JP2003002886A - Method for producing lactones - Google Patents
Method for producing lactonesInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はラクトン類の製造方
法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing lactones.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ラクトン類を製造する方法として
は、イスラエル特許IL-70575記載の、無水塩化亜鉛存在
下、ジクロロエタン中でカルボン酸を加熱する方法が公
知である。しかしながらこの製造方法は、無水の条件を
必要とする点、環境負荷の高いハロゲン化溶媒を使用し
ている点において工業的に必ずしも十分満足しうる方法
とは言えなかった。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing lactones, a method for heating a carboxylic acid in dichloroethane in the presence of anhydrous zinc chloride, which is described in Israel Patent IL-70575, is known. However, this production method cannot be said to be industrially sufficiently satisfactory in that anhydrous conditions are required and that a halogenated solvent having a high environmental load is used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ラクトン類
を工業的に有利に製造できる方法を提供しようとするも
のである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to provide a method capable of industrially producing lactones.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。す
なわち本発明は、 一般式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ま
たは置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を示
す。また、また、Ｒ1とＲ2が結合して環状になっていて
もよい。）で示されるシス−ビニル置換シクロプロパン
カルボン酸類を周期表4族元素化合物存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を示
す。）で示されるラクトン類の製造方法を提供するもの
である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, have achieved the present invention. That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (1) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group. , Or an optionally substituted alkoxycarbonyl group. Further, R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and a cis-vinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid represented by the periodic table is shown. General formula (2) characterized by reacting in the presence of a Group 4 element compound (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as described above), and a method for producing the lactone.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明は、ラクトン類（２）を環化反応により製造するに
あたり、シス−ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸
類（１）を周期表4族元素化合物存在下に反応させるこ
とを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The present invention is characterized in that the cis-vinyl group-substituted cyclopropanecarboxylic acid (1) is reacted in the presence of an element compound of Group 4 of the periodic table when the lactone (2) is produced by a cyclization reaction.
【０００６】本発明において原料として用いられるシス
−ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類は、一般式
（１）で示されるものであるが、式中、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基、置換さ
れていてもよいアリール基、または置換されていてもよ
いアルコキシカルボニル基を示す。また、また、Ｒ1と
Ｒ2が結合して環状になっていてもよい。The cis-vinyl group-substituted cyclopropanecarboxylic acid used as a raw material in the present invention is represented by the general formula (1), in which R 1 , R 2 ,
R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted alkoxycarbonyl. Indicates a group. Further, R 1 and R 2 may be combined to form a ring.
【０００７】炭素数１〜４の置換されていてもよいアル
キル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロ
ピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等を挙げる
ことができる。これらアルキル基を置換する置換基とし
ては、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子；メ
トキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブ
トキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ等のアルコキシ
基等が挙げられる。Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl. Substituents for substituting these alkyl groups include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy. Etc.
【０００８】アルコキシカルボニル基としては、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカル
ボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニ
ル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニ
ル等が挙げられる。また、これらのアルコキシカルボニ
ル基は、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子で
置換されていてもよい。置換されていてもよいアリール
基としては、例えばフェニル基が挙げられ、置換基とし
ては、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, i-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl and the like. Further, these alkoxycarbonyl groups may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the aryl group which may be substituted include a phenyl group, and examples of the substituent include an alkyl group and a halogen atom.
【０００９】原料となるシス−ビニル基置換シクロプロ
パンカルボン酸類（１）の具体的化合物としては、例え
ば、2,2-ジメチル-3-(1-プロペニル) -1,3-シス-シクロ
プロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-メチル-1-プ
ロペニル) -1,3-シス-シクロプロパンカルボン酸、2,2-
ジメチル-3-(2,2-ジクロロビニル) -1,3-シス-シクロプ
ロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-クロロ-2-フル
オロビニル) -1,3-シス-シクロプロパンカルボン酸、2,
2-ジメチル-3-(2-ブロモビニル) -1,3-シス-シクロプロ
パンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2,2-ジブロモビニ
ル) -1,3-シス-シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチ
ル-3-(2-クロロ-3,3,3-トリフルオロ-1-プロペニル) -
1,3-シス-シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-
{3,3,3-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-1-プロ
ペニル}-1,3-シス-シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジ
メチル-3-(2-フェニル-1-プロペニル) -1,3-シス-シク
ロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-(2-フェニルビ
ニル) -1,3-シス-シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメ
チル-3-{(2,2-ジフルオロシクロプロピリデン)メチル}-
1,3-シス-シクロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-
{2-(tert-ブトキシカルボニル)ビニル}-1,3-シス-シク
ロプロパンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-フルオロ-2
-(メトキシカルボニル)ビニル}-1,3-シス-シクロプロパ
ンカルボン酸、2,2-ジメチル-3-{2-フルオロ-2-(エトキ
シカルボニル)ビニル}-1,3-シス-シクロプロパンカルボ
ン酸、2,2-ジメチル-3-{2-フルオロ-2-(tert-ブトキシ
カルボニル)ビニル}-1,3-シス-シクロプロパンカルボン
酸、2,2-ジメチル-3-〔2-{2,2,2-トリフルオロ-1-(トリ
フルオロメチル)エトキシカルボニル}-1,3-シス-ビニ
ル〕シクロプロパンカルボン酸、2-メチル-2-エチル-3-
(1-プロペニル) -1,3-シス-シクロプロパンカルボン
酸、2,2-ジエチル-3-(2,2-ジクロロビニル) -1,3-シス-
シクロプロパンカルボン酸、2-メチル-2-フェニル-3-(2
-メチル-1-プロペニル) -1,3-シス-シクロプロパンカル
ボン酸等が挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチル
−３−（１−プロペニル）−１，３−シス−シクロプロ
パンカルボン酸、２，２−ジメチル−３−（２−メチル
−１−プロペニル）−１，３−シス−シクロプロパンカ
ルボン酸が挙げられる。Specific examples of the cis-vinyl group-substituted cyclopropanecarboxylic acid (1) as a raw material include, for example, 2,2-dimethyl-3- (1-propenyl) -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid. Acid, 2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-
Dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3- (2-chloro-2-fluorovinyl) -1,3-cis-cyclo Propanecarboxylic acid, 2,
2-Dimethyl-3- (2-bromovinyl) -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-Dimethyl-3- (2,2-dibromovinyl) -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid , 2,2-Dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl)-
1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3-
{3,3,3-Trifluoro-2- (trifluoromethyl) -1-propenyl} -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3- (2-phenyl-1-propenyl ) -1,3-cis-Cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3- (2-phenylvinyl) -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3-{(2 , 2-Difluorocyclopropylidene) methyl}-
1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3-
{2- (tert-Butoxycarbonyl) vinyl} -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3- {2-fluoro-2
-(Methoxycarbonyl) vinyl} -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3- {2-fluoro-2- (ethoxycarbonyl) vinyl} -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid Acid, 2,2-dimethyl-3- {2-fluoro-2- (tert-butoxycarbonyl) vinyl} -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3- [2- {2 , 2,2-Trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethoxycarbonyl} -1,3-cis-vinyl] cyclopropanecarboxylic acid, 2-methyl-2-ethyl-3-
(1-Propenyl) -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-diethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) -1,3-cis-
Cyclopropanecarboxylic acid, 2-methyl-2-phenyl-3- (2
-Methyl-1-propenyl) -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid and the like. Preferably, 2,2-dimethyl-3- (1-propenyl) -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) -1,3- Examples include cis-cyclopropanecarboxylic acid.
【００１０】本発明に用いられるシス−ビニル基置換シ
クロプロパンカルボン酸類（１）は（＋）体と（−）体
の２種類の立体異性体が存在する。（＋）体／（−）体
比は特に制限されず、任意の割合で混合したものを用い
ることができる。一方、ビニル基置換シクロプロパンカ
ルボン酸類には（＋）−トランス体および（−）−トラ
ンス体も異性体として存在するが、本発明に用いられる
シス−ビニル基置換シクロプロパンカルボン酸類（１）
はこれらの異性体が含まれたものを用いることも出来
る。シス／トランス混合比率は特に制限されないが、ト
ランス体が多すぎると製造効率が低下するので、該ビニ
ル基置換シクロプロパンカルボン酸類のシス／トランス
混合比率は、通常１００／０〜１／９９、好ましくは１
００／０〜２０／８０、より好ましくは、１００／０〜
５０／５０である。本発明において、ビニル置換シクロ
プロパンカルボン酸類（１）の（＋）体／（−）体比は
そのまま保持されて、対応する立体構造を持つラクトン
類（２）が製造される。また、原料に含まれるビニル置
換シクロプロパンカルボン酸類のトランス体は、本反応
後効率よく回収することができる。The cis-vinyl group-substituted cyclopropanecarboxylic acid (1) used in the present invention has two types of stereoisomers, a (+)-form and a (-)-form. The (+)-form / (-)-form ratio is not particularly limited, and a mixture of any ratio can be used. On the other hand, the vinyl group-substituted cyclopropanecarboxylic acids also have (+)-trans and (-)-trans isomers as isomers, but the cis-vinyl group-substituted cyclopropanecarboxylic acids (1) used in the present invention are used.
It is also possible to use those containing these isomers. The cis / trans mixing ratio is not particularly limited, but since the production efficiency decreases when the trans form is too much, the cis / trans mixing ratio of the vinyl group-substituted cyclopropanecarboxylic acid is usually 100/0 to 1/99, preferably Is 1
00/0 to 20/80, more preferably 100/0
It is 50/50. In the present invention, the (+)-form / (-)-form ratio of the vinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid (1) is maintained as it is, and the lactone (2) having the corresponding stereostructure is produced. Further, the trans form of the vinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid contained in the raw material can be efficiently recovered after this reaction.
【００１１】本発明で触媒として用いる周期表４族元素
化合物としては、例えば、四弗化チタン、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四沃化チタン、酢酸チタン、チタン
アセチルアセトナート、チタン エトキシド、チタン i
-プロポキシド、チタン n-ブトキシド、チタン t-ブト
キシド、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、オキシ塩化チ
タン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキ
ス（ジエチルアミノ）チタン、チタノセン ジクロライ
ド、チタノセン ジメトキシド、デカメチルチタノセン
ジクロライド等ならびに前記化合物において金属種をチ
タンからジルコニウム、ハフニウムに変えたものが挙げ
られる。好ましくは、四塩化チタン、チタン ｉ-プロポ
キシド、チタノセン ジクロライド、四塩化ジルコニウ
ム、ジルコニウム ｉ-プロポキシド、ジルコノセン ジ
クロライド、四塩化ハフニウム、ハフニウム t-ブトキ
シド、ハフノセン ジクロライド等が挙げられる。Examples of the compound of the periodic table group 4 element used as a catalyst in the present invention include titanium tetrafluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, titanium acetate, titanium acetylacetonate, titanium ethoxide, Titanium i
-Propoxide, titanium n-butoxide, titanium t-butoxide, titanium nitrate, titanium oxynitrate, titanium oxychloride, tetrakis (dimethylamino) titanium, tetrakis (diethylamino) titanium, titanocene dichloride, titanocene dimethoxide, decamethyltitanocene
Examples thereof include dichloride and the like, and the compounds in which the metal species is changed from titanium to zirconium or hafnium. Preferred are titanium tetrachloride, titanium i-propoxide, titanocene dichloride, zirconium tetrachloride, zirconium i-propoxide, zirconocene dichloride, hafnium tetrachloride, hafnium t-butoxide, hafnocene dichloride and the like.
【００１２】周期表４族元素化合物は、市販の無水物あ
るいは水和物をそのまま使用することができる。また、
テトラヒドロフランやテトラメチルエチレンジアミンな
どの配位性を有する化合物との錯体を用いることもでき
る。Commercially available anhydrides or hydrates can be used as they are as the compound of the Group 4 element of the periodic table. Also,
A complex with a compound having a coordination property such as tetrahydrofuran or tetramethylethylenediamine can also be used.
【００１３】周期表４族元素化合物の使用量は特に制限
されないが、通常、シス−ビニル置換シクロプロパンカ
ルボン酸類（１）に対し0.001〜200モル%程度であり、
好ましくは0.1〜１０モル%程度の範囲である。The amount of the group 4 element compound of the periodic table used is not particularly limited, but is usually about 0.001 to 200 mol% relative to the cis-vinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid (1),
It is preferably in the range of about 0.1 to 10 mol%.
【００１４】ビニル置換シクロプロパンカルボン酸類
（１）を周期表４族元素化合物の存在下反応させるにあ
たっては、通常、アルゴン、窒素等不活性ガスの雰囲気
下で実施される。反応は常圧、加圧及び減圧下、何れで
も実施することができる。好ましくは常圧もしくは減圧
下に反応は実施される。The reaction of the vinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid (1) in the presence of the compound of Group 4 element of the periodic table is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen. The reaction can be carried out under normal pressure, increased pressure and reduced pressure. The reaction is preferably carried out under normal pressure or reduced pressure.
【００１５】反応は無溶媒もしくは溶媒中で実施するこ
とができる。用いられる溶媒としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ンのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒
等が挙げられる。The reaction can be carried out without solvent or in a solvent. Examples of the solvent used include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and nonane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene. Examples include hydrocarbons, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like.
【００１６】反応温度は特に限定されないが、好ましく
は２０〜２００℃程度の範囲である。The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 200 ° C.
【００１７】かかる反応で生成したラクトン類（２）
は、例えば、水もしくは酸性水で洗浄等を行うことによ
り触媒を除去し、アルカリ性水で洗浄等を行うことによ
り未反応のカルボン酸を除去することができる。この回
収カルボン酸は、トランス体に富むものである。また、
必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー
等の通常の操作を行うことにより、反応混合物から容易
に分離することができる。Lactones (2) produced by such a reaction
For example, the catalyst can be removed by washing with water or acidic water, and the unreacted carboxylic acid can be removed by washing with alkaline water. This recovered carboxylic acid is rich in trans form. Also,
It can be easily separated from the reaction mixture by carrying out ordinary operations such as distillation, recrystallization, column chromatography and the like, if necessary.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明によれば、シス−ビニル基置換シ
クロプロパンカルボン酸類（１）を、周期表４族元素化
合物の存在下反応させることにより、目的とするラクト
ン類（２）を原料のシス体カルボン酸類に対して優れた
収率および選択率で容易に得ることができ、その工業的
製法として有利である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, cis-vinyl group-substituted cyclopropanecarboxylic acid (1) is reacted in the presence of a compound of an element belonging to Group 4 of the periodic table to obtain a desired lactone (2) as a raw material. It can be easily obtained in excellent yield and selectivity with respect to cis-form carboxylic acids, which is advantageous as an industrial production method thereof.
【００１９】[0019]
【実施例】以下の実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。The present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２０】実施例１
１０ｍｌの反応器に１６８ｍｇの２，２−ジメチル−３
−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸（トランス体比：Ｅ／Ｚ＝４／１）と９３ｍｇの
四塩化ハフニウム・テトラヒドロフラン錯体、２ｍｌの
キシレンを仕込んだ。攪拌下加熱し、１５時間還流し
た。この反応混合物をカラムクロマトグラフィーにて精
製し、シス−４，４，７，７−テトラメチル−３−オキ
サビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−オンを原料カ
ルボン酸中のシス体に対して収率８５％（原料カルボン
酸全量に対して収率１７％）で得た。Example 1 168 mg of 2,2-dimethyl-3 in a 10 ml reactor
-(2-Methyl-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid (trans isomer ratio: E / Z = 4/1), 93 mg of hafnium tetrachloride / tetrahydrofuran complex and 2 ml of xylene were charged. The mixture was heated with stirring and refluxed for 15 hours. The reaction mixture was purified by column chromatography to give cis-4,4,7,7-tetramethyl-3-oxabicyclo [4.1.0] heptan-2-one as the cis form in the starting carboxylic acid. On the other hand, the yield was 85% (17% based on the total amount of the raw material carboxylic acid).
Claims (7)
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ま
たは置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を示
す。また、また、Ｒ1とＲ2が結合して環状になっていて
もよい。）で示されるシス−ビニル置換シクロプロパン
カルボン酸類を周期表4族元素化合物存在下に反応させ
ることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前記と同じ意味を示
す。）で示されるラクトン類の製造方法。1. A general formula (1) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group. , Or an optionally substituted alkoxycarbonyl group. Further, R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and a cis-vinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid represented by the periodic table is shown. General formula (2) characterized by reacting in the presence of a Group 4 element compound (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as described above).
ス含有ビニル置換シクロプロパンカルボン酸類を周期表
4族元素化合物存在下に反応させることを特徴とする前
記一般式（２）で示されるラクトン類および前記一般式
（１）で示されるビニル置換シクロプロパンカルボン酸
のトランス体の製造方法。2. A cis / trans-containing vinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid represented by the general formula (1)
A method for producing a trans form of a lactone represented by the general formula (2) and a vinyl-substituted cyclopropanecarboxylic acid represented by the general formula (1), which comprises reacting in the presence of a Group 4 element compound.
である請求項１または２記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the group 4 element compound of the periodic table is a Lewis acidic compound.
コキシ基、アシルオキシ基、シクロペンタジエニル基、
アミノ基、またはNO3を示し、Ｍは周期表4族元素を示
し、ｍは０または１を示し、ｎは０、１または２を示
す。）で示される化合物である請求項１または２記載の
製造方法。4. A compound of Group 4 element of the periodic table is represented by the general formula (3) M (O) m (X) n (Y) 4-2m-n (3) (wherein X and Y are independently halogen. Atom, alkoxy group, acyloxy group, cyclopentadienyl group,
An amino group or NO 3 is shown, M is an element of Group 4 of the periodic table, m is 0 or 1, and n is 0, 1 or 2. The manufacturing method of Claim 1 or 2 which is a compound shown by these.
ルコキシド化合物、またはアミド化合物である請求項１
または２記載の製造方法。5. The compound of Group 4 element of the periodic table is a halide, an alkoxide compound, or an amide compound.
Or the manufacturing method according to 2.
ルボン酸類が２，２−ジメチル−３−（１−プロペニ
ル）−１，３−シス−シクロプロパンカルボン酸である
請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。6. The cyclopropanecarboxylic acid represented by the general formula (1) is 2,2-dimethyl-3- (1-propenyl) -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid. The manufacturing method according to any one.
ルボン酸類が２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１
−プロペニル）−１，３−シス−シクロプロパンカルボ
ン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。7. A cyclopropanecarboxylic acid represented by the general formula (1) is 2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1).
-Propenyl) -1,3-cis-cyclopropanecarboxylic acid, The manufacturing method in any one of Claims 1-5.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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