JP2003007289A - ナトリウム硫黄電池用ナトリウム負極およびその製造方法 - Google Patents

ナトリウム硫黄電池用ナトリウム負極およびその製造方法

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JP2003007289A
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博以 辻
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】ナトリウム硫黄電池用ナトリウム負極の長期信
頼性を向上できるナトリウム負極の提供および製造工程
簡略化ができるナトリウム負極の製造方法の提供。 【解決手段】内部空間Aに水素ガスを封入する。またカ
ートリッジ内部にはアルゴンガスを用いる。隔壁を用い
てアルゴンガスを封じるための空間Bを形成する。この
両者の圧力はナトリウム溶融時に常に水素のガス圧がア
ルゴンガス圧より高くなるようにする。ナトリウム溶解
のために昇温中は、内部空間Aの水素ガスが内部空間B
へ一部移動するがガス圧均衡後は、移動はなくなる。ま
た、動作温度の300℃をこえると、水素がナトリウム
に吸収されて、内部空間Aにはガス空間がなくなる。 【効果】長期に水素ガスの妨害を阻止することができ、
負極の動作を安定させるとともに、固体電解質管の破損
を予防できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はナトリウム硫黄電池にお
いて、固体電解質管の内側に有底円筒状安全管とその内
部にナトリウムを貯える容器(以下カートリッジと称
す)を備えたナトリウム負極の製造方法およびその構造
に関する
【0002】
【従来技術】従来のナトリウム負極においては、内部空
間(A)は真空で封口していた。また、ナトリウムカー
トリッジ内部にはナトリウムとアジ化ナトリウムが挿入
されていた。
【0003】
【従来技術の問題点】従来の負極組み立て品を図1に示
す。カートリッジ(7)の内部にはナトリウム(6)と
アジ化ナトリウム(8)が挿入されており、負極内部の
空間は真空に組み立てられていた。使用時に昇温すると
ナトリウムが溶融し、カートリッジ(7)の下部に液体
となったナトリウム溜まり、その後の昇温によりアジ化
ナトリウムが分解して生成した窒素ガスに押されて真空
となっている空間に移動する。このようにして、ナトリ
ウムを固体電解質管(1)の内壁に供給するようになっ
ている。しかし、組み立て時、ナトリウムを注入する際
に雰囲気ガスを巻き込み、このガスがナトリウムの溶融
時に、ナトリウムが部分的に溶融された際にガスが移動
できる通路が形成され、真空に保たれた内部空間に向け
て、ナトリウムより先に巻き込みガスが移動する。この
結果、固体電解質管(1)と安全管(2)との間隙の一
部にガスで占有された部分が形成される。ナトリウムの
充填時に雰囲気ガスを巻き込む原因はナトリウムが万一
暴露しても危険のない温度で取り扱うため、カートリッ
ジの金属との濡れが十分でなく、またナトリウム自体の
粘性が比較的高いことによる。このようにしてカートリ
ッジに雰囲気ガスを巻き込んだ負極組み立て品は、放電
によってナトリウムが固体電解質管の外側へ移動する
と、カートリッジ上部の空間が広がり圧力が低下する。
この圧力低下に伴い、安全管と固体電解質管の間隙にあ
るガスの体積が増大し、電極として有効に作用する表面
積を減少させて電池の容量を十分にとりだせなくなる欠
点があった。このため、製造した単電池毎に性能のバラ
ツキが生じる原因となっていた。また、長期に使用する
と、窒素ガスが反応等で減少し、使用中に動作が不完全
となる問題があった。甚だしい場合には、負極の固体電
解質管の一部に電流が集中し、熱応力が生じ、繰り返さ
れることで破損に至る場合があった。ちなみに、安全管
と固体電解質管の間隙は固体電解質管が破損しても安全
性を確保するために、動作温度では約50〜100μと
極めて狭くしている。このため、少量のガスが混入して
も特性に大きな影響を与えることになる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、負極単独
や電池として組み立てた後に昇温させてナトリウムを溶
融する際に、内部空間(B)のガスやナトリウム充填時
に巻き込んだガスが内部空間(A)に移動することを防
ぎ、ナトリウム負極の動作を確実なものとするととも
に、カートリッジ(7)内部のガスに反応性のないガス
を用いて内部の圧力を一定に保ち、長期にわたって動作
の信頼性を高め、固体電解質管の破損を防止することに
ある。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明においては内部空間(A)に水素ガスを封入
する。またカートリッジ内部には不活性ガスであるアル
ゴンガスを用いる。アルゴンは窒素と異なり固体化でき
ないため、隔壁(11)を用いてアルゴンガス封じるた
めの空間(B)を形成する。この両者の圧力はナトリウ
ム溶融時に常に水素のガス圧がアルゴンガス圧より高く
なるようにする。図2に本発明ナトリウム負極の組み立
てから動作温度までの内部変化を示す。
【0006】
【作用】上記のように構成されたナトリウム負極は昇温
中にナトリウムが部分的に溶融している際に、形成され
た内部空間(A)と内部空間(B)を結ぶガス移動通路
を圧力の高い内部空間(A)の水素ガスが内部空間
(B)へ一部は移動するが、通路が狭く短時間に通路が
溶融したナトリウムで再び遮断されるため、ガス圧が均
衡したのち、ガスの拡散による内部空間(B)のアルゴ
ンガスが内部空間(A)に移動することはない。同様に
ナトリウム充填で巻き込まれたガスも水素ガスに押し返
されるため、カートリッジから外にでることはない。
【0007】また、本発明の負極ではナトリウムの溶融
が終了した直後には、内部空間(A)に水素ガスが存在
するが、300℃を超える動作温度では水素ガスの空間
は存在しない。これは高温になると水素とナトリウムが
反応して水素化ナトリウムを形成するとともに、水素化
ナトリウムがナトリウム中に溶解するためである。尚、
水素が大気圧程度の圧力で占めていた空間をナトリウム
で置き換えた場合の水素化ナトリウムがナトリウム中へ
溶解した濃度では平衡する水素分圧が内部のアルゴンの
圧力より小さくすることで、水素はガスとして空間を占
めることはできない。このため、実際に動作する際には
すべての水素がナトリウムに吸収されて、内部空間
(A)には負極の動作を妨害するガス空間は存在しな
い。また、アルゴンを内部空間(B)に使用するので、
長期にわたって水素ガスが妨害することを阻止できる。
【0008】
【実施例】図3に本発明のナトリウム負極組み立て時の
構造を示す。負極のナトリウム(1)は一端に孔を持つ
カートリッジ(7)に収納され、カートリッジに封入さ
れたアルゴンガスの圧力で安全管(2)の上端部から固
体電解質管1の内表面へ供給される。尚、カートリッジ
内にある隔壁(11)は製造時にアルゴンガスを注入す
るためのもので、本発明では単に圧入されただけで溶接
等での固定はされていない。
【0009】本発明負極の組み立て方法を以下に示す。
組み立てはカートリッジにナトリウムを充填する組み立
て工程と負極を組み立て封口する組み立て工程に分
かれる。組み立て工程は窒素ガス雰囲気で0.5気圧
程度の減圧下で行う。組み立て工程は水素ガス雰囲気
大気圧下で行う。
【0010】組み立て工程を図4に示す。予め溶融ナ
トリウムと同じ温度約130℃に加温された一端底付き
円筒(7a)の開口端を上にして上部から直径1mmの
孔(中央部)の開いた隔壁(11)を圧入して所定の場
所に設置する。隔壁(11)の中央の孔に細管を挿入し
隔壁で仕切られた空間にアルゴンガスを空間体積の2倍
程度注入する。アルゴンは窒素ガスより重いので直ちに
散逸することはない。その後、円筒開口部から130℃
程度に溶融したナトリウムを注入し、開口部に蓋(7
b)を圧入する。その後、冷却固化する。
【0011】隔壁(11)は円筒(7a)との間で気密
を必要としないができるだけ小さくしておくことが望ま
しい。尚、ナトリウムの注入時に、中央部の開口部の直
径が2mm程度であればアルゴンとナトリウムの入れ替
わりは生じない。これは、130℃の温度のナトリウム
は粘度が高く、また、カートリッジの材質であるステン
レス等の金属に濡れ性が悪いためである。単にナトリウ
ムを充填しただけでも巻き込みガスが生じるのも同様の
理由による。また、カートリッジを予熱したのは、ナト
リウム充填後にアルゴンガスが膨張して溶融したナトリ
ウム中に入り込む事を防ぐためである。尚、組み立てを
アルゴン雰囲気としアルゴン注入工程を省略することも
できる。
【0012】組み立て工程を図5に示す。組み立て工
程で作製したカートリッジ組み立て品の蓋の中央部に
針状の工具で孔をつくる。これを予め固体電解質管に安
全管が挿入された安全管の内部に蓋を下部にして挿入す
る。次に負極蓋を圧入する。その後、水素雰囲気から取
り出して、負極蓋をTIG溶接等で封口する。
【0013】負極蓋を図3に示すようにして、溶接まで
の気密を保つ場所と溶接部を離した理由は、溶接の熱に
より溶融した場合に内外の圧力差で溶接が完全にできな
くなる事を避けるとともに、溶接封口までの内部の気密
を保持させるためである。所定の圧力の水素ガスが保持
されたまま組み立てられた負極の内部空間(A)の圧力
は内部空間(B)の圧力の2倍となっており、昇温する
と内部空間(A)の水素がカートリッジ内に注入される
が、水素は動作温度ではナトリウムに吸収されるので問
題は生じない。
【0014】
【発明の効果】本発明品は負極の動作を安定させるとと
もに、放電末での固体電解質管表面の電流集中とそれに
伴う熱応力の発生を抑え、固体電解質管の破損を予防す
る。
【0015】また、負極の動作を安定させることによ
り、単電池での容量確認のための、充放電検査が不要と
なり、検査設備を簡略化できる。さらに、負極封口に真
空中での溶接を行わないため、電子ビーム等を用いるこ
となく設備を簡略にできるとともに、生産速度を向上で
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来のナトリウム負極構造断面図および放電時
の課題説明図
【図2】本発明のナトリウム負極組み立て品の作用を示
す縦断面図
【図3】本発明ナトリウム負極組み立て品縦断面図
【図4】本発明カートリッジ組み立て方法およびその縦
断面図
【図5】本発明ナトリウム負極組み立て方法およびその
縦断面図
【符号の説明】
1 固体電解質管 2 安全管 3 絶縁リング 4 正極側金具 5 負極側金具 6 ナトリウム 7 カートリッジ 7a カートリッジ有底円筒 7b カートリッジ蓋 8 アジ化ナトリウム 9 従来品負極蓋 10 本発明負極蓋 11 隔壁 12 カートリッジ中央孔 13 隔壁中央孔 14 内部空間1 15 内部空間2
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H029 AJ05 AJ12 AK05 AL13 AM15 BJ02 BJ16 CJ02 CJ05 CJ13 CJ28 DJ02 DJ06 EJ01 EJ09 HJ12 HJ15 5H050 AA07 AA15 BA19 CA11 CB12 DA03 EA02 EA16 FA07 FA15 GA02 GA07 GA13 GA27 HA12 HA15

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ナトリウム負極を組み立てて封口する際、
    固体電解質管の内表面と繋がる内部空間(A)を一定圧
    力の水素ガスのみとするナトリウム負極の製造方法
  2. 【請求項2】ナトリウム負極組み立て品を昇温してナト
    リウムが溶融を開始する温度で、内部空間(A)の圧力
    が内部空間(B)の圧力より大きくなるようにした請求
    項1のナトリウム負極
  3. 【請求項3】ナトリウム負極封口に蓋を用いた溶接法と
    し、蓋の圧入のみで気密を維持し、ガスを封入するとと
    もに、溶接部が気密を維持する場所より外側となる構造
    を有するナトリム負極
  4. 【請求項4】請求項3を用いたナトリウム負極およびナ
    トリウム硫黄電池
  5. 【請求項5】カートリッジの内部空間(B)にアルゴン
    ガスを封入して、内部空間(A)に水素ガスを充填した
    負極組み立て品
  6. 【請求項6】請求項5を用いたナトリウム負極およびナ
    トリウム硫黄電池
  7. 【請求項7】カートリッジ内にアルゴンガスを封入する
    ための少なくとも1箇所に孔のあいた隔壁によりカート
    リッジ内部の空間を分割し、前記の孔はナトリウムが固
    化して塞いだことを特徴とするナトリウム負極。
  8. 【請求項8】カートリッジに封入するアルゴンガスをナ
    トリウム充填時またはナトリウム充填直後でナトリウム
    が溶融している間に注入したことを特徴とするナトリウ
    ム負極の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010092856A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 General Electric Co <Ge> エネルギ蓄積装置及び関連方法
KR20160078736A (ko) * 2014-12-24 2016-07-05 재단법인 포항산업과학연구원 나트륨 유황 전지의 나트륨 주입 장치 및 나트륨 주입 방법

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