JP2002534590A - Non-phosphorus non-metal antiwear compounds and friction modifiers - Google Patents
Non-phosphorus non-metal antiwear compounds and friction modifiersInfo
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Abstract
(57)【要約】 第1の反応で第2の部分と反応されて形成された第1の部分の中間体付加物を含み、そしてさらにその中間体付加物を第3の部分で約1:2〜約2:1のモル比でエステル化する、摩擦低減化合物が開示され、ここで第1の部分は不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油であり、第2の部分はジェン共役炭素−炭素二重結合、およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基であり、第1の反応は約1:2〜約2:1のモル比で、約220℃〜約320℃の温度で不活性雰囲気下で第1の部分を第2の部分と混合することを含み;そして第3の部分はポリヒドロキシ化合物である。 (57) [Summary] A first portion intermediate adduct formed by reacting the second portion with the second portion in the first reaction, and further comprising the intermediate adduct in a third portion from about 1: 2 to about 2: 1. A friction reducing compound is disclosed, wherein the first portion is an unsaturated synthetic base oil or an unsaturated synthetic dienophile base oil, and the second portion is a gen-conjugated carbon-carbon double bond. And a carboxylic acid moiety or anhydride group, wherein the first reaction is carried out in a molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1 at a temperature of about 220 ° C. to about 320 ° C. under an inert atmosphere under the first reaction. Mixing the portion with the second portion; and the third portion is a polyhydroxy compound.
Description
【0001】 発明の技術分野 本発明は、耐摩擦特性を有する新規化合物の類を提供し、その化合物は2段階
プロセスで製造され、その第1段階は不飽和合成ジエノフィル基油(dieneophil
ic base oil )、ならびにジエン構造とカルボン酸基を有する化合物を共反応す
ること、第2段階は遊離カルボン酸基をポリヒドロキシ含有化合物でエステル化
し目的の摩擦調節剤化合物を形成させることを含む。 発明の背景 リンは、化学産業における貴金属触媒に毒である。同様に、米国自動車製造者
協会(American Automobile Manufacturers Association)(AAMA)により行
なわれた研究も、リンが今日の排気(emission)制御触媒を被毒することを示し
た。その理由のために、AAMAおよびもっと最近は国際潤滑剤標準化および付
託承認(International Lubricant Standardijation and Approval Committed)
(ILSAC)は、自動車の触媒コンバータに無害となるのに十分なリン含量に
低下させる長期目標をもって、エンジン油に許容されるリンの量に制限を課した
。最近の標準的なGF−3はモーター油中のリンを0.1wt%以下に制限する。[0001] The present invention provides a class of novel compounds having anti-friction properties, which compounds are prepared in a two-step process, the first of which is an unsaturated synthetic dienophile base oil.
ic base oil), as well as co-reacting the diene structure with a compound having a carboxylic acid group, the second step involves esterifying the free carboxylic acid group with a polyhydroxy-containing compound to form the desired friction modifier compound. BACKGROUND OF THE INVENTION Phosphorus is a poison for precious metal catalysts in the chemical industry. Similarly, studies conducted by the American Automobile Manufacturers Association (AAMA) have shown that phosphorus poisons today's emission control catalysts. For that reason, AAAA and more recently the International Lubricant Standardijation and Approval Committed
(ILSAC) has imposed a limit on the amount of phosphorus allowed in engine oils with a long-term goal of reducing the phosphorus content to sufficient to be harmless to automotive catalytic converters. Modern standard GF-3 limits phosphorus in motor oil to less than 0.1 wt%.
【0002】 モーター油配合物からリンを除去するのに伴う1つの問題は、それが潤滑剤分
子を金属表面に付着させる極性引力(polar attractive forces )を付与し、摩
擦および摩耗に対するエネルギー吸収バリアを形成することである。リン含有添
加剤は独得のエネルギーバンドで作用し、エンジンのピストンリングおよびカム
従動子でみられるような軽〜中位の充填で金属に低摩擦および高摩耗保護を付与
する。さらにリンは灰分を形成せず、低毒性、そして非金属であるという特性も
有する。リンの制限はAAMA/ILSAC設計者とモータ油の配合者(formul
ators )の間の論争を引起した(Lubes and Greases 1998年11月)。One problem with removing phosphorus from motor oil formulations is that it imparts polar attractive forces to attach lubricant molecules to metal surfaces and provides an energy absorbing barrier to friction and wear. It is to form. Phosphorus-containing additives work in unique energy bands and provide low friction and high wear protection to metals with light to medium loadings such as found in engine piston rings and cam followers. In addition, phosphorus has the properties of not forming ash, having low toxicity and being non-metallic. Phosphorus restrictions are limited by AAMA / ILSAC designers and motor oil formulators (formul
(Lubes and Greases November 1998).
【0003】 従来の潤滑性添加剤は鉛、イオウ、リン、亜鉛、窒素もしくはホウ素を含有す
る。今では鉛は禁止されている。他の添加物は灰分形成もしくは触媒被毒を示し
た。これらの添加物は熱的に活性化され、金属表面に犠牲的な化学結合を形成す
る。ついで、結合添加物は、金属自体が摩耗からの金属表面保護を生じさせる前
に金属表面から刈りとる(“shear”)。多くの添加物も酸化の間に粒子形成もし
くはスラッジングに貢献する。しかも、モーター油潤滑性添加物はSOx ,NO x およびPOx 放出、もしくは触媒コンバーターで使用される触媒を被毒しうる
放出を形成し得、粒状および炭化水素放出を増加させる。[0003] Conventional lubricity additives include lead, sulfur, phosphorus, zinc, nitrogen or boron.
You. Lead is now banned. Other additives show ash formation or catalyst poisoning
Was. These additives are thermally activated and form sacrificial chemical bonds on the metal surface.
You. The bonding additive is then added before the metal itself provides protection of the metal surface from wear.
And cut from the metal surface (“shear”). Many additives also form particles during oxidation
Or contribute to sludge. Moreover, the motor oil lubricity additive is SOx , NO x And POx Can release or poison catalysts used in catalytic converters
Emissions can be formed, increasing particulate and hydrocarbon emissions.
【0004】 したがって、最終的な汚染および放出特性を低減させる目的で、必要とされる
潤滑性の特性は付与するが最小灰分もしくは好適には無灰分特性を付与する潤滑
性添加物に対するこの分野の要求がある。本発明は、その目標の達成を説明する
。 発明の要約 本発明は、潤滑性特性および改良された摩耗保護特性を付与する、石油および
植物性潤滑基油への改良された無灰分添加剤を提供するために、この技術分野に
再生しうる資源技術を適用する。[0004] Therefore, there is a need in the art for lubricating additives which impart the required lubricity properties but impart minimal ash or preferably ashless properties in order to reduce eventual fouling and emission properties. There is a request. The present invention illustrates achieving that goal. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention can be reclaimed in the art to provide improved ashless additives to petroleum and vegetable lubricating base oils that provide lubricity and improved wear protection properties. Apply resource technology.
【0005】 本発明により達成された目標は十分に油溶性添加分子を提供することであり、
再生しうる資源から得られ、灰分もしくは堆積を生じる元素、またはイオウ、リ
ンもしくはホウ素のような触媒被毒物を含有しない。[0005] The goal achieved by the present invention is to provide a fully oil-soluble additive molecule,
It is obtained from renewable resources and does not contain ash or sediment producing elements or catalyst poisons such as sulfur, phosphorus or boron.
【0006】 本発明は耐摩耗性剤(すなわち、摩擦低下化合物)を提供し、第1の反応で第
2の部分と反応されて形成された第1の部分の中間体付加物を含み、そしてさら
にその中間体付加物を第3の部分で約1:2〜約2:1のモル比でエステル化す
る、耐摩耗化合物であり、ここで第1の部分は不飽和合成基油もしくは不飽和合
成ジエノフィル基油であり、第2の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合、およ
びカルボン酸もしくは酸無水物の部分を有する構造であり、第1の反応は約1:
2〜約2:1のモル比で、約220℃〜約320℃の温度で不活性雰囲気下で第
1の部分を第2の部分と混合することを含み;そして第3の部分はポリヒドロキ
シ化合物である。[0006] The present invention provides an antiwear agent (ie, a friction reducing compound), comprising a first part intermediate adduct formed by reacting with a second part in a first reaction, and Further, an antiwear compound that esterifies the intermediate adduct with a third portion in a molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1, wherein the first portion is an unsaturated synthetic base oil or unsaturated A synthetic dienophile base oil, wherein the second part is a structure having a diene conjugated carbon-carbon double bond, and a carboxylic acid or acid anhydride part, and the first reaction is about 1:
Mixing the first portion with the second portion under an inert atmosphere at a temperature of from about 220 ° C. to about 320 ° C. in a molar ratio of 2 to about 2: 1; Compound.
【0007】 好ましくは、第1の反応は約220°〜約320℃の温度で実施され、そして
第3の部分がポリヒドロキシ化合物であるとき、第2の反応は150℃〜約23
0℃の温度で実施される。好ましくは、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエ
ノフィル基油は、不飽和C12〜C50アルケン、C12〜C50ジエン、ナフテン石油
塩基材料;不飽和液状オリゴマーおよびポリマー、不飽和ポリアルファオレフィ
ン、不飽和ポリアクリレート、不飽和脱水ポリオールエステル;不飽和C10〜C 24 分枝もしくは直鎖脂肪酸;分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和C10〜C 24 脂肪酸をC1 〜C24の直鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和アルコールでエス
テル化された不飽和脂肪酸エステル;モノもしくはポリ不飽和C10〜C24分枝も
しくは直鎖脂肪酸を、ポリオール(エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトキシル化アル
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルロールプロ
パン、ジペンタエリスリトールおよびトリメチロールエタンから選ばれる)の1
つ以上のヒドロキシル部位にエステル化された不飽和脂肪グリコールエステル;
シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、
3−ピロリン;置換ベンゼン、置換トルエン、置換キシレン、置換キノン、置換
ナフタレン、置換アントラセン、置換ピロール、置換フラン、置換チオフェン、
置換ピリジン、置換ピリミジン、置換イミダゾール、置換チアゾール;X1 −エ
ステル結合安息香酸、X1 −エステル結合ベンジル、X1 −エステル結合ナフテ
ン、X1 −エステル結合フェノール;分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和
C10〜C24脂肪酸;ならびにそれらの組合わせ、からなる群より選ばれ、ここで
置換はモノもしくはポリ不飽和C2 〜C25分枝もしくは直鎖アルケニルであり、
X1 −エステル結合はC2 〜C24直鎖もしくは分枝カルボン酸側鎖またはC1 〜
C24直鎖もしくは分枝の飽和もしくは不飽和アルコールである。[0007] Preferably, the first reaction is carried out at a temperature from about 220 ° to about 320 ° C, and
When the third moiety is a polyhydroxy compound, the second reaction is from 150 ° C to about 23 ° C.
It is performed at a temperature of 0 ° C. Preferably, the unsaturated synthetic base oil or unsaturated synthetic die
Nofill base oil is unsaturated C12~ C50Alkene, C12~ C50Diene, naphthenic oil
Base materials; unsaturated liquid oligomers and polymers, unsaturated polyalphaolefins
, Unsaturated polyacrylate, unsaturated dehydrated polyol ester; unsaturated CTen~ C twenty four Branched or straight-chain fatty acids; branched or straight-chain mono- or polyunsaturated CTen~ C twenty four Fatty acids to C1 ~ Ctwenty fourWith a linear or branched saturated or unsaturated alcohol
Tellurized unsaturated fatty acid esters; mono- or polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourBranches
Or a linear fatty acid with a polyol (ethylene glycol, polyethylene glycol
Propylene glycol, polypropylene glycol, polyethoxylated aluminum
Cole, trimethylolpropane, pentaerythritol, dimethylolpro
One selected from bread, dipentaerythritol and trimethylolethane)
Unsaturated fatty glycol esters esterified at one or more hydroxyl sites;
Cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene,
3-pyrroline; substituted benzene, substituted toluene, substituted xylene, substituted quinone, substituted
Naphthalene, substituted anthracene, substituted pyrrole, substituted furan, substituted thiophene,
Substituted pyridine, substituted pyrimidine, substituted imidazole, substituted thiazole; X1 -D
Stele-bonded benzoic acid, X1 -Ester linked benzyl, X1 -Ester linked naphthe
N, X1 -Ester linked phenols; branched or linear mono- or polyunsaturated
CTen~ Ctwenty fourSelected from the group consisting of fatty acids; and combinations thereof, wherein
Substitution is mono- or polyunsaturated CTwo ~ Ctwenty fiveBranched or straight chain alkenyl,
X1 The ester bond is CTwo ~ Ctwenty fourLinear or branched carboxylic acid side chain or C1 ~
Ctwenty fourIt is a linear or branched saturated or unsaturated alcohol.
【0008】 好ましくは、第2の部分はジエン共役炭素二重結合およびカルボン酸部分もし
くは酸無水物基を有する不飽和化合物を含む。Preferably, the second moiety comprises an unsaturated compound having a diene conjugated carbon double bond and a carboxylic acid moiety or anhydride group.
【0009】 もっとも好ましくは、第2の部分はマレイン酸、無水マレイン酸、ソルビン酸
、無水ソルビン酸、無水テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、サリチ
ル酸、無水サリチル酸、アクリル酸、無水アクリル酸、前述の酸および酸無水物
のC1〜10 アルキル、C2〜10 アルケニル、もしくはC1〜10 アルコキシ誘導体
、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる。[0009] Most preferably, the second part is maleic acid, maleic anhydride, sorbic acid, sorbic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, salicylic acid, salicylic anhydride, acrylic acid, acrylic acid anhydride, the aforementioned acid And C 1-10 alkyl, C 2-10 alkenyl, or C 1-10 alkoxy derivatives of acid anhydrides, and combinations thereof.
【0010】 好ましくは、第3の部分のポリヒドロキシ化合物は、グリセロール、ソルビト
ール、ヒドロキシキノン、グルコース、マンノース、6炭糖、ペントース、フラ
クトース、5炭糖、ペンタエリスリトール、カテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,4−ジヒ
ドロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシビフェニル、オルソヒドロキシベ
ンゼン、1つ以上のフェニル環および少くとも2つのヒドロキシル基、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトール、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチル化アルコールで置換された置換アルキルもしくはアルケニル
側鎖(C2〜10 )を有する1つ以上の5〜6員芳香族環、を有するポリヒドロキ
シ芳香族化合物、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる。好ましく
は第1の反応は220℃〜約320℃の温度で不活性雰囲気下で実施され、ディ
ールス−アルダー(Diels-Alder )反応における中間体付加物を生成する。好ま
しくはエステル化反応は約150℃〜約230℃で不活性雰囲気下の反応条件を
含み、さらにエステル化触媒を添加することを含む。Preferably, the third portion of the polyhydroxy compound is glycerol, sorbitol, hydroxyquinone, glucose, mannose, hexose, pentose, fructose, pentose, pentaerythritol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,4-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, orthohydroxybenzene, one or more phenyl rings and at least two hydroxyl groups, trimethylolpropane, pentaerythritol, dimethylol Substituted alkyl or alkenyl side chains substituted with propane, dipentaerythritol, trimethylolethane, ethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylated alcohol (C Selected from the group consisting of polyhydroxyaromatic compounds having one or more 5- to 6-membered aromatic rings having 2 to 10 ), and combinations thereof. Preferably, the first reaction is carried out under an inert atmosphere at a temperature from 220 ° C to about 320 ° C to produce an intermediate adduct in the Diels-Alder reaction. Preferably, the esterification reaction comprises reaction conditions at about 150 ° C. to about 230 ° C. under an inert atmosphere, and further comprises adding an esterification catalyst.
【0011】 最も好ましくは、エステル化触媒は酸触媒である。[0011] Most preferably, the esterification catalyst is an acid catalyst.
【0012】 最も好ましくは、エステル化触媒は、p−トルエンスルホン酸、ホスフィン酸
、硫酸、塩酸、リン酸、酸性白土、固体酸触媒、酸性ゼオライト、およびそれら
の組合わせからなる群より選ばれる。[0012] Most preferably, the esterification catalyst is selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, phosphinic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acid clay, solid acid catalyst, acidic zeolite, and combinations thereof.
【0013】 最も好ましくは燃料潤滑性添加剤化合物は、順にトリメチロールプロパントリ
オレイン酸塩−無水マレイン酸−ソルビトール、トリメチロールプロパントリオ
レイン酸塩−ソルビン酸−ソルビトールからなる群より選ばれる、第1の部分、
第2の部分および第3の部分からつくられる。[0013] Most preferably, the fuel lubricity additive compound is selected from the group consisting of trimethylolpropane trioleate-maleic anhydride-sorbitol, and trimethylolpropane trioleate-sorbic acid-sorbitol in order. Part of the
Made from a second part and a third part.
【0014】 本発明は、さらに摩擦低減化合物の合成方法を提供し、 (a)不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油である第1の部分
を約1:2〜約2:1のモル比で、約220℃〜約320℃の温度で不活性雰囲
気下で第2の部分で反応させ、ディールス−アルダー反応における中間体付加物
を生成すること、ここで第2の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合、およびカ
ルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する化合物であり;ならびに (b)中間体付加物を第3の部分で約1:2〜約2:1のモル比でエステル化
すること、ここで第3の部分はポリヒドロキシ化合物である、ことを含む。The present invention further provides a method of synthesizing a friction-reducing compound, wherein (a) the first portion, which is an unsaturated synthetic base oil or an unsaturated synthetic dienophile base oil, comprises from about 1: 2 to about 2: 1. Reacting in a second part under an inert atmosphere at a temperature of from about 220 ° C. to about 320 ° C. in a molar ratio to form an intermediate adduct in a Diels-Alder reaction, wherein the second part is a diene conjugate A compound having a carbon-carbon double bond and a carboxylic acid moiety or anhydride group; and (b) the intermediate adduct is esterified with a third moiety in a molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1. Wherein the third portion is a polyhydroxy compound.
【0015】 好適には、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油は、不飽和C 12 〜C50アルケン、C12〜C50ジエン、ナフテン石油塩基材料;不飽和液状オリ
ゴマーおよびポリマー、不飽和ポリアルファオレフィン、不飽和ポリアクリレー
ト、不飽和脱水ポリオールエステル;不飽和C10〜C24分枝もしくは直鎖脂肪酸
;分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和C10〜C24脂肪酸をC1 〜C24の直
鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和アルコールでエステル化された不飽和脂肪酸
エステル;モノもしくはポリ不飽和C10〜C24分枝もしくは直鎖脂肪酸を、ポリ
オール(エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリエトキシル化アルコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルロールプロパン、ジペンタエリスリト
ールおよびトリメチロールエタンから選ばれる)の1つ以上のヒドロキシル部位
にエステル化された不飽和脂肪グリコールエステル;シクロペンテン、シクロペ
ンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、3−ピロリン;置換ベンゼ
ン、置換トルエン、置換キシレン、置換キノン、置換ナフタレン、置換アントラ
セン、置換ピロール、置換フラン、置換チオフェン、置換ピリジン、置換ピリミ
ジン、置換イミダゾール、置換チアゾール;X1 −エステル結合安息香酸、X1
−エステル結合ベンジル、X1 −エステル結合ナフテン、X1 −エステル結合フ
ェノール;分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和C10〜C24脂肪酸;ならび
にそれらの組合わせ、からなる群より選ばれ、ここで置換はモノもしくはポリ不
飽和C2 〜C25分枝もしくは直鎖アルケニルであり、X1 −エステル結合はC2
〜C24直鎖もしくは分枝カルボン酸側鎖またはC1 〜C24直鎖もしくは分枝の飽
和もしくは不飽和アルコール、およびそれらの組合わせである。好ましくは第2
の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合およびカルボン酸部分もしくは酸無水物
基を有する不飽和化合物を含む。最も好ましくは、第2の部分はマレイン酸、無
水マレイン酸、ソルビン酸、無水ソルビン酸、無水テトラヒドロフタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、サリチル酸、無水サリチル酸、アクリル酸、無水アクリル酸
、前述の酸および酸無水物のC1〜10 アルキル、C2〜10 アルケニル、もしくは
C1〜10 アルコキシ誘導体、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる
。好ましくは第3の部分のポリヒドロキシ化合物が、グリセロール、ソルビトー
ル、ヒドロキシキノン、グルコース、マンノース、6炭糖、ペントース、フラク
トース、5炭糖、ペンタエリスリトール、カテコール、レゾルシノール、ハイド
ロキノン、ピロガロール、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,4−ジヒド
ロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシビフェニル、オルソヒドロキシベン
ゼン、1つ以上のフェニル環および少くとも2つのヒドロキシル基、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、ジペンタエリス
リトール、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチル化アルコールで置換された置換アルキルもしくはアルケニル側
鎖(C2〜10 )を有する1つ以上の5〜6員芳香族環、を有するポリヒドロキシ
芳香族化合物、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる。Preferably, the unsaturated synthetic base oil or unsaturated dienophile base oil is an unsaturated C 12 ~ C50Alkene, C12~ C50Diene, naphthenic petroleum base material; unsaturated liquid oil
Gomer and polymer, unsaturated polyalphaolefin, unsaturated polyacrylate
G, unsaturated dehydrated polyol ester; unsaturated CTen~ Ctwenty fourBranched or straight chain fatty acids
A branched or straight-chain mono- or polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourFatty acids to C1 ~ Ctwenty fourDirectly
Unsaturated fatty acids esterified with chain or branched saturated or unsaturated alcohols
Ester; mono- or polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourBranched or straight chain fatty acids
All (ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol
, Polypropylene glycol, polyethoxylated alcohol, trimethylol
Lopan, pentaerythritol, dimethyl roll propane, dipentaerythritol
One or more hydroxyl moieties of the thiol and trimethylolethane)
Aliphatic glycol esters esterified to cyclopentene, cyclope
Pentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, 3-pyrroline; substituted benzes
, Substituted toluene, substituted xylene, substituted quinone, substituted naphthalene, substituted anthra
Sen, substituted pyrrole, substituted furan, substituted thiophene, substituted pyridine, substituted pyrimi
Gin, substituted imidazole, substituted thiazole; X1 -Ester linked benzoic acid, X1
-Ester linked benzyl, X1 -Ester linked naphthenes, X1 -Ester bond
Enols; branched or linear mono- or polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourFatty acids;
Selected from the group consisting of:
Saturated CTwo ~ Ctwenty fiveA branched or straight chain alkenyl, X1 The ester bond is CTwo
~ Ctwenty fourLinear or branched carboxylic acid side chain or C1 ~ Ctwenty fourStraight or branched
Sum or unsaturated alcohols, and combinations thereof. Preferably the second
Is a diene conjugated carbon-carbon double bond and a carboxylic acid moiety or acid anhydride
Including unsaturated compounds having a group. Most preferably, the second portion is maleic acid,
Water maleic acid, sorbic acid, sorbic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tet
Lahydrophthalic acid, salicylic acid, salicylic anhydride, acrylic acid, acrylic acid anhydride
Of the above acids and acid anhydrides1-10 Alkyl, C2-10 Alkenyl, or
C1-10 Selected from the group consisting of alkoxy derivatives, and combinations thereof
. Preferably the third portion of the polyhydroxy compound is glycerol, sorbitol
, Hydroxyquinone, glucose, mannose, hexose, pentose, fract
Toose, 5-carbon sugar, pentaerythritol, catechol, resorcinol, hide
Roquinone, pyrogallol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,4-dihydrido
Roxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, orthohydroxyben
Zen, one or more phenyl rings and at least two hydroxyl groups, trimethylo
Propane, pentaerythritol, dimethylolpropane, dipentaeryth
Litol, trimethylolethane, ethylene glycol, polypropylene glyco
Or substituted alkyl or alkenyl substituted with polyethylated alcohol
Chain (C2-10 ) Having one or more 5- to 6-membered aromatic ring
It is selected from the group consisting of aromatic compounds and combinations thereof.
【0016】 好ましくは第1の反応は不活性雰囲気下に実施される。好ましくは、エステル
化反応は約150℃〜約230℃で不活性雰囲気下の反応条件を含み、さらにエ
ステル化触媒を添加することを含む。最も好ましくは、エステル化触媒は酸触媒
である。Preferably, the first reaction is carried out under an inert atmosphere. Preferably, the esterification reaction comprises reaction conditions at about 150 ° C. to about 230 ° C. under an inert atmosphere, and further comprises adding an esterification catalyst. Most preferably, the esterification catalyst is an acid catalyst.
【0017】 最も好ましくは、エステル化触媒は、p−トルエンスルホン酸、ホスフィン酸
、硫酸、塩酸、リン酸、酸性白土、固体酸触媒、酸性ゼオライト、およびそれら
の組合わせからなる群より選ばれる。[0017] Most preferably, the esterification catalyst is selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, phosphinic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acid clay, solid acid catalyst, acidic zeolite, and combinations thereof.
【0018】 本発明は、さらに潤滑剤処方に付加するための耐摩耗補充組成物(クランクケ
ース油(crankcase oils)、ギア潤滑剤、作動液(hydraulic fluids)、全損潤
滑剤(total loss lubricants )、金属加工油剤(metal working fluids)等)を
提供し、非リン耐摩耗化合物約1.0wt%〜約50wt%、リン添加剤約0wt%〜
約25wt%、極圧添加剤約0wt%〜約10wt%、溶解安定剤約0wt%〜約25wt
%、および基油キャリア約25wt%〜約75wt%を含み、ここで非リン耐摩耗化
合物は、第1の反応で第2の部分と反応されて形成された第1の部分の中間体付
加物を含み、そしてさらにその中間体付加物を第3の部分で約1:2〜約2:1
のモル比でエステル化することを含み、第1の部分は不飽和合成基油もしくは不
飽和合成ジエノフィル基油であり、第2の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合
、およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する化合物であり、第1の反応
は約1:2〜約2:1のモル比で、約220℃〜約320℃の温度で不活性雰囲
気下で第1の部分を第2の部分と混合することを含み;そして第3の部分はポリ
ヒドロキシ化合物である。[0018] The present invention further provides antiwear supplement compositions (crankcase oils, gear lubricants, hydraulic fluids, total loss lubricants) for addition to lubricant formulations. , Metal working fluids, etc., from about 1.0 wt% to about 50 wt% of a non-phosphorus anti-wear compound, and from about 0 wt% of a phosphorus additive.
About 25 wt%, extreme pressure additive about 0 wt% to about 10 wt%, dissolution stabilizer about 0 wt% to about 25 wt%
% Of the base oil carrier, and wherein the non-phosphorus antiwear compound comprises an intermediate adduct of the first portion formed by reacting with the second portion in the first reaction. And further comprising the intermediate adduct in a third portion from about 1: 2 to about 2: 1
Wherein the first portion is an unsaturated synthetic base oil or an unsaturated synthetic dienophile base oil, the second portion is a diene conjugated carbon-carbon double bond, and a carboxylic acid moiety or A compound having an acid anhydride group, the first reaction being carried out in a molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1 at a temperature of about 220 ° C. to about 320 ° C. under an inert atmosphere under a first part. And mixing with the second part; and the third part is a polyhydroxy compound.
【0019】 好ましくは、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油は、不飽和
C12〜C50アルケン、C12〜C50ジエン、ナフテン石油塩基材料;不飽和液状オ
リゴマーおよびポリマー、不飽和ポリアルファオレフィン、不飽和ポリアクリレ
ート、不飽和脱水ポリオールエステル;不飽和C10〜C24分枝もしくは直鎖脂肪
酸;分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和C10〜C24脂肪酸をC1 〜C24の
直鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和アルコールでエステル化された不飽和脂肪
酸エステル;モノもしくはポリ不飽和C10〜C24分枝もしくは直鎖脂肪酸と、ポ
リオール(エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエトキシル化アルコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルロールプロパン、ジペンタエリスリ
トールおよびトリメチロールエタンから選ばれる)の1つ以上のヒドロキシル部
位にエステル化された不飽和脂肪グリコールエステル;シクロペンテン、シクロ
ペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、3−ピロリン;置換ベン
ゼン、置換トルエン、置換キシレン、置換キノン、置換ナフタレン、置換アント
ラセン、置換ピロール、置換フラン、置換チオフェン、置換ピリジン、置換ピリ
ミジン、置換イミダゾール、置換チアゾール;X1 −エステル結合安息香酸、X 1 −エステル結合ベンジル、X1 −エステル結合ナフテン、X1 −エステル結合
フェノール;分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和C10〜C24脂肪酸;なら
びにそれらの組合わせ、からなる群より選ばれ、ここで置換はモノもしくはポリ
不飽和C2 〜C25分枝もしくは直鎖アルケニルであり、X1 −エステル結合はC 2 〜C24直鎖もしくは分枝カルボン酸側鎖またはC1 〜C24直鎖もしくは分枝の
飽和もしくは不飽和アルコールである。Preferably, the unsaturated synthetic base oil or unsaturated dienophile base oil is unsaturated
C12~ C50Alkene, C12~ C50Diene, naphthenic petroleum base material; unsaturated liquid
Rigomers and polymers, unsaturated polyalphaolefins, unsaturated polyacryles
, Unsaturated dehydrated polyol ester; unsaturated CTen~ Ctwenty fourBranched or straight-chain fat
Acids; branched or straight-chain mono- or polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourFatty acids to C1 ~ Ctwenty fourof
Unsaturated fats esterified with linear or branched saturated or unsaturated alcohols
Acid ester; mono- or polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourWith branched or straight chain fatty acids
Riol (ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol
, Polypropylene glycol, polyethoxylated alcohol, trimethylol
Propane, pentaerythritol, dimethylol propane, dipentaerythritol
One or more hydroxyl moieties selected from toll and trimethylolethane)
Unsaturated fatty glycol ester esterified at the 2-position; cyclopentene, cyclo
Pentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, 3-pyrroline; substituted ben
Zen, substituted toluene, substituted xylene, substituted quinone, substituted naphthalene, substituted ant
Helix, substituted pyrrole, substituted furan, substituted thiophene, substituted pyridine, substituted pyri
Midine, substituted imidazole, substituted thiazole; X1 -Ester linked benzoic acid, X 1 -Ester linked benzyl, X1 -Ester linked naphthenes, X1 -Ester bond
Phenol; branched or linear mono- or polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourFatty acids;
And combinations thereof, wherein the substitution is mono- or poly-
Unsaturated CTwo ~ Ctwenty fiveA branched or straight chain alkenyl, X1 The ester bond is C Two ~ Ctwenty fourLinear or branched carboxylic acid side chain or C1 ~ Ctwenty fourStraight or branched
It is a saturated or unsaturated alcohol.
【0020】 好ましくは、第2の部分は、ジエン共役炭素−炭素二重結合、およびカルボン
酸部分もしくは酸無水物基を有する不飽和化合物を含む。最も好適には第2の部
分はマレイン酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、無水ソルビン酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、サリチル酸、無水サリチル酸、アクリル
酸、無水アクリル酸、前述の酸および酸無水物のC1〜10 アルキル、C2〜10 ア
ルケニル、もしくはC1〜10 アルコキシ誘導体、ならびにそれらの組合わせから
なる群より選ばれる。Preferably, the second moiety comprises an unsaturated compound having a diene conjugated carbon-carbon double bond, and a carboxylic acid moiety or anhydride group. Most preferably, the second part is maleic acid, maleic anhydride, sorbic acid, sorbic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, salicylic acid, salicylic anhydride, acrylic acid, acrylic acid anhydride, the aforementioned acids and acid anhydrides Selected from the group consisting of C 1-10 alkyl, C 2-10 alkenyl, or C 1-10 alkoxy derivatives, and combinations thereof.
【0021】 好ましくは、第3の部分のポリヒドロキシ化合物は、グリセロール、ソルビト
ール、ヒドロキシキノン、グルコース、マンノース、6炭糖、ペントース、フラ
クトース、5炭糖、ペンタエリスリトール、オルソヒドロキシベンゼン、1つ以
上のフェニル環および少くとも2つのヒドロキシル基(たとえば前述のポリヒド
ロキシ化合物において置換されたフェニルを有する)を有するポリヒドロキシ芳
香族化合物、トリメチロールプロパン、ポリエチル化アルコール、およびそれら
の組合わせからなる群より選ばれる。好ましくは第1の反応は継続した混合下に
実施される。好ましくは、エステル化反応は約150℃〜約230℃で不活性雰
囲気下の反応条件を含み、さらにエステル化触媒を添加することを含む。最も好
ましくはエステル化触媒は酸触媒である。Preferably, the third portion of the polyhydroxy compound is glycerol, sorbitol, hydroxyquinone, glucose, mannose, hexose, pentose, fructose, pentose, pentaerythritol, orthohydroxybenzene, one or more Selected from the group consisting of polyhydroxyaromatic compounds having a phenyl ring and at least two hydroxyl groups (eg, having phenyl substituted in the aforementioned polyhydroxy compounds), trimethylolpropane, polyethylated alcohols, and combinations thereof. It is. Preferably, the first reaction is performed with continuous mixing. Preferably, the esterification reaction comprises reaction conditions at about 150 ° C. to about 230 ° C. under an inert atmosphere, and further comprises adding an esterification catalyst. Most preferably, the esterification catalyst is an acid catalyst.
【0022】 最も好ましくはエステル化触媒は、p−トルエンスルホン酸、ホスフィン酸、
硫酸、塩酸、リン酸、酸性白土、固体酸触媒、酸性ゼオライト、およびそれらの
組合わせからなる群より選ばれる。 発明の詳細な説明プロダクト−バイ−プロセス 本発明は3つの出発物質を含む2段階反応の生成物である耐摩耗性(すなわち
摩擦調節)化合物を提供し、それぞれは第1の種類の作用剤(その種類内の組合
わせを含む)、第2の種類の作用剤(その種類内の組合わせを含む)、および第
3の種類の作用剤から選ばれる。第1の反応試薬はディールスアルダー反応にお
いて第2の種類の作用剤と反応する、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノ
フィル基油である。不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油は、不
飽和C12〜C50アルケン、C12〜C50ジエン、ナフテン石油塩基材料;不飽和ポ
リアルファオレフィン、不飽和ポリアクリレート、不飽和脱水ポリオールエステ
ルのような不飽和液状オリゴマーおよびポリマー;不飽和C10〜C24分枝もしく
は直鎖脂肪酸;分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和C10〜C24脂肪酸をC 1 〜C24の直鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和アルコールでエステル化された
不飽和脂肪酸エステル;エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトキシル化アルコール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルロールプロパン、ジペ
ンタエリスリトールおよびトリメチロールエタンのようなポリオールの1つ以上
のヒドロキシル部位にエステル化されたモノもしくはポリ不飽和C10〜C24分枝
もしくは直鎖脂肪酸を有する不飽和脂肪グリコールエステル;シクロペンテン、
シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、3−ピロリンを含
む不飽和環状脂肪族環;不飽和分枝もしくは直側鎖を有する環状脂肪族化合物;
芳香族化合物ベンゼン、トルエン、キシレン、キノン、ナフタレン、アントラセ
ン、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、お
よびチアゾール;モノおよびポリ不飽和C2 〜C25分枝および直鎖アルキル側鎖
を有する示された芳香族化合物;安息香酸、ベンジル、ナフテン酸のような芳香
族酸のエステル、およびC2 〜C24直鎖もしくは分枝カルボン酸側鎖を有する示
された芳香族化合物、およびフェノールまたはC1 〜C24直鎖もしくは分枝、飽
和もしくは不飽和アルコール;フェノールおよび分枝もしくは直鎖モノもしくは
ポリ不飽和C10〜C24脂肪酸の芳香酸エステル;ならびにそれらの組合わせ、か
らなる群より選ばれるように広く示されうる。好適には、第2の部分は、ジエン
共役炭素−炭素二重結合およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する不飽
和化合物を含む。最も好ましくは、第2の部分は、マレイン酸、無水マレイン酸
、ソルビン酸、無水ソルビン酸、無水テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、サリチル酸、無水サリチル酸、アクリル酸、無水アクリル酸、前述の酸お
よび酸無水物のC1〜10 アルキル、C2〜10 アルケニル、もしくはC1〜10 アル
コキシ誘導体、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる。Most preferably, the esterification catalyst is p-toluenesulfonic acid, phosphinic acid,
Sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acid clay, solid acid catalyst, acidic zeolite, and their
Selected from the group consisting of combinations. Detailed description of the inventionProduct-by-process The present invention relates to abrasion resistance (ie, the product of a two-step reaction comprising three starting materials)
Friction modifying) compounds, each comprising a first class of agents (combinations within that class)
A second type of agent (including combinations within that type);
It is selected from three types of agents. The first reagent is the Diels-Alder reaction.
And an unsaturated synthetic base oil or unsaturated synthetic dienoate that reacts with a second type of agent.
Fill base oil. Unsaturated synthetic base oils or unsaturated synthetic dienophile base oils
Saturated C12~ C50Alkene, C12~ C50Diene, naphthenic petroleum base material;
Realpha olefin, unsaturated polyacrylate, unsaturated dehydrated polyol ester
Unsaturated liquid oligomers and polymers, such asTen~ Ctwenty fourBranch or
Is a linear fatty acid; branched or linear mono- or polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourFatty acids to C 1 ~ Ctwenty fourEsterified with a linear or branched saturated or unsaturated alcohol of
Unsaturated fatty acid esters: ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene
Len glycol, polypropylene glycol, polyethoxylated alcohol,
Limethylolpropane, pentaerythritol, dimethylolpropane, dipe
One or more polyols such as antaerythritol and trimethylolethane
Mono- or polyunsaturated C esterified at the hydroxyl site ofTen~ Ctwenty fourBranch
Or unsaturated fatty glycol esters having straight-chain fatty acids; cyclopentene,
Including cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, 3-pyrroline
Unsaturated cyclic aliphatic rings; cycloaliphatic compounds having unsaturated branches or straight side chains;
Aromatic compounds benzene, toluene, xylene, quinone, naphthalene, anthracene
, Pyrrole, furan, thiophene, pyridine, pyrimidine, imidazole,
And thiazoles; mono- and polyunsaturated CTwo ~ Ctwenty fiveBranched and straight-chain alkyl side chains
Aromatic compounds such as benzoic acid, benzyl, naphthenic acid
Esters of group acids and CTwo ~ Ctwenty fourHaving a linear or branched carboxylic acid side chain
Aromatic compounds, and phenol or C1 ~ Ctwenty fourStraight or branched, saturated
Sum or unsaturated alcohols; phenol and branched or straight-chain mono- or
Polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourAromatic esters of fatty acids; and combinations thereof, or
It can be broadly shown to be selected from the group consisting of: Preferably, the second part is a diene
Unsaturated with conjugated carbon-carbon double bonds and carboxylic acid moieties or acid anhydride groups
Including sum compounds. Most preferably, the second part is maleic acid, maleic anhydride
, Sorbic acid, sorbic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalate
Acid, salicylic acid, salicylic anhydride, acrylic acid, acrylic acid anhydride,
And acid anhydride C1-10 Alkyl, C2-10 Alkenyl or C1-10 Al
It is selected from the group consisting of coxy derivatives and combinations thereof.
【0023】 不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油は第2の部分と反応され
る。好ましくは、第2の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合およびカルボン酸
部分もしくは酸無水物基を有する不飽和化合物を含む。最も好ましくは、第2の
部分はマレイン酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、無水ソルビン酸、無水テトラ
ヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、サリチル酸、無水サリチル酸、アクリ
ル酸、無水アクリル酸、前述の酸および酸無水物のC1〜10 アルキル、C2〜10
アルケニル、もしくはC1〜10 アルコキシ誘導体、ならびにそれらの組合わせか
らなる群より選ばれる。第1および第2の部分は中間体生成物のためである。An unsaturated synthetic base oil or unsaturated synthetic dienophile base oil is reacted with the second part. Preferably, the second moiety comprises an unsaturated compound having a diene conjugated carbon-carbon double bond and a carboxylic acid moiety or anhydride group. Most preferably, the second part is maleic acid, maleic anhydride, sorbic acid, sorbic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, salicylic acid, salicylic anhydride, acrylic acid, acrylic acid anhydride, the aforementioned acids and acid anhydrides C 1-10 alkyl, C 2-10
It is selected from the group consisting of alkenyl or C1-10 alkoxy derivatives, and combinations thereof. The first and second parts are for intermediate products.
【0024】 中間体生成物は単離され第3の部分と反応される。好ましくは、第3の部分の
ポリヒドロキシ化合物が、グリセロール、ソルビトール、ヒドロキシキノン、グ
ルコース、マンノース、6炭糖、ペントース、フラクトース、5炭糖、ペンタエ
リスリトール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、
4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,4−ジヒドロキシビフェニル、2,2
′−ジヒドロキシビフェニル、オルソヒドロキシベンゼン、1つ以上のフェニル
環および少くとも2つのヒドロキシル基、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリメチロール
エタン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチル化アルコ
ールで置換された置換アルキルもしくはアルケニル側鎖(C2〜10 )を有する1
つ以上の5〜6員芳香族環、を有するポリヒドロキシ芳香族化合物、ならびにそ
れらの組合わせからなる群より選ばれる。 合成プロセス 本発明の非リン耐摩耗性(すなわち、摩擦調節)化合物の製造のための合成方
法は2段階プロセスである。第1段階は不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエ
ノフィル基油をディールス−アルダー反応でジエノフィルと反応させる。この第
1段階は、トリメチロールプロパントリオレイン酸塩(TMP−TO)のような
、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油の不飽和部位を二重結合
の共役およびカルボン酸基を有するジエノフィルと反応させることにより達成さ
れる付加反応である。ジエノイド(dieneoids )の例は無水マレイン酸、アクリ
ル酸、ソルビン酸、およびアスコルビン酸(ビタミンC)である。すべての付加
物はディールス−アルダー反応のために立体的に障害されない共役二重結合部分
、ならびに第2のプロセス段階の反応に利用しうる遊離カルボン酸部分とを有す
ることにより特徴づけられる。The intermediate product is isolated and reacted with a third part. Preferably, the polyhydroxy compound of the third part is glycerol, sorbitol, hydroxyquinone, glucose, mannose, hexose, pentose, fructose, pentose, pentaerythritol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol,
4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,4-dihydroxybiphenyl, 2,2
'-Dihydroxybiphenyl, orthohydroxybenzene, one or more phenyl rings and at least two hydroxyl groups, trimethylolpropane, pentaerythritol, dimethylolpropane, dipentaerythritol, trimethylolethane, ethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylated 1 having a substituted alkyl or alkenyl side chain (C 2-10 ) substituted with an alcohol
It is selected from the group consisting of polyhydroxyaromatic compounds having one or more 5- or 6-membered aromatic rings, and combinations thereof. Synthetic Process The synthetic method for the preparation of the non-phosphorus abrasion resistant (ie, friction modifying) compounds of the present invention is a two step process. In the first step, the unsaturated synthetic base oil or unsaturated synthetic dienophile base oil is reacted with the dienophile in a Diels-Alder reaction. In this first step, the unsaturated site of an unsaturated synthetic base oil or unsaturated synthetic dienophile base oil such as trimethylolpropane trioleate (TMP-TO) has a double bond conjugate and a carboxylic acid group. This is an addition reaction achieved by reacting with dienophile. Examples of dieneoids are maleic anhydride, acrylic acid, sorbic acid, and ascorbic acid (vitamin C). All adducts are characterized by having a conjugated double bond moiety that is sterically unhindered for the Diels-Alder reaction, as well as a free carboxylic acid moiety available for reaction in the second process step.
【0025】 たとえば、ディールス−アルダー反応は不飽和合成ジエノフィル基油およびジ
エノフィルを1:1モル比で混合し、加熱(220℃〜320℃の範囲)するこ
とにより開始される。未反応付加成分がなく、完結を示す十分な酸価を有する透
明な単一相となるまでディールス−アルダー反応は続行した。不飽和合成ジエノ
フィル基油としてのTMP−TO、ならびにスチレン、無水マレイン酸、アクリ
ル酸もしくはソルビン酸を種々のモル比で用いる第1反応段階の結果が表1に示
される。For example, the Diels-Alder reaction is initiated by mixing the unsaturated synthetic dienophile base oil and dienophile in a 1: 1 molar ratio and heating (range 220 ° C. to 320 ° C.). The Diels-Alder reaction continued until there was a clear single phase with sufficient acid number indicating completion without any unreacted added components. Table 1 shows the results of the first reaction step using TMP-TO as an unsaturated synthetic dienophile base oil and styrene, maleic anhydride, acrylic acid or sorbic acid in various molar ratios.
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
【0027】 第2段階は脂肪族環中間体上のカルボン酸部分をエステル化反応でポリオール
極性反応性と反応させて、潤滑剤である目的生成物を生成させる。例示的なポリ
オールはグリセロール(3つのヒドロキシル基)および6つのキラルヒドロキシ
ル基を有する糖誘導ソルビトールを含む。第2反応段階はホスフィン酸(そして
、たとえばシリカゲル、アルミナもしくは酸性白土、またはそれらの組合わせの
ような固体酸を含みうる)および任意のエステル化触媒(好ましくは比較的低い
反応温度で)の存在下で、約150℃〜約230℃の範囲の温度で実施された。The second step is to react the carboxylic acid moiety on the aliphatic ring intermediate with the polyol polarity reactivity in an esterification reaction to produce the desired product as a lubricant. Exemplary polyols include glycerol (three hydroxyl groups) and sugar-derived sorbitol having six chiral hydroxyl groups. The second reaction step involves the presence of phosphinic acid (and may include a solid acid such as, for example, silica gel, alumina or acid clay, or a combination thereof) and an optional esterification catalyst (preferably at a relatively low reaction temperature). Below, at a temperature ranging from about 150C to about 230C.
【0028】 酸官能性を保持したディールス−アルダー生成物は、4球テスト(Four Ball
test)で耐摩耗および耐摩擦特性を示す酸部位に官能性の極性化合物に付加され
るのに用いられるエステル反応のための塩基材料であった。第2のプロセス段階
は中間体生成物上の活性カルボン酸部位のポリオールとの反応を含み、耐摩擦生
成物を生成する。ポリオールの2つが含まれる化学的性質の幅を例示するために
選ばれた。第1の例はいくつかの活性部位を示したが、第2の例は多くの活性部
位を示す。グリセリン(3つのヒドロキシル基)がポリオール上にいくつかの活
性部位を有するものとして選択され、そしてソルビトール(6つのヒドロキシル
基)は、多くの活性部位を有する試薬として用いられた。The Diels-Alder product, which retains the acid functionality, is a Four Ball test (Four Ball test).
test) was a basic material for the ester reaction used to add functional polar compounds to acid sites exhibiting abrasion and rub resistance properties. The second process step involves the reaction of the active carboxylic acid moiety on the intermediate product with a polyol to produce a friction resistant product. Two of the polyols were chosen to illustrate the breadth of chemistry involved. The first example shows several active sites, while the second example shows many active sites. Glycerin (three hydroxyl groups) was selected as having some active sites on the polyol, and sorbitol (six hydroxyl groups) was used as a reagent with many active sites.
【0029】 ポリオールのエステル化反応はホスフィン酸、エステル化触媒の存在下、15
0〜230℃の範囲の温度で実施される。ソルビトールは固体として添加され、
窒素雰囲気下で約120℃に加熱された。ついで、触媒が添加され、反応温度を
得るために加熱が継続された。少くとも26mmHgの真空が氷の除去を容易にする
ために利用された。エステル化反応の終点は、TANが試料gあたり8mg KOH未
満の水準に低下したときに、達した。得られたソルビトールエステルは透明では
なく、少量の重合ソルビトール(約0.2wt%)が溶液から濾去された。得られ
た生成物の粘度は40℃で450cps であった。 商業的な適用および配合 理論に縛られないが、本発明化合物の耐摩耗および潤滑性作用は、一般にこの
分野で用いられているリンおよびイオウにもとづく潤滑性添加剤と競合しなかっ
た。対照的に、平均のとれた添加剤処方に一緒に用いられることの多いイオウ(
耐摩耗剤)およびリン(耐摩擦剤)は互いに各々の作動範囲で競合的である。こ
れは、極圧潤滑を要求する潤滑剤における減少したリン充填は問題にならないイ
オウ組成を組成を有する極圧範囲で比較的良好に遂行し得、または同等の性能が
リンおよびイオウ双方を減少した水準で保持され得ることを示す。これらのデー
タは、本発明の潤滑性添加剤は従来のリンおよびイオウにもとづく添加剤と相助
的であり、使用されるイオウおよびリンの必要濃度を有意に減少うることを示す
。さらに、リン濃度を50%以上減少させうるばかりでなく、得られる潤滑添加
剤組成物は、さらに良好な耐摩耗性能、およびさらに良好な熱的安定性を有する
。したがって、従来のリンにもとづく、もしくはイオンにもとづく耐摩耗および
摩擦調節化合物と一緒に本発明化合物を含有する潤滑添加剤組成物は相助的効果
を有する。さらに、潤滑添加剤パッケージのリン含量の減少は得られる配合物を
廃ガス触媒に害を少くし、そしてもっと環境的に優しくする。The esterification reaction of the polyol is carried out in the presence of phosphinic acid and an esterification catalyst in the presence of 15
It is carried out at a temperature in the range from 0 to 230 ° C. Sorbitol is added as a solid,
Heated to about 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then the catalyst was added and heating was continued to obtain the reaction temperature. A vacuum of at least 26 mm Hg was used to facilitate ice removal. The end point of the esterification reaction was reached when TAN dropped to a level of less than 8 mg KOH / g sample. The resulting sorbitol ester was not clear and a small amount of polymerized sorbitol (about 0.2 wt%) was filtered off from the solution. The viscosity of the obtained product was 450 cps at 40 ° C. Without being bound by commercial application and formulation theory, the antiwear and lubricating effects of the compounds of the present invention did not compete with the phosphorus and sulfur based lubricating additives generally used in the art. In contrast, sulfur (often used together in averaged additive formulations)
Antiwear agents and phosphorus (antifrictional agents) are competitive with each other in their respective operating ranges. This means that reduced phosphorus loading in lubricants requiring extreme pressure lubrication can perform relatively well in the extreme pressure range with the composition where sulfur composition is not a concern, or equivalent performance reduced both phosphorus and sulfur Indicates that it can be held at a level. These data indicate that the lubricity additive of the present invention is synergistic with conventional phosphorus and sulfur based additives and can significantly reduce the required levels of sulfur and phosphorus used. Furthermore, not only can the phosphorus concentration be reduced by more than 50%, the resulting lubricating additive composition has better antiwear performance and better thermal stability. Accordingly, lubricating additive compositions containing the present compounds together with conventional phosphorus-based or ion-based antiwear and friction modifying compounds have a synergistic effect. Furthermore, the reduced phosphorus content of the lubricant additive package makes the resulting formulation less harmful to the waste gas catalyst and more environmentally friendly.
【0030】 さらに、理論に縛られないが、イオウおよびリン潤滑添加剤との相助は潤滑添
加剤配合物のイオウおよびリン成分の濃度が金属表面で濃縮されるのを許容する
金属表面の強い膜の形成によると仮定される。その正味の効果は耐摩耗保護の同
一量を達成するのに潤滑剤配合物中にイオウおよびリン成分を比較的少量必要と
することである。同様に、本発明の耐摩耗剤とともにイオウおよびリン成分を含
むこのような配合は従来のイオウおよびリン含量に比べて優れた特性、またはイ
オウもしくはリンまたは両方の含量を減らしても優れた効果、を達成しうる。Further, while not being bound by theory, the assistance with the sulfur and phosphorus lubricating additive is that a strong film on the metal surface allows the concentration of the sulfur and phosphorus components of the lubricating additive formulation to be concentrated at the metal surface. Is assumed. The net effect is that relatively small amounts of the sulfur and phosphorus components are required in the lubricant formulation to achieve the same amount of antiwear protection. Similarly, such formulations containing a sulfur and phosphorus component along with the antiwear agent of the present invention have superior properties compared to conventional sulfur and phosphorus content, or superior effects at reduced sulfur or phosphorus or both content, Can be achieved.
【0031】 本発明は、さらに、潤滑剤処方(クランクケース油、ギア潤滑剤、作動液、全
損潤滑剤、金属加工油剤等のような)に添加するための耐摩耗補助組成物を提供
するものであり、非リン耐摩耗化合物約1.0wt%〜約50wt%、リン添加剤約
0wt%〜約25wt%、極圧添加剤約0wt%〜約10wt%、溶解安定剤約0wt%〜
約25wt%、および基油キャリア約25wt%〜約75wt%を含み、ここで非リン
耐摩耗化合物は、第1の反応で第2の部分と反応されて形成された第1の部分の
中間体付加物を含み、そしてさらにその中間体付加物を第3の部分で約1:2〜
約2:1のモル比でエステル化することを含み、第1の部分は不飽和合成基油も
しくは不飽和合成ジエノフィル基油であり、第2の部分はジエン共役炭素−炭素
二重結合、およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する化合物であり、第
1の反応は約1:2〜約2:1のモル比で、約220℃〜約320℃の温度で不
活性雰囲気下で第1の部分を第2の部分と混合することを含み;そして第3の部
分はポリヒドロキシ化合物である。The present invention further provides an antiwear composition for addition to lubricant formulations (such as crankcase oils, gear lubricants, hydraulic fluids, total loss lubricants, metalworking fluids, etc.). About 1.0 wt% to about 50 wt% of a non-phosphorus antiwear compound, about 0 wt% to about 25 wt% of a phosphorus additive, about 0 wt% to about 10 wt% of an extreme pressure additive, and about 0 wt% of a dissolution stabilizer.
About 25 wt%, and from about 25 wt% to about 75 wt% of a base oil carrier, wherein the non-phosphorus antiwear compound is an intermediate of the first portion formed by reacting with the second portion in the first reaction. Adduct, and further comprising the intermediate adduct in a third portion of about 1: 2-
Esterifying in a molar ratio of about 2: 1 wherein the first portion is an unsaturated synthetic base oil or an unsaturated synthetic dienophile base oil, the second portion is a diene conjugated carbon-carbon double bond, and A compound having a carboxylic acid moiety or an anhydride group, the first reaction being carried out in a molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1 at a temperature of about 220 ° C. to about 320 ° C. under an inert atmosphere under an inert atmosphere. And the third portion is a polyhydroxy compound.
【0032】 好ましくは、不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油は、不飽和
C12〜C50アルケン、C12〜C50ジエン、ナフテン石油塩基材料;不飽和液状オ
リゴマーおよびポリマー、不飽和ポリアルファオレフィン、不飽和ポリアクリレ
ート、不飽和脱水ポリオールエステル;不飽和C10〜C24分枝もしくは直鎖脂肪
酸;分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和C10〜C24脂肪酸をC1 〜C24の
直鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和アルコールでエステル化された不飽和脂肪
酸エステル;モノもしくはポリ不飽和C10〜C24分枝もしくは直鎖脂肪酸を、ポ
リオール(エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエトキシル化アルコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジメチルロールプロパン、ジペンタエリスリ
トールおよびトリメチロールエタンから選ばれる)の1つ以上のヒドロキシル部
位にエステル化された不飽和脂肪グリコールエステル;シクロペンテン、シクロ
ペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、3−ピロリン;置換ベン
ゼン、置換トルエン、置換キシレン、置換キノン、置換ナフタレン、置換アント
ラセン、置換ピロール、置換フラン、置換チオフェン、置換ピリジン、置換ピリ
ミジン、置換イミダゾール、置換チアゾール;X1 −エステル結合安息香酸、X 1 −エステル結合ベンジル、X1 −エステル結合ナフテン、X1 −エステル結合
フェノール;分枝もしくは直鎖モノもしくはポリ不飽和C10〜C24脂肪酸;なら
びにそれらの組合わせ、からなる群より選ばれ、ここで置換はモノもしくはポリ
不飽和C2 〜C25分枝もしくは直鎖アルケニルであり、X1 −エステル結合はC 2 〜C24直鎖もしくは分枝カルボン酸側鎖またはC1 〜C24直鎖もしくは分枝の
飽和もしくは不飽和アルコールである。好ましくは第2の部分はジエン共役炭素
−炭素二重結合およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する不飽和化合物
を含む。最も好ましくは第2の部分は、マレイン酸、無水マレイン酸、ソルビン
酸、無水ソルビン酸、無水テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、サリ
チル酸、無水サリチル酸、アクリル酸、無水アクリル酸、前述の酸および酸無水
物のC1〜10 アルキル、C2〜10 アルケニル、もしくはC1〜10 アルコキシ誘導
体、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる。Preferably, the unsaturated synthetic base oil or unsaturated dienophile base oil is unsaturated
C12~ C50Alkene, C12~ C50Diene, naphthenic petroleum base material; unsaturated liquid
Rigomers and polymers, unsaturated polyalphaolefins, unsaturated polyacryles
, Unsaturated dehydrated polyol ester; unsaturated CTen~ Ctwenty fourBranched or straight-chain fat
Acids; branched or straight-chain mono- or polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourFatty acids to C1 ~ Ctwenty fourof
Unsaturated fats esterified with linear or branched saturated or unsaturated alcohols
Acid ester; mono- or polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourUse branched or straight chain fatty acids
Riol (ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol
, Polypropylene glycol, polyethoxylated alcohol, trimethylol
Propane, pentaerythritol, dimethylol propane, dipentaerythritol
One or more hydroxyl moieties selected from toll and trimethylolethane)
Unsaturated fatty glycol ester esterified at the 2-position; cyclopentene, cyclo
Pentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, 3-pyrroline; substituted ben
Zen, substituted toluene, substituted xylene, substituted quinone, substituted naphthalene, substituted ant
Helix, substituted pyrrole, substituted furan, substituted thiophene, substituted pyridine, substituted pyri
Midine, substituted imidazole, substituted thiazole; X1 -Ester linked benzoic acid, X 1 -Ester linked benzyl, X1 -Ester linked naphthenes, X1 -Ester bond
Phenol; branched or linear mono- or polyunsaturated CTen~ Ctwenty fourFatty acids;
And combinations thereof, wherein the substitution is mono- or poly-
Unsaturated CTwo ~ Ctwenty fiveA branched or straight chain alkenyl, X1 The ester bond is C Two ~ Ctwenty fourLinear or branched carboxylic acid side chain or C1 ~ Ctwenty fourStraight or branched
It is a saturated or unsaturated alcohol. Preferably the second part is a diene conjugated carbon
-Unsaturated compounds having a carbon double bond and a carboxylic acid moiety or acid anhydride group
including. Most preferably the second part is maleic acid, maleic anhydride, sorbin
Acid, sorbic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, sari
Tylic acid, salicylic anhydride, acrylic acid, acrylic anhydride, the aforementioned acids and acid anhydrides
Thing C1-10 Alkyl, C2-10 Alkenyl or C1-10 Alkoxy induction
Selected from the group consisting of bodies, and combinations thereof.
【0033】 好ましくは第3の部分のポリヒドロキシ化合物が、グリセロール、ソルビトー
ル、ヒドロキシキノン、グルコース、マンノース、6炭糖、ペントース、フラク
トース、5炭糖、ペンタエリスリトール、オルソヒドロキシベンゼン、1つ以上
のフェニル環および少くとも2つのヒドロキシル基(たとえば前述のポリヒドロ
キシ化合物でフェニル部分を置換されている)を有するポリヒドロキシ芳香族化
合物、トリメチロールプロパン、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ば
れる。好ましくは第1の反応は継続した混合下に実施される。好ましくはエステ
ル化反応は、約150℃〜約230℃で不活性雰囲気下の反応条件を含み、さら
にエステル化触媒を添加することを含む。最も好ましくは、エステル化触媒は酸
触媒である。最も好ましくは、エステル化触媒は、p−トルエンスルホン酸、ホ
スフィン酸、硫酸、塩酸、リン酸、酸性白土、固体酸触媒、酸性ゼオライト、お
よびそれらの組合わせからなる群より選ばれる。Preferably, the third portion of the polyhydroxy compound is glycerol, sorbitol, hydroxyquinone, glucose, mannose, hexose, pentose, fructose, pentose, pentaerythritol, orthohydroxybenzene, one or more phenyl It is selected from the group consisting of polyhydroxyaromatic compounds having a ring and at least two hydroxyl groups (eg, the phenyl moiety is substituted with the aforementioned polyhydroxy compound), trimethylolpropane, and combinations thereof. Preferably, the first reaction is performed with continuous mixing. Preferably, the esterification reaction includes reaction conditions at about 150 ° C. to about 230 ° C. under an inert atmosphere, and further includes adding an esterification catalyst. Most preferably, the esterification catalyst is an acid catalyst. Most preferably, the esterification catalyst is selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, phosphinic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acid clay, solid acid catalyst, acidic zeolite, and combinations thereof.
【0034】 本発明において存在しうる他の成分は、リン添加剤約0wt%〜約25wt%、極
圧添加剤約0wt%〜約10wt%、溶解安定剤約0wt%〜約25wt%、および基油
キャリア約25wt%〜約75wt%を含む。リン添加剤の例は、アルキルアミンホ
スフェート、リン酸トリクレシル、および亜リン酸水素ジエチルである。極圧添
加剤の例は硫化ラード、硫化ポリイソブテンおよび塩素化パラフィンである。溶
解性安定化剤の例はアルキルエステル、液状ワックスエステルおよびリン酸塩エ
ステルである。基油キャリアの例は、石油、合成エステルおよびポリアルファオ
レフィンである。Other components that may be present in the present invention include from about 0 wt% to about 25 wt% of a phosphorus additive, from about 0 wt% to about 10 wt% of an extreme pressure additive, from about 0 wt% to about 25 wt% of a dissolution stabilizer, and The oil carrier comprises from about 25% to about 75% by weight. Examples of phosphorus additives are alkylamine phosphate, tricresyl phosphate, and diethyl hydrogen phosphite. Examples of extreme pressure additives are lard sulfide, polyisobutene sulfide and chlorinated paraffin. Examples of solubility stabilizers are alkyl esters, liquid wax esters and phosphate esters. Examples of base oil carriers are petroleum, synthetic esters and polyalphaolefins.
【0035】 潤滑剤処方に添加するための本発明の耐摩耗補助組成物は種々の異なる潤滑性
最終製品用途に添加されうる。表2は異なる製品用途、添加されるべき耐摩耗補
助の濃度範囲(wt%)および例示的な化合物として使用されるTMOSS(トリ
メチロールプロパントリオレイン酸塩−ソルビトール−ソルビン酸塩)を用いる
本発明化合物の最終的な潤滑剤配合物の範囲の最終濃度範囲を示す。The antiwear composition of the present invention for addition to a lubricant formulation can be added to a variety of different lubricating end product applications. Table 2 shows the invention with different product applications, the concentration range of the antiwear aid to be added (wt%) and the TMOSS (trimethylolpropane trioleate-sorbitol-sorbate) used as an exemplary compound. The final concentration range of the final lubricant formulation range of the compound is shown.
【0036】[0036]
【表2】 [Table 2]
【0037】 特に、本発明化合物はガソリンエンジンのためのようなクランクケース油にお
ける耐摩耗および耐摩擦特性のために有用である。ガソリンエンジンクランクケ
ース油のための組成は、たとえば(すべての%はwt%である)本発明の耐摩耗
性化合物(たとえば:TMOSS)約0.1〜約10%、リン添加物約0〜約0
.2%、極圧添加剤約0〜約1%、粘度指数向上剤約3%〜約10%、抗酸化剤
約0.1〜約1.0%、流動点降下剤約0.1〜約1.0%、分散剤約2.0%
〜約5%、界面活性剤約1.0%〜約5.0%、および基油キャリア約80%〜
約95%を含む。リン添加剤の例はアルキルアミンホスフェート、リン酸トリク
レシル、および亜リン酸水素ジエチルを含む。極圧添加剤の例は、硫化ラード、
硫化ポリイソブテン、および塩素化パラフィンを含む。粘度指数向上剤の例は、
ABSポリマー、アクリルポリマーおよびオレフィンコポリマーを含む。抗酸化
剤の例は、アルキルハイドロキノン、フェニルアミン化合物、およびフェノール
化合物を含む。流動点降下剤の例はエチレンビニルアセテートポリマー、アクリ
ルポリマー、およびメタクリルポリマーを含む。分散剤の例は、ポリイソブチル
サクシナミドを含む。界面活性剤の例は金属石油スルホン酸塩および金属フェナ
ートを含む。基油キャリアの例は石油、合成エステルおよびポリアルファオレフ
ィンを含む。 実施例1 この実施例はトリメチロールプロパントリオレイン酸塩−ソルビトール−ソル
ビン酸塩(TMOSS)の合成を例示し、それは一定の攪拌をしながら窒素のお
おいのもとで260℃で6時間、乾燥、脱ガスされたTMPTOにソルビン酸を
1:1モル混合物が得られるまで、供給して反応させた生成物である。反応は温
度と攪拌を継続され、中間体付加物を生成した。反応は、付加物が室温で透明で
あるとき終了し、TANは55mgKOH/g試料より大きかった。中間体付加
物のソルビトールとの第2反応は、反応器に中間体1モル当り、ソルビトール0
.9モルを添加し、120℃に加熱することにより実施される。この温度に達す
ると、ホスフィン酸触媒は0.5wt%の含量で添加され、そして温度は200
℃に上昇された。TMOSSを生成する縮合反応により生成された水を分離する
ために設置された冷水凝縮器を通して十分な真空が得られた。反応はTANが<
8mgKOH/g試料であるときに終了した。生成物は0.5%未満の不溶性ポ
リソルビン酸塩固体を有し、濁っていた。これらはろ過され、透明な黄金色の液
状生成物を得た。 実施例2 この実施例は、実施例1で製造されたTMOSSの酸化安定性を、不飽和合成
ジエノフィル基油の代りに植物性油(大豆油)を用いるのを除いて実施例1から
のTMOSSと同様の方法により得られた燃料潤滑性化合物と比較する。両化合
物は、粘度指数が114〜119で、Noack揮発性が16もしくは各々につ
いて5wt%未満であるような、パラフィン系石油潤滑剤塩基材料を激しく水素
処理および異性化することにより製造された、低揮発性で高安定性の5cStエ
ンジン基油(engine oil base)に溶解された。混合物は長期に
わたるエンジン酸化ストレスをシミュレートするために、135℃で、168時
間、空気および触媒金属表面にさらされた。モーター油配合物は燃料潤滑性添加
物配合に対するTMOSS配合の改良された量を比較して酸化損傷について両方
とも試験された。In particular, the compounds of the present invention are useful for their antiwear and antiwear properties in crankcase oils such as for gasoline engines. Compositions for gasoline engine crankcase oils include, for example, from about 0.1 to about 10% of the antiwear compound of the present invention (for example: TMOSS) (all percentages are wt%), from about 0 to about 10 0
. 2%, extreme pressure additive about 0 to about 1%, viscosity index improver about 3% to about 10%, antioxidant about 0.1 to about 1.0%, pour point depressant about 0.1 to about 1.0%, about 2.0% dispersant
~ About 5%, about 1.0% to about 5.0% surfactant, and about 80% base oil carrier.
About 95%. Examples of phosphorus additives include alkylamine phosphate, tricresyl phosphate, and diethyl hydrogen phosphite. Examples of extreme pressure additives are lard sulfide,
Contains sulfurized polyisobutene, and chlorinated paraffin. Examples of viscosity index improvers include
Including ABS polymers, acrylic polymers and olefin copolymers. Examples of antioxidants include alkyl hydroquinone, phenylamine compounds, and phenol compounds. Examples of pour point depressants include ethylene vinyl acetate polymers, acrylic polymers, and methacrylic polymers. Examples of dispersants include polyisobutyl succinamide. Examples of surfactants include metal petroleum sulfonates and metal phenates. Examples of base oil carriers include petroleum, synthetic esters and polyalphaolefins. Example 1 This example illustrates the synthesis of trimethylolpropane trioleate-sorbitol-sorbate (TMOSS), which was dried at 260 ° C. for 6 hours under a blanket of nitrogen with constant stirring. And a product obtained by supplying and reacting sorbic acid to degassed TMPTO until a 1: 1 molar mixture is obtained. The reaction was continued with temperature and stirring to produce an intermediate adduct. The reaction was terminated when the adduct was clear at room temperature and TAN was greater than the 55 mg KOH / g sample. The second reaction of the intermediate adduct with sorbitol is carried out in the reactor at 0 sorbitol per mole of intermediate.
. It is carried out by adding 9 mol and heating to 120 ° C. When this temperature is reached, the phosphinic acid catalyst is added at a content of 0.5 wt% and the temperature is 200
° C. Sufficient vacuum was obtained through a cold water condenser installed to separate the water produced by the condensation reaction that produced the TMOSS. The reaction is TAN <
Finished when the sample was 8 mg KOH / g. The product was cloudy with less than 0.5% insoluble polysorbate solids. These were filtered to give a clear golden liquid product. Example 2 This example demonstrates the oxidative stability of the TMOSS prepared in Example 1 except that the vegetable oil (soy oil) was used in place of the unsaturated synthetic dienophile base oil. And a fuel lubricating compound obtained by the same method. Both compounds were prepared by vigorous hydrotreatment and isomerization of a paraffinic petroleum lubricant base material having a viscosity index of 114-119 and a Noack volatility of 16 or less than 5 wt% for each, It was dissolved in a volatile and highly stable 5cSt engine oil base. The mixture was exposed to air and catalytic metal surfaces at 135 ° C. for 168 hours to simulate prolonged engine oxidative stress. The motor oil formulations were both tested for oxidative damage by comparing the improved amount of the TMOSS formulation to the fuel lubricity additive formulation.
【0038】 試料基準 135℃、168時間後のTMOSSの改良 粘度増加 差異なし TAN増加 差異なし スラッジ発生 TMOSSでスラッジ99.8%減少 潤滑性変化 TMOSSで3%超摩耗向上 これらのデータは、TMOSSが大豆油から同一の処理でつくられた添加剤と
同様に耐摩耗に有効であるが、エンジンクランクケースでみられるような高温、
酸化条件ではるかにもっと安定であることを示す。高い安定性は大豆油にもとづ
く試料から沈澱されたスラッジの仮想の除去により示される。したがって、TM
OSSは高温、酸化条件で使用されるクランクケース油および他の配合で使用さ
れるのにはるかにもっと適していた。 実施例3 この実施例は、実施例1で製造されたTMOSSの摩耗保持特性を、不飽和合
成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油の代りに大豆油を用いるのを除いて
実施例1からのTMOSSと同様の方法により得られた燃料潤滑性化合物と比較
する。両化合物は、粘度指数が114〜119で、Noack揮発性が16以下
であるような、パラフィン系石油潤滑剤塩基材料を激しく水素処理および異性化
することにより製造された、低揮発性で高安定性の5cStエンジン基油に溶解
された。両方のモーター油配合物はASTM D4172法により四球摩耗テス
トで試験された。5wt%濃度で両方の添加剤は改良された摩耗抵抗を示す。Sample standard Improvement of TMOSS after 135 ° C. and 168 hours Viscosity increase No difference TAN increase No difference Sludge generation Sludge generation 99.8% decrease in TMOSS Lubricity change 3% super wear improvement in TMOSS These data show that It is as effective in abrasion resistance as an additive made from soybean oil in the same process, but at high temperatures, such as those found in engine crankcases.
Shows much more stability under oxidizing conditions. High stability is demonstrated by the hypothetical removal of sludge precipitated from the sample based on soybean oil. Therefore, TM
OSS was much more suitable for use in crankcase oils and other formulations used in high temperature, oxidizing conditions. Example 3 This example demonstrates that the wear retention characteristics of the TMOSS prepared in Example 1 were identical to those of Example 1 except that soybean oil was used in place of the unsaturated synthetic base oil or unsaturated synthetic dienophile base oil. A comparison is made with a fuel lubricating compound obtained by a method similar to that of TMOSS. Both compounds have low volatility and high stability, prepared by vigorous hydrotreatment and isomerization of paraffinic petroleum lubricant base materials having a viscosity index of 114-119 and a Noack volatility of 16 or less. 5cSt engine base oil. Both motor oil formulations were tested in a four-ball wear test according to ASTM D4172 method. At 5 wt% concentration both additives show improved wear resistance.
【0039】 試験製品 摩耗傷径(mm) モーター基油 0.90 燃料潤滑性添加剤 0.41 TMOSS 0.39 5wt%濃度で両方の添加剤は石油基油に比較して著しく向上した摩耗抵抗性
を示した。改良は試験の制限内で一様であった。 実施例4 この実施例は実施例1で製造されたTMOSSの摩擦低減特性および鋼のかき
傷保護を示す。TMOSSは十分に配合された市販の85W140、GL−5自
動車ギア油に5wt%で溶解された。TMOSSを有する、および有しないギア
油がASTMD323法によりFalex PinおよびVee Block装
置で試験された。TMOSS添加は印象的な潤滑性増加を示した。Test Product Wear Scar Diameter (mm) Motor Base Oil 0.90 Fuel Lubricity Additive 0.41 TMOSS 0.39 At 5 wt% concentration, both additives have significantly improved wear resistance compared to petroleum base oil Showed sex. The improvement was uniform within the limits of the test. Example 4 This example illustrates the friction reducing properties of the TMOSS produced in Example 1 and the scratch protection of steel. TMOSS was dissolved at 5 wt% in a fully formulated commercial 85W140, GL-5 automotive gear oil. Gear oil with and without TMOSS was tested on a Falex Pin and Vee Block device according to the ASTM D323 method. The TMOSS addition showed an impressive increase in lubricity.
【0040】 試験製品 250lb締付け力トルク(lb)破壊時締付け力(lb) ギア油単独 12 1300 TMOSS添加 9 1550 これらのデータは、少量のTMOSSの添加が250 lbsの荷重で金属対
金属のすべり接触の摩擦を低減させ、もっと効率的な動力使用を意味し、そして
金属表面を損傷するのに最終的に要求される荷重量を増加させ、もっと長い装置
寿命を意味することを示す。この改良は摩擦および摩耗低減のための添加剤を含
む十分に配合された、市販の潤滑剤においてさえ生じる。 実施例5 この実施例は実施例1で製造されたTMOSSと脂肪酸エステルに結合された
リン4wt%を含む耐摩耗性添加物の間の摩耗低減相助を示す。3つの試料は、
それぞれ2つの前述の耐摩耗性成分単独もしくは両方の50:50混合物からな
るが、パラフィン系石油潤滑剤塩基材料(粘度指数が114〜119で、Noa
ck揮発性が16未満であるような)を激しく水素処理および異性化することに
より製造された、低揮発性で高安定性の5cStエンジン基油に溶解された。3
つのすべての試料はASTM D4172法により四球摩耗テストで試験された
。Test Product 250 lb Tightening Force Torque (lb) Tightening Force at Break (lb) Gear Oil Alone 12 1300 TMOSS Addition 9 1550 These data show that small additions of TMOSS have a metal-to-metal sliding contact with a load of 250 lbs. Reduce the friction and mean more efficient power use, and increase the ultimate load required to damage metal surfaces, implying a longer equipment life. This improvement occurs even in fully formulated, commercially available lubricants containing additives for friction and wear reduction. Example 5 This example illustrates the abrasion reduction aid between the TMOSS prepared in Example 1 and an anti-wear additive containing 4 wt% phosphorus bound to a fatty acid ester. The three samples are
Each of the two aforementioned antiwear components alone or a 50:50 mixture of both, is a paraffinic petroleum lubricant base material (viscosity index 114-119, Noa
(such as ck volatility less than 16) was dissolved in a low volatility, high stability 5cSt engine base oil produced by vigorous hydrotreatment and isomerization. 3
All four samples were tested in a four-ball wear test according to the ASTM D4172 method.
【0041】 試験製品 摩耗傷径(mm) 石油基油 0.90 リン耐摩耗性添加剤 0.45 TMOSS 0.39 リンおよびTMOSSの50:50の混合物 0.31 これらのデータは、典型的なリン耐摩耗性剤と一緒に使用される本発明化合物
(たとえば、TMOSS)は相助的であり潤滑剤組成物もしくは潤滑添加剤パッ
ケージに必要なリン含量を少なくとも50%もしくはそれ以上少なくさせ、しか
も同等もしくはもっと良好な耐摩耗特性およびもっと大きな熱安定性を付与する
。EP/耐摩耗性パッケージに使用されるリンおよびイオウはそれぞれの作動範
囲で互いに競合することが多い。したがって、EP潤滑を必要とする潤滑におけ
る低減したリン充填量は変らないイオウ組成で極圧範囲をもっと良好に成し遂げ
、または本発明化合物(たとえばTMOSS)の添加で、リンおよびイオウ双方
を低減させて同等の性能を付与しうる。 実施例6 この実施例は、水中油エマルジョン金属加工流体中に実施例1で製造されたT
MOSSの潤滑性の比較を与える。TMOSSは、中程度の粘度指数石油中にす
べて溶解されたイオウにもとづく極圧剤、アルカリ度添加剤および乳化剤からな
る金属加工液配合物の油相中に5wt%で溶解され、ついで油混合物は水40部
に油混合物1部の希釈割合で水に乳化された。TMOSSありとなしのエマルジ
ョンはASTM D3233法によりFalex PinおよびVee Blo
ck装置により試験された。TMOSS添加は潤滑性の印象的な増加を示した。
試験製品 破壊時の力(lbs) エマルジョン単独 1200 TMOSS添加エマルジョン 1750 これらのデータは、非常に極性の水にもとづく媒体であっても、TMOSSが
金属表面で表面活性であり、潤滑剤として作用することを示す。エマルジョンが
TMOSSで安定であったという結果もTMOSSがリンを含有しない金属加工
液のための有効な添加剤であることを示す点で重要である。さらに。大部分の水
にもとづく金属加工液配合物はバクテリアの生育を抑制し、エマルジョンを安定
化するためにアルカリ性である。したがって、酸性リン化合物は使用されないの
が通常である。本質的に中性のpHである本発明化合物(たとえば、TMOSS
)はいかなるエステル物質よりも塩基性環境に影響を受けにくい。 実施例7 この実施例は、きびしい条件下で処理され、非鉄金属表面で測定されるTMO
SS潤滑添加剤の潤滑性の比較を与える。試験された潤滑剤は、粘度指数114
〜119で、Noack揮発性が16以下であるような、パラフィン系石油潤滑
剤塩基材料を激しく水素処理および異性化することにより製造された、低揮発性
で高安定性の5cStエンジン基油の対照試料であった。このきびしい処理の前
に、エンジン基油はTMOSS 0.5wt%を添加された。4つの1/2イン
チ径の黄銅(銅と亜鉛の合金)球が固定具(fixture)の静止位置に保持され、
四球EP法ASTM D1のために用いられた。固定具はきびしい処理をされた
対照潤滑剤もしくは同一の対照であるがきびしい処理の前に0.5%TMOSS
を添加されたもので満たされた。荷重は36kgであった。装置は20秒間作動
され、摩耗傷が測定された。 試験試料 摩耗傷径(mm) 対照 2.85 0.5%TMOSS添加 0.58 これらのデータは、TMOSSが試験の摩耗から黄銅球表面を保護したことを
示す。銅合金の摩耗保護はシャフトの黄銅ブシング(bushings)および黄銅ウオー
ムギア(worm gears )のために特に重要である。従来のリンおよびイオウ潤滑
性剤は銅の反応性のためにこれらの用途に用いられていない。TMOSSおよび
その他の本発明化合物は浸食(corrosion)および孔食(pitting)の不利益なし
に摩耗からこれらの金属を保護させる。 実施例8 この実施例は、きびしい条件下で処理され、黄銅金属表面の鉄に対して測定さ
れる異なる濃度の添加においてTMOSS潤滑性添加剤の潤滑性の比較を与える
。この試験は銅のシャフトが黄銅ブシングで回転するところで通常みられる摩耗
状況をまねするように設計された。試験用潤滑剤は粘度指数が114〜119で
、Noack揮発性が16以下であるような、パラフィン系石油潤滑剤塩基材料
を激しく水素処理および異性化することにより製造された、低揮発性で高安定性
の5cStエンジン基油の対照試料であった。このきびしい処理の前に、エンジ
ン基油は異なる量(質量)のTMOSSを添加された。3つの1/2インチ径の
黄銅(銅および亜鉛の合金)球および1つの類似した大きさの銅球が固定具の静
止位置に保持され、四球EP法ASTM D1のために用いられた。固定具はき
びしい処理をされた対照潤滑剤もしくは同一の対照であるがきびしい処理の前に
0.5%TMOSSを添加されたもので満たされた。荷重は360kgであった
。装置は30秒間作動され、摩耗傷が測定された。 試験試料 摩耗傷径(mm) 対照 4.19 5.0%TMOSS添加 1.23 1.0%TMOSS添加 1.23 0.25%TMOSS添加 1.25 これらのデータは、耐摩耗性剤としての本発明化合物の有効性のみならず、最
小の濃度でさえ有効であることを示す。Test Products Wear Scar Diameter (mm) Petroleum Base Oil 0.90 Phosphorus Antiwear Additive 0.45 TMOSS 0.39 50:50 Mixture of Phosphorus and TMOSS 0.31 These data are typical The compounds of the present invention (eg, TMOSS) used in conjunction with a phosphorus antiwear agent are synergistic and require at least 50% or less phosphorus content in the lubricant composition or lubricant additive package, and at the same time Alternatively, it provides better wear resistance and greater thermal stability. Phosphorus and sulfur used in EP / abrasion resistant packages often compete with each other in their operating ranges. Thus, reduced phosphorus loading in lubrication that requires EP lubrication achieves the extreme pressure range better with unchanged sulfur composition, or with the addition of the compounds of the present invention (eg, TMOSS), both reduced phosphorus and sulfur. Equivalent performance can be provided. Example 6 This example illustrates the preparation of the T-water prepared in Example 1 in an oil-in-water emulsion metalworking fluid.
5 gives a comparison of the lubricity of MOSS. TMOSS is dissolved at 5 wt% in the oil phase of a metalworking fluid formulation consisting of extreme pressure agents, alkalinity additives and emulsifiers based on sulfur, all dissolved in a medium viscosity index petroleum oil. The emulsion was emulsified in water at a dilution ratio of 1 part of the oil mixture to 40 parts of water. Emulsions with and without TMOSS were prepared according to ASTM D3233 by Falex Pin and Vee Blo
Tested with a ck device. The TMOSS addition showed an impressive increase in lubricity.
Test product Force at break (lbs) Emulsion alone 1200 Emulsion with TMOSS 1750 These data show that TMOSS is surface active on metal surfaces and acts as a lubricant, even in very polar water based media. Is shown. The fact that the emulsion was stable with TMOSS is also important in that it indicates that TMOSS is an effective additive for phosphorus-free metalworking fluids. further. Most water-based metalworking fluid formulations are alkaline to inhibit bacterial growth and stabilize the emulsion. Therefore, no acidic phosphorus compound is usually used. Compounds of the invention having an essentially neutral pH (eg, TMOSS
) Is less susceptible to basic environments than any ester material. Example 7 This example demonstrates a TMO measured under severe conditions and measured on a non-ferrous metal surface.
5 gives a comparison of the lubricity of SS lubricating additives. The tested lubricant had a viscosity index of 114
-119, a low volatility and high stability 5cSt engine base oil control produced by vigorous hydrotreatment and isomerization of a paraffinic petroleum lubricant base stock such that the Noack volatility is 16 or less. It was a sample. Prior to this rigorous treatment, the engine base oil was added with 0.5 wt% of TMOSS. Four 1/2 inch diameter brass (copper and zinc alloy) spheres are held in the stationary position of the fixture,
Used for the 4-ball EP method ASTM D1. Fixtures are either a strictly treated control lubricant or the same control but 0.5% TMOSS prior to severe treatment.
Was added. The load was 36 kg. The apparatus was operated for 20 seconds and the wear scar was measured. Test Sample Wear Scar Diameter (mm) Control 2.85 0.5% TMOSS loading 0.58 These data indicate that TMOSS protected the brass ball surface from test wear. Wear protection of copper alloys is particularly important for brass bushings and brass worm gears. Conventional phosphorus and sulfur lubricants have not been used in these applications due to the reactivity of copper. TMOSS and other compounds of the present invention protect these metals from abrasion without the disadvantage of corrosion and pitting. Example 8 This example provides a comparison of the lubricity of the TMOSS lubricity additive at different concentration additions measured against brass metal surface iron, treated under harsh conditions. This test was designed to mimic the wear conditions typically found where a copper shaft rotates with a brass bushing. The test lubricant is a low volatility, high volatility lubricant prepared by severe hydrotreatment and isomerization of a paraffinic petroleum lubricant base material having a viscosity index of 114-119 and a Noack volatility of 16 or less. A control sample of a stable 5cSt engine base oil. Prior to this rigorous treatment, the engine base oil was added with different amounts (mass) of TMOSS. Three 1/2 inch diameter brass (copper and zinc alloy) spheres and one similarly sized copper sphere were held in a stationary position on the fixture and used for the four-ball EP method ASTM D1. The fixture was filled with a severely treated control lubricant or the same control but with the addition of 0.5% TMOSS prior to severe treatment. The load was 360 kg. The apparatus was operated for 30 seconds and the wear scar was measured. Test sample Wear scar diameter (mm) Control 4.19 5.0% TMOSS addition 1.23 1.0% TMOSS addition 1.23 0.25% TMOSS addition 1.25 These data indicate that It shows that not only is the compound of the invention effective, but even at the lowest concentration.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10M 135/32 C10M 135/32 137/02 137/02 137/04 137/04 // C10N 30:06 C10N 30:06 40:04 40:04 40:08 40:08 40:20 40:20 Z 40:22 40:22 40:25 40:25 40:32 40:32 50:10 50:10 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),AU,BR,C A,IL,JP,MX,NO,NZ Fターム(参考) 4H104 BA02R BA06R BB04R BB06R BB22R BB31C BB34R BE26C BE26R BG02C BG04C BG17C BG17R BH02C BH03C CB08R CB09R DB01C LA03 PA02 PA05 PA21 PA37 PA41 QA18──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C10M 135/32 C10M 135/32 137/02 137/02 137/04 137/04 // C10N 30:06 C10N 30:06 40:04 40:04 40:08 40:08 40:20 40:20 Z 40:22 40:22 40:25 40:25 40:32 40:32 50:10 50:10 (81) Designation Country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), AU, BR, CA, IL, JP, MX, NO, NZ F term (reference) 4H104 BA02R BA06R BB04R BB06R BB22R BB31C BB34R BE26C BE26R BG02C BG04C BG17C BG17R BH02C BH03C CB08R CB09R DB01C LA03 PA02 PA05 PA21
Claims (14)
の中間体付加物を含み、そしてさらにその中間体付加物を第3の部分で約1:2
〜約2:1のモル比でエステル化する、耐摩耗化合物であり、ここで第1の部分
は不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエノフィル基油であり、第2の部分はジ
エン共役炭素−炭素二重結合、およびカルボン酸もしくは酸無水物の部分を有す
る構造であり、第1の反応は約1:2〜約2:1のモル比で、約220℃〜約3
20℃の温度で不活性雰囲気下で第1の部分を第2の部分と混合することを含み
;そして第3の部分はポリヒドロキシ化合物である耐摩耗化合物。1. The method of claim 1, wherein the first reaction comprises an intermediate adduct of the first part formed by reacting with the second part, and further comprising the intermediate adduct in the third part at about 1: 2.
An antiwear compound esterified in a molar ratio of about 2: 1 wherein the first portion is an unsaturated synthetic base oil or an unsaturated synthetic dienophile base oil and the second portion is a diene conjugated carbon- A structure having a carbon double bond and a carboxylic acid or acid anhydride moiety, wherein the first reaction is carried out at a molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1 at about 220 ° C. to about 3
An antiwear compound wherein the first part is mixed with the second part under an inert atmosphere at a temperature of 20 ° C .; and the third part is a polyhydroxy compound.
を約1:2〜約2:1のモル比で、約220℃〜約320℃の温度で不活性雰囲
気下で第2の部分で反応させ、ディールス−アルダー反応における中間体付加物
を生成すること、ここで第2の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合、およびカ
ルボン酸もしくは酸無水物部分を有する構造をもつ化合物であり;ならびに (b)中間体付加物を第3の部分で約1:2〜約2:1のモル比でエステル化
すること、ここで第3の部分はポリヒドロキシ化合物である、ことを含む、合成
方法。2. A method of synthesizing an antiwear compound, comprising: (a) a first portion which is an unsaturated synthetic base oil or an unsaturated synthetic dienophile base oil in a molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1; Reacting in a second part under an inert atmosphere at a temperature of about 220 ° C. to about 320 ° C. to form an intermediate adduct in a Diels-Alder reaction, wherein the second part is a diene conjugated carbon-carbon A compound having a structure having a heavy bond and a carboxylic acid or anhydride moiety; and (b) esterifying the intermediate adduct with a third moiety in a molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1. Wherein the third portion is a polyhydroxy compound.
ン耐摩耗化合物約1.0wt%〜約50wt%、リン添加剤約0wt%〜約25wt%、
極圧添加剤約0wt%〜約10wt%、溶解安定剤約0wt%〜約25wt%、および基
油キャリア約25wt%〜約75wt%を含み、ここで非リン耐摩耗化合物は、第1
の反応で第2の部分と反応されて形成された第1の部分の中間体付加物を含み、
そしてさらにその中間体付加物を第3の部分で約1:2〜約2:1のモル比でエ
ステル化することを含み、第1の部分は不飽和合成基油もしくは不飽和合成ジエ
ノフィル基油であり、第2の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合、およびカル
ボン酸部分もしくは酸無水物基を有する化合物であり、第1の反応は約1:2〜
約2:1のモル比で、約220℃〜約320℃の温度で不活性雰囲気下で第1の
部分を第2の部分と混合することを含み;そして第3の部分はポリヒドロキシ化
合物である組成物。3. An anti-wear supplement composition for addition to a lubricant formulation, comprising from about 1.0 wt% to about 50 wt% of a non-phosphorus anti-wear compound, from about 0 wt% to about 25 wt% of a phosphorus additive,
An extreme pressure additive comprising from about 0% to about 10% by weight, a dissolution stabilizer from about 0% to about 25% by weight, and a base oil carrier from about 25% to about 75% by weight, wherein the non-phosphorus antiwear compound comprises
Comprising an intermediate adduct of the first part formed by reaction with the second part in the reaction of
And further comprising esterifying the intermediate adduct with a third portion in a molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1, wherein the first portion is an unsaturated synthetic base oil or unsaturated synthetic dienophile base oil. Wherein the second moiety is a compound having a diene conjugated carbon-carbon double bond and a carboxylic acid moiety or anhydride group, and the first reaction is about 1: 2-
Mixing the first part with the second part under an inert atmosphere at a temperature of about 220 ° C. to about 320 ° C. in a molar ratio of about 2: 1; and the third part is a polyhydroxy compound. Some compositions.
1〜約10%、リン添加物約0〜約0.2%、極圧添加剤約0〜約1%、粘度指
数向上剤約3%〜約10%、抗酸化剤約0.1〜約1.0%、流動点降下剤約0
.1%〜約1.0%、分散剤約2.0%〜約5%、界面活性剤約1.0%〜約5
.0%、および基油キャリア約80%〜約95%を含み、ここで非リン耐摩耗化
合物は、第1の反応で第2の部分と反応されて形成された第1の部分の中間体付
加物を含み、そしてさらにその中間体付加物を第3の部分で約1:2〜約2:1
のモル比でエステル化することを含み、第1の部分は不飽和合成基油もしくは不
飽和合成ジエノフィル基油であり、第2の部分はジエン共役炭素−炭素二重結合
、およびカルボン酸部分もしくは酸無水物基を有する化合物であり、第1の反応
は約1:2〜約2:1のモル比で、約220℃〜320℃の温度で不活性雰囲気
下で第1の部分を第2の部分と混合することを含み;そして第3の部分はポリヒ
ドロキシ化合物である配合物。 【請求項4】 請求項1,2,3もしくは4記載の耐摩耗化合物、方法、耐
摩耗補助組成物もしくはクランクケース油配合物であり、不飽和合成基油もしく
は不飽和合成ジエノフィル基油は、不飽和C12〜C50アルケン、C12〜C50ジエ
ン、ナフテン石油塩基材料、不飽和液状オリゴマーおよびポリマー、不飽和ポリ
アルファオレフィン、不飽和ポリアクリレート、不飽和脱水ポリオールエステル
;不飽和C10〜C24分枝もしくは直鎖脂肪酸;分枝もしくは直鎖モノもしくはポ
リ不飽和C10〜C24脂肪酸をC1 〜C24の直鎖もしくは分枝飽和もしくは不飽和
アルコールでエステル化された不飽和脂肪酸エステル;モノもしくはポリ不飽和
C10〜C24分枝もしくは直鎖脂肪酸を、ポリオール(エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
エトキシル化アルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
メチルロールプロパン、ジペンタエリスリトールおよびトリメチロールエタンか
ら選ばれる)の1つ以上のヒドロキシル部位にエステル化された不飽和脂肪グリ
コールエステル;シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シク
ロヘキサジエン、3−ピロリン;置換ベンゼン、置換トルエン、置換キシレン、
置換キノン、置換ナフタレン、置換アントラセン、置換ピロール、置換フラン、
置換チオフェン、置換ピリジン、置換ピリミジン、置換イミダゾール、置換チア
ゾール;X1 −エステル結合安息香酸、X1 −エステル結合ベンジル、X1 −エ
ステル結合ナフテン、X1 −エステル結合フェノール;分枝もしくは直鎖モノも
しくはポリ不飽和C10〜C24脂肪酸;ならびにそれらの組合わせ、からなる群よ
り選ばれ、ここで置換はモノもしくはポリ不飽和C2 〜C25分枝もしくは直鎖ア
ルケニルであり、X1 −エステル結合はC2 〜C24直鎖もしくは分枝カルボン酸
側鎖またはC1 〜C24直鎖もしくは分枝の飽和もしくは不飽和アルコールである
。4. A crankcase oil formulation, wherein the non-phosphorus antiwear compound has a concentration of about 0.
1 to about 10%, phosphorus additive about 0 to about 0.2%, extreme pressure additive about 0 to about 1%, viscosity index improver about 3% to about 10%, antioxidant about 0.1 to about 1.0%, pour point depressant about 0
. 1% to about 1.0%, dispersant about 2.0% to about 5%, surfactant about 1.0% to about 5%
. 0%, and about 80% to about 95% of a base oil carrier, wherein the non-phosphorus antiwear compound is an intermediate addition of a first portion formed by reacting with a second portion in a first reaction. And the intermediate adduct in a third portion from about 1: 2 to about 2: 1
Wherein the first portion is an unsaturated synthetic base oil or an unsaturated synthetic dienophile base oil, the second portion is a diene conjugated carbon-carbon double bond, and a carboxylic acid moiety or A compound having an acid anhydride group, wherein the first reaction is carried out in a molar ratio of about 1: 2 to about 2: 1 at a temperature of about 220 ° C. to 320 ° C. under an inert atmosphere under a first part. And a third part is a polyhydroxy compound. 4. The antiwear compound, method, antiwear composition or crankcase oil formulation of claim 1, 2, 3 or 4, wherein the unsaturated synthetic base oil or unsaturated synthetic dienophile base oil is: unsaturated C 12 -C 50 alkene, C 12 -C 50 diene, naphthenic petroleum base material, unsaturated liquid oligomers and polymers, unsaturated polyalphaolefins, unsaturated polyacrylates, unsaturated dehydrated polyol ester; unsaturated C 10 ~ C 24 branched or straight chain fatty acids; branched or straight-chain mono- or polyunsaturated C 10 -C 24 fatty acid linear or branched saturated or unsaturated alcohols esterified with unsaturated fatty acids of C 1 -C 24 esters; mono- or polyunsaturated C 10 -C 24 branched or straight chain fatty acids, polyol (ethylene glycol, polyethylene glycol, Unsaturated glycol glycol esterified to one or more hydroxyl sites of propylene glycol, polypropylene glycol, polyethoxylated alcohol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dimethylolpropane, dipentaerythritol and trimethylolethane Cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cyclohexadiene, 3-pyrroline; substituted benzene, substituted toluene, substituted xylene,
Substituted quinone, substituted naphthalene, substituted anthracene, substituted pyrrole, substituted furan,
Substituted thiophene, substituted pyridine, substituted pyrimidine, substituted imidazole, substituted thiazole; X 1 -ester linked benzoic acid, X 1 -ester linked benzyl, X 1 -ester linked naphthene, X 1 -ester linked phenol; or polyunsaturated C 10 -C 24 fatty acid; and combinations thereof, selected from the group consisting of, wherein the substituents are mono or polyunsaturated C 2 -C 25 branched or straight chain alkenyl, X 1 - The ester linkage is a C 2 -C 24 straight or branched carboxylic acid side chain or a C 1 -C 24 straight or branched saturated or unsaturated alcohol.
飽和化合物を含む請求項1,2,3もしくは4記載の耐摩耗性化合物、耐摩耗補
助組成物もしくはクランクケース油配合物。5. An antiwear compound, an antiwear composition or crankcase oil according to claim 1, wherein the second part comprises an unsaturated compound having a free carboxylic acid or acid anhydride group. Formulation.
水ソルビン酸、無水テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、サリチル酸
、無水サリチル酸、アクリル酸、無水アクリル酸、前述の酸および酸無水物のC 1〜10 アルキル、C2〜10 アルケニル、もしくはC1〜10 アルコキシ誘導体、な
らびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる、請求項5記載の耐摩耗化合物
、方法、耐摩耗補助組成物もしくはクランクケース配合物。6. The method according to claim 6, wherein the second part is maleic acid, maleic anhydride, sorbic acid,
Water sorbic acid, tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, salicylic acid
, Salicylic anhydride, acrylic acid, acrylic acid anhydride, the aforementioned acids and acid anhydrides C 1-10 Alkyl, C2-10 Alkenyl or C1-10 Alkoxy derivative
6. The anti-wear compound according to claim 5, wherein the anti-wear compound is selected from the group consisting of combinations thereof.
, Methods, antiwear compositions or crankcase formulations.
ビトール、ヒドロキシキノン、グルコース、マンノース、6炭糖、ペントース、
フラクトース、5炭糖、ペンタエリスリトール、カテコール、レゾルシノール、
ハイドロキノン、ピロガロール、4,4′−ジヒドロキシビフェニル、2,4−
ジヒドロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシビフェニル、オルソヒドロキ
シベンゼン、1つ以上のフェニル環および少くとも2つのヒドロキシル基、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトール、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチル化アルコールで置換された置換アルキルもしくはアルケ
ニル側鎖(C2〜10 )を有する1つ以上の5〜6員芳香族環、を有するポリヒド
ロキシ芳香族化合物、ならびにそれらの組合わせからなる群より選ばれる、請求
項1,2,3もしくは4記載の耐摩耗性化合物、方法、耐摩耗性補助組成物もし
くはクランクケース油配合物。7. The polyhydroxy compound of the third part is glycerol, sorbitol, hydroxyquinone, glucose, mannose, hexose, pentose,
Fructose, pentose, pentaerythritol, catechol, resorcinol,
Hydroquinone, pyrogallol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,4-
Dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, orthohydroxybenzene, one or more phenyl rings and at least two hydroxyl groups, trimethylolpropane, pentaerythritol, dimethylolpropane, dipentaerythritol, trimethylolethane, ethylene glycol , Polypropylene glycol, polyhydroxyaromatic compounds having one or more 5- to 6-membered aromatic rings having substituted alkyl or alkenyl side chains ( C2-10 ) substituted by polyethylated alcohols, and combinations thereof The anti-wear compound, method, auxiliary anti-wear composition or crankcase oil formulation of claim 1, 2, 3, or 4 selected from the group consisting of:
もしくは4記載の耐摩耗性化合物、方法、耐摩耗性補助組成物もしくはクランク
ケース油配合物。8. The method of claim 1, wherein the first reaction is carried out with continuous mixing.
Or the antiwear compound, method, auxiliary antiwear composition or crankcase oil formulation of 4.
の反応条件を含み、さらにエステル化触媒を添加することを含む請求項1,2,
3もしくは4記載の耐摩耗性化合物、方法、耐摩耗性補助組成物もしくはクラン
クケース油配合物。9. The method of claim 1, wherein the esterification reaction comprises reaction conditions at about 150 ° C. to about 230 ° C. under an inert atmosphere, and further comprising adding an esterification catalyst.
5. An antiwear compound, method, auxiliary antiwear composition or crankcase oil formulation according to 3 or 4.
合物、方法、耐摩耗性補助組成物もしくはクランクケース油配合物。10. The antiwear compound, method, auxiliary antiwear composition or crankcase oil formulation of claim 9, wherein the esterification catalyst is an acid catalyst.
酸、硫酸、塩酸、リン酸、酸性白土、固体酸触媒、酸性ゼオライト、およびそれ
らの組合わせからなる群より選ばれる請求項10記載の耐摩耗性化合物、方法、
耐摩耗性補助組成物もしくはクランクケース油配合物。11. The esterification catalyst is selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, phosphinic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acid clay, solid acid catalyst, acidic zeolite, and combinations thereof. Described antiwear compound, method,
An antiwear composition or a crankcase oil formulation.
トリオレイン酸塩−無水マレイン酸−ソルビトール、トリメチロールプロパント
リオレイン酸−無水マレイン酸−エチレンジアミン、およびトリメチロールプロ
パン−トリオレイン酸塩−無水マレイン酸−ハイドロキノンからなる群より選ば
れる、第1の部分、第2の部分および第3の部分からつくられる請求項1,2,
3および4記載の耐摩耗性化合物、方法、耐摩耗性補助組成物もしくはクランク
ケース油配合物。12. A fuel lubricating additive compound comprising: trimethylolpropane trioleate-maleic anhydride-sorbitol, trimethylolpropanetrioleic acid-maleic anhydride-ethylenediamine, and trimethylolpropane-trioleate. -Made from a first part, a second part and a third part, selected from the group consisting of-maleic anhydride-hydroquinone.
5. An antiwear compound, a method, an antiwear auxiliary composition or a crankcase oil formulation according to 3 and 4.
る請求項2記載の耐摩耗性化合物の合成方法。13. The method according to claim 2, wherein the first reaction is carried out in an inert atmosphere with a sufficient vacuum.
℃の反応条件を含み、そしてさらにエステル化触媒を添加することを含む請求項
2記載の耐摩耗性化合物の合成方法。14. The esterification reaction is carried out at about 150 ° C. to about 230 ° C. under an inert atmosphere.
The method for synthesizing an antiwear compound according to claim 2, which comprises a reaction condition of ° C and further comprising adding an esterification catalyst.
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