A radius of curvature of 100 on one surface of a quartz plate of 1.5 cm × 2.5 cm and 0.5 mm thickness.
A microlens array plate was prepared in which 120 convex lenses made of a UV curable resin having a substantially semicircular cross section of μm were regularly arranged. A photosensitive titanium alkoxide film having the same composition as in Example 1 was formed on both surfaces of this microlens array plate by a spin coating method to a film thickness of about 200 nm. He-Gd laser from the surface side opposite to the surface on which the lens array of this microlens array plate is provided.
Using the two-beam interference exposure (325 nm), the films on both surfaces of the microlens array plate were subjected to interference exposure with a period of about 0.5 μm for 3 minutes. Further, the sample was rotated by 90 °, and another two-beam interference exposure was performed for 3 minutes. Then, the coating film in the non-exposed portion (the shaded portion of the interference fringes and the vertical and horizontal lines of the light of the interference fringes) was dissolved and removed with ethanol to perform development, and further heated at 300 ° C. for 20 minutes. As a result, a large number of cylindrical island-shaped projections each having a diameter of 200 nm and a height of about 200 nm are formed in a checkerboard pattern with a 0.5 μm cycle, corresponding to the exposed portion (the portion where the vertical and horizontal lines of the interference fringes overlap). An antireflection film having an arrayed two-dimensional periodic structure was formed on each of both surfaces of the microlens array plate.

【0029】得られた反射防止膜付きマイクロレンズア
レイの透過率を測定したところ波長1000nm〜20
00nmの光について平均透過率が97.5%以上を示
した。この値はこの反射防止膜を被覆する前のマイクロ
レンズアレイ板の平均透過率値94%よりも高く、優れ
た反射防止性能、従って優れた透過性能を有するレンズ
アレイが形成できた。このレンズアレイを85℃−85
%環境下に500時間放置しても、反射防止性能の劣化
がなく、反射防止膜がマイクロレンズアレイ板に強固に
付着していることが確認できた。なお、上述の各3分間
の干渉露光時間に代えて各10分間の干渉露光時間とし
てその他は同様にして膜を形成した。厚み約200nm
の膜に、直径200nm、深さ約200nmの円柱状凹
部がそれぞれ0.5μm周期で碁盤目状に配列した2次
元周期構造が形成されていた。この膜付きマイクロレン
ズアレイの透過率を上記と同様に測定したところ平均透
過率は97.8%であった。
The transmittance of the obtained microlens array with antireflection film was measured and the wavelength was 1000 nm to 20 nm.
The average transmittance for light of 00 nm was 97.5% or more. This value was higher than the average transmittance value of 94% of the microlens array plate before coating this antireflection film, and a lens array having excellent antireflection performance and thus excellent transmission performance could be formed. This lens array is 85 ℃ -85
% Even after being left in the environment for 500 hours, the antireflection performance did not deteriorate, and it was confirmed that the antireflection film was firmly attached to the microlens array plate. A film was formed in the same manner except that the interference exposure time of 10 minutes was used instead of the interference exposure time of 3 minutes described above. Thickness about 200nm
In the film, a two-dimensional periodic structure was formed in which cylindrical recesses having a diameter of 200 nm and a depth of about 200 nm were arranged in a grid pattern with a period of 0.5 μm. When the transmittance of this film-attached microlens array was measured in the same manner as above, the average transmittance was 97.8%.

【0030】[0030]

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、従
来の感光性ゾルゲル材料に比べて感度が高くて光照射時
間も短くてすみ、非露光部をリーチングして露光部と非
露光部の境界がはっきりした優れた精度の微細パターン
膜が得られる。そして耐熱性、耐水性、耐薬品性等の特
性が高い、反射防止パターン膜被覆物品および回折格
子、光導波路などの光学素子として用いられるパターン
膜被覆物品が得られる。
As described above, according to the present invention, the sensitivity is higher and the light irradiation time is shorter than that of the conventional photosensitive sol-gel material, and the unexposed area is reached by leaching the unexposed area. It is possible to obtain a fine pattern film with excellent precision in which the boundaries of are clearly defined. Then, an antireflection pattern film-coated article having high properties such as heat resistance, water resistance and chemical resistance and a pattern film-coated article used as an optical element such as a diffraction grating and an optical waveguide can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 本発明の1実施例によるパターン膜を示す平
面図(写真)
FIG. 1 is a plan view (photograph) showing a patterned film according to an embodiment of the present invention.

【図2】 本発明の比較例によるパターン膜を示す平面
図(写真)
FIG. 2 is a plan view (photograph) showing a patterned film according to a comparative example of the present invention.

フロントページの続き (72)発明者 河津 光宏 大阪市中央区北浜四丁目7番28号 日本板 硝子株式会社内 (72)発明者 中村 浩一郎 大阪市中央区北浜四丁目7番28号 日本板 硝子株式会社内 (72)発明者 山本 博章 大阪市中央区北浜四丁目7番28号 日本板 硝子株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AB14 AC01 AD01 BC14 BC33 BD01 CC20 FA03 FA15 2H049 AA03 AA13 AA33 AA48 AA58 2K009 AA03 BB11 CC24 CC45 DD02 DD05 DD12 FF01 Continued front page    (72) Inventor Mitsuhiro Kawazu             4-7-28 Kitahama, Chuo-ku, Osaka, Japan Plate             Glass Co., Ltd. (72) Inventor Koichiro Nakamura             4-7-28 Kitahama, Chuo-ku, Osaka, Japan Plate             Glass Co., Ltd. (72) Inventor Hiroaki Yamamoto             4-7-28 Kitahama, Chuo-ku, Osaka, Japan Plate             Glass Co., Ltd. F term (reference) 2H025 AB14 AC01 AD01 BC14 BC33                       BD01 CC20 FA03 FA15                 2H049 AA03 AA13 AA33 AA48 AA58                 2K009 AA03 BB11 CC24 CC45 DD02                       DD05 DD12 FF01

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 金属アルコキシドおよびβ−ジケトンを
含む感光性組成物を基材に塗布し、塗布膜に光照射して
塗布膜の露光部を重合させそして非露光部を溶解して除
去するパターン膜被覆物品の製造方法において、前記感
光性組成物は前記金属アルコキシドおよび前記β−ジケ
トンの他にアクリル酸またはメタクリル酸を含有するこ
とを特徴とするパターン膜被覆物品の製造方法。
1. A pattern in which a photosensitive composition containing a metal alkoxide and β-diketone is applied to a substrate, and the coated film is irradiated with light to polymerize the exposed part of the coated film and dissolve and remove the unexposed part. The method for producing a film-coated article, wherein the photosensitive composition contains acrylic acid or methacrylic acid in addition to the metal alkoxide and the β-diketone.
【請求項2】 前記感光性組成物はアクリル酸またはメ
タクリル酸を、β−ジケトン1モルに対して0.33〜
6モルの比率で含有する請求項1記載のパターン膜被覆
物品の製造方法。
2. The photosensitive composition contains acrylic acid or methacrylic acid in an amount of 0.33 to 1 mol of β-diketone.
The method for producing a patterned film-coated article according to claim 1, wherein the patterned film-containing article is contained at a ratio of 6 mol.
【請求項3】 前記感光性組成物はアクリル酸またはメ
タクリル酸を、β−ジケトン1モルに対して1〜3モル
の比率で含有する請求項1記載のパターン膜被覆物品の
製造方法。
3. The method for producing a patterned film-coated article according to claim 1, wherein the photosensitive composition contains acrylic acid or methacrylic acid in a ratio of 1 to 3 mol with respect to 1 mol of β-diketone.
【請求項4】 前記感光性組成物は前記β−ジケトンお
よびアクリル酸またはメタクリル酸を、金属アルコキシ
ド1モルに対して、合計で1〜3モルの比率で含有する
請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン膜被覆物
品の製造方法。
4. The photosensitive composition contains the β-diketone and acrylic acid or methacrylic acid in a total ratio of 1 to 3 mol with respect to 1 mol of metal alkoxide. The method for producing a patterned film-coated article according to item 1.
【請求項5】 前記金属アルコキシドはチタンアルコキ
シドでありそして前記β−ジケトンはベンゾイルアセト
ンである請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン
膜被覆物品の製造方法。
5. The method for producing a patterned film-coated article according to claim 1, wherein the metal alkoxide is a titanium alkoxide and the β-diketone is benzoylacetone.
【請求項6】 金属アルコキシド、β−ジケトンおよび
アクリル酸またはメタクリル酸を主成分とする感光性組
成物。
6. A photosensitive composition containing a metal alkoxide, β-diketone and acrylic acid or methacrylic acid as main components.
【請求項7】 前記金属アルコキシドは、チタン、ジル
コニウムまたはアルミニウムのアルコキシドである請求
項6記載の感光性組成物。
7. The photosensitive composition according to claim 6, wherein the metal alkoxide is an alkoxide of titanium, zirconium, or aluminum.
【請求項8】 前記金属アルコキシドは、チタンもしく
はジルコニウムのテトラアルコキシドまたはトリアルコ
キシド、またはアルミニウムのトリアルコキシドを含む
請求項6記載の感光性組成物。
8. The photosensitive composition according to claim 6, wherein the metal alkoxide comprises a tetraalkoxide or trialkoxide of titanium or zirconium, or a trialkoxide of aluminum.
【請求項9】 前記金属アルコキシドは、チタンテトラ
イソプロポキシドまたはチタンテトラブトキシドである
請求項6記載の感光性組成物。
9. The photosensitive composition according to claim 6, wherein the metal alkoxide is titanium tetraisopropoxide or titanium tetrabutoxide.
【請求項10】 前記β−ジケトンはベンゾイルアセト
ンまたはアセチルアセトンである請求項6〜9のいずれ
か1項記載の感光性組成物。
10. The photosensitive composition according to claim 6, wherein the β-diketone is benzoylacetone or acetylacetone.
【請求項11】 前記感光性組成物が、モル%で表し
て、 金属アルコキシド 2〜20%、 β−ジケトン 1.0〜20%、 アクリル酸またはメタクリル酸 1.0〜20%、 溶媒 40〜94%、および 水 2〜20%、 を含有してなる、ただし、[アクリル酸またはメタクリ
ル酸]/[β−ジケトン]のモル比は0.33〜6であ
り、[β−ジケトン+アクリル酸(またはメタクリル
酸)]/[金属アルコキシド]のモル比は1〜3である
ものとする、請求項6〜10のいずれか1項に記載の感
光性組成物。
11. The photosensitive composition is, in mol%, 2 to 20% of metal alkoxide, 1.0 to 20% of β-diketone, 1.0 to 20% of acrylic acid or methacrylic acid, and 40 to 40% of solvent. 94% and water 2 to 20%, provided that the molar ratio of [acrylic acid or methacrylic acid] / [β-diketone] is 0.33 to 6 and [β-diketone + acrylic acid (Or methacrylic acid)] / [metal alkoxide] molar ratio is 1-3, The photosensitive composition of any one of Claims 6-10.
JP2002067929A 2001-04-27 2002-03-13 Photosensitive composition and method for manufacturing article covered with patterned film Pending JP2003015277A (en)

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