JP2003002952A - Epoxy resin composition - Google Patents
Epoxy resin compositionInfo
- Publication number
- JP2003002952A JP2003002952A JP2001190201A JP2001190201A JP2003002952A JP 2003002952 A JP2003002952 A JP 2003002952A JP 2001190201 A JP2001190201 A JP 2001190201A JP 2001190201 A JP2001190201 A JP 2001190201A JP 2003002952 A JP2003002952 A JP 2003002952A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- weight
- resin composition
- parts
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、伸度及び耐熱性に
優れたエポキシ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
強化繊維のマトリックス樹脂として使用した場合に、高
耐熱性でかつ高伸度の複合材料を得ることが可能なエポ
キシ樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition having excellent elongation and heat resistance. For more details,
The present invention relates to an epoxy resin composition capable of obtaining a composite material having high heat resistance and high elongation when used as a matrix resin for reinforcing fibers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】強化繊維・樹脂複合材料は、航空機、宇
宙機器、スポーツ用品、レジャー用品、原油用の輸送管
などに広く使用されている。とくに芳香族ポリアミド
（アラミド）繊維とともに炭素繊維を強化繊維とする複
合材料は、高い比強度、高い比剛性という特長を生か
し、航空機等の構造材料として多く用いられてきてい
る。この種用途において、複合材料が上記特性以外にさ
らに高度な耐熱性と高伸度を兼ね備えていれば、その応
用範囲は二次構造部材に限定されず、広く一次構造部材
にも適用可能となり、航空機の軽量化が一層進み、省エ
ネルギーと安全性の面から大きな利点がある。2. Description of the Related Art Reinforced fiber / resin composite materials are widely used in aircraft, space equipment, sports equipment, leisure goods, and transportation pipes for crude oil. In particular, a composite material in which carbon fiber is used as a reinforcing fiber together with aromatic polyamide (aramid) fiber has been widely used as a structural material for aircraft or the like by taking advantage of high specific strength and high specific rigidity. In this type of application, if the composite material has a high degree of heat resistance and high elongation in addition to the above characteristics, its application range is not limited to secondary structural members, and can be widely applied to primary structural members, The weight saving of the aircraft is further advanced, and there are great advantages in terms of energy saving and safety.
【０００３】上記用途における炭素繊維としては、従
来、高強度、低伸度のものの使用が主流であったが、伸
度１．５％以上の高伸度炭素繊維も開発されており、こ
のものを強化繊維とすることにより高伸度複合材料の開
発が期待される。しかしながら複合材料の一方の成分で
あるマトリックス樹脂に耐熱性と高伸度性を兼ね備えた
ものがなく、このため高伸度炭素繊維の特性を充分に生
かすことはできなかった。Conventionally, carbon fibers having high strength and low elongation have been mainly used as the carbon fibers for the above-mentioned applications, but high elongation carbon fibers having an elongation of 1.5% or more have been developed. Development of high elongation composite materials is expected by using as a reinforcing fiber. However, there is no matrix resin that is one of the components of the composite material that has both heat resistance and high ductility, and therefore the properties of the carbon fiber with high ductility cannot be fully utilized.
【０００４】一般にマトリックス樹脂の耐熱性が優れた
ものは伸度が低く、逆に伸度の高いものは耐熱性が劣る
という傾向にあるため、両方の特性を備えたマトリック
ス樹脂を見出すことは難しかった。Generally, a matrix resin having excellent heat resistance tends to have low elongation, and a resin having high elongation tends to have poor heat resistance. Therefore, it is difficult to find a matrix resin having both properties. It was
【０００５】このような要求を満たすものとして、特公
昭６３−３８０４８号公報には、エポキシ樹脂と、両末
端にカルボキシル基を有する液状のブタジエン・アクリ
ロニトリル共重合体と、アミノ置換ジフェニルスルホン
とからなるエポキシ樹脂組成物が提案されている。しか
しながらこの提案では、主鎖に二重結合を有するブタジ
エン・アクリロニトリル共重合体を使用しているため、
耐熱性に限界があった。In order to meet such requirements, Japanese Patent Publication No. 63-38048 discloses an epoxy resin, a liquid butadiene-acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends, and an amino-substituted diphenyl sulfone. Epoxy resin compositions have been proposed. However, in this proposal, since the butadiene-acrylonitrile copolymer having a double bond in the main chain is used,
There was a limit to heat resistance.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、伸度が高く、高度な耐熱性を有するエポキシ樹脂組
成物を提供することにある。より詳しくは、高伸度炭素
繊維のマトリックス樹脂として使用したときに、強度及
び伸度が優れ、高度な耐熱性を有する複合材料を形成す
ることが可能なエポキシ樹脂を提供することにある。本
発明はまた、このような複合材料であるエポキシ樹脂硬
化物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having high elongation and high heat resistance. More specifically, it is an object of the present invention to provide an epoxy resin which, when used as a matrix resin for high-elongation carbon fibers, has excellent strength and elongation and is capable of forming a composite material having high heat resistance. The present invention also provides an epoxy resin cured product which is such a composite material.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エポ
キシ樹脂（Ａ）、エチレン・（メタ）アクリル酸エステ
ル・架橋サイトモノマー共重合ゴム（Ｂ）及び芳香族ア
ミン系硬化剤（Ｃ）からなるエポキシ樹脂組成物に関す
る。That is, the present invention comprises an epoxy resin (A), an ethylene / (meth) acrylic acid ester / crosslinking site monomer copolymer rubber (B) and an aromatic amine type curing agent (C). It relates to an epoxy resin composition.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明で使用されるエポキシ樹脂
（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有し、芳香族アミン系
硬化剤（Ｃ）により硬化して樹脂状物を生成するもので
あればとくに限定されるものではない。例えばエピクロ
ルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類
などの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキ
シ樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの
多価フェノールや多価アルコール類との反応によって得
られるもので、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノ
ールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ
型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボ
ラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾール
ノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン
型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エピクロル
ヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸と
の縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ
樹脂、様々な方法で変性したエポキシ樹脂、例えばウレ
タン変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを例示
することができる。これらは単独で用いてもよく、ある
いは２種以上併用することもできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The epoxy resin (A) used in the present invention has two or more epoxy groups and is cured by an aromatic amine-based curing agent (C) to form a resinous material. It is not particularly limited if it exists. For example, glycidyl amine type epoxy resin obtained by reaction of epichlorohydrin with amines, cyanuric acids, hydantoins, etc., obtained by reacting epichlorohydrin with polyhydric phenol or polyhydric alcohols such as bisphenols, bisphenol A type, Brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F
Type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, novolac type, phenol novolac type, orthocresol novolac type, tris (hydroxyphenyl) methane type, tetraphenylolethane type glycidyl ether type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Examples thereof include glycidyl ester type epoxy resins obtained by condensation of epichlorohydrin and carboxylic acids such as phthalic acid derivatives and fatty acids, epoxy resins modified by various methods, for example, urethane-modified glycidyl ether type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
【０００９】これらの中では、耐熱性、高伸度という観
点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂又はグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂を５０重量％以上、好ましくは
６０〜９５重量％含有するエポキシ樹脂混合成分を使用
することが好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂
と混合使用するのに好適なエポキシ樹脂として、例えば
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など
を挙げることができる。Among these, from the viewpoint of heat resistance and high elongation, a glycidyl amine type epoxy resin or an epoxy resin mixed component containing 50% by weight or more, preferably 60 to 95% by weight of a glycidyl amine type epoxy resin is used. Preferably. Suitable epoxy resins to be mixed with the glycidyl amine type epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, urethane modified bisphenol A type epoxy resin and the like.
【００１０】グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例
として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミ
ノフェニルメタン（チバスペシャルティケミカルズ社製
アラルダイトＭＹ−７２０）、エポトートＹＨ４３４
（東都化成社製）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−
アミノフェノール（東都化成社製エポトートＹＤＭ１２
０）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノ
ールなどを挙げることができる。Specific examples of the glycidyl amine type epoxy resin include N, N, N ', N'-tetraglycidyl diaminophenyl methane (Ciba Specialty Chemicals Araldite MY-720), Epotote YH434.
(Manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), N, N, O-triglycidyl-m-
Aminophenol (Epotote YDM12 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
0), N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol and the like.
【００１１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
は、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート
８２７、エピコート１００１、エピコート１００２、エ
ピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１
００９（シェル化学社製）、アラルダイトＣＹ２０５、
ＣＹ２２１、ＣＹ２３０、ＣＹ２３２、ＣＹ２５０、Ｃ
Ｙ２５２、ＣＹ２５５、ＣＹ２５７、ＣＹ２６０、ＣＹ
２８０、アラルダイト６０７１、アラルダイト７０７
１、アラルダイト７０７２（チバスペシャルティケミカ
ルズ社製）、ダウエポキシＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３
２、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６２Ｕ、ＤＥＲ６６３Ｕ
（ダウケミカル社製）、エピクロン８４０，８５０，８
５５，８６０，１０５０，３０５０，４０５０，７０５
０（大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤ−１
１５、ＹＤ１１５−ＣＡ、ＹＤ−１１７、ＹＤー１２
１、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８ＣＡ、
ＹＤー１２８Ｓ、ＹＤ−１３４、ＹＤ−００１Ｚ、ＹＤ
−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１４
ＥＳ、ＹＤ−０１７、ＹＤー０１９、ＹＤ−０２０、Ｙ
Ｄー００２（東都化成社製）などを挙げることができ
る。Examples of the bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 827, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1
009 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Araldite CY205,
CY221, CY230, CY232, CY250, C
Y252, CY255, CY257, CY260, CY
280, Araldite 6071, Araldite 707
1, Araldite 7072 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Dow Epoxy DER331, DER33
2, DER662, DER662U, DER663U
(Manufactured by Dow Chemical Co.), Epicron 840, 850, 8
55,860,1050,3050,4050,705
0 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epotote YD-1
15, YD115-CA, YD-117, YD-12
1, YD-127, YD-128, YD-128CA,
YD-128S, YD-134, YD-001Z, YD
-011, YD-012, YD-014, YD-014
ES, YD-017, YD-019, YD-020, Y
D-002 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
【００１２】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、エピコート１５２、エピコート１５４（シェル化
学社製）、アラルダイトＥＰＮ１１３８、ＥＰＮ１１３
９（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ダウエポキ
シＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９、ＸＤ７
８５５（ダウケミカル社製）、ＥＰＰＮ２０１（日本化
薬社製）、エピクロンＮ７４０（大日本インキ化学工業
社製）などを例示することができる。As the phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152, Epicoat 154 (manufactured by Shell Chemical Co.), Araldite EPN1138, EPN113.
9 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Dow Epoxy DEN431, DEN438, DEN439, XD7
Examples include 855 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), EPPN201 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron N740 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like.
【００１３】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、ＥＣＮ１２３５、１２７３、１２８０、１２９９
（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＥＯＣＮ１０
２、１０３、１０４（日本化薬社製）などを挙げること
ができる。Examples of cresol novolac type epoxy resins include ECN 1235, 1273, 1280, 1299.
(Manufactured by Ciba Specialty Chemicals), EOCN10
2, 103, 104 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
【００１４】脂環式エポキシ樹脂としては、アラルダイ
トＣＹ−１７８、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ−１８
３などを例示することができる。Examples of the alicyclic epoxy resin include Araldite CY-178, CY179, CY182 and CY-18.
3 and the like can be exemplified.
【００１５】またウレタン変性ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂としては、アデカレジンＥＰＶ−６、ＥＰＶ−
１０、ＥＰＶ−１５（旭電化社製）を挙げることができ
る。As the urethane-modified bisphenol A type epoxy resin, ADEKA RESIN EPV-6, EPV-
10, EPV-15 (made by Asahi Denka Co., Ltd.) can be mentioned.
【００１６】本発明で使用されるエチレン・（メタ）ア
クリル酸エステル・架橋サイトモノマー共重合ゴム
（Ｂ）は、架橋によってゴム的性質を示すものであっ
て、エチレン含量が３０〜５０重量％、好ましくは３５
〜４５重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量が２５
〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、架橋サイ
トモノマーが０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜
７重量％のものである。このような共重合ゴム（Ｂ）
は、実質的に主鎖に二重結合を有しておらず、それ自身
耐熱性に優れており、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成
物とすることができる。共重合ゴム（Ｂ）としては単一
のものを使用してもよく、また構成モノマー及び又は溶
融特性などの異なる２種以上を併用してもよい。The ethylene / (meth) acrylic acid ester / crosslinked site monomer copolymer rubber (B) used in the present invention exhibits rubber-like properties by crosslinking and has an ethylene content of 30 to 50% by weight. Preferably 35
~ 45 wt%, (meth) acrylate content 25
-70% by weight, preferably 30-65% by weight, 0.1-10% by weight of crosslinking site monomer, preferably 0.3-
7% by weight. Such a copolymer rubber (B)
Can be an epoxy resin composition having substantially no double bond in the main chain and having excellent heat resistance by itself, and having excellent heat resistance. As the copolymer rubber (B), a single one may be used, or two or more kinds having different constituent monomers and / or melting characteristics may be used in combination.
【００１７】共重合ゴム（Ｂ）における（メタ）アクリ
ル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルであって、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどを例
示することができる。これらの中では、アクリル酸の炭
素数１〜４のアルキルエステルが最も好ましい。The (meth) acrylic acid ester in the copolymer rubber (B) is an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, and is methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid- 2-ethylhexyl, methyl methacrylate,
Examples thereof include ethyl methacrylate and isobutyl methacrylate. Among these, an alkyl ester of acrylic acid having 1 to 4 carbon atoms is most preferable.
【００１８】共重合ゴム（Ｂ）における架橋サイトモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイ
ソプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルのようなマレイ
ン酸モノエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジルのような不飽和カルボン酸グリシジルエス
テルなどを例示することができる。これらの中では、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルのようなマ
レイン酸モノエステルの使用が最も好ましい。As the crosslinking site monomer in the copolymer rubber (B), acrylic acid, methacrylic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, maleic acid monoesters such as mono-n-butyl maleate, and acrylic are used. Examples thereof include unsaturated carboxylic acid glycidyl ester such as acid glycidyl and glycidyl methacrylate. Of these, the use of maleic acid monoesters such as monomethyl maleate and monoethyl maleate is most preferred.
【００１９】共重合ゴム（Ｂ）としてはまた、エポキシ
樹脂（Ａ）との反応性や伸度改良効果などを考慮する
と、１００℃、Ｌロータを用いたムーニー粘度がＭＬ
（１＋４ ）が７〜８０、とくに１０〜６０のものを使用
することが好ましい。As the copolymer rubber (B), considering the reactivity with the epoxy resin (A) and the effect of improving the elongation, the Mooney viscosity at 100 ° C. using an L rotor is ML.
It is preferable to use one having (1 + 4 ) of 7 to 80, particularly 10 to 60.
【００２０】このような共重合ゴム（Ｂ）の具体例とし
て、ＶａｍａｃＧ、ＶａｍａｃＧＬＳ、ＶａｍａｃＨ
Ｇ、ＶａｍａｃＨＧＶ（デュポン社製）などの商品名で
市販されているものを挙げることができる。Specific examples of such a copolymer rubber (B) include VamacG, VamacGLS and VamacH.
G, VamacHGV (manufactured by DuPont) and the like which are commercially available under the trade name can be mentioned.
【００２１】本発明においては、耐熱性に優れたエポキ
シ硬化物を得るために、硬化剤として芳香族アミン化合
物（Ｃ）の使用が好ましく、特に芳香族ジアミン化合物
が望ましい。芳香族ジアミン硬化剤の具体例としては、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホンや３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルスルホンなどのジア
ミノジフェニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸
エステル類、ジアミノジフェニルメタンの各種異性体な
どが挙げられ、特にジアミノジフェニルスルホンの各種
異性体は、耐熱性の観点からより好ましい。これらはそ
れぞれ単独で使用してもよく、また２種以上併用するこ
ともできる。In the present invention, in order to obtain an epoxy cured product having excellent heat resistance, it is preferable to use an aromatic amine compound (C) as a curing agent, and an aromatic diamine compound is particularly desirable. Specific examples of the aromatic diamine curing agent include:
4,4'-diaminodiphenyl sulfone and 3,3 ',
Various isomers of diaminodiphenyl sulfone such as 4,4′-tetraaminodiphenyl sulfone, aminobenzoic acid esters, various isomers of diaminodiphenylmethane, and the like are mentioned. Particularly, various isomers of diaminodiphenyl sulfone are used in view of heat resistance. To more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】本発明においては、上記した硬化剤の他
に、樹脂の硬化性を向上させる目的で、さらに種々の触
媒を併用することができる。その代表的なものとして
は、３フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体などが挙げ
られる。In the present invention, in addition to the above-mentioned curing agent, various catalysts may be used in combination for the purpose of improving the curability of the resin. A typical example thereof is a monoethylamine complex of boron trifluoride.
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレン・
（メタ）アクリル酸エステル・架橋サイトモノマー共重
合ゴム（Ｂ）３〜４０重量部、とくに５〜３０重量部、
芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）を１５〜５０重量部、とく
に２０〜４５重量部の割合で使用することが好ましい。
（Ｂ）成分の使用量が前記の範囲内にあると、高伸度の
硬化物を得ることができ、硬化物の弾性率を高めること
ができる。また（Ｃ）成分の使用量が前記の範囲内にあ
ると、耐熱性および耐水性に優れた硬化物を得ることが
できる。In the epoxy resin composition of the present invention,
For 100 parts by weight of epoxy resin (A), ethylene.
(Meth) acrylic ester / crosslinked site monomer copolymer rubber (B) 3 to 40 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight,
It is preferable to use the aromatic amine curing agent (C) in an amount of 15 to 50 parts by weight, particularly 20 to 45 parts by weight.
When the amount of the component (B) used is within the above range, a cured product with high elongation can be obtained, and the elastic modulus of the cured product can be increased. When the amount of component (C) used is within the above range, a cured product having excellent heat resistance and water resistance can be obtained.
【００２４】エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・
架橋サイトモノマー共重合ゴム（Ｂ）は、エポキシ樹脂
（Ａ）の少なくとも一部と反応させて用いることが好ま
しい。例えば（Ｂ）成分の架橋サイトモノマーが、カル
ボキシル基含有モノマーである場合には、共重合ゴム
（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対し、エポキシ基２当
量以上となる割合のエポキシ樹脂（Ａ）の一部と予め反
応させておき、このような反応物と残余のエポキシ樹脂
（Ａ）と硬化剤（Ｃ）を混合して本発明のエポキシ樹脂
組成物とすることができる。このような予備反応に使用
するエポキシ樹脂（Ａ）も、前記例示のようなエポキシ
樹脂の１種又は２種以上使用することができ、とくにグ
リシジルアミン系エポキシ樹脂であることが好ましい。
上記予備反応は、例えばメチルエチルケトンなどの溶媒
に各成分を溶解した状態で、あるいは可塑剤を配合して
粘度を下げた状態で行うことができる。Ethylene / (meth) acrylic acid ester /
The cross-linked site monomer copolymer rubber (B) is preferably used by reacting with at least a part of the epoxy resin (A). For example, when the crosslinking site monomer of the component (B) is a carboxyl group-containing monomer, the ratio of the epoxy resin (A) is 2 equivalents or more with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the copolymer rubber (B). The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by preliminarily reacting with a part and mixing such a reaction product with the remaining epoxy resin (A) and curing agent (C). As the epoxy resin (A) used in such a preliminary reaction, one kind or two or more kinds of the above-exemplified epoxy resins can be used, and a glycidylamine-based epoxy resin is particularly preferable.
The above-mentioned preliminary reaction can be carried out, for example, in a state in which each component is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, or in a state in which a viscosity is reduced by adding a plasticizer.
【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、好ましく
は強化繊維に含浸し、プリプレグを経て複合材料に成形
して使用することが好ましい。このような目的に使用さ
れる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維など無機又は有機の各種繊維を挙げる
ことができるが、とりわけ炭素繊維を使用することが望
ましい。炭素繊維には、種々の方法で製造される種々の
弾性率を有するものが知られており、いずれも使用する
ことができるが、とりわけ伸度が１．５％以上の炭素繊
維を使用するのが本発明のエポキシ樹脂組成物の特性を
生かすことができるので好ましい。The epoxy resin composition of the present invention is preferably used by impregnating reinforcing fibers, molding it into a composite material through a prepreg, and using it. Examples of the reinforcing fiber used for such a purpose include various inorganic or organic fibers such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber, and aramid fiber, but it is particularly preferable to use carbon fiber. Carbon fibers having various elastic moduli produced by various methods are known, and any of them can be used. In particular, carbon fibers having an elongation of 1.5% or more are used. Are preferable because the characteristics of the epoxy resin composition of the present invention can be utilized.
【００２６】強化繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を
含浸させプリプレグとするには、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルセロソルブ等の溶剤に、本発明のエポ
キシ樹脂組成物の構成各成分を溶解させて３０〜６０重
量％程度の溶液となし、これを強化繊維に含浸させた
後、９０〜１２０℃程度の温度で５〜１５分程度の時間
で乾燥させ、脱溶剤する。To prepare a prepreg by impregnating reinforcing fibers with the epoxy resin composition of the present invention, each component constituting the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, etc. A solution of about 60% by weight is prepared, impregnated with the reinforcing fiber, and then dried at a temperature of about 90 to 120 ° C. for a time of about 5 to 15 minutes to remove the solvent.
【００２７】プリプレグにおける樹脂含有率は２０〜６
０重量％、とくに３０〜５０重量％、強化繊維の含有率
が４０〜８０重量％、とくに５０〜７０重量％とするの
が高強度の複合材料を得るために好ましい。プリプレグ
の成形は、１１０〜１４０℃程度の温度で２０〜８０分
程度プレキュアーした後、１６０〜１９０℃に昇温し、
５０〜２５０分程度維持し硬化させることによって行う
ことができる。The resin content of the prepreg is 20 to 6
In order to obtain a high-strength composite material, it is preferable that 0% by weight, particularly 30 to 50% by weight, and the reinforcing fiber content of 40 to 80% by weight, especially 50 to 70% by weight. The prepreg is molded by pre-curing at a temperature of about 110 to 140 ° C. for about 20 to 80 minutes and then raising the temperature to 160 to 190 ° C.
It can be performed by maintaining and curing for about 50 to 250 minutes.
【００２８】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
本発明の目的を損なわない範囲において、他の重合体や
各種添加剤を配合することができる。そのような他の重
合体の好適な例として、エチレン・（メタ）アクリル酸
エステル・架橋サイトモノマー共重合樹脂（Ｅ）やアク
リルゴム（Ｆ）を挙げることができる。In the epoxy resin composition of the present invention,
Other polymers and various additives can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. Preferable examples of such other polymers include ethylene / (meth) acrylic acid ester / crosslinking site monomer copolymer resin (E) and acrylic rubber (F).
【００２９】上記エチレン・（メタ）アクリル酸エステ
ル・架橋サイトモノマー共重合樹脂（Ｅ）において、構
成モノマーである（メタ）アクリル酸エステルや架橋サ
イトモノマーとしては共重合ゴム（Ｂ）で例示したもの
が使用可能であるが、（メタ）アクリル酸エステルの含
有割合の点で共重合ゴム（Ｂ）とは異なるものである。
すなわち共重合樹脂（Ｅ）は、エチレン含量が５０重量
％を超え、好ましくは６０〜９０重量％、（メタ）アク
リル酸エステル含量が２５重量％未満、好ましくは１０
〜２４重量％、架橋サイトモノマー含量が０．１〜１５
重量％、好ましくは０．３〜１０重量％のものである。
そして架橋サイトモノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸のモノエステルあるいはグリシジ
ルエステルの使用が好ましい。In the above-mentioned ethylene / (meth) acrylic acid ester / crosslinking site monomer copolymer resin (E), the (meth) acrylic acid ester as a constituent monomer and the crosslinking site monomer are those exemplified for the copolymer rubber (B). Can be used, but is different from the copolymer rubber (B) in the content ratio of the (meth) acrylic acid ester.
That is, the copolymer resin (E) has an ethylene content of more than 50% by weight, preferably 60 to 90% by weight, and a (meth) acrylic acid ester content of less than 25% by weight, preferably 10% by weight.
~ 24 wt%, cross-linking site monomer content 0.1-15
% By weight, preferably 0.3 to 10% by weight.
As the cross-linking site monomer, it is preferable to use a monoester or glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid.
【００３０】上記アクリルゴム（Ｆ）としては、アクリ
ル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシ
アルキルエステルを主成分とし、架橋サイトモノマーを
副成分とする架橋によってゴム状を呈する共重合ゴムで
ある。The above-mentioned acrylic rubber (F) is a copolymer rubber having an acrylic acid alkyl ester and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester as a main component and having a cross-linking site monomer as a sub-component to give a rubber-like shape by crosslinking.
【００３１】主成分となりうるアクリル酸アルキルエス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｎ−アミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸２−シアノエチルなどの炭素数１〜８のアルキル基
（シアノ基などの置換アルキルを含む）を有するアルキ
ルエステルなどを挙げることができる。これらの中では
アクリル酸エチルやアクリル酸ｎ−ブチルの使用が最も
好ましい。As the acrylic acid alkyl ester which can be the main component, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic acid 2
Examples thereof include an alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (including a substituted alkyl such as a cyano group) such as -ethylhexyl, n-octyl acrylate, and 2-cyanoethyl acrylate. Among these, use of ethyl acrylate and n-butyl acrylate is most preferable.
【００３２】アクリルゴム（Ｆ）の主成分となりうるア
クリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリ
ル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アク
リル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエ
チル、アクリル酸２−ブトキシエチルなどの炭素数２〜
８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル
エステルを挙げることができる。これらの中ではアクリ
ル酸メトキシメチルやアクリル酸エトキシメチルの使用
が最も好ましい。As the acrylic acid alkoxyalkyl ester which can be the main component of the acrylic rubber (F), methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxy acrylate. 2 to 2 carbon atoms such as ethyl
Mention may be made of alkoxyalkyl esters having 8 alkoxyalkyl groups. Of these, methoxymethyl acrylate and ethoxymethyl acrylate are most preferably used.
【００３３】アクリルゴム（Ｆ）における架橋サイトモ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなど
の不飽和エポキシ単量体、２−クロルエチルビニルエー
テル、モノクロル酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含
有不飽和単量体、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタ
クリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸ヒドロキシア
ルコキシアルキル、Ｎ−メチロールアクリルアミドのよ
うな水酸基含有不飽和単量体、アクリルアミド、メタク
リルアミドのようなアミド基含有不飽和化合物を例示す
ることができる。As the cross-linking site monomer in the acrylic rubber (F), unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid, unsaturated epoxy monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether, Reactive halogen-containing unsaturated monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and monochlorovinyl acetate, hydroxyalkyl acrylates, hydroxyalkyl methacrylates, hydroxyalkoxyalkyl acrylates, and hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as N-methylolacrylamide. Examples thereof include an amide group-containing unsaturated compound such as a monomer, acrylamide, and methacrylamide.
【００３４】アクリルゴム（Ｆ）においては、通常、ア
クリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコ
キシアルキルエステルが９０〜９９．９モル％、架橋サ
イトモノマーが０．１〜１０モル％の割合で共重合させ
た重合体が使用されるが、アクリル酸アルキルエステル
及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルの一
部、例えば１０モル％以下を他の単量体、例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、
酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルコキシアルキルエステルなどで置換したものを使用す
ることもできる。In the acrylic rubber (F), usually, an acrylic acid alkyl ester and / or an acrylic acid alkoxyalkyl ester is copolymerized in a proportion of 90 to 99.9 mol% and a crosslinking site monomer is 0.1 to 10 mol%. The polymer used is a part of acrylic acid alkyl ester and / or acrylic acid alkoxy alkyl ester, for example, 10 mol% or less of other monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, styrene,
Those substituted with vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methacrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkoxyalkyl ester and the like can also be used.
【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物においてエチ
レン・（メタ）アクリル酸エステル・架橋サイトモノマ
ー共重合樹脂（Ｅ）やアクリルゴム（Ｆ）併用する場合
には、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エチレ
ン・（メタ）アクリル酸エステル・架橋サイトモノマー
共重合ゴム（Ｂ）が３〜４０重量部、好ましくは５〜３
０重量部であって、共重合ゴム（Ｂ）と共重合樹脂
（Ｅ）及び／又はアクリルゴム（Ｆ）の総和を、エポキ
シ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、３〜４０重量部、好
ましくは５〜３０重量部となるような割合で使用するの
が好ましい。共重合樹脂（Ｅ）やアクリルゴム（Ｆ）も
また、共重合ゴム（Ｂ）と同様に、使用に先立ち、エポ
キシ樹脂（Ａ）と予め反応させておくことが望ましい。When the epoxy resin composition of the present invention is used in combination with ethylene / (meth) acrylic acid ester / crosslinking site monomer copolymer resin (E) or acrylic rubber (F), it is added to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). On the other hand, ethylene / (meth) acrylic acid ester / crosslinking site monomer copolymer rubber (B) is 3 to 40 parts by weight, preferably 5 to 3
0 parts by weight, and the total amount of the copolymer rubber (B) and the copolymer resin (E) and / or the acrylic rubber (F) is 3 to 40 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the epoxy resin (A). Is preferably used in such a proportion that it will be 5 to 30 parts by weight. Like the copolymer rubber (B), the copolymer resin (E) and the acrylic rubber (F) are also preferably pre-reacted with the epoxy resin (A) before use.
【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物に配合するこ
とができる添加剤としては、例えば酸化防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、離型剤、難燃剤、難燃
助剤、顔料、無機充填剤などを代表例として挙げること
ができる。Examples of additives that can be added to the epoxy resin composition of the present invention include antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, curing accelerators, mold release agents, flame retardants, flame retardant auxiliaries, Representative examples include pigments and inorganic fillers.
【００３７】[0037]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００３８】［実施例１］グリシジルアミン型エポキシ
樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ア
ラルダイトＭＹ−７２０、チバスペシャルティケミカル
ズ社製）７０重量部、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂（ダウエポキシＸＤ−７８５５、ダウケミカル社
製）１５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ピコート１００１、シェル化学社製）１５重量部、エチ
レン・（メタ）アクリル酸エステル・架橋サイトモノマ
ー共重合ゴム（ベイマックＧＬＳ、デュポン社製）７重
量部と上記アラルダイトＭＹ−７２０の１３重量部との
反応物、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３７重
量部及びＢＦ３・モノエチルアミン錯体０．３重量部を
アセトンに溶かし、３５％溶液とした。ここで、エポキ
シ樹脂と（メタ）アクリル酸エステル・架橋サイトモノ
マー共重合ゴムとの予備反応は、アセトン中、還流温度
下で３時間加熱することによって実施した。[Example 1] 70 parts by weight of glycidylamine type epoxy resin (tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, Araldite MY-720, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), phenol novolac type epoxy resin (Dow epoxy XD-7855, manufactured by Dow Chemical) 15 parts by weight, 15 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1001, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), 7 parts by weight of ethylene / (meth) acrylic acid ester / crosslinked site monomer copolymer rubber (Baymac GLS, manufactured by DuPont) and the above. A reaction product of 13 parts by weight of Araldite MY-720, 37 parts by weight of 4,4′-diaminodiphenyl sulfone and 0.3 part by weight of BF 3 · monoethylamine complex were dissolved in acetone to obtain a 35% solution. Here, the preliminary reaction between the epoxy resin and the (meth) acrylic acid ester / crosslinked site monomer copolymer rubber was carried out by heating in acetone at a reflux temperature for 3 hours.
【００３９】この樹脂溶液を伸度１．８５％の炭素繊維
ベスファイトＳＴ−６０００（東邦ベスロン社製）に含
浸させて乾燥し、樹脂含有量４０重量％の一方向のプリ
プレグを得た。このプリプレグを硬化させて得た複合材
料の引張特性及び耐熱性を評価した。ここで、引張特性
の評価は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて行った。また剪
断強度の評価は、ＪＩＳ Ｋ７０７８に準じて行った。
さらに、耐熱老化性の評価は、複合材料をオーブン中で
１５０℃、１０日間加熱後の層間剪断強度を測定するこ
とにより行った。This resin solution was impregnated into carbon fiber Besphite ST-6000 (manufactured by Toho Bethlon Co.) having an elongation of 1.85% and dried to obtain a unidirectional prepreg having a resin content of 40% by weight. The tensile properties and heat resistance of the composite material obtained by curing this prepreg were evaluated. Here, the evaluation of tensile properties was performed according to JIS K6911. The evaluation of shear strength was performed according to JIS K7078.
Furthermore, the heat aging resistance was evaluated by measuring the interlaminar shear strength after heating the composite material in an oven at 150 ° C. for 10 days.
【００４０】［実施例２］実施例１で用いたアラルダイ
トＭＹ−７２０を８０重量部、ダウエポキシＸＤ−７８
５５を１０重量部、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（アデカレジンＥＰＶ−６、旭電化社製）を
１０重量部、ベイマックＧＬＳの１０重量部とアラルダ
イトＭＹ−７２０の１０重量部の反応物及び４，４’−
ジアミノフェニルスルホン４０重量部をアセトンに溶解
し、実施例１と同様にしてプリプレグを作成し、それを
硬化させて得られた複合材料の物性を測定した。Example 2 80 parts by weight of Araldite MY-720 used in Example 1 and Dow Epoxy XD-78 were used.
55 parts by weight, 10 parts by weight of urethane modified bisphenol A type epoxy resin (Adeka Resin EPV-6, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), 10 parts by weight of Baymac GLS and 10 parts by weight of Araldite MY-720, and 4, 4'-
40 parts by weight of diaminophenyl sulfone was dissolved in acetone, a prepreg was prepared in the same manner as in Example 1, and cured, and the physical properties of the obtained composite material were measured.
【００４１】［実施例３］実施例１において、ベイマッ
クＧＬＳ７重量部と上記アラルダイトＭＹ−７２０の１
３重量部との反応物の代わりにベイマックＧＬＳ ５重
量部と上記アラルダイトＭＹ−７２０の８重量部、アク
リルゴム（Ｎｉｐｏｌ ＡＲ１２、日本ゼオン社製）３
重量部との反応物を用いた以外は実施例１と同様にして
複合材料を製造し、その物性を測定した。[Example 3] In Example 1, 7 parts by weight of Baymac GLS and 1 of Araldite MY-720 described above were used.
5 parts by weight of Baymac GLS instead of 3 parts by weight of the reaction product and 8 parts by weight of Araldite MY-720, acrylic rubber (Nipol AR12, manufactured by Zeon Corporation) 3
A composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that the reaction product with parts by weight was used, and the physical properties thereof were measured.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】［比較例１］実施例１において、ベイマッ
クＧＬＳとアラルダイトＭＹ−７２０との反応物を含ま
ない組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリ
プレグを作成した。それを硬化さて得られた複合材料の
物性を測定し、結果を表１に示した。表１から明らかな
ように、引張破断伸度が不十分であることがわかった。Comparative Example 1 A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that a composition containing no reaction product of Baymac GLS and Araldite MY-720 was used. The physical properties of the composite material obtained by curing it were measured, and the results are shown in Table 1. As apparent from Table 1, it was found that the tensile elongation at break was insufficient.
【００４４】［比較例２］実施例２のベイマックＧＬＳ
の代りに、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジ
エン共重合体（Ｎｉｐｏｌ １０７２、日本ゼオン社
製）を用いた以外は実施例１と同様に行ってプリプレグ
を作成した。それを硬化させて得られた複合材料の物性
を測定し、その結果を表１に併せて示した。表１の結果
から明らかなように、耐熱老化後の層間剪断強度の低下
が大きく、耐熱性に劣っていることがわかった。Comparative Example 2 Baymac GLS of Example 2
A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 except that a carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene copolymer (Nipol 1072, manufactured by Zeon Corporation) was used instead of. The physical properties of the composite material obtained by curing it were measured, and the results are also shown in Table 1. As is clear from the results in Table 1, it was found that the interlayer shear strength after heat aging was largely reduced and the heat resistance was poor.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明によれば、強度、伸度が高く耐熱
性に優れた硬化物を製造することが可能なエポキシ樹脂
組成物を提供することができる。このエポキシ樹脂組成
物を強化繊維のマトリックス樹脂として使用した場合
に、高強度、高伸度で耐熱性に優れた複合材料を得るこ
とができる。このような複合材料は、航空機、宇宙機
器、スポーツ用品、レジャー用品などに使用することが
できる。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition capable of producing a cured product having high strength and elongation and excellent heat resistance. When this epoxy resin composition is used as a matrix resin for reinforcing fibers, a composite material having high strength, high elongation and excellent heat resistance can be obtained. Such composite materials can be used in aircraft, space equipment, sports equipment, leisure equipment and the like.
Claims (8)
し、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・架橋サイ
トモノマー共重合ゴム（Ｂ）が３〜４０重量部、及び芳
香族アミン系硬化剤（Ｃ）が１５〜５０重量部の割合で
配合されてなるエポキシ樹脂組成物。1. An ethylene / (meth) acrylic acid ester / crosslinking site monomer copolymer rubber (B) is contained in an amount of 3 to 40 parts by weight, and an aromatic amine-based curing agent (C) to 100 parts by weight of the epoxy resin (A). ) 15 to 50 parts by weight of the epoxy resin composition.
との反応物として含有される請求項１記載のエポキシ樹
脂組成物。2. The copolymer rubber (B) is an epoxy resin (A).
The epoxy resin composition according to claim 1, which is contained as a reaction product with.
ノジフェニルスルホンである請求項１又は２記載のエポ
キシ樹脂組成物。3. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the aromatic amine curing agent (C) is diaminodiphenyl sulfone.
求項１〜３記載のエポキシ樹脂組成物。4. The epoxy resin composition according to claim 1, further comprising a reinforcing fiber (D).
量％である請求項４記載のエポキシ樹脂組成物。5. The epoxy resin composition according to claim 4, wherein the content of the reinforcing fiber (D) is 40 to 80% by weight.
ステル・架橋サイトモノマー共重合樹脂（Ｅ）及び／又
はアクリルゴム（Ｆ）を配合してなる請求項１〜５記載
のエポキシ樹脂組成物。6. The epoxy resin composition according to claim 1, which further comprises ethylene / (meth) acrylic acid ester / crosslinking site monomer copolymer resin (E) and / or acrylic rubber (F).
ン系エポキシ樹脂を５０重量％以上含むものである請求
項１〜６記載のエポキシ樹脂組成物。7. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin (A) contains a glycidyl amine epoxy resin in an amount of 50% by weight or more.
を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。8. An epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001190201A JP2003002952A (en) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001190201A JP2003002952A (en) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | Epoxy resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003002952A true JP2003002952A (en) | 2003-01-08 |
Family
ID=19029013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001190201A Withdrawn JP2003002952A (en) | 2001-06-22 | 2001-06-22 | Epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003002952A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007063580A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-07 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Halogen-free epoxy resin composition, cover lay film, bonding sheet, prepreg, laminated sheet for printed wiring board |
| WO2015080035A1 (en) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 東邦テナックス株式会社 | Heat-curable resin composition, prepreg, and method for producing fiber-reinforced composite using each of same |
-
2001
- 2001-06-22 JP JP2001190201A patent/JP2003002952A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007063580A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-07 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Halogen-free epoxy resin composition, cover lay film, bonding sheet, prepreg, laminated sheet for printed wiring board |
| JP5044414B2 (en) * | 2005-11-30 | 2012-10-10 | パナソニック株式会社 | Halogen-free epoxy resin composition, coverlay film, bonding sheet, prepreg, laminate for printed wiring board |
| WO2015080035A1 (en) * | 2013-11-26 | 2015-06-04 | 東邦テナックス株式会社 | Heat-curable resin composition, prepreg, and method for producing fiber-reinforced composite using each of same |
| US10875976B2 (en) | 2013-11-26 | 2020-12-29 | Toho Tenax Co., Ltd. | Heat-curable resin composition, prepreg, and method for producing fiber-reinforced composite using each of same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6515081B2 (en) | Composition of epoxy resin, curing agent and reactive compound | |
| KR100623457B1 (en) | Resin Compositions, Prepregs and Fiber Reinforced Composites for Fiber Reinforced Composites | |
| KR101722208B1 (en) | Hybrid hot-setting adhensive composition | |
| EP2810987B1 (en) | Epoxy resin composition and fiber-reinforced composite material | |
| US20110313080A1 (en) | Benzoxazine resin composition | |
| JPH0925393A (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, prepreg and fiber reinforced composite material | |
| JPH02502101A (en) | Epoxy resin composition used for low temperature curing applications | |
| JP2016501922A (en) | Toughened curable epoxy compositions for high temperature applications | |
| TW201841970A (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, fiber-reinforced composite material and molded body | |
| JP4546743B2 (en) | Drawing resin composition, fiber reinforced resin composition, molding method thereof and molded article | |
| JPH0157130B2 (en) | ||
| KR970010753B1 (en) | Curable epoxy resin composition | |
| JP3796953B2 (en) | Resin composition for fiber reinforced composite material, prepreg and fiber reinforced composite material | |
| JPH11172076A (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| JPH11171974A (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| JP5817206B2 (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials | |
| JP2006335791A (en) | Epoxy resin composition and prepreg containing the same | |
| JP2003002952A (en) | Epoxy resin composition | |
| JP2893380B2 (en) | Composite materials for lateral rigid members of track belts | |
| JP5252869B2 (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material and prepreg | |
| JPS6338049B2 (en) | ||
| JP2004027043A (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and the resulting fiber-reinforced composite material | |
| JP2003041093A (en) | Resin composition for composite material, intermediate material for composite material and composite material | |
| JP2011057851A (en) | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| JPS59174616A (en) | Epoxy resin composition and prepreg |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080902 |